автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование физико-химических особенностей формирования продуктов раскисления малоуглеродистых низкокремнистых сталей в связи с проблемами их разливаемости на сортовых МНЛЗ

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Николаевич

«ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ НИЗКОКРЕМНИСТЫХ СТАЛЕЙ В СВЯЗИ С ПРОБЛЕМАМИ ИХ РАЗЛИВАЕМОСТИ НА СОРТОВЫХ МНЛЗ»

Специальность 05. 16. 02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАР 2009

Москва - 2009

003463739

Диссертационная работа выполнена на Череповецком металлургическом комбинате ОАО «Северсталь».

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Пономаренко А.Г.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Аверин В.В.

Кандидат технических наук, доцент Котельников Г.И.

Ведущая организация: ОАО «Челябинский металлургический комбинат»

Защита состоится 26 марта 2009 г. В 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, Москва, ГСП—1, Ленинский проспект, 6, аудитория А-305, тел. (495) 2304557, 230-4436, факс (495) 230-4687.

(Отзывы на автореферат присылать по адресу: 119049, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан «. .» февраля 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02

доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Увеличение объемов потребления сортового проката и необходимость снижения издержек на его производство заставляет производителей стали переходить от традиционной разливки в сортовые изложницы с последующим перекатом в обжимных цехах, на непрерывную разливку сортовых заготовок в сечения максимально приближенные к размерам готовой продукции. Это вызывает ряд проблем технологического характера. В частности, при разливке малоуглеродистых низкокремнистых сталей. При использовании алюминия в качестве раскислителя, образующиеся оксиды, затрудняют непрерывную разливку и увеличивают загрязнённость металла. Эти явления усугубляются по мере уменьшения марочного содержания кремния. Наибольшую сложность представляет непрерывная разливка подобного сортамента в сортовую заготовку, в связи с высокими скоростями и относительно малым диаметром каналов разливочных стаканов.

При выплавке не раскисленной алюминием малоуглеродистой низкокремнистой стали, возможно образование сотовых пузырей при кристаллизации, что приводит к прорывам металла под кристаллизатором.

Решение перечисленных проблем, за счет оптимизации режимов вне-печной обработки стали - вакуумирования и операций, проводимых на установке печь-ковш, потребовало проведения значительного объёма исследований включающих теоретический анализ, лабораторные эксперименты и промышленные опыты на действующих агрегатах.

Цель работы:

Теоретическое и экспериментальное исследование процессов происходящих при внепечной обработке и непрерывной разливке сталей с низким содержанием кремния и регламентированным уровнем алюминия и разработка технологических приемов направленных на устранение проблем разливаемое™, загрязненности неметаллическими включениями и образования сотовых пузырей при кристаллизации псевдокипящей стали.

Научная новизна:

Впервые разработан и термодинамически обоснован метод получения неметаллических включений благоприятного типа (жидкие алюминаты кальция) используя технологию, заключающуюся в раскислении металла и шлака алюминием с последующей обработкой в камерном вакууматоре высокоосновным шлаком при интенсивном перемешивании.

Определен максимально допустимый уровнь по содержанию кислорода в низкокремнистой стали а[0] < 20 ррт перед вводом алюминиевой катанки, для обеспечения высокой чистоты металла по неметаллическим включениям и разработан способ достижения указанного содержания ки-

слорода без использования алюминия, что обеспечивает удовлетворительную разливаемость на МНЛЗ.

Впервые сделаны выводы о существенной роли вторичного окисления «закрытой» струи металла при использовании определенных огнеупорных изделий и уплотнений в результате комплексного исследования газопроницаемости корундо-графитовых разливочных стаканов, морфологии отложений на стенках каналов и условий, необходимых для их образования.

Установлено положительное влияние титана на уменьшение количества образующихся силикатов марганца при разливке, поддержание пониженной активности кислорода и, вследствие этого, растворения «переокисленных» включений типа силикатов марганца при попадании их из зон вторичного окисления в объем металла.

Практическая значимость

Разработана и внедрена технология внепечной обработки стали с низким содержанием кремния и регламентированным содержанием алюминия, обеспечивающая стабильную непрерывную разливку на сортовой МНЛЗ без «зарастания» метаплопроводки отложениями.

Разработана и внедрена в промышленных условиях технология вне-печной обработки и непрерывной разливки на сортовой МНЛЗ псевдоки-пящей стали.

Использование титана на заключительной стадии раскисления позволило снизить брак на малоуглеродистой низкокремнистой стали по ГОСТ 10702.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии в металлургии», Москва, 2007;

«Современные технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали», Москва. 2006.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в трех печатных работах и получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Объем работы

Диссертация изложена на 187 стр. машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, включающего 72 наименования российских и зарубежных авторов, 3 приложения, содержит 24 таблицы и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе выполнен обзор литературы и рассмотрено состояние вопросов, связанных с особенностями внепечной обработки и непрерывной разливки сталей с низким содержанием кремния и регламентированным уровнем алюминия. Проанализированы основные технологические приемы, позволяющие получать достаточно чистую по неметаллическим включениям сталь. Рассмотрена роль конструктивных деталей промежуточного ковша способных оказать влияние на чистоту стали по неметаллическим включениям и проблемы, связанные с образованием отложений из продуктов окисления струи металла.

Проанализирована практика использования высокоосновных шлаков в промежуточном ковше для предотвращения окисления алюминия в стали кремнием, содержащимся в шлаке.

Проанализированы данные касающиеся использования титана для раскисления стали и улучшения ее разливаемое™.

Технология производства сталей с низким содержанием кремния и регламентированным содержанием алюминия известна в течение нескольких десятилетий. Однако, в отличии от разливки подобного сортамента в изложницы или на слябовых МИЛЗ (с большими диаметрами ме-таллопроводки и невысокими скоростями разливки) получение сортовой заготовки вызывает трудности. Для решения этой задачи необходимо обеспечить стабильное от плавки к плавке получение неметаллических включений благоприятного типа - жидких алюминатов кальция, и, одновременно, низкую загрязненность стали неметаллическими включениями, а также минимизировать вторичное окисление металла в ходе разливки.

На основании выполненного анализа литературных источников, в настоящей работе решали следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных технологических приемов на эффективность модифицирования включений кальцием и разли-ваемость сталей следующих групп: 3к0,03%, Зк0,07%, Э1<0,17%.

2. Исследовать процессы окисления струи внутри разливочных стаканов и влияние различных факторов на зарастание каналов при разливке стали с регламентированным содержанием алюминия, а также возможность его уменьшения.

3. Изучить влияние титана в низкокремнистой стали на образование включений в результате вторичного окисления при непрерывной разливке.

4. На основе результатов исследования разработать и внедрить технологические приемы, обеспечивающие повышение качества стали рассматриваемых групп и ее удовлетворительную разливае-мость на сортовой МНЛЗ.

Во второй главе описан набор оборудования ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь», использованного в исследованиях, метрологическое обеспечение технологического процесса, материалы, использованные для

проведения экспериментальных плавок, а так же методика исследования неметаллических включений с применением металлографического анализа и микрорентгеновского анализа их химического состава.

Описана методика термодинамических расчётов системы «оксидный раствор - жидкая сталь», и разработанная на её основе компьютерная программа, которая была использована в настоящей работе. В основе программы - нахождение состава металла, при котором для каждого компонента системы «шлак - металл», Я, выполняется следующее условие: если переход компонента Я из оксидной фазы в раствор на основе железа описывается уравнением

(я,о„) = л[л]+'я[о], (1) то его активность в жидкой стали равна

уМп 1/п

_ К{К0т)а{ЯА,)

[Я]

а[о]

где К- константа равновесия реакции (1).

Активности элементов в оксидной фазе (шлаке) определяли по теории коллективизированных электронов, в стали - по Вагнеру.

Программа рассчитывает систему, состоящую из 9 компонентов: Ре, Мп, Сг, Э!, ТС, А1, Са, Мд, О.

Для учета влияния температуры на параметры взаимодействия элементов в железе использовали известное выражение, полученное из теории квазирегулярных растворов:

е^=[(2557/г)-0.365]-48и),1

где е(аШ) - параметры взаимодействия при температуре 1873 К,

Т - температура, при которой необходимо вычислить параметры взаимодействия, К.

Адекватность программы подтверждена проверкой по известным из

литературы экспериментальным данным: - для шлака следующего состава2:

СаО Si02 FeO Fe203 MçjO MnO PpOs S

Содержание, % 39,94 15,38 10,59 1,77 5,23 10,60 16,09 0,06

Экспериментальные значения содержания [Мп]Шз = 0,212 %

Расчетное знечение содержания [Мл]шз = 0,216 %.

- согласно данным3 о равновесии железа с собственными оксидами содержание кислорода составляет [0]187з = 0,23 %, тогда как расчетное значение [0]шз = 0,226 %. С помощью программы выполнены оценочные расчёты основных технологических этапов внепечной обработки стали:

- вариантов раскисления шлака в зависимости от химического состава стали;

1 Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987,271 с.

2 Winkler T. В., Chipman J. - Trans AIME, 1946, v.167, p. 111.

3 Элиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

- состава неметаллических включений получаемых при вакуумирова-нии жидкой стали с алюминием;

- допустимого количества печного шлака позволяющего получить содержание кремния менее 0,03%, которое не должно превышать 1 тонны.

Для исследования газопроницаемости используемых при разливке ко-рундографитовых стаканов и уплотняющих прокладок была разработана методика и изготовлена специальная установка (рис. 1). О газопроницаемости сборки или отдельных её элементов судили по скорости падения разрежения после предварительной откачки воздуха.

1 - фланцы; 2- вакуумный шланг; 3 - вакуумметр; 4 - вентиль; 5 - фрагмент стакана-дозатора; 6 - прокладка; 7 - фрагмент погружного стакана; 8 -клей.

Рис. 1. Схема устройства для измерения натекания воздуха в канал стаканов

Исследовали два типа стаканов; с плотным слоем - покрытием из глазури и без него.

Производственные эксперименты по отработке технологических режимов вакуум-углеродного раскисления, обработки стали с использованием алюминия при вакуумировании и режимов раскисления на установке ковш-печь проводили по специально составленным планам.

В третьей главе представлены результаты лабораторных и промышленных исследований, а также элементы разработанной технологии вне-печной обработки с последующей разливкой на сортовой МНЛЗ.

В первом разделе главы приведены результаты опытных плавок низкокремнистых сталей с регламентированным содержанием алюминия. На основании теоретических расчётов и плана проведения экспериментов, выполнены опытные плавки с подробным изучением на отдельных из них морфологии неметаллических включений.

Выпуск осуществляли в сталеразливочный ковш с температурой металла 1660-1680°С и массой не более 120 т. Количество печного шлака в сталеразливочном ковше - не более 1 т. Содержание углерода в металле перед выпуском из сталеплавильного агрегата 0,04-0,08 %, что необходимо для эффективного проведения вакуум - углеродного раскисления (рис. 11).

Содержание С перед вакуумной обработкой,%

Рис. 11. Зависимость конечного содержания углерода от начального его уровня перед проведением вакуум - углеродного раскисления

При вакуумной обработке необходимым условием являлось получение содержание углерода 0,001-0,05% при содержании кислорода в металле 0,0053-0,0263% (рис. 12).

& !

га :

0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0

• л и!

•л з *

— »-ч» « ^

2 \ л

• — . —_

0 0,02 0,04 0,06 0,08

Содержание углерода после вакуумной обработки, %

Рис. 12. Активность кислорода в металле в зависимости от содержания углерода после вакуум-углеродного раскисления (1 - рсо = 5 мм рт.ст.; 2 - рСо = 50 мм рт.ст.; 3 - рСо = 80 мм рт.ст.)

Дальнейшая обработка металла выполнялась на установке печь-ковш и заключалась в проведении диффузионного раскисления металла: в зависимости от химического состава стали использовали алюминиевую сечку в количестве 0,27-0,85 кг/т, карбид кремния в количестве 0,4-0,5! кг/т и карбид кальция в количестве 1,67-3,125 кг/т при сохранении жидкоподвиж-

ности высокоосновного шлака. В ходе работы были определены наиболее оптимальные количества раскислителей и разработаны номограммы позволяющие получать наименьшую загрязненность стали по НВ при одновременном достижении уровня активности кислорода в жидкой стали менее 20 ррт (рис. 13-14).

450 ----

1 400

О 0,01 0,02 0,03 0,04

Активность кислорода после вакуум-углеродного раскисления, %

Рис. 13. Расход карбида кальция в зависимости от активности кислорода после вакуум-углеродного раскисления

О 0,01 0,02 0,03 0,04

Активность кислорода в металле, %

Рис. 14. Расход алюминиевой сечки в зависимости от активности кислорода после вакуум-углеродного раскисления

После получения раскисленного металла и шлака проводили «мягкую» продувку и осуществляли легирование. Для модифицирования корундовых включений использовали проволоку с кальцийсодержащим наполнителем с проведением рафинировочной продувки для повышения степени чистоты жидкой стали.

В ходе проведения опытных плавок стали 10КБ, ст. 08, св. 08А и 20Г2Р (табл. 1.) из стальковша и промковша по ходу внепечной обработки и разливки отбирали дополнительные пробы металла для анализа содержащихся в нем неметаллических включений.

Таблица 1.

%

Марка С Si Мп А!общ Ti S Р В

10КБ 0,10 0,05 0,35 0,023 0,002 0,014 0,010 -

Ст. 08 0,06 0,03 0,33 0,021 0,001 0,014 0,009 -

Св. 08А 0,065 0,02 0,38 0,008 0,001 0,016 0,007 -

20Г2Р 0,22 0,22 0,94 0,030 0,025 0,003 0,008 0,0025

После выпуска из шахтной дуговой сталеплавильной печи металл обрабатывался на вакууматоре камерного типа, затем на установке ковш-печь. Отличие обработки стали 10КБ, Ст. 08, Св. 08А от стали 20Г2Р состояло в схеме раскисления и легирования (табл. 2).

Таблица 2.

_ Схема раскисления и легирования на опытных плавках

Марка На выпуске На шлак В вакууматоре На установке ковш-печь

10КБ - SiC(Ha пл.№11) - (на пл. № 12) - СаО, CaFz, SiC; - доводка по хим. составу; - AI катанка; - FeCa проволока

Ст. 08 - СаО, CaF2, СаС2, А1сеч, - доводка по хим. составу; - AI катанка; - FeCa проволока

Св. 08А - СаО, CaF2, СаС2, А1сеч; - доводка по хим. составу; - AI катанка; - FeCa проволока

20Г2Р - FeMn, FeSi, SiC СаО, CaF2 AI в слитках -SiC; - доводка по хим. составу; - AI катанка; - FeTi; - FeCa проволока

На опытных плавках всех приведённых выше марок количество включений размером более 4 мкм на единицу поверхности микрошлифа было примерно одинаковым и небольшим - от 4 до 15 ед./см2 (рис. 2 - 3) по составу включения в пробах стали 10КБ, (и ее аналогов: 08, св. 08А) и 20Г2Р отличались значительно.

Момент отбора пробы

1 - после вакуумирования;

2 - после присадки СаО и шпата (на ковше-печи);

3 - после раскисления шлака SiC (на ковше-печи); после раскисления AI катанкой (на ковше-печи);

после ввода Fe-Ca проволоки (на ковше-печи); во время разливки из промковша Рис. 2. Количество оксидных включений (> 4 мкм) на 1 см2 в пробах, отобранных при внепечной обработке и разливке стали 10КБ, св. 08А и 08.

4 -

56-

Момент отбора проб ы

1 - после вакуумирования;

2 - перед вводом А1 катанки (на ковше-печи);

3 - после ввода А1 катанки (на ковше-печи);

4 - после ввода Ре-Са проволоки (на ковше-печи);

5 - во время разливки из промковша;

6 - во время разливки из промковша;

7 - во время разливки из промковша

Рис. 3. Количество оксидных включений (> 4 мкм) на 1 см2 в пробах, отобранных при внепечной обработке и разливке стали 20Г2Р

Так, до ввода алюминиевой катанки в стали 10КБ присутствовали включения, близкие по составу к шлаку и с повышенным содержанием марганца и магния. В стали 20Г2Р в этот период преобладали алюминаты кальция (табл. 3.).

Таблица 3.

Состав включений в пробах стали 10КБ и 20Г2Р, масс. % *

Марка Момент отбора пробы

После ва-кууматора На установке ковш-печь Из промковша ОтНЛЗ

До ввода AI катанки После ввода AI катанки (и FeTi) После ввода РеСа проволоки

10КБ 1)30-55 Si02 35-55 CaO 5-10 MgO 0- 6 AI2O3 1)40-60 S¡02 40-60 CaO 1-2 MgO 1 -2 А120З 1)20-30 MnO 20-40 S¡02 20-30 CaO 3-5 Al203 1) 70-80 А120З 15-20 CaO 1-2 MgO 1)45-90 А1203 10-50 СаО 1-2 МдО 1) 80-90 А|203 10-20 СаО 1)50-70А12Оэ 30-50 СаО

2)30-40 MnO 20-30 Si02 25-35 Al203 2)15-20 МпО 40-30 в'Юг 40-50 А12Оэ 2) 10-15 МпО 35-40 S¡02 40-45 А1203 2) 100 AI2O3

3)50-65 CaO 20-30 Al203 10-20 S¡02 1-2 MqO 3)60-65 СаО 8-10 А12Оз 25-30 ЗЮ2 1 - 2 МдО

08 1)60-80 Al203 5-12 CaO 12-25 MgO 1)20-35 А12Оэ 50-60 СаО 2-4 МдО 25-30 вЮг 1)20-30 МдО 1-7 СаО 60-70 А1203 с вкраплениями алюминатов

2)25-40 MnO 20-40 S¡02 25-30 Al203 2) включения 1-ого типа с вкраплениями 24-81 МдО и 9-12 МпО 2) 45-50 А1203 30-50 СаО 4- 10 МдО с вкраплениями шпинели

3)35-55 CaO 10-20 Al203 20-40 Si02 4-9 MqO

св 08А 1)60-80 ai2o3 2-12 CaO 20-30 MqO 1) 12-20 А1203 50-60 СаО 20-30 бюг 1)3-6 МдО 30-50 СаО 40-60 А12Оэ

2)15-40 CaO 50-80 Al203 2)4-12 А1203 30-60 СаО 20-35 ЭЮ2 включения с вкраплениями 30-70 РеО и 3-15 МпО и 20-30 БЮг 2) 10-30 А1203 30-60 СаО 15-35 Si02 1-5 МдО 1-8 МпО С вкраплениями алюминатов кальция

20Г2Р П )30-60д120з 40-60 CaO 2-5 MgO 1)40-60 ai2o3 30-50 CaO 1-5 MgO 1) 40-70 Al203 30-50 CaO 1-5 MgO 1)35-45 А1г03 40-60 СаО 5-10 МдО 1)40-60 А1г03 40-60 СаО 2-4 МдО 1)40-50 А1203 50-60 СаО 1 - 3 МдО

2)30-40 MnO 30-40 Si02 5-10 CaO 15-20 Al203 2) 30-50 MnO 30-40 Si02 3 - 7 CaO 15-20 А12Оэ 2) 40-50 MnO 20-30 Si02 5-10 CaO 5-10 Al203 2) 40-50 T¡203 30-40 S¡02 3-5 СаО 15-20 А12Оз

* 1 - состав включений основного типа; 2, 3 - состав включений, встречающихся реже и единично.

Особое внимание заслуживает факт присутствия жидких алюминатов кальция в пробах стали 20Г2Р, отобранных до модифицирования кальцием (рис.4, табл. 3).

Рис. 4. Жидкий алюминат кальция в пробе стали 20Г2Р (до ввода AI катанки), х250

Составы неметаллических включений, полученных при обработке в вакууматоре, хорошо воспроизводятся от плавки к плавке, что видно по фактическим данным, и подтверждает достоверность и не случайный характер полученных результатов.

В стали 10КБ и её аналогах, в отличие от 20Г2Р, перед модифицированием присутствовали твердые алюминаты кальция (СаО - 15-20 %, А1203 - 60-80%, в отдельных случаях во включении встречается и МдО -15-30 %) и/или шпинель. Ввод FeCa проволоки в таком же количестве: 0,15 - 0,2 кг кальция на 1 т стали оказался не достаточным для увеличения содержания СаО в алюминатах до требуемого уровня. По-видимому, именно это обстоятельство повлияло решающим образом на исход разливки. Одна плавка 10КБ разлилась полностью, вторая - нет (содержание СаО после модифицирования: 40-50 % и 10-20 %, соответственно). Поэтому на последующих плавках количество вводимого кальция было увеличено до 0,55 - 0,75 кг кальция на 1 т стали.

Во втором разделе приведено исследование влияния титана на формирование включений. На плавках 10ПС (где использовали вместо алюминия титан) количество присаживаемого карбида кремния корректировали с учетом замера активности кислорода в металле (рис. 5).

К 400 оГ

I 350 s ш

§- 300 го

g 250 ю

g" 200

ъс

§ 150 х

£ 100

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Содержание кислорода в металле после вакуум-углеродного раскисления, % Рис. 5. Расход карбида кремния в зависимости от активности кислорода после вакуум-

углеродного раскисления

После обработки карбидом кремния и достижения значения активности кислорода менее 20 ррт, вводили ферротитан. Разливку металла на сортовую заготовку 150 х 150 мм проводили с использованием защитной трубы между сталеразливочным и промежуточным ковшами и корундо-

графитовых погружных стаканов для подвода металла из промежуточного ковша под мениск в кристаллизаторе.

Ввод ферротитана в сталь Юпс после предварительного вакуум-углеродного раскисления и обработки рафинирующим шлаком на установке ковш-печь практически не влиял на активность кислорода, которая к этому моменту, как правило, не превышала 20 ррт. (рис. 6), однако

. 100 Т------—-

g □ ♦ пл. №1

R 80 - • о пл. №2

с О ■ пл. №3

S 20 -

^ 0 9 § ^ '

О 1 2 3 4 5 Момент замера

Рис. 6. Изменение активности кислорода по ходу внепечной обработки опытных плавок: 1 - после вакуум-углеродного раскисления; 2,3- после раскисления шлака карбидом кремния; 4 - после ввода ферротитана.

в значительных количествах входил в состав оксидных неметаллических включений системы Ti203-Ca0-Si02-AI203 (табл. 4)

Таблица 4.

Состав преобладающих включений после ввода титана в сталь Юпс

№ плавки Содержание, % (масс.) Размер, мкм

А1203 Si02 СаО Ti203 MgO МпО

22 8-10 20-22 32-34 31-33 3-5 1 <25

23* 63-65 8-10 0 12-14 0 28-30 5 35-37 28 5-7 1 1 <15

25 11-13 14-16 35-37 26-28 6-16 0 <15

26 6-8 7-9 25-27 50-52 3-5 2 <15

4-15 1-3 3-7 69-79 1-7 2-12 15-50

Q ♦ пл. №1

• о пл. №2

О ■ пл. №3

О о пл. №4

а • пл. №5

♦ о пл. №6

п О И 1

у П 9

* Состав шпинели - в числителе и матрицы - в знаменателе

Кроме титансодержащих включений в пробах из стальковша присутствовали экзогенные, более крупные, включения - эмульгированные частички шлака.

Неметаллические включения в пробах, взятых из промежуточного ковша, заметно отличались меньшим содержанием кальция, но большим -марганца и кремния. Преобладали три типа включений (размерами менее Юмкм):

1) от вторичного окисления, с повышенным содержанием марганца, % (масс.): 40-65 Т1203, 5-10 А1203, 10-25 МпО, 6-12 ЭЮа (плавки №№ 21-23);

2) на основе системы Ti203-Al203 состава, % (масс.): 70-85 Ti203l 1114 А1203, 1-5 МпО (плавка № 25);

3) гетерогенные: матрица на основе системы Ti203-Mn0 и зерна шпинели; общий (средний) состав таких включений, % (масс.): 28-32 Ti203, 40-45 А120з, 5-7 МпО, 16-18 МдО (плавка № 24).

Кроме того, на плавках №№ 21 и 22 в пробах из промежуточного ковша обнаружены крупные (до 100 мкм) включения силикатов марганца и кремнезема (табл. 5). На этих плавках концентрация титана в металле была наименьшей. На плавках с большим содержанием титана так же присутствовали силикаты марганца (плавка № 23) и включения на базе Si02-МпО- Ti203 (плавка № 24), но более мелкие - преимущественно менее 25 мкм. На плавке № 26, с наиболее высоким содержанием титана, включения силикатов марганца и кремнезема отсутствовали (табл. 5).

Таблица 5.

Состав средних и крупных включений в стали Юпс в пробах из пром-

ковша

№ плавки Содержание, % (масс.) Размер, мкм

А1203 Si02 МпО Ti203 СаО FeO

21 - 47 47 2 - 4 20

- 100 - - - - 80

22 2-9 44-57 30-46 2-9 0,5-2 - 15-100

23 4-5 15-36 30-41 16-48 - 3 15-50

24 1 40 44 12 - 3 15-25

26 11 - 1 75 6 2 40

Сортовая заготовка стали Юпс, легированной титаном, имела меньшую долю оценок балла краевого точечного загрязнения (КТЗ) выше «1» (рис. 7.), чем сортовая заготовка аналогичной стали без титана и алюминия.

О 0,5 1 1,5 2 2,5 Балл КТЗ

Рис. 7. Балл КТЗ в непрерывно-литых заготовках стали Юпс, раскисленной разными способами.

В третьем разделе приведено исследование возможных путей поступления кислорода при непрерывной разливке.

В ходе проведения опытных плавок низкоуглеродистой низкокремнистой стали с титаном и алюминием после серии разливки производили от-

бор и исследование образцов стаканов-дозаторов и погружных стаканов с ручья, где разливка была прекращена по причине зарастания металлопро-водки отложениями на поверхности огнеупора.

Неметаллическая часть отложений была представлена кристаллами оксидов на основе системы А!20з-Са0-"П203. Содержание СаО в них составляло от 0,5 до 22 % (в разных участках отложения), содержание ~П203 - от 0,5 до 12 %. Форма кристаллов так же была различной: кораллового и пластинчатого типов (рис. 8).

а) б)

Рис. 8. а - коралловый тип кристаллов алюминатов кальция в отложении, б - пластинчатые кристаллы отложения

При этом в пробах из промковша обнаружены мелкие (преимущественно менее 8 мкм) включения алюминатов кальция компактной формы (рис. 9). Содержание титана в них в пересчёте на "П20з не превышало 3 %.

Рис. 9. Алюминат кальция в пробе из промковша малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием и титаном

Крупные включения размером более 16 мкм встречались единично (на Э = 1 см2). Они представляли собой алюминаты кальция, а так же сложные титансодержащие и марганецсодержащие оксиды - продукты вторичного окисления. Известно, что включения пластинчатой и дендритной формы могут образовываться лишь при высокой активности в металле составляющих эти включения компонентов.

Активности этих элементов могут иметь высокие значения одновременно в двух случаях: при растворении раскислителей в нераскисленном металле, либо при интенсивном окислении металла, содержащего раскис-лители. Но продукты раскисления, образовавшиеся на печи-ковше (или вакууматоре) и имеющие подобную структуру, практически полностью удаляются после 10-15 мин. выдержки. Следовательно, пластинчатые и дендритные кристаллы в отложениях могли образоваться только в результате интенсивного вторичного окисления.

Интенсивное вторичное окисление могло происходить:

• при плохой защите струи из стальковша,

• из-за оголения зеркала металла в промковше,

• в результате подсоса воздуха в канал разливочных стаканов.

На основании того факта, что в образцах металла, отобранных из промковша, пластинчатые и дендритные включения отсутствовали, заключили, что эти частицы, образовывались преимущественно в результате вторичного окисления подсасываемым воздухом в области разливочных стаканов.

Наличие титана (до 12 масс. % "ПгОэ) в оксидной фазе отложения, при раскислении алюминием и титаном, также подтверждает предположение о происхождении отложения из продуктов вторичного окисления внутри разливочного канала. В равновесном состоянии, как показывают термодинамические расчеты, в малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием и титаном, масс. %: 0,1 С, 0,07 Э!, 0,36 Мп, 0,025 А1, 0,035 "П должны присутствовать корунд, либо алюминаты кальция (после модифицирования), что подтверждается и анализом включений в пробах из промковша. Титансодержащие включения в такой стали могут образовываться лишь в результате интенсивного вторичного окисления, т. е. в условиях, когда скорость доставки алюминия из объема металла к зоне окисления не достаточна для связывания всего поступающего кислорода.

Результаты изучения образцов отложений в погружном корундографи-товом стакане при разливке малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием и титаном, подтвердили возможность происхождения этих отложений в результате вторичного окисления поверхности струи. Для определения наиболее уязвимого места в металлопроводке на участке промежуточный ковш - кристаллизатор проведено исследование узла стакан - дозатор - погружной стакан.

Испытания проводили следующим образом: после откачивания воздуха из канала стаканов до 0,098*105 Па (разрежение 0,9 кгс/см2) перекрывали вентиль и фиксировали падение разрежения во времени. Каждый вариант опытов с фрагмент стакана-дозатора, погружного стакана и сборки повторяли 10 раз, после чего рассчитывали среднее значение для каждой точки на графике.

В ходе работы опробовали конундографитовые огнеупорные изделия как отдельные элементы так и сборку из них, с глянцевым покрытием и без

него, с периклазоуглеродистои плавкой вставкой и уплотнением из алюмо-силикатного волокна.

Оказалось, что газопроницаемость стаканов без покрытия на порядок выше, чем стаканов с покрытием. Как по отдельности, так и в сборке стаканов без покрытия полное падение разрежения происходило за 50 - 200 с, а до достижения уровня 0,883*105 Па - за 15 - 90 с (рис. 10).

0,898 ¿S 0,798

- Стакан-дозатор с покрытием

- Погружной стакан с покрытием

- Стакан-дозатор без покрытия

- Погружной стакан без покрытия

- Сборка без покрытия_

0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 Время, с

Рис. 10. Падение разрежения внутри разливочного канала после перекрытия откачивающей магистрали

Газопроницаемость стаканов-дозаторов оказалось заметно выше, чем погружных стаканов. Падение разрежения в канале собранных стаканов (с плавкой прокладкой) и канале только одного стакана-дозатора было практически одинаковым. Но наиболее газопроницаемым участком оказался стык стаканов при «герметизации» его прокладкой из алюмосиликатного волокна - на этих опытах даже не удалось откачать воздух из сборки.

В четвёртой главе представлен анализ полученных результатов и определены технологические режимы, обеспечивающие получение необходимого качества металла и высокой серийности разливки.

В первом разделе главы обсуждаются результаты опытных плавок стали с нормируемым содержанием алюминия, с подробным описанием типов неметаллических включений, образующихся на различных этапах металлургического передела.

Плотность включений (размером более 4 мкм) на опытных плавках всех изучаемых марок была примерно одинакова и колебалась по ходу обработки от 4 до 15 ед./см2 с выпадами на отдельных плавках до 20 ед./см2. Низкая плотность включений связана с технологией внепечной обработки позволяющей предотвратить излишнее загрязнение стали НВ.

По составу включения плавок низкоуглеродистой стали с кремнием менее 0,03% (08А, 08, 10КБ) и с кремнием менее 0,17% (20Г2Р) существенно отличались.

Факт наличия жидких алюминатов кальция в стали 20Г2Р уже на этапе вакуумирования стали объясняется большей раскисленностью стали 20Г2Р: при ее обработке, в отличие от марки типа 10КБ, на установке вакуумирования вводили алюминий, и его содержание по ходу дальнейшей внепечной обработки было значительно выше. Установили, что при достаточно глубоком раскислении шлака (состав, масс. %: 57СаО, 25Si02, 6А120з, 8МдО, н. б. 0,2FeO) равновесная со шлаком концентрация кальция в малоуглеродистой стали может превышать 0,0012 % (рис. 15).

0,004 -0,0035 -. 0,003 -5? 0,0025 -Ъ 0,002-у. 0,0015 -0,001 -0,0005 -0 -

Рис. 15. Равновесное со шлаком, масс. %: 57 СаО, 25 ЭЮг, 6 А!203, 8 МдО содержание кальция в стали при t = 1600° С и различной окисленности шлака

Этому значению кальция, при [А1] = 0,01 - 0,03 %, соответствует область жидких (полужидких) алюминатов, согласно ПРКМ системы Ре - Са-А1-О4 (рис. 16.).

(FeO), %

Рис. 16. ПРКМ системы Ре - Са - А1 - О

На практике этот эффект достигнут в вакууматоре, где возможно сочетание высокой основности шлака с раскислением металла и шлака алюминием, а также с активным перемешиванием, при отсутствии контакта с атмосферой. Получение благоприятного типа включений после вакуумирования позволяет повысить стабильность технологии модифицирова-

4 Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. - М.: Металлургия. 1993. -144 с.

ния кальцием, снизить расход кальцийсодержащей проволоки в конце обработки на УПК и гарантировать удовлетворительную разливаемость стали на сортовой МНЛЗ.

Достаточно высокое содержание кальция в алюминатах, образовавшихся после вакуумирования стали 20Г2Р, оказалось решающим фактором, повлиявшим на итоговый состав и, соответственно, агрегатное состояние алюминатов перед отправкой металла на разливку. Ввод FeCa проволоки послужил лишь дополнительной «подпиткой» кальцием: содержание СаО в алюминатах увеличилось с 30-50 до 40-60 %, т.е. увеличение составило всего около 10 % абсолютных.

Установлено существенное влияние на разливаемость стали состава покровного шлака в промежуточном ковше. Смесь Termotect SPH-T 7/8, содержащая до 10 % оксидов железа, отличалась повышенным окисленным потенциалом по отношению к растворенному в металле алюминию, что способствовало дополнительному увеличению его содержания в алюминатах кальция.

В результате проведенного исследования было установлено, что:

- в сталях типа 10КБ, 08, св. 08А и 20Г2Р произведенных по разработанной технологии количество неметаллических включений на этапах металлургического передела размером больше 4 мкм находилось в пределах 3-15 НВ/см2, что является показателем чистоты получаемой стали в условиях ЧерМК ОАО «Северсталь». Чистота металла обеспечивается предварительным вакуум-углеродным раскислением и необходимой защитой от вторичного окисления.

- неметаллические включения от вторичного окисления встречаются преимущественно в пробах, отобранных в начальный период обработки на установке ковш-печь. В ходе разливки, включения этого типа встречаются единично.

- предложенная технология производства марки 20Г2Р позволяет обеспечить благоприятный тип включений и удовлетворительную разливаемость металла путем создания определенных режимов вакуумирования (высокая основность шлака, интенсивное перемешивание, раскисление металла и шлака алюминием).

Во втором разделе главы обсуждаются исследования на сканирующем электроном микроскопе огнеупорного материала разливочных стаканов после серии разливки и газопроницаемости стаканов - дозаторов, погружных стаканов и их сборки.

Изучение морфологии включений в отложениях позволило подтвердить предположение о существенной, роли в этом процессе вторичного окисления.

Пластинчатая и дендритная форма включений корунда свидетельствуют о высокой концентрации растворенного кислорода и раскислителя, прежде всего алюминия, в этих условиях, поскольку в образцах металла, отобранных из промковша, пластинчатые и дендритные включения отсутствовали, заключили, что эти частицы, образовывались преимущественно

в результате вторичного окисления подсасываемым воздухом в области разливочных стаканов, что подтверждается наличием сверх равновесного содержания титана (до 12 масс. % "П203) в оксидной фазе отложения, при раскислении алюминием и титаном. При этом в пробах из промковша обнаружены мелкие (преимущественно менее 8 мкм) включения алюминатов кальция компактной формы. Содержание титана в них в пересчёте на П203 не превышало 3 %.

Источником кислорода при этом может служить: плохо защищенная струя из стальковша, оголение зеркала металла в промковше, покровный шлак с высоким содержанием оксидов железа, марганца, кремния и подсос воздуха в зоне разливочных стаканов и их стыков.

На основании того факта, что в образцах металла, отобранных из промковша, корундовые включения пластинчатой и дендритной структуры отсутствовали, можно сделать заключение, что эти частицы образовывались преимущественно в результате вторичного окисления алюминия подсасываемым воздухом в зоне каналов разливочных стаканов.

Экспериментами по определению газопроницаемости разливочных стаканов, как в отдельности, так и в сборке, установили, что газопроницаемость стаканов без покрытия на порядок выше, чем стаканов с покрытием. Как по отдельности, так и в сборке стаканов без покрытия полное падение разрежения происходило за 50 - 200 с, а до 0,883*105 Па - за 15 -90 с (рис. 10). Причем газопроницаемость стаканов-дозаторов оказалось заметно выше, чем погружных стаканов. Падение разрежения в канале собранных стаканов (с плавкой прокладкой) и канале только одного стакана-дозатора было практически одинаковым. Но наиболее газопроницаемым участком оказался стык стаканов при «герметизации» его прокладкой из алюмосиликатного волокна - на этих опытах даже не удалось откачать воздух из сборки.

Суммируя результаты этой части нашего исследования можно заключить, что:

- вторичное окисление может происходить на всех стадиях подготовки и разливки металла и является основной причиной зарастания каналов разливочных стаканов.

- установленные отличия (по составу и форме) между кристаллами отложения и неметаллическими включениями в пробах из промковша подтвердили предположение о том, что наиболее важным источником вторичного окисления является инжекция воздуха в разливочный канал, что подтверждается наличием сверх равновесного содержания титана (до 12 масс. % "П203) в оксидной фазе отложения, при раскислении алюминием и титаном.

- пониженное давление в разливочных каналах и высокая газопроницаемость корундографитовых стаканов без покрытия способствуют поступлению воздуха к поверхности струи металла.

На основе полученных результатов разработаны меры, направленные на уменьшение вторичного окисления струи, а так же компенсации негативного влияния вторичного окисления.

В заключительном разделе главы приводится обсуждение результатов полученных на опытных плавках с использованием титана взамен алюминия на низкоуглеродистом низкокремнистом металле и определению оптимального его количества с точки зрения загрязненности стали неметаллическими включениями.

Механизм влияния титана на количество крупных включений от вторичного окисления не так очевиден, как механизм влияния алюминия. Экспериментально установлено5, что в раскисленном алюминием железе быстро происходит трансформация включений ЯеО с увеличением содержания А1203 до 60% (это соответствует составу твердой шпинели РеО А1203) и, далее, образуется оболочка корунда. Включения в корундовой оболочке обладают малой смачиваемостью железом и поэтому хорошо удаляются, ассимилируясь шлаком и футеровкой. При вторичном окислении жидкой стали происходят аналогичные процессы трансформации. Образовавшиеся включения на основе РеО трансформируются в результате взаимодействия с марганцем, титаном, кремнием и остаточным алюминием. В итоге образуются титансодержащие включения на основе "П203-А1203-ЗЮ2-Мп0 и в значительно меньшем количестве, чем на плавках без титана, крупные включения силикатов марганца, составляющих основу КТЗ.

Влияние титана на количество силикатов марганца может быть двояким. Во-первых, в присутствии титана (0,008 - 0,015%) образуются преимущественно титансодержащие включения, даже в случае интенсивного вторичного окисления. Во-вторых, титан поддерживает более низкий уровень активности кислорода в стали при разливке, что увеличивает движущую силу растворения «переокисленных» включений типа силикатов марганца при попадании их из зон вторичного окисления в объем металла.

Известной особенностью стали, легированной титаном и не раскисленной алюминием, является широкая гамма состава продуктов раскисления. Например, установлено6, что доля "П2О3 варьируется в широком диапазоне в зависимости от величины остаточной концентрации растворенного алюминия, если последняя составляет менее 30 ррт.

Как показали термодинамические расчеты, доля "Л203 зависит не только от концентрации алюминия, но и от общей активности кислорода в металле (рис. 17). Причем из-за относительно невысокого (по сравнению с алюминием) сродства титана к кислороду, активность кислорода в присутствии титана может определяться рядом дополнительных факторов: остаточными концентрациями сильных раскислителей, степенью раскисленно-сти шлака (содержанием РеО), интенсивностью вторичного окисления. При снижении активности кислорода в металле, вызванного дополнительным раскисляющим воздействием на систему, доля титана во включениях убы-

6 Поаолоцкий Д.Я. Раскисление стали. - М.: Металлургия. 1972. - 208 с.

6 Chijiiwa R., Tamehiro H., Hirai M. et. al. Proc. 7,h Int. Conf. Offshore Mech. Arc. Eng. Vol. 5.198S, p. 165.

вает, а доля более сильных раскислителей растет за счет восстановления титана из включений.

^ 80 <в

3 70

Активность кислорода, ррт

Рис. 17. Равновесное содержание ТЬОз в оксидных неметаллических включениях в зависимости от активности кислорода в стали состава, %: 0,1 С, 0,08 0,45 Мп, 0,01

Т1 (при 1 = 1580° С).

Таким образом, изменение активности кислорода и остаточных концентраций сильных раскислителей в течение внепечной обработки и разливки (в том числе в локальных участках) определяет широкий спектр составов неметаллических включений в стали, легированной титаном и не раскисленной алюминием.

Присутствие кальция, магния, алюминия и других элементов в титан-содержащих включениях определяется активностью последних в металле.

Плавка № 26 ст. 10ПС с наибольшей концентрацией титана отличалась от остальных отсутствием в пробе из промковша включений от вторичного окисления, в том числе силикатов марганца, составляющих основу КТЗ. Этот факт, а так же уменьшение количества крупных включений в пробах из промежуточного ковша при увеличении содержания титана, согласуется с установленным влиянием титана на балл КТЗ.

Схема «предварительное вакуум-углеродное раскисление раскисление шлака карбидом кремния —► ввод ферротитана» позволяет обеспечить высокое стабильное усвоение титана, низкую загрязненность металла неметаллическими включениями и высокое качество непрерывно литой заготовки стали, не раскисленной алюминием.

Установлено положительное влияние титана на снижение балла краевого точечного загрязнения непрерывно литой заготовки (снижение брака по КТЗ), что связано:

- с уменьшением образования силикатов марганца при разливке;

- с поддержанием пониженной активности кислорода при разливке и, вследствие этого, растворения «переокисленных» включений типа силикатов марганца при попадании их из зон вторичного окисления в объем металла.

Выводы

1. Выполнено комплексное исследование условий формирования неметаллических включений и отложений в разливочных каналах с применением лабораторных и промышленных экспериментов, металлографического и микрорентгеновского анализа химического состава включений. В термодинамических расчётах использовалась программа, специально адаптированная к условиям задачи. Количественно определены технологические параметры, обеспечивающие устойчивые показатели качества и разливаемое™ металла на сортовых МНЛЗ.

2. В сталях типа 10КБ, 08, св. 08А и 20Г2Р произведенных по разработанной технологии количество неметаллических включений на этапах металлургического передела размером больше 4 мкм находилось в пределах 3-15 НВ/см2. Чистота металла обеспечивается предварительным вакуум-углеродным раскислением, разработанными режимами ведения плавки и достаточно надежной защитой от вторичного окисления.

3. Технология сталей группы с содержанием Si<0,07% основывается на максимальном предварительном снижении активности кислорода -менее 20 ррт, с целью обеспечения минимального количества продуктов раскисления алюминием (вводится в конце обработки на ковше-печи алюминиевой катанкой) и максимального модифицирования их в дальнейшем.

4. Разработанная технология производства марок с содержанием Si 0,10 - 0,20% позволяет обеспечить благоприятный тип включений - жидкие алюминаты кальция, что способствует удовлетворительной разливаемое™ металла. Особенность технологии заключается в обработке раскисленной алюминием стали высокоосновным шлаком, при активном перемешивании в вакууматоре.

5. Достаточно высокое содержание кальция в алюминатах, образовавшихся после вакуумирования стали 20Г2Р по новой технологии служит решающим фактором, влияющим на итоговый состав и, соответственно, агрегатное состояние алюминатов перед отправкой металла на разливку. Ввод кальцийсодержащей проволоки является лишь дополнительной «подпиткой» кальцием.

6. Разработаны технологические мероприятия, направленные на предотвращение загрязнения низкокремнистой стали кремнием, восстановившимся из шлака.

7. Исследованием морфологии отложений в разливочном канале установлено, что одним из основных источников вторичного окисления является аспирация воздуха в разливочный канал. Поскольку в пробах металла, отобранных из промковша, пластинчатые и дендритные включения отсутствовали, заключили, что эти частицы, образовывались преимущественно в результате вторичного окисления подсасываемым воздухом в области разливочных стаканов, что подтверждается наличием сверхравновесного содержания титана (до 12 масс. % Ti203) в оксидной фазе отложения, при раскислении стали алюминием и титаном.

8. Экспериментами по определению газопроницаемости разливочных стаканов, как в отдельности, так и в сборке, установили, что газопроницаемость стаканов без покрытия на порядок выше, чем стаканов с покрытием. Газопроницаемость стаканов-дозаторов оказалось заметно выше, чем погружных стаканов. Падение разрежения в канале собранных стаканов (с плавкой прокладкой) и канале только одного стакана-дозатора было практически одинаковым. Но наиболее газопроницаемым участком оказался стык стаканов при «герметизации» его прокладкой из алюмосили-катного волокна.

9. Схема «предварительное вакуум-углеродное раскисление -» раскисление шлака карбидом кремния —» ввод ферротитана» позволяет обеспечить высокое стабильное усвоение титана, низкую загрязненность металла неметаллическими включениями и высокое качество непрерывно-литой заготовки стали, не раскисленной алюминием.

10. Установлено положительное влияние титана на снижение балла краевого точечного загрязнения непрерывнолитой заготовки (снижение брака по КТЗ), связанное с уменьшением образования силикатов марганца при разливке и их растворением при попадании из зон вторичного окисления в объем металла.

11. Разработанная технология внепечной обработки и разливки на сортовой МНЛЗ сталей с низким содержанием кремния и регламентированным уровнем алюминия внедрена в условиях действующего производства ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь». Экономический эффект за счёт снижения расхода огнеупоров, количества технологической обрези и скрапа составил 6997102,6 руб. Подтверждающие документы приведены диссертации.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. А.Г. Пономаренко, С.Н. Кузнецов, A.A. Апексеенко, Б.Я. Балдаев, Д.А. Пономаренко, Е.В. Байбекова «Исследование влияния некоторых технологических факторов на разливаемость раскисленной алюминием стали на сортовой МНЛЗ» // Электрометаллургия. 2007, № 2, стр. 2-7.

2. А.Г. Пономаренко, С.Н. Кузнецов, A.A. Алексеенко, Б.Я. Балдаев, Е.В. Байбекова, А.В.Зиборов, Д.А. Пономаренко «Исследование проблемы затягивания стаканов при разливке на сортовой МНЛЗ малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием» //Электрометаллургия. 2007, № 3, стр. 2-6.

3. А.Г. Пономаренко, С.Н. Кузнецов, A.A. Апексеенко, Б.Я.Балдаев, Д.А. Пономаренко, Е.В. Байбекова «Влияние титана на краевую точечную неоднородность сортовой заготовки малоуглеродистой стали» //Электрометаллургия. 2007, № 11, стр. 30-35.

4. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2008100996 от 29.09.08 «Способ производства низкокремнистых сталей».

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Особенности внепечной обработки сталей с регламентированным содержанием алюминия.

1.2. Особенности конструкции и размеров промежуточного ковша для снижения загрязнённости металла НВ.

1.3. Разливочные стаканы на основе СаО.

1.3.1. Доломитовые разливочные стаканы.

1.3.2. Стаканы из СаО-содержащих огнеупоров на основе Zr02.

1.4. Покровный шлак для промковша.

1.5. Обработка жидкой стали в промежуточном ковше кальцием.

1.6. Изучение возможности использования в качестве раскислителя ферротитана на стали 10 пс для снижения размеров НВ.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Оборудование электросталеплпвильного цеха.

2.2. Метрологическое обеспечение технологического процесса.

2.3. Материалы и ферросплавы, использованные для проведения экспериментальных плавок.

2.4. Контроль химического состава.

2.5. Исследование качественного и количественного состава неметаллических включений.

2.6. Программа расчёта равновесного состояния системы «оксидный раствор - жидкая сталь».

2.7. Расчет технологических параметров внепечной обработки стали.

2.7.1 Вакуум - углеродное раскисление расплава на марках

10 КБ, 10ПС, 08 и св. 08А.

2.7.2 Раскисление карбидом кремния на марках 10 КБ, 10ПС и 20Г2Р.

2.7.3. Раскисление карбидом кальция на стали 08 и св. 08А.

2.7.4. Раскисление алюминиевой сечкой на сталях 08, 10КБ и св. 08А.

2.7.5. Состав неметаллических включений при вакуумировании с алюминием.

2.7.6. Расчёт количества печного шлака.

2.8. Планирование эксперимента по производству стали в условиях ЭСПЦ ОАО «Северсталь».

2.8.1. Описание внепечной обработки низкокремнистых сталей с использованием вакуум - углеродного раскисления

2.8.2. Описание внепечной обработки стали с использованием алюминия при вакуумировании.

2.8.3. Методика исследования возможности влияния вторичного окисления струи металла внутри разливочных стаканов на заростание их каналов.

2.9. План отбора проб металла и шлака.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование изменения загрязненности металла с регламентированным содержанием алюминия, неметаллическими включениями при внепечной обработке и разливке на сортовой МНЛЗ.

3.2. Опытные плавки низкоуглеродистого низкокремнистого металла ст. 10ПС, легированного титаном.

3.3. Исследование влияния окисления струи на зарастание каналов внутри разливочных стаканов при разливке на сортовой MHJ13 сталей с регламентированным содержанием алюминия.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Исследование изменения загрязненности металла неметаллическими включениями на этапах технологического передела.

4.1.1. Общая загрязнённость неметаллическими включениями.

4.1.2. Включения с повышенным содержанием магния.

4.1.3. Включения с повышенным содержанием марганца.

4.1.4. Включения близкие по составу к шлаку.

4.2. Исследование влияния окисления струи внутри разливочных стаканов на зарастание каналов.

4.2.1. Обсуждение результатов металлографического и петрографического исследования образцов металла и огнеупорного материала разливочных стаканов.

4.2.2. Исследование газопроницаемости узла стакандозатор - погружной стакан.

4.3. Исследование причин, приводящих к повышенной загрязнённости низкокремнистой стали.

ГЛАВА 5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

Выводы.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Современное развитие техники и экономики предъявляет повышенные требования к качеству материалов для изготовления производственного и транспортного оборудования, технических сооружений и других устройств. Несмотря на появление и рост применения в последнее время высокопрочных алюминиевых, титановых сплавов, пластмасс, композиционных материалов, основным материалом, определяющим технологическую базу современной цивилизации, является сталь. Сталь, благодаря своему сочетанию физических и технологических свойств, незаменима во многих отраслях техники и экономики. Достижение высоких качественных показателей производства стали обеспечивается за счёт непрерывного совершенствования конструкций сталеплавильных, сталелитейных агрегатов и технологических процессов. Технический уровень современного производства стали предусматривает использование мощных дуговых печей, интенсификацию технологического процесса плавки, повышение стойкости огнеупорной футеровки, применение внепечных способов рафинирования стали и использование высокопроизводительных машин для непрерывной разливки литой заготовки. Результатом совершенствования производства стали является увеличение выхода годной продукции, расширение марочного сортамента и улучшение качества стали за счет рафинирования, модифицирования, легирования и термической обработки.

Правильный выбор путей повышения качества стали не возможен без знания природы явлений, которые при этом происходят. Для решения поставленных задач используются уже известные и теоретически обоснованные знания о протекающих процессах в металлургических расплавах.

Одним из процессов, оказывающих решающее влияние на качество, является операция раскисления металла, применяемая для связывания растворённого кислорода. Проведение операции раскисления с пониманием процессов, происходящих в металле, позволяет получить качественный слиток и требуемые свойства стали.

В связи с освоением большинством металлургических предприятий непрерывной разливки, специалисты сталкиваются с рядом проблем, характерных для данного процесса. Остаются не полностью решенными вопросы производства низко- и среднеуглеродистых сталей с низким содержанием кремния особенно с регламентированным содержанием алюминия и кипящих марок стали. Проблемы, возникающие при производстве сталей с регламентированным содержанием алюминия, связаны с образованием нежелательных неметаллических включений, затрудняющих непрерывную разливку металла, и приводящих к ухудшению качества стали. Проблемы кипящих марок связаны с образованием сотовых пузырей возникающих при кристаллизации, приводящих к прорыву металла под кристаллизатором. Наибольшую сложность представляет непрерывная разливка указанного сортамента на сортовую заготовку, что связано с высокими скоростями и относительно малым диаметром каналов разливочных стаканов.

С пуском в 2002 году в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» высокопроизводительной сортовой МНЛЗ и ее освоением был выявлен ряд проблем при производстве низко- и среднеуглеродистого низкокремнистого металла, в том числе с регламентированным содержанием алюминия.

Для решения задачи по освоению указанного сортамента возникла необходимость проведения комплексного исследования процессов, происходящих в обрабатываемой стали, с применением как теоретических исследований, так и промышленного эксперимента.

В настоящей диссертационной работе излагаются результаты исследований обработки и разливки низко- и среднеуглеродистых сталей с различным содержанием кремния и алюминия. В ходе работы изучены материалы по производству указанного сортамента на предприятиях чёрной металлургии, занимающих передовые позиции в своей отрасли. На основе термодинамических расчётов определены различия во внепечной обработке низко- и среднеуглеродистых сталей с содержанием кремния: <0,03%, <0,07%, <0,10%, <0,17%. На основании металлографических исследований проб металла, отобранных по ходу его внепечной обработки, и петрографического исследования огнеупорного материала отобранного после серии разливки, уточнены причины, приводящие к проблемам при производстве низкокремнистых сталей, в том числе, с регламентированным содержанием алюминия, а именно, зарастание разливочных стаканов при разливке сталей с регламентированным содержанием алюминия, снижение загрязнённости низкокремнистой стали НВ (краевое точечное загрязнение) и исключение прорывов при непрерывной разливке кипящих марок стали. В результате выполненных исследований разработаны и внедрены в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» технологии производства низко- и среднеуглеродистой низкокремнистой стали, в том числе с регламентированным содержанием алюминия и сталей кипящих марок.

Изложенные в диссертации материалы получены во время учёбы автора в аспирантуре ЦНИИчермет им. И. П. Бардина и работы в электросталеплавильной лаборатории ОАО «Северсталь» в течение 2003 - 2007 гг.

Экспериментальные исследования проводились в электросталеплавильном цехе ОАО «Северсталь».

Автор пользуется случаем выразить глубокую благодарность доктору технических наук А. Г. Пономаренко и кандидату технических наук А. А. Алексеенко за научное руководство и помощь при выполнении настоящей работы.

Большая помощь при проведении экспериментальных работ оказана автору работниками завода Б.Я. Балдаевым и Н.Г.Савиновой, которым автор выражает признательность.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящее время на ОАО «Северсталь» ведется переоборудование сталеплавильных цехов современными агрегатами для производства металла. За последние несколько лет на ОАО «Северсталь» произведена реконструкция электросталеплавильного цеха, пущенного в эксплуатацию в 1969 году. Во время реконструкции четыре устаревшие дуговые печи заменены двумя дуговыми печами "Фукс" с шахтным подогревом лома, введены в эксплуатацию две установки "печь-ковш". В 2002 году пущена в эксплуатацию высокоскоростная сортовая MHJ13 с рабочей скоростью разливки 2,83,2 м/мин при разливке закрытой струёй в квадрат 150x150 мм.

1. В процессе освоения технологии производства сортовой заготовки совершенствовались технологии внепечной обработки и непрерывной разливки, что позволило освоить достаточно широкий марочный сортамент. Однако, при производстве низко- и среднеуглеродистых низкокремнистых сталей с регламентированным содержанием алюминия наблюдалось зарастание разливочных стаканов включениями на основе Al203. На группе марок кипяших сталей с содержанием кремния менее 0,03% - с сотовым пузырем, как следствие - прорывы при разливке на MHJ13. На низкоуглеродистых низкокремнистых сталей столкнулись с проблемой высокой загрязнённости металла неметаллическими включениями, отражаемой высоким баллом оценки краевого точечного загрязнения. Для производства изделий из стали Юпс по ГОСТ 10702-78 необходимо получать непрерывно-литую заготовку, имеющую высокие показатели по чистоте металла - не более 1 балла КТЗ (КТЗ -краевое точечное загрязнение).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведён анализ литературных источников, в которых рассматриваются вопросы особенностей внепечной обработки и разливки низкокремнистой низко- и среднеуглеродистой стали, в том числе, с регламентированным содержанием алюминия.

2. В пробах стали 10КБ, 08, св. 08А и 20Г2Р, отобранных на разных стадиях внепечной обработки, выполненной по разработанной технологии, и разливки количество неметаллических включений размером больше 4 мкм находилось в пределах 3-15 НВ/см2. Это демонстрирует высокий уровень технологии ЧерМК ОАО «Северсталь» по обеспечению чистоты стали по неметаллическим включениям. Она обеспечивается предварительным вакуум-углеродным раскислением, разработанными режимами ведения плавки и достаточно надежной защитой от вторичного окисления.

3. Разработанная и внедренная технология внепечной обработки стали 20Г2Р позволяет получить благоприятный тип включений -жидкие алюминаты кальция, и, следовательно, удовлетворительную разливаемость металла. Технология основана на выполнении следующих условий: высокая основность шлака, раскисление металла и шлака алюминием, активное перемешивание под вакуумом.

4. Достаточно высокое содержание кальция в алюминатах, образовавшихся после вакуумирования стали 20Г2Р, служит решающим фактором, влияющим на итоговый состав и, соответственно, агрегатное состояние алюминатов перед отправкой металла на разливку. Ввод Са содержащей порошковой проволоки служит лишь дополнительной «подпиткой» кальцием: содержание СаО в алюминатах увеличивается с 30-50 до 40-60 %, т. е. увеличение составяет около 10 % абсолютных.

5. При соблюдении требований разработанной технологии, касающихся ограничения вторичного окисления после ввода алюминиевой катанки и, в особенности, в ходе разливки, Неметаллические включения от вторичного окисления встречаются единично, преимущественно в пробах, отобранных в начальный период обработки на установке ковш-печь.

6. Разработаны технологические мероприятия, направленные на предотвращение загрязнения низкокремнистой стали кремнием, восстанавливающимся из шлака.

7. Исследованием морфологии отложений в разливочном канале установлено, что одним из основных источников вторичного окисления является аспирация воздуха в разливочный канал, что согласуется с результатами других исследований.

8. Экспериментами по определению газопроницаемости разливочных стаканов, как в отдельности, так и в сборке, установили, что газопроницаемость стаканов без наружнего покрытия на порядок выше, чем стаканов с покрытием плотным слоем из глазури. Как по отдельности, так и в сборке стаканов без покрытия полное падение разрежения происходило за 50 - 200 с, а до 0,8826*105 Па - за 15-90с. Причем газопроницаемость стаканов-дозаторов оказалось заметно выше, чем погружных стаканов. Падение разрежения в канале собранных стаканов (с плавкой прокладкой) и канале только одного стакана-дозатора было практически одинаковым. Но наиболее газопроницаемым участком оказался стык стаканов при «герметизации» его прокладкой из алюмосиликатного волокна - на этих опытах даже не удалось откачать воздух из сборки.

9. На основе полученных результатов разработаны меры, направленные на уменьшение вторичного окисления струи, а также компенсации негативного влияния вторичного окисления.

10. Схема «предварительное вакуум-углеродное раскисление -» раскисление шлака карбидом кремния -» ввод ферротитана» позволяет обеспечить высокое стабильное усвоение титана, низкую загрязненность металла неметаллическими включениями и высокое качество непрерывно литой заготовки стали, не раскисленной алюминием. Следует отметить, что титан, присаживаемый на УПК, практически не оказывал влияния на активность кислорода в металле при внепечной обработке.

11. Установлено положительное влияние титана на снижение балла краевого точечного загрязнения непрерывно литой заготовки (снижение брака по КТЗ), что связано, с одной стороны, с уменьшением образования силикатов марганца при разливке, а, с другой - поддержанием пониженной активности кислорода и, вследствие этого, растворения «переокисленных» включений типа силикатов марганца при попадании их из зон вторичного окисления в объем металла.

12. Качество калиброванного проката стали марки Юпс с титаном, полученного из непрерывно-литой заготовки, соответствует требованиям ТИ 178-008-07-2003 для производства крепежных изделий методом холодной высадки.

13. Результатом работы явилось внедрение разработанной технологии в условиях действующего производства ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь».

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые разработан и термодинамически обоснован метод получения неметаллических включений благоприятного типа (жидкие алюминаты кальция) используя технологию, заключающуюся в раскислении металла и шлака алюминием с последующей обработкой в камерном вакууматоре высокоосновным шлаком при интенсивном перемешивании.

Определен максимально допустимый уровнь по содержанию кислорода в низкокремнистой стали а[0] < 20 ррт перед вводом алюминиевой катанки, для обеспечения высокой чистоты металла по неметаллическим включениям и разработан способ достижения указанного содержания кислорода без использования алюминия, что обеспечивает удовлетворительную разливаемость на МНЛЗ.

Впервые сделаны выводы о существенной роли вторичного окисления «закрытой» струи металла при использовании определенных огнеупорных изделий и уплотнений в результате комплексного исследования газопроницаемости корундо-графитовых разливочных стаканов, морфологии отложений на стенках каналов и условий, необходимых для их образования.

Установлено положительное влияние титана на уменьшение количества образующихся силикатов марганца при разливке, поддержание пониженной активности кислорода и, вследствие этого, растворения «переокисленных» включений типа силикатов марганца при попадании их из зон вторичного окисления в объем металла.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработана и внедрена технология внепечной обработки стали с низким содержанием кремния и регламентированным содержанием алюминия, обеспечивающая стабильную непрерывную разливку на сортовой МНЛЗ без «зарастания» металлопроводки отложениями.

Разработана и внедрена в промышленных условиях технология внепечной обработки и непрерывной разливки на сортовой МНЛЗ псевдо кипя щей стали.

Использование титана на заключительной стадии раскисления позволило снизить брак на малоуглеродистой низкокремнистой стали по ГОСТ 10702.

1. Geldenhuis J.M.A., Pistorius Р.С. Minimization of calcium additions to low carbon steel grades. Ironmaking and Steelmaking. 2000. Vol. 27. No 6. pp. 442-449.

2. Evaluation and control of steel cleanliness review/ L. Zhang, B. Thomas, X. Wang, K. Cai// 85th Steelmaking Conference Proceedings, ISS-AIME, Warrendale, PA, 2002 pp. 431-452.

3. Дюдкин Д.А., Гринберг C.E., Маринцев C.H. Оптимизайия состава рафинировочного шлака ковша-печи. Сталь. 2003. № 5. с. 1719.

4. Chakraborty S., Hill W. Improvement in steel clianliness at Great Lakes No. 2 Continuous Casting/ 78th Steelmaking Conference Proceedings, Vol. 78, ISS, Warrendale. PA. 1995. pp. 401-413.

5. Wong E., Ritza S. Strategy to achieve reliable, cost-effective, slag conditioning and calcium treatments at Aigoma Steel Inc. I & Smaker. Vol. 26 (7). 1999. pp. 23-27.

6. Lin K. Personal communication: experimental and industry study on the ladle slag reduction treatment for the low-carbon Al-killed steel in China Steel. Personal communication, 2001.

7. Ahlborg K.V., Bieniosek Т.Н., Tucci J.H. Slag Making Practices at the LTV Steel-Cleveland Works/ 76th Steelmaking Conference Proceedings, ISS, Warrendale. PA. 1993. pp. 469-473.

8. Krcich R.E., Goodson K. Ladle slag depth measurement. I & Smaker. Vol. 23 (7). 1996. pp. 41-46.

9. Zhang L., Thomas B.G. Alumina inclusions behavior during steel deoxidation. 7th European Electric Steelmaking Conference, Venice, Italy. 2002. pp. 277-286.

10. Luyckx L. Prevention of alumina cluster formation. McLean Symposium Proceedings. ISS. Warrendale. PA. 1998. pp. 111-120.

11. E. Steinmetz, H-U. Lindenberg, W. Morsdorf and P. Hammerschmid, Stahl u. Eisen., 97 (1977) 23, 1154-1159.

12. Rasmussem P. Improvements to steel cleanliness at Dofasco's # 2 Melt Shop/ 77th Steelmaking Conference Proceedings, ISS, Warrendale, PA. 1994. pp. 219-224.

13. Miki Y., Thomas B.G. Modeling of inclusions removal in tundish/ Metall. Mater. Trans. B, Vol. 30 В (4). 1999. pp. 639-654.

14. Chakraborty S., Hill W. Improvement in steel cleanliness at Great Lakes No. 2 Continuous Caster/ 78th Steelmaking Conference Proceedings, Vol. 78, ISS, Warrendale, PA. 1995. pp. 401-413.

15. Optimization of the fluid flow in a continuous casting tundish by the physical and numerical modeling/ H.-J. Odenthel, R. Boiling, H. Pfeifer et al// 4th European Continuous Casting Conference. 2002. Birmingham, pp. 513-522.

16. Rob Dekkers, Ph.D. Thesis, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium. 2002.

17. Zhang L., Thomas B.G. State of the art in evaluation and control of steel cleanliness/ ISIJ International, Vol. 43. 2003. No 3. pp. 271-291.

18. Комаи Т., Миямура К. Производство чистой непрерывнолитой стали/ в кн. Чистая сталь. Сб. научн. тр. Перевод с английского. Под ред. А.Г. Шалимова. М.: Металлургия. 1987. с. 242-251.

19. Контроль качества при непрерывной разливке блюмов/ М. Накатани, Т. Адачи, 111. Кимия и др.// в кн. Чистая сталь. Сб. научн. тр. Перевод с английского. Под ред. А.Г. Шалимова. М.: Металлургия. 1987. с. 271-285.

20. Moulden G.T., Sabol R. Development of tundish nozzles to reduce alumina clogging. Steelmaking Conference Proceedings, 83. ISS, Warrendale, PA, 2000. pp. 161-166.

21. Technology for cleaning of molten steel in tundish/ H. Tanaka, R. Nishihara, R. Miura et al// ISIJ International, Vol. 34. 1994. No 11. pp. 868875.

22. Tsai H.T. Water Modeling on the pressure profile in the tundish shroud at Flo-Con// Report No. P 86.402. Inland Steel. East Chicago. Indiana. 1986. pp. 1-15.

23. Thomas Brian G., Bai H. Tundish nozzle clogging application of computational models// 18rd Process Technology Division Conference Proceedings, (Baltimore, MD, March 25-28, 2001), Vol. 18, Iron and Steel Society, Warrendale, PA, 2001, pp 895-912.

24. Bai H., Thomas B.G. Effects of clogging, argon injection and continuous casting conditions on flow and air aspiration in submerged entry nozzles/ Metal, and Material Trans. B, Vol. 32B, No 4. 2001. pp. 707-722.

25. T. Yukinawa, "Development of Basic Dam Block for Tundishes", Takabutsu Overseas 7 3. 47 49 (1987).

26. M. Maeda et al, "Cleanliness of Molten Steel by CaO Filter Tundish Dam", Tetsu-to-Hagame, 72 (1986).

27. Casting of Aluminum Killed Steel, UK Patent 2123729 (1984).

28. G.T. Moulden and R. Sabol, "Development of Doloma Tundish Nozzles to Reduce Alumina Clogging," in Steelmaking Conf. Proc., 83, (ISS, Warrendale, PA, 2000), 161-166.

29. D.J. Griffing, M. Loeffelholz, D. Wanger/ Basic shapes for applications in steel ladles and continuous casting// Refractories applications and news. V. 7, No 4 July/August 2002.

30. Benson P.M., Robinson Q.K., Park H.K. Evaluation of lime-containing subentry shroud liners to prevent alumina clogging. Steelmaking Conf. Proc., Pittsburgh. 1993. pp. 533-539.

31. Brown W.A., Kinney M.A., Schade J. Tundish life improvements at Armco Steel's Ashland Slab Caster. I & SM. 1993. June. pp. 29-36.

32. Mechanism of deposition of Inclusion and metal in Zr02 СаО - С immersion nozzle of continuous casting/ Ryoji TSUJINO, Arata TANAK, Akira IMAMURA, Daijo TAKAHASHI and Syozo MIZOGUCHI// ISIJ International. Vol. 34 (1 994), No. 11, pp. 853-858.

33. Yves V., Bert C., Bart B. Prevention of nozzle clogging during the continuous casting of Al-killed steels/ 2000 Steelmaking Conference Proceedings. 2000. pp. 175-181.

34. Bessho N., Yamasaki H., Fujii T. et al. Removal of inclusions from molten steel in continuous casting tundish / ISIJ International, Vol. 32 (1992), No 1, pp. 157-163.

35. Mellvil S.D., Brinkmeyer L. Evaluating steelmaking and casting practice which affect quality/ 78th Steelmaking Conference Proceedings, ISS, Warrendale, PA, 1995, pp. 563-569.

36. Zhang L., Cai K. Project report: Cleanliness investigation of low carbon Al-killed steel in Bao Steel/ Report, Bao Steel, 1997

37. Bessho N., Yamasaki H., Fujii T. et al. Removal of inclusions from molten steel in continuous casting tundish / ISIJ International, Vol. 32 (1992), No 1, pp. 157-163.

38. Scamarda A., Maccio G., Lucchini C.R.S. Effect of calcium in Al-Si killed 'clean' steel.

39. Chipman J. The deoxidation equilibrium of Titanium in liquid Steel// Trans. AIME. 1960. V. 218. P. 767-769.

40. Wentrup H., Hieber G. Usetrung zwischen Titanium und Sauerstoff in Eisenschmelzen.// Arch. Eisenhiittenwesen. 1940. B. 2. S. 69-72.

41. Ляудис Б.К., Самарин A.M. Определение раскислительной способности титана// Физико-химические основы производства стали. М.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 245-256.

42. Buzek Zd., Hutla A. Vliv Titany ua activity Kyzliky rozpustene v rozplavench zeleze// Sb. vedekych prac Visoke Skoly Banke. Octrav., 1965. XI. B. 379-381.

43. Итисэ Э. Диаграмма температура свободная энергия образования различных соединений из элементов, растворимых в жидкой стали// ВЦНТП. №Ц-37765. - 10 с/Суиё кайси. 1971. Т. 17. № 5. С. 212-222.

44. Явойский В.И., Костеров Л.Б., Адиан Ахмуд Айюб и др. Активности и концентрация кислорода в расплавах Fe ТОИзв. АН СССР. Металлы. 1971. №2. С. 50-57.

45. Гуревич Ю.Г. Образование неметаллических включений при раскислении железа титаном// Изв. АН СССР. Металлы. 1975. №3. С. 34-52.

46. Гонгадзе Г.А. Мчедлишвилли В.А. Исследование процесса зарождения окислов в жидком железе при раскислении цирконием, титаном и кремнием// Изв. АН СССР. Металлы. 1974. №2. С. 22-28.

47. Zapffe С.A., Sims С.Е. Silicon-Oxygen Equilibria in Siquid Iron.// Trans. AIME. 1943. V. 154. P. 194-220.

48. Suzuki K., Omori Y., Sanbongi K. Equilibrium stuoly on Deoxidation of Steel with Titanium//Trans. Iron and Steel Inst, of Japan. 1975. V. 15. P. 618-627.

49. McChessney J.В., Muan A. Phase equilibria at Liquidus Temperature in the System Iron Oxide Titanium Oxides at Low Oxygen. Pressures.// American Minerologist. 1961. V. 46. P. 572-582.

50. Поволоцкий Д.Я., Рощин B.E., Речкалова A.B. Механизм образования неметаллических включений при раскислении железа алюминием, цирконием и титаном// Изв. АН СССР. Металлы. 1969. №4. С. 11-17.

51. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия. 1993. - 144 с.

52. Chijiiwa R., Tamehiro Н., Hirai М. et. al. Proc. 7th Int. Conf. Offshore Mech. Arc. Eng. Vol. 5. 1988, p. 165.

53. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали. М.: Металлургия. 1972. - 208 с.

54. Торопов Н.А. и др. Диаграммы состояния силикатных систем, правочник. Изд-во «Наука», 1965.

55. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1973. 655 с.

56. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: Высшая школа, 1975, 584 с.

57. Пономаренко А.Г. -ЖФХ, 1974, т. 48, №7, с. 1558-1567.

58. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987, 271 с.

59. Sigworth G.K., Elliott J.F. Metal Science, 1974, v. 8, p. 298310.

60. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. Харьков: Металлургиздат. 1963. -252 с.

61. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко и др. М.: Металлургия. 1989. 289 с.

62. Карасёв Р.А., Самарин A.M. ДАН СССР, 1958, т. 119, №5, с.990.

63. Inclusions in aluminum-killed steel with varying calcium additions. Kevin Ahlborg, Richard J. Fruehan, Michael S. Potter и др. ISSTech 2003 Conference Proceedings, pp. 177-194.

64. Tundish nozzle clogging application of computational models. Brian G. Thomas and Hua Bai. 18rd Process Technologo Division Conference Proceedings, (Baltimore, MD, Martch 25-28, 2001), Vol. 18, Iron and Steel Society, Warrendale, PA,2001, pp 895-912.

65. A.A. Алексеенко, E.B. Байбекова, C.H. Кузнецов и др. Исследование проблемы затягивания стаканов при разливке на сортовой MHJ13 малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием (и титаном) в печати, Сталь.

66. Смирнов А.Н., Фоменко А.П., Орлов И. А. Совершенствование защиты стали от вторичного окисления при разливке на МНЛЗ// Сталь. 1998. № 11. С. 19-24.

67. Линденберг Х.-У.,Форверк X. Влияние атмосферного окисления на чистоту стали. В кн. Чистая сталь. Сб. научн. тр. Под ред. А.Г. Шалимова. М.: Металлургия. 1987. с. 176-188.

68. Михайлов Г.Г. Влияние магния на фазовые превращения в жидкой стали/ Электрометаллургия. № 5. 2004. с. 11-18.

69. Исследование проблемы затягивания стаканов при разливке на сортовой МНЛЗ малоуглеродистой низкокремнистой стали, раскисленной алюминием. А.А. Алексеенко, Е.В. Байбекова, С.Н. Кузнецов и др./ Электрометаллургия. № 3. 2007. с. 2-6.

70. М. Alavanja, R.T. Gass, R.W. Kittridge and H.T. Tsai, Steelmaking Conf. Proc., Nashville, USA, (1995)415-426.