автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение и оптимизация типа и морфологии неметаллических включений в низколегированных высокопрочных сталях

На правах рукописи

АГБООЛА ОЛДДИПО ФОЛОУНСО

ИЗУЧЕНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТИПА И МОРФОЛОГИИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЯХ

Специальность 05.16.02. "Металлургия черных, цветных и редких металлов''

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре металлургии стали Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор ДУБ А.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор СМИРНОВ Н.А.

Ведущая организация - ГНЦ Научно-производственное Объединение

Центральный научно-исследовательский институт Технологии машиностроения (НПО ЦНИИТМаш)

Защита диссертации состоится 24июня 2004 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) в аудитории А-305. Адрес института: 119049, Москва, В-49, Ленинский проспект, д.б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета), Справки по телефону 236-96-64.

Автореферат разослан « » мая 2004 г.

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник ТИНЯКОВ В.В.

Ученый секретарь диссертационног доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Надежность металлоизделия является основпой характеристикой их качества. Способность материала к долговременной эксплуатации определяется низкой вероятностью наличия в нем дефектов.

Повышение качества стали является одной из основных задач развития черной металлургии. В рамках этой задачи, улучшение свойств металла, предназначенного для производства труб для магистральных трубопроводов, является важным и своевременным. Настоящая работа направлена на исследование и совершенствование технологии производства таких сталей с целью повышение их качества, что является, несомненно, актуальной задачей.

Известны и систематизированы различные виды дефектов, имеющих металлургическое происхождение, вместе с тем, одним из наиболее характерных и одним из самых распространенных видов продолжают оставаться неметаллические включения. Влияние неметаллических включений на качество металла является многомерной проблемой, вместе с тем известно, что в процессе разрушения стали значимую роль играют не только количество неметаллических включений, но и их морфология (размер, форма, состав) и распределение. За прошлые 5-6 десятилетий в России и за рубежом были проведены многочисленные исследования по вопросу о происхождении, природе и влиянии неметаллических включений на механические и служебные свойства стали. Известны работы В.И. Явойского, А.Ф. Вшикарева, ЮА Шульте, Р Кислинга, МА Штремеля. Но в связи с новыми условиями эксплуатации стальных изделий, а следовательно требованиями к их надежности, использованием новых технологий выплавки и обработки стали, роль и влияние неметаллических включений на качество стали приобретает повую значимость.

Данная работа проводилась в Московском государственном институте стали и сплавов и частично в конвертерном производстве ОАО «Северсталь». Решение поставленных задач (повышения качества трубной стали) носит общеотраслевой характер.

Цель работы. Получение трубной стали категории прочности К52-К60 с заданными характеристиками неметаллических фазы на основе подробного исследования неметаллических включений и влияния на них технологических факторов.

В работе решались следующиезадачи

1. Анализ влияния неметаллических включений (НВ) на свойства стали, в частности на свойства низколегированных трубных сталей.

2. Проведение термодинамического анализа процессов комплексного раскисления и десулъфурации стали при использовании алюминия, титана и кальция.

3. Комплексное исследование неметаллических включений металла промышленных плавок:

- качественный оптический анализ включений,

- количественный оптический анализ включений,

- рентгеноструктурный микроанализ включений. Научная новизна.

Предложена методика определения количественного фазового состава сложных алюмокальциевых неметаллических включений, позволяющая по соотношению содержании оксида алюминия и кальция определить тип (химическую формулу) включений.

Предложена методика построения, и получены функциональные зависимости объемного содержания включений от их размера, позволяющие уменьшить объем количественных металлографических анализов.

Установлено, что, присутствие крупных неметаллических включений оказывает доминирующее отрицательное влияние на ударную вязкость низколегированных трубных сталей при низких температурах, а, следовательно, на надежность металлоизделий, по сравнению с общим количеством включений, если их размер не превышает критического.

Установлена взаимосвязь между составом неметаллических включений, присутствующий в низколегированных сталях, и их преобладающими размерами.

Показано, что в зависимости от вида химических соединений, алюмокальциевые неметаллические включения могут оказывать разное влияние на свойства низколегированных сталей, т.е. установлена связь между свойствами различных кальцийсодержащих включений со свойствами трубной стали. При этом достоверно показано, что

- присутствие алюмината кальция преимущественного состава 12Са07АЬ0з не является желательным для трубной стали 10Г2ФБ;

- алюминат кальций- типа имеет наиболее благоприятную морфологию для данной марки стали.

Достоверность. полученных результатов основана, на большом массиве экспериментальных данных, полученных на образцах литого и деформированного металла конвертерного производства ОАО «Северсталь» и обработанных с использованием методов математической статистики, а также апробированных и аттестованных методик. Результаты прогнозов, сделанных в работе, подтверждены при проведении серии промышленных плавок и испытаний механических свойств.

Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют выработать методы совершенствования технологии выплавки низколегированных трубных сталей с целью получения требуемого уровня свойств готовых продукций и повышения эффективности внепечной обработки.

Показано, что использование специальных режимов раскисления, продувки и защиты металла при разливке позволяет снизить загрязненность трубной стали неметаллическими включениями. Примененные мероприятия позволили существенно снизить долю алюмината кальция состава являющегося нежелательным для данной марки стали. Снижение балла загрязнения стали неметаллическими включениями с 3.5 до 1.5 привело к возрастанию ударной вязкости с 235 Дж/см3 до 318 Дж/см2 Апробация результатов работы. Основные положения и результаты исследований доложены на научно-техническом межкафедральном семинаре и научно-технической конференции «Северсталь - пути к совершенствованию» в г. Череповце.

Публикации. Осповные результаты диссертационной работы будут опубликованы в журнале «Электрометаллургия», №7-9,2004 г. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и 105 список цитированных источников. Её объём составляет 135 страницы, включающих 40 рисунков 20 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, определены основные задачи к цель диссертационной работы.

Первая глава посвящена обзору информации по теме работы. Описаны основные направления в области исследований влияния НВ на свойства стали, в частности группы низколегированных высокопрочных сталей, способов технологического влияния на НВ с целью оптимизации их морфологии. Известно, что на механические и служебные свойства стали влияет большое количество факторов, которые являются проявлением как условий выплавки (химического состава, способов внепечной обработки и разливки), так и последующих режимов термической обработки и пластической деформации. Несмотря на то, что в условиях реального производства сложно выдержать стабильность всех факторов, даже при оптимальном сочетании всех производственных параметров в готовом металле будет присутствовать дефект, имеющий металлургическое происхождение - неметаллические включения. В обзоре приведены общеизвестные классификации неметаллических включений по составу, происхождению и термовременной природе.

Подробно проанализировано влияние морфологии (размер, форма, состав), количества и распределения НВ на прочность, пластичность и характер разрушения стали. Установлено, что различные виды разрушения обусловлены наличием неметаллических включений разных размеров. Главное отличие хрупкого разрушения от вязкого - автокаталитическое распространение трещин от единственного очага. При этом опасны лишь сравнительно крупные включения, размер которых превышает критический. Известны подходы, основанные на механике разрушения, которые позволяют определить критический размер включения представляющего опасность как

возможный очаг хрупкого разрушения, по выражению:

<]>1]кр = «/2(К1с/6Т)2 (1)

где - критическая интенсивность напряжений (вязкость разрушения), бт - предел текучести.

На основании этого подхода были определены с!]ср = 0,2-1,0 мм для дефектов, пересекающих поверхность, и мм для внутренних дефектов. В

высокопрочной стали очагами хрупкого разрушения могут оказаться только экзогенные включения с с!кр = 2 мм, для других сталей этот показатель еще больше.

Установлено, что характер вязкого разрушения металла практически всегда определяется присутствующими неметаллическими включениями. Большинство вязких изломов сталей со структурой феррита, бейнита, мартенсита имеет ямочный рельеф. На дне ямок с поперечным размером мкм обычно

имеются включения. Размер ямок, который равен среднему расстоянию между частицами, может быть определен по выражению:

Х^'3 (2)

где ё - размер (диаметр) включений; ^ объемная доля включений. Вязкое разрушение обычно начинается от более крупных включений, но в слиянии микротрещин в одну магистральную трещину участвуют и более мелкие включений размером до 0,05 мкм.

Ич Ясего вышесказанною можно заключить, что одним из путей снижения отрицательного влияния НВ на свойства стали является уменьшение размеров для предотвращения разрушения металла.

Основным современным подходом к роли неметаллических включений как к фактору разрушения металла является их роль в качестве концентраторов напряжений. Общепризнанный механизм вязкого разрушения стали состоит из стадии зарождения микропор и последующих стадий их роста и слияния. Признано, что зарождение микропор может происходить в результате растрескивания включений или отслаивания на поверхности раздела «включение - матрица». Анализируемым фактором в этом плане является различие их свойств относительно свойств окружающей матрицы. В работе проанализирован ряд факторов:

1. Разница в коэффициентах термического расширения (КТР) между включением и матрицей приводит или к концентрации напряжений, или образованию полости вокруг НВ в стали при охлаждении. Эти напряжения описываются выражением:

с,= ф(ам-ав)Д1 (3)

, где ф - комплексная функция модулей упругости включепия и матрицы, а так же учитывающая размеры, форму и распределение включений; ав и ам коэффициенты термического расширения включения и матрицы, соответственно; - изменение температуры.

Анализ показывает, что большинство оксидных включений являются концентраторами напряжений, так как для них К1Р ав < ам (табл.1). Сульфидные же включения имеют более высокий КТР по сравнению с матрицей и, следовательно, образуют поры на поверхности раздела сульфид-металл. Если включение имеет величину термического расширения близкое к стали (например, MgO и МпО), то оно не влияет на матрицу.

2. Концентрация напряжений вокруг включений может возникать также в результате приложенных внешних усилий из-за разницы модулей упругости включения и матрицы (Ев. м)- В порядке уменьшения модуля упругости включения можно расположить в следующий порядок: ТО}, АЬОз, БЮг, (Ре,

. Касательное напряжение для дефекта в матрице с приложенным внешним усилием б„ можно вычислить:

бк = Рб„ (4)

, где р = 2Ем/(Ем+Вв) - коэффициент концентрации напряжений, величина которого зависит от

3. Установлено, что степень деформации включений зависит от их типа и морфологии, а также от режима и степени деформации стали. Деформируемость включения характеризуется показателем деформируемости (у):

V = Ев/ем (5)

где ев, Ем - истинная деформация включения и матрицы. Значение V может изменяться от 0 до 1 в зависимости от природы и размера включений, температуры и степени деформации. При V = 1 включения деформируются одинаково с металлом, и сцепление на поверхности раздела не нарушается. Тем не менее, по ряду причин вытянутое включение гораздо опаснее равноосного того же объема. С уменьшением величины V на поверхности раздела возникают напряжения, которые могут приводить к образованию трещин. Включепия с показателем V - 0,5 - 1,0 (например, силикаты при высоких температурах) нормально деформируются при прокатке с редкими микротрещинами на поверхности раздела. При V = 0,03 - 0,3 часто возникают конические пустоты, а

около недеформируемых включений с показателем v - 0 так же возникают горячие трещины.

Таблица 1

Коэффициенты термического расширения (а) при I ~ 0 - 800°С и температуры плавления (ТПл°С) различных ИВ

Тип Состав а ЛОЛ ДаЛО"6, •тп„°с

включения «С1 •с'

Сульфиды Мпв 18,1 -5,6 1610

СаБ 14,7 -2,2 >2000

Алюминаты СаО-6АЬОз 8,8 3,7 1820

Са0-2А1203 5,0 7,5 1745

СаОА12Оз 6,5 6 1605

12СаО-7А12Оз 7,6 4,9 1455

ЗСаОАЬОз 10,0 2,5 1535

Глинозем АЬОз 8,0 4,5 2045

Где Да = а*- а ; а* = 12,5.10^, сС"' (для матрицы)

Следовательно, нужно управлять процессом производства так, чтобы иметь недеформируемые НВ с величиной КТР близкими к этой величине для стали.

Основными требованиями потребителей к свойствам низколегированных высокопрочных сталей (НЛВС), применяемых для производства нефтепроводных труб, являются высокая вязкость, прочность, свариваемость и однородность свойств по всему сечению. Надежность сталей определяется в первую очередь их способностью сопротивляться развитию трещины, источником возникновения которой могут быть присутствием вредных примесей и НВ. Основными типами включений, характерными для производства ШШ^ должны быть глинозем и двойной сульфид (Fe, Mn)S. Оба эти типа включений в значительной мере оказывают отрицательное влияние на свойства металла. Корунд проявляет себя как источник создания концентрации напряжений, что приводит к образованию микропор и микротрещин, облегчающих процесс разрушения стали. Вредное влияние сульфидов проявляется в том, что они, легко деформируясь при прокатке, выстраиваются в направлении прокатки и сильно удлиняются, что облегчает процесс распространения трещин и снижает пластичность стали.

Показана необходимость исключить присутствия глинозема и двойных сульфидов в НЛВС. С целью получения НВ наиболее благоприятной морфологии проводят модифицирование кальцием включений в трубных сталях, что позволяет перейти от хрупких АЬОз и легко деформирующихся (Ре, Мп)в включений с остроугольной формой, являющихся источниками зарождения трещин, к оксидам и сульфидам в виде недеформирующихся алюминатов кальция и сульфидов кальция глобулярной формы, и заметно уменьшить размер включений. Рассмотрено влияние добавок различных модификаторов на управление морфологии НВ в стали, проанализированы основные критерии их применения и термодинамика протекания процесса модифицирования оксидов и сульфидов в низколегированных высокопрочных сталях.

Проанализированы факторы, определяющие количество и состав НВ в стали, такие как исходная окисленность стали, технология внепечной обработки, химический подогрев, вторичное окисление и др. Было установлено, что чем

ниже активность кислорода, серы и азота в стали, тем меньше содержание НВ. При этом в зависимости от технологии, размер и распределение НВ по размерах! могут быть различными. По литературным данным показано, что для получения НЛВС с заданными характеристиками, в частности характеристиками прочности и вязкости, размер НВ не должен превышать 5-10 мкм. Критический размер включения в конкретном случае будет завесить от уровня деформируемости стали (пластичности). Чем лучше сталь деформируется, т.е. чем больше ее пластичность, тем больше может быть критический размер включения.

Рассмотрено влияние НВ па прочностные и пластичные свойства стали. При этом установлено, что уменьшение прочностных свойств сталей при увеличении в них содержания включений в практически возможных пределах обычно не проявляется или не превышает 10%. Основное влияние НВ оказывают на характеристики пластичности, особенно на анизотропию этих характеристик. В этом плане, строчечные оксидные и вытянутые сульфидные включения оказались более опасны.

Проанализировано влияние коррозионно-активных неметаллических включений на коррозионную стойкость трубных сталей, в частности, на скорость локальной коррозии трубной стали.

На основании этого установлено, что кальцийсодержащие включения (оксиды и сульфиды) определенного размера (так называемые КАНВ) понижают коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных трубных сталей, причем найдена прямая зависимость между плотностью (шт/мм кв.) такого типа включений и скоростью локальной коррозии. Таким образом, на основании обзорного анализа установлено, что

- большинство оксидных НВ являются концентраторами напряжений, очагами образования микротрещин и микропор и могут ускорить процесс разрушения стали. Получение включений глобулярной формы более предпочтительно.

- основными факторами, определяющими степень воздействия НВ на свойства стали, являются их размеры, форма, количество и распределение, разница коэффициентов термического расширения включений и матрицы, температура плавления, разница степени пластической деформируемости включений и матрицы, значение модуля упругости включений.

- основными типами НВ в НЛВС является кальцийсодержащие включения, которые более предпочтительны, чем чистый корунд и сульфиды марганца и железа.

- состав кальцийсодержащих включений может играть существенную роль в их влиянии на служебные свойства стали.

- в разрушении НЛВС ключевая роль сыграет размер включений, и следует стремиться к уменьшению этой величины, кроме того, желательно иметь недеформируемые НВ с величиной КТР близкой к этой величине для стали. Втирая глава работы посвящена термодинамическому анализу процессов, происходящих при раскислении и десульфурации низкоуглеродистой стали, и условиям образования оксисульфидных включений.

Был проведен термодинамический анализ процесса раскисления для системы элементов (Л1, Si, Mn, Ca), чтобы установить их роль по влиянию на уровень окисленности металла, каков уровень окисленности металла необходим для эффективного протекание реакции десульфурации и образования наиболее благоприятных по составу неметаллических включений. Для расчета активности кислорода в стали, равновесной с заданным ее химическим составом,

разработала спсцахтьцая прсирамма, реалшозанная на ЭВМ. За основу была принята модель, разработанная на кафедре металлургии стали МИСиС.

1.0

5 0.8 *

а

2 0,6

о: <

|0,4

1' | 0,2

о.оот

0,002

0,004

0^006

, .0,001 • ><^0.002

о.ои^С^ О.ОСб"4

16

0,02 0,04

Содержание алюминия, %

0,06

Рис. 1. Влияние алюминия на окисленность металла и состав НВ при раскислении алюминием и кальцием

- доля А1гОз ; — • — активность

Цифры на кривой : содержание кальция; -02.

Расчет активностей продуктов раскисления проводили в приближении модели совершенных растворов с использованием экспериментальных данных. Результаты расчета, которые приведены на рис. 1 и 2 показали, что ведущими раскислителями в данной системе являются алюминий и кальций, и только они определяют состав продуктов раскисления. В зависимости от соотношения их концентраций в стали продуктами раскисления могут являться ЛЬОз, (хСаО-уЛ^Оз) или СаО. Таким образом, установлено, что оксидная неметаллическая фаза данного металла состоит только из алюминатов кальция, состав которых определяется концентрациями алюминия и кальция в расплаве. При известном содержании алюминия (или кальция) в металле по информации об окисленности металла можно прогнозировать состав образующейся неметаллической фазы.

В рассматриваемой системе, кальций являегся единственным десульфурирующим реагентом при температуре 1600°С. Его десульфурирующее действие начинается по достижении значения активности кислорода в расплаве, при котором равновесное содержание кальция станет равным равновесному с серой по реакции:

[СаИБКСаЗ) - №=5; (6)

Из совместного решения уравнения 11 и 12:

а® = (а сю" аз' К.?)/ (а оку Кс.) (7)

Результаты распета позволяют сделать заключение, что реакция десулъфурации стали кальцием не может получить развитие при уровнях исходной окисленности более

х

V

г 2 с: м

О <

п

5

х

л сг а

2

1,00,8 0,6

0.4

0,2 а

ода

^ 0.02

0,04

0,06 ^

14

а

н

12

10

£

8 3

Содержание кальцая, %'Ю

Рис. 2. Влияние кальция иа окисленность металла и состав НВ при раскислении кальцием и алюминием

Цифры на кривой: содержание алюминия;-------доля АЬОз ; — • — активность О2.

Однако, десулъфурация может происходить за счет распределения серы между металлом и продуктами раскисления, поскольку образующиеся в процессе раскисления алюминаты кальция обладают определенной серопоглотительной способностью, которая возрастает с увеличением доли СаО в составе оксида и достигает величины 0,11 для содержания СаО во включениях более 61,6 % (рис. 3).

По уточненному термодинамическому анализу с учетом реальных акгивпостей компонентов , расчетное равновесное содержатас серы может

достигать очень малых величин.

Таблица 2

Влияние активности кислорода на состав алюминатов кальция и остаточную

концентрацию серы в металле.

ао [Са] а.м алиоз ас»о ' п тт

0,00014 0,1 0,95 0,0002

0,00020 0,002 0,06 0,3 0,3 0,0003

0,00030 0,95 0,1 0,0014

0,00014 0,1 0,95 0,001

0,00020 0,004 0,06 0,3 0,3 0,0015

0,00030 0,95 0,1 0,071

0,00014 0,1 0,95 0,0018

0,00020 0,006 0,06 0,3 0,3 0,0028

0,00030 0,95 0,1 0,0129

•) - активности адиоз и ас»ю даны соответственно для соединений ЗСаОАЬОз; 12Са0-7А1203; Са0 Л1203.

Из результатов проведенного анализа следует, что наиболее предпочтительным видом включений должны быть включения, преимущественно состоящие из ЗСаО-АЬОз, т.к. такой состав имеет максимальную сульфидную емкость, и, следовательно, должно быть окружено сульфидной оболочкой, образующейся при правильном соотношении необходимых параметров. Даже в случае отсутствия подобной оболочки включения состава более

предпочтительны, чем включения с другим соотношением алюминия и кальция, потому что присутствие такого типа алюмината кальция не приводит к возникновению внутренних напряжений в стали. Доли СаО и ЛЦОз в составе ЗСаОА^Оз составляют 0,62 и 0,38 соответственно. В третей главе описана методическая часть работы.

Задачей методики являлось получение достоверных данных по содержанию всех размерных групп неметаллических включений в промышленном металле, выплавленном по различпым вариантам технологии, их классификация, исследование состава и влияния на свойства стали.

Были проведены две серии по 9 и 7 плавок в каждой, соответственно. Первая серия плавок была проведена по традиционной для ККЦ ОАО «Северсталь» технологической схеме - выплавка стали была произведена в 350-тонном кислородном конвертере. Отсечка первичного шлака осуществлялась конусом, конечного - подрывом на металле. На выпуске металла всех плавок была проведена присадка ТШС в количестве 3-4 т., раскисление чушковым алюминием, производилась присадка ферросплавов. Для снижения окислешгости на шлак подавали алюминиевую сечку. Затем сталь обрабатывали на УДМ аргоном. На установке вакуумирования производили ввод 8Юа проволоки. Металл разливали на УЫРС криволинейного тина со скоростью 0,8-1,1 м/мин с использованием зашиты зеркала металла в промковше и кристаллизаторе шлакообразующими смесями.

Металл второй серии плавок производили с изменениями в стандартной технологии для воздействия на окисленность и степень вторичного окисления. В ковш для снижения окисленности шлака и стали в процессе выпуска помимо алюминия присаживали дополнительно карбид кремния в количестве 200 - 300

кг; на УДМ были увеличены время к интенсивность продувки аргоном. На установхе вакуу\шргтання производили ввод порошковой FeCa. Кроме того, во избежание увеличепия содержания азота в стали и развития процессов вторичного окисления непрерывную разливку осуществляли с использованием защитной трубы конструкции МИСиС.

В качестве характерных плавок для исследований было отобрано по одной, типичной для данной серии плавке с максимальным уровнем информации по каждой, статистически значимо отличавшиеся друг от друга уровнем загрязнениости неметаллическими включениями. Определение степени загрязненности стали всех плавок включениями в баллах на первом этапе проводили с помощью эталонных шкал (метод Ш, ГОСТ 1778). Исследование серий плавок по бальной оценке НВ было проведено на шлифах с плоскостью по сечению листа с продольным направлением волокон. При этом, оксидные неметаллические включения в готовом прокате были классифицированы как силикаты хрупкие, силикаты недеформированные и силикаты пластичные.

- плавка, выплавленная по традициошюй технологии, в дальнейшем - плавка I.

- плавка, произведенная с изменениями в технологии, в дальнейшем - илавка II. Для анализа от слябов и листа обеих плавок отбирали образцы для подробного анализа НВ следующем образом:

- От хвоста заготовок проводился отбор темплетов шириной 200 мм по всему сечению заготовки. Из темплетов происходила вырезка планок. С целью определения возможного влияния режимов охлаждения МНЛЗ, большого и малого радиусов машины и зон ликвационных треугольников на образование НВ, из изготовленных планок вырезались образцы в различных точках планок. Из ряда вырезанных образцов выбраны 5 штук обозначенные на рисунке 4 арабскими цифрами 1, 3, 4, 6 и 8; т.к. по предварительному осмотру другие от них не отличались.

- С целью проследить изменение распределения НВ по ширине и толщине, отбирали в количестве по три образца из одного сечения (от обоих краев и из середины) от конца рулона толщиной 8 мм после прокатки. В каждой плавке исследовали по б образцов.

В данной работы была использована методика изготовления шлифов, которая применяется в лаборатории металлографического анализа ЦНИИТМаш, поскольку она была разработана для качественных сталей ответственного назначения.

Полуколичественный, количественный и качественный анализ включений проведен при увеличениях от 100 до 1000 на микроскопе «Неофот-30» (Карл Цейс, Германия), оснащенном телевизионно-компьютерным анализатором изображения.

Количественный анализ для подсчета распределения числа включений по размерам проводили методом П (ГОСТ 1778) на нетравленых шлифах . Было определено число полей зрения, равное 375, которое обеспечивало 95% уровень доверительного интервала.

Поскольку задачей методики являлась классификация включений, то для этого, были использованы 2 основных фактора - размерный и внешние признаки, привязанных к свойствам включений; в частности, их форму, оптическое свойство (цвет) и наличие оболочки.

Определение количественного химического состава и формы типичных включений проводилось на растровом электронном микроскопе типа Cam Scan с рентгеноспектральным энергодисперсионным анализатором LINK Analytical —

Ь25. Этот мегод пошюлял определить качественный сосгав объекта, размером от 0,1 м км до 5мм. Также был проведен микрорентгеноспектралышй анализ

¥ ы '.V гг ж

г/ь

V2. щ

Рис. 4. Схема разрезки темплетов на планки и шлифы.

состава типичных включений на сканирующем электронном микроскопе типа Jeol X-RAY Analyzer-50A. Съемки шлифов осуществлялись в обратно — раессяшгых (отраженных) электронах (BSE). Целью исследований было определить основпые элементы, образующие включения, и их распределение. Четвертая глава диссертации посвящена комплексному анализу 1ГО в исследуемых сериях плавок.

В связи с необходимостью повышения качества трубной продукции, связанного в том числе и с присутствующей неметаллической фазой было решено провести сравнительное исследование 2-х серий плавок - по традиционной технологии (Г) и по опытной технологии (II) с целью более подробного, в т.ч. количественного, исследования влияния изменения режимов раскисления на особенности неметаллических включений.

1-я серия, выплавленная по традиционной технологии, состояла из 9 плавок. Результат полуколичественного (балльность) металлографического анализа образцов литого металла и листа ггроведенных плавок показал, что в металле этой серии присутствуют весьма крупные включения - до 5 балла (табл. 3), классифицируемые в соответствии с методикой, как силикаты. Но поскольку состав раскислителей, использованных при - производстве этого типа сталей исключает наличие силикатов, то было проведено дальнейшее детальное исследование неметаллических включений. Для исследования из всей серии был выбран металл плавки 1.9 (в дальнейшем именуется «плавка I»), как наиболее характерный. Химический состав выбранной плавки представлен в таблице 4. Качественный металлографический * и микрорентгеноснектралъный анализ металла исследуемой плавки показал, что в нем присутствуют неметаллические включения следующих основных видов:

- глобулярные включения, содержащие оксиды и оксисульфиды алюминия и кальция в различных пропорциях размерами до 12 мкм; первый, преобладающий по количеству, вид включений был дополнительно условно разделен по характерным оптическим признакам на типы: "А", "Б", "В" и "Г" (рис. 5 - 8).

- крупные глобулярные неметаллические включения диаметром до 150 мкм. Такие включения могут иметь либо вид включений типа «Г» с ровной "рыхлой" поверхностью, но без серой оболочки, или представлять собой глобулярные неоднородные включения, в состав которых входит Mg (рис. 9 и 10).

Таблица 3

Результаты оценки загрязненности стали НР (Первая серия)___

№ Средний балл по плавке Макс, балл по плавке Макс, балл

плавки Оксиды Силикаты Оксиды Силикаты по всем

точ. стр. пл. хр. недеф точ. стр. пл. хр недеф типамНВ

1.1 1 0,4 0 0,4 1,6 1,5 1 0 1 2.5 2.5

1.2 1 1 1,8 3,3 1,5 1 1.5 3 3.5 2.5 3.5

1.3 1 0,8 0 0,8 1,8 1,5 2 0 3 3.5 3.5

1.4 0,7 0,3 0 0,4 1,4 1,5 1 0 3 2 3

1.5 1,1 1,1 0 0 1,6 1,5 2 0 0 2.5 2.5

1.6 0,7 0,7 0 1,7 1,7 1 2 0 3 2 3

1.7 0,8 1 од 0,8 1,5 1 2.5 2 2.5 4 4

1.8 1,2 0,8 0 0,7 2 1,5 2 0 4 2.5 4

1.9(1) 1,3 1,4 0 0,7 3,4 1,5 2.5 0 4 5 5

Средний балл 3.44

(точ. -точечный; стр. - строчечный; пл. - пластичный; хр. - хрупкий; недеф.- недеформированный)

Таблица 4

Химический состав плавок I и II

Плавка Химический состав, %

С Я! Мп Р 5 Сг №

1 0,078 0,210 1,350 0,012 0.003 0,039 0,012

II 0,095 0,276 1,42 0,011 0,005 0,019 0,010

Си А1 N V 11 № [О]

I 0,017 0,037 Н.д. 0,044 0,004 0.033 0,003

II 0,014 0,042 0,008 0,044 0,003 0,031 0,003

- включения типа корунда неправильной формы размера до 15 мкм; (рис.11).

- включения строчечные хрупкие, цластичные и смешанного вида длиной до 0,9 мм, состоящие из оксидов кальция, алюминия и магния не содержащие серы (рис. 12 & 13).

Для определения свойств включений доминирующего вида, но различного типа был проведен микрорентгеноспектральный анализ химического состава вышеонисапных включений. Данные элементного состава включений были обработаны с целью определения фазового состава 1ГО, для чего процентный элементный состав был преобразован в соответствующие термодинамически устойчивые оксиды и сульфиды. Затем определили соотношения масс оксидов, на основании которых с помощью двойных и тройных диаграмм состояния были определены наиболее вероятные химические соединения, образующие включения.

Результаты анализа показали, что: 1) включения типа «Л» (рис. 5) содержат в основном окислы А1 и Са в темном участке, темно-серая составляющая содержит Л1, Са, Мп и 8. Такой тип включения представляет собой нспластичный оксисульфид сложного состава, сердцевину, которой занимают алюминаты кальция типа

2) в состав включений типа «Б», имеющих светящуюся середину (под оптическим микроскопом) (рис. 6), входят Л1 и Са. Светящаяся середина состоит т алюмокальциевой структуры типа ЗСаО А1;0-1 +-12СаО 7А120з.

Тип *Г><> ■сц*—г , ЛИСа' ✓ | '

' Г«>т у : ■

Рис.6. Включение типа "Б"

Рис.7. Включение типа "В"

Рис.8. Включение типа "Г"

Рис. 9. Крупное однородное Рис. 10. Крупное неоднородное

включение включение

3) включения типа «В» (рис. 7), содержат в основном А1 в темном участке и А1, Са, Мп и 8 в светлой части. Темная фаза включений состоит из А120], а светлой части в основном из (Са , Мп)Э;

4) темная составляющая пасть включений типа «Г» (рис. 8) содержит А1, Са с небольшим содержанием и в. Это участок имеет алюмокальциевую структуру типа СаО АЬОз. В светлой оболочке содержаться А1, Са и в со структурой СаОА^Оз + Са02А1203 + СаЭ;

5) в темно-серых и более темных участках крупных глобулярных включений, содержатся окислы А1, Са и Mg в различных количествах. По строению, их можно разделить на гомогенные (рис. 9) и гетерогенные (рис. 10) неметаллические включения. Результаты исследования показывают, что включения состоят в основном из алюмината кальция структура, которого близка к 12СаО'7А1гОз и СаО'А^Оз. Кроме того, в составах частей гетерогенных включений присутствуют шиинельные структуры типа М|ОА1гОз и ЗСаОМ£О'2А1г0з; и частицы оксида магния. Факт существования шпинсльной структуры типа ЗСа01\^02А120з был впервые отмечай в работе

Мажумдара, и затем это было подтверждено в работе Глассера и Марра и в работе Бсскво, Жиа и др.;

6) включеппя неправильной формы, темтше и тешю-серые по вяду, представляют собой простой окисел алюминия - А^Оз (рис. 11)

7) хрупкие и пластичные части строчечных включений, содержат и основном Л1, Са и Мё. Пластичная фаза включений имеет алюмокальцисвую структуру близкую к , а хрупкая часть - и магнезиальную шпинель типа

(рис. 12 и 13).

На основании полученных результатов можно заключить, что подавляющее большинство крупных включений, наблюдаемых в плавке I, представляют собой включения с алюмокальциевои структурой типа 12СаО 7АЬОз., В структурах более сложных включений этой плавки соединение алюмокальция этого состава также присутствует. Это говорит о том, что основой более сложных включений также является соединение типа 12СаО'7А1гОз. Их относительно крупные размеры являются, по-видимому, следствием сравнительно низкой температуры плавления (1455°С) алюмината кальция такого по сравнению с температурой плавления стали, кроме того при горячей прокатке он сильно деформируется, а при охлаждении, становится хрупким и растрескивается в строчках. При этом каждая строчка создает определенное структурное напряжение вследствие разницы величины термического расширения между сталью и алюминатом кальция такого типа (табл. 1).

В структуре мелких включений этой плавки преимущественно найдены алюмокальциевые соединения типа СаО'АЬОз. Хотя такой тип имеет достаточно высокую температуру плавления (1605°С) и остается в недеформированной форме после прокатки, тем не менее, он также является концентратором напряжения в стали, поскольку величина его теплового расширения почти в два раза меньше, чем у стали. Однако, из-за незначительных размеров он должен представлять значительно меньшую угрозу при эксплуатации изделия по сравнению с включениями предыдущего типа. На основании настоящих исследований и из вывода предыдущих частей работы, наиболее предпочтительным составом оксидных включений для данного класса стали может быть алюминат кальция типа так как размеры включений

подобного состава относительно невелики, т.к. температура плавления его достаточно высока (по сравнению с и выше температуры горячей деформации). В то

же время величина его теплового расширения близка к этой величине для стали (не будет создавать дополнительных напряжения в стали), кроме того, из термодинамического расчета, приведенного во второй главе, следует, что он имеет высокую сульфидную емкость - следовательно вокруг него не должны образовываться сульфиды маргапца вследствие ликвации серы.

Вместе с тем, для получения включений подобного типа нужно существенно изменить соотношения расхода алюминия и кальция в действующей технологии в сторону увеличения относительного расхода кальция. Поскольку, в условиях действующего производства внести существенные коррективы в технологическую схему затруднительно, то для получения в стали мелких включения с высокой температурой плавления наиболее рациональным решением было внесение изменений в технологию производства таким образом, чтобы увеличить содержание алюминия в составе включений, чтобы, тем самым, сместить равновесие от достижения благоприятных условий для образования низкотемпературных включений на основе Таким образом, вторая серия плавок была проведена по усовершенствованной технологии раскисления (см. 2 главу) и состояла из 7 плавок. Анализ плавок показал, что предложенные изменения технологии привели к снижению бальности НВ с 5 до 2,5 балла. В соответствие с методикой для более подробного анализа включений была

выбрана плавка 2.2. (далее «плавка 2») (табл. 5). Химический состав плавки приведен в таблице 4.

Таблица 5

Результаты оценки загрязненности стали НВ (Вторая серия)_

№ Средний балл по плавке Макс, балл по плавке Макс.

плавки Оксиды Силикаты Оксиды. Силикаты балл по

точ. стр. пл. хр. недеф точ. стр. пл. хр недеф всем типамНВ

2.1 1,3 1 0 0,2 1,1 1,5 2,5 0 1 1.5 2,5

2.2 1 0,5 0 0 1,4 1,5 1,5 0 *> 2,5 2,5

2.3 1,3 1,1 0 0 1,8 1.5 2 0 0 2,5 2,5

2.4 1,2 0,9 0 0,3 1,7 1,5 1,5 0 1,5 2,5 2,5

2.5 1,1 1 0,2 1,2 1,8 1,5 2 1,5 3 3 3

2.6 1,2 0,6 0 1,1 2,1 1,5 1 0 2 3 3

2.7 1,5 0,9 0 0 1 2 2,5 0 0 1,5 2,5

Средний балл 2,64

Качественный анализ выявил идентичность включений в плавке 2 мелким включениям плавки 1, т.е. типам «А», «Б», «В» и частично типа «Г».

Основное отличие II плавки от плавки Г заключается в отсутствии в ней крупных включений, размер которых превышает 20 мкм и присутствии включения сульфида, типа (Мп, Бе)8 (рис. 14). Еще одним отличием между двумя плавками является вид строчечных включений в деформированных образцах. В плавке I присутствуют строчечные включения двух ьидов: хрупкие строчки (рис. 12) и хрупкие строчки с пластичной составляющей (рис. 13). В плавке II обнаружены строчечные включения только хрупкого типа (как в плавке I). Они состоят из отдельных включений -глобулярных основного вида и частиц неправильной формы, возможно алюминатов кальция. Так же, в плавке II присутствуют сильнодеформироваппые строчечные сульфидные включения длинной до 0,5 мм (рис. 15), что объяснимо пониженной сульфидной емкостью включений при повышенном расходе алюминия и смещением соотношения в алюминатах кальция в сторону оксида алюминия.

Для оценки влияния размерного фактора НВ на свойства стали был проведен количественный анализ НВ плавки I, который позволил определить максимальный размер НВ в плавке, общее количество включений, в том числе распределение включений по размерным группам, общую площадь включений и содержание включений в объемных процентах (табл. 6).

Поскольку, как уже было установлено, виды неметаллических включений, наблюдаемые в изучаемой стали, в значительной степени являются результатом используемой технологии, то, вероятно, что и размерное распределение включений является статистически воспроизводимым, характерным для данной технологии, показателем. В связи с этим, для последующего изучения распределения по размерам неметаллических включений было бы целесообразно использовать функциональную зависимость величины объемного процента от размера неметаллических включений, чтобы минимизировать число полей подсчета. Исходя из результатов качественного анализа, было сделано предположение, что в плавке I существуют две группы включений, относящиеся к различным размерным группам. Математическое описание зависимости объемного процента содержания НВ в плавке I от размера включений имеет два максимума: в области значений диаметра НВ 4-6 мкм и 18-20 мкм (рис. 16).

Таблица 6

Количество, размер и распределение включений в плавке I

Плавка Образец Макс. Кол. НВ, Общ. Содерж. Среднее Среднее

размер шт площадь ИВ НВ в Яобщв Ув

НВ, (Эобщ), объем. %, плавке плавке

мкм мкмЛ2 (V)

128 23 418 6995,5 0,0594

86 21 426 7900,3 0,067

I 64 107 428 21450,3 0,1819 14020,6 0,1189

63 81 371 16324,7 0,1384

61 93 339 17432,1 0,1478

121611 19 285 5235,2 0,0445

121612 21 301 4487,9 0,0381

I 121613 21 294 6375,3 0,0541 6232,1 0,0528

121621 23 300 10278,3 0,0872

121622 19 302 3630,6 0,0303

121623 21 284 7385,3 0,0627

Относительно простую зависимость возможно построить, полагая, что функциональное распределение может быть симметричным, несмотря на то, что исходные экспериментальные значения несимметричны относительно максимума (см. рис. 16). Поскольку количество включений размера меньше 5 мкм заметно больше, чем НВ большего размера, а, следовательно, их число определено с меньшей погрешностью, то для построения функции будем считать правую часть симметричной левой. Такое допущение не вносит существенной ошибки в число более крупных включений и заметно упрощает выбор четной функциональной зависимости. В первом

Числовые значения коэффициентов а, Ь и й соответствуют характерным точкам на экспериментальной кривой: а - ордината максимума экспериментальной функции, Ъ -равен 1, необходим для предотвращения деления на ноль; й - абсцисса максимума экспериментальной функции. Коэффициент с — единственное неизвестное, значение которого находится, исходя из условия минимума модуля разности между площадями • кривой фактической зависимости объемного процента НВ в стали от размера включении и расчетной по предложенной нами модели кривой.

Следует отметить, что для I плавки общий результат будет являться суммой двух функциональных зависимостей (Рис. 16). Таким образом, для получения зависимостей в других образцах достаточно будет вести подсчеты только тех размерных групп включений, по которым возможно определить коэффициенты функциональной зависимости.

Качественный анализ включений в плавке II, выплавленной по усовершенствованной технологии, показал их соответствие мелким включениям плавки I. Из чего было сделано предположение о том, что математическое описание распределения включений по размерам в плавке II будет аналогичным распределению мелких включений плавки I (в области с первого максимума).

Тогда, уравнения, описывающие распределения для плавок I и II будут отличаться только значением параметра а. Для вычисления коэффициента а для II плавки был сделан подсчет количества включений только размерной группы 4-6 мкм, т.е. группы, соответствующей минимуму плавки I. После получения уравнения распределения НВ в плавке II решено было проверить соответствие модели реальным данным (табл. 7). Количественный анализ включений в плавке II по всем размерным группам и расчет объемного содержания НВ показал, что результат подсчета НВ и расчеты по математической модели совпадают (рис. 17).

Уточненные значения всех коэффициентов для функциональных зависимостей 1 и 2 плавок приведены в табл 8. Это подтверждает предположение о том, что, во-первых, распределения мелких включений 1 и 2 плавок, а, следовательно, 1 и 2 серий - подобны и отличаются только количественными показателями, во-вторых, данную модель можно использовать для упрощенного количественного анализа, поскольку использование данной модели может значительно уменьшить трудоемкость количественного анализа в промышленных условиях и избежать необходимости подсчета включений всех размерных групп, ограничившись одной, соответствующей максимальному объемному проценту.

Для исследования влияния размерного фактора НВ на свойства стали провели испытания на ударную вязкость металла исследуемых плавок. Полученные результаты испытаний образцов на ударную вязкость показывают, что уменьшение загряненности стали неметаллическими включениями с 3,5 до 1,5 балла привело к возрастанию ударной вязкости от 235 Дж/см2 до 318 Дж/см2

Таблица 7

Количество, размер и распределение включений в плавке II

Плавка Образец Макс. Кол. НВ, Содерж. Среднее Среднее

размер пгг Общ. площадь НВ в Бобщ в V в

НВ, НВ (Бобщ), обьем. %, плавке плавке

мкм мкмЛ2 (V)

128 13 521 4669,2 0,0396

86 13 578 5279,5 0,0449

г И 64 17 488 4989 0,0422 4422,6 0,0376

т 63 13 461 3710,9 0,0319

61 13 411 3464,4 0,0294

111611 13 455 4413,9 0,0374

111612 12 480 4326,9 0,0366

II 111613 12 477 4073,4 0,0345 4480,5 0,0380

111621 12 435 4272,8' 0,0363

111622 13 468 5228,1 0,0444

111623 13 475 4567,9 0,0386

0,014

о ---1-—-1—:--

1 3 3 7 9 П

Размер НВ, мкн

Рис. 17. Экспериментальные и расчетные кривые зависимости объемных процентов включений (V) от размеров в плавке II

Таблица 8

Сопоставление результатов расчета площади под кривой и экспериментальных данных

Плавка С Зрлсч

Плавка I (для Д < 11 мкм) 0,0238 0,4 0,024

Шавка I (для Д > 11 мкм) 0,074 0,038 0,074

Плавка II 0,048 0,375 0,048

Таким образом, проведенные изменения в технологии выплавки стали позволили получить включения с более благоприятной морфологией для данной марки стали, прежде всего за счет уменьшения размеров. Исследования свойств стали подтверждают, что проведенные мероприятия привели к повышению механических свойств и, следовательно, качества металла (рис. 18).

350

100 н--.---.-

1,5 2.5 3,5

Загрязненность металла НВ (балл)

Рис. 18. Влияние загрязненности трубной стали 1Ш на ударную вязкость

Тем не менее, возможное изменение состава включений с преобладанием в их составе ЗСаОАЬОз является дополнительным резервом управления и улучшения качества трубного металла.

Выводы

1. Проведено уточнение термодинамической модели, позволяющая прогнозировать состав (долю оксида кальция или алюминия) неметаллических включений в зависимости от содержания алюминия и кальция в стали и активности кислорода.

2. Наиболее предпочтительным видом включения для данной марки стали является включение, состоящее из т.к. такой состав имеет максимальную сульфидную емкость, достаточно высокую температуру плавления и сравнительно хороший коэффициент термического расширения.

3. В результате исследования неметаллической фазы низколегированной трубной стали выявлено 4 типа неметаллических включений:

- мелкие глобулярные включения, содержащие оксиды и оксисульфиды алюминия и кальция в различных пропорциях;

- крупные глобулярные неметаллические включения диаметром до 150 мкм, состав которых отличается от предыдущей группы присутствием магния;

- включения строчечные хрупкие, пластичные и смешанного вида длиной до 0,9 мм, состоящие из оксидов кальция, алюминия и магния не содержащие серы;

- строчечные сульфиды марганца до 0,5 мм.

4. Установлено, что размеры неметаллических включений изменяются в широких пределах от 2.5 до 5 балла и зависит от технологии производства.

5. Основным типом неметаллических включений для низколегированной трубной стали, определяемый особенностями технологии раскисления, вне зависимости от общего балла загрязненности являются относительно мелкие (не более 12 мкм.) алюминаты кальция переменного состава.

6. Предложена методика построения, и получены функциональные зависимости объемного содержания включений от их размера, позволяющие уменьшить объем количественных металлографических анализов.

7. Использования специальных режимов раскисления, продувки и защиты металла при разливке позволяет снизить загрязненность трубной стали неметаллическими включениями. Примененные мероприятия позволили существенно снизить долю алюмината кальция состава являющегося нежелательным и получить включения с более благоприятной морфологией для дашюй марки стали, прежде всего за счет уменьшения размеров, исключив включения размерами более 12 мкм.

8. Установлено, что снижение балла загрязнения стали неметаллическими включениями с 3.5 до 1.5 привело к возрастанию ударной вязкости с 235 Дж/см2 до 318 Дж/см2

Публикация

Основные результаты диссертационной работы будут опубликованы в журнале «Электрометаллургия», №7-9,2004 г.

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 01.06.2004. Усл. печ. л. 1,5625 Тираж 100 экз. Заказ 86.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.:230-44-17

04-15 7 7 8

ВВЕДЕНИЕ.

1. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В СТАЛИ.

1.1. Природа неметаллических включений.

1.2. Влияние неметаллических включений на качество стальных изделий.

1.2.1. Влияние неметаллических включений на разрушение и механические свойства стали.

1.2.2. Роль свойств матрицы в определении роли неметаллических включений.

1.2.3. Роль неметаллических включений на образование дефектов в низколегированных сталях, обработанных кальцием.

1.3. Влияние содержания вредных примесей на неметаллические включения.

2. МОДИФИЦИРОВАНИЕ НВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ РАСКИСЛЕНИИ И ДЕСУЛЬФУРАЦИИ НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ.

2.1. Модифицирование оксидных и сульфидных включений.

2.2. Термодинамический анализ процессов, происходящих при раскислении и десульфурации низколегированной стали.

2.2.1. Определение состава продуктов раскисления и уровня окисленности металла.

2.2.2. Анализ процессов десульфурации.

2.2.3. Уточнение термодинамического анализа с учетом реальных активностей компонентов.

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Краткое описание технологии плавок.

3.2. Методика отбора материалов для исследования.

3.3. Приготовление шлифов для анализа включений.

3.4. Методы металлографического исследования включений.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ

В ВЫСОКОПРОЧНЫХ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ.

4.1. Неметаллические включения в стали, выплавленной по традиционной технологии.

4.1.1. Качественный оптический анализ включений.

4.1.2. Качественный микрорентгеноспектральный анализ включений.

4.2. Неметаллические включения в стали опытных плавок.

4.2.1. Качественный оптический анализ включений.

4.2.2. Качественный микрорентгеноспектральный анализ включений.

4.3. Количественный анализ неметаллических включений в традиционной и опытной серии плавок.

4.3.1. Количественный анализ включений в плавке 1.

4.3.2. Количественный анализ включений в плавке II.

Актуальность темы. Надежность металлоизделия является основной характеристикой их качества. Способность материала к долговременной эксплуатации определяется низкой вероятностью наличия в нем дефектов. Повышение качества стали является одной из основных задач развития черной металлургии. В рамках этой задачи, улучшение свойств металла, предназначенного для производства труб для магистральных трубопроводов, является важным и своевременным. Настоящая работа направлена на исследование и совершенствование технологии производства таких сталей с целью повышение их качества, что является, несомненно, актуальной задачей. Известны и систематизированы различные виды дефектов, имеющих металлургическое происхождение, вместе с тем, одним из наиболее характерных и одним из самых распространенных видов продолжают оставаться неметаллические включения. Влияние неметаллических включений на качество металла является многомерной проблемой, вместе с тем известно, что в процессе разрушения стали значимую роль играют не только количество неметаллических включений, но и их морфология (размер, форма, состав) и распределение. За прошлые 5-6 десятилетий в России и за рубежом были проведены многочисленные исследования по вопросу о происхождении, природе и влиянии неметаллических включений на механические и служебные свойства стали. Известны работы В.И. Явойского, А.Ф. Вишкарева, Ю.А. Шульте, Кислинга, М.А. Штремеля. Но в связи с новыми условиями эксплуатации стальных изделий, а следовательно, требованиями к их надежности, использованием новых технологий выплавки и обработки стали, роль и влияние неметаллических включений на качество стали приобретает новую значимость.

Данная работа проводилась в Московском государственном институте стали и сплавов и частично в конвертерном производстве ОАО «Северсталь». Решение поставленных задач (повышения качества трубной стали) носит общеотраслевой характер.

Цель работы. Получение трубной стали категории прочности К52-К60 с заданными характеристиками неметаллической фазы на основе подробного исследования неметаллических включений и влияния на них технологических факторов.

В работе решались следующие задачи

1. Анализ влияния неметаллических включений (НВ) на свойства стали, в частности на свойства низколегированных трубных сталей.

2. Проведение термодинамического анализа процессов комплексного раскисления и десульфурации стали при использовании алюминия, титана и кальция.

3. Комплексное исследование неметаллических включений металла промышленных плавок:

- качественный оптический анализ включений,

- количественный оптический анализ включений,

- рентгеноструктурный микроанализ включений. Научная новизна.

Предложена методика определения количественного фазового состава сложных алюмокальциевых неметаллических включений, позволяющая по соотношению содержании оксида алюминия и кальция определить тип (химическую формулу) включений.

Предложена методика построения, и получены функциональные зависимости объемного содержания включений от их размера, позволяющие уменьшить объем количественных металлографических анализов.

Установлено, что, присутствие крупных неметаллических включений оказывает доминирующее отрицательное влияние на ударную вязкость низколегированных трубных сталей при низких температурах, а, следовательно, на надежность металлоизделий, по сравнению с общим количеством включений, если их размер не превышает критического.

Установлена взаимосвязь между составом неметаллических включений, присутствующих в низколегированных сталях, и их преобладающими размерами.

Показано, что в зависимости от вида химических соединений, алюмокальциевые неметаллические включения могут оказывать разное влияние на свойства низколегированных сталей, т.е. установлена связь между свойствами различных кальцийсодержащих включений со свойствами трубной стали. При этом достоверно доказано, что:

- присутствие алюмината кальция преимущественно имеющего в своем составе 12Са07А1203 не является желательным для трубной стали 10Г2ФБ;

- алюминат кальций типа ЗСаОА12Оз имеет наиболее благоприятную морфологию для данной марки стали.

Достоверность полученных результатов основана на большом массиве экспериментальных данных, полученных на образцах литого и деформированного металла конвертерного производства ОАО «Северсталь» и обработанных с использованием методов математической статистики, а также апробированных и аттестованных методик. Результаты прогнозов, сделанных в работе, подтверждены при проведении серии промышленных плавок и испытаний механических свойств.

Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют выработать методы совершенствования технологии выплавки низколегированных трубных сталей с целью получения требуемого уровня свойств готовых продукций и повышения эффективности внепечной обработки.

Показано, что использование специальных режимов раскисления, продувки и защиты металла при разливке позволяет снизить загрязненность трубной стали неметаллическими включениями. Примененные мероприятия позволили существенно снизить долю алюмината кальция состава 12Са07А120з, являющегося нежелательным для данной марки стали.

Снижение балла загрязнения стали неметаллическими включениями с 3.5 до 1.5 привело к возрастанию ударной вязкости с 235 Дж/см2 до 318 Дж/см2.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты исследований доложены на научно-техническом межкафедральном семинаре и научно-технической конференции «Северсталь - пути к совершенствованию» в г. Череповце.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы будут опубликованы в журнале «Электрометаллургия», №7-9, 2004 г. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и 105 список цитированных источников. Её объём составляет 135 страницы, включающих 40 рисунков и 20 таблиц.

Выводы по работе

1. Разработана математическая термодинамическая модель, позволяющая прогнозировать состав (долю оксида кальция или алюминия) неметаллических включений в зависимости от содержания алюминия и кальция в стали и активности кислорода.

2. Наиболее предпочтительным видом включения для данной марки стали является включение, состоящее из ЗСаО-А^Оз, т.к. такой состав имеет максимальную сульфидную емкость, достаточно высокую температуру плавления и сравнительно хороший коэффициент термического расширения.

3. В результате исследования неметаллической фазы низколегированной трубной стали выявлено 4 типа неметаллических включений:

- мелкие глобулярные включения, содержащие оксиды и оксисульфиды алюминия и кальция в различных пропорциях;

- крупные глобулярные неметаллические включения диаметром до 150 мкм, состав которых отличается от предыдущей группы присутствием магния;

- включения строчечные хрупкие, пластичные и смешанного вида длиной до 0,9 мм, состоящие из оксидов кальция, алюминия и магния не содержащие серы;

- строчечные сульфиды марганца до 0,5 мм.

4. Установлено, что размеры неметаллических включений изменяются в широких пределах от 2.5 до 5 балла и зависит от технологии производства.

5. Основным типом неметаллических включений для низколегированной трубной стали, определяемый особенностями технологии раскисления, вне зависимости от общего балла загрязненности являются относительно мелкие (не более 12 мкм.) алюминаты кальция переменного состава.

6. Предложена методика построения, и получены функциональные зависимости объемного содержания включений от их размера, позволяющие уменьшить объем количественных металлографических анализов.

7. Использования специальных режимов раскисления, продувки и защиты металла при разливке позволяет снизить загрязненность трубной стали неметаллическими включениями. Примененные мероприятия позволили существенно снизить долю алюмината кальция состава 12Са07А120з; являющегося нежелательным и получить включения с более благоприятной морфологией для данной марки стали, прежде всего за счет уменьшения размеров, исключив включения размерами более 12 мкм.

8. Установлено, что снижение балла загрязнения стали неметаллическими включениями с 3.5 до 1.5 привело к возрастанию ударной вязкости с 235 Дж/см до 318 Дж/см .

1. Кисслинг Р. //Сб. "Чистая сталь", Труды второго международного симпозиума по чистовой стали. М.: Металлургия, 1987, с.9-18.

2. Шпис X. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и деформации. М.: Металлургия, 1971, с. 126.3. 'Даль В., Хенгстенберг X., Дюрен К. Черные металлы. 1966, т. 86, № 13, с. 17-42.

3. Явойский В.И., Близнюков С.А., Вишкарев А.Ф. и др. Включения и газы в сталях. М.: Металлургия, 1979, с. 272.

4. Губенко С.И. Трансформация неметаллических включений в стали. М.: Металлургия, 1991, с. 224.

5. Спектор А.Г., Зельбет Б.М., Киселева С.А. Структура и свойства подшипниковых сталей. М.: Металлургия, 1980, с. 264.

6. Шульте Ю.А. Неметаллические включения в электростали. М.: Металлургия, 1984, с. 207.

7. Явойсткий В.И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургиздат, 1963, с. 820.

8. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали. М.: Металлургия, 1972, с. 208.

9. Бидуля П. Н., Сарамутин В.И. В кн. : Вопросы металлургии стали и стального литья. М.: Металлургиздат, 1966.

10. Сарамутин В.И., Бидуля П. Н. // Известия вузов. Черная металлургия, 1966, №5, с. 171 174.

11. Мчеддишвили В.А., Любимова И.И., Самарин А.М. Роль марганца в в устранении вредного влияния серы на качество стали.

12. М.: Металлургиздат, 1980, с. 55.

13. Sims С.Е., Dahle F.B. Trans. American Foundrymeris Association, 1938, vol. 46, p. 65- 132.

14. Kiessling R. Jernkontoret Annaler, 1969,153, № 7, p. 295-302.

15. Bergh S. Jernkontoret Annaler, 1962,146, № 9, p. 748-762.

16. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали. М.: МИСиС,1999, с. 18-19.

17. Родионова И.Г., Столяров В,И., Бакланова О.Н. и др. //Инновационные процессы в производстве труб для нефтяной и газовой промышленности на примере "Трубной металлургической компании" /Материалы октябрьской конференции, 2001.

18. Ицкович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллическихвключений. М.: Металлургия, 1981, с. 296.

19. Дуб А.В. Оптимизация соотношения содержания О, S и А1 в низкоуглеродистых сталях. Диссертация на соискание ученой степени к. т. н., МИСиС, М., 1986.

20. Белянчиков J1.H., Бородин Д.И., Валавин B.C. и др. Сталь на рубеже столетии. М.: МИСиС, 2001, с. 664.

21. Волчок И.П. //Проблемы прочности. 1978, № 9, с. 87.

22. Gladman Т., Holmes В., Mclvor I.D. The Iron and Steel Institute, London, 1971, p. 68.

23. Hahn W.C., Rosenfield A.R. Metallurgical Transactions, 1975, vol. 6A, № 4, p. 653-668.

24. Бельченко Г.М., Губенко С.И. Неметаллические включения и качество стали. Киев: Техника, 1980, с. 168.

25. Wieczorek Е., Lubuska A. Proceedings of The 5th International Conference, Aachen, vol. 1, Toronto, 1980, p. 749-753.

26. Baralis G., Marone M. Proceedings at The International Conference on analyses and Experience of Fracture Mechanic, Rome, 1980; June 23-27, Alphen aan den Rijn-Rockkyille, Md., 1981, p. 453-464.

27. Simpson I.D., MacDonald G.J.M., Dyer L., MacDonald J.K. Bulletin of The Geological Society of America, 1979, Part 1, vol. 90, № 12, p. 108-117.

28. Баранцева З.В. Изучение влияния неметаллических включений на пластичность и разрушение металла. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., 1979.

29. Fudrimori Т., Yamamoto V., Okada Y. Journal of Iron and Steel Institute of

30. Japan, 1976, vol. 62, № 4, p. 265-280.

31. Симе К., Форкен В. Неметаллические включения. Производство стали в электропечах. //Сб. трудов М.: Металлургия, 1965, с. 349-375.

32. Явойский В.И., Кряковский Ю.В., Григорьев В.П. и др. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1983, с. 288-322.

33. Forstes Е., Klapdar W., Richter Н. et al. Stahl und Eisen, 1974, Bd. 94, №11, s. 474.

34. Нарута К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали. Пер. с японск. М.: Металлургия, 1969, с. 191.

35. Brooksbank D., Andrews К. London, Iron and Steel Institute, 1972, p. 186196.

36. Зайцев Г.П. //Физика металлов и металловедение, 1956, т.2, № 3,с. 494-503.

37. Куслицкий А.Б. Неметаллические включения и усталость стали. Киев, Техника, 1976,128, с. 14.

38. Иванов В.П., Мордухович А. М., Финкель В. М. В сб. " Проблемы разрушения металлов", МДНТП, 1975, с.175.

39. Нархов А.В., Клыпин Б.А., Рей А. и др. //Институт "Черметинформ-я", Сер. МиТОМ, Вып. 1,1992, с. 22.

40. Eshelby J.D. Proceedings, Royal Society, 1957, 241 A, № 1230, p. 376-378.

41. Kiessling R., Nordberg H. London, Iron and Steel Institute, 1972, p. 179185.

42. Cottrell C.L. Chartered Mechanical Engineers, 1965, vol. 12, № 8, p. 400-405.

43. Hayden H.W., Froreen S. Acta metallurgies 1969, vol. 17, № 3, p. 217-225.

44. Klevebring B.L. Scandinevian Journal of Metallurgy, 1976, vol. 5, № 2, p. 217-225.

45. Baker T., Charles J. London, Iron and Steel Institute, 1971, p. 79-87.

46. Kiessling R. Jernkontoret Annaler, 1969, 153, № 7, p. 295 302.

47. Billington J.C., Asante J.C.B. Radex-Rundschau, 1981, № 1&2, S. 391-406.

48. Kiessling R. London, Iron and Steel Institute, 1968, Publication 115, p. 128.

49. Штремель M.A. //МиТОМ, 1980, № 8, с. 2-6.

50. Kozasu I., Schimizu I., Kubota H. Transactions of The Iron and Steel Institute Japan, 1973, vol. 13, № 1, p. 20-28.

51. Browning A., Chambers F. Journal of The Iron and Steel Institute, 1970, vol. 208, № 12, p. 1078.

52. Коновалов Р.П. Слиток кипящей стали. M.: Металлургия, 1986, с. 176.

53. Malkiewicz T., Rudnic S. Journal of The Iron and Steel Institute, 1963, vol. 201, № l,p. 33-38.

54. Kiessling R. Journal of Metals, 1969, vol. 21, № 10, p. 48-53.

55. Бьючер Дж. Д., Эириэтто Дж. Ф. В кн. : Разрушение металлов. Сб. № 6, Перев. англ. /Под ред. M.JI. Бернштейна. М.: Металлургия, 1976, с. 246-295.

56. Сэйдж A.M. Металлофизический обзор высокопрочных низколегированных сталей для труб и фиттингов // Стали для газопроводных труб и фиттингов: Труды конференции. Пер. с англ. /Под ред. А.В. Рудченко. М.: Металлургия, 1985, с. 480.

57. Накасуш X., Матсуда X., Тамехиро X. Сверхнизкоуглеродистые бейнитные стали для газопроводов // Стали для газопроводных труб и фиттингов: Труды конференции. Пер. с англ. /Под ред. А.В. Рудченко. М.: Металлургия, 1985, с. 485.

58. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч.П., М.: Металлургия, 1966, с. 703.

59. Журавлев В.К., Жуховицкий А.А. В кн.: Производство и обработка стали и сплавов. Научнтр. /МИСиС, М.: Металлургиздат, 1958, № 38, с. 226-244.

60. Краснослободцев И.А. Влияние раскисленности стали на химическую неоднородность крупных кузнечных слитков. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., МИСиС, М., 1991.

61. Колпаков С.В. и др. Технология производства стали в совраменных конвертерных цехах. М.: Машиностроение, 1991, с. 461.

62. Marique С. Experience with various calcium treatments of steel // Steel Times, 1988, vol.216, №3, p. 124-127.

63. Enekes S. Production and application of clean steels. 1972, vol. 215, The Iron and Steel Institute, London.

64. Tricot R. Production and application of clean steels. 1972, vol. 199, The Iron and Steel Institute, London.

65. Брик С.Д. Черная металлургия: //Бюл. института Черметинформация. 1980, Вып. 12/872, с. 9-25.

66. Ицкович Г.М. //Сталь, 1976, № 12, с. 1082-1087.

67. Гуляев А.П. //Чистая сталь, М.: Металлургия, 1975, с. 183.

68. Ицкович Г.М. //Сталь, 1973, № 7, с. 590 616.

69. Kiessling R., Nordberg Н. Production and application of clean steels. L., Iron and Steel Institute, 1972, p. 179-185.

70. Fuchs A., Taffner K., Krisch A. e. a. Archiv fur Eisenhuttenwesen. 1975, Bd 46, №2, S. 127-136.

71. Голиков И.Н., Маслеников С.Б. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1977, с. 327.

72. Колла У., Кройцер Г., Райхенштейн Э. //Черная металлы. 1977, № 8, с. 12-23.

73. Buhler Н. Radex-Rundschau. 1975, № 3, S. 464-480; № 4, S. 485-513/

74. Korchynsky М., Stuart Н. In: Symposium on Low Alloy High Strength ' Steels. Nuremberg, May 21-23, 1970, Dusseldorf, 1971, p. 17-27.

75. Лагнеборг P., Экелунд С., Верлефорс Т. //Сб. "Чистая сталь", Труды второго международного симпозиума по чистовой стали. М.: Металлургия, 1987, с.42-59.

76. Фонштейн Н.М. //МиТОМ, 1978, № 2, С. 18 22.

77. Кодэасу И. //Влияние сульфидных включений на пластичность и вязкость конструкционных сталей. Тэцу то хаганэ, 1975, т. 61,с. 78-101.

78. Forstes Е., Klapdar W., Richter Н., Rommerswinkel H.W. et al. Stahl und Eisen. 1974, Bd 94, N 11, S. 474.

79. Wilson W.G., Wells R.G. Metals Progress. 1973, vol. 104, p. 75.

80. Tamamoto, Sasaki, Nashiwa, Sugita, Mori. Tetsu to Hagane, 1977, №63, p. 2110.

81. Takenouchi, Suzuki. Tetsu to Hagane, 1977, № 63, p. 1653.

82. Okamoto K., Shiloh S. Nippon Steel Technical Report, 1973, № 273, p. 220-280.

83. Baker T.J., Charles J.A. Effects of second phase particles on the mechanical properties of steel. The Iron and Steel Institute, London. 1971, p. 79.

84. Andrews K.W., Brooksbank D. Journal of Iron and Steel Institute. 1972, vol.210, p. 765.

85. Paul S.K., Chacrabatry A.K., Easu S. Metallurgical Transactions. 1982, vol. 13B,p. 185.

86. Paul S.K., Chacrabatry A.K., Easu S. Transactions of the Indian Institute of Metals. 1986, vol. 39, p. 219.

87. Явойский В.И., Свяжин А.Г. и др. В кн.: Взаимодействие газов с металлами. М.: Наука, 1973, с. 98-108.

88. Григорян В.А., Белянчиков JI.H., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1979,с. 271.

89. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975.

90. Михайлов Г.Г., Байбуленко Б.П. //Известия вузов. Черная металлургия, 1981, № 8, с. 37-39.

91. Олетт М., Гателье С. //Сб. "Чистая сталь", Трудывторого международного симпозиума по чистовой стали. М.: Металлургия, 1987, с.128-143.

92. Кудрин В.А., Парма В.Н. Технология получения качественной стали. М.: Металлургия, 1984.

93. Михайлов Г.Г., Тюрин А.Г. //Известия АН СССР. Металлы. 1984, №4, с. 10-15.

94. Ohno T., Takana S. Transaction of ISIJ, 1980, vol. 20, № 12, p. 748.

95. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984, с. 320.

96. Harvey D.C. La coulee continue d'aciers calmes a l'aluminium. Revue de Metallurgie, CIT, Mai, 1986.

97. Тарди П. Использование комплексной системы для оценки неметаллических включений. //Сб. "Чистая сталь", Труды второго международного симпозиума по чистовой стали. М.: Металлургия, 1987, с.9-18.

98. Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях. М.: Металлургия, 1971, с. 216.

99. Иохансон С. Как осуществлять количественную оценку чистоты стали. //Сб. "Чистая сталь", Труды второго международного симпозиума по чистовой стали. М.: Металлургия, 1987, с.9-18.

100. ГОСТ 1778-70, "Металлографические методы определения Неметаллических Включений", М.: Издательство стандартов, 1970.

101. Приборы и методы физического металловедения. Т. 2, ' М.: Мир, 1974, с. 363.

102. Slag atlas, 2nd edition; 1995, Düsseldorf, Verlag Stahleisen.

103. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1973, с. 760.

104. Glasser F.P. and Marr J. //Trans. J. Br. Ceram. Soc., 1975, v.74, p. 113-119.

105. Beskow K., Jia J., Lupis C.H.P., Sichen Du. //Ironmaking and Steelmaking, 2002, vol. 29, № 6, p 427-435.