автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование полимерных хемосорбентов и медьсодержащих технологических растворов с использованием электрохимических методов

ООЗиьи юз

На правах рукописи

Неборако Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ХрГОСОРБЕНТОВ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Специальность 05 17 06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007

003060189

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина

Научный руководитель

доктор химических наук Кильдеева Н Р

Официальные оппоненты доктор химических наук, старший

научный сотрудник ВолощукА М

доктор технических наук, профессор Павлов Н Н.

Ведущая организация Российский химико-технологический университет им

Д И Менделеева

Защита диссертации состоится «2 Ч » 2007 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212 139 01 в Московском

государственном текстильном университете им АН Косыгина по адресу 119071, Москва, ул Малая Калужская, д 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина

Автореферат разослан 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Зубкова Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В условиях растущего техногенного воздействия на окружающую среду ее защита становится необходимым условием экологической безопасности Значимость этой проблемы обусловлена влиянием загрязняющих веществ на здоровье и жизнь человека, причем особенную опасность представляют соединения тяжелых металлов, поступающих в организм с питьевой водой Производство важных видов химической продукции сопряжено с образованием промышленных сточных вод, содержащих ионы меди (II) Аналитический контроль является составной частью производства химических волокон, полимерных композиционных материалов, красильно-отделочного и других производств Наиболее перспективным методом очистки промышленных сточных вод от ионов металлов, в том числе и от ионов меди, является хемосорбция с использованием полимерных хемосорбентов, которые могут иметь различную физическую форму и содержать функционально-активные группы, обеспечивающие связывание ионов по механизму ионного обмена или комплексообразования Для сравнительного исследования закономерностей сорбции полимерными хемосорбентами и характеристики их сорбционных свойств необходимы методы, позволяющие проводить прямое определение концентрации ионов в процессе сорбции Для процесса сорбции солей меди, наиболее широко используемых для изучения свойств полимерных сорбентов, таким методом является потенциометрический анализ с использованием медьселективных электродов Кроме того, разработка методик экспресс-анализа ионов меди в модельных технологических растворах электрохимическими методами позволит осуществить эффективный экологический мониторинг качества природных и сточных вод

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им А Н Косыгина, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 гг»

Целью работы являлась разработка метода характеристики свойств полимерных хемосорбентов и состава промышленных медьсодержащих растворов с использованием ионометрии и инверсионной вольтамперометрии, а также установление закономерностей сорбции ионов меди на волокнистых и гранулированных поликомплекситах и поликатионитах Для достижения поставленной цели необходимо было обосновать выбор электрохимического метода для исследования полимерных хемосорбентов и анализа медьсодержащих технологических растворов, изучить закономерности изменения электрохимических свойств медьселективных электродов в присутствии различных соединений, разработать методики определения концентрации ионов меди в технологических растворах, с использованием потенциометрии изучить закономерности хемосорбции ионов меди различными типами хемосорбентов

Научная новизна полученных результатов В диссертационной работе впервые

• на основании изучения электрохимических свойств медьселективных электродов определены диапазоны линейности концентрационной зависимости электродного потенциала медьселективного электрода в

присутствии различных соединений и селективность по отношению к мешающим ионам,

• установлено, что процесс сорбции в зависимости от характера распределения лигандных I групп в поликомплексите может описываться изотермами мономолекулярной или полимолекулярной адсорбции, показано, что возможной причиной изменения характера изотермы сорбции может быть образование труднорастворимого гидроксида меди в результате гидролиза сульфата меди,

• обнаружено увеличение относительной скорости сорбции ионов меди высушенными хитозановыми гранулами по сравнению со свежесформованными, обусловленное большей концентрацией доступных аминогрупп в поверхностных областях высушенных гранул в сочетании с меньшей СОЕ, |

• показано, что влияние степени диссоциации кислоты, образующейся в результате ионного обмена, на равновесную адсорбцию ионов меди нивелируется при увеличении СОЕ катионита,

• установлено, что диапазоны изменения аналитических характеристик метода инверсионной вольтамперометрии обеспечивают возможность определения концентрации как свободных, так и связанных в комплексы различного состава ионов меди.

Практическая значимость Разработан метод комплексного исследования сорбционных свойств полимерных сорбентов, заключающийся в использовании медьселективных электродов в сочетании с рН-метрией, позволяющий в непрерывном режиме контролировать процесс сорбции из медьсодержащих растворов комплекситами и поликатионитами. Разработан метод анализа содержания меди в растворах отделочного производства, основанный на использовании двух электрохимических методов ионометрии и инверсионной вольтамперометрии, что позволяет раздельно определять содержание солей меди и меди, связанной с красителем Разработана методика определения концентрации ионов меди с использованием медьселективного электрода в технологических растворах производства медно-аммиачного волокна Результаты работы внедрены Научно-производственной экологической фирмой НПЭФ «ЭКОН» (Москва), ООО Научно-производственным предприятием «ПОИСК» (Йошкар-Ола), а также ОАО ЦНИТИ «Техномаш» (Москва)

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2003» и «Текстиль - 2005» (Москва 2003, 2005), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург), Всероссийской конференции «Аналитика России», посвященной 100-летию со дня рождения Академика И П Алимарина (Москва 2004), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа ЭМА-2004 с международным участием, международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» и «Ломоносов-2005» (Москва 2004, 2005), региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья» (Березники 2005), Всероссийской научно-технической конференции«ПОИСК-2005» (Иваново 2005), XII всероссийской конференции «Структура и динамика

молекулярных систем» (Яльчик-2005), VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана»(Казань 2006), International congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Moscow 2006) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, методической части, выводов, списка цитируемой литературы из 129 ссылок Работа содержит 7 таблиц и 50 рисунков

Содержание работы Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цели и задачи В литературном обзоре проанализированы методы определения ионов меди (II) в водных растворах, закономерности адсорбции ионов металлов хемосорбционными материалами и обоснован выбор ионометрии для экспресс-определения концентрации ионов меди в многокомпонентных системах В методическом разделе дана характеристика используемых хемосорбентов и медьсодержащих многокомпонентных растворов, описаны методы исследования, включая потенциометрию, инверсионную вольтамперометрию, атомно-абсорбционную спектроскопию, электронную сканирующую микроскопию и методы математической обработки результатов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Исследование электрохимических свойств ионселективных

электродов

Основным методом, позволяющим оценить эксплуатационные свойства и определить перспективы использования полимерного адсорбента, является изучение кинетики сорбции в статических или динамических условиях, причем, как показал обзор литературных данных, большая часть публикаций на эту тему посвящена извлечению из растворов ионов Cu (II) Весьма привлекательным представляется метод прямой потенциометрии (ионометрии) для определения Cu (II) в водных растворах Метод позволяет определять содержание меди в растворе в широком диапазоне концентраций, его результаты не зависят от оптических свойств раствора, с его помощью можно вести непрерывный контроль за содержанием ионов меди в растворе, что является важным при анализе сточных вод и изучении кинетики процессов сорбции меди хемосорбционными материалами

Медьселективные электроды в сочетании с электродом сравнения представляют собой электрохимические элементы, э д с которых зависит от концентрации в растворе ионов меди В настоящей работе с целью последующей разработки методик определения концентрации ионов меди в технологических растворах и изучения сорбционных свойств полимерных хемосорбентов были исследованы электрохимические свойства медьселективных электродов двух типов халькогенидных медьселективных электродов типа «ХС-Си-001» производства научно-внедренческой фирмы «Аналитические системы» и электродов с кристаллическими мембранами «Элит 227» ООО «Нико аналит»

Определение области линейности концентрационной зависимости электродного потенциала, соответствующей диапазону рабочих концентраций ионов меди, которые можно использовать для изучения процесса сорбции из растворов солей меди, проводили в присутствии и в отсутствие фонового электролита. Были рассчитаны коэффициенты уравнения градуировочных зависимостей для каждого типа электродов (рис 1). В отсутствие фонового

(Ли а

электролита угловой коэффициент градуировочной зависимости для электродов типа «ХС-Си-001» в течение трех месяцев снижается с 26,6 до 20,0, а для электродов серии «Элит» с 23,7 до 16,3, поэтому пользоваться одним уравнением не представляется возможным Таким образом, показана необходимость

систематического определения коэффициентов регрессии

концентрационной зависимости элеюродного потенциала при ионометрическом изучении свойств полимерных сорбентов в растворах солей меди с низкой ионной силой

Рисунок 1 - Градуировочные зависимости для медьселективных электродов в присутствии (2, 4) и отсутствии (1, 3) фонового электролита 0,1 М КМ03 1,2 - зависимость для электродов серии «Элит 227», 3,4 - зависимость для электродов серии «ХС-Си-001»

Сравнение результатов математической обработки для двух типов электродов, а также зависимостей, представленных на рис.1, показывает, что электрод фирмы «Аналитические системы» «ХС-Си-001» имеет лучшие характеристики, и большую область линейности зависимости электродного потенциала в отсутствие фонового электролита. Учитывая эти факты, а также более узкий диапазон рабочий области рН (3-7) электрода серии «Элит 227»,для дальнейших исследований был выбран электрод «ХС-Си-001» 2 Изучение процесса сорбции меди (II) полимерными хемосорбентами потенциометрическим методом С использованием ионометрического метода определения ионов меди были изучены эксплутационные свойства различных типов полимерных хемосорбционных материалов гранулированных и волокнистых с разным типом сорбционной активности (карбоксилсодержащих полимерных сорбентов, улавливающих ионы металлов из раствора по механизму ионного обмена, и аминосодержащих комплексообразующих сорбентов) Свойство неподеленной электронной пары азота, которое определяет его сродство к протону - способность переходить на вакантную орбиталь другого атома, придает аминам способность к комплексообразованию с ионами некоторых металлов, в том числе с ионами меди. Природный полисахарид хитозан содержит аминогруппы практически в каждом элементарном звене и имеет перспективы для использования в качестве сорбента

Изучены сорбционные свойства полимерного сорбента - хитозановых гранул", сформованных капельным методом из растворов хитозана в 2%-ой уксусной кислоте путем формования в раствор N1-1401-1 Для исследования сорбционных свойств использовали два вида гранул, свежесформованные со степенью набухания свыше 1200% и высушенные до постоянного веса и набухшие в воде до равновесной степени набухания (280%) Регистрацию показаний иономера проводили в режиме значений электродного потенциала

* Изучение процесса сорбции ионов меди хитозановыми гранулами проведено в рамках совместных исследований с Румянцевой Е В

Уменьшение значений электродного потенциала медьселективного электрода во времени соответствует снижению концентрации адсорбата в растворе и соответственно росту адсорбции на поверхности гранул Концентрацию ионов меди (II) рассчитывали с использованием программы МаНтсас! по уравнению градуировочных зависимостей Полученные результаты представляли в виде кинетических кривых Е=^х) и А=^т) (рис 2, 3)

С увеличением концентрации раствора Сив04 скорость уменьшения электродного потенциала медьселективного электрода, соответствующая скорости снижения концентрации ионов меди (II) в растворе, и соответственно, скорость процесса сорбции гранулами обоих типов растет (таблица 1, рис 2, 3) Следует отметить, что значения скоростей сорбции

А, м моль/г

4 Время, час в

Рисунок 2 - Кинетика изменения электродного потенциала медьселективного электрода в процессе сорбции ионов меди (II) свежесформованными хитозановыми

гранулами из растворов CuS04 разной концентрации 1- 0,005 М, 2- 0,015 М, 3- 0,05 М, 4-0,075 М.5-0,1 М

0 2 4 время, ч 6

Рисунок 3 - Кинетические кривые сорбции ионов меди (II) свежесформованными хитозановыми гранулами Номера кривых соответствуют концентрациям раствора CuSO« разной концентрации 1- 0,005 М, 20,015 М, 3- 0,05 М, 4- 0,075 М, 5- 0,1 М

Таблица 1 - Кинетические характеристики процесса сорбции ионов меди

Тип гранул Размер гранул d, мкм Концентрация раствора CuSO« Со, ммоль/л Скорость сорбции U, мин Коэффициент диффузии D,, м2/с

V„105 моль/л мин Относи тельная V„, С'1

Свеже-сформованные 2,5 5 30 0,25 20 4,010"

15 51,6 0,25

50 79,2 0,31

75 106,2 0,30

100 120 0,26

Набухшие после высушивания 1,2 5 24 0,30 12 -1,6 10""

15 48 0,38

50 78 0,5

75 132 0,41

100 204 0,43

в

ммоль г

высушенными хитозановыми

гранулами близки соответствующим значениям скоростей процесса сорбции снежесформ ов энным и гранулами и даже превышают их. Этот, на первый взгляд, парадоксальный факт объясняется с одной стороны, высокой концентрацией аминогрупп в приповерхностных областях гранул, полученных после высушивания (размер гранул набухших после высушивания е 2 раза меньше, чем сДишольГ свежесформованных), а с другой -Рисунок 4 - Изотермы сорбции ионов меди (И) недоступностью ионам меди из растворов Си501 свежесформованными (1) аминогрупп хитозана,

и высушенными (2) х птоза новым и гранулами расположенных В центральных областях грану пы; СОЕ свежесформованных гранул по ионам меди составляет 5,6 ммоль/г, после высушивания гранул СОЕ снижается до 3,25 ммоль/г, На основании равновесных значений адсорбции, полученных при разных концентрациях раствора СиЭО,,, были построены изотермы сорбции в координатах Аравк = \ (СраВн) (рис. 4). Изотерма сорбции ионов Си2* высушенными гранулами расположена ниже изотермы адсорбции свежесформованными гранулами, что указывает на снижение сорбционной активности хитозановых гранул в результате высушивания. Ее вид характерен для процесса поли молекулярной адсорбции, что указывает на то, что процесс связывания ионов меди высушенными хитозановыми гранулами проходит не только в результате комллексообразования с аминогруппами хитозана. Другим процессом, влияющим на концентрацию ионов меди (II) в растворе, является гидролиз Си304:

Сц2+ + 2 НгО « Си(ОНЬ| + 2 Н+ Аминогруппы, обладая большим сродством я протону, чем к монам меди, связывают ионы водорода, образующиеся в результате гидролиза СиЭОд и, тем самым, сдвигают равновесие реакции гидролиза в сторону образования нерастворимого гидроксида меди (II), который осаждается на поверхности гранул(рис. 5),

а б

Рисунок 5 - Микрофотографии хитоэановых гранул до (а) и после (б) проведения процесса сорбции из растворов Си$04

Изучение процесса сорбции ионов меди (II) хитозановыми гранулами с использованием медьселективного электрода показало, что гранулированный хитозан обладает высокой сорбционной активностью, достигающей 5,6 ммоль/г, но время достижения равновесной адсорбции оказалось достаточно большим и составило 2-2,5 часа Уменьшение времени, необходимого для установления адсорбционного равновесия, возможно при уменьшении размера гранул или использовании иной, например, волокнистой формы сорбента

Исследования сорбционных свойств хемосорбционного волокна на основе гидратцеллюлозы, модифицированной прививкой полиглицидилметакрилата, содержащего аминогруппы, введенные в сополимер путем полимераналочных превращений", показали, что скорость сорбции хитозановыми гранулами на два порядка ниже, чем при использовании волокнистой формы поликомплексита Это может быть обусловлено как особенностями надмолекулярной структуры хитозановых гранул, так и их размерами, достигающими в набухшем состоянии 1,2 мм

В процессе сорбции ионов меди комплексообразующими хемосорбентами не происходит существенного изменения рН При улавливании Си2+ из водных растворов по механизму ионного обмена изменение концентрации ионов водорода может существенно влиять на равновесие при хемосорбции, поэтому одновременно с контролем содержания ионов меди (II) необходимо контролировать уровень рН, что легко осуществимо с использованием ионометрического метода

Для оценки возможности применения потенциометрии для изучения сорбции ионов меди (II) на полимерных катионитах были исследованы волокнистые и гранулированные катиониты в Н+ и Ыа+ форме. Волокнистый катионит ЦМ К-1" представляет собой омыленный привитой сополимер целлюлозы и акрилонитрила (СОЕ=2,8 ммоль/г) В качестве гранулированного катионита использовали Ье^таМ СЫР 80 на основе модифицированного полистирола, содержащего карбоксильные группы (СОЕ = 5,6 ммоль/г)

Кинетические кривые сорбции и изменения рН в процессе сорбции были получены с помощью медьселективного и стеклянного электродов Процесс сорбции волокнистым катионитом ЦМ К-1 в Н-форме протекает с высокой скоростью и сопровождается уменьшением рН (рис 6,7, таблица 2) Появление в растворе ионов Н+ подавляет диссоциацию ионогенных групп катионита и снижает равновесную сорбцию

Таблица 2 - Кинетические параметры процесса сорбции ионов Си*2 волокнистым катионитом ЦМ К-1*____

Форма катионита COEn,oh, ммоль/г Соль меди PH раствора после сорбции Скорость сорбции моль/л мин Коэффициент диффузии, 0,10 м2/с Равновесная адсорбция, ммопь/г

Н-форма 2,83 CuSO< 3 72 0 14 1 42 0 45

Cu(CH3COO)a 5 00 0 18 1 32 0 89

Ыа-форма CuS04 610 0 56 1 90 0 98

Cu(CH3COO)2 6 35 0 36 1 64 1 00

концентрации растворов 1ммоль/л

" Волокнистые формы сорбентов получены на кафедре технологии химических волокон МПУ им А Н Косыгина

А, ммольЛ- 1 85>т

и^чп, »чип о^амп, мип

Рисунок б - Кинетика сорбции волокном КМ Рисунок 7 - Кинетика изменения рН раствора Ц-1 в Н-форме из растворов СиЭОч (1) и в процессе сорбции волокном ЦМ К-1 в Н-Си(СН3СОО)2 (2) (1 ммоль/г) форме из растворов СивО* (1) и Си(СН3СОО)г

(2) (1 ммоль/г)

Сравнение значения эффективного коэффициента диффузии Ое Си2+ волокнистом поликатионите с О, в хитозановых гранулах показывает, чт коэффициент диффузии в последних на два порядка выше Этот факт связа с тем, что в гранулах хитозана содержится свыше 92,1 % воды, поэтом диффузия ионов происходит фактически в среде геля, поэтому доступност аминогрупп в хитозане выше Высокая скорость сорбции ионов меди и растворов Сив04 волокнистым катионитом по сравнению с гранулированны или хитозановыми гранулами обусловлена разницей в размерах гранул диаметра волокна (в 50 + 100 раз)

Изменение рН в процессе сорбции происходит по-разному в зависимост от типа аниона соли меди. Если соль содержит анион сильной кислоть (СиБОД то снижение( рН происходит в большей степени, так ка образующаяся при ионном обмене кислота полностью диссоциирует на ионь и в большей степени влияет на равновесие ионного обмена. Уменьшение р при сорбции Н-формой гранулированного катионита из растворов сульфат меди также велико (таблица 3) Однако столь существенное снижение рН не

Таблица 3 - Кинетические параметры процесса сорбции ионов Си+ гранулированным катионитом * ____

Форма катионита СОЕмаон, ммоль/г Соль меди РН раствора после сорбции Скорость сорбции, ммоль/п мин Коэффициент диффузии, 0,10 м/с Равновесн сорбция, ммоль/г

Н-форма СивОд 2 57 0 076 2 08 0 99

Си(СН3СОО)2 4 00 0 025 1 84 0 96

№- 5 56 СиБОд 6 25 0 024 1 80 1 00

форма Си(СН3СОО)2 641 0 030 2 21 1 00

'Концентрации растворов 1ммоль/

привело к снижению равновесной сорбции, как это наблюдалось дл волокнистой формы катионита. Это может быть связано с возможно боле высокой Кд карбоксильных групп в сополимере гранулированной форм 1.е1л/аМ СМР 80, однако наиболее вероятной причиной является высока сорбционная емкость, которая у гранулированного катионита (СОЕП0 №он=5,5 ммоль/г) в два раза выше, чем у волокнистой формы И хотя снижение р сдвигая равновесие ионного обмена, приводит к относительному уменьшени числа сорбционно-активных групп, однако общее их число настолько велик

что изменение рН практически не влияет на значение равновесной адсорбции (таблица 3)

С целью изучения возможности использования потенциометрического определения ионов меди (II) в непрерывном режиме регистрации электродного потенциала был использован реактор с вытеснением в виде колонки с катионитом 1_е\л/аМ СЫР 80, через который пропускали раствор СиЭ04 На выходе из колонки с помощью медьселективного электрода определяли концентрацию ионов меди Динамическая обменная емкость 1_е\лгаМ СЫР 80 по ионам Си2* ДОЕ = 1,9 ммоль/г, что составило 70% сорбционной емкости, полученной в статических условиях (2,8 ммоль/г)

Приведенные экспериментальные данные показывают, что метод потенциометрического анализа с использованием медьселективного электрода может быть использован для изучения сорбционной способности полимерных хемосорбентов по отношению к ионам меди как в статических так и в динамических условиях

3 Исследование медьсодержащих технологических растворов электрохимическими методами Метод ионометрического анализа в технологии химических волокон может применяться не только для определения сорбционных свойств вновь разрабатываемых хемосорбентов, но и в анализе технологических растворов производство, которые используют медьсодержащие растворы, например, в производстве медно-аммиачного волокна, а также красильно-отделочном производстве С целью изучения влияния состава систем на результаты ионометрического определения были выбраны технологические растворы производства медно-аммиачного волокна, технологические растворы и сточные воды красильно-отделочного производства

На основании зависимостей потенциала медьселективного электрода от концентрации ионов меди (10 2 - 10"5 моль/л) при постоянной концентрации мешающих компонентов 10~3 моль/л были рассчитаны значения условных коэффициентов селективности, которые составили Кт_а= 1,5 10"1 для ЫН4ОН, 0,066 и 1,0 10"1 для гидроксил-ионов (КОН) и ионов аммония (1ЧН4С1) соответственно

Медьсодержащие модельные растворы (таблица 4), были проанализированы с использованием 2 электродов «ХС-Си-001» Результаты математической обработки по восьми рандоминизированным во времени измерениям в исследуемых растворах приведены в таблице 5

Таблица 4 - Состав модельных медьсодержащих растворов*

Раствор N9 Концентрация компонента, моль/л

Си2' h2so4 (NH,)n Na2SÖ4 Na2C03 KN03

1 0,004 - 0,0650 0,0100 0,0500 -

2 0,0005 • 0,00813 0,00125 0,00625 -

3 0,0005 0,015 0,00813 0,00125 0,00625 -

4 0,0005 0,015 0,00813 0,00125 0,00625 0,1

5 0,0005 0,025 0,00813 0,00125 0,00625 -

'Содержание компонентов, отвечающее составу осадительной ванны

Наилучшие результаты были получены при увеличении концентрации кислоты до рН анализируемого раствора около 2,3, что, по-видимому, соответствует полному переводу меди медно-аммиачного комплекса в ионную форму СиЭО^, которая и определяется с помощью ионометрии В связи с этим при разработке методики ионометрического определения меди в растворах,

содержащих 1МН4ОН, было предусмотрено создание в анализируемом растворе кислой среды.

Таблица 5 - Математическая обработка результатов определения ионов меди медьселективным электродом «ХС-Си-001» в модельных растворах_

Раствор № Среднее значение концентрации Си2*, мг/л Стандартное отклонение в, мг/л Относительное Стандартное отклонение Б,, % Доверительный интервал, мг/л Относительна я ошибка, %

1 Значения Е выходят диапазон линейности градуировочной зависимости электродов

2

3 245 8 58 3 497 238 +252 35

4 246 5 64 2 292 241 + 251 32

5 252 1 4 123 1 639 248 + 255 1 5

Окраски, полученные с помощью прямых красителей, на заключительной стадии крашения закрепляют специальными препаратами Одним из таких препаратов являются соли меди (II) Наиболее распространенные методы определения ионов Меди (II), такие как титриметрические со спектрофотометрическим определением конечной точки титрования и прямые спекгрофотометрические методы, не могут быть использованы в окрашенных растворах Поэтому для определения концентрации меди в растворах некоторых красителей была изучена возможность использования электрохимических методов ионометрии и инверсионной вольтамперометрии

Учитывая способность ионов меди к образованию хелатов, с целью выявления области рабочих концентраций ионов меди, была исследована зависимость электродного потенциала от концентрации ионов Си*2 в присутствии красителей Полученные данные позволили определить диапазон рабочих концентраций ионов Си+2 в растворе (10"5 -10"2) моль/л

Для количественного определения ионов меди (II) на уровне ПДК в присутствии красителей использовали метод двойной стандартной добавки Как видно из представленных результатов (таблица 6), все определяемые

Таблица 6 - Математическая обработка результатов ионометрическог определения ионов меди методом двойной стандартной добавки в раствора содержащих красители С= 20 мг/л ____

Концентрация ионов меди, мг/л б мг/л С±5 мг/л

п Веденная Найденная Б, мг/л Бг, %

Краситель кислотный Коричневый К

15 0,50 I 0,38 0,034 9 0,02 0,36-0,40

Краситель кислотный Синий 2К

15 0,50 I 0,37 0,035 в,5 0,02 0,35-0,39

Краситель кислотный Фиолетовый С

15 0,50 I 0,44 0,040 9,1 0,02 0,42-0,46

Краситель прямой Розовый 2С

13 0,50 I ' 0,43 0,031 7,1 0,02 0,41-0,45

Краситель прямой Коричневый светопрочный 2КХ

14 I 0,50 I 0.36 I 0,035 I 9,8 0,02 0,34-0,38

Краситель прямой Голубой

13 I 0,50 I 0,41 I 0,043 I 10,4 I 0.03 0,39-0,44

концентрации меди ниже исходных, что подтверждает фа комплексообразования ионов меди с красителями Следует отметить, что сточных водах отделочного производства медь находится как в виде хелато

Метод ионометрии

(в комплексе с красителем), так и в виде ионов Си+2 позволяет определять именно свободные ионы Си42

Для количественного определения меди, содержащейся в сточных водах отделочного производства, были исследованы возможности другого электрохимического метода - инверсионной вольтамперометрии

На кривых зависимости силы тока от электродного потенциала регистрируемая вольтамперная кривая имеет пик, положение которого характеризует определяемое вещество, а его высота (площадь) пропорциональна концентрации вещества в растворе На основании изучения влияния скорости развертки потенциала, концентрации ртути и времени накопления на величину аналитического сигнала меди, были выбраны оптимальные условия проведения эксперимента Был установлен диапазон линейности зависимости Зпига и Нпика от концентрации ионов меди в растворе 20 - 140 мкг/л, и рассчитаны коэффициенты регрессии уравнений 5тка = 157,37 + 4,21 ССи, Н„ика = 2,396 + 0,0484 ССи

Для изучения влияния красителей на параметры аналитического сигнала после получения вольтамперометрического сигнала меди при концентрации на уровне ПДК в ячейку вводили известное количество красителя (рис 8) и рассчитывали параметры

аналитического сигнала меди - 8пика и Нпим Была установлена область концентраций (<6 мг/л), при которых влияние красителей на параметры аналитического сигнала меди незначительно', в этом диапазоне коэффициенты градуировочной зависимости не изменяются Для сравнения результатов электрохимических определений с другими современными методами был проведен анализ исследованных растворов методом атомно-абсорбционной спектроскопии Как видно из данных таблицы 8, результаты, полученные методами вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) Таблица 8 - Результаты определения ионов меди (II) в присутствии

12 Ск'р.мйп

Рисунок 8 - Влияние концентрации красителей на параметры вольтамлерного сигнала ионов меди (II) 1- прямой Голубой, 2-прямой Розовый 2С, 3- кислотный Синий 2К

Метод Концентрация ионов меди, введенных в раствор красителя, мг/л Концентрация ионов меди, определенная в растворе красителя, мг/л Ошибка, %

Краситель кислотный Синий 2К

Ионометрия 0,50 0,35 30

Вольтамперометрия 0,50 0,52 4

ААС 0,50 0,48 4

Краситель прямой Голубой

Ионометрия 0,50 0,41 18

Вольтамперометрия 0,50 0,51 2

ААС 0,50 0,49 2

Краситель прямой Зеленый

Ионометрия 0,50 0,43 14

Вольтамперометрия 0,50 0,54 8

ААС 0,50 0,47 6

совпадают, а ионометрия показывает заниженные значения концентраций,что, вероятно, связано с образованием не электроактивного хелатного комплекса меди с красителем

Таким образом, можно заключить, что методы прямого потенциометрического определения ионов меди (II) и инверсионной вольтамперометрии могут быть использованы для экспресс - определения содержания меди в экологическом контроле красильно-отделочного производства, а при совместном использовании - для определения концентрации меди раздельно в виде хелатных комплексов и в виде солей Потенциометрический метод обеспечивает возможность проведения комплексных экспресс-исследований рН и концентрации ионов меди (II) в водных растворах одновременно при использованием одного иономера с несколькими электродами

Выводы

1 С целью выявления возможностей ионометрии для исследования полимерных хемосорбентов и технологических растворов изучены электрохимические свойства медьселективных электродов халькогенидных электродов «ХС-Си-001» научно-внедренческой фирмы «Аналитические системы» и электродов с кристаллическими мембранами «Элит 227» ООО «Нико аналит» Определена область линейности концентрационной зависимости электродного потенциала в присутствии и в отсутствие фонового электролита и мешающих соединений

2 Показана возможность характеристики сорбционных свойств полимерных хемосорбентов поликомплекситов (хитозановых гранул) и аминосодержащего хемосорбционного волокна, а также поликатионитов (в виде волокна или гранул), содержащих карбоксильные группы, путем оценки изменений значения электродного потенциала медьселективного электрода в процессе сорбции в статических и динамических условиях

3 Показано, что на кинетику процесса сорбции влияет физическая форма размер частиц катионита (диаметр гранулы, толщина волокна) и степень набухания хемосорбента, а также поверхностная плотность сорбционно-активных групп

4 Установлено, что при высушивании хитозановых гранул изменяется характер изотерм сорбции в результате осаждения на поверхности природного поликомплексита, характеризующейся высокой плотностью аминогрупп, труднорастворимого гидроксида меди.

5 При изучении влияния типа аниона соли меди на кинетику сорбции и изменение рН в процессе сорбции гранулированными и волокнистыми катионитами выявлена более низкая равновесная адсорбция из эквиконцентрированных растворов для катионита в Н-форме по сравнению с №-формой вследствие сдвига равновесия ионного обмена при снижении рН, показано, что увеличение числа сорбционно-активных групп в гранулированном катионите нивелирует влияние рН на процесс сорбции

6 Показана возможность ионометрического определения ионов меди (II) в технологических растворах ряда производств, определены коэффициенты селективности электродов по отношению к мешающим ионом Разработана методика определения иона меди (II) в присутствии лигандных соединений

7 Разработана методика вольтамперометрического определения соединения меди Показано, что методы прямого потенциометрического определения

ионов меди (II) и инверсионной вольтамперометрии могут быть использованы для экспрес-определения содержания меди при экологическом контроле отделочного производства, а при совместном использовании - определять концентрацию меди раздельно: в виде хелатных комплексов и в виде солей

8 Совокупность полученных закономерностей сорбции ионов меди (II) полимерными хемосорбентами с разной структурой, физической формой и характеристиками распределения сорбционно активных групп позволяет рекомендовать ионометрию как эффективный экспресс-метод характеристики свойств полимерных сорбентов

Основное содержание работы отражено в публикациях

1. Быкова Л Н., Неборако АА, Баранов О.В Ионометрическое определение меди в сточных водах производств полимерных волокон и текстильных материалов II Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием - Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 - С 179.

2 Быкова Л Н, Неборако А А, Ковальский К А Метрологические характеристики результатов ионометрического и вольтамперометрического определения ионов меди в промывных и сточных водах красильно-отделочного производства // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2003)» - Москва, 18-19 ноября 2003 -С 160

3 Неборако А А, Баранов О В Применение метода ионометрии для контроля технологических растворов химических производств II Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» - Москва, МГУ, 2004 - С. 8

4 Неборако А А Особенности электрохимического определения ионов Cu(II) в сточных водах красильно-отделочного производства II Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» - Москва, МГУ, 2004 - С 27.

5 Абалдуева Е В , Неборако А А , Дружинина Т В , Быкова Л Н. Сорбция ионов меди из модельных растворов полиамидным волокнистым сорбентом II Доклады международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка. Применение Экология» (Композит-2004) - Саратов, СГТУ, 2004 - С 348352

6 Неборако А А, Баранов О.В., Ковальский К А, Быкова Л Н , Кильдеева Н Р Методика определения содержания ионов меди (II) в технологических растворах // Химические волокна - 2005 - № 2. - С 19-21

7 Неборако А А Определение ионов меди (II) в водных растворах после сорбции различными сорбционными материалами II Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» - Москва, МГУ, 2005 - С. 34

8 Неборако А А Кильдеева Н Р, Методика определения содержания ионов меди (II) в технологических растворах производства медно-аммиачного волокна II Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «ПОИСК-2005» - Иваново, 22-24 апреля 2005 - С 120

9 Неборако А А, Кильдеева Н.Р, Ковальский КА, Баранов О В Ионометрическое определение ионов меди (II) в технологических растворах

производства медно-аммиачного волокна // Материалы Второй региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья». - Березники, 2005 - С 52-55

10 Неборако А А, Ковальский К А , Каменев А И , Фальковская А Л. Применение инверсионных электрохимических методов для исследования структуры материалов тонкопленочной микроэлектроники // Сборник тезисов докладов и сообщений XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик, 2005 - С 102

11 Румянцева ЕВ, Вихорева ГА, Кильдеева Н.Р, Неборако АА, Сараева Е Ю , Гальбрайх Л С Сорбция ионов меди гранулированным хитозаном II Химические волокна.-2006 -№2 - С 19-21

12 Румянцева Е В , Чернышенко А О, Неборако А А, Сараева Е Ю , Вихорева Г А, Кильдеева Н Р Сорбционные свойства хитозана с аморфизированной структурой // В кн Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана, (Материалы восьмой международной конференции, Казань, 13-17 июня 2006 г) - М , 2006 - С.126-130

13Kovalskiy К A, Belyanin AF, Neborako АА, Falkovskaya AL Voltammetnc experiment performance for structural analysis of ALN films grown by RF-magnetron sputtering // International congress on Analytical sciences «ICAS-2006» - Russia, Moscow, 25-30 June, 2006 - P 41-42

Подписано в печать 18 04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Услпечл 1,0 Заказ 170 Тираж 80 МГТУим АН Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Закономерности адсорбции ионов металлов хемосорбционными материалами.

1.1.1 Адсорбция ионов металлов на ионообменных смолах и других гранулированных сорбентах.

1.1.2 Сорбционные свойства хитозана и его производных.

1.1.3 Закономерности сорбции на волокнистых хемосорбентах.

1.2. Методы определения ионов меди (II) в водных растворах.

1.2.1 Титриметрические методы определения ионов меди.

1.2.2 Фотометрические методы определения ионов меди.

1.2.3 Кинетические (каталитические) методы определения ионов меди.

1.2.4 Физические методы определения меди.

2.0СН0ВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Исследование электрохимических свойств ионоселективных электродов.

2.2 Изучение процесса сорбции меди (II) полимерными хемосорбентами потенциометрическим методом.

2.2.1 Изучение адсорбции ионов меди (II) на комплексообразующих хемосорбентах.

2.2.2 Изучение адсорбции ионов меди (II) на полимерных катионитах.

2.2.2.1 Кинетика адсорбции ионов меди (II) волокнистым катионитом.

2.2.2.2 Кинетика адсорбции ионов меди (II) гранулированным 98 катионитом.

2.3 Определение ионов меди в растворах производства химических волокон.

2.4. Определение ионов меди (II) в сточных водах отделочного производства.

2.4.1. Использование потенциометрического анализа для определения ионов меди (11) в присутствии органических красителей.

2.4.2. Использование инверсионной вольтамперометрии для определения ионов меди (II) в присутствии органических красителей. 126 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты исследования.

3.2 Реактивы.

3.3 Методы исследования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В условиях растущего техногенного воздействия на окружающую среду ее защита становится необходимым условием экологической безопасности. Значимость этой проблемы обусловлена влиянием загрязняющих веществ на здоровье и жизнь человека, причем особенную опасность представляют соединения тяжелых металлов, поступающих в организм с питьевой водой. Производство важных видов химической продукции сопряжено с образованием промышленных сточных вод, содержащих ионы меди (II). Аналитический контроль является составной частью производства химических волокон, полимерных композиционных материалов, красильно-отделочного и других производств. Наиболее перспективным методом очистки промышленных сточных вод от ионов металлов, в том числе и от ионов меди, является хемосорбция с использованием полимерных хемосорбентов, которые могут иметь различную физическую форму и содержать функционально-активные группы, обеспечивающие связывание ионов по механизму ионного обмена или комплексообразования. Для сравнительного исследования закономерностей сорбции полимерными хемосорбентами и характеристики их сорбционных свойств необходимы методы, позволяющие проводить прямое определение концентрации ионов в процессе сорбции. Для процесса сорбции солей меди, наиболее широко используемых для изучения свойств полимерных сорбентов, таким методом является потенциометрический анализ с использованием медьселективных электродов. Кроме того, разработка методик экспресс-анализа ионов меди в модельных технологических растворах электрохимическими методами позволит осуществить эффективный экологический мониторинг качества природных и сточных вод.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им.А.Н.Косыгина, а также в рамках Федеральной целевой научнотехнической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 гг».

Целью работы являлась разработка метода характеристики свойств полимерных хемосорбентов и состава промышленных медьсодержащих растворов с использованием ионометрии и инверсионной вольтамперометрии, а также установление закономерностей сорбции ионов меди на волокнистых и гранулированных поликомплекситах и поликатионитах.

Для достижения поставленной цели необходимо было обосновать выбор электрохимического метода для исследования полимерных хемосорбентов и анализа медьсодержащих технологических растворов, изучить закономерности изменения электрохимических свойств медьселективных электродов в присутствии различных соединений, разработать методики определения концентрации ионов меди в технологических растворах, с использованием потенциометрии изучить закономерности хемосорбции ионов меди различными типами хемосорбентов.

Научная новизна полученных результатов. В диссертационной работе впервые:

• на основании изучения электрохимических свойств медьселективных электродов определены диапазоны линейности концентрационной зависимости электродного потенциала медьселективного электрода в присутствии различных соединений и селективность по отношению к мешающим ионам;

• установлено, что процесс сорбции в зависимости от характера распределения лигандных групп в поликомплскситс может описываться изотермами мопомолекулярной или полимолекулярной адсорбции; показано, что возможной причиной изменения характера изотермы сорбции может быть образование труднорастворимого гидроксида меди в результате гидролиза сульфата меди;

• обнаружено увеличение относительной скорости сорбции ионов меди высушенными хитозановыми гранулами по сравнению со свежесформованными, обусловленное большей концентрацией доступных аминогрупп в поверхностных областях высушенных гранул в сочетании с меньшей СОЕ;

• показано, что влияние степени диссоциации кислоты, образующейся в результате ионного обмена, на равновесную адсорбцию ионов меди нивелируется при увеличении СОЕ катионита;

• установлено, что диапазоны изменения аналитических характеристик метода инверсионной вольтамперометрии обеспечивают возможность определения концентрации как свободных, так и связанных в комплексы различного состава ионов меди.

Практическая значимость. Разработан метод комплексного исследования сорбционных свойств полимерных сорбентов, заключающийся в использовании медьселективных электродов в сочетании с рН-метрией, позволяющий в непрерывном режиме контролировать процесс сорбции из медьсодержащих растворов комплекситами и поликатионитами. Разработан метод анализа содержания меди в растворах отделочного производства, основанный на использовании двух электрохимических методов: ионометрии и инверсионной вольтамперометрии, что позволяет раздельно определять содержание солей меди и меди, связанной с красителем. Разработана методика определения концентрации ионов меди с использованием медьселективного электрода в технологических растворах производства медпо-аммиачпого волокна. Результаты работы внедрены Научно-производственной экологической фирмой НПЭФ «ЭКОН» (Москва), ООО Научно-производственным предприятием «ПОИСК» (Йошкар-Ола), а также ОАО ЦНИТИ «Техномаш» (Москва).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции

Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2003» и «Текстиль - 2005» (Москва 2003, 2005); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург); Всероссийской конференции «Аналитика России», посвященной 100-летию со дня рождения Академика И.П.Алимарина (Москва 2004); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа ЭМА-2004 с международным участием; международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» и «Ломоносов-2005» (Москва 2004, 2005); региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья» (Березники

2005); Всероссийской научно-технической конференции«ПОИСК-2005» (Иваново 2005); XII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2005); VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана»(Казань

2006); International congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Moscow 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, методической части, выводов, списка цитируемой литературы из 129 ссылок. Работа содержит 7 таблиц и 50 рисунков.

ВЫВОДЫ

1.С целью выявления возможностей ионометрии для исследования полимерных хемосорбентов и технологических растворов изучены электрохимические свойства медьселективных электродов: халькогенидных электродов «ХС-Си-001» научно-внедренческой фирмы «Аналитические системы» и электродов с кристаллическими мембранами «Элит 227» ООО «Ыико аналит». Определена область линейности концентрационной зависимости электродного потенциала в присутствии и в отсутствие фонового электролита и мешающих соединений.

2.Показана возможность характеристики сорбционных свойств полимерных хемосорбентов: поликомплекситов (хитозановых гранул) и аминосодержащего хемосорбционного волокна, а также поликатионитов (в виде волокна или гранул), содержащих карбоксильные группы, путем оценки изменений значения электродного потенциала медьселективного электрода в процессе сорбции в статических и динамических условиях

3.Показано, что на кинетику процесса сорбции влияет физическая форма размер частиц катионита (диаметр гранулы, толщина волокна) и степень набухания хемосорбепта, а также поверхностная плотность сорбционно-активных групп.

4.Установлепо, что при высушивании хитозановых гранул изменяется характер изотерм сорбции в результате осаждения на поверхности природного поликомплексита, характеризующейся высокой плотностью аминогрупп, труднорастворимого гидроксида меди.

5.При изучении влияния типа аниона соли меди на кинетику сорбции и изменение рН в процессе сорбции гранулированными и волокнистыми катеонитами выявлена более низкая равновесная адсорбция из эквиконцентрированных растворов для катионита в Н-форме по сравнению с Na-формой вследствие сдвига равновесия ионного обмена при снижении рН; показано, что увеличение числа сорбционно-активных групп в гранулированном катионите нивелирует влияние рН на процесс сорбции.

6.Показана возможность ионометрического определения ионов меди (II) в технологических растворах ряда производств, определены коэффициенты селективности электродов по отношению к мешающим ионом. Разработана методика определения иона меди (II) в присутствии лигандных соединений.

7.Разработана методика вольтамперометрического определения соединения меди. Показано, что методы прямого потенциометрического определения ионов меди (II) и инверсионной вольтамперометрии могут быть использованы для экспрес-определения содержания меди при экологическом контроле отделочного производства, а при совместном использовании - определять концентрацию меди раздельно: в виде хелатных комплексов и в виде солей.

8.Совокупность полученных закономерностей сорбции ионов меди (II) полимерными хемосорбентами с разной структурой, физической формой и характеристиками распределения сорбционно активных групп позволяет рекомендовать ионометрию как эффективный экспресс-метод характеристики свойств полимерных сорбентов

1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

2. Волков В.А. Коллоидная химия : Поверхностные явления и дисперсные явления: учебник для вузов. М.: МГТУ, 2001. - 640 с.

3. Зверев М.П. Абдулхакова 3.3. Волокнистые хемосорбенты. М.: Народный учитель, 2001. - 176 с.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности / Основы энвайроменталистикики -Калуга: изд-во Н. Бочкаревой, 2000. 800 с.

5. Плохов С.В., Матасова И.Г. Ионообменная очистка промывных вод сернокислого цинкования // Экология и промышленность России. -2000. -№9.-С. 10-12.

6. Печсшок С.И., Кондакова А.А., Кашулина Т.Г. К вопросу о динамике ионного обмена катионов меди(П), никеля(П) и железа(Ш) // Журнал прикладной химии. 2002. - Т.75. - Вып. 11. - С. 1820-1822.

7. Ю.Полещук И.Н., Пимнева JI.A. Кинетика сорбции Ва2+, Cu2+, Y3+ на комплексообразующем катеоните КРФ-10п // Журнал прикладной химии. 2002. - Т.75. - Вып. 2. - С. 148-150.

8. Колобов К.Ю., Амелин А.Н. Селективность карбоксильного катионита КБ-2 по ионам переходных металлов // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2003. - Т.46. - Вып.2. - С. 160-162.

9. И.Григорьева Г.А., Бовина Е.А., Потапов В.К. Особенности кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов марганца (II) в фазе катеонитов и амфолитов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т.4. - Вып.6. - С. 708-716.

10. М.Муталов Ш.А., Турсунов Т.В., Назирова Р.А. Исследование сорбции меди поликонденсационными анионитами // Пластические массы. -2005. № 5. - С.37-38.

11. Ергожин Е.Е., Чкалов А.К., Искакова Р.А., Никитина А.И. Влияние структуры анионита на процесс комплексообразования с ионами переходных металлов // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. -Вып.2.-С.1216-1219.

12. Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акиммбаева A.M. Полифункциональный анионит в качестве сорбента ионов меди(П) и ванадия(У) // Журнал прикладной химии. 2002. - Т.75. - Вып.З. - С.398-400.

13. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

14. Бахтина Т.Д., Зауэр Е.А., Кочнов А.Б., Караваева О.Г., Миронов А.Е. Синтез и изучение еорбционных свойств фосфорилированного сополимера глицидилметакрилата // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - Вып. 10.-С. 1652-1655.

15. Мирзаи Д.И., Меликова А.Я., Алосмаиов P.M., Азизов А. А. Исследование интегральной теплоты комплексообразовапия полимерного сорбента с ионами некоторых металлов // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2004. - Т.47. - Вып.1. -С. 83-85.

16. Азизов А.А., Алосманов P.M., Меликова А.Я., Магеррамов A.M. Сорбция ионов меди(П) из сульфатных растворов полимерным сорбентом с фосфонокислотной группой // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2003. - Т.46. - Вып.5. - С. 103-104.

17. Алыков Н.М., Санджиева Д.А. Сорбционное удаление стронция из воды // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». -2005. Т.48. - Вып.6. - С. 100-101.

18. Алыков Н.М., Джигола JI.A. Изучение сорбционного концентрирования ионов цезия // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2005. - Т.48. - Вып.2. - С. 87-90.

19. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Статика адсорбции ионов кобальта из водных сред керамической крошкой // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2004. - Т.47. - Вып.7. - С. 22-24.

20. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокопонентных растворов // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2004. -Т.47. - Вып.9. - С. 151-153.

21. Кичигин О.В., Носова О.А. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов U(VI), Ni(II), и Sr(II) с почвенными гумусовыми кислотами // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2004. - Т.47. - Вып.2. - С. 94-96.

22. Тарковская И.А. и др. Сорбционное извлечение малых количеств рутения, палладия и других платиновых металлов из растворов // Теоретическая и экспериментальная химия. -1999. Т.35. - № 4. -С.240-245.

23. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 173 с.

24. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садеокасова А.Б. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 2004. -Т.47.-Вып. 1.-С. 110-112.

25. Макурин Ю.Н., Юминов А.В., Березшок В.Г. Сорбция растворимых соединений меди (II) на клиноплите // Журнал прикладной химии. -2001. Т.74. - Вып.2. - С. 1753-1755.

26. ЗЫпоие К., Baba Y., Yoshizuka К. et. all. Selectivity series in the adsorption of metal ions on a resin prepared by crosslinking copper(II) complexed chitosan. // Chem. Lett. - 1988. - №4. - P. 1281-1284.

27. Горовой Л.Ф., Косяков B.H. Сорбционные свойства хитина и его производных // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. - С.217-247.

28. Muzarelli R.A.A. Natural chelating polymers. N.-Y.: Pergamon Press, 1973. - 230 p.

29. Muzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. - 305 p.

30. Tsezos M., Mattar S.A. Further insight into mechanism of biosorption of metals, by examining chitin EPK spectra // Talanta. 1986. - V.33. - №3. -P. 225-232.

31. Muzzarelli R.A.A. Chitin and its derivates: new trends of applied research // Carbohydr. Polym. 1983. - V.3. - №1. - P.53-75.

32. Roberts G.A.F. Chitin chemistry. Basingstoke: Macmillan Press, 1992. -352 p.

33. Dobetti L., Delben F. Binding of metal cations by N-carboxymethyl chitosans in water// Carbohydr. Polym. 1992. - V.18. - №4. - P.273-282.

34. Kurita Keisuke, Koyama Yoshiyuki, Chkaoka Sutoyuki. Studies on chitin XVI. Influence of controlled side chain introduction to chitosan on the adsorption of copper (II) ion // Polym. J. (Tokyo). 1988. - V.20. - №12. -P. 1083-1089.

35. Mokhtar M.B., Sharif S., Jopony M. // Pertenika. 1991. - V. 14. - №2. - P. 187-191.

36. Yang T.G., Zall R.R. Absorption of metals by natural polymers generated from seafood processing wasters // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984. - V.23.-№l.-P.168-172.

37. Asab M.S., Peterson P.J., Yoting T.W.K. // Microbios. 1990. - V.62. -№25. - P.23-28.

38. Gonzalez-Davila M., Santana-Casiano., Millero F.J. The adsorption of Cd(II) and Pb(II) to chitin in seawater // J. Collid Interfasce Sci. 1990. -V.137. - №1. - P.102-110.

39. Koyama Yoshiyuuki, Taniguchi Akihiko. Studies on chitin X. Homogeneous cross-linking of chitosan for enhanced cupric ion adsorption // J. Appl. Polym. Sci. 1986. - V.31. - №6. - P. 1951 -1954.

40. Селиверстов А.Ф., Емельянов JI.IO., Ершов Б.Г. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами // Журн. прикладной химии. 1993.-Т.66.-№ 10. - С.2331-2336.

41. Suder B.J., Wightman J.P. Interaction of heavy metals with chitin and chitosan III. Chromium // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V.27. - № 12. - P. 4827-4837.

42. Tetsuo К., Ryutaro Т., Muraki Einosuke et al. Chelating polymers derived from cellulose and chitin. I Formation of polymer complexes with metal ions. // Gellulose Chem. Technol. 1973. - V.7. - P. 197-208.

43. Xian S.D., Junhui J. Studies on the adsorption behavior and mechanism of chitosan on metal ions // The Proceedings of 2nd Asia Pasific chitin symposium. Bangkok. Nov. - 1996. - P. 155-161.

44. Milat C., Gillet D., Contandriopoulos Y. Chitosan. A promising metal ion sorbent influenced by diffusion properties // The Proceedings of 2nd Asia Pasific chitin symposium. Bangkok. Nov. - 1996. - P. 140-147.

45. Minamisawa H., Iwanami H., Arai N., Okutani T. Adsorption behavior of cobalt (II) on Chitosan and its determination by tungsten metal furnace atomic absorption spectrometry // Analitica Chem. Act. 1999. - P.279-285.

46. Васюкевич T.A. Возможности использования хитина для определения содержания стронция-90 в морской воде // Материалы 5-ой конф. «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999.-С. 217-219.

47. Bosinco S., Dambies L., Guibal E., Roussy J. Removal of Cr(VI) on Chitosan gel beads. Kinetic modeling // Advan. Chitin Sci. 1997. - V.II. -P.453-459.

48. Рашидова С.Ш., Пулатова C.P., Воропаева II.JI., Рубан И.Н. К вопросу взаимодействия ионов металлов с хитозаном // Материалы 6-ой междунар. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 2001. - С. 350-353.

49. Piron Е., Accominotti М., Domard A. Kinetics studies of the interations between chitosan and uranil ions. Effect of Chitosan structure and hydration. // The Proceedings of 2nd Asia Pasific chitin symposium. Bangkok. Nov. -1996.-P. 1126-1132.

50. Piron E., Domard A. Recent approach of metal binding by Chitosan and derivatives // Advan. Chitin Sci. 2000. - V.4. - P. 295-301.

51. Inoue К., Baba У., Yoshizuka К., Noguchi H., Yoshizoki M. Selectivity series in the adsorption of metal ions on a resin prepared by crosslinking copper (Il)-complexed Chitosan // ChemLett. 1988. - V. 11. - P. 1281 -1284.

52. Tsezos M., Volesky В., Biosorption of uranium and thorium // Biotechnology and Bioengneerig. 1981. - V.23. - P. 583-604.

53. Gorovoj L.F., Kosyakov V.N. The cell wall of fungi is an optimal structure for biosorption // Biopolymers and Cell. 1996. - №12. - P.49-59.2+

54. Киселева Jl.А., Севрюгин В.И., Смирнова Л.Г. Сорбция ионов Си хитин-глюкановым комплексом гриба PLEUROTUS OSTREATUS // Химия и химическая технология. 2004. - Т.47. - Вып.9. - С.119-123.

55. Бревнова Н.В., Жеребин Е.А., Лишевская М.О. и др. Применение волокнистых сорбентов для извлечения радиоактивного цезия из водных сред // Атомные электрические станции. М.: Энергоатомиздат, 1987. Вып.9. - С.160-163.

56. Лишевская М.О., Пушкина З.А., Стегно В.В., Юзвук Н.Н. Концентрирование поливалентных радионуклидов в волокнистых сорбентах // Атомные электрические станции. М.: Энергоатомиздат, 1987.-Вып.9.-С.163-165.

57. Щербина Н.И., Мясоедова Г.В., Дружинина Т.В. и др. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов // Журнал аналитической химии. 1995. - Т.50. - №7. - С.795-798.

58. Дружинина Т.В., Фурман Н.Н., Ларин С.А. и др. Сорбция азокрасителей полиамидным хемосорбционным волокном // Хим. волокна. 1996. -№3. - С.26-28.

59. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Фурман Н.Н. и др. Закономерности сорбции красителей аминосодержащим поликапроамидным волокном //Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - Вып.8. - С. 1275-1280.

60. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Гальбрайх Л.С. и др. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы // Хим. волокна. 1994. - №2. - С.47-51.

61. Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Зверев М.П. и др. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон // Хим. волокна. 1988. - №3. - С.7-8.

62. Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Зверев М.П. и др. Оптимизация процесса получения хемосорбционного волокна ВИОН с карбоксильными группами // Хим. волокна. 1989. - №2. - С.7-8.

63. Дружинина Т.В., Смоленская J1.M., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов амииосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. - Вып.12. - С.1976-1980.

64. Плотников Д.П., Дружинина Т.В., Костиков С.Ю. Сорбция ионов свинца поликапроамидным хемосорбционным волокном // Химическая технология. 2005. - №3. - С.34-37.

65. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Зволинский В.П. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - Вып.2. - С.251-25.

66. Нессонова Г.Д., Турковская Д.В. Об иодометрических определениях окислителей //Завод, лаб. 1955. - Т.21. -№12. - С. 1302-1304.

67. Суворовская Н.А., Титов В.И., Бродская В.М. и др. Технический анализ в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1957. - 568 с.

68. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М: Химия, 1970.-416 с.

69. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982. - 129 с. (Аналитические реагенты).

70. Лысцова Г.Г. Дифференциально-фотометрическое меди 4-(2-пиридилазо)-резорцином // Завод, лаб. 1961, Т.27, с. 964-965.81 .Подчайнова B.I I. Медь. М.: Наука, 1990. - 278 с.

71. Sen А.В., Srivastava T.S. Electrochemische methoden in der ultramikroanalyse II. Die amperometrische titration von kupfer im nanogramm-mashtab // Ztschr. Anal. Chem. 1962. - Bd. 187. - S. 401-404.

72. Л lelbig W. Spectrophotometry determination of nickel(II), palladium(II) and copper(II) in presence of each other and other ions with l-(o-carboxyphenyl)-3-hydroxy-3-phenyltriazene//Ztschr. Anal. Chem. 1969. -Bd. 246. - S. 169-173.

73. Буданова Л.М., Платонова О.П. Потенциометрический метод определения ряда металлов при помощи трилона Б // Завод, лаб. Т.21. -№12.-С. 1294-1300.

74. Иванов В.М., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Нестеренко Г1.П. Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. -с.107-121.

75. Тихонов В.Н. Спектрофотометрическое изучение образования комплексов некоторых металлов (Си (П), Fe (III), Pd (II) и др.) с хромазуролом S // Известия ВУЗов серия «Химия и химическая технология». 1972. - Т. 15. - С.307-308.

76. Bard A.J. Petropoulos A.G. Coulometric titration of copper(II) with electro-generated chromium(II) // Anal. chim. acta. 1962. - Vol.27. - P. 44-49.

77. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: изд-во иностр. лит., 1961. -450 с.

78. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.- 501 с.

79. Малкина Т.Г., Подчайнова В.Н. Определение больших количеств меди методом дифференциальной фотометрии // Журн. аналит. химии. -1964. Т. 19. - С.668-670.

80. Neves Е.А., Andrade J.F., Chierice G.O. Potentiometric study of azide complexes of iron (III) in aqueos medium // Anall. Lett. A. 1985. - Vol. 18.-P. 707-717.

81. Majumdar A.K., Chakraborti D. Use of nitrosochromotropic acid as a metal indicator // Ztschr. Anal. Chem. 1971. - Bd.257. - S.33-36.

82. Подчайнова В.Н., Дубинина Л.Ф. Фотометрическое определение меди в виде медно-формазанового комплекса в минеральных келоидах // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27. - С.242-245.

83. Zommer S., Lipiec Т. Studies on the reaction of nicotinic acid isopropylidenehydrazide with copper // Acta Pol. Pharm. 1966. - V.23. -№ 6. - P. 567-572.

84. Иванов B.M. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. M.: Наука, 1982. - 129 с. (Аналитические реагенты).

85. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. - 341 с. (Аналитические реагенты).

86. Биликова А. Экстракционно-фотометрическое определение меди // Журн. аналит. химии. 1982. - Т.37. - С.1886-1888.

87. Hussain M.F., Puri В.К., Bansal R.K. et all. Trifluoroethylxanthate as an analytical reagent: spectrophotometric determination of cobalt and copper as their trifluoroethylxanthates // Mikrochim. acta. 1985. - V.85. - №3-4. - P. 227-236.

88. Шигина Е.Д., Крейнгольд С.У. Реактивы и особо чистые вещества. М.: ИРЕА, 1982. - Вып.2. - С. 25-26.

89. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967.-199 с.

90. Определение малых концентраций элементов / Под ред. Ю.А. Золотова, В.А. Рябухина. М.: Наука, 1986. - 280 с.

91. Горопова В.Ф., Габдуллин М.Г., Гарифзинов А.Р., Черкасов Р.А. Каталитическое действие ионов меди (II) в реакциях окисления дитиокислот фосфора соединениями железа (III) // Журп.аналит.химии. 1984.-Т.39.-С. 267-271.

92. Дубровина Л.Г., Лугинин В.А. Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермский ун-т, 1980. - С.41-47.

93. Филлипова Il.A., Коростелева В.А., Юровская С.Б. Спекгральпыс и химические методы анализа материалов. М.: Металлургиздат, 1964. -176 с.

94. Еременко В.Я. Спектрографическое определение микроэлементов (тяжелых металлов) в природных водах. М.: изд-во АН СССР, 1960. -80с.

95. Креймер С.Е., Ломехов А.С. Стогова А.В., Лебединская М.П. Экстракция меди 1-нитрозо-2-нафтолом // Журн. апалит. химии. 1973. -Т. 28.-С. 2413-2416.

96. Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. -М.: изд-во иностр. лит., 1962. 520 с.

97. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Основы метода и оптимизация условий измерений // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41. - С. 2117-2134.

98. Пляскина Д.П., Коровина В.И., Малых В.Д. Атомно-абсорбционный анализ сточных вод // Завод, лаб. 1971. - Т.37. - №8. -С.933-934.

99. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. - 772 с.

100. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. -М.: Химия, 1983.- 328 с.

101. Пац Р.Г., Цфасман С.Б., Симочкина Т.В. Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. - 454 с.

102. Цапив И.И. Осциллографические полярограммы простых ионов металлов// Завод, лаб. 1955. - Т.21. - № 2. - с.286-289.

103. Wan Ngah W. S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads // Reactive & Functional Polymers. 2002. - V.50 - P. 181 -190.

104. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / Под. ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. М.: Наука, 2002. -368 с.

105. Миронов А.В., Веденина O.J1., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Албулов А.И. Получение гранулированного хитозана // Химические волокна. 2005. - №1. - С. 26-29.

106. Дружинина Т. В., Кобраков К. И., Абалдуева Е. В., Жигалов И. Б. Новые хемосорбционные волокна для сорбции ионов металлов и кислых газов // Безопасность жизнедеятельности. 2004. - №11. - С.36-38.

107. Абалдуева Е.В. Сорбционные свойства различных аминосодержащих хемосорбционных волокон // Дис. канд. хим. наук: 05.17.06 М., 2005.

108. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ, 2004. - 208 с.

109. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Производство искусственных волокон. М.: Химия, 1974. - С. 437 -457.

110. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов: учебник для вузов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 640 с.

111. Садова С.Ф., Кривцова Г.Е., Коновалова М.В. Экологические проблемы отделочного производства: учебник для вузов / Под ред. С.Ф.Садовой. М.: РИО МГТУ, 2002. - 284 с.

112. Камман К. Работа с ионселективными электродами. Пер. с нем. -М.: Мир, 1980.-284 с.

113. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде // Вестник Московского университета, Серия 2 Химия. - 2004. - Т. 45. - № 4. - С. 255-258.

114. Брайнина Х.З., Шейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 320 с.

115. Брайнина Х.З., Шейман Е.Я, Сленушкин В.В. Инверсионный электро-апалитический метод. М.: Химия, 1998.-208 с.

116. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: АН СССР, 1962. -252 с.

117. ООО "Научно-производственное предприятие Поиск"•124000 Йошкар-Ола, ул. Ломоносова, 2,

118. Тел.: (826-2) 65-00-85, c-mail: sni@mari-cl.ru

119. Расчетный счет: 40702810437Г80102672

120. Кор. счет: 30101810300000000630

121. Банк: ОСБ МАРИЙ ЭЛ N 8614 г. ЙОШКАР-ОЛА1. ИНН: 12150702571. КПП: 12150100!1. НИК: 048860630

122. По предварительным оценкам, экономический эффект от внедрения указанных1. АКТ ВНЕДРЕНИЯоткрытое акционерное общество 121108, Москва, ул. Ивана Франко, 4.1. СТЕХНОКШШ

123. ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ "ТЕХНОМАШ1. Телефоны:495.144-75-15 (приемная); (495)146-06-44 (канцелярия)1. Факс:(495)144-85-14

124. Web: www.cniti-technomash.ru

125. E-mail: cniti.technomash@mtu-net.ru; maii@technomash.ru1. JS/l *ЛЧб