автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование мицеллярных растворов кремнийорганических блокополимеров и разработка процесса получения газоразделительных мембран на их основе

СШМЕШБУКШИ ГОШДОШЕШ® шютиш

lía оравах рзгшшси Л«а сщтЩго пользования

кешш глжна даигчеэц.

исовдоашз ттшш рдотвороз доипядодазасдо

ШШШШЖР09 И РАОРШШ ПКДООЛ ШШШШ

тш^тщшзшштт Н1'щ ш.

(cs.i7.06 - етжш й шшшат шотмлсо й ОГШШШОХЖШ)

авторвйлра? дисжртащм на сошдоз зчшон ашенк

кандидата тиипвст нш

Уч.ь ТО-03/47-373 ДСП of Ю.04.92Г.

<ш> лкясоьрта

i и ovj

г. cehkt-lte'Topöypr

-Работа йноайшжа е Трудаото Красного sasassm

научноч^я^вэдетЕйЯлеи ФСъздйЕвяза - ^сзшарвсстоа'*,

Научный ©йтшоас наук*

Щтштш ï^srefvmKt

iiäjrt'sa ¿щида» шт*

ош^яа&ькае ешшаха söss-öj шштшх saук»,

Отнят Ш& ввддарсшач,--

«Ш зтшшевх здз».

lEsfê&msa fcprèssaa

Sseaía даейзЗйощж: еегяшгсг li s /У тааев

ш -аш^дагш ©авма Д s

ö датрадаШ шю 'шшгашшей % юшш ешщ^^щргздзшйго юшшшг- шжда.'

a'«®», ssöö®S» жшть m штт&шту щргщ-. АШ^фаЗйФ рзшш If f..

Wfggset шщ&щбь тщттщр&штт^ шят&ш-жт швши&с шшт&шшщ -,__Дузшкша зо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.Новым направлением в науке и технике является мембранная технология. Мембраны используют в процессах очистки, выделения и обогащения компонентов природного газа, концентрирования водорода из различных газовых смесей, получения воздуха, обогащенного кислородом или азотом, для создания модифицированной газовой среды- при хранении сельхозпродукции, в медицине, а токае процессах пврвопорации и дистилляции.

Мембрана, подученные методом фазовой шверсш, в которых дифйгзпошшй слой и микропористая основа состоят из одного я того Ее полимераобладает рядом существенных недостатков: пизшаш 'фззкйо-мозвшгчэскимп свойствами, дефектностью,' а такт» большими ршясодтши коэффициентами по полимеру.

Наиболее перспективным направлением в области разработка газоразделнтольных мембран - является создание кошознцшэшяк мембран, состоящих из•тонкого полимерного слоя, нанесенного на армированное микропористое основание, что позволяет повисать их физнно-механическив свойства и снизить расход основного поли?,верного сарья.

Известен ряд способов получения композиционных мембран, например, етятрегнировениэ, формнровашто тонких пленок на по-верыгости вода с тслвдук$пм яересэсешем их на пористую основу, плазменная полимеризация и другие. Однако, гаи привода к получению мембран либо с низкой производительности, либо с ограничениями условна эксплуатации.

Фат* образом, актуальность наст.ячей досссрташтошюЗ работа определяется необходимостью разработки и создания кемпо-. опционных мембран с высокими массообмеышшп и зксплуа.. ахщон-пнми свойства?®, а амешо, способное?ьв работать при высоком давлешн, п средах с поисганяоЗ вжетостью, обладать сортностью к яотонентан разделяемой смеси, а также стабильностью свс 1ств.

Работа проводилась в ссответвтвет с единим штиле-игом плавом межотраслевого научно-техиического юмплокся "Мембранн"

утЕврздешшм ГКНТ и Распоряжением СМ СССР й 2459р от 07.I2.88r

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является разработка процесса получения композиционных газоразделительных мембран путем формирования тонких диффузионных слоев из мицелляркых растворов кремнийорганнческих блоксополимеров на микропористое основании.

При этом необходимо было научно обосновать выбор система блонсополимер - растворитель - нерастворитель, исследовать их фазовое равновесие, определить область существования мицэлляр-ннх растворов блоксополимеров, изучить структуру мицеллярных ' растворов з зависимости ог состава дисперсионной среда, разработать подложку для формирования тонкого диффузионного слоя, исследовать процесса смачивания и растекания мицеллярных растворов силоксансодержащих блоксополимеров по пористой поверхности, разработать процесс получения композиционных гвзоразделителышх мембран.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА, работы заключается в том, что на основе' проведенное систематически исследований закономерностей получения газоразделительша момбран путеы формирования тонких диффузионных слоев из мицеллярных растворов кремнийорганичес-ких блоксополимеров нэ микропористом основании разработан процесс получения мембран.

-из данных по исследовании структуры в свойств растворов кремнийорганнческих блоксополимеров и кривых фазового равновесия систем блоксополимэ* - растворитель - нераотворятель определены условия существования обрети мицеллярных растворов.

^-установлено влияние химического строения жесткого блока, тип« растворителя а нерастворителя на геометрию диаграмм фазового состояния трехкомдонентнше отстоя.

-разработана микропористая подлокка на основз сополимера винилидевйторида с тетрафгорэталеном со структурой и свойствами, обеспечиваюаими возможность формирования на ее поверхности тонкого диффузионного слоя5

-исследованы процессы смачивания и растекания мицеллярных рартворов кремнийорганнческих блоксополимеров по фторопластовой микропористой основэ;

-разработан процесс получения многослойных

газоразделнгельлм мембран на основа кремнийорганических блок-сополимеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы заключается в разработке газораздели зльных мембран на основе кремнийорганических блок" сопс „гомеров путем Армирования тонкого диффузионного слоя из мицеллярных растворов на микропористом основании, что позволило создать мембраны для процессов выделения внсококипящих углеводородов из природного газа, концентрирования С02 из. дымовых газов, создания модифицированной газовой среда при хранении сельхозпродуктов, в медицине в аппаратах "искусственное легкое", высокосэлективяых мембран для выделения Не и Hg из различных газовых смесей.

Выданы данные для проектирования производства мембран, создана технологическая линия и организовано опытно-промышленное производство-. газоразделитвльны!. мембрьл типа МДК на1 экспериментальном заводе НПО "Лолимерстгвз".

Ожидаемый экономический эффект от использования мембран в процессах хранения, сельхозпродукции составит от 50 до- ¿46' ■рублей на 1м2.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работе были долокены на ^Всесоюзной конференции "Смеси полимеров'' (г.Иваново, I9ÖS г.), на III Республиканском семинаре по мембранам (г. Одесса, 1986 г.), на IV Всесоюзной научно-технической конференции по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1987 г.), на международном симпозиуме "Мембраны для газо и паровыделения (г.Суздаль» 1989г.), на мевдународвом симпозиума "Мёмбрыы и процессы мембранного разделения'! (г. Торун, Польша, 1989 г.). на международном конгрессе по мембречш а мембранным процессам ' (Чикаго, США, 1990г.У, на 9~Я летней Международной школе по мембранной науке и, технологии (Звенягород-Москва, ГSSIr)^ Многослойные мембраны типа Ш1К экспонировались; ' -на международных выставках " Наука и техника в СССР" (г.Пекин, КНР,1993)*' "Здравоохранение 90" (г.Москва, СССР,1990), "ЭНЪИБРНО" (г.БрНО,Ч0ФР.199О);

-на всесоюзных выставках "МНТК "Мембрант" для

экологии",Москва» 1990, " Перспэктишшв советские технологии", Москва, 1990, "Экономика и ькологаш", Ленинград, 1990.

-отмечены серебряными медаляш ВДНХ в 1939глю шставш. "Научно-техническнй прогресс и передовой опыт в ЛШ", в 1990г. гга выставке "Экология: проблеял и рааошя".

ПУБЛИКАЦИИ По материалам диссертации шоется К публикаций в том числе 2 положительны}: решения пс s а ¡шкал.

СТРЛГГУРЛ И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоят

кз сведения, четырех глаз, выводов, списка литература п приложений. ;¿бота изложена на 150 страницах машинописного текста и содержит 43 рисунка, 10 таблиц. Библиография включает 1Б4 литературных источнике, _

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

• В ПЕРВОП ГЛАВЕ - рассмотрены .' вопросы современного состояния проблемы использования газоразделителышх мембран.

В,результате анализа литературных данных о газопроницаемости существующих полимерных материалов сделан вывод о том, что наиболее перспективными материалам для получешя газораз-далительчых мембран являются кремниЯсодержащне блоксополимэры.

.Проведена сравнительная оценка методов получения газораз-дэлитэлышк мембран, не основе хоторой выбрано-направление ис-следовений по созданию ■ кошозициснйых гвзораздвлительных мембраа. Особое внимают? уделено рассмотрении закономерностей образо вата шцэллярных растворов блоксополямеров, их структуры а тагасе вопросам смачивани™ и растекания по пористым поверхностям.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ даня характеристике объектов исследования я приведено описешэ экспериментальных методов исследования.

В ТРЕТЬЕЙ ■ ГЛАВЕ - экспериментальной части - изложены результаты экспериментальных исследована® и их обсуждение.

I. Выбор полимера.

Важнейшим условием, определяющим возмошость разработки и-создания мембран для процессов гаэоразделения, является адекватный выбор полимеров, соответствующих следующим требованиям: высокий коэффициент газопроницаемости, селективность по

компонентам разделяемой газовой: смеси, хорошая пленкообразующая способность, а также доступность сырьевой базы.

Как известно, максимальные значения коэффициентов проницаемости характерны для научукоподобных полимеров, з частности пожорганосилоксаноь. Однако, низкие механические свойства и плохая пленкообразующая способность полидаметилсилоксана но позволяют использовать его в качестве материала для получения мембран. В сравнении с июли силоксансодеряащие блоксополимеры, имеющие в своей цепи жесткие блоки, характеризуются более высотой физико-механическими свойствами, хорошей пленкообразующей способностью при практически таких же коэффициентах проницаемости. . -

В СССР разработан и выпускается в опытно-промышленных масштабах ряд блоксополимеров, содержащих гибкий голидшетил-силоксановый блок- и аесткив блоки различной хгаической природа • "КарбосшГ - блоксополимер олигокарбоната с а-олигобисхлор-формиатсилокСаяом, "Силар" - блоксополимер олигоарилато с оли-годимэтлсилоксаном, "лестосил" - блоксополимер а,о-бис/дие-тиламино/диорганосилоксанового олпготра с фенилсилсесквиок-■ саном,

2. Диаграммы фазового состояния системы блоксополимер -растворитель - нерастворитель.

Блоксополимеры различного химического строения, такпв как и поверхностно-активные вещества, имеющие лиофигьнуга я лиофобную части, способны образовывать мицеллярные растворы а селективном ратзорителэ. Термин "селективны**" означает, что это растворитель для одного блока и нера^творитель для другого.

Анализ химического , строения кремнийоргашлеских блоксополимеров показал, что они также способны образовывать мицеллярные растворы вследствие различия в лиофильности входящих в них блоков. Исходя из этого нами была теоретически обоснована возможность получения композиционных мембран путем нанесения мицэллярных растворов блоксополимеров на микропористое ^снование. При этом происходит впитывание, растворителя в основу и его испарение, а частицы дисперсной

£ази образуют гонки! пагтераш! слой за счет козлесданци!.

Основным щшщшогл прз.: шборь растворителя тяивчси рзздичие в сродсгг-в I; кэму бло&ов сополимера. изсшоеь?.;: одаэко,'.'лонентяа£ растворитель подобрать достаточно слэ:г6 б^.'-;. использованы двузасомпоненткио -системы растворитель шрастворктель, в которых растворитель растворял оЗл блока, г, нэрзстворитвль нерзстворял оба пли оди. На оснсзашш этого ь изяосзво растюря^юС бит шбраш хкорррогкшшз углоюдороди, ростворшцие оза блока, в частности кэтклсшацрвд к хлороформ, о нерастворптзлэи - аяафзтачзсш;;» спирта к предельные углеводорода.

Для определения обласхк суцествовазкв шцолляркгж растворов были получена даагршш фазового состояний трехког.шошнтЕшс систем силоксансодераадай блоксополк.юр -растворитель - нэраствориголь. Анализ фазовых диаграмм покесул

Рис. I. Диаграмм? фазового состояния системы лестоскл -- метилснхлорпд - гехсан. а-сбласть истинных растворов, б -область мицеллярных растворов, с - область нераство-римости.1-11-[т}]-0,2;

г-гМ-пЗ-о.з; з-з1-[1]]-о,5. Температура - 20°С.

'.2;

»о,

налчггие трех областей существования систем (рис.1): сбльот.п исткгашх (гомогенных) растворов, области гдцеллярггах (коллоидных) растворов н области нерастворимости.

Концентрационные прэделы перехода снстеш из геуогешюгэ состояния в область гепделляр:шх раствороп м область нерастворимости были подтЕярлдэлн методами ядзрио-магнш'юго резонанса и спектра мутности.-

Сравнительных анализ гоо?й-зтрни диаграмм, получошшх ка разных системах показал, что область существования мицелляряыг растворов определяется как типом растворителя 2! лорастворителя, так я щгародоа ¡постного блока. Наиболее ипрокяя эта область в системах, содержащих з качестве норастворителя предельнее ■углеводороду (рис. I ), уз>см -адаЗэтичсеетэ спирта (ряс. 2 ). Цродваратвлышо эксперимента показал!, что пленки, шлученнаа -из систем, содержащих алифатические спирты теш пористую структуру пвсолектзвяу<о к газом и поэтому не '»жгут бить нспользсвяш при получвшт двИузионгшх слоев. Поэтому далш&йт» исследовании проводились на системах, содержали я качество нерпстсаритоля либо гексян, либо пзтрол823ннй эфчр.

СШОРЦТОЯЬ

'Лсспссия

Рис. 2.Диаграмма фазового состояния системы лестосил -метапенхлорид - алифатические спирты: 1-1- бутаяол, 2-2- язо--пропарол, 3-51- этанол. Температура - 20°С.

Было также установлено, что химическое строение жесткого блока существенно влияет на положение линии фазового равновесия. Ширина мицеллярной области на диаграмме увеличивается, а расположение ее смэщзется в сторону возрастания содержания нерастворителя в ряду силар - карбосил - лестосил.

Таким образом для изученных трехкомпонытных систем блоксополимзр - растворитель - нерастворитель были определены множества точек составов, в которых существует термодинамически устойчивые мицеллярные растворы, образующиеся самопроизвольным диспергированием.

3. Изучение свойств и структуры мицеллярных растворов крзмнийорганических блоксополимеров.

Структуру мицеллярных растворов изучали методом спектра мутности и' оптической микроскопии. Получены закономерности изменения размеров мицеллярных частиц от состава дисперсионной

Рис.3. Зависимость среднего размера мицеллярных частиц от состава дисперсионной среда. Концентрация лесто-сила: 1-1%, 2-зг,з-5$.

Рис.4. Зависимость вязкости мицеллярных растворов блок-сополимеров от состава дисперсионной среды. Концентрация лестосила:1-1Ж, 2-3%, 3-5», 4-7%, 5-9%. Т=20°С.

среды и концентрации блоксотохшзра. с увеличением концентра-, цш блоксополимсра рьстет средний размер шщеллярных частиц, "а изменение состава дисперсионной среда приводит к появлению минимума на кривой зависимости среднего размера" млцеллярзнх частиц от содержания гексоиа в смеси растворителей (рис.3 ).

Изучение реологических свойств мицэлляряых растворов блок-, сополимеров в интервале концентрат« блоксополимера от- 1% до 12% показало, что кривые зависимости вязкости- растворов от со-дераания нерастворител" в система имеют минимум, по составу системы совпадающий с' минимумом размера шцелляртшх частиц (рис.4).

4. Исследовснеие и разработка подложек для формирования

ТОПКОГО диффузионного" слоя.

Микропористая основа, на которой происходит формирование тонкой плетет, должна быть устойчива и система растворителей ' мицеллярного раствора, пдать непгпшу размера пор меньшую размера мицеллярянх частиц, а также бить гидрофобной во избежание капиллярной конденсации в порах, поскольку мембраны часто эксплуатируется в условиях высокой влажности.

Как показал анализ структуры свойств различных макропористых материалов наиболее полно удовлетворяют 8тем требованиям фторопластовые микропористые материал, применяемые в процессах микроочистки газообразных и гадких сред с размером пор Солее 100нм. Гек ::ак средний размер мицэлляршх частиц шгшпе 100 нм было специально разработано микропористоо основание.

5. Исследование процесса смачивания фторопластовой подлежи растворами креипиГйрганпческшс апоксолшодеров.

Остановлено влияние состава системы растворителей па равномерность л сплсшость слоя, что спязгао с процессами' смачивания и растекания растворов . блоксополшерсз по поверхности подложки, проведена обработка подложи различными поверхностно-активными веществами ( ПАВ). В зависимости от состава селективного растворителя меняется дшшзгееский контактный угол смачивания от 110° до 75°. Большее снижение угла смачивания достигнуто при предварительной обработке подложки

растворами ПАЗ, таких. кав охсаг-'гиар^воншэ алкилфешолы, з(£щюксУ1 лаурилсулхфа? из, цаотлтра^этклакаоний бротд, латргювая соль ¡.:эносуль'5ояитпр:юЛ шсот-г?:, щгксзнол-146 и др.

КзпЗольйзе еа^зкке угла с;:ачыяш;цн получено пр;; шшьсоввяяи вдя&зюгеяшя Н.13, с чэстяоскх прокг£шолз-148, пут&ы вводемш непосредственно в шцеллярнш раствора блоксо-иолишрсв, что прмзэл> к саяаэял» контактного динамического угла до 30° (таблЛ). В обеих случаях, вше нродварлтвлыюя об: таблица I.

• Влянаяе природа цоваргностш-актшшх вецэств на кдаетику смачивания фторопластовой шкропордстоЗ о сковы "их раствор®',га в различиях растворителя!. , .

Повзртшостно-ак-тнвяые вещества Класс ПАВ Угол смачивания, 8°

Вреыя, сек.

Б 180 380

А&-Х2 - сксиотшшро- • вашшй алшшМ'-зяал неиовогодаое 80 • 30 70 10 ' 50 ' 0

Ц'ГАБ - цатилгршдаталт агаишй' брочид катаозоакткв-коэ 75 " 85 40 70 0 50

ЛАС - лаурллсульфс!т натрзш. ' апзгоноакташ-зюе НО НО 95 1С0 ЬО 80

В1С - натриевая соль ! лчосульфсянтарной к-та ашюноактш-ноэ 40 90 0 70 ■ 0 60

Проксвйол 146 - блок-соцолшдор 01:скйтш;еь& 1 ояеппрошлом' неионогоипоо ео 70 ' 30 ' 50 0 10

"'сходная фгороялае-говья мембрана ПО 109 101

"Примечание: верхний" ряд значении угла смачивания ■относится к растворам ПАВ в метаяеяхлориде», нишшТ ряд - в гексане. .Концентрация ПА£ - 1,5 %.

работка, так н введогсэ проксэгкш-1*5 п ¡¡гщилщямо рссгаорн, позволило улучать процесс а.к.чтяжаш бя-оропласгокоЯ подлетел растворзш силзксепсодер^аям;; блоксотк .'«яров ц получить 'более равноиврой н боздофзктьтгГх двН.У'зшшаЛ ело;!, это б:-гло пскьза-ио как путем зжессшя пг; псшор'-пость немацют* шпреегасге рзщоствз - колдоядсльпого х'р?гтигэ! -гсл: м лзупогаем тессообузн-1Ж герактерлстпс полуголое обрп?поп гдаорг.зд0Я1Ж>лш!2: ¡'оиб-рап.

Увеличение ковдонтро^!" б.пог;солод.гперя в растворе ирп любом соотношении растворит;?,чь - перютворжро.ль приводит к

даньпвшш ПрОИЗЕЮДИТОЛЫЮСТ.1 1'0ГУрСН, Т.О. УГОЯд-ЮПИ» тоттт

дСфЕузнойного "-ЛОЯ, а угс?:т жй содэр-:?ляя воздетвор.'гтя ,7'отя и привода? к увелчгчошю про?кгг1одапш.пос5п, по или ¡»«ом сшп::аэтся солэктлт'иосхь гсг^рт (1'кб1. Я). 1&> ссйпзвпж л; ДОЛПЕП ПОС.ЮДОЕСЬ-ПЛ' оярдодеш СООТЯГ' ьзетзрет, ТГ.Ч

которых получептся побрил с разд^язгш гассообмеквтяш характеристика:.»-;.

Тно'.шща 2.

Влияние состава сизея раствсрэтслэй на и&ссоо&.'згато

СВОЙСТВ?) ГЯЗОраЗДЗЛЛЗОЛЬКШ: ИЗКбрОП.'

Область состоя- Состав с!:еси Производитель- Селокппз-ния трэадрмпо- растю^толгзд кость. Од ' ихкть.а

.1 г> Я ■

пеятной система г,к :,гоксыг дггЛ^ч Ша

гомогенная 100 : 0 по саязкшжач

70': ?,0 • г.о со.т'згетхп-поя

мгщлплярных 50 : 50.. 13330 I :о

растворов 43 : СО 7170 ' 1,7

35 : 65 4780 1,9

25 : 75 3500 2,0

20 : 00 3400 2,0

6. Исследование структуры многослойных гезоразделительних

мембран.'

Структура мембран изучали с помощью элек-ронной микроскопии. Они представляют собой многослойную конструкцию, состоя-дуи из вдкропористого основания, армированного нетканым полимерным материалом и диффузионного слоя с толщиной от 3 до Ч мкм. ИРччение поверхности пленок показало, что она имеет ячеистую структуру с размерами образований, сравнимыми с размерами мицелляршх частщ.

7,.Разработка технологии получения многослойных газоразделительных мембран.

Технологические и инкеиерно-апиаратурше решения процесса получения многослойных шмбр:ан определяются рядом факторов, в котором одним из основных являются реологические свойства растворов. Вследствие низкой вязкости мицеллярных растворов кремнийоргаяичееких блоасополимеров (1,5-5,0 мг/с) применение традиционных методов их нааесашя (спомощью льющей, мааущей или &кструзиошюй фильер),, оказалось невозможным. Нами выбран валковый'способ нанесения растворов, до этого нэ применявшийся в ародассах. получения мембран. Преимуществом этого метода является то, что он позволяет наносить раствору й шрокоы диагшона вязкостсй, с большой точностью регулировать толщину наносимого слоя, а таза© оОэстчивьть высокую равномерность покрытия. . •

. Техколоппеские параметры процесса ' получения клоразде^ятельных мембран отрабатнвалисть .на устаноэке для ьаяеьеюя покрытий фирма рххш. Для изучения бит выбраны следующие параыэтры, злиязидае ка ыасссобменные характеристики чембран: соотношение, скоростей наносяцэго к реверсивного залов, зазор, мезду ними, температура и скорость подачи лоздуха.'

Используя метод планирования экстремального эксперимента Броксв-Уилкинса, Оыли получены регрессио1пшэ зависимости массообмэнных характеристик мембран, в частности производительность и селективность, от технологических

параметров и сосгзеэ формовочного раствора, которые позволил!! получат!? мембраны с заданными свойствами. Анализ полуешшх завистаостой показал, что наибольшее шияшз на массообмонныз характеристики мембран ' окозывшог концентрация полимера формовочного раствора п соотношение скоростей нашсясзго я реверсивного валов. •

Экспериментально такта получепн зависимостл свойств мембран от соотношения скоростей наносящего и реверсивного валов, зазора мекду ними, температуры й скорости подачи .воздуха в сушильной камере, состава раствора. Выбрали состава формовочных растворов и резями формовакпя получения трех марок мембран, 'которпэ легли в основу технической документация! для создания оборудования п организации опытно-промышленного производства мембран _ в ШО"Полиг.;эрсшгез", 1грннцтгаальп8Я схема которого приведена на рис.5.

Технологический процесс получения газораздолнтелышх мембран состоит из следушзж стадий:

-приготовление формовочного раствора; . -фильтрация формовочного раствора и удаление из него воздуха;

-воздухоподготовка;

-формование газоразделителькых слоев;

-контроль качества мембран-п их упаковка.

Данная линия включает в себя узлы приготовления формовочных растворов на осяоеэ фторопласта 42 к кремнийорганического блок-сополншра, установку сухого формования мембран, узел подготовил воздуха, установку резки и разбраковки мембран.

Формовочные растворы . заданного состава готовят в реакторе-смесителе 'поз.5). Приготовленный раствор через фильтр (поз.6) направляют в аппарат для удаления растворенного воздуха (поз.8), а затем по. трубопроводу подают на узел нанесения растворов (поз.16) установки сухого формования (поз.14). Подложка-основа с узла размотки непрерывно подается на узел нанесения. Раствор, залитый в кювету подхватывается наносящим валом и наносится на движущуюся подлокку-основу.

Рве,5,:. , Принципиальная • схема ошхно-промышлвнного производства композиционных газоразделительных мембран

. *::"г;" тша МЦК;' ' : ч^;'-/- .

наносимого слоя раствора, калибруется а помощью реверсивного £ала. ■ , \

7да.шэ"0 растворителей вроисходнт в узле формования-сушки (Поз. 15) куда.Пидавтся. очищенный и подогрета воздух с узла воздухоподготовка; После узла -формования-сушки подложка-основа, с- нанесенным на те ди|фузиршым слоем, поступает на узел мр.-ешеи. к')нОраны. Для зашиты газоселективного слоя дда узел приемки».ыембраш поступает, .длинноволокнистая хлопковая бумага о у&га размотки буме^-прежладкл. Далее мембрану направляют на установку разбраковки и резка. <поз.17), в затем на упаковку СпозЛЭ). ■

В настоящее . время в условиях опытно-промышленного производства, выпускаются многослойные газоразделительные мембраны типа ЫДК .трех марок.

Разработанные газоразделительные мембраны предназначена для создания ыодифщированной гэзоеой среды ( с повышенным со-

)

держанием С02 и пошпшкншл 02 ) при хранении сельхозпродукции. Создан технический проект извлечения углекислоты из дымовых-газов с использованием газоразделительных мембран типа МДК. Мембраны рекомендованы к использованию в процессах выделения высококипящих фракций углеводородов из природного гвза, в' качестве основного массообменного элемента в аппаратах "искусственное легкое".

Совместно с институтом атомной энергии им. Н.В.Курчатова проведены работы по длазмохкмической кодификации мембран МДК с Целью повышения их селективности по паро Не/СИ4 для процесса концентрирования Не из природного газа,

ВЫВОДИ

1. Разработана технология процесса формования и получены композиционные газоразйеллгеллше меибрсин путем формирования тонких диффузионных слоев из шцеллярных растворов кремнийор-ганических блоксополимэров лестосил, сплар, карбосил на микропористой подложке на основе сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом.

2. Исследование фазового равновесия трэхкошонентных систем блоксополимер - растворитель (метиленхлорид) - нерастворим тель (гексан) позволило установить йакономерности влияния химического строения гепгкого блока, типа ратворителя и нврастворителя на геометрию диаграмм фазового состояния и найти мнояество составов, в которых, существуют термодвяамичес- -. ки устойчивые мицеллярные растворы, . образущиэоя самопроизвольным диспергйрованиеы.

3. Установлено, что с • увеличении концентрации блоксополимера растет средний размер мзцоллярных частиц от 0,3 до 1,2 мйы, а изменение состава дисперсионной среды-приводит к появлению минимума на кривой зависимости среднем размера мицеллярннх ' частиц от содержания гексана в смеси растворителей.

4. Разработана фторопластовая микропористая основа для формирования диффузионного слоя мембраны. Из данных по смачиванию и растеканию мицэллярных растворов кремнийорганических

бдоксополшеров по фторопластовой микропористой основе установлено значительное влияние ПАВ Еч величину контактного динамического угла смачивания как при предварительной пропитке микропористой основы, так и при непосредственной введении в мицэ ллярны s растворы блоксополкмеров. Подобранн условия формирования более равномерного и бездефектного 'слоя толщиной 3--5 мкм.

5. На основе полученных закономерностей, а также данных математической модели процесса определен^ состзбы растворов, из которых получается мембраны с .различными массообменпыма свойства«. Установлено, что поверхность диффузионного слоя имеет ячеистую структуру с размерами образований, сравнимыми с размерами ницеллярщх частиц, определенных метода®! оптической микроскопии и спектра мутности.

.6. Разработан способ получения многослойных газораэдзлителыш • мембран на основа кремюйорганическнх блоксополнмеров вэ лкошм методом, позволянцим наносить раствору в широком диапазона вязкостей, от 1,5 мм2/с до 400. ьчхР/о ,с большой точностью регулировать толззшу наносимого слоя, a "ласке обеспечивать высокую равномерность покрытия. На (додельной установке отработаны технологию craie параметра получения комюзпцарннше гагоразделательдах моыбран. ■

7. ■ Видены ислодаБа данные для ьфсектировашш и освоено слы'!:j-1 îpci/!iiHJieHHuQ производство газора. делительных мембран. Создана лзная ш получэшш гаэораздздительных мембран трех марок с'производительностью по кислороду, дм°/гАч.Ша- ЭДЦК-1 - Т500 ЙШ, MQÎ-2 - 220С ? 400, .УДК-З - более 2600 'и . :лекткзж стыс по пааз С02/02 - 5. Мембраны предназначены для создания г.одвфищровя»нвоа i-авовой среда при хранении сельхозпродуктов, кщо.лепля компоненгов природного газа, извлечения Юг. ко дцыовых. газов, шюзшхшичоскоЗ модифпсаций и др.

Основные результата по теме диссертации опубликована в гледук'дих работах^

л. Положит. рэшевна по заявке па авторское свидетельство CCCF & ¿T776I6/03, ШИ В 01 Д 69/12, 71/70 от 11.04.89.

Газосе.пэктлЕная мгмбрана и способ se получения/ В.Г. Караченцев, Т.Д. Ясвшшна, Я-В-Амелита, HJ.L Бородулша (СССР).- Полет, резаниэ от 30-С5-91.- ДСП. 2. Полотзгг.. ротгзше ж> зглнта :па авторское свидетельство СССР J 4577517/05,, 1!Ш В 01 Д 0Э/12, 71/70 от II .04.89. Способ получения газосэлектйЕВй! мембрана-/ В.Г. Карачевцев, Г.Д,Коттзпга, П.В.М'хтта, Я.'М.Борсдул:пш, Е.Г.Лубяга, А.Б.Комарова (СССР,).- Поют, ропшше ст 3D.05.Э1.-ДСП. "3. .Дисперсность и реология систем крешийоргашче ский блоксополимэр - растворитель - пэрвстЕоритвль и свойства мзмбран, получэвшх на ж 'основе У А.Б.Комарова, V ЕЛ'.ДуСяга, Г.Д.Норалша, В.Т.Кзрачвпцев // Внсокомолек. СС&Д. A, IB5I ,Г ЗЗ.Ж, С. 3603-2515. Оценка размеров надхолзкуяярж частщ крегл-шСсрганэтэсадг сополимеров -в нзводаих рэсгворнтазт: .методам спектра куткоета/А. В .КеуэроЕЭ, ^.Т.Дубкга, Г..ДЛ£овшшна, Б.Р.Кяргтсвцзв//Таз. докл. I Всэсоззнай :капф. *90таия и дрямэнеотга яешдшп ;рзстзсрой", 11-13 ноября 1ЭЗБг. -

ÎÎB2HOBO, 39SS. - Т Ш.-

5. Гзгарз2Е«гит5ДЫ2В мвмбранн, ъ'зтпды получения, свойства и

'ПрИМ5ВЕЕИ5./В.Т^5рШВБЦеВ:, C.Ü.CSJÍBHOBB., ГЛ,ЕПВЫДИНЗ Л Др.

./</ Тез. докл.. Ш ВгспуСлжазшэго тжнговра по лвмбрЕш;«^, IS86. - -одесса, i3ss, - с-.э4,- ээ, В, ®лшшеэ раствэрито.лзЗ на глветяэойггншэ шзЗгжва лосгшгчного гржшйэргашчгскаго Пзйжшшлгощра / • ВЛиЕервчшзцав* СЛСзмеетта, л „др. Л/ Тэз, доза. 17 Всопшзь..

зшф. во' теииракшй! зштодзж рнзгданта 19В7г, -

;йоске8., 1587 „-T-S..-CvseS, 7, Зйгсладовшш дасггзргансстж сгпж-м зфсмнйагргавлчэскиЯ блсж-сша^гер-рЁпт1р1тль-щрвс2аг5СТ8Ль-^ EJJIy-

•ЙЛГ0:, Т^Д-ЖОВШПШВ,, ЭЛ'^ВрЗЧЕШПЗЕ/'Л'ЕЗ. ДШСЛ, 17 ЗсВСВГОП-лшнф. ло :мэмЗрзпнзм |®здэяшнз яжпа.» гжтг. -

DtoGKEa., ЗШ7,- Я JL-а. зазтпагсгаа A-SU* JteTyHno. ЗЛи, 3!r3gozfa±n

33iBj>ewKlon sana Tteolojgi'rral ipj^psr-tlsa таг шг£^яов111воп ■«.>1 оо-оцрвШуяжг — iScläraKt — ^ïcn-^salwent : Elstra. .// Угар, vi

Pressait., International Syœpbslum on Membran for Gas and, Vapour Separation, 2?Xebr.-Search 1989. - Suzdal, îg39»-' P.94.

9. Karach.2vtsBv, V.G., Eovylina G.D., Oarodyiina К.Е., Babyshin V.T. Properties and applications oí composite gas separation membranes. // Prop, оX Present. International Symposium on Membran for Gas and Vapor Separation, ¿7febr.~5marah 1989.-Syzdal, 1969«, P. 120.

10 Kovylina G.D., KarachsvtEev V.G., Borodylina. 1Г.М.,Babyshin УЛ., The Etmoture and pripartiea or multilayer gas separation membranes. // îrep. of Present. International Symposium "Sfeabranes and Heabrsne Sa; aration Process", tt-15 Bept.,1939. - lorun, Poland, 1989.-P.91 £•

11 Dubysg» V.P., Kovylina G.D., Ksraalievteev V.O., Saiohenko Ii.P. Study of fluoropiastio export «sitting by solutions ol organnsiliopn oioinponends. // Prep, of Present. Ihs> 1990

, International congress on текЬтапез and membrane proceaeee, ICOS, august 20-24, 19SÛ*-Chicago, Illinois USA,

1990.-tp.1928. . ' -

12 Ошгг- исподьбовешя газоразделительшх шбраа ша ЩК в • аппаратах' "кокусствеяшв легкое" •/ Г.Д.Ковылпна, В.В.Бабашин, Э.Г.Абдулаев// Tea. дскл. V Всесоюзной коа$. по мембр&шаш методам разделения смесей, 23-27 декабря 199Гг.-Сувдаль, IS9I.-C. 194.

13 • ИсолэдоЕ&наэ фазового состояния систем блоксополимер-растворктель-нерастврратель/Г.Л. Ковалина, В.Г.Карачевдев, И.И.Бородулша//Тез. дом. V Всесоюзн. ков©, по ывмбранпш ыэтодкм разделения смесей, 23-27 декабря 1991г.- г.Суздаль,

1991.-C.I64. '

14 Фазовое равновесие н реология систем полжерСонатсилоксая -ыетиленхлорид - гексак й свойства мембран на их основе/ A.B. Комарова, Е.Г.Дубяга, Г.Д.Ковалина, В.П.Дубяга// Тез, докл. V Всесоюзной кокф. по мембранным ыетодвм разделена смесей, 23-27 декабря 1991г.-Суздаль, 1991.-С.63. -

17.04.92'Г.Зак.12/ДСП-80^ ГЛ ЛТИ, Московский пр.,26.