автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Кремнийорганические полиуретаны на основе диолов различной природы для газоразделительных мембран

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. Л_

О ■■ ^ о ; V?

АРИНУШКИНА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

НРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ДИОЛОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН

05.17.06 — Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

№ ТМ-3.2/41 ДСП от 27.02.91 г.

Москва — 1991

л

>

Г- *

* • ' ■■ ,

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор | Д. Ф. Кутепов|.

: Научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. Р. Кори-годскии.

•Официальные оппоненты: доктор технических наук,,, профессор М. С. Акутин; * доктор химических наук,"профессор Б. А. Кренцель.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт резиновой промышленности.

Защита состоится >23 сентября 1991 г. в /у час, в а\д. КоН/р.^АЛ на заседании специализированного совета Д 053.34.02 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190 Миусская пл., д. 9.= ' -

С диссертацией можно ознакомиться в, научно-информационном центре МХТИ. им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан Л*ИЮЛЯ _ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

•Л'Я ИлАВукОи

ОЕЦАЯ )ЛРАКГЕГ,1СЕ!КА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений развитая 1уки п техники на блтсаиший период является взфокое внедрение ломанной технологии разделения жидких ы газовых смосой d промитлон-|Оти, сельском хозяйстве, в медицине. К ряду наиболее порспектшэ-

ix газоразделителышх материалов относятся блок-сополнморй, содер- . дие эластичные полидиметилсилоксаиовна блока;. Значительный инте-

с в этом отношешш представляет кремнийоргрническио полиуретаны, торне тлеют неоспоримые технологические преимущества: при их по-чегаш отпадает необходимость организации отдельного производства лгомеров, cjijr¿íanaix жесткими блокам таких систем, поско.чысу ;£ест-й блок формируется непосредственно в процессе синтеза полимера, с,, тствуыт побочные продукта. Однако, кремнийоргшшческие полиуре-ны (КПУ) не получили распространения в качестве мембранных мате-алов, что связано с шшшли прочностннми характеристикам, обус-вленными невысокой молекулярной массой, с низким, содерл'-анием про-цаемых кремнийорганичоских блоков, а таюад со сло:здостями при пе-работке в изделия из-за плохой растворимости в органических раст-ритолях. Таким образом, актуальность создания новых КПУ, обладаю-

x комплексом свойств, позволяющих использовать их в качестве ма-риалов для газоразделителышх мембран, очевидна.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым пяти-тшш планом ШТК "Мембраны" /раздел 0.10.13.01.М. "Разработать фи-ко-химическис основа создшшя высокоэффективных, высокопроизвода-льных мембран и способи оптимальной организации мембранных процес-q разделения"/, Координационным планом AJÍ СССР на 1986-90 г.г. 13дел 2.8.9.5. "Разделительные мембраны: создание блок- и прнви-х сополимеров и мембран на их основе для разделения газовых сме-i"/.

Цель паботн. Основной целью данной работы являлось получение змнийоргашческих полиуретанов с высоким содержанием проницаемых змнийорганнчсг-ких блоков, обладающих комплексом высоких деформа-шнопрочностных и адгезионных свойств, растворимостью в легколету-с растворителях и предназначешшх для создшшя эффективных газо-)делительных мембран, .. том числе композиционных. При этом преду-1Тривалось использовать в качестве исходных реагентов доступные «лишенные и полупромышленные продукты отечественного производства.

Научная новизна. Впервне синтезированы высокомолекулярные крем-¡органичеекко полиуретаны с содержанием кремнийорганических бло-) до 75fe масс, на основе карбофункциональных олигодшетилсилок-[диолов различной молекулярной массы, 4,4* -дифещшлетавдшзоциа-

пата п газкомолокуллршк диодов различной природа в качестве удш иктелой цеп::. Нп осново нлзкамслекулярных да о л о в и 4,4* -дифенпл.н - толдгаз оцпалата синтезирован г яд не описанных ранее гомополлурет! нов, моделнругагх -гдеткле блоки ЮТ. Изучены основные закономерш ста я установлены апткмадыше условия синтеза полимеров.

Изучены структура п свойства еннтеэировшшых КПУ. Показано, что,' благодаря ассоциации ;:сстккх блоков за счет водородных связ( в КПУ реализуется полнее мпкро'ляовсе разделение и высокая газощ нгдаемость при значительно меныа« размерах пластичных блоков по срашскко с размерами оластичких блоков других типов полиоргано-г лндиметнлсплоксалов1сх блок-сополимеров.

Установлено, что введение в коотгдй блок КЛУ (фрагментов, со-дорглдих боковые заместители, приводят не к сникенню деформацпош прочностных характеристик КПУ, и это имеет место в случае друп поллуротанол:х блок-сопс.та.:оров, в частности - полкойитуротанов, к их увеличение, причем лучпгзл: свойствами обладают КПУ с ароматк чоскш заместителем в ссстаге /остксго (¡.пока.

Показана возможность налргплетю рог/л:гровать осповшо свойс Еа ЮГУ варьпровшшем соотношения жесткого и пластичного блоков, б так-^е путем использования при синтезе соответствующего ¡шзкомолев лярного-дюла.

Практическая знач^.'.ссть. Разработан ряд новых кремнийоргаш-чееккх полиуретанов мембршшого назначения. Высокая газопроницаемость в сачеташш с растворимость!) в легколетучих растворителях ( той числе в низплх спиртах, растворителях ароматического ряда) и адгезионной прочностью выгодно отличает К;1У от известных кремниГС-оргалмческих блок-сополкмероз; благодаря такому комплексу свойств разработанные полимеры представляет собой перспективный материал дня создания высокоо^ективных композиционных газоразделитольных мембран на пориста:: нодюжах различной природа. Мембраны на осно ве КПУ эффективны при разделов: газов - ког.гпокентов воздуха г^л создания газовых сред с регулируешь составом, а так::е, в отличие от мембран на основе известных кромнийорганическнх блок-сополимеров, не обладающих устойчивостью в'парах углеводородов, при выделения тяглых фракций углеводородов кз попутного нефтяного газа.

Определены наиболее перспективные составы КПУ (на основе 3-толилдиотанолшяша); эти Ш' получилл название Силактан. Разработан технологичный метод получения Сплактана в среде мстпленхлорид на основе которого совместно с ПГЖТоОС разработан технологический регламент Л 0-7935 на в'-пуск стого полимера. На опытном завод ПШХТЭОС в 1988-89 г.г. шпуцеш! опытные партии Силактана (200 к

продукт тлеются ТУ 6-02-1-628-8Э. На Кусковском химическом завов 1989 г. выпущена партия композиционной мембраны (1СССО и) на юве ШУШС с покрытием из Силактана, которое позвол\ло существек-повыскть селективность традициошгого мембранного материала [990 г. на экспериментальном заводе НПО "Полимерсинтез" выпущена иная партия композиционной мембраны на основе ацетата целлюлозы гокрытием из Силактана; глег.тбрака предназначена для выделения Не 12 из природного газа, Н2 из синтез-газа, 1Ь5> - из газовых выбро-3 и т.п.

КПУ обладают гемосовместнмыми свойства!:!! и рекомендованы для юльзовадшя в качестве материалов для создания мембран-окенгена-эов для аппарата "искусственше легкие".

Аиробашш работы. 0снов1шс результаты работы докладывались на зковской городской конференции по ип.сп1 и химической технологии .Москва, 1987 г.); на Всесоюзной конференции "Химия и технология эизводства, переработки и применения полиуретанов п сырье для

(г.Суздаль, 1983 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано II работ: авторс-з свидетельства - 4, поло:гтелыше рсыешш по заявкам на изобретя - I, тезисы докладов - 4, научные статьи - 2.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обра литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, аодов, списка л!тературц и прплс.-.ений о практическом использова-1! результатов работы. , -

Диссертация изложена на 3/5 стр., содер;.:пт О О табл., Д/рис., ;<сок литературы из хТЗ наименований и .8. приломешШ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Основшю закономепности синтеза кпемшпопганических полнупетанов

Синтез кремннйоргаш1ческих полиуретанов осуществляли по реак-и ступенчато!.. полиприсоедпнешш в среде оргшгаческого раствори-ля при нагревании в присутствии катализатора. '

Для формирования эластичного блока КПУ использовали карбодутс-эиалыше олигодгалотилолоксандиолн (ОСД) различной молекулярной оси (!,'Л 400 + 23С0) с концевыми -оксимстильншл! и -оксипроииль-■я: группами (разработаны в ШИХТЭОС, выпускаются промышленностью), сткиц блок формировался па основе 4,4*- дафешшлетандиизоциаиата Щ!) и 1шзкополекуллр1шх .дполов различной природы, тлеющих развет-випоо строение: 1,2-пропиленгллколь (ИГ), 2,2-диметил-1,3-пропан-ол (неопентилгликоль, НГ), З-толплди&танолаглш (ТДЭА); кремнии-

органический дяол бисЧокспметшО-тетрачетклдисшгоксан (ДК); диол; содержащие несколько бензольных ядерг 2,2-с5ис-(4-оксиэтокск)-про-пан (Д£>), 3,3-<3«с-(4-окснэтокси)-фталид (<>S), а также род произво; та этиленгликолл: ди-, три-, тетрагллколь (ЛЭГ, ТЭГ, ТТЭГ, соответственно). Для сравнения были синтезированы КПУ на основе 1,4-бутацщшла (БД), широко применяемого для синтеза полиуретанових Олок-сополшерон.

Принципиальная схема реакции:

пШИг0Н ♦MOCH-ßfNCO + к HO-QjOH

г W № 1 Г ß Ш] I [-0-ft,-06fc-Rt-NC -J- ^0-Rs-0CW-^NC-J \

чг

си» сн3

^ си» сн5

4 ? СНа

сп5 ои СИ4

-сц^чш^г; -си^-о-Циг; -С^О^С-О-осиа-;

Шь а 1 Сй*

-ВДР ^ОВДг; гИД; К=0И-

ЧР су^ВД^ р-1-5.

ос>

, КПУ получали по двустадиЛному методу в среде диоксана. На первой стадии проводили взаимодействие ОСД и ЩИ в рпсплавэ при 90°С; на второй - взаимодействие по .-ученного олигомэрнэго диизоцианата о низкомолекуляринм диолом в длоксане в присутствии катализатора (дк-бутилдилаурината олова ДБГЛО) при ступе [¡чатом псдъег,'? температуры . (50-70°С).

В работе было исследовано влияние на процесс наиболее важных 'ехяологических параметров (температура, концентрация реакционного детвора, продолжительность каждой стадии, природа и количество ка-•ализатора, соотношение гидроксильных и изоциалатных групп); определены оптимальные условия синтеза, позволяющие получить КПУ с на-[большей молекулярной массой (значением приведенной вязкости |*Пр) [ еыходом. На основе низкомолекулярннх диолов и ЩЩ получен ряд но шисанных ранее гомополиуретанов, представляющих собой модели иест-:их блоков КПУ.

Поскольку диоксан, успешно применяемый для лабораторной прак-•шш, ввиду высокой токсичности и сложности очистки, мало пригоден уи использования в промышленных условиях, был разработан более •ехн.логичный одностадийный способ синтеза КПУ в среде метиленхло-1ида, найдены оптимальные условия процесса, приводящие к получении 1ысокомолекулярных продуктов, ориентированные на промышленное про-[зводство. Мотиленхлорид негорюч, менее токсичен; реакциошшэ раст-юры полимеров в метиленхлориде можно использовать непосредственно уш формования мембран; в отличие от других опробованных раствори-•елей, мотиленхлорид практически не вызывает деструкции КПУ при :ранении растворов в течение нескольких месяцев. Показана возмоя-юсть использования МДИ для очистки матиленхлорида и использования [втиленхлорида для очистки ГДДИ; т.к. оба реактива применяются при :интезе, технологичность и экономичность подобного сочетания оче-

1эдны.

Синтез осуществляется при 40°С, продолжительность процесса в :рисутствии ДВДЛО (0,05$ масс, от массы реагенток) составляет 3 ч, штимальное соотношение ЫСО/ОН = 1,02 в смеси реагентов, оптималь-[ая концентрация исходного реакционного раствора - 0,67 кг/л. В ■казанных условиях получены высокомолекулярна КПУ, не уступающие [о значениям £ пр , а также по основным, практически важным свойст-1ам, КПУ, полученным двустадийным способом в диоксане.

На основе проведенных исследований совместно с ИИИХТЭОС бил )азработан технологический регламент й 0-7935 на получение кремний-|рганических полиуретанов Силактан (на основ,е ТДЭА, МДИ и ОСД) одностадийным способом в среде матиленхлорида; на продукт имеются 'У 6-02-1-628-89.

Полученные КПУ представляют собой каучукоподобные пленкообра-;ующие продукты с £Пр.= 0 «48-0,98 дл/г, гомополиуре таны - твердые [ленкообразующме продукты, ¡£Пр,= 0,37-0,86 дл/г; выход полимеров 1ыл количественным.

Все синтезированные ЮТ растворпш в большом количестве органических растворителей различной природа, в том числе - легколету-чзос. Показало, что растворимость КПУ зависит как от строения жесткого блока (ипзкомолекуллрного диола), так и от соотношения блоков Введзкле в яесткпЗ блок КПУ фрагментов, содержащих боковые замести толп, а токаэ варнирпих звеньев - атомов кислорода, способствует поштешпо растворимости (КЛУ па основе по растворяются в диок-сане к ТГФ, а КТО' на основе ДЭГ, ЙГ, ТДЭЛ и др. - растворяются), что связано с пластк^гагарулди.; воздействием указанных фрагментов н яестхий блок, при ото." увеличение числа оксиптлльких звеньев, а такта увеличонве объема заместителей в составе диола приводит к повшошш растворимости (при зш.'.сно ДЭТ на ТЭГ КПУ становятся раст иоргаамп в мзтнлеюслоркдо в хлороформе). Растворимость КПУ выше, мои ссотвотстеjTxc'J. гомоподкуретаноп я повш:ается при увслпчегаш содерглпил крсмпийорганкческого блока.

Состав и строение подтерев педтьерздецы дашослп элементного анализа, ш{-сг1ектроскогг>и:,\~л--с11£ктрос1:ошш, голь-протжащой xi>o-ттографки. Унимодальны!! характер кривых модокудярномассового раса редело1Мя КПУ свидетельствует об образовании полклоров блочного строения, а не скоси гомопсш:ур£таноз. Для КПУ со значениями ^ : 0,20+0,72 дл/г 420G0+IC5G00, :.!„ = 2CC0C+oSC00, 1.5*/Мп - 2Д+'

2,4.

Исследование полш.юров методом ПК-спектроскопии ко только подтвердило их строение, но и позволило сделать заключение о высоко!: CToneim ассоциации хоста« блоков за счет водородное связеГ.: в спектра?: отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к поглецонки Ы-Н- п С=0-групл, не участвующих в образовашш водородных связей.

* 2. Структура и свойства спнтозировашпа по.тагероз

ClSZSiEZDa_IIMIILi£2£ai Степень (Тазового разделения в КПУ оценивали с помощью метода дфТ'сренциашюй сканирующей калориметрии пэ смецешпо температур релаксационных переходов относительно соответствующих характеристик исходных ОСД я модельных гомопол:гуретаноз. Установлено, что для всех КПУ различного состава и строе1шя имеет место полное микрефазовое разделение компонентов на две амордоше фазы, характеризующиеся двут.гя темпера^траш стеклования, несмотря на то, что размеры эластичного и кесткого блоков этих полимеров в несколько раз меньше (для эластичного блока Г,II = 790ч840) мшшмхтгь-1ШХ размеров, блоков известпгх полпоргано-полидпметплсилоксановых блох-сополимеров, начиная с которых в них проявляется структурная гетерогенность. Такая особенность синтезированных КПУ связана с

ысокой концентрацией уретановых групп в этих системах, которые бусловливают образование системы водородных связей, что приводит ассоциации Еестких блоков и выделению их в отделы г/: фазу, не-мотря на. относительно малые юс размеры. Температура стеклования решшйорганического блока Тср начиная с Ш порядка 1000, не ваш!- • ит от молекулярной массы исходных ОСД и строения их концевых групп, т природа жесткого блока, от соотношения эластичного и кесткого локов в КПУ з широком диапазоне составов и соответствует темпера-уре стеклования полидиметилсилоксала (-122°С). Температуры стекло-шшя иестких блоков Тс2 (25-60°С) не зависят от соотношения блоков» т молекулярной массы и строения кремннйорганических блоков; они проявляются приролой исходного нискомолекулярного диола и практи-:ескп совпадают с температурами стекловшшя ыоделышх гомополиуре-анов (табл.1), что свидетельствует о сохранешш жесткими блока],и еэих индивидуалышх особенностей при введении их в КПУ. Для нестих блоков, полученных на основе ряда диолов - производных втилен-ликоля, сохраняется та ;:се зависимость значений Тс2 от изменешш одер'йшшя окенэтплъных звеньев в исходном диоле, что и для гомопо-луретапов, моделирующих эти блоки: с увеличением числа оксиэгаль-•ых звеньев в диоле Тс2 понижается и для ТТЭГ составляет 32°С. Это вязано с тем, что увеличение числа оксиэтильннх звеньев в молеку-:о диола, с одной стороны, способствует увеличению гибкости моло-:улярпой цепи за счет вклада эфирной связи, с другой, приводит к ¡азрыхлешпэ системы водородных связей (уменьшает их концентрацию). дя КПУ на основе ДЭГ выявлен температурный переход, соответствующе плавлешш паракристаллических образовшшй, возникновению кото-¡ых способствует сильная ассоциация г.естких блоков за счет высокой :онцентрацш! водородных связей; этшл объясняется меньшая раствори-гасть КПУ на основе ДЭГ, в отличие от других КПУ этого ряда, они ¡астворягатся только в ашдных растворителях.

Введите силоксаиового фрагмента в жесткий блок значительно тленьшает ассоциацию жестких блоков, что приводит к заметному по-сижешпо Тс2 (для КПУ на основе ДК Тс2 = 25°С).

Рентгеноструктурные исследования показали, что все синтезиро-¡анше полимеры аморфны. .1а малоугловых рентгенограммах ЮТУ голеет-:я изотропный рефлекс (большой период), наличие которого подтверл:-(ает факт микросегрогацип и характеризует расстояние между домена-ш. Установлено, что величина большого периода практически не зависит от природы используемого диола: зависимость большого периода :т содержания кремнийорганического блока в широком диапазоне соота-юв имеет линейный характер (рис.1).

- о -

Таблица I

Температурные переходи в кромзшйоргшшческпх полиуретанах н гемополиуротанах па осново даолов различной природы

Дпол

| Щ \Г,ЪТ ¡1^1 ¡ТТ5Г| ИГ ( 1ГГ {ТДЗЛ| Д<5 | \ ДК

г^-™23^.! 60 ! 57 ! 65 ! 64 ! 68 !' 67 дер^лшю, масс. 111111 ! 64 ! 65 1 62 ! 64

ТпТ, °С |-122|-116|-122|-120|-122|-122 -122|-122 -1221-115

Т^, °С | 60, ¡141* Г, 7 ! 1 ! ! 44 ! 32 ! 35 ! 54 126 ! ! ! ! II1' 1 54 ! 55 ! • ! 65 ! 25

Т„о. гомоиолн- 1 гч " уротана ! 56 | 40 | 29 | 38 | 56 54 | 55 75 \ 29

Температурный переход, соответствущпй пламенна пара-кристаллнчесхих образоьпннЯ.

П,

№ »

14 £

Рис. I. Зависимость большого периода от содермашш кремзшйор-гшшческого блока для КПЗ' на основе ВД2Л, ¡.ЩИ и е1 -1230.

б В И И

Содор^лшш хремнпйорганп-

ческого блока, % масс.

Д9(?от)?.:а1в1онно-пт»пчностнне сэоПства. Установлено, что наиболее

ваязшии фактора! ш, вллягсцими на де^ормациошю-прочностные свойства

КПУ, являются химическое строение и соотношение эластичного и жест-

кого блоков. Показано, что дефордационно-прочностшв характеристи-

ки полимеров зависят от приведенной вязкости до значений ^ Лр. =

0,60 да/г; дальнейшее повышение '¿пр.. а такг:е природа растворите-

ля, используемого для формования пленочных образцов, практически

не влияют на деформационно-прочностные свойства КЛУ.

При увеличении содержания кремнийоргшшчоского блока от 0 до

1Ъ% масс. де<1хзрмационно-прочлсст1ше свойства всех КПУ изменяются

от свойств термопластов до свойств териоэластопластсв. При этом со-

ответственно меняется вйд кривых растякегая: область вынужденной

эластичности постепенно вырождается, уменьшается прочность при раз-

рыве и увеличивается относительное удлинение пря разрыва £

Р*

Им

a-i2s0,

»! XV.

* 0

î И

3 О

h £9

5 6'1

f) 69

7 7J

tïla 20

H Аш

1 гад

l дзг

3 тэг

»1 ттзт

5 тдг

6 иг

7 пг

8 ТАЗА

3 дф

(О

« Kroîocm

Piic.3. Кривые растяжения полиси-локсануретанов на основе et-1230, i.'JCI и доолов различной природы

U = I, К = I).

200 w боа 8зо ш не.2. Кривие раст.гдзнпя по-иснлоксануретанов на осново ДЭА, УШ и ci-1230 с различим содержанием (.% масс.) реглшйсрганического блока.

ривые приобретают вид, характерный для кривых растякешгя тёрлоэла-топластов (рис.2). Заметное уменьшение образцов КПУ, содеряа-;пх более G9TÎ масс. пластичного блока (кривая 7), по-видимому, свя-ано с их низкой прочностью, которая не позволяет развиться дефор-ации эластичных блоков.

При переходе от КПУ, я-дсткий блок которых формировался на ос- • юве 5Ц, к КПУ на основе ДЗГ и других производных этиленгллколя ' точность полимеров понижается ( & изменяется от 11,0 до 8,0 Ша), i ¿р возрастает ог 230 до 715,1 (рис.3, кривые 1-г4), что связано с юникега'ем температуры стекловашя ;:есткпх блоков КПУ этого ряда табл.1), с увеличением числа оксиэтилышх звеньев гибкость цепи телнчивается, концентрация водородных связей уменьшается). КПУ на ICH3EO дполов, содержащих боковые заместители, тлеют значительно ¡олое высокие прочностные характеристики, что существенно отличает :х от обычных полиэфируретановых блок-сополимеров; введете в жест--rô блок КПУ фрагментов, содержащих ароматические заместители, бо-¡се ■ еффективко, чем введеше алифатических заместителей. Существон-[о, что пря введении бокового заместителя одновременно повышается :ai: б"р (заместитель выполняет функцию узла зацепления), тал и <£ зямэстетель ослабляет систему водородных связей, подвиз-лгость ыо-

лекулярных цепей увеличивается).

По значению сопротивления раздпру и адгезионной прочности КПУ значительно превосходят все известные кремнийоргапические блск-со-полимеры. Разработанные КПУ по комплексу деформационно-прочностных свойств не уступают, а в ряде случаев превосходят известные аналог! по строению и назначению, перспектива дая использования в качестве термоэластопластов, причем лучшим комплексом свойств характеризуются КПУ на основе ТДЭА - Силактан.

Temo- и теплостойкость. Разработанные КПУ не предполагалось эксплуатировать при повышенной температуре, однако, определение их терыо- и теплостойкости представлялось целесообразным, поскольку выявление возможности перерабатывать эти полимеры в вязкотекучем состоянии могло бы расширить границы их применешш.

Термические исследования 1СПУ показали, что их температура текучести Тт, главным образом, зависит от соотношения эластичного и жесткого блоков; увеличение содержания эластичного блока от 0 до 75 масс, снижает Тт от НО до 30°С. Увеличение содержания оксизтилъ-ных групп в жестком блоке, как и введение в четкий блок фрагментов, содержащих боковые заместители, таклй приводит к сшивнию Тт.

Термическая устойчивость КПУ на воздухе, по данным термогравиметрического анализа, повышается (температура начала разложения Т возрастает от 210 до 245°С) при увеличении содержания кремнийорга-нического блока от 0 до 75$ масс., что связано с уменьшением содержания в КПУ термически нестойких уретановых групп.

Введение в жесткий блок боковых заместителей понижает термостойкость КПУ. Наибольшую температуру начала разложения шеют полимеры на основе ДФ и ФФ, содержащих в своем сос.тавз несколько бен-золышх ядер.

Сопоставление результатов термогравиметрических и термомехащ!-ческих исследовш&й показывает, что во всех изученных КПУ вязкоте-кучеё состояние реализуется до наступления их термоокислительной деструкции, что свидетельствует о возможности переработки этих полимеров в' вязкотекучем состоянии. Определение показателя текучести расплава КПУ позволяет сделать вывод о том, что эти полимеры можно перерабатывать литьем под давлением или экструзией.

Хтодическая стойкость. Изучение стабильности во времени растворов КПУ в оргашческих растворителях различной природа показало,-что, в основном, растворы стабильны, однако, использование хлороформа и для переработки и хранения полимеров нецелесообразно, т.к. приводит к заметному сштженню ^ уже через 14 сут.; КПУ

троявляпт высокую устойчивость в метиленхлориде: практически

ю изменяется в течепив 3 мес., через 4 мае, снижается на 2,3%, через 5 мес. - па 2,5$, в течение всего периода исследования растворы сохраняла прозрачность. Полученные данные свидетельствуют о возмож-юсти использования реакционных растворов КПУ в мотиленхлориде дяя хранения п последующей переработки полимеров из этих растворов.

Потеря массы при выдержке пленочных образцов КПУ в Ю^-ннх водных растворах соляной и азотной кислот в течение I мес. не превы- ■ пала 6-4%, что сопоставимо с аналогичными показателям для Карбоси-1Ш и Силара. В щелочной среде все КПУ, лозависимо от природы и со-церншшя кесткого блока, проявляют высокую стойкость: потеря массы три выдердгке в IO/S-ном водном растворе ИаОН в течение I мес. не тревышала 0,9£; в тех ке условиях Силар за 7 сут. теряет 30£ массы, {арбосил за I мес. теряет половину массы.

ГомосоЕУестимзсть. Исследование тромборезистеитности образцов ШУ ¿n miro по относительному показателю адгезии тромбоцитов (OIIAT) мдиоизотониим методом п определенно стeuerai гемолиза c¿r, иодуцлру-эмого поверхностью образца, спектрофотометрическим методом (исследования проведены в НИИТиИО Минздрава СССР) свидетельствуют о том, что полимеры обладают высокой трсмборегистентностью и не вызывают гемолиза. Природа ¿четкого блока (ыизкомолекулярного диола) влияет :ia гемосовместимость КПУ: лучшие характеристики имёет КПУ на основе ГДЭА - Сллактан (OIIAT составляет 0,9, c¿r - 0%), превосходя по соответствуют показателям отечествешше материалы, применяемые для контакта с кровью. Силактал рекомендован для изготовления мембран-_ оксигенаторов для аппарата "искусствешшо легкие".

Газопроницаемость. Определение проницаемости и селективности пленочных образцов КПУ проводилось хроматографпческим методом по от-ücuieinra к газам - компонентам воздуха: COg, 0? и 'Ыо. Показано, что природа растворителя, используемого для формования пленок не оказывает влияния на газоразделителып:о свойства КПУ. Установлено, что газопрошщаомость KÍT/ зависит, главным образом, от содерлашш крем-:с:йоргаш!ческого блсип (рис.4), а так:.:е от молекулярной массы походного ОСД и, в меньшей степеш1, от строешы концевых групп ОСД. 1ри высоком содержании кремнилорганического блока (более 70^ масс.) газопроницаемость КПУ приближается к проницаемости силиконового каучука (ЦДМСК, табл.2), однако КПУ выгодно отличаются от ЦЩСК значительно более внеоккм комплексом деформационно-прочностных характеристик и тем, что их моию перерабатывать из оргашческих растворителей. Селективность пленок КПУ по исследуемим газам практически не зависит от соотношения блоков, превосходя при этом соответствую-

щие показатели для ЦЩЖ.

Таблица 2

Коэффициенты газопроницаемости и селективность для пленочных образцов КПУ на основе ТДЭА, ИДИ и ОСД

И

! Олигосилоксандиол Коэф.газопроницае!.

-,-! тио Р-1042

¡природа, ¡содержа- ¡сьг.см/сьг-с-атм

1 )% масс, | со2 со2/о2 оя/ы2

I | <¿-1230 1 I 25 \ 137 24 10 5,7 2,4

2 ! | 40 ! 283 48 22 5,8 2,2

3 | | 50 \ 398 72 34 5,6 2,3

4 ! ; 64 | 860 151 70 5,7 2,2

5 ! У-121С \ 64 | 960 174 73 5,5 2,3 '

6 ! о£-1230 | 69 | 935 173 72 ! 5,4 2,4

7 \ I 73 1 1090 202 92 1 5,4 2,2

8 | (>¿-790 ¡' 63 1 ! 516 89 37 1 5,8 2,4

9 | ¿"-840 | 64 • 795 137 60 | 5,8 2,3

ю \ цдмск | 1635 380 183 ! 4.3 2,0

Селективность

КПУ, полученные на основе ОСД с ^-оксипропильными концевыми группами, характеризуются более высокой газопроницаемостью по сравнению с КПУ на основе ОСД с -оксиметильнши концевыми группами при одинаковом количестве силоксановых звеньев в ОСД.

Природа жестких блоков, образущих малопроницаемую фазу, оказывает менее значительное влияние на газораздеяителыше свойства КПУ; все КПУ характеризуются сопоставимыми высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности, не уступая по этим показателям известным кремнийорганическим блок-сополимерам (а в ряде случаев - превосходя их, при том, что размеры проницаемых эластичных блоков КПУ меньше в несколько раз), и могут использоваться для эффективного разделения компонентов воздуха в целях создания ■модифицированной газовой среды при хранении сельскохозяйственной продукции.

Баромеханические испытания свидетельствуют, что КПУ, в отличие от других кремнийорганических полимеров, устойчивы в парах углеводородов, 'что обусловлено наличием полярных уретановых групп, образующих систему водородных связей высокой концентрации, а таювд небольшими (по сравнению с другими кремнийорганическими блок-сополи-ыэрами) размерили кремнийорганических блоков, что также уменьшает

набухание полимеров (кремнийоргашка, как известно, растворяется в углеводородах). Таким образом, мембраны на основе КПУ могут найти применение для фракционирования' попутного нефтяного газа с целью выделегаш фракций тяг.елнх углеводородов.

Наибольший практический интерес представляет возможность использования разработанных КПУ для созда1Шя высокоэффективных композиционных газоразделителышх мембран на пористых подложках различной природы. Это реализуется благодаря высокой газопрогащаемос?и КПУ, с одной стороны, и наличию растворимости в легколетучих растворителях, не растворяющих материалы подло;.;ек и не вызыващих их набухание, и адгезии к различным материалам,-с другой. Способность растворяться в изо-пропаноле позволила использовать ЮТУ на основе ТД5А (Силактан) для создания композиционных мембран на основе поливинил-тркметилсилана (ПВПяС), что тлеет большую практическую значимость: ПВТГ.И, по сути, единственный полимер, на основе которого в нашей стране налален промышленный выпуск газоразделительных мембран. На Кус-коеском химическом заводе в соответствии с ТУ 6-05-Ш-353-88 выпущена партия композиционной мембраны на основе ПВТТ.1С с покрытием из Сплактана - 1С000 м2. Композиционная мембрана на основе ацетата целлюлозы получена благодаря растворимости Силактана в толуоле, выпуск опытной партии осуществлен на опытном" заводе ШТЭ "Полимерспптез".

Такшл образом, разработанные КПУ обладают комплексом полезных свойств, позволяпчпх использовать пх для создания высокоэффективных газоразделктельннх мембран, в том числе композиционных. Неоспоримым преимуществом КПУ является простота и бозотходность получения; исходил.' сырьем слушт доступные промышешше п полупромншлопг нне продукты. Луш^км когалексом свойств обладают КПУ на основе ТДЗА - Силактан. На опытном заводе ПШИХТЭОС осуществлен выпуск опытных партий Силактана.

Рис. 4. Зависимость коэффициентов газопроницаемости по углекислому газу (I), кислороду (2), азоту (3) для мембран на основе ТДЭА, ¡да и -1230 от содержания эластичного блока.

- 14 -ВЫВОДЫ

1. Синтезированы не описанные ранее крешшйоргшшческив полиуретаны, предназначенные для создания эффективных газоразделительных мембран, в том числе композиционных, которые получены на основе карбофункциональных олигодкметилсилоксандиолов, 4,4 -дифенилметанди-изоцианата и различных низкомолекулярных диолов. Изучены основные закономерности и найдены оптимальные условия получения указанных полимеров.

2. На основе соответствующих низкомолекулярных диолов и 4,4 -дифешишетандиизоцидната синтезирован ряд новых гомополиуретанов, моделирующих жесткие блоки разработашшх кремшШорганических полиуретанов.

3;' Выявлено, что все синтезированные полимеры аморЬны; крем-нийорганические полиуретаны имеют двухфазную структуру при том, что размеры их эластичных блоков, с которых начинает проявляться полное микрофазовое разделение, значительно меньше, чем у других типов кремнийорганических блок-сополимеров; такая особенность обусловлена высокой концентрацией уретановых групп, которые участвуют в образовании водородных связей, способствующих ассоциации жестких блоков и выделению их в отдельную фазу. Установлено, что зависимость большого периода от соотношения блоков в широком диапазоне составов носит линейный характер.

4. Установлено, что соотношение эластичного и жесткого блоков, /

а также природа жесткого блока (исходного диола) являются наиболее важными факторами, определяющими деформационно-прочностные свойства кремнийорганических полиуретанов; введение в жесткий блок фрагментов! содержащих боковые заместители (ароматические более перспективны, чем алифатические) приводит к увеличению механических характеристик кремнийорганических полиуретанов, что отличает их от других полиуретановых блок-сополимеров. Разработанные полимеры характеризуются высокими деформационно-прочностными свойствами, превосходя известные кремнийоргапические блок-сополимеры по значениям сопротивления раздиру и адгезионной прочности.

5. Показано, что газопроницаемость кремнийорганических полиуретанов зависит, главным образом, от содержания эластичного блока и практически не зависит от природы жесткого блока. Мембраны на основе этих полимеров имеют высокую газопроницаемость и селективность

по газам-компонентам воздуха; несмотря на существенно меньшие размеры проницаемых эластичных блоков, кремшйорганическмо полиуретаны не уступают по газопроницаемости другим кремнийорганическим блок-

сополимерам (что обусловлено полным микрофазовым разделением в разработанных полимерах) и могут найти применение для создания модифицированных газовых сред.

6. Установлено, что кремшйорганические полиуретаны сохраняют прочность и высокие газоразделителыше свойства при высоких давле- ■ ниях паров углеводородов, что отличает их от других кремнийоргани-ческих полимеров. Мембраны на основе разработанных полимеров перспективны для выделения фракций тяжелых углеводородов из попутного нефтяного газа.

7. Выявлено, что кремнийорганическхе полиуретаны обладают высокой тромборезистентностыо, не вызывают гемолиз крови и рекомендованы в качестве материалов, контактирующих с кровью, в частности, для изготовления мембран оксигенаторов для аппарата "искусственные легкие".

8. Установлен:, что лучшим комплексом свойств обладает кремний-органическлй полиуретан на основе З-толилдиэтанолаглша - Силактан. На основании проведенных исследований совместно с ПВПШЗОС разработан технологический регламент на получете Силактана в среде ме-тиленхлорида. На опытном заводе И-ЖТЗОС выпущены две опытные нар-тки Силактана (2С0 кг).

9. Показано, что кремэтйоргакические полиуретаны Силактан, сочетание высокую газопроницаемость, растворимость в легколетучих растворителях различной природы и адгезионную прочность, перспективны для создания композиционных газоразде;штелышх мембран на пористых подложках. На Кусковском химическом заводе выпущена партия ком-позицио1шой мембраны на основе поливинилтриметилсилана. Опытная партия композиционной мембраны на основе ацетата целлюлозы выпущена па экспериментальном заводе НПО "Полимерсинтеэ".

I

Основные результаты исследований по теме диссертации

опубликованы в следукцпх работах:

1. A.c. 1599389 СССР, ¡.ИЗ!4 С С8 G 18/61, С 08 У 5/18. Полисилоксап-уретакы в качестве связунцего для изготовле1Шя газоразделитель-ню: мембран / Коригодский А.Р., Копылов B.W., Арянушкина О.В.

и др.

2. A.c. 16319Б9 СССР, С 08 ö 18/61, В Ol G .53/22. Способ получения линейных полисилоксануратанов / Аринушкпна 6.В., Коригодс-кий А.Р., Кутепов Д.Ф. и др.

3. А.о. 1634674 СССР, ЫКИ4 С OS G 18/61. Способ получения полиси-локсануретанов / Коригодский А.Р., Копшюв В.М., Кутепов Д.Ф., Аринушкина О.В. и др.

4. A.c. 1650656 СССР, 1ЖИ4 С 08 G 18/61, С 08 if 5/18. Полисилок-сануретанн в качестве связующего для получения газоразделительных мембран / Коригодский А.Р., Копылов D.M., Аринушкина О.В.

е др.

5. Положительное решение по заявке на изобретение Ii 43S9302/05 от 30.03.8S СССР, !.ЖИ4 С 08 G 18/61, В 01 У 53/22. Полмсилоксан-уретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран / Коригодский А.Р., Копылов В.М., Сидорешсо В.М., Аринушкина О.В. и др.

6. Коригодский А.Р.., Аринушсипа О.В., Кутепов Д.Ф. и др. Кремний-органические полиуретаны - материал для селективных газоразделительных мембран // Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье душ них: Тез. докл. Всесоюзн. конф. - Суздаль, IS88. - C.I00-I0I.

7. Аринушкина О.В., Коригодский А.Р., Еелудяков В.Д. и др. Полкуре-тановые термоэластопларты на основе карбофункциональных олиго-дшвтилснлоксандиолов' // Производство кремнийорганическю; продуктов и применешш их для повышения долговечности и качества материалов и изделий для различных отраслей народного хозяйства: Тез. докл. Всесоюзн. конф. - Новочебоксарск, 1988,- С.78-79.

8. Аринушкина О.В., Коригодский А.Р., Кутепов Д.Ф. Применение крем-нийорганических полиуретанов / Моск. хим.-технол. ин-т. - 1.1., 1989. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.07.89, J6 4543.

9."Аринушкина О.В., Карельская Е.В., Шипаев A.A., Кутепов Д.Ф. Полиуретаны на основе даолов различной природы / Моск. хпм.-тех-нол. ин-т. - Î.I.,1989. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.07.89, JE 4544.

10. Аринушкина O.S., Карельская Е.В., Коригодский А.Р., Кутепов Д.Ф. Синтез азотсодержащих мономеров, тлеющих две гидроксиэтильные группы для получения полиуретанов // Современные проблемы орга-

, нического синтеза: Тез. докл. Всесоюзн. конф. молодых ученых. -Иркутск, 1988. - С.124.

11. Коригодский А.Р., Аринушкина О.В., Киреев В.В. и др. Креинийор-ганические полиуретаны "Силактан" душ газоразделителышх мембран //УП Всесоюзн. конф. по химии и технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл. - Тбилиси, 1990. - С.154. .

/