автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ЩЕЛОЧНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ



На правах рукописи

КОЗЛОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ЩЕЛОЧНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

05.2К03.- Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск -1997

Работа выполнена в Отделе химии древесины Иркутского института химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. А. Бабкин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Р.З. Пен

кандидат химических наук В.Е. Тарабанько

Ведущая организация: Государственный институт по проектированию предприятий целлюлозно-бумажной промышленности Сибири и Дальнего Востока "Сибгипробум"

Защита состоится 18 декабря 1997 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Красноярской государственной технологической академии по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке академии

Отзывы (в 2 экз.) просим присылать ученому секретарю диссерташ. онного совета по указанному выше адресу КГТА.

Автореферат разослан /¿¿^¿^улЛ 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях нарастающего экологического кризиса особую важность приобретают усилия, направленные на замену существующих технологий более безопасными.

Традиционные сульфатные процессы получения целлюлозы позволяют вырабатывать продукт высокого качества, но при этом образуются дурнопахнущие, токсичные и канцерогенные вещества (меркаптаны, диоксины), представляющие большую опасность для окружающей среды. Необходимость перевода целлюлозно-бумажных предприятий в ранг экологически безопасных стимулирует поиск альтернативных варочных процессов.

Одно из новых направлений создания экологически безвредного процесса получения целлюлозы связано с использованием катализаторов при щелочной варке древесины. Очевидные экологические и экономические выгоды, которые обещает применение катализаторов, заставляют обратить пристальное внимание на химизм новых варочных процессов- Изучение их механизма обеспечивает методическую базу для поиска йовых каталитически активных веществ, которые, возможно, окажутся наиболее приемлемыми с практической точки зрения.

Всестороннее изучение проблемы каталитической делигнификации важно не только для разработки научных основ новых технологий, но имеет и самостоятельное теоретическое значение - создание цельной картины деградации лигнина в процессе щелочной каталитической варки древесины.

Работа проведена в рамках темы: "Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины" № гос. регистрации 01860109695, а также в рамках подпрограммы 046 "Комплексное использование древесного сырья" федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники".

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка научно обоснованного метода получения и применения нового катализатора делигнификации древесины (КД), выяснение влияния окислительно-восстановительных процессов на кинетические и термодинамические параметры делигнификации на макромолекул я рн ом уровне в присутствии катализатора КД,изучение структуры и химических превращений ароматической компоненты древесины - лигнина - при щелочной каталитической делигнификации. Для достижения цеди были поставлены следующие задачи:

ЦЕНТРАЛЬНАЯ ' КАУЧЧ ,*/ Л - ОТЕКА »Моск. з .. ...дамии

Ина. шА^ПШЗ

П разработка нового способа получения и применения катализатора делигнификации древесины КД, изучение влияния технологических факторов на выход и показатели качества целлюлозного полуфабриката;

□ исследование влияние КД на кинетические и активационные параметры процессов делигнификации и растворения полисахаридов;

□ изучение структуры и механизма химических превращений лигнина древесины и изолированных препаратов лигнина при щелочной обработке.

Научная новизна работы. Путем химической модификации элементной серы и аминов (гидразингидрата) в щелочной среде получены амино-содержашие продукты, которые впервые были изучены и использованы в качестве катализатора делигнификации древесины КД при щелочных варках. Изучено влияние КД на выход и показатели качества получаемой целлюлозы. Проведена оценка кинетических и термодинамических параметров процесса делигнификации в присутствии КД- На основании систематических исследований получена новая информация о химических превращениях лигнина з процессе делигнификации с добавкой КД методами УФ-, ИК-, ЯМР 1Н и ,3С спектроскопии.

Практическая значимость работы. Синтезированный катализатор КД по сравнению с используемыми за рубежом катализаторами (антрахинон и его производные), будучи близким по эффективности действия, значительно превосходит зарубежные аналоги по технологичности его получения и применения в производстве полуфабрикатов. Кроме того, он значительно ниже по себестоимости. Применение катализатора позволит повысить селективность процесса варки древесины и получать целлюлозу по выходу и степени делигнификации не уступающей целлюлозе, полученной с добавками известных катализаторов. При этом экологическая чистота процесса получения самого катализатора обеспечивается отсутствием сточных вод и вредных газовых выбросов в атмосферу. Кроме того, этот процесс сам по себе позволяет утилизировать серосодержащие отходы других химических производств.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и доложены на Международной конференции "Экотехнология - 96" (Иркутск, 1996 г.); 2 ^ Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996 г.); 9 ^ Международном симпозиуме "Химия древесины и получение бумажной массы" (Монреаль, 1997 г.); Международной конференции "Человек. Среда. Вселенная." (Иркутск, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе получено три положительных решения на выдачу патентов на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, библиографии, содержащей 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, приложения. Работа изложена на 258 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков, 22 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

Анализ научно-технической,».патентной литературы посвящен рассмотрению современных разновидностей щелочных способов получения целлюлозы, химии дели гни ф ика ц ион н ы х процессов. Рассмотрена кинетика делигнификаиии, Показано развитие представлений в области физических методов исследования ароматической компоненты древесины - лигнина.

В методической части приведены методики проведения опытов и анализов полученных продуктов.

К Синтез катализатора КД

Синтезирован новый катализатор делигнификаиии. Он получается химическим взаимодействием элементной серы и гидразингидрата в ше-лочной среде. Эффективность растворения элементной серы зависит от способности реагентов проявлять окислительно-восстановительные свойства, Двойственная окислительно-восстановительная природа серы определяет её способность к диспропорционированию, которое легко осуществляется при действии щелочей. В зависимости от условий реакции при этом образуются сульфиды, полисульфиды, тиосульфаты и др. {например, реакции 1,2}

3 5 + 6 ЫаОН 2 Ка25+ N3^05 + 3^0 (!)

пЗ + бЫаОН 2+ Ма25;03 + 3 Н20 (2)

Нами установлено, что взаимодействие серы с водной щелочью существенно интенсифицируется и приводит к селективному образованию полисульфидов щелочного металла при введении в систему гидразингид-рата. При этом побочные процессы окисления серы полностью ингибиру-ются, и в водной системе сера-гидразин гидрат-щелочь по схеме (3) генерируются только сульфид- и пол и сульфид-анионы,

2 5п-4 0Н' + МН2ЫНг-Н:0 2 Э«1'+ + 5 Н20 (3)

Сера наиболее полно растворяется в системе гидразингидрат-щелочь. В качестве щелочи используются КОН и МаОН. Растворение серы начинается при комнаткой температуре и протекает с разогревом реакционной массы. В результате растворения серы получаются высококонцентрированные растворы различных полисульфидов М^п темно-красного цвета, которые стабильны при хранении в обычных условиях:

4 М'ОН + ННгИНг • Н;0 + 2 5„ -> 2 М25„ + Ы2 + 5 НгО (4) М' = К, Ыа; М = К, N3, ЫН2, ЫШНг, N>{4 Интенсивную красную окраску имеет самое богатое серой соединение - полисульфид аммония (ЫН.4)88,

Исходя из соотношений реагентов величина п в продуктах реакции (1) может достигать 10 и более. При этом образуются и полисульфиды гидразония или аммония, так как сера способна к эффективному растворению в гидразин гидрате и в отсутствие щелочи. Однако, если в первом случае разбавление растворов серы водой вызывает быстрое элиминирование значительной части серы (до 60%), то во втором (без щелочи) сера выделяется лишь в незначительном количестве (до 10%), и при этом наблюдается выделение сероводорода и аммиака.

Аммиак образуется за счет восстановления гидразина сероводородом уже в процессе растворения серы в отсутствии щелочи:

+ НгБ 2 КН3 + Б (5)

Как аммиак, так и гидразин далее расщепляют серу с образованием полисульфидов аммония и гидразония соответственно:

МБ,," ^Нз; Ша" "КНгШг, где М - К, »а, МН2, Растворы серы не дают сигналов в спектре ЗПР, что подтверждает ионную природу комплексов аммония и гидразония.

2.Оценка эффективности действия КД Оценку эффективности КД проводили в условиях пол и сульфидной, натронной, натронно-каталитических варок древесины.

Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что при натронной варке с добавкой КД происходит ускорение процесса дел и гни фи кадии древесины по сравнению с традиционным полисульфидным способом получения целлюлозы.

Исследовано влияние расхода КД на процесс удаления лигнина при обычной натронной варке и натронной варке с добавкой ДДА (табл. 2). Показано, что катализатор КД наиболее эффективен при малых расходах до ] ,0 %.

б

Таблица 1

Зависимость выхода и жесткости целлюлозы от времени варки полисульфидным (числитель) и натронным с КД (знаменатель) способами

Время варки, мин Выход целлюлозы, % Жесткость, ед. Каппа

90 47,7/46,0 63/56

¡50 44,6/42,5 47/32

210 42,0/41,6 26/24

Примечание: * - расход элементной серы и КД 0,6 мае. %

Таблица 2

Зависимость выхода (В), жесткости (Ж) целлюлозы и селективности процесса (С) от расхода КД (время варки 150 мин)

Натронная варка Нат ронная варка с ДДА

Расход КД % в, % Ж, ед. Каппа с, отн.ед. Расход КД, % в, % Ж, ед. Каппа с, отн.ед.

- 46,8 69,6 2,8 - 44,6 34,5 3,9

0,3 41,8 38,5 3,7 0,3 45,3 34,1 4,4

0,6 42,5 31,2 4,0 0,6 44,1 28,7 4,4

0,9 41,6 28,2 4.2 0,9 43,2 26,9 4,4

1,2 41,4 25,9 4,4 1,2 42,9 25,3 4,4

1,8 42,3 23,2 4,7 1.8 43,1 22,5 4,7

3,0 42,3 21,2 4,9 3,0 42,7 19.4 5,1

6,0 42,2 17,8 5,2 6,0 43,4 16,9 5,6

При дальнейшем увеличении расхода КД прирост селективности процесса снижается,

С точки зрения экологи» представляется возможность перехода от высокосер«истых производств целлюлозы к малосернистым процессам. Поскольку производство сульфатной целлюлозы наиболее распространено и его замена бессернистым способом с ДДА в ближайшее время в России

не представляется возможной, наиболее реальна с точки зрения сохранения способа регенерации химикатов добавка КД при поли сульфидной варке, как на (¡более перспективного способа получения целлюлозы по сравнению с другими модификациями сульфатной варки.

Один из способов получения полисульфидной целлюлозы - варка древесины с использованием окисленных белых щелоков. Недостатком вышеописанного метода является повышенное содержание остаточного лигнина в целлюлозе по сравнению с сульфатной варкой. Применение добавки КД при "тиосульфатной" варке позволит получать из хвойных пород древесины целлюлозу, по выходу и качественным характеристикам соответствующую современным требованиям. Результаты "тиосульфатной" варки с добавкой КД представлены в таблице 3,

Таблица 3

Зависимость выхода и степени делигннфнкацин целлюлозы от расхода КД при "тиосульфатной" варке (время варки 90 мин)

Массовая доля Выход, Жесткость,

КД, % % ед. Каппа

- 43,00 52,20

0.13 43,Ю 51,90

0,30 43,00 42,90

0,60 42,80 39,60

Вндно, что с увеличением расхода КД от 0,13 до 0,60 мае. % жесткость целлюлозы снижается до 39,6 ед. Каппа. При этом выход целлюлозы остается на уровне 43 %.

Таким образом, в результате проведенной оценки эффективности действия КД показано ускоряющее действие катализатора на процесс дедигнификации при различных щелочных способах получения целлюлозы. При этом выход целлюлозы остается на уровне традиционных способов её получения.

Сравнение физико-механических прочностных параметров показало, что разрывная длина у целлюлозы, полученной с использованием КД при одной степени размола, на 17 и 2,5 % выше таковой у целлюлозы, полученной без добавок и с добавкой ДДА соответственно.

Совместное применение КД и ДДА при варке увеличивает разрывную длину у целлюлозы на 14 % по сравнению с натронной варкой без ка-

£

талитических добавок. Сопротивление излому при использовании КД с ДДЛ возрастает на 12 % по сравнению с таковым после варки с ДДА. Сопротивление продавливанню также выше у целлюлозы при использовании КД и ДДА на 25 и 8 ^соответственно, по сравнению с натронной варкой без добавок и с добавкой катализатора ДДА.

Таблица 4

Механические показатели целлюлозы Степень размола 62° ШР

Добавка Жесткость, ед. Каппа Разрывная длина, м Сопротивление

продавливанню, кПа излому, число дв. перегибов

нет 67,0 9700 526 1300

КД 31,0 и 300 655 1700

ДДА 33,0 1)300 608 1500

кд+ ДДА 27,0 11600 640 1500

3 .Кинетические и активаиионные характеристики процесса делигнификации, химизм реакций

Кинетику натронной варки древесины сосны изучали в диапазоне температур 423-453 К.

На рлс,1 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых удаления лигнина в условиях натронной варки с КД (аналогичные зависимости были получены и для натронной и натронно-ДДА делигнификации). Анализ экспериментальных данных по уравнению реакции первого порядка

Ь + МаОН 1-р, где Ьр - перешедшие в раствор части лигнина

- ¿и/л = -вдкон-]

показывает, что процесс удаления лигнина распадается на быструю и медленную стадии. Каждая из этих стадий удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка.

Наличие различных кинетических участков обусловлено присутствием в лигнине реакционных центров, характеризующихся преобладанием

а, р-0-4 простых эфирных связей в макромолекуле со свободными или этерифицированными фенольными гидроксилами.

Расчеты показали (табл. 5), что на первом (быстром) кинетическом участке основной стадии делнгнификации константа скорости Кс варки с КД незначительно уступает таковой с известным катализатором ДЦА и значительно (в 2,0-2,5 раза) превосходит натронную нарку без катализатора. На втором (медленном) кинетическом участке основной стадии Кс делнгнификации с КД не только в 2,5-3,0 раза выше, чем при варке без катализатора, но и в 1,2-1,3 раза превосходит Кс делигнификацин в присутствии ДЦА.

Из этого следует, что добавка КД более эффективна по сравнению с ДЦА при деструкция фрагментов лигнина с этерифицированными фенольными гидроксилами, т.к. именно разрушение ¡1-0-4 простых эфирных связей с блокированными фенольными гидроксилами описывается вторым кинетическим участком. Подобные выводы подтверждаются полученными термодинамическими параметрами процесса делнгнификации (табл. 6).

Таблица 5

Кинетические характеристики процесса делигнификацин

Добавка Температура Константа Энергия

варки, С скорости, мин'-Ю"2 активации, кДЖ'МОЛЪ*'

150 0,26/0,05

Без 160 0,51/0,13 145/186

катализатора 170 1,20/0,30

180 3,10/0,90

150 0,91/0,11

ДЦА 160 1,80/0,28 94/179

0,1 % 170 3,50/0,80

180 7,00/2,00

150 0,63/0,13

КД 160 1,30/0,33 97/156

0,6 % 170 3,00/1,00

180 6,00/2,50

Примечание: *-Числите ль-Iй кинетический участок, знаменатель- 2В

О 5 10 15 20

1, Мин Рис. 1

Анаморфозы кинетических кривых делигнифмкации древесины при натронной варке с добавкой КД: 1 -

3 - 170°С, 4 - 180^.

И

Таблица 6

Термодинамические параметры процесса дели гнификацин

Вид добавки АО, кДЖ'МОЛЬ"1 А, с1 лн, кДж-моль"1 АЯ, кДя<-мояь",-К"' ДО, кДж-моль"'

нет 145/186 3,03'10п/6,05.10" 141,4/182,4 1,5'10"3/0,837-Ю"1 140,7/145,7

ДДА - 0,1 % 94/179 1,24.10*/!,98-Ю" 90,4/175,4 -0,100/0,074 134,8/142,8

КД - 0,6 % 97/156 иото^до-ю11 93,4/152,4 -0,100/0,024 137,6/142,0

. ДДА - 0,1 % КД-0,15% 90/139 2,70'507М,60.1б12 86,4Л35,4 -0,114/-0,014 136,2/141,5

ДДА-0,1% КД-0,6% 86/125 э.бсмо'/ио.ю" 82,4/121,4 -0,123/-0,044 136,1/140,5

Так же были проведены щелочные варки выделенного препарата лигнина Пеппера.

Среди фенольных элементов, образующихся при расщеплении J3-арилалкилэфирной связи, основную долю (более 75 %) составляют несопряженные фенольные элементы, по образованию которых в данном исследовании изучался процесс расщепления p-арилалкилэфирной связи. Для определения фенольных гидроксилов бьшвыбран спекгрофотометри-ческий метод, который обладает рядом преимуществ по сравнению с другими известными методами определения фенольных гидроксилов в лигнине.

Спектры ионизации препарата лигнина Пеппера, снятые до и после щелочной обработки, представлены на рисунке 2, При логарифмировании скорости расщепления эфирной связи лигнина получили зависимость логарифма скорости реакции от времени, близкую к прямой (рис. 3), Аналогичные зависимости были получены при традиционной натронной варке н натронной варке с катализатору ДДА. На рис. 3 пунктиром показаны кривые зависимости логарифма скорости реакции от времени при температурах 150-180 °С. Для того, чтобы показать, насколько малы отклонения от прямой зависимости, проведены прямые (сплошные) линии согласно среднему значению констант скорости реакции.

Все полученные данные приведены в таблице 7.

Результаты показывают, что при использовании в качестве каталитической добавки КД происходит увеличение константы скорости расщепления простых эфирных связей на 7 % по сравнению с натронно-ДДА варкой (энергия активации снижается до 108,03 кДж/моль), При этом наибольший прирост увеличения скорости образования несопряженных фенольных элементов лигнина Пеппера, по сравнению с натронно-ДДА варкой наблюдается при более высоких значениях времени щелочной обработки. Этот результат подтверждает вывод, сделанный нами ранее о селективном растеплении катализатором КД Р-эфирных связей лигнина с блокированным фенольным гидроксилом.

Таким образом, на основании результатов исследования кинетики делигнификации сделан вывод о существенном влиянии катализатора КД на скорость расщепления простой эфирной связи в макромолекуле лигнина. Однако, в отличие от ДДА аминная составляющая катализатора КД

Длина волны, ни Рис.2

Спектры nú низании лигиина Пеппера

1—I—1—I—1—I—I—1—1—1—1— 15 30 45 60 75 90 105

мин Рис. 3

Изменение логарифма скорости образования несопряженных фенольных элементов лигнина Пеппера при натронно - КД процессе в интервале температур 150°С (1), 160°С (2,3), 170°С (4,5), 180вС

(6,7).

Таблица 7

Результаты исследования кинетики растепления 0-а р клал кг нл эф н р нон связи лигнина Пеппера

Добавка Темпера- Ко Еа, ДН, AS, AG, А,

тура варки, °С с'•КГ' кДж-моль"' кДж-моль 1 кДж'моль''-K*1 кДжмоль'1 с'

150 1,8510

нет 160 3,6840 130,60 126,95 -20,4 135,9 2,М-1012

170 6,9990

180 14,697

150 3,6760

ДДЛ 160 7,7200 119.12 115,50 -40,7 133,3 1,85-10"

170 15,440

ISO 34,121

150 4,1290

кд 160 8,2580 108,03 104,40 -65,5 133,09 9,30-109

170 16,576

180 36,335

селективно расщепляет простые эфирные связи в структурных фрагментах лигнина с блокированным фенольным гидроксилом.

Исследование степени не конденсированное™ полученных препаратов лигнина (таблица 8), показывает, что она увеличивается в следующем порядке: натронный < диоксанлигнин < натронный-ДДА < сульфатный < натронный-КД,

Таблица 8

Характеристики выделенных из щелоков препаратов лигнина

Препарат Элементный Содер- Степень неконденси-

выделенного состав жание рованности

лигнина С Н 5 мол.% мм оль ДСК на I г лигнина

Сульфатный 63,8 6,8 2,54 3,8 36,8 2,04

Натронный 64,2 5,6 - 3,0 22,8 1,27

Натронный-ДДА 64,5 6,8 - 3,2 32,8 1,82

Натронный-КД 62,6 5,8 2,02 3,5 40,2 2,23

Диоксан- 60,5 7,1 - 2,8 29,6 1,64

лигнин

Для исследования химических превращений, протекающих при варке с помощью спектроскопии ЯМР было исследовано строение низкомолекулярных продуктов, образующихся в результате деструкции лигнина.

Анализ экспериментальных данных (табл. 9) показал, что делигни-фикация древесины сосны в присутствии катализатора КД происходит в результате деструкции макромолекулы лигнина по а-о-4 и р-о-4 связям.

Впервые установлено, что в отличие от традиционных процессов де-лпгнифккашш, при натронной варке с добавкой КД более эффективно протекают реакции деметоксилирования, приводящие к образованию структурных фрагментов типа пирокатехина (увеличение содержания почти в 2 раза). Протекание этих реакций уменьшают молекулярную массу лигнина, что способствует процессу делигнификации.

Существенной особенностью натронной варки с катализатором КД является максимальное значение степени конденсирован ности лигнина в начальный период делигнификации. Это объясняется интенсивным каталитическим действием КД на макромолекулу лигнина, в результате чего в

Таблица 9

Количество основных структурных звеньев, функциональных групп и

связей, приходящиеся на 100 _ароматических колец макромолекулы лигнина _

Функциональ- ДЛС КД КД КД КД КД Отн.

ная группа, 30 60 150 180 210 ошибка

связь мин мин мин мин мин %

О 83 76 80 79 72 72 4,2

неидентифици-рованные 10 24 15 15 28 28 10,0

ароматические фрагменты

"/¿замещения по-

ложений: С-2 7 0 0 0 0 0 6,4

С-5 20 51 42 23 19 31 6,4

С-6 11 40 54 0 0 0 6,4

ОНф£Н 20 44 42 38 48 42 7,1

оо 5-6 4 7 5 13 3 6,2

С(0)Н 5-6 6 0 0 0 0 6,5

осн, 91 76 80 79 72 72 4,2

он. 40 : 29 29 13 10 9 7,7

1СНО {а, р) 82 54 49 31 13 21 6,4

1СНгО 42 31 34 15 13 9 6,4

-НССН- П 18 10 32 28 25 6,7

-С БОКОВЫХ ШЛЕЙ 219 159 112 134 123 114 12,7

СдгС 45 125 127 79 69 60 10,3

*Сс ар-О-С 103 96 110 64 74 87 15,6

а, р-о-4 52 25 25 21 9 И -

СЛР-0-С(0)К 0-5 22 17 15 23 25 -

Сдр-О-Сдр 26 24 34 14 21 26 -

ЕСдр-О-С 78 72 76 50 53 62 -

Примечание: *- Количество атомов углерода АК во всех связях Сдр-О-С

раствор выделяется часть нативного лигнина с высокой степенью конденсации с последующим его расщеплением.

Значительный вклад в процесс делигнификации вносят реакции растепления Са-Се и Ср-Су связей в макромолекуле лигнина по сравнению с традиционными видами варок их количество в процессе делигнификации древесины с КД уменьшается на 30 % (по сравнению с натронной и натронно - ДДА варками их количество уменьшается на 50 и 15 % соответственно).

По результатам работы сделаны основные выводы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципиально новые и научно обоснованные методы получения и применения нового амин ос о держащего катализатора делигнификации древесины,

2. Применение данного катализатора может позволить без существенных капитальных затрат повысить качество и выход получаемой целлюлозы, улучшить экологические показатели производства.

3. Установлено, что действие КД заключается в ускорении разрыва Р-о-4 простых эфирных связей в структурных единицах лигнина с эгери-фицированными фенольными гидроксилами.

4. Анализ неконденсированности выделенных препаратов лигнина показал, что изменение степени конденсированыости лигнина в процессе щелочной делигнификации однозначно указывает на протекание двух конкурирующих процессов: конденсации и деструкции. Однако при щелочных варках лигнина с КД, аминная составляющая катализатора инги-бирует окислительные и радикальные процессы в лигнине, в результате чего не наблюдается увеличения степени конденсации лигнина на начальных стадиях процесса.

5. С помошью ЯМР - спектроскопии доказано, что делигнификация древесины сосны в присутствии катализатора КД происходит в результате деструкции макромолекулы лигнина по Сдр-О-С связям, а также по связям С-С боковых цепей.

6. Впервые установлено, что, в отличие от традиционных процессов дели гни ф и ка ции , при натронной варке с добавкой катализатора КД более эффективно протекают реакции деметилирования, приводящие к образованию структурных фрагментов типа пирокатехина, которые переходят в раствор с последующим расщеплением до низкомолекулярных продуктов.

7, Доказано, что реакции конденсации при варке с КД не конкурируют с процессом удаления лигнина из макромолекулы.

Основные положения диссертации содержатся в следующих работах:

1. Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Исследование эффективности действия полисульфида натрия при натронной варке древесины И Лесн. журн. - 1996. - № I -2. -С. 38-4],

2. Козлов И.А., Дерягина Э.Н., Бабкин В.А., Верш ал ь B.B, Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы И Журн. общ. химии. - 1996, - № 8. - С. 1279-1285.

3. Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Исследование эффективности использования полнсульфида натрия при щелочных варках древесины И Журн, прикл. химии. - 1996. - Ка 10.-С. 1745-1749.

4. Babkin V.A., Vershai V.V., Deryagina E.N.,'Kozlov I.A. The use homogeneous catalyst for ecologization of wood pulping proceses И Int. Conf. Irkutsk.- 1996.-P. 5-6.

5. Kozlov I.A., Babkin V.A., Deryagina E.N., Levanova E.P., Sukhoma-zova E.N. A novel wood del i gnifí cation catalyst // Int. Conf. Irkutsk. - 1996. -P.18-19,

6. Gogotov A.F., Rubalchenko N.A., Kozlov LA., Makovskaya T.I., Babkin V.A. Process for production of molecular compounds from pufp-and-paper indastry wastes // Int. Conf. Irkutsk. -1996. - P. 89-90.

7. Козлов И,А,, Дерягина Э.Н., Бабкин В.А. Добавка для делигни-фикаини древесины И Тез. докл. II Всеросс. совещ. "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар. - 1996 - С. 82.

8. Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Исследование механизма щелочной делигнификации с новой добавкой П Тез, докл.

U Всеросс. совет. "Лесохимия и органический синтез" - Сыктывкар. -1996 -С.81.

9. Козлов И.А., Веригаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н, Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития , - 1996, - № 4-5. - С. 299-307.

10. Babkin V.A., Kozlov I.A., Vershai V.V., Deryagina E.N. Synthesis and mechanism of aktion of novel for wood de!ignifi cation 1! 9th Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. - Montreal, Canada. - 1997. - P. 51-1-51-3.

11. Козлов И,А., Бабкин B.A., Дерягина Э.Н., Особенности механизма щелочной делигнификации древесины с катализатором КД И Тез. докл. Межд, конф. "Человек. Среда, Вселенная." - Иркутск. - 1997. - С. 22-23.

12. Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н., Сергеев А.Д., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Макеров П.В. Композиция для получения целлюлозы. - Заявка на патент № 95110034/ 12 от 14.06.1995. -Решение о выдаче патента от 07,02.1997.

13. Козлов И.А., Вершаль В,В.,Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Композиция для получения целлюлозы. - Заявка на патент № 96105806/ 12 от 29.03.1996. - Решение о выдаче патента от 12.02.1997.

14. Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Бабкин В.А., Вершаль В.В„ Козлов И.А. Способ растворения элементарной серы. - Заявка на патент № 96105805 от 26.03.1996. - Решение о выдаче патента от 24.01,1997.

Подписано в печать 11.11.97. Усл. печ.л. 1,0. Заказ Тираж 100 экз.

Отпечатано в Сибирском энергетическом институте СО РАН