автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование каталитического восстановления оксидов азота на катализаторах, нанесенных методом взрыва

На правах рукописи

КОРНЕВ Михаил Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА НА КАТАЛИЗАТОРАХ, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ВЗРЫВА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Когтев С.Е.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ким П.П.

кандидат технических наук, доцент Нефедова Н.В.

Ведущая организация: Институт физической химии Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится «_»_2006 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в ауд.__при Российском химико-

технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, пл Миусская, д. 9 .

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре ч

Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»___2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.05

Сучкова Е.В.

1МЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известные методы каталитического обезвреживания оксидов азота базируются на использовании дорогостоящих платиновых или палла-дийсодержайцих отечественных или импортных катализаторов, которые в промышленных условиях обеспечивают 80-90%-ную очистку от оксидов азота обеспыленных газов. Использование многоканальных блочных катализаторов для очистки запыленных газов также связано либо с разработкой дорогостоящих рецептур, либо с недостаточной степенью обезвреживания загрязненных оксидами азота газов. Поиск путей совершенствования известных недефицитных и недорогих контактных масс с целью повышения их активности в процессе очистки газов от оксидов азота и создание высокоэффективных газоочистных установок является актуальной технической и экологической задачей.

Исследованные и прошедшие опытную проверку образцы контактных масс могут быть использованы в газоочистных установках для обезвреживания газовых выбросов химических, энергетических и других производств, а также для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания.

Автор выражает глубокую благодарность доценту, к.т.н. Борисенко A.C. за помощь, оказанную при выполнении настоящей работы.

Целью работы является исследование контактных масс, обработанных методом детонации конденсированного взрывчатого вещества, в процессах каталитического обезвреживания оксидов азота и разработка на их основе технологии и оборудования очистки газовых выбросов химических и энергетических производств.

Научная новизна. Впервые изучен процесс восстановления оксидов азота на катализаторах, обработанных методом взрыва конденсированного взрывчатого вещества. Проведено исследование совокупного влияния параметров процесса на степень восстановления оксидов азота на катализаторах, нанесенных методом взрыва. Получены новые данные о влиянии температуры, состава газовой смеси, объемной скорости на степень обезвреживания от оксидов азота в процессах их высокотемпературного восстановления в присутствии монооксида углерода. На основании проведенных исследований определена энепгия активации и частные порядки проте-

FOC НАЦИОНАЛЬНАЯ I библиотека I

кающей реакции в процессе восстановления монооксида азота на катализаторе АВК-10М, нанесенном методом взрыва. Определены условия, позволяющие проводить обезвреживание отходящих газов от оксида азота (II) со степенью очистки 9698% на недорогих оксидных катализаторах, нанесенных методом взрыва. Показана возможность использования некоторых марок катализаторов, обработанных взрывом для комплексной очистки отработанных газов двигателей внутреннего сгорания.

Изучен процесс селективного восстановления оксидов азота аммиаком на промышленном катализаторе АВК-10М, нанесенном методом взрыва. Показано, что на обжатом катализаторе достигнута более высокая степень очистки (99,1%), что позволяет рекомендовать данный катализатор к применению в промышленности.

Практическая ценность. Для обезвреживания оксидов азота предложены новые, так называемые обжатые катализаторы, нанесенные методом взрыва, которые лишены многих недостатков присущих гранулированным катализаторам. Использование, обработанных таким способом контактных масс, в промышленности позволит сократить объемы выбрасываемых в атмосферу оксидов азота и обеспечить более высокую степень очистки, чем при использовании традиционных катализаторов. Принципиальная конструкция универсального каталитического реактора восстановления оксидов азота разработана и испытана на пилотной установке в процессе очистки отходящих газов концентрирования отработанной серной кислоты в цехе ФГУП «Завод им. Я.М. Сверлова». Подготовлены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки.

Апообаиия работы. Материалы диссертации докладывались на научно-техническом форуме «Будущее технической науки Нижегородского региона» (Н. Новгород, 2002 г.), международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2002 г.), 2-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона» (Н. Новгород, 2003 г.), 8-ой Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, 2003 г.7; 5-ой Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2003 г.), Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» (Невинномысск, 2003 г.), III Всероссийской

молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Н. Новгород, 2004 г.), на научных семинарах Дзержинского филиала НГТУ 20032004 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и трех приложений. Объем диссертационной работы: 138 страниц машинописного текста, 17 таблиц, 29 рисунков. Список использованной литературы включает 113 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, формируется цель работы и ее практическая значимость.

В главе I представлен обзор существующих способов очистки отходящих газов от оксидов азота с анализом их достоинств и недостатков. Выявлены преимущества каталитических методов очистки. Обоснована необходимость поиска новых эффективных катализаторов, отличающихся высокой активностью, доступностью, низким газодинамическим сопротивлением, возможностью обезвреживания сильно запыленных газов. Отмечено, что в качестве таких катализаторов могут быть использованы так называемые обжатые контакты. Данные катализаторы наносятся тонким слоем на внутреннюю поверхность стальных трубок методом детонации шнурового заряда конденсированного взрывчатого вещества.

Внутри трубки по оси помещается заряд взрывчатого вещества, выполненный в виде удлиненного цилиндра. Для предотвращения разрыва детонационной волной, трубку помещают в специальную оснастку. Зазор между шнуровым зарядом и стенками трубы заполняют предварительно дробленой до фракции 1 2 мм контактной массой. При подрыве детонатора и последующей детонации заряда взрывчатого вещества, в слое катализатора возникает ударная волна, приводящая к разрушению и дефектам исходной структуры, интенсивному уплотнению и разогреву порошка катализатора и, как следствие, прочному нанесению контактной массы на

внутреннюю поверхность трубки. Время детонации составляет около 10'5 с. Обжатие дает равномерное пористое покрытие на внутренней поверхности трубки толщиной 2,2 - 2,7 мм.

В главе 2 приведены результаты исследования изменения удельной поверхности катализаторов в процессе обработки их методом взрыва различной мощности. Определение удельной поверхности осуществляли хроматографическим способом. Графическая зависимость изменения удельной поверхности исследованных контактов от давления, развиваемого взрывной волной при детонации шнурового заряда взрывчатого вещества, представлена на рисунке 1.

Ьи и'/г

Р.ГПа

Рисунок 1. Зависимость удельной поверхности катализаторов от давления взрыва

1 - ГИАП-16; 2 - Д-СТК; 3 - ГИАП-19; 4 - АВК-10М; 5 - АВК-10

Р. ГШ

Рисунок 2. Зависимость относительного свободного объема (пористости) катализаторов от давления взрыва 1-ГИАП-16; 2-Д-СТК; 3 - ГИАП-8; 4 - ГИАП-19; 5— АВК-10М; 6 - АВК-10

Как видно из рисунка 1, изменение удельной поверхности при взрывной обработке наблюдается на всех катализаторах в различной степени. Однако существует общая закономерность для всех контактов: при всех давлениях взрыва (6,19 и 30 ГПа) происходит уменьшение удельной поверхности. Наиболее существенно уменьшение удельной поверхности для катализаторов ГИАП-19 и АВК-10. Так, поверхность контактов, обжатых давлением взрыва 30 ГПа, по сравнению с гранулированными образцами катализаторов ГИАП-19 и АВК-10 сократилась на 15,1 и 20,8% соответственно. Менее всего обработка взрывом влияет на удельную поверхность контактных масс

Д-СТК и ГИАП-16, где удельная поверхность уменьшилась на 7,7 и 4,9% соответственно. С увеличением величины взрывного воздействия на образцы катализаторов сокращение удельной поверхности становится более значимым. Уменьшение удельной поверхности в процессе обработки взрывом объясняется тем,'что происходит частичная агломерация глобул контактной массы и изменение структуры зерна катализатора. При высоком давлении взрыва происходит значительное изменение структуры компонентов контактной массы, что при одновременном уплотнении способствует увеличению размера пор и снижению удельной поверхности. Степень уплотнения контактной массы и дефекта кристаллов ее составляющих зависит от природы компонентов контактных масс.

Представлены результаты рентгенографического исследования, которое проводили на Дзержинском предприятии ГосНИИ «Кристалл» на примере двух образцов катализатора АВК-10М, исходного и после взрывной обработки давлением 30 ГПа.

На дифрактограмме исходного образца проявляются отчетливые рефлексы, которые соответствуют кристаллической решетке низкотемпературной у-модификации оксида алюминия (у-А12Оз). Размытие пиков указывает на тот факт, что присутствующие в образце кристаллиты имеют ультрадисперсные размеры (20-30 нм). Основные рефлексы на дифрактограмме образца, обработанного взрывом, принадлежат кристаллической решетке а-модификации А1203 (корунд). Кроме того, оксид алюминия присутствует в образце еще, как минимум, в двух полиморфных формах: е-А120з, образующейся при температурах выше 1950°С, и промежуточной 5-А120з. Форма пиков на дифрактограмме свидетельствует, что составляющие образец кристаллиты имеют размеры ~ 200 нм.

Приведены результаты исследования изменения пористости катализаторов в процессе их обработки взрывом. Для определения пористости находили истинную и кажущуюся плотности образцов. Определение истинной плотности осуществляли методом жидкостной волюмометрии, используя объемомер. Кажущуюся плотность определяли методом изоляции поверхности. Результаты исследования пористости представлены на рисунке 2.

Из полученных результатов видно, что уменьшение кажущейся плотности и увеличение пористости происходит со всеми исследованными катализаторами, причем в различной степени. Наибольшее увеличение пористости наблюдалось на катализаторах АВК-10М и ГИАП-19 (на 15 и 16% соответственно при давлении взрыва 30 ГПа); наименее подвержены влиянию взрывной обработки ГИАП-8 и Д-СТК, для которых при том же давлении взрыва изменение данного показателя составило 3 и 2% соответственно. Увеличение пористости отмечено и при давлениях взрыва 6, 19 и 30 ГПа, но при большем давлении изменений пористой структуры контактных масс значительнее.

Одновременное увеличение относительного свободного объема и сокращение удельной поверхности в процессе обработки катализаторов взрывом позволяет сделать вывод об укрупнении глобул и увеличении размера пор. Данный вывод подтверждается рентгенографическими исследованиями катализатора АВК-10М, которые свидетельствуют об увеличении размера кристаллов.

В главе 3 представлены результаты сравнительного исследования восстановления оксидов азота в присутствии монооксида углерода на обжатых и гранулированных катализаторах одинакового состава в равных условиях.

В качестве контактов исследованы: ОМЖК - оксидный марганцево-железный катализатор (Мп02 - 60%, Fe203 - 30%, CuO - 10%); ОМЖК, смешанный с у-А1203 в массовом отношении 2:1; АПК-1 (а-А1203 - 99,0%, Pd - 1,0%); Pd, смешанный с Y-A12Oj (y-A12Oj - 98,5%, Pd - 1,5%); ГИАП-8 (а-А1203 - 92%, NiO - 8%); ГИАП-16 (а-А1203 - 50%, NiO - 25%, MgO - 14%, CaO - 10%, BaO - 1%); ГИАП-19 (а -А1203 -73%, NiO - 10%, CaO - 15%, Cr203 - 2%); Д-СТК (хромит-хроматы, бихроматы Fe и Ва); АВК-10 (у-А1203 - 10%, V205 - 10%); АВК-10М (у-А1203 - 89%, V205 - 10%, Мп02- 1%).

Эксперименты проводили в проточном каталитическом реакторе в интервале температур 400-700°С, при отношении CO/NO = 0,8-4,5, содержании оксида азота (II) 0,025-0,5%(об.). Кроме моноооксидов азота и углерода, в газе присутствует кислород в количестве 0,03-0,9%(об.). Для получения низких концентраций кисло-

рода, исходную смесь разбавляли техническим азотом. Объемная скорость составляла ТУ = 4000 - 12000 ч1.

Полученные данные показывают, что все исследованные обжатые контакты проявляют большую активность, чем необработанные взрывом в аналогичных условиях. Одним из наиболее показательных примеров может служить катализатор АВК-10М, на котором наблюдалась наибольшая степень восстановления N0 на обжатом образце.

Рисунок 3. Зависимость степени восстановления N0 на катализаторе АВК-10М от температуры и исходной концентрации N0 при Сц0) %об.: (1,4)-0,5; (2,5)-0,1; (3,6)-0,025

- катализатор, обжатый давлением взрыва 30 ГПа

— катализатор гранулированный У/=8000ч'', 02 - 0,1%, отношении СО/ЫО= 1,2

Ох»*

Рисунок 4. Зависимость степени восстановления NO от температуры на катализаторах, обжатых давлением взрыва 30 ГПа при \У=8000ч"', NO - 0,1%, CO/NO = 1,2, 02 - 0,1% 1 - ОМЖК; 2 - ОМЖК, смешанный с у-А1203; 3 - АПК-1; 4 - Pd, смешанный с у-А1203; 5 - ГИАП-8; 6 - ГИАП-16; 7 - ПИАП-19; 8 - Д-СТК; 9 - АВК-10; 10-АВК-10М

Так, при температуре 700°С. объемной скорости W = 8000ч", содержании NO -0,1%, отношении CO/NO = 1,2 на обжатом катализаторе степень восстановления монооксида азота составляет 96%, в то время как в идентичных условиях на гранулированном всего 83% (рисунок 3).

Проведен сравнительный анализ изученных обжатых катализаторов. Как показали исследования, степень восстановления NO с изменением температуры различна на различных катализаторах. Результаты сравнительных испытаний (рисунок 4) в

равных условиях при отношении CO/NO = 1,2, объемной скорости W=8000 ч"1, содержании 02 - 0,1% показали, что более полное восстановление NO до N2 протекает на папладийсодержащих катализаторах даже при более низких температурах. Лучшим по активности является Pd, смешанный с у-А1203. В ряду: Pd, смешанный с у-А1203; АПК-1; ОМЖК, смешанный с у-А1203; АВК-10М; АВК-10; ГИАП-8; ОМЖК при равной степени восстановления NO (80%) каждый последующий требует более высокой температуры. Так, на Pd-содержащих катализаторах, в отличие от оксидных, можно успешно проводить очистку от оксидов азота с достаточной эффективностью (амо>90%) при средних температурах (450-500°С).

Влияние взрывной обработки по разному сказывается на активности катализаторов. Одни становятся более активны в области температур 500-600°С (ГИАП-16), другие в области 600-700°С (ГИАП-19, АВК-Ю, АВК-10М), взрывная обработка катализатора ГИАП-8 увеличивает его активность равномерно во всем исследованном температурном интервале. Ванадийсодержащие катализаторы, а также ГИАП-19, в значительной степени активируются в процессе обработки взрывом. Так, при содержании N0 - 0,1%, 02 - 0,1%, отношении CO/NO = 1,2, объемной скорости W=8000 ч'1 на обжатом ГИАП-19 степень восстановления NO составляет 65%, тогда как на гранулированном в аналогичных условиях только 39%. На активность катализаторов Д-СТК, ГИАП-8 взрывная обработка влияет незначительно.

Изучено влияние технологических параметров на степень восстановления монооксида азота. Экспериментальные зависимости влияния исходной концентрации монооксида азота на степень его превращения на обжатых контактах различного состава представлены на рисунке 5.

Установлено, что с увеличением начальной концентрации монооксида азота в исходной смеси при постоянном отношении CO/NO степень восстановления несколько снижается. Данная закономерность справедлива для всех исследованных контактов. Наиболее существенное влияние концентрации очищаемого компонента отмечено при работе с катализатором марки ОМЖК. Так, при начальном содержании NO - 0,19%, 02 - 0,1%, отношении CO/NO = 1,2, температуре 700°С, объемной

скорости \У=8000ч"1 степень превращения составила 75%, а при начальном содержании N0 - 2,04% всего 41 %.

аш.%

I I

Рисунок 5. Зависимость степени восстановления NO от его начальной концентрации при 700°С, W=8000h CO/NO = 1,2,02- 0,1% на катализато-

Рисунок 6. Зависимость степени восстановления N0 от отношения CO/NO при 700°С, W=80004 l, NO -0,1, О2 - 0,1% на контактах, обжатых

pax, обжатых давлением взрыва 30 ГПа Давлением взрыва 30 ГПа

1 - ГИАП-19,2-ОМЖК, 3 - Д-СТК,

1 - ОМЖК; 2 - ОМЖК, смешанный

4 - ГИАП-16,5 - ГИАП-8,6 - АВК-10, с Г'АЬОз; 3 - АПК-1; 4 - Pd, сме-7 - АВК-10М шанный с y-AbOj

Влияние отношения CO/NO в исходной газовой смеси на степень восстановления оксида азота (II) для ряда катализаторов показано на рисунке 6, из которого видно, что степень превращения N0 на всех катализаторах увеличивается по мере содержания восстановителя в реакционной смеси. Все изученные контакты наиболее чувствительны к содержанию монооксида углерода в области концентраций последнего ниже стехиометрической. При приближении соотношения CO:NO к 1:1 отмечено резкое увеличение степени контактирования. Содержание монооксида углерода существенным образом влияет на активность контактов ОМЖК. Так, в условиях \У=8000ч"', 700°С, 02 - 0,1% при отношении CO/NO близком к 1 на ОМЖК степень очистки составляет 80%, а при CO/NO равном 4,5 - 90%. В отличие от оксидных контактов, для которых конверсия NO+CO возрастает с увеличением концентрации оксида углерода, на палладийсодержащих она практически не меняется.

На рисунке 7 представлена зависимость степени восстановления NO и СО от температуры при различных объемных скоростях.

С увеличением объемной скорости степень восстановления оксида азота (II) уменьшается, особенно это существенно в области температур 400-500°С. Увеличение объемной скорости с 4000ч'1 до 12000ч"' привело к падению степени восстановления N0 с 98% до 89% при 700°С и с 41% до 8% при 400°С.

•2 0.4

Рисунок 7. Зависимость степени превращения NO (1,2,3) и СО (4, 5,6) от температуры при различных объемных скоростях в условиях CO/NO = 1,2, NO - 0,1%, 02 -0,1% на катализаторе АВК-10М, обжатом давлением взрыва 30 ГПа, объемная скорость, ч'1: (1,4) — 4000; (2,5)- 8000; (3,6) - 12000.

Рисунок 8. Зависимость степени восстановления NO от концентрации 02 при 700°С, W=80004 \ NO - 0,15%, CO/NO = 1,2 на контактах обжатых, давлением взрыва 30 ГПа

1 - Pd, смешанный с у-А120з,

2 - АВК-10М,

3 - ОМЖК, смешанный с у-А1203

В отличие от монооксида азота степень очистки от монооксида углерода мало зависит^ от объемной скорости и уже при 600°С достигает 99%. Экспериментальные данные показывают, что в области высоких температур (600-700°С) окисление СО протекает преимущественно за счет конверсии с NO (aNo = 89%, аСо = 99%), а в области "низких" температур (400-500°С) селективность по отношению к NO мала (ciño = 8%, acó = 70%) и окисление СО в основном происходит за счет присутствующего кислорода.

Сравнительные данные о влиянии кислорода на степень восстановления N0 на различных катализаторах представлены на рисунке 8. При исследовании влияния кислорода найдено, что его избыток резко снижает степень восстановления N0 как на оксидных, так и на нанесенных металлических катализаторах. При увеличении концентрации кислорода на контактных массах протекает преимущественное окис-

ление СО до С02 свободным кислородом. Падение селективности взаимодействия N0 с СО с ростом концентрации кислорода в смеси существенно и для ванадиевого катализатора. Наименее чувствителен к присутствию кислорода смешанный ОМЖК.

На примере катализатора АВК-10М изучена кинетика восстановления оксида азота (II) в присутствии монооксида углерода на обжатых контактах. Графическими методами были определены частные порядки реакции, значения константы скорости при различных температурах. Энергия активации для образца, обжатого давлением взрыва 30 ГПа, составила 50,5 кДж/моль, для необработанного катализатора этот показатель равен 58,1 кДж/моль.

Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением

К = 1,3810эехр(- 5049ШТ).

Кинетическое уравнение процесса восстановления оксида азота (II) оксидом углерода (II) на обжатом катализаторе АВК-10М в отсутствии кислорода выглядит следующим образом

г = К.С„о0-96 Ссо0,0' •

Обработкой экспериментальных данных получено уравнение кинетики восстановления N0 монооксидом углерода на обжатом контакте АВК-10М в присутствии кислорода

- _ V п 0,9« Г* 0.01 п -0.05 r-K.-L.NO '*~-СО '^02

На примере катализатора АВК-10М определена степень использования внутренней поверхности и область протекания процесса. Для сравнительного анализа использовали гранулированный катализатор с диаметром гранул 5 мм, длиной 20 мм и образец, нанесенный на внутреннюю поверхность трубки давлением взрыва 30 ГПа. Диффузия реагентов в порах как гранулированного, так и обжатого катализатора протекает по модели Кнудсена.

Безразмерный параметр 4х (модуль Тиле).в случае использования гранулированного катализатора, рассчитанный по уравнению

у-ЬрО-Фс») и5 Г

" 1Фс.ОЭГг С.

имеет значение 4* = 0,79.

ЙН

Значение параметра *Р > 2,5 указывает на протекание процесса в области внутренней диффузии, когда используется лишь ограниченный приповерхностный слой зерна катализатора и коэффициент использования внутренней поверхности составляет т| = 0,34. Протекание каталитической реакции затрудняется транспортировкой реагирующих веществ и продуктов реакции к участкам внутренней поверхности, т.е. процесс лимитируют диффузионные торможения.

Эксперименты, выполненные на катализаторе АВК-10М, обжатом давлением взрыва 30 ГПа, проводили в равных условиях с гранулированным. В этом случае, выполняя аналогичные расчеты, получили *Р = 0,58. При 0,5 < "Р < 2,5 процесс протекает во внутренней переходной области, отвечающей условиям, для которых концентрации реагирующих веществ в центре зерна катализатора меньше, чем на наружной поверхности, но не приближаются к равновесным. Коэффициент использования внутренней поверхности обжатого катализатора возрастает до т] = 0,8.

Следовательно, при обработке катализаторов методом взрыва, происходит увеличение степени использования внутренней поверхности в 2,35 раза. Данная обработка позволяет ликвидировать внутридиффузионное торможение и приблизиться к кинетической области протекания процесса, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа.

В главе 4 представлены результаты селективного восстановления оксидов азота аммиаком на катализаторе АВК-10М гранулированном и нанесенном методом взрыва давлением 19 и 30 ГПа.

Выполненные исследования показали, что в процессе селективного восстановления оксидов азота в равных условиях более эффективны образцы, подвергнутые обработке взрывом, чем необработанный идентичного состава.

Активность катализаторов, обработанных взрывной волной с различным давлением практически одинакова. Как видно из рисунка 9, в интервале температур 150-300°С наблюдается увеличение степени превращения ЫОх, которая достигает 98,7% на обжатом катализаторе и 97,0% на гранулированном. Дальнейшее увеличение температуры выше 300°С приводит к резкому снижению степени восстановления. Такая зависимость характерна как для гранулированного, так и обжатого образ-

ца. Максимальная степень восстановления оксидов азота на катализаторе, обработанном взрывом достигается при 250вС, на гранулированном - при 300°С. Обжатые контакты значительно эффективнее гранулированных в области низких температур (150-250°С), при температурах выше 300°С преимущество становится менее значи-' мым и совсем исчезает при 400"С. Степень очистки на катализаторах обработанных различным давлением взрыва практически одинакова.

Рисунок 9. Влияние температуры на степень восстановления N0 на катализаторе АВК-10М при отношении ЫНз / N0 = 1,12, объемной скорости Ч/ = 8000 ч*' и содержании Ог - 4,2%

1 - гранулированный катализатор;

2 - обжатый катализатор.

Контакты, обработанные взрывом в отличие от гранулированных, позволяют достичь равной степени восстановления оксидов азота при меньших температурах.

В главе 5 на основании выполненных исследований разработана принципиальная конструкция универсального каталитического реактора для проведения высокотемпературного и селективного восстановления оксидов азота.

Принципиальная схема установки и принцип работы опытного образца реактора представлены на рисунке 10. Аппарат представлять собой прямоточный цилиндрический вертикальный аппарат со встроенными пакетами каталитических трубок. Реактор состоит из основной цилиндрической части с коническим днищем, конической крышки и распределительной решетки между ними.

Пакеты каталитических трубок 2,3 с нанесенными на их внутреннюю поверхность контактными массами собраны в виде кожухотрубного теплообменника внутри корпуса 1. Исходная газовая смесь поступает в межтрубное пространство контактного аппарата, где подогревается за счет тепла реакции и далее в теплообменник 4 для нагрева теплом очищенного газа. В смесителе 5 очищаемый газ при необходимости смешивается с аммиаком, после чего поступает на контактирование в пакеты каталитических трубок и далее через теплообменник 4 »атмосферу. Пакеты катали-

тических трубок и состав контактных масс могут быть подобраны таким образом, что, например, в части их (поз. 2) будет осуществляться очистка от N0*, а в другой части* (йоЗ.З) йдвВДстка от СО.

Рисунок 10. Принципиальная схема установки газоочистки 1 - корпус реактора, 2,3 - пакеты каталитических трубок, 4 - теплообменник, 5 — смеситель.

Предлагаемый реактор отличается простотой конструкции, высокой производительностью, компактностью, возможностью обезвреживания сильно запыленных газов, низкой вероятностью локальных перегревов.

Процесс каталитического восстановления оксидов азота на обжатом контакте АВК-10М отработан на пилотной установке на реальных газах отделения концентрирования отработанной серной кислоты ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова». Результаты, отработки показали, что данный катализатор в течение двух месяцев не снизил своей активности и обеспечивал степень восстановления равную 97,8-98,5%.

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования каталитического восстановления N0 в присутствии монооксида углерода на катализаторах, нанесенных методом взрыва. В качестве контактов были исследованы: ОМЖК, ОМЖК, смешанный с у-А120з, АПК-1, Рё, смешанный с у-А1203, ГИАП-8, ГИАП-16, ГИАП-19, Д-СТК, АВК-10, АВК-10М.

2. Показано превосходство обжатых катализаторов над гранулированными того же состава в равных условиях. Установлено, что повышение активности контактных масс в процессе обработки взрывом связано с преодолением внутридиффузионных торможений. Обработка взрывом приводит к повышению пористости, увеличению

размера пор и как следствие значительному росту степени использования внутренней поверхности катализаторов.

3. Изучено влияние температуры на степень превращения N0 на обжатых контактах. Значительным превосходством обладают Р<1-содержащие катализаторы, которые позволяют достичь высокой степени очистки (степень превращения N0 > 95%) при более низких температурах. Из исследованных контактов на практике реально могут использоваться: Р<!, смешанный с у-АЬОз; АПК-1; ОМЖК, смешанный с у-А1203; АВК-10М. Для данных катализаторов найдена оптимальная температура проведения процесса восстановления.

4. Изучено влияние состава исходного газа на степень восстановления N0 на обжатых катализаторах:

- установлено, что с увеличением начальной концентрации N0, степень контактирования несколько снижается; ,

- показано, что с ростом концентрации восстановителя степень очистки увеличивается на оксидных катализаторах и остается практически неизменной на низкопроцентных катализаторах;

- присутствие кислорода в реакционной смеси снижает селективность восстановления монооксида азота на всех катализаторах. Наименьшим образом концентрация кислорода сказывается на степени восстановления N0 на смешанном ОМЖК, что выгодно отличает его от других контактов. В бескислородной среде наиболее эффективным является Рй, смешанный с у-А1203. Для очистки отходящих газов, содержащих кислород (до 1%) успешно могут применяться недефицитные нанесенные методом взрыва катализаторы АВК-10М и ОМЖК, смешанный с у-А1203, которые по своим характеристикам не уступают катализаторам на основе палладия.

5. Изучено влияние объемной скорости на степень превращения N0 на обжатых катализаторах. Так, на катализаторе АВК-10М с увеличением объемной скорости снижается степень очистки от N0 и от СО. Степень превращения монооксида углерода мало зависит от температуры и объемной скорости, и при температурах| выше 600°С составляет 98-99,5%. Определена оптимальная объемная скорость процесса

восстановления оксида азота (II) на катализаторе ABK-I0M, которая составляет 8000-10000 ч'1.

6. Кинетическими исследованиями определены значения константы скорости, порядка реакции по каждому компоненту. Энергия активации взаимодействия оксида азота (II) с монооксидом1 углерода на обжатом контакте АВК-10М составляет 50,5 кДж/м'оЛЬ, Для гранулированного катализатора этот показатель равен 58/Г кДж/мЬль.'

7. Исследован процесс селективного восстановления оксидов азота аммиаком на обжатом катализаторе АВК-10М. Показано превосходство обжатых контактов над гранулированными того же состава. На катализаторе, обработанном методом взрыва максимальная степень восстановления оксидов азота составила 99,1%, в то время, как на гранулированном только 97,0%.

8. Изучено влияние температуры и объемной скорости на процесс селективного восстановления оксидов азота. Определены оптимальные технологические параметры процесса на ванадиевом катализаторе АВК-10М, обработанном методом взрыва.

9. Разработана принципиальная конструкция универсального аппарата для высокотемпературного и селективного восстановления оксидов азота на катализаторах, нанесенных методом взрыва.

Основные результаты работы отражены в следующих работах:

1. Борисенко A.C., Когтев С.Е., Корнев М.В., Авенян В.А. Каталитическое восстановление оксида азота (II) монооксидом углерода на нанесенных оксидных катализаторах // Тезисы докл. Научно-технического форума «Будущее технической науки Нижегородского региона». - Нижний Новгород. - 2002.

2. Борисенко A.C., Когтев С.Е., Корнев М.В., Доронин Г.С., Авенян В.А. Каталитическое восстановление монооксида азота оксидом углерода (П) на обжатых оксидных катализаторах // Тезисы докл. Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды». - Москва. - 2002.

3. Корнев М.В., Борисенко A.C., Когтев С,Е., Иванова Е.П., Тузова O.A. Совместное обезвреживание NO и СО в отходящих газах на обжатых катализаторах // Тезисы

докл. 2-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона». - Нижний Новгород. - 2003.

4. Корнев М.В., Борисенко A.C., Иванова Е.П., Тузова O.A. Каталитическое восстановление оксидов азота монооксидом углерода на палладийсодержащих катализаторах. // Тезисы докл. 8-ой Нижегородской сессии молодых ученых. - Дзержинск. -2003.

5. Корнев М.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Доронин Г.С. Каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота и монооксида углерода на оксидных катализаторах // Тезисы докл. 5-ой Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды». - Москва. - 2003.

6. Корнев М.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Грошев А.Г. Каталитическое восстановление оксидов азота монооксидом углерода на оксидных катализаторах, нанесенных методом взрыва // Успехи в химии и химической технологии. - 2003. - Т. XVII, №12, Сборник научных трудов. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, -С. 64-67.

7. Корнев М.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Доронин Г.С., Грошев А.Г. Восстановление оксидов азота на катализаторах, нанесенных методом взрыва // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - №4, с. 15-17.

8. Корнев М.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Грошев А.Г. Восстановление оксидов азота на никельсодержащих катализаторах, нанесенных методом взрыва // Тезисы докл. Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности». - Невинномысск. - 2003.

9. Корнев М.В., Борисенко A.C., Грошев А.Г., Доронин Г.С. Совместное обезвреживание оксидов азота и монооксида углерода на обжатых никельсодержащих катализаторах // Тезисы докл. III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород. - 2004.

Подписано в печать 5.04.2006. Формат 60 х 84 l/i6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 299.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.

ZÖ06IV 7â&3

-7 8 8 9

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ. ЦЕЛЬ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Методы обезвреживания оксидов азота.

1.2 Катализаторы, используемые в процессе восстановления оксидов азота.

1.3 Цель и постановка задачи исследования.

2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.1 Определение удельной поверхности.

2.2 Рентгенографическое исследование.

2.3 Определение пористости.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА.

3.1 Методика проведения экспериментов и анализов.

3.2 Влияние температуры на степень восстановления N0.

3.3 Влияние начальной концентрации N0 на степень контактирования.

3.4 Влияние отношения CO/NO на степень восстановления N0.

3.5 Влияние объемной скорости на степень восстановления N0.

3.6 Влияние концентрации кислорода на степень восстановления N0.

3.7 Исследование кинетики взаимодействия N0 оксидом углерода (И) на обжатых контактах.

3.8 Область протекания процесса и степень использования внутренней поверхности.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ.

4.1 Влияние температуры на степень восстановления оксидов азота.

4.2 Влияние объемной скорости на степень восстановления оксидов азота.

5. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА

НА ОБЖАТЫХ КОНТАКТАХ.

ВЫВОДЫ.

Охрана окружающей среды - одна из глобальных проблем современности. # Загрязнение воздушного бассейна промышленными отходами и неблагоприятные последствия этого загрязнения ставят проблему сохранения чистоты окружающей среды в число одной из важнейших. Наиболее распространенными и повсеместно встречающимися загрязнителями атмосферы являются оксиды азота, которые по степени воздействия на организм человека относятся: ко второму классу опасности диоксид и к третьему монооксид азота [1]. Сосредотачиваясь в больших объемах в атмосфере, оксиды азота являются причиной различных заболеваний, ухудшения здоровья населения, выпадения кислотных дождей. Они ^ наносят большой вред растительному и животному миру, способствуют накоплению нитритов и нитратов в продуктах сельского хозяйства, а в присутствии углеводородов при соответствующих метеорологических условиях вызывают образование смога.

В атмосфере наиболее устойчив оксид азота (IV), в который переходят все другие оксиды азота, поэтому предельно допустимую концентрацию (ПДК) $ удобней использовать для суммы всех оксидов в пересчете на NO2. В воздухе рабочих зон производственных помещений ПДКрл. составляет 5 мг/м3, в воздухе населенных пунктов максимальная разовая концентрация и среднесуточная равны 0,085 и 0,04 мг/м3 соответственно [1]. ^ В последние десятилетия интенсификация и концентрация промышленного производства, увеличение автомобильного парка привели к резкому увеличению количества выбросов в атмосферу газов, содержащих оксиды азота, что способствовало повышению фоновых концентраций в крупных промышленных регионах. Значительное количество выбросов в атмосферу оксидов азота ^ формируется при горении различных видов топлив. Оксиды азота в этом случае образуются за счет сгорания азотсодержащих примесей топлива и окисления молекулярного азота. В совокупности выбросы ТЭС, ТЭЦ и котельных ф составляют 72,5% оксидов азота от общего их количества [2]. Одним из важнейших источников загрязнения воздушного бассейна являются выбросы автотранспорта. Всего на долю автотранспорта приходится 17,3% от общей массы выбросов оксидов азота. В химической промышленности источниками выбросов оксидов азота являются агрегаты производства азотной кислоты, установки денитрации и концентрирования серной кислоты. Вклад химической промышленности составляет 5% от выбросов оксидов азота. Примерно столько же приходится на металлургию и процессы травления металлов.

Охрана воздушного бассейна осуществляется в двух направлениях: создание безотходных технологий, а так же совершенствование очистных сооружений действующих производств и установок с целью уменьшения количества выбросов в атмосферу [3].

Целью данной работы явилось исследование и разработка процесса каталитического обезвреживания оксидов азота на катализаторах нанесенных методом взрыва.

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования каталитического взаимодействия N0 с монооксидом углерода на катализаторах нанесенных методом взрыва. В качестве контактов были исследованы: ОМЖК, ОМЖК смешанный с у-А^Оз, АПК-1, Pd-смешанный с у-А1203, ГИАП-8, ГИАП-16, ГИАП-19, Д-СТК, АВК-10, АВК-10М.

2. Показано превосходство обжатых катализаторов над гранулированными того же состава в равных условиях. Установлено, что повышение активности контактных масс в процессе обработки взрывом связано с преодолением внутридиффузионных торможений. Обработка взрывом приводит к повышению пористости, увеличению размера пор и как следствие значительному росту степени использования внутренней поверхности катализаторов.

3. Изучено влияние температуры на степень превращения N0. Явным превосходством обладают Pd-содержащие катализаторы, которые позволяют достичь высокой степени очистки (степень превращения N0 > 95%) при более низких температурах. Реально могут использоваться на практике из исследованных: Pd-смешанный с у-А^Оз, АПК-1, ОМЖК смешанный с у-А^Оз, АВК-10М. Для данных катализаторов найдена оптимальная температура проведения процесса восстановления.

4. Изучено влияние состава исходного газа на степень восстановления N0 на обжатых катализаторах: а) концентрация N0 - установлено, что с увеличением начальной концентрации N0, степень контактирования несколько снижается; б) концентрация СО - с ростом концентрации восстановителя степень очистки увеличивается на оксидных катализаторах и остается практически неизменной на низкопроцентных катализаторах; в) содержание Ог - присутствие кислорода в реакционной смеси снижает селективность восстановления монооксида азота на всех катализаторах. Наименьшим образом концентрация кислорода сказывается на степени восстановления N0 на смешанном ОМЖК, что выгодно отличает его от других контактов. В бескислородной среде наиболее эффективным является Pd, смешанный с у-АЬОз. Для очистки отходящих газов, содержащих кислород (до 1%) успешно могут применяться недефицитные нанесенные методом взрыва катализаторы АВК-ЮМ и ОМЖК смешанный с у-АЬОз, которые по своим характеристикам не уступают катализаторам на основе палладия, а при содержании кислорода 0,9% (об.) превосходят его и обеспечивают степень очистки от N0 на уровне 80%.

5. Изучено влияние объемной скорости на степень превращения N0 на обжатых катализаторах на примере АВК-ЮМ. С увеличением объемной скорости снижается степень очистки от N0 и от СО. Степень превращения СО мало зависит от температуры и от объемной скорости. Определена оптимальная объемная скорость процесса восстановления оксида азота (II) на АВК-ЮМ, которая составляет 8000-10000 ч"1.

6. Кинетическими исследованиями определены значения константы скорости, порядка реакции и энергии активации взаимодействия оксида азота (II) с монооксидом углерода на обжатом контакте АВК-ЮМ, которая составляет 50,5 кДж/моль.

7. Исследован процесс селективного восстановления оксидов азота аммиаком на примере АВК-ЮМ. Показано превосходство в данном процессе обжатых контактов над гранулированными того же состава. На катализаторе, обработанном взрывом, удалось достичь максимальной степени восстановления оксидов азота 99,1%, в то время, как на гранулированном всего 96,9%.

8. Изучено влияние температуры и объемной скорости на процесс селективного восстановления оксидов азота. Определены оптимальные технологические параметры процесса на ванадиевом катализаторе АВК-ЮМ, обработанном методом взрыва.

9. Разработана принципиальная конструкция универсального аппарата для высокотемпературного и селективного восстановления оксидов азота, на катализаторах нанесенных методом взрыва. Разработана принципиально новая технологическая схема селективного восстановления, совмещающая процессы теплообмена и каталитического обезвреживания отходящих газов в одном аппарате.

1. Я.М. Грушко Вредные неорганические соединения в промышленных Ф выбросах в атмосферу. Справочное изд. JL: Химия, 1987, 192 с.

2. Карягин И.П. Методы защиты атмосферного воздуха. Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1985, 111 с.

3. Хмыров В.И., Фисак В.И. Термическое обезвреживание газовых промышленных выбросов. Алма-Ата: Наука, 1978, 250с.

4. Производство азотной кислоты в агрегатах большой мощности /Под. ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1985. - 400 е.: ил.

5. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, • 1970,496 с.

6. Пат. 57-43291 Япония, МКИ В 01 D 53/54. Удаление окислов азота из отходящих газов / Таками Конти, Одзики Хадзимэ, Абэ Синго; Мицубиси Касзий -N49- 141347; Заявл. 09.12.74; опубл. 04.09.82.

7. Li Н., Fang W. Kinetics of absorption of nitric oxide in aqueous Fe (II) EDTA solution // Ind. and Eng. Chem. Res. - 1988. - 27, N5. - P.770-774 (англ).

8. Техника защиты окружающей среды / Н.С. Торочишников, А.И. Родионов, Н.В. Кельцев, В.Н.Клушин. М.: Химия, 1981. - 368 е.: ил. - Библиогр 75 назв.

9. Абсорбция оксидов азота водными растворами азотной кислоты в присутствии ПАВ / B.C. Чукалов, JI.B. Костылев, Н.Ю. Бусыгин, Л.Я. Терещенкоф // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - 32, N 2. - с. 65-68. - Рус.

10. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников B.C. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 е.: ил.

11. Кинетические закономерности абсорбции оксидов азота раствором персульфата аммония / С.Л. Гобов, В.И. Атрощенко, В.М. Абражаев, В.М. Каут, И.М. Зинченко // Докл. АН СССР. 1990. - 313, N 2. - с. 361 - 365.

12. Пастухова Г.В., Рябинин В.В., Тимин К.И. Санитарная очистка отходящих газов от оксидов азота растворами мочевины // тез. докл. XV Всесоюзн. конф. по ТНВ. Казань, 1991. - с. 171

13. Заявка 2847920 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, В 01 D 53/14. Verfahren zur Reinigung von nitrosehaltigen Abgassen / E.Schippert, W.Christe; Gewerkschaft Keramchemie; Заявл. 04.11.78; опубл. 08.05.80.

14. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива, М.: Недра, 1977, 294 с.

15. Никитина О.В., Гусева В.И., Лохманова И.В. Влияние дисперсности полукокса на адсорбцию окиси азота // "Физико-технические аспекты процессов горения и газификации твердого топлива". М.: 1987. - с.35-39.

16. Восстановление NOx в сбросных газах графитом / Е.В. Абрамина, О.А. Устинов., B.C. Соловьев., А.П. Егорова // ЖПХ. 1988. - 61 N 10. - с. 2167-2172

17. А.С. 1237243 СССР, МКИ В 01 Д 53 / 4 Способ очистки газов от оксидов азота / А.А. Кучеров, Т.А. Зубарев, Т.А., Зырянов и др. (СССР). Заявл. 31. 07. 84; Опубл. В БИ, 1986r-N 22.

18. Пат. 130382 ПНР, МКИ В 01 Д 53 114. Sposob chemisorpei w roztworach moczni ka tlenhow azoth / В/ Kibica, S. Krocjah; Pzeasie biorstwo Rojchtowaniai/Dostaw Vrjadjen Ochorony Rowietija "Opam". Заявл. 24. 05. 80; -Опубл. 30. 12. 85.

19. Об образовании азотной кислоты при улавливании оксидов азота водными растворами карбамида / О.А. Устинов, С.А. Якунин, А.И. Полянский, А.И. Кожек, Т.А. Кутебина // ЖПХ. 1996. - Т.69, вып. 3. - с. 506-507.

20. Пастухова Г.В., Рябинин В.В., Никандров И.С. Очистка отходящих газов от оксидов азота жидкофазным восстановлением // Тез. докл. XV Всесоюзн. конф. по ТНВ,-Казань, 1991-с. 169.

21. Заявка 3238423 ФРГ, МКИ В 01 Д 53 / 34. Vertahren zur Endfernung von Stiskstoffoxi den aus Abgasen / K. Lehr, G. Heymer. - Заявл. 16.10.82: Опубл. 19.04.84 (РЖХ 1985-N 1)

22. Liu D.K. Schen D. X., Chang S. - G. Removal of NOx and S02 from flue gas using aqueous emulsions of yellow phosphorus and alkali // Environ. Sci. and Technol. - 1991. - 25, N - 1. - P. 55-60 (англ.).

23. Заявка 381387 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, А 62 D 3/00. Verfahren zur selectiven nicht katalutischen Entvernung von Stickoxiden aus Abgasen / J. Tauschitz, G. Zellinger, S. Weiss; SKW Trostberg A.G. NP38158078; Заявл. 09.05.88; опубл. 23.11.89.

24. Пастухова Г.В., Рябинин В.В., Филонова О.А. Взаимодействие оксида азота (II) с аммиаком // Тез. докл. I регионального совещ. «Разработка и внедрение экологических технологий на предприятиях Волго-Вятского региона». Дзержинск, 1991, 51 с.

25. Заявка 3603984 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, А 62 D 3/00. . Verfahren zur Abscheindung von Stickoxiden aus Abgasen / H. Holter, H. Igelbuscher, H. Gresch. -NP3603984.5; Заявл. 08.02.86, опубл. 13.08.87.

26. Пат. 130382 ПНР, МКИ В 01 D 53/14. Sposob chemisorpci w roztworach moczni ka tlenhow azoth / B.Kibica, S.Krocjah; Dostaw Urjadjen Ochorony Rowietija «Орат». Заявл. 24.05.80; опубл. 30.12.85.

27. Попова H.M. Катализаторы очистки отходящих газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991,176 с.

28. Алхазов Т.Г., Султанов М.Ю., Гасан-Заде Г.З., Мухерджи Т.К. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. N 6. С. 1601-1603.

29. УДК 628. 512 (088.8) 12 И486П. Способ очистки газов от оксидов азота. Кудрявцев C.JL, Конев В.З.,Петрухин Н.В., Ботнев Г.Н., Потапов В.А.с. 1119719. СССЗ. Заявл. 07.02.83 N 355 0001/23-26, опубл. В Б.И., 1984 N 39. МКИ В01Д53/56.

30. Polytechn. Tigdschrift. 1968. V. 23. P. 7655-7679.

31. Shelef M.,Otto К. / / J. Catal. 1968. V. 58. N. 4.

32. Некрич E.M., Пенный Н.И., Глекова Г.А., Гребиниченко Н.Г. // Хим. техн. 1974. N5. С. 38.

33. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата: Наука, 1987, 224 с.

34. Супрунов В.Е. // Нестационарные процессы в катализе. Новосибирск: Инт катализа СО АН СССР, 1979. Ч. 1. С. 127-133.

35. Горфункель В.Е. Очистка и использование сточных вод и промышленных выбросов. Киев: Ин-ттехн. инф., 1964. С. 33; Фурманов А.С., Клевко В.А., Азбель И.Я., Горфункель В.Е. // Хим. пром. 1968. N 7. С. 521.

36. Самсонов С.А., Егоров Б.Ф., Тараненко А.Г., Кириллов И.П. // Изв. вузов. Хим. и хим. техн., 1981. Т. 24. (II). С. 1403-1405.

37. Andersen Н., Romeo P., Green W. // Nitrogen. 1967. N 50. P. 33-36.

38. Тихоненко А.Д., Набиев М.Н. // Узб. хим. журн. 1967. N 4. С. 6; Кулик А.А., Тихоненко А.Д. // Вестн. техн. и экон. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1962. N 5. С. 57.

39. Cronan C.S. // Chem. Eng. 1959. V 37. N 1. P. 12.

40. Polytechn. Tigdschrift. 1968. V. 23. P. 7655-7679.

41. Чернышев A.K. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. С. 38; Хим. пром. 1976. N 10. С. 764-765.

42. Брязгина С.И. Исследование и разработка комбинированных катализаторов высокотемпературной очистки от окислов азота отходящих газов производства слабой азотной кислоты: Дис. .канд. хим. наук. Новосибирск-Кемерово: Ин-т катализа СО АН СССР, 1975. 163 с.

43. Брязгина С.И., Стукалова Е.Г. // Очистка промышленных выбросов и техника безопастности. 1977. N 7.

44. Дадаходжаев А.Т., Мирзаев Т.М. и др. // Каталитическая очистка газов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. С. 46-49.

45. Жидков Б.А., Поджаррский А.И., Низеева Н.Н. и др. Каталитическая очистка газов. Алма-Ата: Наука, 1985. Ч. I. С. 95-99.

46. Мальчевский И.А., Власенко В.М., Кузнецов В.А. // Хим. техн. 1984. N 1. С. 18-20.

47. Тупяков О.Д. // Производство аммиака и азотной кислоты. Ташкент: ИНТИ научн. пропаганды. УзбССР, 1965. С. 270.

48. Auen R., Peters М. // Ind. Eng. Chem. Proc. Design and Develop. 1962. V. 1. N 3. P. 204-207.

49. Kobulinski T.P., Taylor B.W. // J. Catal. 1974. V. 33. P. 375-384; 1973. V. 31. P. 450-458.

50. Andersen R.W. // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53. N 3. P. 199-204.

51. Kokes R.J. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 196.

52. Лилейкина Т.Н. Исследование процесса каталитической очистки коксового газа от ацетилена и окиси азота: Дис. . канд. техн. наук. М.: ГИАП, 1970. 155 с.

53. Семенова Г.А., Маркина М.И., Ивановский Ф.П. и др. // Хим. пром. 1966. N9. С. 681.

54. Blandford K.R. // Metall. Constr. 1980. V. 12. N 6.

55. Obushi Akira, Naito Shuichi, Onishi Takaharu, Tamaru Kenzi // Surf. Sci. 1982. V. 122. N 2. P. 235-255; 1983. V. 130. N 1. P. 29-40.

56. Shelef M., Gandhi Т. // Там же. 1972. V. 11. N 1. P. 1 -11.

57. Otto R., Shelef M., Kummer J. // Phys. Chem. 1970. V. 74. N 13. P. 26902698.

58. Kasaki Miyamito A., Myrakati Y. // Chem. Lett. 1979. N 8. P. 935-938.

59. Orsini Rosso A., Tunick Steven, Bauerle A.G., Nobe Ken // Atmos. Environ. 1975. V. 9. N9. P. 773-784.

60. Тихоненко А.Д., Набиев M.H., Ибрагимов Ю.М. // Узб. Хим. ж. 1970. N 4. С. 6-8.

61. Andersen R.W. // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53. N 3. P. 199-204.

62. Некрич E.M., Пенный Н.И., Глекова Г.А., Гребиниченко Н.Г. // Хим. техн. 1974. N5. С. 38.

63. Чагунава В.Г. Исследование по применению марганцевых контактов в химической промышленности. Тбилиси: Мецниереба, 1963. 104 с.

64. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. // Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII гр. Алма-Ата: Наука КазСССР, 1979. С. 218-254.• 65 Ивановский Ф., Корш М., Криштул Е. // Хим. пром. 1935. N 8. С. 803.

65. Миниович М.А. // ЖПХ. 1958. Т. 31. В. 8. С. 1129-1138.

66. Kinza Н., Lohze Н. // Z. Phys. Chem. 1974. V. 255. N 1. S. 180-192; Kinza H. // Z. Phys. Chem. 1975. N 2. S. 233-249.

67. Сокольский Д.В., Алексеева Г.К., Корнеев Л.И. и др. // Каталитическая очистка газов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. Ч. II. С. 34-37.

68. Rasko J., Solymosi F. // Nagy kern lapja. 1977. V 32. N 7-8. P. 366-373/

69. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З. // Каталитическое глубокое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981. Т. 18. С. 103-119.

70. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З., Мухерджи Т.К. Труды IV международного ^ симпозиума. Гетерогенный катализ. София: БАН, 1979. С. 163-168; Мухерджи

71. Т.К.: Дис. канд. хим. наук. Баку: АзИНЕФТЕХИМ, 1979.

72. Сокольский Д.В., Алексеева Г.К., Ластовка Л.М., Хисамиева С.Г., Родникова И.В. // Гетерогенный и гомогенный катализ. Алма-Ата: Наука КазССР,1976. С. 182-197.

73. Bauerle G.L., Servise G.R., Nobe К. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1972. V. 11.N1.P. 54-58.

74. Гура Р.П., Юзефович Г.Е. // Катализ и катализаторы. 1976. И. 14. С. 1218.

75. Глазнева Г.В., Сазонова И.С., Кейер Н.П. // ДАН СССР. 1973. Т. 213. N 2; Глазнева Г.В. Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1979.

76. London J.W., Bell А.Т. //J. Catal. 1973. 31. N 1. P. 96-109/

77. Гура Р.П., Юзефович Г.Е. // Катализ и катализаторы. 1976. И. 14. С. 1218.

78. Алкина Г.М., Сазонова И.С., Поповский В.В. // Каталитическая очистка газов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. Ч. 2. С. 38-45.

79. Solymosi Т., Sarkany J., Shauer А. // J. Catal. 1977. V. 46. N 3. P. 297-307;• Solymosi F., Rasko J. // J. Catal. 1977.V. 49. P. 240-243.

80. Roth J.F., Doer R.C. // Ind. Eng. Chem. Process Design and Develop. 1965. V. 4. N2. P. 188-193.

81. Maki Tagaki, Tomoji Kawaci a.o. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 4. P. 431; Shokubai (Catalyst). 1976. V. 18. N4. P. 127-129.

82. Досумов К., Соколова JI.A. // Каталитическая очистка газов. Алма-Ата: v Наука КазССР, 1985. Ч. 1. С. 117-119.

83. Мекеев Е.Е. Каталитическое восстановление окислов азота и их хроматографическое определение: Дис. .канд. хим. наук. Алма-Ата: ИОКЭ АН КазССР, 1970. 170 с.• 87 Mondt J.R. // A.J. Che. Simpos. Ser. 1977. V. 73. P. 169-170.

84. SeggR., WickeE.//Z. Phys. Chem. N.F. 1976. V. 103. P. 181-192.

85. Дадаходжаев A.T., Шумская П.М., Попова H.M. и др. // Каталитическая очистка газов. Новосибирск: Наука, 1981. С. 50-53.

86. Yamaguchi М., Matsushita К., Takami К. // Hydrocarbon Process. Petroleum. Ref. 1976. V. 55.N8.P. 101.

87. Souriravan S., Blumenthal J.L. //Air and Water Pollution An Internat. J. 1961. V. 5. N 1. P. 24.

88. Османов М.О., Беленький Е.С., Султанов М.Ю. // Труды АзИНЕФТЕХИМ, Баку: АзИНЕФТЕХИМ, 1967.

89. Nitrogen. 1981 N 131 (May-June).

90. Скворцов Г.А. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-техн. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Минск: Минвуз БССР, 1970. С. 36; Труды ГИАП, 1972. N 10. С. 112.

91. Nitrogen. 1978. N 112. Р. 45-46; 1978. N 113 (May-June). Р. 30-33.

92. Пожарская JT.A., Липцина Р.И., Ковтун С.Н. // Пром. и сан. очистка газов. 1984. N3. С. 1.

93. Атрощенко В.И., Засорин А.П., Кулиш О.Н. // Катализ и катализаторы. 1972. В. 9. С. 26-30.

94. Егоричев A.M., Филиппов В.И, Молчанов Ю.Д. Новые разработки в области очистки газов от вредных газообразных компонентов: Экспресс-инф. М.: ЦНИИТЭХИМ, 1978. Сер. 22. В. 5. 22 с.

95. Ниияма X., Этигое Э. // Советско-японский семинар по катализу. Иркутск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1983. Т. 7. С. 123-130.

96. Kiyomiya М., Kawai М., Kogai // Pollut. Congr. 1978. V. 13. N 6. P. 365372.

97. Жидков Б.А., Поджарский А.И., Низеева Н.Н. и др. // Каталитическая очистка газов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1985.4.1. С. 95-98.

98. Фюдзимото К., Сикада П., Оба Т., Томинага X. // Советско-японский семинар по катализу. Иркутск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1983. Т. 7. С. 131141.

99. Патент RU С1 203671 Бюл. № 16 от 09.06.95

100. Восстановление оксидов азота на катализаторах, нанесенных методом взрыва / М.В. Корнев, А.С. Борисенко, С.Е. Когтев, Г.С. Доронин, А.Г. Грошев -«Химпром сегодня», 2004, №4, с. 15-17.

101. Малышев А.Н., Широких Д.П. Автомобильная промышленность, 1995, N8, с. 32-33.

102. ГОСТ 23401 78 "Порошки металлические, катализаторы и носители. Определение удельной поверхности."

103. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Д.: Химия, 1988. - 176 е.:ил.

104. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов / Под ред. проф. И.П. Мухленова. Изд. 2-е, перераб. - Д.: Химия, 1979.-328 е., ил.

105. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Д.: Гидрометеоиздат, 1987, 270 с.

106. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985,590 с.

107. Тетеревков А.И., Печковский В.В. Оборудование заводов неорганических веществ и основы проектирования / Учебноле пособие для хим. и техн. вузов и фак./ Мн.: Высш. Школа, 1981, 335 с.

108. Методика определения предотвращенного экологического ущерба, утверждена Государственным комитетом РФ по охране окружающей среды 30 ноября 1999 года, Москва, 1999.1.I V I I