автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии локальной сорбционной очистки последрожжевой бражки гидролизных производств

сг

ст. На правах рукописи

о со

ФОМИНА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОЙ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПОСЛЕДРОЖЖЕВОЙ БРАЖКИ ГИДРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.23.04. - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИРКУТСК 1997

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университет

Научный руководитель:

доктор технических наук, член-корреспондент РАН С.Б. Леонов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А.Ю. Чикин, кандидат технических наук, доцент К.И. Чижик

Ведущее предприятие: Сибирская экологическая компания «Сибэком»

Защита состоится 15 октября 1997г. в 9 часов на заседав диссертационного совета К 063.71.04. Иркутского государствен» технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, ауд.Е122.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан " 997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент о/'&'У'! ^ Л.И. Кажарская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большое значение придается ащите окружающей среды от вредных промышленных выбросов в атмосферу водные объекты. Наиболее неблагополучными по количеству твердых и гидких отходов на единицу выпускаемой продукции по сравнению с другими редприятиями Иркутской области являются предприятия икробиологическо й промышленности - Зиминский, Тулунский, Бирюсинский Братский гидролизные заводы. Технологические процессы этих производств вязаны с потреблением и сбросом больших объемов воды: расход роизводственной воды на 1 т кормовых дрожжей составляет 150-500 м3, а из аждой тонны перерабатываемой древесины до 150 кг органических веществ ереходят в сточные воды, 300-400 кг - в твердые отходы.

Наиболее загрязненным стоком гидролизных производств является оследрожжевая бражка (Г1ДБ), которая по объему составляет 20-45%, а по 1Грязненности - 70-90% от общего количества загрязнений. Применяемые на редприятиях комбинированные биохимические способы одно- и вухступенчатой очистки ПДБ не достаточно эффективны из-за неспособности икроорганизмов ассимилировать трудноокисляемые и высокомолекулярные, в зм числе лигно-гуминовые вещества (ЛГВ), наличие которых отрицательно пияет на процесс очистки в целом и не позволяет достичь норм сброса в эдоемы по таким показателям, как БПК, ХПК, цветность, взвешенные зщества.

Значительную проблему составляет утилизация гидролизного лигнина "Л), который является многотоннажным отходом производства и почти не ¡¡пользуется. Большие перспективы в его использовании открывает эинцйпиалыго новый, относительно дешевый и экологически чистый способ егивации лигнина - элекгрогидравлический удар (ЭГУ). Воздействие ЭГУ на ¡теродисперсные водные и водно-щелочные системы ГЛ ¡приводит к элучению активированного, тонкоизмельчешюго, освобожденного от зольных юментов сорбента. Поэтому разработка технологии локальной очистки ПДБ с довременной утилизацией гидролизного лигнина в качестве сорбента 1лястся важной и актуальной задачей.

Представляемая работа выполнена в соответствии с тематическим паном научно-исследовательских работ ИрГТУ и госбюджетной темой Создать и освоить прогрессивные системы рационального использования еды для питьевых и технических целей и предотвращения загрязнения вдоемов"; № ГР 01950004885; сроки выполнения темы 1994-1998 гг.

Цель работы. Повышение эффективности биохимической очистки точных вод гидролизных производств путем локальной сорбционной очистки эследрожжевой бражки с применением дешевого сорбента на основе отхода :ого же производства - гидролизного лигнина.

В работе решались следующие задачи:

- исследование качественного и количественного состава ПДБ, лигниновых сорбентов, и пористой структуры последних;

- обоснование возможности применения модифицированных лигнинов для сорбционного извлечения органических компонентов ПДБ гидролизных производств;

- изучение закономерностей, определение термодинамических параметров и выявление механизма сорбции органических загрязнений ПДБ Литвиновыми сорбентами;

- определение технологических параметров процесса очистки ПДБ;

- разработка локальной сорбционной технологии очистки ПДБ с применением модифицированного лигнина и ее технико-экономическая оценка

Методы исследований. В работе использовались современные физико-химические методы: ИК- и УФ-спектроскопия, гель-фильтрация, высокоэффективная жидкостная хроматография, функциональный, атомно-абсорбционный и потенциометрический анализы; стандартные методики определения характеристик сточных вод; методы статистической обработки результатов экспериментов с использованием программы БТАТСКАРЮЗ.

Научная новизна. Впервые установлена способность модифицированных ЭГУ лигниновых сорбентов эффективно извлекать органические загрязнения ПДБ гидролизных производств, в том числе высокомолекулярные трудноокисляемые компоненты.

Впервые изучены кинетические и равновесные параметры сорбции модифицированными лигниновыми сорбентами компонентов ПДБ; рассчитаны термодинамические характеристики процесса (изостерические энтропия, энтальпия и теплота адсорбции, потенциал Гиббса, энергия активации). Установлено, что процесс адсорбции в интервале температур от 20 до 60°С определяется физическими силами и протекает во внешнедиффузионной области.

Впервые изучен механизм сорбции компонентов ПДБ на модифицированных лигниновых сорбентах. Установлено, что при сорбционной очистке ПДБ происходит в основном сорбция высокомолекулярных компонентов ароматической природы

Практическая значимость. Выявлен наиболее эффективный сорбент для извлечения органических загрязнений ПДБ - активированный в водно-щелочной среде электрогидравлическим ударом гидролизный лигнин ЩГЛ ЭГУ. Установлены оптимальные параметры технологии сорбционной очистки ПДБ.

Предложена принципиальная технологическая схема узла локальной очистки последрожжевой бражки. Это позволит снизить уровень отрицательного воздействия на окружающую среду за счет значительного снижения общей загрязненности ПДБ и извлечения трудноокисляемых

компонентов бражки до стадии полной биологической очистки. Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на Зиминском гидролизном заводе составит 7,1 млрд. руб в год.

Реализация результатов работы. Проведены опытно-промышленные испытания стадии сорбционной очистки ПДБ Зиминского гидролизного завода сорбентом ЩГЛ ЭГУ, на основе которых разработана принципиальная технологическая схема локальной очистки ПДБ гидролизных производств. Получены положительные результаты агротехнических испытаний при использовании отработанного сорбента в качестве удобрения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической школе-семинаре "Методы оптимального развития и эффективного использования трубопроводных систем в энергетике" (Иркутск, 1994 г.); международной конференции по проблемам горной химии "МтСЪет-95" (Стамбул, Турция, 1995 г.); международных конференциях "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995 г.), "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996 г.), "Современные достижения в уголыго-сорбционных процессах" (Иркутск, 1996 г.); II Международном конгрессе "Вода: экология и технология"( Москва, 1996 г.), на международной конференции по экологии разоружения и деятельности ВПК «ОЕМЕСО'97» (Мишкольц, Венг рия, 1997 г.».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы го 160 наименований, 15 приложений. Диссертация содержит 149 страниц машинописного текста, включая 32 таблицы и 29 рисунков.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований структурных и сорбциошшх характеристик лигниновых сорбентов;

- результаты экспериментальных исследовании процесса сорбционной очистки последрожжевой бражки липшновыми сорбентами;

- результаты изучения механизма взаимодействия загрязнений ПДБ с лигниновыми сорбентами;

- основные технологические параметры сорбционной очистки ПДБ лигниновыми сорбентами;

- технологическая схема локальной очистки последрожжевой бражки;

- результаты использования отработанного сорбента в качестве удобрения.

СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе освещено современное состояние проблем очистки

сточных вод (СВ) и утилизации твердых отходов гидролизных производств. Приведены количественный и качественный состав СВ и ПДБ, а также физико-химические и сорбционные свойства ГЛ. Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными методами очистки ПДБ являотся биохимические, химические, физико-химические, в том числе адсорбционные. Последние становятся экономически целесообразными при использовании дешевых сорбентов, в частности, гидролизного лигнина. Большие перспективы в его использовании открывает принципиально новый, относительно дешевый и экологически чистый способ активации лигнина - электрогидравлический удар (ЭГУ). Воздействие ЭГУ на гетеродисперсные водные и водно-щелочные системы ГЛ приводит к получению активированного, тонкоизмельченного, освобожденного от зольных элементов сорбента. Обзор литературы позволил сформулировать цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание установки ЭГУ для активации лигнина, режима ее работы, изложены методики сорбционной очистки ПДБ, получения и исследования пористой структуры лигниновых сорбентов; методики анализа сточных вод, ПДБ и сорбентов; методы статистической обработки экспериментальных данных.

В третьей главе даны технологические схемы производства и очистных сооружений Зиминского гидролизного завода, приведены результаты изучения состава сточных вод, ПДБ и лигниновых сорбентов, полученных активацией ГЛ этого же завода

Схема очистных сооружений биологической очистки сточных вод завода выполнена по типовому проекту № 902-2-88/75, разработанному Мосводоканалпроектом. Анализ работы очистных сооружений показал, что полной биологической очистки СВ не происходит. Качество очищенных СВ пе удовлетворяет критериям сброса их в водоем по таким показателям, как БПК, взвешенные вещества, фурфурол, метанол, нитраты, сульфаты. Очищенные СВ имеют высокие значения ХПК (до 300 мг/л) и цветности (до 1700 °ХКШ). Изучение молекулярно-массового распределения компонентов СВ завода до и после цикла полной биологической очистки показало значительное увеличение среднемассовой молекулярной массы (с 5000 до 8200). Это свидетельствует о том, что на стадии биологической очистки ассимилируются в большей степени низкомолекулярные вещества, а высокомолекулярные проходят ее, не трансформируясь.

Для изучения процесса сорбционной очистки отбирали ПДБ после стадии биоокисления (табл. 1).

Исследование молекулярно-массового распределения компонентов ПДБ выявило наличие в бражке большого количества высокомолекулярных веществ (более 18%), а данные ИК-спектроскопии - наличие веществ лигно-гуминовой природы. Все это указывает на необходимость предварительной локальной очистки бражки для извлечения трудноокисляемых высокомолекулярных

компонентов ГТДБ до стадии подпой биологической очистки.

Таблица 1

Характеристика биоокислешюй последрожжевой бражки

Показатели Значения Показатели Значения

ХПК, мг/л 3250-4710 Сухие вещества, мг/л 5300-8800

БПК5, мг/л 820-1200 В т. ч.: органические 4200-7000

Цветность, °ХКШ 4000-6800 неорганические 1100-1800

Взвешенные вещества, 700-1000 Температура, °С 36-38

мг/л

Сухие вещества, мг/л 5300-8800 рН 4,0-4,4

В качестве сорбентов в работе были использованы: натуральный гидролизный лигнин (ГЛ), лигшш, полученный методом щелочной активации (ЩГЛ), лигниновые сорбенты, полученные активацией исходного ГЛ электрогидравлическим ударом в водной (ВГЛ ЭГУ) и водно-щелочной (ЩГЛ ЭГУ) средах.

Были исследованы: пористая структура (табл.2), молекулярно-массовое распределение, ИК-спектры предлагаемых сорбентов. Как видно из табл.2, емкость активированных лигниновых сорбентов по отношению к стандартным веществам (метиленовому голубому, йоду, бензолу) увеличивается в 1,5-5 раз по сравнению с натуральным ГЛ, причем в большей степени за счет возрастания переходных мезопор.

Таблица 2

Характеристика пористой структуры лигниновых сорбентов

Показатели ГЛ ЩГЛ ВГЛ ЭГУ ЩГЛ ЭГУ

Крупность основной фракции, мм -1,0+0,5 -1,0+0,2 -0,50+0,04 -0,5+0,1

Насыпная плотность, г/см3 0,25 0,34 0,27 0,27

Активность по метиленовому

голубому, мг/г 16,5 32,5 25,0 87,5

Активность по 1г, % 13,0 17,8 16,4 27,3

Суммарная пористость, см3/г 0,74 1,03 0,97 1,12

Предельный сорбционный объем

по бензолу, см3/г 0,284 0,382 0,446 0,604

Модификация ГЛ приводит к снижению его среднемассовой молекулярной массы с 9700 до 6500-7700 и изменению ММР, а также к изменению поглощения характерных полос ИК-спектров на 10-50%. Это

свидетельствует о значительных изменениях количества реакциошюспособных функциональных групп лигнинов: гидроксильных, фенольных гидроксилышх, карбошльных и карбоксильных. Более высокие параметры пористой структуры активированных лигниновых сорбентов, их повышенная функциональность по сравнению с натуральным ГЛ позволяют предположить у них повышенные сорбциошше способности по отношению к органическим загрязнениям ПДБ.

В четвертой главе приведены результаты исследования процесса сорбции органических компонентов ПДБ лигниновыми сорбентами.

Предварительными опытами установлено, что процесс сорбционной очистки ПДБ лигниновыми сорбентами происходит в 2 этапа: для первого (1020 мин) характерно быстрое снижение ХПК и цветности на 90-95%, на втором этапе (5-6 ч) эффективность очистки ПДБ возрастает на 5-10%.

Отмечено влияние гранулометрического состава, влажности и расхода сорбентов на процесс сорбции компонентов ПДБ. Разница в эффекте очистки самой мелкой и самой крупной фракциями составляет около 8% по ХПК и цветности. Емкость сорбента с влажностью 60-70% на 30% выше емкости воздушно-сухого сорбента. Оптимальный расход сорбентов составляет 20-30 кг/м, что можно обеспечить в производственных условиях исходя из соотношения вырабатываемых объемов ПДБ и ГЛ.

Для количественной характеристики адсорбции использовали величину удельной адсорбции Гиббса, выраженную в миллиграммах ХПК на грамм сорбента Изотермы сорбции компонентов ПДБ лигниновыми сорбентами, полученными в равновесных условиях (рис.1), относятся к S-типу, который характерен для полимерных сорбентов с переходными порами, способными поглощать большое количество сорбата. Характер заполнения поверхности сорбентов молекулами адсорбага имеет такой тип полимолекулярной адсорбции, при которой энергия взаимодействия молекул сорбента и сорбата выше энергии взаимодействия молекул сорбата между собой. Изотермы S-типов характеризуют нехимические типы адсорбции, обусловленные действием дисперсионных сил, образованием водородных и гидрофобных связей. Для описания экспериментальных изотерм сорбции использовали наиболее распространенное эмпирическое уравнение Фрейндлиха. Изотермы в координатах этого уравнения имеют вид:

для ЩГЛ ЭГУ Гр = 0,11Ср0'585; дляВГЛЭГУ Гр= 0,01СР°'450;

дляЩГЛ Гр = 0,03СР°'490; дляГЛ Гр = 0,007СР°>430.

Большая крутизна изотерм и значения параметров уравнения Фрейндлиха позволяют выделить ЩГЛ ЭГУ как наиболее эффективный сорбент. Емкости сорбентов составляют 559, 340, 190 и 122 мгХПК/г для ЩГЛ ЭГУ, ЩГЛ, ВГЛ ЭГУ и ГЛ соответственно.

С увеличением температуры от 19 до 60 °С эффективность сорбциошюй очистки ПДБ и емкость сорбентов возрастают на 1315%, причем в интервале 19-37°С - более значительно. Для установления термодинамических закономерностей процесса сорбции использовали уравнение Темкина для полимолекулярной адсорбции. На основании параметров уравнения Темкина были рассчитаны следующие термодинамические характеристики процесса адсорбции: изостерические энтропия и энтальпия, интервалы энгальпийной и энтропийной неоднородности, энергия Гиббса, теплота адсорбции (табл.3.).

Таблица 3

Термодинамические характеристики процесса адсорбции

Константа Потенциал Гиббса ДН0, А80, Коэффициент

Сорбент адсорбции 1пКо ДС, кДж/моль кДж Дж неоднородности

моль моль-К Д;г/100 г. сорб)

20°С 37°С 60°С 20°С 37°С 60°С 20 °С 37°С 60°С

ГЛ 0,76 0,86 0,90 -1,85 -2,22 -2,49 2,93 16,33 0,68 0,58 0,50

ВГЛ ЭГУ 0,84 0,96 1,00 -2,09 -2,37 -2,66 3,36 18,55 0,60 0,56 0,48

ЩГЛ 1,14 1,30 1,40 -2,78 -3,35 -3,87 5,37 27,91 0,44 0,42 0,40

ЩГЛ 1,80 2,10 2,46 -4,38 -5,41 -6,86 13,38 60,68 0,42 0,40 0,38

ЭГУ

Установлено, что значение энергии Гиббса, характеризующей сродство сорбента и сорбата, имеет отрицательную величину для всех сорбентов. Более эффективно процесс сорбции загрязнет™ ПДБ протекает на сорбенте ЩГЛ ЭГУ, имеющем наибольшее абсолютное значение энергии Гиббса (4-7 кДяс/моль). Для выяснения природы адсорбционных сил существенное значение имеет оценка энергии взаимодействия между сорбтивом и поверхностью сорбента. Исходя из температурной зависимости адсорбции компонентов ПДБ лигниновыми сорбентами определяли теплоту адсорбции изостерическим методом. Значения теплот адсорбции 4-18 кДж/моль свидетельствуют, что природа адсорбционных сил - физическая.

Исследование кинетики процесса сорбции компонентов ПДБ

О 500 1000 1500 2ООО 2500 3000 3500 ХПК, мг/л

Рис.1. Изотермы сорбции загрязнений ПДБ сорбентами: 1 - ЩГЛ ЭГУ; 2 - ЩГЛ; 3 -ВГЛ ЗГУ; 4 - ГЛ

лигниновыми сорбентами (рис.2) показало, что скорость насыщения активированных сорбентов, имеющих меньший размер частиц, более развитую мезо- и макропористость (см. табл.2), выше, чем у натурального гидролизного лигнина. За первые 2 мин сорбции емкость сорбентов ЩГЛ ЭГУ И ЩГЛ выше емкости ГЛ в 2,5 и 1,6 раз соответственно. Для всех лигшшовых сорбентов эффективность извлечения компонентов ПДБ и их емкость повышаются с

Для вычисления констант скорости и энергии активации сорбционного взаимодействия в исследуемых системах была оценена применимость кинетических уравнений 1, 2, 3 порядка и уравнения Колмогорова-Ерофеева к описанию полученных экспериментальных зависимостей. Критерием соответствия уравнений ходу кинетических кривых принимали коэффициент корреляции согласно программе БТАТОЯЛИСБ. Если величина коэффициента корреляции превышала 0,90, то проверяемое уравнение применяли для описания кинетической кривой. Уравнение Колмогорова-Ерофеева в большей степени соответствует экспериментальным кинетическим кривым, так как коэффициенты корреляции для наиболее высокие (0,94-0,97). Для этого уравнения по программе ЗТА'ГОНАРГСБ были рассчитаны значения параметров л (по тангенсу угла наклона) и к (константы скорости реакции). Известно, что если значение параметра п меньше единицы, то скорость сорбции определяется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии. Поскольку для исследуемых нами систем значения п колеблются от ОД 8 до 0,44, то скорость сорбции определяется скоростью диффузии компонентов ПДБ к поверхности и в порах сорбентов.

Значения температурного коэффициента скорости сорбционного взаимодействия лигниновых сорбентов загрязнениями ПДБ лежат в пределах 1,15-1,30. Рассчитанные значения энергии активации (12-17 кДж/моль), температурного коэффициента скорости, параметра уравнения Колмогорова-Ерофеева п ниже характерных дая реакций с образованием ковалентных связей и свидетельствуют о протекании рассматриваемых сорбционных процессов в диффузионной области. Прямолинейная зависимость в полулогарифмической системе координат емкость Р ~ /(-г) позволяет предположить внешнедиффузионный тип кинетики сорбции.

увеличением температуры от 13 до 19%.

100 90 во 70 60 50 40 30 20 10 О

О 1

12 14 16 18 20

Рис.2. Кинетические кривые сорбции загрязнений ПДБ сорбентами: 1- ЩГЛ ЭГУ; 2- ЩГЛ; 3- ВГЛ ЭГУ; 4- ГЛ

В пятой главе дая подтверждения природы сорбционного взаимодействия органических загрязнений ПДБ с Литвиновыми сорбентами были использованы методы ИК- и УФ-спектроскопии, гель-фильтрации, функциональный анализ.

По данным изменения ММР сорбционная очистка ПДБ гидролизным лигнином обусловлена сорбцией низкомолекулярных компонентов бражки. Количество высокомолекулярных компонентов почти не изменяется (табл.4).

Таблица 4

Молекулярно-массовые характеристики лигниновых сорбентов и продуктов их взаимодействия с органическими загрязнениями ПДБ

Тип м„ м№/м„ Молекулярно-массовый состав, %

сорбента <1000 1000-5000 5000-10000 >10000

ПДБ 5500 1800 3,06 39,75 35,78 6,25 18,22

ГЛ 9700 2700 3,59 22,98 27,23 12,43 37,36

ГЛ/ПДБ 5500 2000 2,75 32,77 38,01 11,80 17,42

ПДБ/ГЛ 5500 2100 2,59 29,89 38,56 13,20 18,35

ЩГЛ 7600 2300 3,30 26,73 36,15 10,63 26,49

ЩГЛ/ПДБ 7800 2400 3,25 23,56 38,52 14,78 23,14

ПДБ/ЩГЛ 2700 1400 1,93 43,00 44,52 9,91 2,58

ВГЛ ЭГУ 7700 3000 2,57 16,80 33,29 20,65 29,26

ПДБ/ВГЛ ЭГУ 2600 1600 1,67 46,80 42,10 7,90 3,20

ЩГЛ ЭГУ 6500 3200 2,03 15,30 36,20 28,80 19,70

ПДБ/ЩГЛ ЭГУ 2300 1400 1,65 57,54 34,92 7,54 не обн.

Напротив, при сорбционной очистке ПДБ модифицированными лигниновыми сорбентами в большей мере удаляются высокомолекулярные компоненты - практически до полного их отсутствия в очищенной бражке (при использовании ЩГЛ ЭТУ). При этом значительно снижается среднемассовая молекулярная масса (М„) оставшихся в очищенной бражке компонентов (в два раза).

По данным ИК-спектроскопии и функционального анализа выявлено, что при сорбционной очистке ПДБ сорбентами ГЛ и ВГЛ ЭТУ происходит сорбция компонентов ароматической природы, при использовании щелочных модификаций лигнина - сорбция ароматических кетокислот.

В шестой главе представлена принципиальная технологическая схема локальной очистки ПДБ гидролизных производств и дана ее технико-экономическая оценка

В целях уточнешм и проверки экспериментальных данных были проведены укрупненные лабораторные испытания сорбционной очистки ПДБ Зиминского гидролизного завода сорбентом ЩГЛ ЭГУ (табл.5).

Эффективность очистки ПДБ сорбентом ЩГЛ ЭГУ по основным параметрам соответствует экспериментальным. В осветленной бражке значительно снижается количество трудноокисляемых органических соединений, взвешенных и коллоидных примесей, являющихся основными ингибиторами биохимических процессов. При этом отношение БПКЮ1Ш/ХПК возрастает с 0,39 до 0,55. Все это позволит повысить эффективность последующей биохимической очистки сточных вод и сготаггь нагрузку на внеплощадочные очистные сооружения.

Таблица 5

Показатели сорбционной очистки ПДБ сорбентом ЩГЛ Э1 У

Показатели Единицы Состав пдб Эоч-,

измерения до очистки после очистки %

рн - 4,2 7,0 ■ -

бпк5 мг/л 1180 340 71,2

Взвешенные вещества мг/л 1050 отс. 100,0

хпк мг/л 4020 840 79,1

Цветность °хкш 4900 780 84,1

ЛГВ г/л 1,41 0,38 73,4

Кислоты: левулиновая мг/л 101,8 20,6 71,8

муравьиная мг/л 18,7 4,9 73,8

уксусная мг/л 80,6 19,8 15,А

Фурфурол мг/л 20,0 13,0 35,0

Фенолы мг/л 0,29 0,21 27,6

Метанол мг/л 27,7 20,6 25,6

Фосфор (р2о5) мг/л 70,0 54,0 23,0

Аммон. азот мг/л 240,0 177,1 27,5

Хлориды мг/л 32,0 26,9 15,9

Сульфаты мг/л 354,0 297,4 15,9

Сухие вещества: в т.ч. г/л 7,45 2,70.' 63,8

органические г/л 5,65 1,10 80,5

неорганические г/л 1,80 1,60 11,1

Агротехнические испытания отработанного сорбента проводились с мая по сентябрь 1996 г. при внесении под корень пшеницы сорта "Ангара-86" при дозе 25 кг на 100 м2 на опытных полях Иркутской сельскохозяйственной академии. Выявлено повышение урожайности пшеницы на 10-16%, а также увеличение динамики роста проростков и корешков на 10-20%.

На основании результатов экспериментальных исследований, укрупненных лабораторных и агротехнических испытаний разработана принципиальная технологическая схема локальной сорбционной очистки ПДБ.

Предлагаемая технология предусматривает введение стадии локальной одноступенчатой сорбционной очистки биоокисленной Г1ДБ в статических условиях; использование в качестве сорбента ЩГЛ ЭГУ; утилизацию отработанного сорбента в качестве удобрения (рис.3).

Гидролизный лигнин из приемного бункера подается на виброгрохот, где происходит отсев фракции +5 мм. Далее лигнин поступает в лопастную мешалку, куда насосами подается очищенная последрожжевая бражка из расчета 7 гидромодулей по отношению к содержанию а.с.с. и 0,5-0,75% ЫаОН. Щелочная суспензия гидролизного лигнина поступает на стадию активации на установку Э1 -удара. Установка имеет производительность но сухому продукту 2,5 т/ч, а по суспензии - 20 м3/ч; продолжительность обработки суспензии серией из 100 разрядов составляет 2 мин. После активации суспензия подается на центрифугу, где активированный сорбент обезвоживается до влажности 6070%, а щелочной фильтрат направляется в общий поток гидролизата перед стадией его нейтрализации.

Активированный сорбент и биоокисленная ПДБ подаются в лопастную мешалку на стадию сорбционной очистки. Расход сорбента - 25-30 кг/м3 по а.с.е., расход очищаемой ПДБ - 100 м3/ч, время сорбционной очистки - 10 мин, температура - 36-38 °С. После стадии локальной очистки суспензия направляется на центрифугу. Сорбционная очистка позволит снизить загрязненность ПДБ по ХПК на 77-81%, по цветности - на 82-86%, по содержанию взвешенных веществ - на 100%. Отработанный сорбент влажностью 60-70% может использоваться в качестве органо-минерального удобрения. Осветленная ПДБ направляется на стадию активации ГЛ (12,5 м3/ч) и на станцию перекачки производственных сточных вод, а затем на сооружения полной биологической очистки.

Технико-экономическая оценка предлагаемой технолог™ была проведена для гидролизного завода с водоотведением 16157 м3 в сутки, из которых объем производственных сточных вод составляет 5076 м3, из них 2400 м3 - ПДБ.

Оценка ориентировочного годового эколого-экономического эффекта предлагаемой технологии проведена с учетом предотвращения ущерба за счет сокращения загрязнений, сбрасываемых со сточными водами в водоем, сокращения платы за размещение твердых отходов, прибыли от реализации отработанного сорбента в качестве удобрения, капитальных и эксплуатационных затрат на очистку ПДБ и производство сорбента. Величина эколого-экономического эффекта составляет 7,1 млрд. руб. в год. Себестоимость сорбционной очистки 1 м3 ПДБ - 727 руб.

Рис.3. Принципиальная технологическая схема сорбционной очистки последрожжевой бражки: 1 - бункер; 2,4 -шнековые питатели; 3 - виброгрохот; 5,13 - питатели-дозаторы; 6,14 - лопастные мешалк и; 7,8,9,11,15 - насосы; 10 - установка ЭГ-удара; 12Д 6 - центрифуги; 17 - бункер для отработанного сорбента

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Применяемые в настоящее время биохимические методы очистки сточных вод гидролизных производств не обеспечивают требуемую эффективность очистки по таким показателям, как БПК, ХПК, взвешенные вещества, аммонийный азот, цветность. Это связано с тем, что на очистные сооружения поступают стоки с загрязненностью выше рекомендуемых нормами величин. В связи с этим весьма актуальной является разработка локальных методов очистки ПДБ - наиболее концентрированного стока этого производства. Одшш перспективных методов локальной очистки ПДБ является сорбционный, который становится экономически целесообразным благодаря применению дешевых сорбентов - модифицированных лигнинов, отходов этого же производства.

2. Впервые установлена способность модифицированных липпшовых сорбентов (ВГЛ ЭГУ, ЩГЛ, ЩГЛ ЭГУ) эффективно извлекать органические загрязнения ПДБ. Изотермы сорбции компонентов ПДБ лигниновыми сорбентами относятся к Б-типу, который характерен для полимерных сорбентов с переходными порами, способными поглощать большое количество сорбата. Найдены емкости сорбентов, которые составляют 559, 340, 190 и 122 мгХПК/г сорбента для ЩГЛ ЭГУ, ЩГЛ, ВГЛ ЭГУ и ГЛ соответственно. Установлено, что с увеличением температуры с 19 до 60°С эффективность сорбционной очистки ПДБ и емкость лигниновых сорбентов возрастает на 1315%.

4. Рассчитаны термодинамические параметры процесса сорбции: значение энергии Гиббса, изостерические энтальпия, энтропия, теплоты адсорбции. Значение рассчитанных теплот адсорбции 3,64-17,74 кДж/моль свидетельствуют о физической природе адсорбционных сил.

5. Установлено, что кинетические кривые сорбции компонентов ПДБ лигниновыми сорбентами описываются уравнением Колмогорова-Ерофеева. На основании найденных значений энергии активации (12-17 кДж/моль), температурного коэффициента скорости реакции (1,15-1,30), параметра уравнения Колмогорова-Ерофеева (п<1) можно сделать вывод о протекании сорбционного процесса во внешнедиффузионной области.

6. Определены оптимальные условия сорбционного процесса очистки ПДБ: расход сорбентов 20-30 кг/м3, влажность сорбентов 60-70%, температура 36-38°С, продолжительность сорбции 10 мин. При этом эффект очистки достигает по ХПК и цветности соответственно для ГЛ, ВГЛ ЭГУ, ЩГЛ и ЩГЛ ЭГУ, %: 44,0 и 49,0; 48,0 и 56,0; 62,2 и 68,0; 80,9 и 86,2. Наиболее эффективным сорбентом загрязнений ПДБ является ЩГЛ ЭГУ.

7. По данным ИК-, УФ-спектроскопии, функционального анализа и ММР выявлено, что при сорбционной очистке ПДБ лигниновыми сорбентами происходит сорбция органических соединений ароматической природы,

причем щелочные модификации лигнина удаляют в большей мере высокомолекулярные компоненты до полного их отсутствия в очищенной бражке.

8. Укрупненные лабораторные испытания сорбциошюй очистки ПДЕ сорбентом ЩГЛ ЭГУ подтвердили результаты, полученные в лабораторных условиях. Эффективность очистки по ХПК составила 77-81%, цветности - 8286%, БПК - 71-73%, сухому остатку - 63-64%.

9. Проведены агротехнические испытания отработанного сорбента ЩГЛ ЭГУ, которые подтвердили целесообразность его использования в качестве opi ¿шо-шшеральшш удобрения.

10. На основании экспериментальных, укрупненных лабораторных и агротехнических исследований разработана принципиальная технологическая схема очистки ПДБ Зиминского гидролизного завода, позволяющая значительно снизить нагрузки на внеплощадочные очистные сооружения и утилизировать отработанный сорбент в качестве удобрения. Ожидаемый эколого-экономический эффект составляет 7,1 млрд. руб. Себестоимость сорбпионной очистки 1 м3 последрожжевой бражки составляет 727 руб.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. Семенова В.Д., Русецкая Г.Д., Фомина Е.Ю. Проблемы очистки сточных вод гидролизных производств // Методы оптимального развития и эффективного использования трубопроводных систем энергетики: Тез. докл. межд. научно-практической школы-семинара, Иркутск, 3-8 июл., 1994 г. -Иркутск, 1994. -С.61.

2. Семенова В.Д., Леонов С.Б., Фомина Е.Ю., Яровой П.Н. Интенсификация окислительных процессов при очистке сточных вод гидролизных производств // Методы оптимального развития и эффективного использования трубопроводных систем энергетики: Тез. докл. межд- научно-практической школы-семинара, Иркутск, 3-8 июл., 1994 г. - Иркутск, 1994. -С.79.

3. Леонов С.Б., Семенова В.Д., Фомина Е.Ю., Руш Е.А., Новикова Л.Н. Поиск и исследование эффективных методов обесцвечивания сточных вод гидролизных производств // Обогащение руд. - Иркутск, 1995. - С.28-33.

4. Русецкая Г.Д., Семенова В.Д., Фомина Е.Ю. Локальная очистка высокоцветных сточных вод гидролизных производств И Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. межд. конф., Томск, 12-16 сен. 1995 г. - Томск, 1995. - Т.З. -С,253-254.

5. Leonov S.B., Russetskaya G.D., Semenova V.D., Fomina E.U. Local treatment of higheoloured lignin containing waste water and using of sediments in drilling Solution // MinChem's 95. The fifth Simposium on miriing chemistry, Istanbul, Turkey, 7-10 november, 1995.

6. Леонов С.Б., Фомина Е.Ю., Семенова В.Д., Новикова Л.Н. Молекулярно-массовое распределение окрашенных компонентов последрожжевой бражки при ее локальной очистке // Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды: Тез. докл. межд. конф., Иркутск, 18-22 шон. 1996 г. - Иркутск, 1996,- Т. 2. -С. 129-130.

7. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова A.A., Гусаров A.B., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. -Новосибирск, ¡996. - Т. 4, №4-5. - C.307-311.

8. Соколянская Л.В., Фомина Е.Ю., Семенова В.Д. Активизированные сорбенты на основе гидролизного лигнина // Современные достижения в угольно-сорбционных процессах: Тез. докл. межд. науч.-техн. конф.. - Иркутск, 12-15 дек. 1996 г. - Иркутск, 1996. - С.41-42.

9. Русецкая Г.Д., Фомина Е.Ю., Семенова В.Д. Технология локальной очистки последрожжевой бражки гидролизных производств // Вода, экология и технология: Тез. докл. II Межд. конгресса, Москва, 1996 г. - Москва, 1996. - С. 462.

10. Fomina E.U., Novikova L.N. Use of lignin for sewage treatment // DEMECO'97. First International Conference on Demilitarization Ecology in Central & Eastern Europe & the Former Soviet Unoin. Miskolc, Hungaiy, June 4-7, 1997, p. 57.