автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование и разработка процесса получения органических сульфидов из газового конденсата методом ионного гидрирования

На правах рукописи

Салина Юлия Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ ИЗ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА МЕТОДОМ ИОННОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань - 2005

Работа выполнена в Астраханском Государственном Техническом Университете (АГТУ)

Научный руководитель - доктор технических наук

профессор Исмагилов Ф.Р.

Официальные оппоненты - доктор технических наук Хафизов Ф.Ш.

кандидат технических наук Прохоров Е.М.

Ведущая организация - Астраханский научно - исследовательский и проектный институт газа (АНИПИгаз)

Защита состоится « 3 » 2005 г. в час в ауд. 309 на

заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 при Астраханском Государственном Техническом Университете (414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке АГТУ

Автореферат разослан « ¿_» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ч-

Е.В. Шинкарь

Я59965'

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большая часть добываемых на современном этапе газоконденсатов и нефтей, являющихся сырьем для нефтегазоперерабатывающей промышленности, характеризуется высоким содержанием сернистых соединений. Традиционным способом обессеривания их фракций в условиях ужесточения требований по содержанию серы в топливах является процесс гидроочистки Несмотря на достаточно высокую эффективность такого способа очистки и различные варианты усовершенствования, он имеет ряд недостатков, основным из которых является безвозвратная потеря ценных сероорганических соединений в ходе гидрогенолиза. При этом необходимо отметить широкий спектр применения сероорганических соединений, в особенности сульфидов природного происхождения в различных отраслях химической, фармацевтической, нефтяной и металлургической промышленности, сельского хозяйства. Таким образом, встает вопрос о поиске методов очистки дистиллятных фракций двойного действия, позволяющих не только снижать содержание сероорганических соединений в сырье, но и получать их дополнительные количества без грубой деструкции химического состава. Эту задачу возможно выполнить' использованием группы методов экстракции, в которых приоритетное место занимает способ селективной целевой сернокислотной экстракции сульфидных соединений дистиллятных фракций. Гидрирование тиофенов и, следовательно, их превращение в легко экстрагируемые циклические соединения (тиофаны) позволит в значительной степени увеличить ресурс выделяемой сульфидной серы. В этом аспекте применение метода ионного гидрирования,' который позволяет в мягких условиях проводить насыщение тиофеновых углеводородов в соответствующие тиофаны, является весьма перспективным направлением.

Таким образом, исследование возможности применения метода ионного гидрирования тиофенов дистиллятов высокосернистых газоконденсатов с целью увеличения ресурса органических сульфидов является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование закономерностей ионного гидрирования тиофенов дистиллятных фракций газоконденсата Астраханского

месторождения и создание на его основе процесса получения концентрата органических сульфидов.

Научная новизна. Впервые осуществлены экспериментальные исследования ионного гидрирования дизельных фракций Астраханского газового конденсата. Получены закономерности влияния температуры, продолжительности процесса, концентраций компонентов гидтзиоующей

системы на степень превращения тиофеновых соединений дизельной фракции АГПЗ.

Выявлены закономерности получения концентрата сульфидов из дизельной фракции Астраханского ГПЗ методом сернокислотной экстракции

Впервые предложена и разработана двухстадийная схема ионного гидрирования и жидкостной экстракции процесса выделения концентрата сульфидов.

Установлено, что использование в качестве донора гидрид - ионов прямогонной бензиновой фракции газового конденсата, алкилбензина и его фракций, продукта риформирования прямогонного бензина Астраханского газоконденсата, при гидрировании дизельных фракций позволяет достичь степени превращения тиофенов до 60 %.

Практическая ценность.

Разработаны основы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата Астраханского месторождения на основе реакции ионного гидрирования с применением промышленно производимых реагентов: прямогонного бензина и алкилбензина, серной кислоты, я-толуолсульфокислоты и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования фракции 168 - 300 °С на производственной базе ОАО «Текойл» (г. Уфа) и найдено, что процесс позволяет достичь степени превращения тиофенов 60 %, а в случае применения в составе гидрирующей системы изооктана 90 %, и получать целевой продукт с содержанием сульфидной серы 5-1 % мае.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций по дисциплине «Технология переработки нефти и газа», при выполнении учебных научно - исследовательских работ, в процессе дипломного проектирования при подготовке инженеров химиков - технологов по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результагы работы были представлены на научно - технической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004 г.); VI Всероссийской научно - технической конференции «Новые химические технологии: Производство и применение» (Пенза, 2004 г.); IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004 г.); III Международной научно -практической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» (Астрахань, АГУ, 2004 г.); Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию Астраханского государственного технического университета; «56 - ой научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых»

(Уфа, 2005 г.); 46 - 48 научных конференциях профессорско -преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (2002 - 2004 г.г.).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в пяти статьях и шести тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 114 наименований и приложений. Материал изложен на /¿^страницах и содержит29таблиц, 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выполненного исследования, определяемая высокой потребностью в сульфидах природного происхождения. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отмечены ее научная новизна, практическая ценность, приведен перечень основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных о способах гидрирования индивидуальных непредельных гетероциклических соединений, а также тиофенов дистиллятных фракций и концентратов сероорганических соединений. Отмечен ряд преимуществ применения метода ионного гидрирования тиофеновых углеводородов по сравнению с другими способами. Рассмотрена реакционная способность различных тиофеновых соединений в реакциях ионного гидрирования, способы выделения сероорганических соединений, а также область применения сульфидных соединений в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Во второй главе изложена методика экспериментальных исследований.

Объектом исследования была выбрана дизельная фракция 168 - 340 °С (ДТ) Астраханского газового конденсата и ее производные фракции 168 - 250 °С, 250 - 300 °С, 300 - 340 0 С, 168 - 300 °С.

Определены физико - химические характеристики этих фракций газоконденсата и используемых реагентов. Характер распределения меркаптанов и сульфидов дизельной фракции 168 - 340 °С, полученный с применением метода потенциометрического титрования, и тиофенов, содержание которых рассчитано по разности общей и суммы меркаптановой и сульфидной серы представлен на рис. 1.

В качестве доноров гидрид - ионов (ДГ) использовали изооктан эталонный (ИО), алкилат установки процесса алкилирования изобутана бутиленами Новоуфимского нефтеперерабатывающего завода, прямогонную фракцию 100 -

120 °С АГПЗ, стабильный катализат 62- 180 °С АГПЗ с октановым числом (04) 80 пунктов (исследовательский метод), стабильный катализат 62 - 180 °С АГПЗ с октановым числом 98 пунктов Донором протонов служил моногидрат п-толуолсульфокислоты (ТСК), по качеству соответствующий ТУ 6-09-3668-77, в присутствии катализатора - безводного хлористого алюминия (ГОСТ 3759-75)

340

Температура выкипания фракций, °С

Рис.1. Характер распределения сероорганических соединений дизельной фракции Астраханского газоконденсата 1 - меркаптаны; 2 - сульфидная сера; 3 - тиофеновые углеводороды

Для исследования структурно - группового и фрагментного состава исходных фракций, а также производных нефтепродуктов применяли методы ЯМР, ИК- , УФ - спектрометрии. Методом ЯМР определено, что в исходной фракции 168 - 340 °С газоконденсата в значительном количестве присутствуют н-парафины. Определено наличие соединений типа Н-1У (с.7) в составе исходной фракции с преобладанием диалкил- и циклоалкилсульфидов, замещенных тиофеновых углеводородов*, что подтверждает ранее полученные данные проф. Н. К. Ляпиной, Г.А. Калабина, Д.Ф. Кушнарева, которыми было установлено, что при всем многообразии углеводородного состава, сероорганические

* автор выражает глубокую благодарность в проведении спектральных анализов и обсуждении полученных результатов к.х.н., научному сотруднику Института органической химии УрО РАН (г. Уфа) Муслухову Р. Р.

соединения дизельных фракций представлены в основном пятичленными циклическими сульфидами, дигидробензотиофенами и дибензотиофенами с разветвленными алифатическими заместителями, схематично изображаемые:

"-Ос?-

^ ^ )1 К

Г

IV

Где Л2, И3: -СН3, -С2Н5, -С,Н7) н-С4Н9, СН3-СН2-СН-С3Н7,

I

-СН-С2Н5, -СН-С5Н11.

I I

СНз СН3

Исследование процесса ионного гидрирования проводили на лабораторной установке периодического действия. Процесс проводили в режиме активного перемешивания при постоянной температуре.

Подбор оптимальных условий проводили варьированием температуры и продолжительности процесса, а подбор оптимального состава гидрирующей системы изменением концентраций каждого компонента.

Контроль за степенью ионного гидрирования тиофеновых соединений во фракции осуществляли по приросту сульфидной серы после проведения процесса гидрирования с использованием метода потенциометрического титрования в уксусно - кислой среде.

Концентраты сераорганических соединений дистиллятных фракций получали двухступенчатой экстракцией серной кислотой 86 и 89 % - ной концентрации соответственно.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса ионного гидрирования дистиллятных фракций газоконденсата и обсуждение полученных данных.

Базовые исследования проводили, используя систему хлористый алюминий/ ИО/ТСК, как наиболее селективную, что установлено по результатам предварительных исследований.

Влияние температурных условий на процесс изучали по результатам ионного гидрирования тиофенов фракции 168 - 340 °С АГПЗ. Эксперименты проводили при температуре 2, 20, 35, 50, 65 °С. Видно (рис. 2), что в интервале температур от 35 до 65 °С наблюдается значительный рост содержания сульфидной серы в гидрогенизате.

3

з

я и. и

о

X

а х

-ел К

и

и 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0.4

0,3

-10 5 20 35 50 65 80

Температура, °С

Рис 2 Влияние температуры на выход сульфидов дизельной фракции 168 -340 °С при различном мольном соотношении системы ДТ:ИО:ТСК:А1С13 I) ДТ ИО ТСК:А1С13 = 1 -3:1:1, продолжительности реакции 3 часа; 2) ДТИО: 1СК:А1С13=1:2:0,75:0,75, продолжительности реакции 2 часа, 3) ДТ:ИО ТСК:А1СЬ = 1:2:0,5:0,5, продолжительности реакции 1 час

На рис. 3 приведены результаты экспериментов по выявлению влияния продолжительности опыта на эффективность процесса ионного гидрирования. Показано, что в начальный период времени (до 3 часов) наблюдается рост содержания сульфидной серы в дизельной фракции, определяемый в первую очередь температурой и составом каталитической системы. При дальнейшем увеличении продолжительности процесса степень превращения тиофенов возрастает незначительно (кривая 1, рис. 2), а в некоторых случаях даже наблюдается некоторое снижение содержания сульфидов (кривая 2, рис. 3).

0 1 2 3 4 5 6

Продолжительность реакции, ч

Рис 3. Зависимость содержания сульфидов в гидрогенизате 168 -340 °С от продолжительности опыта при мольном соотношении

Д'РИОТСК = 1 -2-1, температуре процесса 20 °С, 1 - концентрация катализатора в системе 27 % мол.; 2 - концентрация катализатора в системе 5 % мол.

В рассмотренном интервале температуры и времени процесса оптимальные значения условий проведения составляют: 50 °С для температуры реакционной смсси и 40 мин. для продолжительности. Установлено, что максимальная степень превращения непредельных гетероциклов дизельной фракции достигается при температуре 50 °С и продолжительности опыта 1 час.

Изучение зависимости влияния количества катализатора на степень гидрирования тиофенов дизельной фракции 168 - 340 °С показало, чго эта зависимость имеет практически прямолинейный характер (рис. 4). Кривые зависимости представлены без апроксимации. Как выяснилось, использование катализатора менее, чем 0,2 моль на 1 моль дистиллята является неэффективным в реакции гидрирования тиофенов.

При содержании катализатора в реакционной смеси 20 % мол. (1 моль на 1 моль дистиллята), тиофены дизельной фракции 168 - 340 °С практически полностью (98 % от общего содержания) переходят в циклические сульфиды. Оптимальной по степени превращения тиофенов является концентрация 11-16 % мол. хлористого алюминия.

0,25 0,5 0,75

1,25 1,5

Содержание катализатора, моль на 1 моль дистиллята

Рис 4 Зависимость содержания сульфидов в гидрогенизате фракции 168 - 340 °С от концентрации катализатора в системе

1) ДТ:ИОТСК = 1 -2:1, температуре 20 °С и продолжительности 1,5 часа:

2) ДТ'ИОТСК = ] :3:0.5, температуре 20 °С и продолжительности 3 часа

Как показали исследования влияние концен фации изооктана в системе на скорость и глубину процесса ионного гидрирования значительно. Максимальная степень гидрирования достигается при мольном соотношении фр. 168 - 340 °С : изооктан =1:3 (концентрация гидрирующего компонента в системе 50 % мол.). Добавление большего количества изооктана не приводит к дальнейшему росту содержания сульфидов. Однако использование систем с меньшим количеством данного изопарафинового углеводорода резко уменьшает степень превращения тиофенов.

В целях снижения экономических затрат на проведение процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции была осуществлена попытка замены эталонного изооктана на более доступный источник гидрид - ионов, в качестве которого использовали прямогонную бензиновую фракцию 100- 120 °С, выделенную из Астраханского газоконденсата, стабильный катализат 62 -180 °С процесса риформинга АГПЗ.

Содержание изооктана, моль на 1 моль дистиллята

Рис 5. Зависимость содержания сульфидов в гидрогенизате 168-340°С о г концентрации изооктана.

1) ДТ ТСК'А!С13 = 1 • 1:1, температуре 20 °С и продолжительности 3 часа;

2) ДТ:ТСК.А1С13 = 1:0,5'0.5. температуре 20 °С и продолжительности 3 часа.

Испытания прямогонной фракции 100 - 120 °С в качестве гидрирующего реагента, в которой содержание изопарафиновых углеводородов достигает 36,5 % масс., проводили в условиях оптимальных для изооктана. Это дало возможность получать сопоставимые результаты по гидрирующей способности различных реагентов. Опыты показали, что применение прямогонной фракции не приводит к значительному увеличению выхода сульфидов, прирост сульфидной серы составляет 11,6 %. Это свидетельствует о принципиальной возможности использования прямогонной фракции в качестве доступного реагента при осуществлении промышленного процесса.

В дальнейших исследованиях в качестве донора гидрид - ионов использовали стабильный катализат 62 - 180 °С процесса риформинга АГПЗ. Так как к основным реакциям риформинга относят реакции изомеризации и ароматизации, можно было ожидать, что повышение общего количества углеводородов изомерного строения и производных ароматических углеводородов (также проявляющих свойства нуклеофильности) по сравнению с их содержанием в прямогонной бензиновой фракции, вызовет положительный эффект в гидрировании тиофенов дизельной фракции АГПЗ. Установлено, что применение риформата с октановым числом 80 пунктов повышает содержание сульфидных соединений во фракции 168 - 300 °С на 23,5 %. Результат аналогичный этому был получен при использовании риформата с октановым числом 98 пунктов.

Алкилат процесса алкилирования изобутана бутиленами характеризуется высоким содержанием изооктана, а также углеводородов изомерного строения. Использование алкилата в качестве гидрирующего агента показало, что содержание сульфидной серы увеличивается в среднем на 58 %, то есть этот реагент является более эффективным, чем риформат, что свидетельствует о возможности применения его в качестве альтернативы доступного источника гидрид - ионов процесса ионного гидрирования тиофенов. Результаты опытов по испытанию различных доноров гидрид - ионов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Ионное гидрирование дистиллятной фракции АГПЗ различными реагентами промышленного значения.

Температура процесса 50 °С, время 1 ч. Мольное соотношение компонентов ДГ : ДТ : ТСК : А1С13 = 3:1:1:1

Донор гидрид- ионов Содержание сульфидной серы, % масс. Увеличение содержания сульфидной серы. % отн.

в сырьевой фракции в гидрогенизате

11рямогонная фр 100-120 °С 0,43 0,48 11,6

Риформат О 4=80 0,43 0,53 23,5

Риформаг 04=98 0,43 0,54 25,6

Алкилат 0.43 0,68 58,1

Исследовали также влияние концентрации донора протонов, в качестве которого использовали моногидрат л-толуолсульфокислоты.

Показано, что с увеличением концентрации ТСК в реакционной смеси степень гидрирования возрастает и достигает максимального значения при соотношении и-толуолсульфокислота : дистиллят = 1:1 моль (рис. 6). Необходимо отметить, что применение гидрирующей системы с незначительным содержанием катализатора (менее 5 % мол.) приводит к снижению содержания сульфидной серы в целом во фракции по сравнению с его первоначальным количеством в условиях высокой кислотности среды, которую создает сильная ТСК. Данная тенденция к окислению сульфидной серы сохраняется и, более того, углубляется при увеличении

продолжительности опыта (кривая 2, рис. 3), либо при повышении температуры процесса.

0,9

и

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Содержание п - толуолсульфокислоты, моль на 1 моль дистиллята

Рис 6. Влияние концентрации и-толуолсульфокислоты на степень превращения тиофенов фр 168-340 °С:

1) ДТ:ИО. АЮз = 1 3' 1, температуре 20 °С и продолжительности 3 часа;

2) ДТ:ИО'А1С13 = 1:2" 1, температуре 20 °С и продолжительности 3 часа.

Анализ экспериментальных данных, полученных при разных режимных показателях, позволил найти оптимальное соотношение каталитической системы. Для этого были использованы основные методы оптимизации в рамках теории регрессионного анализа химического эксперимента. Статический метод позволил определить область оптимума и выявить соотношение ИО / ТСК / А1С13 = 4:1:1 как наиболее приемлемое для проведения процесса.

В связи с неравномерной способностью к насыщению тиофенов различного состава представилось целесообразным исследование процесса ионного гидрирования узких дистиллятных фракций, находящихся в температурных пределах выкипания 168 - 340 °С. Для исследования взяты следующие фракции 168 - 250 °С, 250 - 300 °С, 300 - 340 °С и превращения тиофенов проведены в оптимальных условиях, найденных для фракции 168 - 340 °С.

Анализ полученных данных показал (табл. 2), что наиболее эффективно гидрирование проходит во фракциях 168 - 250 °С, 250 - 300 °С, а тиофены фракции 300 - 340° С гидрируются значительно в меньшей степени, несмотря на потенциально высокое их содержание. Вероятно, это связано с тем, что легко

гидрируемые алкилпроизводные тиофенов, а также производные бензтиофенов концентрируются в низкокипящих фракциях 168 - 250 °С, 250 - 300 °С. При этом дибензотиофены и бензотиофены сложного строения в основном сосредоточены во фракции 300 - 340 °С, которые трудно поддаются ионному гидрированию.

Так как одной из основных задач нашей работы являлось расширение ресурса нефтяных сульфидов, нами проведен поиск наиболее предпочтительной сырьевой фракции для их получения. В этих условиях является целесообразным объединить низкокипящие фракции и использовать полученную фракцию 168 -300 °С в качестве сырья процесса ионного гидрирования, что дает возможность расширить сырьевую базу для получения концентрата сероорганических соединений, а также снизить затраты на узкое фракционирование газоконденсата. Исследования показали, что степень гидрирования тиофенов полученной фракции имеет высокое значение (табл. 2).

Использование фракции 168 - 340 °С нежелательно в виду получения, как показали дальнейшие исследования, концентрата сероорганических соединений низкого качества.

Таблица 2.

Ионное гидрирование фракций АГКМ. Температура 50 °С, время 1 ч. Мольное соотношение ДТ: ИО : ТСК : А1С13 составляет 1:3:1:1

Показагели фр 168250 °С фр. 250 -300 °С фр 168300 °С фр. 300 -340 °С фр 168 - 340 °С

Содержание серы сульфидной в исходной фракции, % масс. 0,40 0,49 0,43 0,48 0,44

Содержание в гидрогенизате, % масс : сера меркапт ановая, сера сульфидная, сера общая 0,0018 0,72 0, 80 0, 0039 0, 97 1.04 0, 0019 0,95 0,96 0,0125 0,62 2,09 0, 0058 0,98 1,05

Установлено, что параллельно реакции гидрирования тиофенов происходит демеркаптанизация сырья и конечное содержание меркаптанов не превышает 5 % от первоначального. Незначительная десульфуризация сырьевой фракции (уменьшение содержания общей серы) дает возможность предположить о протекании процесса деструкции меркаптанов с образованием сероводорода.

В четвертой главе отражены результаты исследования сернокислотной экстракции сероорганических соединений (СОС) прямогонных фракций 168 -

300 °С, 168 - 340 °С (табл. 3), а также гидрогенизата фракции 168 - 300 °С АГПЗ.

В случае применения прямогонных фракций в качестве сырья процесса экстракции фактический выход сульфидных соединений остается постоянным независимо от того, какая именно из двух прямогонных фракций используется. Увеличение выхода концентрата, в случае использования фракции 168 - 340 °С по сравнению с выходом концентрата фракции 168 - 300 °С, связано с активизацией процесса соэкстракции ароматических углеводородов сложного химического строения, а также смолистых веществ, большая часть которых расположена в концевой прямогонной дизельной фракции 300 - 340 °С

Таблица 3.

Сернокислотная экстракция сероорганических соединений из дизельных фракций газового конденсата АГКМ.

фр. 168- рафинат концен- фр. 168- рафинат концен-

Показатели 300 °С фр. 168- трат СОС 340 °С фр 168- трат СОС

300 °С фр. 168- 340 °С фр. 168-

300 °С 340 °С

Содержание,

% масс.

сера

меркаптановая, 0,1429 0,035 - 0,1396 0,0012 -

сера сульфидная, 0,43 0,05 7,13 0,44 0,06 3,75

сера общая 1,02 0,79 12,22 1,27 0,91 7,65

Выход, % масс.:

на газоконденсат

АГПЗ 25,9 25,2 0,73 33,2 31,8 1,4

на сырье 100 97,2 2,8 100 95,7 4,3

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что фракция 168 - 300 °С является лучшим видом сырья не только с точки зрения ионного гидрирования, как было указано в предыдущем разделе, но и для процесса экстракции, т.к. позволяет при высоком выходе сернистых соединений в концентрате уменьшить расходный показатель по нагрузке на основной технологической линии.

Известно, что структурный состав сульфидной серы концентратов СОС определяет область их применения, поэтому явилось важным изучить структурный и фрагментный состав полученных концентратов СОС.

В спектрах ЯМР |3С окисленных концентратов сероорганических соединений (окисление концентратов проводили предварительно анализу в соответствии со стандартной методикой), записанных в режиме ЛУЮВ (С-Н)

о II

имеются две интенсивные группы сигналов -СН-Б- фрагментов и две

I II О

О II

группы интенсивных сигналов, относящиеся к -СН2 - 8- фрагментам сульфонов. II

О

Анализ спектров ЯМР 'Н и количественных ЯМР |3С дал возможность определить, что в составе окисленных концентратов наблюдается трехкратное снижение по сравнению с исходным дизельным топливом, содержание сероорганических соединений типа II и IV (с. 7), в то время как в составе рафината содержание этих соединений не меняется. Содержание производных сульфидной серы подобных структуре I и И, IV и замещенных тиофанов, переведенных в сульфоны по данным количественной ЯМР 13С спектроскопии составляет 53 %. При этом эти СОС в концентратах на 90-95 % состоят из

О II

соединений содержащих - СН- Б - групп, т.е. с третичным а - атомом

I II О

углеводорода при атоме серы. Это означает, что производные сульфидной серы типа I, II, IV имеют алкильные заместители Л2 в основном при а - атоме углерода (от атома серы).

В случае применения гидрогенизата фракции 168 - 300 °С для экстракции, наблюдали интенсификацию процесса по сравнению с экстракцией СОС прямогонных фракций, увеличение выхода концентрата, а также увеличение степени очистки дистиллятной фракции от сернистых соединений в среднем на 40 % (табл. 4).

Таблица 4.

Сернокислотная экстракция сероорганичеких соединений гидрогенизата _фракции 168 - 300 °С конденсата АГПЗ _

Показатели гидрогенизат фр. 168-300 °С рафинат фр. 168-300 °С концентрат СОС фр. 168-300 °С

Содержание, % масс.'

сера меркаптановая, 0,0139 0,0042 -

сера сульфидная, 0,85 0,18 3,79

сера общая 0,89 0.33 4,97

Выход, % масс :

на газоконденсат АГПЗ 25,9 24,1 1,81

на сырье 100 93,0 7,0

Из таблицы видно, что происходит снижение содержания (% масс.) сульфидной и общей серы в концентрате гидрогенизата фракции 168 - 300 °С по сравнению с этими же показателями концентрата прямогонной сырьевой фракции 168 - 300 °С. Эю связано с изменением плотности получаемого концентрата за счет вовлечения в его состав продуктов смолообразования и поликонденсации реакции ионного гидрирования, поэтому рекомендовано сырье перед экстракцией подвергать обессмоливанию.

Концентрат сероорганических соединений гидрогенизата фракции 168 -300 °С получен с применением дополнительной реэкстракции прямогонной фракцией 150 - 180 С АГПЗ, которая была использована с целью увеличения степени выделения СОС из раствора серной кислоты. Выбор этой фракции обоснован её низкой летучестью по сравнению с бензиновой фракцией, что, в конечном счете, определяет стабильный состав концентрата в ходе процесса экстрагирования сероорганических соединений.

В работе показано, что процесс ионного гидрирования дает возможность получать не только концентрат сульфидов, имеющее значительное практическое использование, а также сульфоксидов и сульфонов, являющихся продуктами окисления концентрата сульфидов, но и получать малосернистые компоненты моторных топлив. Обессеренная таким способом фракция 168 -300 °С рассматривается по ряду показателей как компонент дизельного топлива.

Методами спектроскопии подтверждено, что в составе фракции дизельного топлива после гидрирования содержание тиофенов заметно снижается (приблизительно на 30 %), такое же снижение наблюдается и в составе рафината после экстракции. Структурный и количественный состав сероорганических соединений концентрата из гидрированной фракции аналогичен концентрату, полученному из фракции 168 - 340 °С.

Метод ЯМР спектроскопии показал присутствие серосодержащих соединений в незначительных количествах в составе рафината гидрогенизата 168 - 300 °С, что подтверждает высокую эффективность метода сернокислотной экстракции при извлечении сульфидной серы. При этом необходимо уточнить, что тиофены типа III и углеводороды нормального и изостроения переходят в рафинат.

Результативность использования метода ионного гидрирования сероорганических соединений дистиллятной фракции во взаимодействии с методом сернокислотной экстракции определила возможность и целесообразность разработки двухстадийной схемы такого процесса. В работе показана возможность использования в предлагаемой схеме в качестве экстрагента отработанной серной кислоты процессов алкилирования, взамен свежей концентрированной серной кислоты. При этом выход концентрата СОС гидрогенизата фракции 168 - 300 °С незначительно снижается и составляет 6,36,5 % масс, на сырье.

Пятая глава посвящена получению математического описания процесса ионного гидрирования тиофенов дистиллятов газоконденсата путем

определения уравнения регрессии, наилучшим способом описывающего множество данных, представленных в третьей главе. Установление полинома базировалось на составлении ротабельного плана второго порядка с генерирующими соотношениями. Процесс ионного гидрирования изучали на двух уровнях при числе факторов равному пяти (табл. 5).

Полученное уравнение регрессии имеет сложный характер и включает множество составляющих, в число которых входят члены линейных и квадратичных эффектов, численные значения которых отражают степень взаимосвязи факторов и их влияние на результат процесса ионного гидрирования:

у = 15 ,26 + 7 ,29 дг, + 1,43 хг + 12 ,25 х, + 8,999 дг 4 + 16 ,55 л-, + 5 ,97 * ,2 + 2,4 х\ + 2,976 + 2 ,6 х ' + 8,093 * \ + 22 ,175 х,х2 + 2,26 дг , дг , -1,88 х, х , + 4,24 - 3,11 i, j, + 5,175 x 2 x , - 3,3дг,дг4 + 3,64 x,xs +

5,64 x t x 5

где хь x2, x3, x4, x5 - безразмерные величины факторов процесса: концентрации изооктана, моногидрата n-толуолсульфокислоты, хлористого алюминия соответственно, продолжительности реакции и температуры; у -степень конверсии тиофенов дистиллятной фракции.

Таблица 5.

Интервалы варьирования основных факторов процесса ионного гидрирования

Фактор Количество моль Время, ч Температура , °С

ИО тек А1С13

Xl х2 х3 Х4 х5

Верхний уровень г,™* 3 1 1 3 50

Нижний уровень у ШШ ч 2 0,5 0,5 1 20

Основной уровень Z10 2,5 0,75 0,75 2 35

Интервал варьирования дг, 0,5 0,25 0,25 1 15

+1 3 1 1 3 50

-1 2 0,5 0,5 1 20

+2 3,5 1,25 1,25 4 65

-2 1,5 0,25 0,25 0 -5

Из анализа коэффициентов полученного уравнения регрессии следует, что значительное влияние на процесс ионного гидрирования тиофенов оказывает концентрация катализатора, температура, и в особенности, совместное воздействие изооктана и п - толуосульфокислоты.

Данное уравнение дает возможность предвидеть результативность процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции исходя из условий его проведения и состава каталитической системы.

В шестой главе рассмотрены вопросы реализации процесса ионного гидрирования на пилотной установке, вопросы промышленного использования предлагаемого двухступенчатого процесса получения сульфидов, включающего стадию предварительной обработки дистиллятных фракций газоконденсата по методу ионного гидрирования и стадию экстракции получаемых при этом сульфидов. Разработана принципиальная технологическая схема опытно -промышленной установки (рис. 7). Проведен расчет основных технологических аппаратов установки мощностью 6000 тонн в год по дизельной фракции. Массовое соотношение дизельной фракции и компонентов гидрирующей системы блока ионного гидрирования с учетом указанной мощности установки, представлено в табл. 6.

Таблица 6.

Массовое соотношение технологических потоков ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции двухступенчатого процесса получения

сульфидной серы

Технологические потоки % масс. т

Взято

дизельная фракция, в т.ч • 25,7 6000

сульфидная сера 0,11 26,4

алкилат 45,2 10554

тек 16,3 3815,9

катализатор 12,8 2976,8

Итого. 100 23346,7

Процесс ионного гидрирования дизельной фракции протекает при атмосферном давлении и температуре 50 °С в реакторах - смесителях (Р-1) в течении 40 мин. По технологической линии «реактор Р-1 -ректификационная колонна К-1» осуществляется последовательное отделение компонентов гидрирующей системы фильтрацией и ректификацией от гидрогенизата дизельной фракции. Затем превращенная дизельная фракция направляется на двухступенчатую экстракцию растворами чистой серной кислоты либо отработанной серной кислотой

Рис. 7 Принципиальная технологическая схема опытно - промышленной установки экстракционного получения сероорганических соединений с применением блока

ионного гидрирования

Р-1 - реактор - смеситель; Ф-1 - рамный пресс-фильтр; К-1 - отгонная колонна; РИ-1

- ребойлер; А1-3 - экстракционные колонны; ЭР 1-3 ~ электроразделители, Т1-3 -теплообменники, Х1-2 - водяные холодильники; С1 - сепаратор: СМ1-5 - диафрагмовые смесители; ОТ 1-5 - отстойники, К-2 - вакуумная колонна; Н1-7 - центробежные насосы; НП - 1 - поршневый насос;

потоки - дизельная фракция, II - алкидат; III - п - толуолсульфокислота, моногидрат; IV - катализатор, безводный хлористый алюминий; V - гидрогенизат (смесь дизельной фракции с алкилатом); VI - смесь п - толуолсульфокислоты с алкилатом; VII

- 5 % раствор щелочи; VIII - отработанный апкилат, IX - углеводородные газы на сжигание: X - гидрогенизат дизельной фракции; XI - 86 % раствор серной кислоты; XII

- 91 % раствор серной кислоты; XIII - рафинат дизельной фракции; XIV - оборотная вода; XV - водяной пар; XVI - водный конденсат; XVII - бензиновая фракция; XVIII, XIX - различные фракции сульфидов; XX - смоло - ароматический концентрат.

процесса алкилирования с целью получения концентрата сероорганических соединений.

Экстракция осуществляется в экстракционных колоннах А1-3 Процесс экстракции проходит при атмосферном давлении и температуре 20 °С. Холодной водой концентрат СОС реэкстракстрагируется в диафрагмовых смесителях С2-3, узкой бензиновой фракцией в смесителе СМ-5. После отстоя и отделения от разбавленной серной кислоты концентрат СОС направляется в вакуумную колонну К-2 для получения различных фракций сульфидной серы. В технологической схеме предусматривается частичная рециркуляция компонентов гидрирующей системы в количестве 10 %.

Проведенный технико - экономический анализ подтвердил целесообразность применения процесса в решении вопроса расширения ресурса сульфидов - ценных сероорганических продуктов. Показано, что проект опытно - промышленной установки является рентабельным, со сроком окупаемости инвестиций 3, 4 года.

ВЫВОДЫ

1 Исследованы физико - химические характеристики дистиллятных фракций АГГ13, характер распределения в них сероорганических соединений, а также структурный состав сульфидных и тиофеновых соединений, определенный спектральными методами анализа

2. Изучены закономерности ионного гидрирования фракций газоконденсата АГПЗ в зависимости от условий проведения реакции и рекомендованы оптимальные условия технологического процесса: температура 50 °С, продолжительность 40 мин.

3. Исследовано влияние состава каталитической системы на степень конверсии тиофеновых соединений и показано, что максимальная степень конверсии 90 % достигается при мольном соотношении компонентов ИО / ТСК / А1С13 = 3:1:1. Предложен оптимальный состав каталитической системы с учетом рекомендуемых режимных параметров для реализации процесса в опытно - промышленном масштабе.

4. Впервые в качестве гидрид - ионов в процессе ионного гидрирования были использованы прямогонная бензиновая фракция газового конденсата, продукты риформирования прямогонного бензина Астраханского газоконденсата, а также алкилбензин. Большая степень гидрирования тиофенов достигается при использовании алкилбензина, и составляет 60 %.

5. Проведены исследования процесса получения концентрата сероорганических соединений из дистиллятных фракций Астраханского газоконденсата экстракцией серной кислотой и

установлена возможность использования для этих целей отработанной серной кислоты.

6. Впервые показана возможность и определены особенности процесса сернокислотной экстракции сульфидов из гидрогенизата дизельной фракции газоконденсата, полученного по методу ионного гидрирования.

7. Получено математическое описание процесса ионного гидрирования тиофенов дистиллятов газоконденсата, которое использовано при разработке технологической схемы процесса и может найти применение при проектировании промышленной установки.

8 Результаты работы опытной установки подтвердили данные Лабораторных исследований, что позволило разработать принципиальную технологическую схему двухступенчатого процесса получения сульфидной серы, включающего стадию ионного гидрирования и стадию экстракции сульфидов. Опытная партия концентрата сульфидов передана заинтересованным организациям для испытания в качестве экстрагента благородных металлов и для получения сульфоксидов и сульфонов

9 Экономический расчет показал рентабельность предлагаемого опытно-промышленного процесса со сроком окупаемости инвестиций 3,4 года.

Основное содержание диссертаций изложено в следующих работах:

1. Исмагилов Ф.Р., Салина Ю.Б. К вопросу о применении метода ионного гидрирования фракций газоконденсата Астраханского газоперерабатывающего завода // Наука: поиск 2003' Сборник науч. статей: Вып. 1. - Астрахань: Изд-во ООО «ЦНТЭП», 2003. - с.237-239

2. Исмагилов Ф.Р, Салина Ю.Б., Сафин P.P. Рациональное использование сероорганических соединений нефтяных и газовых месторождений прикаспийской впадины // Южно - российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. Научно - технический журнал, № 2. -Астрахань: Изд- во АГУ, 2003. - с.77 - 81

3. Салина Ю.Б, Исмагилов Ф.Р. Исследование реакции ионного гидрирования фракций газового конденсата астраханского ГКМ // Нефтепераработка и нефтехимия. - 2004. - № 2.- с.23 - 26

4. Салина Ю.Б, Исмагилов Ф.Р., Сафин P.P. Новый подход к утилизации сероорганических соединений Астраханского ГКМ // Актуальные проблемы экологии Сборник научный работ. - том 3, № 3 - Томск, 2004.-с. 490-491

5. Салина Ю.Б, Исмагилов Ф.Р. Интенсификация процесса сернокислотного выделения сероорганических соединений дизельных фракций // Современное состояние процессов переработки нефти:

Материалы научно - практической конф. 19 мая 2004 г. - Уфа, 2004. - с. 165 - 166

6. Салина Ю.Б, Исмагилов Ф.Р. Оптимизация процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции АГПЗ // Новые химические технологии: Производство и применение. Материалы VI Всероссийской научно - технической конф. август 2004 г.- Пенза, 2004.- с.100-102

7 Исмагилов Ф.Р., Салина Ю.Б. Схема переработки высокосернисгого газоконденсатного сырья // Окружающая среда для нас и будущих поколений. Материалы IX международной конф. 5-12 сентября 2004 г.Самара, 2004.- с.99-100

8. Исмагилов Ф.Р., Салина Ю.Б. Дистиллятные фракции конденсата Астраханского газоперерабатывающего завода - источник сульфидной серы // Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии. Материалы III международной научно - практической конф. № 3 (9) (спецвыпуск), том И, 2004 г.- Астрахань 2004,- с.89 -90

9. Салина Ю.Б., Исмагилов Ф.Р. Поиск оптимальной фракции газо конденсата АГКМ в качестве сырья процесса ионного гидрирования сераорганических соединений // Вестник Астраханского Государственного Технического Университета. Научный журнал. Вып. 4 (23), 2004. - с. 64 - 66

10. Салина Ю.Б., Исмагилов Ф.Р. Выделение сераорганических соединений дистиллятных фракций конденсата АГКМ // Технологии нефти и газа. -2005.-№ 1.- с. 18-21

11. Муслухов P.P., Салина Ю.Б., Исмагилов Ф.Р. Спектральные исследования структурного состава углеводородов дистиллятов Астраханского ГКМ // «56 - ая научно - техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых». Тезисы докладов научно -практической конф. Книга 1. 22 апреля 2005 г.- Уфа.: Изд - во УГНТУ, 2005.-с. 408-409

»1 34 90

РНБ Русский фонд

2006-4 9843

Подписано к печати 6.06.05. Формат издания 60* 84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 36*1

Типография

Астраханского государственного технического университета Адрес: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Методы анализа сероорганических соединений и характер их распределения в топливах.

1.2 Методы гидрирования сернистых соединений топлив.

1.3 Реакционная способность сероорганических гетероциклических соединений в реакциях ионного гидрирования.

1.4 Выделение и область применения сульфидов и их производных.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Описание лабораторной установки процесса ионного гидрирования.

2.2 Методика проведения реакции ионного гидрирования.

2.3 Методы анализа исходных компонентов и продуктов.

2.4 Методы синтеза каталитических веществ.

2.5 Характеристики исследуемых нефтепродуктов.

2.6 Получение исследуемых фракций.

2.7 Методы выделения получаемых продуктов.

Глава 3. Исследование процесса ионного гидрирования дистиллятов Астраханского газоконденсата.

3.1 Подбор оптимальных условий ионного гидрирования.

3.2 Подбор оптимальной каталитической системы.

3.3 Поиск оптимальной сырьевой фракции.

Глава 4. Исследование процесса сернокислотной экстракции сероорганических соединений дистиллятов АГПЗ. ш 4.1 Экстракция сероорганических соединений (ф прямогонных дистиллятных фракций АГПЗ.

4.2 Экстракция сероорганических соединений гидрогенизата.

Глава 5. Математическое планирование эксперимента процесса ионного гидрирования.

5.1 Математическое описание процесса на основании дробного факторного эксперимента.

5.2 Математическое описание процесса на основании ротабельного плана второго порядка.

Глава 6. Опытные исследования процесса получения органических сульфидов и рекомендации по опытно - промышленному использованию.

Ф' 6.1 Реализация процесса на пилотной установке.

6.2 Разработка схемы опытно - промышленной установки процесса выделения сульфидов.

6.3 Оценка экономической эффективности инвестиционного проекта процесса получения сульфидных концентратов из дистиллятных фракций АГПЗ с применением метода ионного гидрирования.

Выводы.

Актуальность проблемы. Большая часть добываемых на современном этапе газоконденсатов и нефтей, являющихся сырьем для нефтегазоперерабатывающей промышленности, характеризуется высоким содержанием сернистых соединений. Традиционным способом обессеривания их фракций в условиях ужесточения требований по содержанию серы в топливах является процесс гидроочистки. Несмотря на достаточно высокую эффективность такого способа очистки и различные варианты усовершенствования [1,2,3,4], он имеет ряд недостатков, основные из которых: безвозвратная потеря ценных сероорганических соединений в ходе гидрогенолиза, а также ингибирующее воздействие на процесс и малая реакционная способность в процессе гидроочистки тиофеновых углеводородов [5,6,7], составляющих основную часть сероорганических соединений от их общего количества в топливах, высокая себестоимость процесса [8]. При этом необходимо отметить широкий спектр применения серорганических соединений, в особенности сульфидов природного происхождения в различных отраслях химической, фармацевтической, нефтяной, металлургической промышленности и сельского хозяйства. Таким образом, встает вопрос о поиске методов очистки дистиллятных фракций двойного действия, позволяющих не только снижать содержание сероорганических соединений в сырье, но и получать их дополнительные количества без грубой деструкции химического состава. Эту задачу возможно выполнить использованием группы методов экстракции, в которых приоритетное место занимает способ селективной целевой сернокислотной экстракции сульфидных соединений дистиллятных фракций. Гидрирование тиофенов и, следовательно, их превращение в легко экстрагируемые циклические соединения позволит значительной степени увеличить ресурс выделяемой сульфидной серы. Однако осуществление большинства методов восстановления тиофенов сопряжено с многочисленными трудностями, требует применения дорогостоящих катализаторов, осложняется побочными процессами, характеризуется низкими выходами основного продукта. Исключением является метод ионного гидрирования, который позволяет в мягких условиях при атмосферном давлении проводить насыщение тиофеновых углеводородов с высокой степенью конверсии в соответствующие тиофаны.

Таким образом, исследование возможности применения метода ионного гидрирования тиофенов дистиллятов высокосернистых газоконденсатов с целью увеличения ресурса органических сульфидов является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование закономерностей ионного гидрирования тиофенов дистиллятных фракций газоконденсата Астраханского месторождения и создание на его основе процесса получения концентрата органических сульфидов.

Основные задачи работы:

1. Определить и проанализировать характер распределения сернистых соединений, а также групповой состав и физико - химические свойства дистиллятных фракций АГПЗ;

2. Определить оптимальные условия проведения процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции АГПЗ;

3. Определить оптимальный состав гидрирующей системы;

4. Определить наиболее предпочтительное сырье процесса ионного гидрирования;

5. Изучить процесс экстракции серооганических соединений дизельной фракции газоконденсата АГПЗ и его гидрогенизата;

6. Разработать двух стадийную технологическую схему экстракционного выделения концентрата сульфидной серы дизельной фракции АГПЗ с использованием метода ионного гидрирования.

Научная новизна. Впервые осуществлены экспериментальные исследования ионного гидрирования дизельных фракций Астраханского газового конденсата. Получены закономерности влияния температуры, продолжительности процесса, концентраций компонентов гидрирующей системы на степень превращения тиофеновых соединений дизельной фракции АГПЗ.

Выявлены закономерности получения концентрата сульфидов из дизельной фракции Астраханского ГПЗ методом сернокислотной экстракции.

Впервые предложена и разработана двухстадийная схема ионного гидрирования и жидкостной экстракции процесса выделения концентрата сульфидов.

Установлено, что использование в качестве донора гидрид — ионов прямогонной бензиновой фракции газового конденсата, алкилбензина и его фракций, продукта риформирования прямогонного бензина Астраханского газоконденсата, при гидрировании дизельных фракций позволяет достичь степени превращения тиофенов до 60 %.

Основные положения, выносящиеся на защиту:

1. Способ повышения содержания сульфидной серы дистиллятных фракций газоконденсата по методу электрофильного ионного гидрирования;

2. Использование в качестве донора гидрид - ионов в составе гидрирующей системы алкилата процесса алкилирования изобутана бутиленами.

3. Разработка технологической схемы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата с применением метода ионного гидрирования.

Практическая ценность. Разработаны основы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата Астраханского месторождения на основе реакции ионного гидрирования с применением промышленно производимых реагентов: прямогонного бензина и алкилбензина, серной кислоты, я-толуолсульфокислоты и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования фракции 168 — 300 °С на производственной базе ОАО «Текойл» (г. Уфа) и найдено, что процесс позволяет достичь степени превращения тиофенов 60 %, а в случае применения в составе гидрирующей системы изооктана 90 %, и получать целевой продукт с содержанием сульфидной серы 5 - 7 % масс.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций по дисциплине «Технология переработки нефти и газа», при выполнении учебных научно - исследовательских работ, в процессе дипломного проектирования при подготовке инженеров химиков - технологов по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

8. Результаты работы опытной установки подтвердили данные лабораторных исследований, что позволило разработать принципиальную технологическая схема двухступенчатого процесса получения сульфидной серы, включающего стадию ионного гидрирования и стадию экстракции сульфидов. Опытная партия концентрата сульфидов передана заинтересованным организациям для испытания в качестве экстрагента благородных металлов и для получения сульфоксидов и сульфонов.

9. Экономический расчет показал рентабельность предлагаемого опытно-промышленного процесса со сроком окупаемости инвестиций 3,4 года.

1. Патент РФ 2134286, 6 С 10 G 35 / 14. Способ гидроочистки углеводородного сырья (варианты) и катализатор для его осуществления / Роберт В. Бэтчел, Брайан А. Дарсау, Девид И. Ерлс, Девид Р. Джонс и др.; Заявл. 27.04.95; Опубл. 10.08.99. -Бюл. № 22.

2. Патент РФ 2186831, 7 С 10 G 69 / 04. Способ гидрообессеривания и способ повышения качества углеводородного сырья / Боргхард Уильям Стерн, Коллинз Ник Аллен, Дьюранд Пол Пирс и др.; Заявл. 12.05.98; Опубл. 10.08.2002.-Бюл. №22.

3. Патент РФ 2141994, 6 С 10 G 67 / 02. Способ получения экологически чистого дизельного топлива из сернистых нефтей / Овчинникова Т.Ф., Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З. и др.; Заявл. 27.01.98; Опубл. 27.11.99. -Бюл. № 33.

4. Патент РФ 2157399, 7 С 10 G 45 / 02. Способ гидрогенизационной сероочистки / Деннис Хирн, Хью М. Путман; Заявл. 27.06.96; Опубл. 10.10.2000.-Бюл. №28.

5. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. М.: Химия, 1980. —328 с.

6. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: Технологические и экологические аспекты. М.: Изд - во «Техника» ООО «Тумагрупп», 2001. - 384 с.

7. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. Пер с англ. В.В. Лунина, под ред.А.Ф. Платэ. М.: Изд - во «Мир», 1981. - 551 с.

8. Отчет о научно исследовательской работе. Исследование демеркаптанизации газоконденсата и фракций из него / Савенкова И.В., Черемина Ю.Ю., Пивоварова Н.Т. и др. - Астрахань, АГТУ 2003, № госрегистрации 0120.0 406786, инв. № 022.00 403494

9. Большаков Г. Ф. Сероорганические соединения нефти. — Новосибирск: Наука, 1986.-246 с.

10. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов.- М.: Наука, 1984.- 120 с.

11. Ляпина Н.К. Современное состояние проблемы исследования сераорганических соединений нефтей // Успехи химии. 1982, т. 51. - Вып. 2.- с. 332-351.

12. Бродский Е.С., Гальберг Ю.М., Парфенова М.А. Анализ серусодержащих соединений нефти с помощью масспектрометрии. Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа: Изд - во БД АН СССР, 1976. - с.200 - 208.

13. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Учебник для хим. -технол. спец вузов.; 4-е изд., перераб. Т. 1-2. М.: Химия, 1970.

14. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А. Спектроскопия ЯМР 33S нефтяных сульфонов // Доклады Академии наук СССР. 1989, т. 305. - № 5. - с. 1133 - 1136.

15. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., Кондратьева Р.П. Нефтяные сульфоны и их получение из сернистых соединений дизельных фракций Арланской и Ромашкинской нефти // Нефтехимия. 1976, т. 16. - № 2. - с. 630 - 634.

16. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии // Перевод с нем. д.х.н. О.С. Чижова, проф. Ю.С. Шабарова. М.: Изд - во «Мир», 1974. -176 с.

17. Любопытова Н.С. Электронные спектры поглощения органических соединений серы. М.: Наука, 1977. - 186 с.

18. Терней А. Современная органическая химия. Т. 2 // Перевод с англ. Е.И. Карпейской, М.И. Веховцевой. Под ред. Н.Н. Суворова. М.: Мир, 1981. -651 с.

19. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Гетероорганические соединения реактивных топлив. Л.: Гостоптехиздат, 1962. - 220 с.

20. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. — М., JL: Химия, 1967. — 168 с.

21. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. JL: Изд - во Ленингр. ун-та, 1976. — 344 с.

22. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И., Рудяк К.Б., Лебедев Б.Л. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с саодержанием серы 0, 035 и 0, 05 % II Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. -№11.-с. 57-61.

23. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В. К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. — 2003.-№ 1-2.-с. 21-24.

24. Юхнев В.В., Зязин B.C., Морошкин Ю. А. Каким быть бензину XXI века? // Нефть России. 2000. - № 10. - с. 26 - 27.

25. Азев B.C., Лебедев С.Р., Митусова Т.Н., Емельянов B.C. Улучшение качества автомобильных бензинов и дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 5. - с. 5 —7.

26. Магарил Е.Р., Магарил Р.З. Моторные топлива: Учебное пособие. — Тюмень: Тюм ГНТУ, 2004. 190 с.

27. Шарипов А.Х. Меркаптаны из газоконденсатов и нефтей // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. - с. 50 - 54.

28. Черемина Ю. Ю. Пивоварова Н.А., Мухамбетова О.В. Очистка меркаптансодержащего углеводородного сырья // Наука и технология углеводородов. 2001. - №4. - с. 101 - 103.

29. Исмагилов Ф.Р., Васько Ю.П., Пивоварова Н.А. Новый подход к очистке меркаптансодержащего углеводородного сырья // Газовая промышленность, 2001. -№11, с. 30-33.

30. Шарипов А. X. Получение сероорганических соединений из природного углеводородного сырья (обзор) // Нефтехимия. 2004, т. 44. - № 1.- с. 3 — 10.

31. Вольцов А.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Исследование состава сероорганических соединений газоконденсатов // Нефтехимия. -1987, т. 27. № 5. - с. 616 -624.

32. Парфенова В.А., Никитива B.C., Ляпина Н.К., др. Сульфиды и тиофены дизельных фракций высокосернистых и сернистых нефтей. Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. -Уфа: Изд во БД АН СССР, 1976. — с. 1927.

33. Сираева И.Н., Улендеева А.Д., Парфенова М.А., Никитина Т.С., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения нефтей различного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №9. - с. 33 - 39.

34. Герасимова Н.Н., Николаева Т.Л., Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. Распределение азот и сероорганических соединений в нефтях Юрского и Палеозойского комплексов Западной Сибири // Нефтехимия. - 2003, т.43.-№ 4. - с.266 - 272.

35. Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Бродский Е.С., Берг А.А., Улендеева А.Д. Сераорганические соединения и углеводороды высококипящих дистиллятов некоторых нефтей // Нефтехимия. 1993, т.ЗЗ. - №2. - с. 173 - 178.

36. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н., Калинкин М.И., Лойм Н.М. Ионное гидрирование. М.: Химия, 1979.- 192 с.

37. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы.- Новосибирск: Наука, 1977.- 344 с.

38. Машкина А.В., Салтухаева Л.Г. Влияние носителя на активность и селективность сульфидных катализаторов гидрирования тиофена в тетрагидротиофен // Нефтехимия. 2002, т.42. - № 5.- с. 370 - 375.

39. Иванова С.Р., Толмачева Н.В., Ляпина А.Р., Улендеева А.Д., Минскер К.С., Шмаков B.C. Превращения сульфидных концентратов нефти в присутствии системы хлорид натрия хлорид алюминия // Нефтехимия.- 1992, т. 32. - № З.-с. 266-270.

40. Майрановский С.Г., Косыченко JI.H., Тайц С.В., Электровосстановление тиофена при помощи органических переносчиков элетронов и влияние доноров протонов // Известия АН СССР, Сер. хим. 1980. - № 6. - с. 1382 -1385.

41. Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии. М.: Наука, 1969. - 165 с.

42. Болестова Г.И., КорепановА.И., Парнес З.И., Курсанов Д.И. Ионное гидрирование бензотиофенов // Известия АН СССР, Сер. хим. 1975. - № 9. -с. 2548-2549.

43. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Курсанов Д.Н. Новый некаталитический метод гидрирования тиофенов до тиофанов // Известия АН СССР, Сер. хим. — 1973. -№ 8.- с. 1918

44. Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Парнес З.Н. Ионное гидрирование тиофенов нефтяных дистиллятов // Всесоюзное совещание по высокомолекулярным соединениям нефти: Тез. докл. научн. конф. Томск, 1985.-c.163.

45. Ляпина Н.К., Парнес З.Н., Толстиков Г.А., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Ионное гидрирование тиофенов нефтяного происхождения // Нефтехимия. -1982, т.22.- № 5. с. 693 695.

46. Ляховецкий Ю.И., Калинкин М.И., Парнес З.Н., Латыпова Ф.М., Курсанов Д.Н. Р2ЕР — гидрирование тиофенов // IX Международный симпозиум по химии органических соединений серы: Тез. докл. научн. конф. Рига, 1980. -с. 108.

47. Ляховецкий Ю.И., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Парнес З.Н. Электронно — протонное восстановление тиофенов // Журнал органической химии.- 1992, т.28. Вып.6.- с. 1275-1285.

48. Латыпова Ф.М., Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Превращение нефтяных тиофенов в сульфиды и исследование их состава // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докладов молодых ученых.- Уфа, 1985.- с. 9-10.

49. Латыпова Ф.М. Новые системы ионного гидрирования тиофенов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 002.14.01 / Институт химии Башкирского научного Уральского отделения Академии наук СССР. Уфа, 1988. - 25 с.

50. Ляпина Н.К., Парнес З.Н., Толстиков Г.А., Парфенова М.А. Ионное гидрирование концентратов нефтяных тиофенов // 15-я Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. -Уфа, 1979, с. 44.

51. Парнес З.Н, Болестова Г.И., Курсанов Д.Н. Ускоряющее действие эфирата трехфтористого бора на реакцию ионного гидрирования тиофенов // Известия АН СССР, Сер. хим.- 1976. № 2. - с. 478.

52. Парнес З.Н., Ляховецкий Ю.И., Лойм Н.М. и др.Новая гидрирующая система в реакции ионного гидрирования тиофенов // Известия АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 9. -с.2145.

53. Болестова Г.И., Латыпова Ф.М., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования // Известия АН СССР, Сер хим. 1982. - № 6.- с. 1322 - 1326.

54. Латыпова Ф.М., Ляховецкий Ю.И., Ляпина Н.К., Парнес З.Н. Гидрирование замещенных тиофена системой Zn H2SO4 // Известия АН СССР, Сер хим. -1985.-№ 6.-с. 1453.

55. А.С. 1211254 СССР, 4 С 10 G 139 / 06. Способ получения концентрата сульфидов / Ляпина Н.К., Латыпова Ф.М., Парфенова М.А., Калинкин М.И., Ляховецкий; Опубл. 15.02. 86.- Бюл. № 6.

56. Латыпова Ф.М., Ляховецкий Ю.И., Ляпина Н.К., Парнес З.Н. Гидрирование алкилзамещенных тиофена системой Zn TsOH Н20 / А1На13 // Известия АН СССР, Сер. хим. - 1986. - № 9. - с.2155 - 2156.

57. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Исмагилов Ф.Р. Гидрооблагораживание бензинов термического крекинга с использованием метода ионного гидрирования // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002.- № 7.- с.15-18.

58. Сайгафарова Д.Ф. Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения: Автореф. дис. канд. Хим. наук: 02.00.13/ Уфимский Государственный институт сервиса. Уфа, 2003. - 23 с.

59. А.С.1281587 СССР, 4 С 10 G 25 / 03. Способ очистки нефтепродуктов от смолистых веществ / Ляпина Н.К., Вольцов А.А., Парфенова М.А., Латыпова Ф.М.; Опубл. 7.01.86.- Бюл. № 1.

60. Болестова Г.И., Захаров Е.П., Долгова С.П., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Ионное гидрирование 2 -(со диэтиламиноалкил) - тиофенов // Химия гетероциклических соединений. - 1975. -№ 9. - с. 1206 -1207.

61. Шарипов А.Х. Получение концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья. Обзорная информация. М.: Изд - во ЦНИИнефтехим, 1992. - Вып. 1. - с. 1 - 52.

62. Лещев С.М., Мельситова И.В. Высокоэффективное экстракционное извлечение и концентрирование сульфоксидов из высококипящих нефтяных дистиллятов // Нефтехимия. — 1995, т.35. № 2. — с. 164 - 170.

63. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Никитина B.C. Экстракция сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов жидким сернистым ангидридом // Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа: Изд -во БД АН СССР, 1976.-с. 219-221.

64. Ляпина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Получение сульфидов сернокислотной экстракцией дистиллята 190 360 °С Западносургутской нефти Сибири // Нефтехимия.- 1972, т. 12. - № 3. - с. 398 - 400.

65. Оболенцев Р.Д., Ляпина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Изучение экстракции сераорганических соединений серной кислотой из нефтяных дистиллятов // Нефтехимия. 1971, т. 11. - № 1.-е. 125 - 129.

66. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч 3. Очистка нефтепродуктов и производство специальных продуктов. -М.: Химия, 1966. -360 с.

67. Асланов Л.А., Анисимов А.В. Избирательное удаление серосодержащих соединений из нефтепродуктов с помощью ионных жидкостей (обзор) // Нефтехимия.- 2004, т. 44. № 2. - с. 83 - 88.

68. Никитина B.C., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. Выделение сульфидов из сернистых концентратов нефти // Нефтехимия. 1970, т. 10. - № 4. - с. 594 -598.

69. Патент РФ № 2134711, 6 С 10 G 25 / 00. Способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов / Мин Р.С., Кузьменко И.С.; 0публ.20.08.99. Бюл. № 23.

70. Патент РФ № 2132357, 6 С 10 G 25 / 05. Способ тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений / Гимадеев Л.Н., Гимранов Н.М., Ибрагимов М.Г., Матюшко Б.Н., Аминов М.Х., Сафин Г.Р.; 0публ.27.06.99. Бюл. № 18.

71. Патент РФ № 2196166, 6 С 10 G 25 / 00. Способ выделения сероорганических соединений из нефтей и нефтепродуктов / Кадыров М.У.,

72. Крупин С.В., Барабанов В.П., Кривцова Е.С., Кадыров Б.М.; Опубл. 10.01.2003.-Бюл. № 1.

73. Патент РФ № 2160302, 4 С 10 G 21. Способ очистки нефтепродуктов от сульфидов / Бауэр JI.H.; Опубл. 10.12.2000. Бюл. № 34.

74. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации // Вестник Казанского Технологического Университета.- 1998. № 1. - с. 76 - 86.

75. Анисимов А.В., Мохаммад Р. Ахмад, Борисенкова С.А. и др. окисление сульфидов пероксидов водорода в присутствии замещенных фталоцианинов переходных металлов // Нефтехимия. 1994, т. 34. - № 4. - с. 358 - 362.

76. Шарипов А.Х., Нигматуллин Р.Г., Сайфулин Н.Р., Теляшев Р.Г. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно -эмульсионном режиме в присутствии металлов // Нефтехимия. 1995, т. 35. - № 6. - с. 561 - 565.

77. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файхрахманов И.С. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно — эмульсионном режиме // Нефтехимия. 1994, т.34. - № 5. - с. 459 - 466.

78. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидами // Нефтехимия. 1996, т. 36. - № 3. - с. 255 -264.

79. Федорова Е.В., Анисимов А.В. Окисление сероорганических соединений в присутствии пероксокомплексов ванадия (обзор) // Нефтехимия. — 2003, т. 43.-№4.-с. 243-251.

80. Патент РФ № 2125586, 6 С 10 G 17 / 00. Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы / Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К., Саппаева A.M.; Опубл. 27.01.99. Бюл. № 3.

81. Патент РФ № 2134285, 6 С 10 G 17 / 02. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от сернистых соединений / Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К., Саппаева A.M., Туманян Б.П.; Опубл. 10.08.99. Бюл. № 22.

82. Патент РФ № 2125080, 6 С 10 G 27 /00. Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений / Зосимов А.В., Лунин В.В., Максимов Ю.М.; Опубл.20.01.99. Бюл. № 2.

83. Харлампиди Х.Э. Сероорганические соединения нефти, методы очистки и модификации.- Казань: Химия, 2000.

84. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1996.-464 с.

85. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. Беленький Л.И., Бжезовский В.М. и др. -М.: Химия, 1988 -318 с.

86. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик М.А. и др. Новые направления химии тиофена. М.: Наука, 1976 - 424 с.

87. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998.-550 с.

88. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М.: Химия, 1981 -352 с.

89. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Рабинович Г.Г., Рябых П.М., Хохряков П.А., и др.; Под ред. Е.Н. Судакова. — 3 -е изд., перераб и доп. М.: Химия, 1979. - 568 с.

90. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. — М.: Химия,1980 328 с.

91. Сарданашвилли А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1980. -256 е., ил.

92. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., доп. М.: Ось - 89,2001. - 320 с.

93. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гил ем, 2002. - 672 с.

94. Ахметов С.А., Аль Окла В.А. Математическая модель для расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций // IV конгресс нефтегазопромышленников России: Материалы конференции 21 мая 2003 г. -Уфа, 2003.-е. 261-262.

95. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.-792 с.

96. Справочник химика Т.2: Основные свойства органических и неорганических соединений. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1963. — 1168 с.

97. Тараканов Г.В., Лыкова Г.А., Павлишина Г.А. Состав бензиновых фракций астраханского газового конденсата // Газовая промышленность. — 2002.- № 3. с.79-80.

98. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. -М.: Химия, Изд во «Колос», 2004. - 456 с.

99. Колесов С.В., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Рахманов P.P. и др. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в трубчатом проточном контакторе // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. -с.15-17.

100. Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Колесов С.В., Кудашева Ф.Х. Состав бензинов термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004, т.47. - Вып.1. — с. 145- 148.

101. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алкилирования // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 5. - с. 42 — 43.

102. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980 - 280 с.

103. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация экспериментов химии и химической технологии: Учебное пособие для химико — технолог.спец.вузов. -М.: Высш. школа, 1978. 158 с.

104. Общая органическая химия: В 12 — ти т. Пер. с англ. под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е. Нифантьева. — М.: Химия. Т. 5 Соединения фосфора и серы /[Д. ДЖ. X. Смит, Р.С. Эдмунсон, Дж.К. Баррит и др.]; Перевод Ю.Е. Цветкова, В.А. Смита, 1983. - 718 с.

105. Методы и средства автоматизированного расчета химико — технологических систем: Учебное пособие для хим. технол. спец. вузов / Кузичкин Н.В., Саутин С.Н. и др.. - Л.: Химия, 1987. - 152 с.

106. Шепеленко Г.И. Экономика, организация и планирование производства на предприятии: Учеб. пособие для студ. эконом, фак тов и вузов. 2-е изд., доп. и перераб. — Ростов - на - Дону: Издат. центр «МарТ», 2001.- 544 с.

107. Экономика предприятия: Уч. для вузов / под ред. проф. В.Е. Горфинтеля, проф. В.А. Швандара.- 3-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во «ЮНИТИ -ДАНА», 2003.-718 с.

108. Савицкая Г.В. Анализ хозяйственной деятельности предприятия: Учеб. пособие / Г.В. Савицкая, 6-е изд., перераб. и доп.- Мн.: Изд-во «Новое знание», 2001.-704 с.1. V аммиаката серебра, мл