автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка волокнистых катализаторов для окисления сульфидсодержащих соединений в промышленных выбросах

На правах рукописи

Петров Сергей Викторович.

гТ5 ОД

РАЗРАБОТКА ВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ.

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор Л. Я. Терещенко

Научный консультант: кандидат технических наук,

доцент Р. Ф. Витковская

Официальные оппонен- доктор технических наук, ты: профессор Л. И. Фридман,

кандидат технических наук, доцент Т.В. Орлова

Ведущая организация: ОАО «Кожа»

Защита состоится «29» июня 2000 г. в 16м на заседании диссертационного совета Д 063.67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу" 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Отзывы в 2 экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18 , диссертационный совет.

Автореферат разослан«29» мая 2000 г.

Ученый секретарь ^______. ..

диссертационного совета,

доктор технических наук, проф* (V? А.Е. Рудин.

—

Н%6-( .210 .нъ 3О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В сточных водах и газовых выбросах нефтехимических, коксо-имических, целлюлозно-бумажных, вискозных, кожевенных и др. роизводсгв присутствуют сероводород и его производные, обладаю-ще высокой токсичностью.

Существующие методы очистки и обезвреживания промвыбро-ов (адсорбции, абсорбции, окисления и.т.д.), требуют существенных апитальных затрат, расходов энергии и реагентов. Поэтому поиск бо-ее эффективных способов является весьма актуальной задачей. Пер-пективным представляется метод гетерогенного каталитического кисления кислородом воздуха, а в качестве катализатора применение олокнистого материала с развитой обнаженной, доступной поверхно-гью, работающего во внешнедиффузионной области. Разработка та-их катализаторов на основе полимерных материалах волокнистой груктуры и эффективного метода каталитического окисления серово-орода и его производных может позволить существенно продвинуть-и в совершенствовании обезвреживания промвыбросов, значительно низить загрязнение окружающей среды, а предприятиям - в сокраще-ии штрафов за их сброс, превышающий допустимый.

Работа выполнялась в рамках программы федерального финан-ирования фундаментальных исследований министерства образования оссийской федерации и программы «Перспективные материалы тек-гильной и легкой промышленности».

Кроме того, работа была поддержана следующими грантами: грант Минобразования РФ «Окисление серосодержащих соеди-ений в газах и конденсатах производства целлюлозы на катализаторах элокнистой структуры», 1999;

грант администрации Санкт Петербурга, Минобразования РФ и АН «Разработка и применение волокнистых катализаторов для очитки сточных вод предприятий текстильной и легкой промышленно-ги», 1995.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явля-эсь создание способа получения катализатора волокнистой структуры а полимерной основе, содержащего ионы металлов переменной ва-гнтности, и пригодного для окисления сульфидсодержащих веществ в ромышленных выбросах, а также исследование его активности с вы-ачей рекомендаций по практическому применению.

В соответствие с целью диссертационной работы были определил следующие задачи:

- разработка способа получения катализатора волокнистой структуры для каталитического окисления сульфидов в жидких и газовых промышленных выбросах;

- исследование каталитической активности в зависимости от параметров технологии получения катализатора, влияния состава катализатора на активность и характер образующихся продуктов реакции для выбора оптимальных условий синтеза;

- изучение работы катализатора с целью получения зависимостей по влиянию на скорость окисления сульфидов кислородом воздуха от различных физико-химических и технологических параметров для определения оптимальных условий его использования;

- создание математической модели процесса каталитического окисления сульфидов на основе обработки экспериментальных данных;

- выдача рекомендаций по практическому применению полученных результатов исследований.

Объектом исследования в данной работе являлся созданный нами объемный текстильный катализатор, состоящий из полученной трикотажным способом прочной инертной основы из полипропиленовой мононити (ТУ-6-06-537-86) и использованной в качестве сопроводительной модифицированной комплексной нити из полиакрилонит-рила (ОСТ - 6 - 06 - 2 - 80), содержащей ион металла переменной валентности. Для создания такого катализатора были взяты комплексные нити Саратовского завода являющиеся тройным сополимером (акри-лонитрил 92,6%, метилакрилат 6,2%, итаконовая кислота 1,5%). Ранее подобная текстильная структура, где в качестве сопроводительной нити были использованы нити из лавсана и полипропилена, была разработана и подробно изучена в качестве контактного элемента для интенсификации тепло и массообменных процессов на кафедре инженерной химии и промышленной экологии СПГУТД.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые разработаны и предложены каталитические контактные устройства, объединяющие положительные гидродинамические качества текстильных тепломассообменных контактных элементов и катализаторов волокнистой структуры;

- для создания катализатора изучены и найдены оптимальные режимы модификации ПАН нитей, позволяющие получить металлсодержащие волокнистые материалы обладающие высокими каталитическими свойствами, в том числе для процесса окисления сульфидов;

изучена кинетика каталитического окисления сульфидов кислоро-ом воздуха на созданном никельсодержащем катализаторе с модель-ыми растворами, с реальными производственными стоками и с отхо-ящими сероводород содержащими газами;

разработана математическая модель каталитического окисления ульфидов кислородом воздуха;

Практическая ценность работы. Испытания процесса окис-ения на отработанной зольной жидкости кожевенного предприятия •АО «Радищев» полностью подтвердили результаты лабораторных сследований на модельных растворах и показали достаточно высокую ффективность разработанного метода, а именно:

возможность очистки стока от сульфида до уровня ПДК; стабильность и устойчивость работы созданного катализатора в зчение длительного промежутка времени;

предложены принципиальные схемы очистки промвыбросов ряда роизводств.

Реализация работы в промышленности. Разработанный ме-зд очистки отработанных зольных жидкостей опробован на реальных гоках ОАО «Радищев» и дал положительные результаты, что под-зерждено актом испытаний.

Апробация

Материалы диссертационной работы были доложены на Все-эссийской научно практической конференции офицеров и ППС «200 зт служения России». ВВМУ им. Ф. Дзержинского, 1998 г, Четвертой анкт Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов, С етербург, 1999 и на ежегодных научных семинарах кафедры инже-грной химии и промышленной экологии СПГУТД в 1994-1999 гг.

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 печат-ых работ, в том числе получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа со-гоит из четырех глав, общих выводов, списка использованных ин-ормационных источников и приложений. Работа изложена на 140 границах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 15 таблиц, X формулы и список литературных источников из 140 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту: создание текстильного объемного материала с каталитическими юйствами и результаты исследований физико-механических, физико-дмических свойств и активности полученного волокнистого катали-1тора в зависимости от условий его приготовления;

- данные о влиянии природы металла на каталитическую активность и виды образующихся продуктов реакции;

- данные о кинетике окисления сульфидов в различных физико-химических и технологических условиях проведения процесса;

- математическая модель процесса окисления сульфидов на волокнистом катализаторе;

- предложение о модернизации схемы очистки зольной жидкости от сульфидов на кожевенном предприятии;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность работы, цели и задачи, методы исследования, научная ценность. Сероводород и его производные содержатся в промышленных выбросах различных производств и являются весьма токсичными. Целью данной работы было создание волокнистого катализатора каталитического обезвреживания (окисления) сульфидов, исследование закономерностей его работы, с выдачей рекомендаций по практическому использованию полученных результатов.

В первой главе приведены данные по токсичности неорганических и органических сульфидов. Даны составы и объемы сточных вод и газовых выбросов предприятий - основных источников этих загрязнений.

Описаны основные применяющиеся способы очистки про-мвыбросов от сульфидов: методы адсорбции и абсорбции, реагентной десорбции или окисления, гомогенного и гетерогенного каталитического окисления. К основным недостаткам этих методов можно отнести: нерешенность проблем глубокой очистки от сульфидсодержащих соединений, дороговизна и техническая сложность процессов очистки, недостаточно высокие скорости процессов и повышенные затраты энергии и материалов. Поэтому' исследования по поиску новых методов очистки промвыбросов от сульфидсодержащих соединений являются актуальными. На наш взгляд перспективным представляется применение каталитического окисления с использованием в качестве катализаторов - текстильных волокнистых материалов, в том числе полимерных, исключающих основные недостатки гомогенных и гранулированных гетерогенных катализаторов. Полимерные катализаторы обладают огромным разнообразием состава и тонко регулируемых свойств; регулярная структура обеспечивает появления целого ряда кооперативных эффектов, приводящих, в конечном счете, к повышению скорости катализируемых реакций (например, наличие электрон-

ной проводимости комплексов полимер-катализатор - субстрат), возможность аккумулирования полимерной матрицей энергии катализируемой реакции, что приводит к значительному понижению энергии активации. Полимерные катализаторы близки по составу и эффективности действия к природным ферментам. Наконец, полимеры могут быть переработаны в волокнистые материалы. Волокна прочны, перерабатываются с помощью типовой текстильной техники и технологии в разнообразные удобные для применения текстильные геометрические формы. Они обеспечивают равномерное распределение катализатора в аппаратах, создают оптимальные гидродинамические режимы способствующие интенсивном}' протеканию тепло-массообменных процессов, имеют низкое гидродинамическое сопротивление. Важным преимуществом волокнистого катализатора является большая обнаженная доступная для реагентов поверхность, что способствует существенному уменьшению внутридиффузионных сопротивлений, процесс катализа на них протекает главным образом во внешнедиффузи-онной области.

Из литературных данных известно, что наибольшей каталитической активностью обладают комплексы металлов переменной валентности с азот и кислород содержащими группами основного и кислого характера, поэтому за основу нами было взято полиакрилонит-рильное (ПАН) волокно - материал, позволяющий в процессе модификации получить эти комплексы, обладающий химической и достаточной для данного случая температурной устойчивостью, а также удовлетворяющий возможностям текстильных технологий.

Во второй главе изложено описание разработки синтеза волокнистого катализатора. Целью данного этапа работы был поиск физико-химических и технологических условий получения волокнистого катализатора с достаточной каталитической активностью, удовлетворительной механической прочностью, устойчивостью к среде в которой он должен работать. Приведено описание некоторых типов ранее известных полимерных катализаторов, закономерностей протекающих на них процессов, их основных преимуществах и недостатках.

В качестве объекта модификации, как уже упоминалось, были выбраны ПАН комплексные некрученые нити, являющиеся относительно недорогими, достаточно прочными, доступными и устойчивыми в текстильных переработках. Далее из нитей формировалось текстильное полотно, состоящее из носителя и полиакрилонитрильных нитей. В качестве инертного каркасного носителя были использованы мононити из полипропилена диаметром 0,3 мм. Полотно получалось

трикотажным способом по способу "полуфанг" с сопроводительной полиакрилонитрильной комплексной нитью. Полученный материал представляет собой объемный элемент с большим свободным сечением, с хорошим пространственным распределением ПАН-нити (катализатора после модификации), с малым гидравлическим сопротивлением, а также с возможностью обеспечения гидродинамических режимов, способствующих интенсивному протеканию процессов тепло и массо-обмена.

Как уже было сказано выше, наибольшую каталитическую активность проявляют комплексы металлов с группами, содержащими карбоксильный и карбонильный кислород, и с азотсодержащими группами основного характера. Одна из наиболее простых обработок, приводящих к образованию таких групп, это действие на ПАН-нити прк повышенной температуре щелочных растворов солей гидразина. При этом происходят превращения нитрильных груш в сопряженные гете-роциклы, гидразидные, гидразиновые, амидные, карбоксильные и др группы. Придание каталитических свойств полученному волокну производится действием водных растворов солей металлов переменной валентности. Следует отметить, что подобные материалы создавали« как элетроно- и ионообменные, а не катализаторы, имеющие особук специфику. Поэтому, взяв за основу полимер, содержащий гидразиновые, гидразидные и карбоксильные группы, которые должны обеспечивать высокие скорости реакций, мы разработали условия его синтезг применительно к катализаторам. Для этого были получены никель со держащие образцы на основе ПАН комплексной нити. Проводила« оптимизация режима модификации ПАН волокнистой формы. Был* использованы как двухстадийные обработки (гидразидирование, затек омыление щелочью), так и по совмещенному процессу (гидразидиро вание и омыление) в одной ванне с применением водных растворот гидразингидрата, его солей и едкого натрия различных концентраций I при разных температурах. Двухвалентный никель был выбран кш один из наиболее активных в реакции окисления сульфидов по литера турным и нашим экспериментальным данным. Наилучшим как по ка талитической активности, так и по прочности оказался совмещенньи

режим со следующими параметрами: концентрациями К2Н4Х2НС1 12( г/л, ИаОН 120 г/л при 93 °С и времени обработки 90 минут. Исследо вания по окислению сульфидов кислородом воздуха на модельш» растворе выполнялись в термостатированном реакторе объемом 300 м;

и внутренним диаметром 50 мм, снабженном устройством для рециркуляции раствора.

Как прототип был выбран объемный трикотажный материал, разработанный в СПГУТД. Причем были подобраны параметры трикотажного переплетения таким образом, чтобы обеспечить наилучший контакт катализатора, воздуха и раствора. Оптимальные параметры оказались следующими: процентное содержание ПАН комплексных нитей в материале 33,3 %масс., линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3.19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 117,3 текс.

Изучено влияние природы металла на каталитическую активность и виды образующихся продуктов реакции. Если это металл из группы №2+, Си2+, Сг3 ' , то реакция протекает с образованием тиосульфата и небольшого количества элементарной серы, через промежуточное образование полисульфидов по реакциям: Б2" + Б,,2" - 2 е- = > 8п+12", Б 02 + Н20 + 2 е" == > 2 ОН", (1) 8п+22 + 6 ОН' - 4 е" == > 5П2" + БгОз2" + 3 Н20, (2)

02 + 2Н20 + 4е =>40Н

8„+,2'<=>5п2- + 5°. + (3)

Если же это металл из группы Ре3\ Мп2+, Со2+, то процесс протекает с образованием полисульфидов и в конце процесса идет образование элементарной серы, а окисление полисульфидов до тиосульфа-тов по реакции (2) не происходит. В случае очистки жидких стоков это приводит к затруднениям, так как элементарная сера в щелочной среде взаимодействует с гидроксил ионами образуя сульфиды и политиона-ты. Однако в случае очистки газовых выбросов от сероводорода окисление до элементарной серы выгодно, так как приводит к полной регенерации щелочного поглотителя. Подобный процесс, при условии интенсивного тока жидкости, уносящего образующуюся серу из зоны реакции^ может являться рациональной модификацией метода железо-содовой очистки. Ряд активности катализаторов для разных металлов можно записать в виде: №2+ > Ре3+ > (Со2+, Си2+) > Мп2+ > Сг3+, (см. таб. 1). №2+ содержащий катализатор, оказался самым активным, и в дальнейших опытах использовали главным образом никельсодержащие образцы.

Таблица 1 Результаты исследования активности катализаторов по окислению сульфида натрия (время окисления 10 мин, начальное

Металл, содержащийся на волокне Степень окисления сульфида, % Скорость окисления сульфида, г/(л-мин)

Вид металла Количество, ммоль/г

М2+ 0,71 82,5 0,066

Ре3+ 0,95 67,5 0,054

Си2+ 0,76 41,25 0,033

Сг3* 0,92 22,5 0,018

Мп2+ 0,69 30 0,024

Со2+ 0,75 41,25 0,033

На рис. 1 показано сравнение скорости окисления сульфида на гранулированных катализаторах, полученных сорбцией ионов никеля

к

5 -

Г Л

» а.

С а>

0 о

1 * 8 ? л Ч

X 5

е ё

° £

60 50 40 30 20 10 0

0

2

8

10

4 6

Время, мин

X Волокнистый катализатор —в— Гомогенный —В— Никель-форма КБ-4 й Никель-форма КУ-2-8

Рисунок 1 Зависимость степени превращения сульфидной серы от времени при окислении на гомогенном (N¡804) и гетерогенных №2+ содержащих катализаторах (1 = 20 °С, рН = 12,75, М=25 кг/м3, Се0 - 0,08% ммоль/л (начальная концентрация сульфида)).

на ионитах КУ-2-8 и КБ-4, гомогенном катализаторе (N¡804 в количе-

ггве соответствующем содержанию никеля на волокне) и на волокни-ггом никельсодержащем катализаторе без N¿804 в растворе. Видно, [то гетерогенный катализатор волокнистой структуры показывает 56лыпую эффективность по окислению сульфидов и, следовательно, юдтверждает предположение об отсутствии внугридиффузионных опротивлений по сравнению с гранулированными катализаторами СУ-2-8 и КБ-4. Рис. 1 хорошо демонстрируют положительную роль гринятой структуры волокнистого катализатора в ускорении процесса исисления, в том числе и за счет интенсификации скорости процесса астворения кислорода и доставки кислорода к поверхности волокна, ¡лагодаря интенсивному гидродинамическому режиму.

Таким образом, для создания катализатора эффективным ока-ался путь введения иона металла переменной валентности в полиак-илонитрильную комплексную нить, переплетенную трикотажным пособом с инертной прочной основой. Было установлено, что ско-ость и вид конечных продуктов окисления сульфидов зависят от рода [еталла переменной валентности содержащегося на волокне.

В третьей главе были изучены кинетика и механизм окисле-ия сульфидов на волокнистом никель содержащем катализаторе.

В качестве параметра, характеризующего скорость окисления , соответственно, каталитическую активность волокна, была выбрана эедняя скорость окисления сульфидов, V 2., в г сульф. серы/час-кг атализатора.

Результаты экспериментов показывают, что скорости окисле-ия сульфидов достаточно велики даже при расходах воздуха близких стехиометрическим по кислороду, и возрастают при увеличении ско-эсти воздуха за счет интенсификации гидродинамического режима и сорости растворения кислорода воздуха.

Определено, что скорость реакций на волокнистом катализато-; сильно зависят от начальной концентрации сульфидов. Для более стального рассмотрения, на рис. 2 представлена зависимость скорости сисления от начальной концентрации сульфида. Видно, что общая сорость реакций возрастает с ростом начальной концентрации. По-вдимому, собственно катализатором является комплекс волокно -гталл переменной валентности - вода - гидроксил - сульфид. С рос->м начальной концентрации сульфида содержание таких комплексов )зрастает, соответственно, возрастает и каталитическая активность, ри этом рост скорости происходит до тех пор, пока скорость раство-:ния кислорода воздуха не станет лимитирующей стадией, что под-

о -------

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Начальная концентрация сульфцда, %

Рисунок 2. Зависимость скорости реакции окисления от на чальной концентрации сульфидов (t=20 °С, рН=12,75, М=25 кг/м3).

тверждается данными на рис. 2. Кроме того, скорость процесса окис ления не является однозначной функцией текущей концентрацш сульфидов, она в большой степени зависит от количества сульфидны? комплексов на волокне образовавшихся на начальной стадии процесса.

Далее нами было изучено влияние технологических парамет ров на скорость окисления сульфидов. В качестве параметра характе ризующего отношение массы каталитически активной части в полотш (модифицированный ПАН) к объему реакционного раствора был вы бран модуль, М, кг/м3. Другими основными параметрами в этом про цессе были температура и кислотность среды (рН). Влияние модуля ш скорость окисления сульфидов представлено на рис. 3. Из этих данныг видно, что с ростом количества катализатора в единице объема, егс удельная активность несколько снижается, что связано, вероятно, ( нехваткой кислорода при большей плотности катализатора в аппарате Увеличение температуры положительно влияет на скорость процесса (см. рис. 4). Повышение ее с 30 до 90 °С приводит к увеличению скорости почти в 2,3 раза. По данным о влиянии температуры на скоросп окисления сульфида найдена величина энергии активации - 11 кДж/моль. Такое ее значение указывают на протекание процесса е диффузионной области.

и

40

30

20

10

ч ^.....

20 40 60

Модуль, кг/м куб.

80

100

'исунок 3. Зависимости скорости реакции окисления сульфида от юдуля (^20 °С, рН=12,75, С5°=0,8% ммоль/л.

120

X

о г5 100

ЕГ

С

„ 80

я

<и 60

о 40

л

я 20

о

о.

а

и 0

30 40 50 60 70 Тепература, град. С.

80

90

'исунок 4. Зависимость скорости окисления сульфида от темпе-)атуры (рН=12,75, М=50 кг/м3, С5°-0,08%).

Данные о влиянии кислотности среды на скорость окисления :ульфида, представленные на рис. 5 показывают, что с ростом рН от 9

до 13 скорость окисления меняется мало, а при рН больше 13 резке уменьшается. По-видимому, это связано с вытеснением сульфидов от активных центров гидроксильными ионами в растворах со щелочной реакцией.

250 -----

& и

и а В"

0

1 юо

о

ё 50

в.

о X

и О

9 10 11 12 13 14

Ри

*—*— ♦—--- \

Рисунок 5. Зависимость скорости окисления сульфида от рН, $ = 20 °С, М = 15,75 кг/м3, С8°=0,08%).

Поскольку процессы, проходящие на волокнистом катализаторе, имеют сложный характер, для расчета скорости реакции окисления сульфидов нами было взято известное уравнение Лэнгмюра - Хинше-вальда для скорости гетерогенного катализа справедливое, в том числе, и в исследуемой внешнедиффузионной области. Уравнение было дополнено членами, отражающими влияние основных технологических параметров.

¿С*1с1т=С*/(А + В-Сз), (I)

или в проинтегрированном виде:

г = 00

где:

А = 2/{С1-М\ В = Х1-21{С1-М\

г = {\+х2- с° + х3 • соя). (1+х4 • соя) • (1+х5 • м)'

т - время, мин, С3 - текущая концентрация сульфидов моль/л, С°г -начальная концентрация сульфидов моль/л, Сон - концентрация гидро-ксил ионов моль/л, М - отношение массы катализатора к объему рас-

юра, модуль кг/м3, X, - эмпирические коэффициенты. Пределы изме-гния параметров: начальная концентрация 12.5 - 240 ммоль/л, рН 9.3 -3.7, М 10 - 130 кг/м3, температура 25 °С, что соответствует парамет-ш сульфид содержащих сточных вод большинства предприятий. По гим данным проведено определение коэффициентов методом нели-гйной регрессии и получены следующие результаты: X] = 0,88 ± 0,2; 2 = 3,67 ± 0,1; Х3 = 35,0 ± 3,0; Х4 = 0,15 ± 0,03; Х5 = 0,16 ± 0,04.

Очистку сточных вод и газовых выбросов наиболее целесооб-13ио вести в колонных реакторах, разделенных на секции для предот-эащения продольного перемешивания. Расчет многосекционного ре-стора окисления сульфидов в жидкой фазе выполняется последова-;льно по секциям в предположении режима идеального смешения на жции. Количество сульфида на выходе из секции можно найти по ормуле:

- = -Ь*+А~)+А+а~ всч-Х У+4ВАС*^ (П1)

2 Б

где: Сям и С^ концентрации сульфидов на входе и выходе из секции, и В коэффициенты формулы (1), тп - время пребывания жидкости в жции. По уравнению (III) можно найти число секций необходимое тя достижения заданной остаточной концентрации сульфидов.

В четвертой главе приведены рекомендуемые варианты очитки реальных выбросов с использованием результатов работы. В ка-;стве примера приведена схема очистки зольного стока кожевенного шода. Отработанная жидкость после операции золения представляет эбой весьма загрязненный сток. Ее основные характеристики: хими-;ское потребление кислорода (ХПК) 10-20 г/л (белки, продукты их хспада, жиры), взвешенные частицы 10-20 г/л, рН 12-13, содержание ,'льфидов 0,2-10 г/л. В рассмотренных и представленных в литературе фиантах отработанный зольный раствор проходит через горизон-шьные отстойники, после чего смешивается с общим и стоком после у бления. При этом происходит взаимодействие компонентов зольного гока и дубильного, с образованием осадка. После выделения осадка гок направляется на биологическую очистку.

Чтобы избежать нарушения нормальной работы аэротенков из-1 наличия сульфидов, предложена технологическая схема, включаю-(ая (рис. 6) блок каталитической очистки от сульфидов. Зольный сток оступает в накопитель 1, насосом 2 перекачивается в камеру хлопье-эразования 3, где происходит смешение с реагентами для разрушения гсьма стабильной структуры зольной жидкости. Время пребывания в

камере при интенсивном перемешивании составляет 20-40 сек. Экспериментально показано, что в качестве основного реагента возможно применение фосфогипса - бросового отхода производства фосфорной кислоты. Осветление жидкости происходит достаточно быстро в горизонтальном отстойнике 4. Образующийся хорошо отстаиваемый осадок легко обезвоживается на вакуум фильтре 5, высушивается и подвергается термической регенерации. Осветленная жидкость направляется в колонну каталитического окисления 6 и далее на биологическую очистку.

г—>

Реагенты

1 II

-со

Отрабо-

танные

зольные 1 Г

растворы

/2

На биологическую очистку

1 - накопитель; 2 - центробежный насос; 3 - камера хлопьеобразовапия; 4 - отстойник; 5 - вакуум фильтр; 6 -колонна каталитического окисления сульфидов.

Рисунок 6. Схема блока каталитической очистки отработанной зольной жидкости от сульфидов в кожевенном производстве.

Результаты могут быть также использованы в решении задачи очистки от сероводорода газовых выбросов, в том числе для расчета реактора жидкофазного окисления сероводорода в выбросах вискозного, коксохимического и др. производств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ: 1. Анализ литературных данных показал, что поиск эффективных способов очистки промышленных выбросов от сульфидов является весьма актуальным, а также указал на перспективность метода окисления сульфидов кислородом воздуха с использованием для этой цели гетерогенных волокнистых катализаторов, работающих в легко регу-

друемой внешнедиффузионной области с высокими скоростями шсления.

На основе текстильной структуры с введением полиакрилонит-дльной комплексной нити и последующей ее модификации создан Зъемный трикотажный волокнистый катализатор, содержащий ион еталла переменной валентности, удовлетворяющий поставленной даче окисления сульфидов.

Исследованы механические и физико-химические свойства полу-гнных катализаторов, характеризующие их высокие прочностные податели и стабильность в работе.

Окисление сульфидов на волокнистом катализаторе протекает в ;лом с высокой скоростью; температура благоприятствует скорости эоцесса; с уменьшением рН от 9 до 13 скорость меняется мало, а вые 13 резко снижается; с ростом начальной концентрации сульфида сорость процесса возрастает. Разработана математическая модель, >торая учитывает влияние этих параметров и позволяет рассчитывать сорость жидкофазного окисления сульфидов на волокнистом катали-торе.

Высокая эффективность работы волокнистого катализатора провеса на реальном зольном стоке ОАО «Радищев». Предложен способ 1талитической очистки отработанной зольной жидкости от сульфи-)В.

Полученные положительные результаты могут быть легко оптированы и в других отраслях промышленности.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Терещенко J1. Я., Витковская Р.Ф., Петров C.B. Окисление сульфида кислородом воздуха на волокнистом катализаторе. Межвузовский ). трудов СПГУТД «охрана окружающей среды и ресурсосбсреже-те», Санкт-Петербург, 1995, с. 157-159.

Пат. № 2099292. Способ очистки сточных вод от сульфидов. Тере-енко Л. Я., Витковская Р.Ф., Петров С. В. и др. БИ №32, 10.06.98.

Яковлева С. Г., Витковская Р. Ф., Петров C.B. Исследование гете-)генного катализатора окисления сернистых соединений в сточных щах кожевенного производства. «Вестник студентов и аспирантов ПГУТД, С Петербург, 1997, с 51.

Васильева Н. В., Витковская Р.Ф., Петров C.B. Очистка газовых сбросов вискозного и кожевенного производства с применением тек--ильного объемного катализатора., там же, стр. 52.

5. Пат №2118908. Текстильный объемный волокнистый катализатор. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Петров C.B. БИ №6,20.09.98.

6. Витковская Р.Ф., Петров C.B., Ищенко В.В. Очистка охлаждающей воды ДВС от серосодержащих соединений и углеводородов. Сб. материалов Всероссийской научно практической конференции офицеров и ППС «200 лет служения России». ВВМУ им. Ф. Дзержинского, сент. 1998, С Петербург, часть 2, стр. 82-83.

7. Витковская Р.Ф., Петров C.B. Терещенко Л.Я. Очистка сточных вод от сульфидов на текстильном объемном катализаторе волокнистой структуры. Сб. статей аспирантов и докторантов, СПГУТД 1999, стр. 143-161.

8. Петров C.B. Терещенко Л.Я. Очистка сульфидсодержащих сточных вод путем каталитического окисления их кислородом воздуха на волокнистом катализаторе. Четвертая Санкт Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов, тез. докл., С Петербург, 1999

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Проблема очистки газовых и жидких промышленных выбросов от сероводорода и его соединений.

1.2 О полимерных катализаторах.

1.3 Основные подходы к синтезу волокнистых катализаторов.

1.4 Постановка цели работы.

1.5 Выводы.

2 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА.:.

2.1 Разработка способа получения катализатора на основе ПАН волокон.

2.2 Описание способа получения волокнистого катализатора.

2.3 Выводы.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ КШГЕТИ1Щ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.

3.1 Об особенностях работы катализатора волокнистой структуры.

3.2 Исследование влияния технологических параметров -температуры, концентрации, кислотности среды на скорость окисления сульфидов.

3.3 Изучение механизма реакции.

3.4 К расчету процесса каталитического окисления сульфидов.

3.5 Выводы.

4 ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛОКНИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ.

4.1 Кожевенное производство.

4.2 Вискозное производство.

4.3 Коксохимическое производство.

4.4 Выводы.

5 ВЫВОДЫ.

На современном этапе развития общества, роста промышленного производства, охрана окружающей среды становится одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и последующего поколений людей. Это связано с тем, что по мере развития производства, несовершенства технологий с точки зрения экологии, роста объема использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение природной среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и живых организмов вообще.

Научные исследования в области охраны окружающей среды должны быть направлены на выявление важнейших отрицательных последствий того или иного вида хозяйственной деятельности, на разработку экологически чистых безотходных технологий, эффективных методов очистки и утилизации газовых выбросов, жидких и твердых отходов, обезвреживании токсичных веществ, на обоснование норм допустимых содержаний вредных ингредиентов в выбросах в природные экосистемы. Необходимы данные не только для констатации происходящих в природе изменений, но и для прогнозирования и управления качеством среды. Необходимо стремиться к созданию экологически чистых производственных систем, основанных на последних достижениях науки и техники, в том числе химических техники и технологии для решения проблем очистки сточных вод и газовых выбросов различных производств, утилизации и переработки твердых отходов в полезные продукты.

Одним из токсичных соединений, присутствующих в промышленных выбросах, является сероводород и его соли - сульфиды. Соединения двухвалентной серы присутствуют в выбросах коксохимической, металлургической, нефтеперерабатывающей, химической, стекольной, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, кожевенной, текстильной и других. Установленные ПДК по содержанию Н28 в

I) Л воздухе рабочих зон составляет 0,03 мг/м , в жилых зонах 0,008 мг/м . Содержание сульфидов в сточных водах, выбрасываемых в водоемы, в нашей стране не допускается (ПДК не установлен), а для сточных вод, направляемых на биологическую очистку, установлен на уровне 2 мг/л по сульфидной сере. Следует отметить, что для очистки газовых выбросов от сероводорода давно разработаны, ставшие классическими, методы очистки, такие как железо- и мышьяково-содовый, щелочно-гидрохиноновый. Ситуация с очисткой жидких выбросов значительно сложнее из-за наличия в них, зачастую, больших количеств других примесей, делающих невозможным или экономически невыгодным процесс очистки 4 от сульфидов. Поэтому, несмотря на большое количество предложений в этой области, задача является актуальной.

Среди большого разнообразия методов очистки от сульфидов привлекает внимание метод каталитического окисления кислородом воздуха в силу его сравнительной дешевизны по сравнению с реагентными методами. Применение гомогенного катализа сопряжено с попаданием в сточные воды катализаторов - соединений металла переменной валентности, что недопустимо по экономическим и экологическим соображениям. Использование гетерогенных катализаторов затруднено возникающими в этом случае большими внутридиффузионными сопротивлениями. В связи с этим заслуживает внимания использование волокнистых катализаторов. Они обладают высокой доступной для реагентов поверхностью, что позволяет перевести процесс во внешнедиффузионную область. Волокна прочны, легко перерабатываются на типовом оборудовании в разнообразные удобные для применения геометрические формы. Подобные текстильные формы обладают невысоким гидравлическим сопротивлением, позволяют управлять распределением газожидкостных потоков в аппарате, интенсифицируя массообмен-ные процессы в аппаратах. В качестве такой текстильной формы нами предлагается использовать трикотажный материал, состоящий из прочной, инертной основы из полипропиленовых мононитей. С инертной основой переплетена активная часть из модифицированных ПАН комплексных нитей, содержащих ионы переходных металлов. Полиакрилонитрил выбран как материал, выпускаемый в большом количестве промышленностью, относительно дешевый и прочный. Его легко модифицировать методом полимераналогичных превращений по реакционноспо-собной нитрильной группе, придавая материалу необходимые свойства. Полученный материал затем переводится обработкой водными растворами солей металлов переменной валентности по механизму ионного обмена в каталитически активную форму. Разработка таких катализаторов на основе полимерных материалов волокнистой структуры и эффективного метода каталитического окисления сероводорода и его производных может позволить существенно продвинуться в совершенствовании обезвреживания промвыбросов, значительно снизить загрязнение окружающей среды, а предприятиям - в сокращении штрафов за их сброс, превышающий допустимый.

Целью настоящей работы являлось создание способа получения катализатора волокнистой структуры на полимерной основе, содержащего ионы металлов переменной валентности, и пригодного для окисления сульфидсодержащих веществ в промышленных выбросах, а также исследование его активности с выдачей рекомендаций по практическому применению.

В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи: 5 разработка способа получения катализатора волокнистой структуры для каталитического окисления сульфидов в жидких и газовых промышленных выбросах; исследование каталитической активности в зависимости от параметров технологии получения катализатора, влияния состава катализатора на активность и характер образующихся продуктов реакции для выбора оптимальных условий синтеза; изучение работы катализатора с целью получения зависимостей по влиянию на скорость окисления сульфидов кислородом воздуха от различных физико-химических и технологических параметров для определения оптимальных условий его использования; создание математической модели процесса каталитического окисления сульфидов на основе обработки экспериментальных данных; выдача рекомендаций по практическому применению полученных результатов исследований.

Наилучшим, с точки зрения устойчивости, активности, технологичности, оказался волокнистый катализатор, синтезированный в соответствии с режимом: концентрация - М2Н4х2НС1 ¡20 г/л, №ОН -120 г/л, температура - 93 °С, время обработки -1,5 часа. Каталитические свойства полученный материал приобретает после действия водных растворов солей переходных металлов.

Полученное каталитическое волокно наиболее целесообразно использовать в структуре трикотажного переплетения с инертной, прочной основой, например, с мононитью из полипропилена. При этом модифицирующую обработку необходимо производить с уже готовым трикотажным полотном.

Полученный катализатор, содержащий металлы № , Ре , Со, Си, Мл , Сг, оказался активным в процессе окисления сульфидов в водном растворе кислородом воздуха. При этом активность в зависимости от рода металла уменьшается в ряду: № > Бе > (Со, Си) > Мп > Сг.

В зависимости от рода металлов реакция окисления сульфидов проходит с образованием различных конечных продуктов. При использовании катализаторов, содержащих ионы (Те, Со, Мп), идет образование полисульфидов и элементарной серы. А при использовании катализаторов, содержащих ионы (N1, Си, Сг), конечным продуктом является тиосульфат.

Получен набор экспериментальных данных в области изменения параметров, характерных для сульфидных стоков различных областей промышленности.

При действии на катализатор растворов щелочей или сульфидов образуются полиядерные сульфо- и гидроксокомплексы, что приводит к увеличению каталитической активности и прочности закрепления металла на волокне. 6

Скорость окисления сульфидов зависит от соотношения двух факторов: скорости подвода кислорода воздуха и скорости диффузии сульфида к поверхности волокна. При концентрации сульфидов выше 800 мг/л процесс лимитируется скоростью подвода кислорода. При меньших концентрациях - скоростью диффузии сульфидов.

Разработана математическая модель скорости каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха.

Научная новизна работы заключается в следующем: впервые разработаны и предложены каталитические контактные устройства, объединяющие положительные гидродинамические качества текстильных тепло-массообменных контактных элементов и катализаторов волокнистой структуры; для создания катализатора изучены и найдены оптимальные режимы модификации ПАН нитей, позволяющие получить металлсодержащие волокнистые материалы обладающие высокими каталитическими свойствами, в том числе для процесса окисления сульфидов; изучена кинетика каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха на созданном никельсодержащем катализаторе с модельными растворами, с реальными производственными стоками и с отходящими сероводород содержащими газами; разработана математическая модель каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха;

Практическая ценность работы. Испытания процесса окисления на отработанной зольной жидкости кожевенного предприятия ОАО «Радищев» полностью подтвердили результаты лабораторных исследований на модельных растворах и показали достаточно высокую эффективность разработанного метода, а именно: возможность очистки стока от сульфида до уровня ПДК; стабильность и устойчивость работы созданного катализатора в течение длительного промежутка времени; предложены принципиальные схемы очистки промвыбросов ряда производств.

Реализация работы в промышленности. Разработанный метод очистки отработанных зольных жидкостей опробован на реальных стоках ОАО «Радищев» и дал положительные результаты, что подтверждено актом испытаний. Работа выполнялась в рамках программы федерального финансирования фундаментальных исследований министерства образования Российской Федерации и программы «Перспективные материалы текстильной и легкой промышленности».

Кроме того, работа была поддержана следующими грантами: 7 грант Минобразования РФ «Окисление серосодержащих соединений в газах и конденсатах производства целлюлозы на катализаторах волокнистой структуры», 1999; грант администрации Санкт Петербурга, Минобразования РФ и РАН «Разработка и применение волокнистых катализаторов для очистки сточных вод предприятий текстильной и легкой промышленности», 1995.

1 Литературный обзор.

5 Выводы.

1. Анализ литературных данных показал, что поиск эффективных способов очистки промышленных выбросов от сульфидов является весьма актуальным, а также указал на перспективность метода каталитической очистки на волокнистых катализаторах, обладающих высокой, доступной для реагентов, поверхностью, работающих во внешнедиффузионной области, могущих перерабатываться на типовом текстильном оборудовании в разнообразные удобные для применения геометрические формы.

2. Создан текстильный объемный волокнистый катализатор, состоящий, из трикотажным способом связанных, инертной прочной основы из полипропилена, и модифицированной комплексной полиакрилонитрильной нити, содержащей в своем составе ионы переходного металла. Модификация полиакрило-нитрильных нитей заключается в действии на готовое трикотажное полотно щелочного водного раствора солянокислого гидразина при повышенной температуре и дальнейшей обработкой водным раствором соли металла переменной валентности для введения ионов металла в состав волокна. Созданный катализатор удовлетворяет поставленной задаче окисления сульфидов.

3. Найден наилучший режим модификации полиакрилонитрильного волокна с точки зрения стабильности, механической прочности и каталитической активности. Уточнены технологические параметры режима модификации с целью оптимизации каталитической активности при удовлетворительной механической прочности и долговечности и разработан соответствующий способ получения катализатора.

4. Исследованы механические и физико-химические свойства полученных катализаторов, характеризующие их высокие прочностные показатели и стабильность в работе.

5. Найдено что окисление сульфидов кислородом воздуха на созданном катализаторе протекает с высокой скоростью. В зависимости от рода металла, находящегося на волокне, активность уменьшалась в ряду: №2+ > Ре3+ >(Со2+, Си2+) > Мп2+ > Сг3+. При этом, если на волокне содержится металл из группы №2+, Си2+, Сг3+, то процесс окисления идет до тиосульфата через промежуточное образование полисульфида, а если металл из группы Ре3+, Со2+, Мп2+, то конечными продуктами являются полисульфид и элементарная сера.

6. Изучено влияние основных технологических параметров на скорость окисления: скорости движения воздуха (скорость окисления возрастает с увеличением скорости движения воздуха), температуры (с ростом температуры скорость окисления возрастает, найденные зависимости, отражающие влияние температуры характеризуют процесс как протекающий в диффузионной области), отношения массы каталитически активной части полотна к объему раствора (модуль, скорость окисления возрастает с ростом модуля), начальной концентрации сульфидов (скорость окисления возрастает с увеличением началь

91 ной концентрации сульфида), кислотности среды (скорость окисления снижается при увеличении рН от 9 до 13,7). Создан комплекс программ на языке ТигЬоРаБса1 для математической обработки экспериментальных данных. Получена математическая модель, отражающая влияние основных из этих параметров на скорость окисления и позволяющая рассчитывать аппараты с участием волокнистого катализатора.

7. Показан колебательный характер различных типов реакций окисления на волокнистом катализаторе (в том числе и для окисления сульфидов, согласующийся с результатами других исследователей для катализаторов подобного типа).

8. Приведены схемы очистки сульфидных промышленных выбросов для кожевенного, вискозного и коксохимического производств.

9. Предложен способ каталитической очистки отработанной зольной жидкости от сульфидов. Высокая эффективность работы волокнистого катализатора проверена на реальном зольном стоке ОАО «Радищев», что отражено актом об испытаниях.

Полученные положительные результаты могут быть легко адаптированы для процессов очистки от сероводорода и его производных газовых и жидких выбросов в других отраслях промышленности.

92

1. Грушко Я. М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л. Химия, 1987,191 с. 2.248. СНиП 11-32-74.

2. Dague R. R. J Water Pollution Control Federation, 1972, v.44, N4, 0.583. 441. Van Horn W. M., Anderson J. В., Katt M. C. Trans Am. Fish. Soc., 1949, vol. 59, p. 55.

3. Klein L., Jones E., Hawkes H. Aspects of river pollution. London, 1957, 559 p.

4. Mc Kee J. E., Wolf H. W. Water quality criteria. 2 nd ed. Sacramento, 1963,548 p.

5. Meinck F., Stoff H., Kohlschutter H. Industrie Abwasser., 4 volling new bearb.und hersg. Auxlage. Stuttgart, Fischer. 1967, 741 s.

6. Rudolf W. Industrual Wastes, theur dusposal and threatment. New York, Reimliold Publ. eorp., 1961, 497 p.

7. Wilber Ch. G. The biologikal aspects of wather pollution. Springfield; Ch. L. Thomas publ., 1969, 296p.

8. Van Horn W. M., Anderson J. В., Katt M. C. Trans Am. Fish. Soc., 1949, vol. 59, p. 55.

9. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. JI. Химия, 1982, 215 с.

10. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. СН 101-54, 1959.

11. Стемпковская JL А. Материалы совещания по очистке сточных вод предприятий химических волокон. Киев, 1963, с.163-174.

12. Ласков Ю. М., Федоровская Т. Г., Жмаков Г. Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М. Легкая и пищевая промышленность. 1984,164 с.

13. Бессточные системы очистки сточных вод кожевенных и меховых предприятий. Кожевенно-Обувная промышленность. №8, 1993, с.26-29.

14. Берне Ф., Кор донье Ж. Водочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения. М.: "Химия", 1997.

15. Гусев А. Г. Охрана рыбохозяйственных водоемов от загрязнения.- М.: Пищевая промышленность, 1975.

16. Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л. Химия, 1985, 528 с.93

17. Смьеховски К. Кожевенная промышленность экологические аспекты. Кожевенно обувная промышленность. №3, 1995, с.З.

18. Пономарев В. Г., Иоакимис. Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М. Химия, 1985, 255 с.

19. Лобанова H. Н., Олейникова Т. Н., Грянин В. И. Химические волокна, 1972, №5, с.67-69.

20. Иоакимис Э. Г. Безотходная технология очистки сточных вод на заводах нефтеперерабатывающей промышленности. Тематический обзор. М. ЦНИИТЭ-НЕФТЕХИМ, 1974, 56с.

21. Алферова Л. А., Алексеев А. А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. М. Лесная пром-ность, 1968.

22. Бергстрем X. Исследование условий труда на сульфатцеллюлозных заводах с точки зрения опасности для здоровья. Стокгольм, 1941. (пер. с шведского ЛТИЦПБ под ред. Максимова В. Ф.)

23. Алферова Л. А., Титова Г. А. Дезодорация сточных вод сульфатцеллю-лозного производства. Бумажная промышленность, 1963, №6.

24. Аспит С. О. Обезвреживание дурнопахнущих конденсатов и газов. Обзор ВНИПИ экономики, организации управления производством и информации по лесной, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности.

25. Петру А. П. Промышленные сточные воды. Пер. с Чешского Сидорин Г. В. М. Стройиздат, 1965, с.119. ,

26. Минасян Ш. О., Яныгин Ю. Я. Методы очистки газов от сернистых соединений. Обзор. ВНИПИЭИлеспром, М. 1974.

27. Bethea Robert. J. Air. Pollut. Contr. Assoc., 1972, 22, N10, p.765-773. 354. Bait C. L. Trans. ASAE, 1974,17, N4, p.737-741.

28. Bethea Robert. J. Air Pollut. Contr. Assoc., 1972, 22, N10, p. 765-773.

29. Kretzschmar Raymund. Wasser Luft und Betr., 1974, 18,N9, s.498-500.

30. Sweeton John M. Spac. Conf. Contr. Agr. For Pollut. Memphis Tenn., 1974, Pittsburgh, Pa, 1974, 55-80.

31. Гринь H. В. Гигиена и санитария, 1977, №4, с.7780.

32. Конференция по контролю за загрязнением воздуха при проведении сельскохозяйственных работ., 1976.

33. Miller Terry Spac. Conf. Contr. Technol. Agr. Air Pollut. Memphis, Tenn., 1974, Pittsburgh, Pa, 1974, p. 103-108.

34. Bethea Robert. Environ. Sei. and Technol., 1973, v.7, N6, p.504-510.

35. Isiguro Cunkamu. Кагаку Кодзё, Chem. Fact., 1975, 19, N6, 58-59.

36. Фишман Г. И., Литвак А. А, Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М. Химия, 1971, 161 с.94

37. Серков А. Т. Производство вискозных штапельных волокон. М. Химия, 1986, 255 с.

38. Sulkowski W., Latkowski В. Med. Pracy (Lodz), 1980, v.31, N2, p.l 15122.

39. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде, изд. 2е, пер. и доп. Л. Химия, 1975, 165с.

40. Жуков А. И., Мясников И. Н. Очистка сточных вод предприятий от сероуглерода, сероводорода и углекислого газа. M 1968.

41. Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М. Химия, 1979, 340 с.

42. Голянд С. М., Афанасьев Ю. М., Рыбаков J1. А. Промышленная и санитарная очистка газов. В сб. №4, М. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1973, с.21-23.

43. Ахмадуллина А. Г., Китаев Б. В., Абрамова H. M. ХТТМ, 1988, №3, с.42-44.

44. Попова В. И., Сидорова Т. Т., Дымова 3. Н. Известия вузов. Технология текстильной промышленности, 1982, №2, с.64-67.

45. Химия и технология кожи и меха. Под Руд. Проф. Страхова И. П. М., 1985, 496 с. Легпромбытиздат.

46. Дивиденко H. Е., Борисенкова С. А., Руденко А. Р. Окисление щавелевой кислоты на катализаторе комплексе меди с поли-4винилпиридином. Вестник МГУ. Химия, 1982, т.23, №3, с.269.

47. Вольф Л. А., Вайнбург В. М., Иванова Г. В. Природоохранительные мероприятия на предприятиях текстильной и легкой промышленности и химических волокон. Л. 1986, в надзагол. ЛТП им Ленсовета, ЛИТЛП им Кирова.

48. Очистка сточных вод производства вискозных волокон. М. (НИИТЭ-ХИМ, хим. пром-ность, сер. Пром-ность хим. волокон.)1981, 33 с, (обзор.)

49. Селин А. Н., Шимко И. Г., Пакшвер А. Б. В Научн. рефер. сб. сер. Промышленность химических волокон. Вып. 4, М. НИИТЭхим, 1976, с. 1-5.

50. Душит В. М., Григорьева В. И., Фридман Л. А. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. М. Легкая индустрия, 1970, 95 с.

51. Роберт Дж Кпетт. Инженер нефтяник. 1972, №11, С.139.

52. Авт. свид. СССР №528106. Откр., изобр., пром. обр., тов. зн., 1976, №34.

53. Лейбовский М. Г. Современное оборудование для очистки воды в электрическом поле. М. ЦНИИТИхимнефтемаш, 1979.

54. Легоцкий Н. Т. Очистка сточных вод кожевенных заводов на локальных сооружениях. Кожевенная промышленность с СССР. Экспресс информ. №1,1977.

55. Назаров В. И. Химия и технология топлив и масел. 1981 №2 С.56-58.

56. Oil and Gas, 1968, v.66, N5, p.59-61.

57. Martin G. D., Levanas L. D. Hydrocarbons Processing and Petroleum Refîner. 1962, N5.95

58. Bergstrom H. Pollution of water and air by sulphate mills. Pulp and Paper Magazine of Canade, v.54, N12, p. 135, 1953.

59. Lindbery Sigvard. Hav Uddeholq destroic air and water pallutants at the Skoghall works. Svensk Papper Stidning, v.69, N15, p.485, 1966.

60. Wright R. H. Is it possible to build a completely odorless kraft mill. Canadian Pulp and Paper Industry, v. 10, N9, 1957.

61. Кузнецов Л. Д., Дмитриенко Л. М., Рабина П. Д., Сокольский Ю. А. Синтез аммиака. М. Химия, 1982, 295 с. 67.281. Романова Г. Я., Танеева Р. Г., Дияров И. Н. Очистка углеводородных газов от сероводорода. М. 1981, 43 с.

62. Пат. Японии. №53-30810, 1978.

63. Очистка коксового газа от сероводорода. Харьков. Металлургиздат, 1956, 182 с. (сб. статей.)

64. Богачева Т. М., Целиков Г. В. Анализ возможностей очистки от сероводорода синтез- газа парокислородной газификации углей на экологически чистой электростанции. Тр. Московского энергетического ин-та, 1991, №632, с.3746.

65. Левина С. А., Ермоленко Н. Ф. Докл АН БССР, !970, 14, №5, с.423424.

66. Рябова Т. С. Очистка природного газа от сероводорода. М. 1975. 291. Борисов Г. В., Богомолов Б. Д. Очистка варочных и выпарных конденсатов суль-фатноцеллюлозного производства. М.: Б.И., 1984, 43 с. (обзор.)

67. Фурмер Ю. В. Очистка газа от сернистых соединений. М. НИИТЭхим, 1976,31 с. (обзор.)76. Пат. США. №4076621, 1978.

68. Шимко И. Г., Шибалин В. В., Печалин Л. Н. Методы локальной очистки промышленных сточных вод. Обзорная информация. М. НИИТЭХИМ, 1976, 34с. (ВНИИВ сер. Промность химических волокон).

69. Trobeck К. G., Lenz W., Tirado A. Elimination of malodors in akraft pulp mill. Tappi, v.42, N6, p.425, 1959.

70. Яковлев С. В., Карелин Я. А., Ласков Ю. Н., Воронов Н. В. Очистка производственных сточных вод. М. Стройиздат, 1979.96

71. Обработка сточных вод кожевенной промышленности Новой Зеландии путем окисления в присутствии марганца. Экспресс информ. ЦНИИТЭИлегпром. Кожевенная промышленность, зарубежный опыт., 1983, №10, с. 1-4. JALCA, 1982, v.77, N9, р.457-467.

72. Амурский Г. И., Гончаров В. С. Газовая промышленность. 1973,№8, cl 820.

73. Авт. Свид. СССР №277632, Бюлл. изобр., 1970, №24, с. 191.

74. Алферова Л. А., Титова Г. А. Очистка производственных сточныхвод. М. ВНИИВОДГЕО, 1973, №5, с. 123-129.

75. Meuly Walter G, Ruff С. David. Pfper Trade G., 1972, v. 156. N21, c.3436.

76. Джафаров С. M., Елиулашвили С. С. За технологический прогресс, 1973,№6, с.30-31.102. Пат. США №3547585, 1970.

77. Авт. Свид. СССР №408912, Бюлл. изобр., 1973, №48, с. 62.

78. Алферова Л. А., Титова Г. А., Волкова Т. И. Очистка промышленных сточных вод. Тр. ВНИИВОДГЕО, 1968, вып.20, с.51-54.

79. Алферова Л. А., Титова Г. А. Очистка производственных сточных вод. М. ВНИИВОДГЕО, 1973, №5, с.140-144.

80. Вебер Н. В., Вакулова Н. А. Очистка сточных вод кожевенных заводов от сульфидов. Кожевенно-обувная промышленность., 1983, №7, с.8-10.

81. Золотова Е. .ф. Асс. Г. Ю. Очистка вод от железа, фтора, марганца и сероводорода. М. 1975.

82. Мазгаров А. М., Фахриев А. М., Кашеваров Л. А., Вильданов А. Ф. Внедрение процесса очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1983, №12, с.31-33.

83. Каталитическая активность фосфоросодержащих ионитных комплексов железа в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом. ЖФХ, 1986, т.60, №4, с.997-999.

84. Касымов 3. К., Радин А. Н., Фурмер Ю. В. Разработка процесса сероочистки с окислением газов регенерации на катализаторе. 5 Конференция по окислительно-гетерогенному катализу. Баку, 1981, т. 1, с.148.

85. Садыгов Щ. А., Балаев В. А., Шахбазова Г. Т., Чалабаев Ч. А., Гусейнов M. М. Влияние стерических факторов на реакции окисления сложных эфиров в присутствии катионита КУ-278. 5 Конференция по окислительно-гетерогенному катализу. Баку, 1981, т.2, с.252.

86. Кундо Н. Н. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления цистеина и сероводорода. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Новосибирск, 1969.

87. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизированные меташгоком-плексные катализаторы. М. Наука, 1986.

88. КопыловаВ. Д. Ионитные комплексы в катализе. М Химия, 1987.

89. Фрумкина У. JI. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на каталитическую активность в окислительновосстановительных процессах. Авт. дисс. на соиск. уч. ст. к. т. н., М. 1985.

90. Полянский Н. Г. Иониты и катализ. М. Знание, 1976.

91. Полянский Н. Г. Катализ ионитами. М. Химия, 1973.

92. Жиленко М. П., Руденко А. П. Формирование медьсульфидных комплексов в фазе полимерного карбоксильного волокна и изменения катализаторов в ходе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом. Вестник МГУ сер.2,1996, т.37, отдел IV, №6, с. 568.

93. Свойства полимерных волокон включающие в свой состав координационные комплексы переходных металлов. Тез. Докл. 16 Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 1987, с.578., Красноярск.

94. Астаньина А. И., Маликов Т. А., Руденко А. П. Полимерсвязанные комплексоны в каталитических процессах в сельском хозяйстве. 3 Всесоюзное совещание по химии и применению комплексов и комплексонатов металлов.: Тез. докл. Челябинск, 1988, с.259-260.

95. Саладзе К. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М. Химия, 1980, 336 с.

96. Форд В. Т., Ф. Дж. Уоллер. Полимерные реагенты и катализаторы. М. Химия, 1991.

97. Бектуров Е. А. Полимерные комплексы и катализаторы. Наука, 1982.

98. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С. Катализ полимерами, Алма-Ата, Наука, 1988, 182 с.

99. Гидрирование и окисление на гетерогенных катализаторах. Сб. статей. Алма-Ата, Наука, Казах. ССР, 1974.

100. Амиргулян Н. С., Секушова X. С. Каталитическое окисление сероводорода на сложном железо-оксидном катализаторе. Окислительный гетерогенный катализ. Сб. науч. тр. Азерб. Ин-та нефти и химии. 1987.

101. Каталитическая активность фосфоросодержащих ионитных комплексов железа в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом. ЖФХ, 1986, г.60, №4, с.997-999.

102. Очистка сточных вод в текстильной и легкой промышленности. М., 1965, вып. 2.( библиографический указатель книг поступивших в библиоте-ку(БАН, С. Петербург) за 1954-1965 годы).

103. Терещенко JI. Я. Химическая промышленность. 1994, №8, с. 15.

104. Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. "Катализаторы металл-углеродное волокно: структура носителя и дисперсность активной фазы", ЖФХ, 1990, т.64, N 7,с.1783-1788.

105. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. "Физикохимия сорбционногоразделения озона", ЖФХ, 1990, т.64, N 7, с.1741-1749.

106. Лазарева Т.С., Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.Тетерогеннокаталитическое окисление гидразина и его производных", Вестн.Моск.ун-та, сер.2Химия, 1990, т.31, N 4,с.348-351.

107. Вильданов А. Ф., Луговский А. И. Архиреева И. А., Ващенко П. М., Логинов С. А., Аюпова И. Р., Мазгаров А. М. Новый катализатор процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод. Химия и технология топлив и масел., №10, 1991, с. 32.

108. Алферова Л. А., Титова Р. Л. Труды ВНИИВОДГЕО "Графитовые материалы как катализаторы при очистке ab.g-ke вод от сероводорода.", Очистка производственных сточных вод, М., 1973, сб. №5, с. 123-129.

109. Ермоленко И. Н., Люблинер И. П., Гулько И. В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск, "Наука и техника", 1982, 272 с.

110. Ермоленко И. Н., Выговский И. И., Люблинер И. П. Изучение структуры и свойств угольных волокон, содержащих фосфор и металл. Весщ АН СССР, сер. xiM. наук, 1974, №6, с.20-23.100

111. Ермоленко И. H., Сафонова А. М., Вельская Р. И. и др. Каталитическая активность медно-углеродных волокнистыхкатализаторов. Весщ АН СССР, сер. xîm. наук, 1976, №5, с.17-20.

112. Авт. Свид. СССР №519214, Брагин О. В., Олферьева Т. Г., Ермоленко И. Н. и др. Катализатор для превращения углеводородов. Бюлл. изобр., 1976, №24.

113. Авт. Свид. СССР №523704 Ермоленко И. Н., Сафонова А. М., Брагин О. В. Способ приготовления катализатора для превращения циклических углеводородов, Бюлл. изобр., 1976, №29.

114. Авт. Свид. СССР №695695 Ермоленко И. Н., Щукин В. П., Морозова А. А. и др. Катализатор для конверсии окиси углерода, БюЛл. изобр., 1979, №41.

115. Пат. ЧССР №147057 и 147059, 1973, Пат. США№2734987, 1973

116. Жаркова М. А., Кудрявцев Г. И., Клименков В. С. Исследование условий получения сополимера акрилонитрила с ?-винлпиридином, пригодном для формования волокна. Химические волокна, №6, 1960, с. 15-19.

117. Jamamoto T., J. Chem. Soc. Japan, 62, 478, 1959.151. Пат. ФРГ №1595700, 1975.

118. Александрова H. М. Получение волокон технического назначения на основе сополимеров акрилонитрила и четвертичных солей диэтиламиноэтилме-такрилата., автореферат канд. дисс., Ленинград, 1988.

119. Зверев М. П. Дорохина И. С., Коржавина Л. Г. Авт. свид. СССР №407921. Открытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки. №47, 1974.

120. Эльграф С. М., Конкин А. А., Роговин Э. А. Синтез привитых сополимеров полиакрилонитрила. ВМС, №7, т. 8, 1966, с. 42-47.

121. Балтайс Г. Э., Роскин Е. С. Модификация полиакрилонитрильных волокон методом привитой сополимеризации. Известия вузов. Химия и химическая технология. №8, т.11, 1968, с.940-943.

122. Присенина О. В. Полученине и изучение свойств сульфообменных катеонитов на основе карбоцепных волокон., автореферат канд. дисс., Ленинград, 1987.

123. Буринский С. В. Модификация полиакрилонитрильных волокон с целью получения ионообменных материалов. В кн. Модифицирование термореактивных полимеров и влияние ее на ассортимент и качество изделий. Л. 1977, с. 97-100.101

124. Буринский С. В., Мубаракшин Г. М. Получение и исследование ионообменного полиакрилонитрильного волокна. В сб. Химия и химическая технология в текстильной и легкой промышленности. 1977, с. 81-83.

125. Казакевич Ю. Е., Гончарова Н. А. Получение и исследование селективного ионообменника на основе ПАН волокон. ЖПХ, 1985 №5, с. 1014-1017.

126. Буринский С. В. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидиро-ванного волокна Нитрон. Химические волокна. 1988, №3, с.78.

127. Буханова И. И., Фатхумаева К. Т. Получение и физикохимические свойства медь содержащих электроно- ионо обменников. ЖПХ 1989, т.6, №7, с.1370-1372.

128. Мубаракшин Г. М. Получение и исследование модифицированных ПАН волокон с ионо- и электронообменными свойствами, автореферат канд. дисс., Л. 1979.

129. Иванова Г. В., Ананьева Т. А., Емец Л. В. Применение тетраэтоксиси-лана для структурирования ионообменных волокон. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Тез. докл. 7 совещания. Л., 28 февр. -3 мар., 1988, Л. 1989, с.175.

130. Манаева M. М., Иванова Г. В., Емец Л. В., Вольф Л. А.,Платонова П. В. Исследование влияния непрерывного процесса получения на свойства ионообменных волокон. ЖПХ, 1988, т.61, №11, с.2569-2573.

131. Мубаракшин Г. М., Вольф Л. А., Краенцова Е. И., Клименко И.Б., Щипан Г. Г. Исследование процесса получения волокнистых ионо- и электронооб-менников. ЖПХ,1983, т.56, №7, с.1506-1509.

132. Зверев М. П. Влияние химических реагентов на свойства карбоцепных хемосорбционных волокон на основе полиакрилонитрила. В кн. Хемосорбцион-ные волокна. М. Химия, 1981.

133. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. -М.: Химия,1981,191 с.

134. Вольф Л.А. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980, 240 с.

135. Ананьева Т.А., Иванова Г.В. Исследование модификации ПАН волокон различных типов с целью получения волокнистых ионитов / Тез. докл. 'Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС'. -Казань, 1991, с. 50.

136. Буринский C.B. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов // Химические волокна, № 6, 1996, С. 16.

137. Сильченков Д.Г., Илларионов И.И., Зверев М.П. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразин-гидрата // Химические волокна, № 2, 1995, с. 15.

138. Быцан Н.В., Туркин Е.И. и др. // ЖПХ, т.66, № 8, 1993, с. 1792-1797.102

139. Мубаракшин Г.М., Буринский C.B. // ЖПХ, № 8, 1978, с. 1741-1745.

140. Немилова Т.В., Емец Л.В., Немилов В.Н., Начинкин О.И.Новые ком-плексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильныхволокон // Химические волокна, № 6, 1996, с. 22.175. A.C. 1683366, 1991.

141. Кулински Д.А., Емец Л.В., Котецкий В.В., Вольф Л.А. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином // Химические волокна, № 5, 1976, сс. 2122.

142. Karaivanova S., Badev A. Modification of Polyacrylonitrile fibres with Hydrazine and Hydroxylamine in Aqueous Medium // Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1986, 140, pp. 1-32.

143. Румынская И.Г., Романова Е.П., Папцова И.И. Природа анионообмен-ных структур в карбоксилсодержащих ионитах на основе полиакрилонитрила // ЖПХ, Т. 68, № 4, 1995, сс. 630-634.

144. Леткевич Т. С., Коваленко Н. А., Лисичкин Г. В. Весщ А. Н. БССР. Сер. Хим. И. 1986, №4, с.39-42.

145. Вревский Б. М. Модификация ПАН волокон., Химические волкна, №1,1977.

146. О зависимости свойств волокнистых катионообменнйков от условий сртуктурирования гидразингидратом. Химические волокна, №1, 1975, с. 69-70.

147. Модификация с помощью гидразингидрата. Химические волокна, №5, 1968, с. 23-24.

148. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон. Химические волокна, №3, 1988, с. 7-2.

149. Макарова О. А. К исследованию карбоксилсодержащих волокнистых сорбентов на основе ПАН. ЖПХ., №7,1989, с. 1534-1538.

150. Казакевич Ю. Е., Данилова Е. Н. Модификация термостабилизирован-ного ПАН гидразингидратом. ЖПХ, №7, 1989, с. 1530-1534.

151. Ананьева Т. А., Иванова Г. В. ЖПХ, №8, 1984, т. 57, с. 189-194.

152. Казакевич Ю. Е. Разработка ионообменных волокон селективного действия на основе полиакрилонитрила, модифициорванного полиамидными соединениями. Автореферат канд. дисс., Л., 1985.

153. Бектуров Е. А. Методы исследования ионитов. M 1973.

154. Papp Julia, Havas Jene. Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa. Magyar Kemiai Folyoirat. 76, evf. 1970. 6. sz.

155. Мазгаров A. M., Бухаркина Т. В., Латыпова M. M. Окисление сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. В. сб. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск, 1979.103

156. Астаньина А.Н., Копылова В.Д. Каталитическая активность фосфоросодержащих ионитных комплексов железа в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом в водных растворах. ЖФХ. 1983, т.57, №6, с.1397-1400. 109.

157. Мацнев А. И. Саблий Л. А. Комплексная технологическая схема локальной очистки сточных вод кожевнееых заводов. Кожевенно обувная промышленность, №4,1992, с. 22

158. А. И. Мацнев, Л. А. Саблий. Предварительная очистка сточных вод, содержащих растительные дубители. Кожевенно обувная промышленность, №12, 1989, с.15.

159. Л. А. Саблий. Опытно-промышленные исследования по очисткесточ-ных вод кожевенных заводов. Кожевенно обувная промышленность, №12, 1989, с.9.

160. Зайченко В. М., Марков В. В., Меликенцова В. И. Разработка схемы очистки коксового газа от сероводорода. Кокс и химия., 1976, №7, с.5861.

161. Лебедева Г. Н., Панферова Г. Д., Тверсков А. А., Шелякин Л. Е. Окислительные способы серо-цианоочистки коксового газа и перспективы их использования. Кокс и химия., 1986 №4, с.28-32.

162. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газов, М. Недра, 1968, 392с. 500. Brammer Н., Juhr W. Stahlund Eisen. 1956, v.76, N7, s.492-406.

163. Julu-August Suliur. 1972, N101, p.26-28.

164. Эберт, Эдеррер. Компьютеры. Применение в химии. Л. 1988.105