автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка и исследование полимерных волокнистых катализаторов и контактных элементов для ресурсосбережения и охраны окружающей среды

На правах рукописи

Витковская Раиса Федоровна

Разработка и исследование полимерных волокнистых катализаторов и контактных элементов для ресурсосбережения и охраны окружающей среды

Специальности:

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 03.00.16 - Экология (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна".

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор технических наук, профессор ПЕРЕПЕЛКИН Кирилл Евгеньевич

доктор химических наук, профессор АФАНАСЬЕВ Николай Иванович

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор КИПРИАНОВ Алексей Иванович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет инженерной экологии"

Защита диссертации состоится "29" ноября 2005 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологи и дизайна (191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологи и дизайна.

Автореферат разослан "¿р октября 2005 г.

Актуальность проблемы

Современное состояние и развитие ряда отраслей промышленности, таких как химическая, нефтегазоперерабатьгвающая, коксохимическая, целлюлозно-бумажная, кожевенная, производство полимерных материалов, в том числе химических волокон, связано с необходимостью решения экологических и ресурсосберегающих проблем. В этом аспекте объединяющим их фактором является наличие в стоках и газовых выбросах значительного количества сульфидов и фенолов.

Актуальность решения проблемы очистки сточных вод этих пол-лютантов и, в особенности, при производстве вискозных волокон, связана, с одной стороны, с запретом сброса сульфидсодержащих стоков в водоемы и низким значением предельно допустимой концентрации фенола в стоках, а, с другой с тем, что существующие методы их очистки либо недостаточно эффективны, либо дорогостоящие.

Наряду с упомянутыми источниками загрязнений существует целый ряд менее заметных, но не менее опасных. К ним, в частности, относятся предприятия текстильной и легкой промышленностей. В стоках этих производств основной вклад в нагрузку дает незафиксированная часть азо- и антрахиноновых красителей, отличающихся высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению.

Практически во всех отраслях промышленности и, в частности, при производстве полимерных материалов, химических волокон и волокнистых материалов сбросы и выбросы, как правило, представляют ценное сырье, возврат которого в технологический процесс способствует не только решению экологических задач, но и снижению себестоимости продукции. Поэтому уменьшение удельных расходов сырья и усовершенствование процессов очистки сбросов и выбросов являются основными направлениями на современном этапе ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

В результате исследования отмеченных проблем нами предложен рациональный путь их решения - применение изделий, получаемых переработкой моно- и комплексных нитей из полимерных материалов, в волокнистые композиты, получившие названия волокнистые катализаторы, предназначенные для обезвреживания в стоках вредных примесей, контактные элементы (КЭ) и волокнистые (тканые) контактные устройства (ТКУ) для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и пылегазоочистки.

Наш выбор полимерных волокон, моно- и комплексных нитей базируется, во-первых, на стремлении решить указанные народно-

хозяйственные задачи путем использования недорогих изделий крупнотоннажных производств, к которым, в частности, относятся полимерные волокна и нити, а во-вторых, широким спектром свойств полиакрило-нитрильных (ПАН) волокон, модификация которых позволяет получать материалы с качественно новыми свойствами, в частности, каталитическими, дающими значительный синергетический эффект.

При этом создание новых полимерных волокнистых катализаторов, а также ТКУ и КЭ связано с необходимостью решения комплекса научно-технических задач, включающих выбор и изучение свойств волокон и нитей как в исходном состоянии, так и в процессе их переработки, разработке новых конструкций, технологий изготовления упомянутых изделий, изучению особенностей и закономерностей физико-химических процессов при их эксплуатации.

Таким образом, очевидно, что создание рассматриваемых волокнистых композитов, устройств и элементов, весьма актуально и, по существу, является новым оригинальным направлением как для переработки полимеров и композитов, так и для решения ресурсосберегающих и экологических проблем.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы явились разработка, исследование и внедрение в промышленность новых типов малозатратных волокнистых композитов, получаемых на основе химических волокон, позволяющих внести существенный вклад в решение важнейших народно-хозяйственных задач за счет интенсификации тепломассообменных процессов, ресурсосбережения и улучшения экологической обстановки на отдельных предприятиях, в регионах и в стране в целом.

Настоящая диссертационная работа посвящена решению следующих задач:

1. Разработке новых принципов решения ряда экологических и ресурсосберегающих проблем за счет применения малоотходных технологий переработки волокон, моно- и комплексных нитей в волокнистые композиты - катализаторы, КЭ и ТКУ.

2. Разработке технологии получения полимерных волокнистых катализаторов, включая выбор вида волокна, разработку режимов модификации, обоснование и создание конструкций катализаторов, работающих при нормальных условиях.

3. Изучению, научному обоснованию закономерностей каталитического окисления, разработке технологических режимов деструкции ток-

сичных ингредиентов в стоках и применению в промышленности разработанного метода очистки сточных вод.

4. Разработке и исследованию ТКУ и КЭ из полимерных волокнистых материалов, включая исследования механической и термохимической стойкости в агрессивных средах различных видов синтетических мононитей и контактных устройств на их основе, гидродинамических и массообменных характеристик этих устройств, и внедрению ТКУ и КЭ в промышленности для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработаны технологические принципы модификации поли-акрилонитрильных (ПАН) волокон для придания им каталитических свойств, при этом получены параметры щелочной обработки и условия закрепления ионов переходных металлов на волокне и соотношения: концентраций растворов солянокислых гидразина и гидроксила-мина; массы ПАН волокна и объема модифицирующего раствора.

2. Выявлены особенности структуры ПАН волокна в ходе его модификации и при закреплении ионов переходных металлов.

3. Определены закономерности взаимодействия между волокнистыми катализаторами, кислородом воздуха и пероксидом водорода, и установлены их оптимальные соотношения, приводящие к образованию активного кислорода, входящего в состав радикалов, обезвреживающих примеси сточных вод.

4. Определены параметры процессов каталитического окисления сульфидсодержащих примесей в промышленных сбросах, разработана и зарегистрирована программа расчета скорости реакции.

5. Созданы новые химически устойчивые ТКУ и КЭ, снижающие расходы сырья, энергопотребление и металлоемкость тепломассооб-менных аппаратов.

6. Получены математические зависимости для расчетов гидродинамических и массообменных характеристик химических аппаратов при использовании ТКУ и КЭ.

7. Для волокнистых (тканых) контактных устройств выявлены параметры и особенности структуры газожидкостных слоев и их влияние на эффективность тепломассообмена.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

1. Разработаны: технология изготовления волокнистых катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, работающих при тем-

пературах сточных вод; методы очистки промышленных сбросов, включающих сульфидсодержащие поллютанты, антрахиноновые красители и фенолы, при производстве химических волокон, в кожевенной, текстильной, коксохимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

2. Из полимерных моно- и комплексных нитей создан новый класс волокнистых контактных устройств и контактных элементов, которые испытаны в промышленности и применены на предприятиях по производству химических волокон (ПО «Химволокно», г. Даугав-пилс) - для очистки вентиляционных выбросов производства шелковых нитей; (ПО «Химволокно», г. Балаково) - для очистки газов контактной выпарки осадительной и пластификационной ванн; на производствах фосфорной кислоты (завод Фосфа, Чехия) - для очистки газа от брызг и тумана фосфорной кислоты; (ПО «Аммофос», г. Череповец) - для улавливания брызг фосфорной кислоты; и на комбинате по производству минеральных удобрений (ПО «Фосфорит», г. Кингисепп) -для пылегазоочистки; в градирнях (ПО «Азот», г. Ионава, Литва; ПО «Азот», г. Гродно, Беларусь; Южно-Уральского криолитового завода, г. Кувандык) - для охлаждения оборотной воды.

3. Волокнистые катализаторы испытаны при очистке промышленных сбросов на текстильной фабрике «William Baker Ltd», (г. Лестер, Великобритания), на кожевенных заводах АО «Радищев», ОАО «Кожа», (Санкт-Петербург). По результатам исследований и испытаний они рекомендованы для применения в промышленности.

4. Разработанные конструкции устройств и элементов, технологии изготовления волокнистых катализаторов защищены авторскими свидетельствами СССР, патентами РФ и Великобритании.

5. Полученные результаты исследований используются в учебных курсах при подготовке инженеров-экологов по специальности «Инженерная защита окружающей среды».

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Научные принципы и технология модификации химических волокон и материалов из них для получения волокнистых катализаторов, предназначенных для решения задач охраны окружающей среды.

2. Обоснование очистки сточных вод, прежде всего, от сульфид-содержащих поллютантов, красителей и фенолов.

3. Конструкции, гидродинамические и массообменные характеристики полимерных волокнистых (тканых) контактных устройств и

контактных элементов (тарелок, сепараторов, регулярных и нерегулярных насадок) для тепломассообменных аппаратов;

4. Технологические режимы и схемы для обезвреживания сбросов, содержащих сульфиды красители и фенолы;

5. Математические соотношения для расчетов каталитических и массообменных процессов при использовании полимерных волокнистых катализаторов, полимерных тканых контактных устройств и контактных элементов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на:

1. Международных конференциях: «Автоматизация и управление технологических процессов» (Санкт-Петербург, 1998); «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); «Каталитические технологии» (Манчестер, 1998, 2000); «Техника и технология экологически чистых химических производств» (Москва, 1998, 2001); «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 1999,2002); «Экология-2002» (Бургас, Болгария, 2002).

2. Всесоюзных конференциях и совещаниях: «Создание и внедрение современных аппаратов с активными гидродинамическими режимами для текстильной промышленности и производства химических волокон» (Москва, 1981); «Пути совершенствования интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии. Надежность машин и аппаратов. Высокоэффективное оборудование для тепломассообменных процессов» (Сумы, 1982, 1989); «Теория и практика ректификации» (Северодонецк, 1984, 1991); «Повышение эффективности тепломассообменных и гидродинамических процессов в текстильной промышленности и производстве химических волокон» (Москва, 1985, 1989); «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений» (Дзержинск, 1985); «Химтехника-86», «Химтехника-89» (Сумы, 1986, 1989); «Абсорбция газов» (Таллинн, 1987); «Химтехни-ка-4» (Чимкент, 1988); «Технология неорганических веществ» (Львов, 1988); «Совершенствование агрегатов азотной кислоты» (Харьков, 1988); «Очистка газовых выбросов промышленных предприятий» (Тольятти, 1990); «Основные направления совершенствования испытаний и проектирования энергетических объектов (ТЭС и АЭС)» (Ленинград, 1991); «Охрана окружающей среды и ресурсосбережение» (Санкт-Петербург, 1995).

3. Республиканских и региональных конференциях: «Проблемы инженерной экологии» (Ленинград, 1993); «Перспективные материалы и изделия легкой промышленности» (Санкт-Петербург, 1994); «Проблемы экономики и прогрессивной технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2001-2003); «Поиск-2002», «Поиск-2004» (Иваново, 2002, 2004); «Экология и ресурсосбережение» (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 50 работах, включая 19 патентов РФ, Великобритании и авторских свидетельств СССР.

Структура и объем работы.

Объем диссертации 368 страниц. Диссертация состоит из введения, 7 глав и приложений. Содержание работы изложено на 327 страницах и поясняется 95 рисунками и 49 таблицами, библиографический список содержит 375 наименований литературных источников, приложения приведены на 41 странице.

Вклад автора

Автором поставлены и обоснованы цель и задачи исследований; разработаны новые принципы решения ряда экологических проблем путем применения малоотходных технологий получения полимерных волокнистых композитов переработкой волокон, моно- и комплексных нитей в высокоэффективные волокнистые катализаторы, тканые контактные устройства и контактные элементы.

Разработаны и защищены авторскими свидетельствами, отечественными и зарубежными патентами научно-технические решения.

Разработаны методики, интерпретированы и обобщены полученные результаты исследований.

При непосредственном участии автора выполнены экспериментальные исследования и произведена обработка полученных данных. Публикации написаны лично или в соавторстве.

Содержание диссертации

Во введении в сжатой форме изложена актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы и поименованы документы, устанавливающие связь работы с научными программами, планами, фантами.

В первой главе исследованы проблемы создания химических волокон с особыми свойствами. На основании прогнозов роста объемов производства и выпуска новых видов химических волокон, сделан вывод, что существенная доля новых материалов будет получена путем модификации уже существующих.

Проведенные аналитические исследования показали, что наряду с вискозными, поликапроамидными, полипропиленовыми, углеродными волокнами, сополимерное полиакрилонитрильное волокно зарекомендовало себя как наиболее распространенное для модификации в качестве волокнистой основы. Широкий спектр применения ПАН в качестве волокнистого носителя связан с наличием в структуре полимера высоко реакционноспособных групп - нитрильных.

Большинство из разработанных способов модификации основаны на реакции ПАН с гидразином и гидроксиламином. При этом превращения в полимере при модификации можно подразделить на 2 группы: это реакции нитрильной группы акрилонитрила (реакции I группы) и эфирных групп метилметакрилата (реакции II группы) с гидразином.

На первой стадии процесса гидразидирования сополимеров акрилонитрила происходит нуклеофильное присоединение молекулы гидразина с образованием амидразона, который в дальнейшем гидро-лизуется до соответствующего гидразида.

На второй стадии реакции между метилакрилатными звеньями и гидразином, не приводящие к циклизации; реакции интермолекулярной циклизации и сшивок аналогичны реакциям первой группы.

Модифицирование волокна происходит в первую очередь по поверхности, непосредственно контактирующей с раствором реагента, что приводит к образованию поверхностно-модифицированного слоя с трехмерной химической сеткой, препятствующей диффузии гидразин-гидрата в объем полимера.

Взаимодействие ПАН с гидроксиламином приводит к образованию гидроксамовых групп.

Следующей стадией модификации является омыление нитрильных групп щелочными растворами.

Далее в работе обсуждаются особенности придания ПАН волокнам сорбционных, ионообменных, комплексообразующих свойств и сделан вывод о том, что наряду со столь широким спектром применения ПАН волокон весьма перспективным является их использование для создания катализаторов волокнистой структуры.

Основными преимуществами таких катализаторов являются возможность их эксплуатации при нормальных условиях, развитая величина внешней поверхности с доступными для реагентов активными центрами, что приводит к снижению внутридиффузионных сопротивлений и переводу катализируемых процессов во внешнедиффузион-ную область.

В качестве примера варианта волокнистого катализатора приведены разработанные нами катализаторы на основе стекловолокон, содержащие оксиды кобальта, никеля, железа, меди, хрома и смеси оксидов этих металлов. Такие катализаторы предназначены для газофазного окисления выбросов двигателей внутреннего сгорания и органических кислот, при приготовлении хромового дубителя.

Во второй главе проанализированы и обобщены проблемы очистки сточных вод и газовых выбросов от токсичных соединений. При этом вопросы ресурсосбережения и очистки стоков при производстве химических волокон и тканей занимают доминирующее значение.

Такой подход обусловлен тем, что основными материалами для волокнистых катализаторов, контактных устройств и элементов, являются полимерные моно- и комплексные нити, ткани и текстильные структуры из них, поэтому, вполне естественно, что первоочередной задачей являлся детальный анализ и разработка предложений как по ресурсосбережению, так и по снижению антропогенных нагрузок от производственной деятельности предприятий, выпускающих такие материалы.

Параллельно с этим анализировалась экологическая обстановка и формулировались рекомендации и по другим производствам, имеющим аналогичные поллютанты в сточных водах и газовых выбросах.

Анализ количественного соотношения вредных выбросов в производствах химических волокон показал, что основная доля вредных выбросов и сбросов приходится на производство вискозных волокон, далее следуют производства синтетических и ацетатных.

При этом в вискозном производстве наиболее остро стоит проблема очистки серосодержащих выбросов и сбросов, среди которых особую озабоченность вызывают сульфидсодержащие, сброс которых в водоемы запрещен.

На основании проведенных исследований установлено, что наряду с вискозным производством к масштабным объектам по загрязнению сульфидами относятся кожевенная, текстильная, металлургическая, коксохимическая и нефтехимическая отрасли промышленности.

Еще одной экологической проблемой, требующей неотложного решения, является деструкция красителей в сточных водах красильно-отделочных производств (ОП).

Учитывая, что практически все красители - соединения ароматического типа и процесс их разрушения связан с разрывом бензольных колец и связей -С=С- и -N=14-, окисление этих соединений биологическим путем может протекать от нескольких недель до нескольких лет, что в ряде случаев неприемлемо.

Наряду с органическими красителями, опасными поллютантами для окружающей среды являются фенолы, которые содержатся как в сточных водах ОП так и в стоках производств полимерных материалов, нефтяной, коксохимической, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Этот широко распространенный поллютант и, в особенности, его производные - хлорфенолы, являются высокотоксичными, поэтому снятие нагрузки по фенолам является весьма актуальной задачей перед подачей стоков на биообработку.

На основании анализа различных принципиальных схем очистки стоков ОП нами предложено модернизировать систему оборотного водоснабжения с использованием метода окислительно-каталитической деструкции органических токсикантов.

Важнейшим компонентом развития современных производств является ресурсосбережение. Основными условиями модернизации производств с целью ресурсосбережения являются: разработка технологий с удельными расходами сырья близкими к теоретическим; малые удельные расходы энергии; разработка процессов регенерации мономеров и растворителей из твердых и жидких отходов и газовых выбросов; утилизация твердых и волокнистых отходов и их вторичное использование.

В результате ревизии загрязнений вентиляционных и технологических выбросов и методов уменьшения сырьевых потерь на предприятиях по производству синтетических волокон установлено, что первостепенную роль, в плане ресурсосбережения, представляет снижение потерь капролактама.

Хорошим примером прогрессивного решения проблемы улавливания паров капролактама является предложение о применении конструкции абсорбера, оснащенного разработанными нами ткаными контактными устройствами с живым сечением 23 %, расстоянием между ними 600 мм, с переливными планками А = 50 - 70 мм и сепаратором, общим гидравлическим сопротивлением не более 2,5 - 3 кПа, в том

числе сопротивлением сепаратора не более 0,30 кПа, скоростью в сечении аппарата 3 - 3,2 м/с при содержании паров капролактама на входе в аппарат в пределах от 12 до 71 мг/м3, а на выходе 2-9 мг/м3.

Установлено, что подобным образом может быть решен вопрос очистки воздуха при производстве полиэфирных волокон, который осуществляется в насадочных, конденсационно-абсорбционных колоннах и в орошаемых скрубберах.

Нами показано, что при производстве капролактама в случае применения Со3+- и Ре3+-содержащих волокнистых катализаторов степень окисления достигает 85%, что значительно выше в сравнении с существующими методами.

В технологической схеме производства адипиновой кислоты, как сырья для получения капролактама, нами рекомендована замена ситча-токлапанных и клапанных тарелок в колонне ректификации К-703 на тканые контактные устройства. Приведенные эксперименты показывают, что замена ситчатоклапанных и клапанных тарелок на ТКУ позволит повысить концентрацию HNO3 в кубе колонны от 36 % до 42 %, что за счет увеличения селективности реакции дает снижение расхода циклогексанола на 30 - 40 кг на 1 т адипиновой кислоты.

Кроме этого, установлено, что использование тканых контактных устройств и контактных элементов дают значительный эффект при регенерации растворителей, в процессах водоулавливания и пылегазо-очистки.

В третьей главе обсуждены методы и средства обеспечения исследований. Нами использованы методы: рентгено-флуоресцентный, электронной и оптической микроскопии, EXAFS-спектроскопии (Extended X-ray Absortion Fine Structure - дальняя (протяженная) тонкая структура рентгеновских спектров поглощения), фотоэлектронной спектроскопии, фотоколориметрии, ЯМР, ИК-спектроскопии, УФ-спектроскопии, жидкостной хроматографии.

Гидродинамические и массообменные характеристики ТКУ и КЭ изучены на стендах с колонными аппаратами диаметрами 108 мм, 420 мм, 500 мм, 2000 мм и с аппаратами прямоугольного сечения 240x130 мм и высотой 3000 мм, 1000*500 мм и высотой 6200 мм с переливными планками от 15 до 90 мм, в диапазоне скоростей от 0,1 до 5 м/с, при плотностях орошения 0-100 м3/(м2ч) на системах: вода -воздух; метанол - вода; С02 - вода.

Показано, что инструментальные методы и аналитическое обеспечение соответствует метрологическим нормам и правилам, что обеспечивает достоверность полученных результатов.

Четвертая глава посвящена разработке технологии и исследованиям полимерных волокнистых катализаторов.

Опираясь на полученные нами данные и принимая во внимание результаты анализа публикаций по каталитическому окислению серосодержащих поллютантов, фенолов и красителей, было установлено, что наиболее приемлемыми волокнистыми катализаторами с закрепленными ионами металлов переменной валентности для деструкции красителей и фенолов будут Ре3+-содержащие, а для окисления сульфидов №2+-содержащие катализаторы.

Очевидным преимуществом таких катализаторов перед известными гетерогенными является то, что волокна легко отделяются от реакционного раствора. Они технологичны в изготовлении и монтаже, обладают развитой открытой поверхностью, что сильно облегчает контакт реагентов на их поверхности, увеличивая общую скорость процессов за счет отсутствия заметных внутридиффузионных сопротивлений. Волокна прочны и поддаются переработке традиционными текстильными методами в объемные трикотажные полотна. Нами разработана конструкция катализатора, связывающая каталитически активный материал с инертной жесткой основой, обеспечивающая равномерное распределение каталитического волокна в пространстве реактора, придающая ему прочность, несминаемость и низкое гидродинамическое сопротивление.

Несмотря на существующий колоссальный опыт модификации ПАН волокон, не было известно режимов модификации, способов осаждения и закрепления на ПАН волокнах ионов металлов переменной валентности, выполняющих каталитические функции. В наших исследованиях было установлено, что хорошие результаты получаются при двухстадийной модификации ПАН волокон, когда на первой стадии ПАН волокно обрабатывается в растворе, содержащем солянокислые гидразин и гидроксиламин при их соотношении, составляющем ориентировочно 0,715, температуре / > 100 °С в течение времени г, мин, связанного с температурой зависимостью т - 1,85 • 105 ехр(-0,072/). На второй стадии должно производиться омыление волокна путем кипячения в ЫаОН, а затем осаждение ионов металла переменной валентности при выдержке в растворе соли требуемого металла. При этом существует жёсткая связь между соотноше-

ниями концентраций реактивов, их абсолютной величиной, температурой и временем обработки, и для получения катализатора недопустимы отклонения от этих величин. Поле допусков на технологические параметры составляет десятые доли процентов.

Исследования полученных катализаторов методом ИК-спектроскопии, оптической и электронной микроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, рентгеноструктурного анализов, ЕХАР8-спектроскопии и рентгено-флуоресцентного показали следующее.

В ходе обработки ПАН волокна гидразином и гидроксиламином образуются структуры, в которые входят гидроксильные и аминогруппы. Происходят деформационные колебания группы N42. Воздействие щёлочи приводит к частичному гидролизу амидных групп до карбок-силат-ионных. При этом нитрильные группы не омыляются, так как, вероятно, недоступны в данных условиях.

Полученные результаты свидетельствуют о наличии в модифицированном волокне структур, содержащих карбоксилат-ионные, ами-но-, имино- и амидные группы, по которым происходит закрепление металла на волокне и образование каталитически активных компонентов. При этом указанные функциональные группы могут входить также в состав гетеросопряженных циклических структур, а при присоединении железа происходит переход волокна из Иа/ОН в Н/ОН форму.

Анализ снимков поперечных сечений филаментов волокон с закреплёнными ионами металлов (рисунок 1) и спектр их распределения по волокну (рисунок 2) позволили заключить, что после модификации поверхность филамента становится рыхлой, появляются трещинки. Ме-

а б

а - фрагмент поперечного среза нескольких филаментов, б - фронтальное изображение единичного филамента

Рисунок 1 - Электронно-микроскопическое изображение филаментов Ре 3+-содержащего катализатора

талл закрепляется, главным образом, на внешней поверхности - глубина проникновения металла вглубь филаментов не превышает 5 мкм, что говорит о работе катализатора во внешнедиффузионной области.

Рисунок 2 - Спектр распределения ионов Реэ+ по диаметру филаментов после процесса сорбции ионов железа

Результаты исследований элементного состава Ре3+-содержащего катализатора показали, что в структуре волокна больше всего содержится углерода и кислорода. Результаты рентгеноструктурного анализа ЕХАР8-спектроскопии свидетельствуют, во-первых, о том, что на поверхности волокон имеются оксиды железа, а во-вторых, о вероятном образовании комплексов, в которых координация ионов металла происходит через атом кислорода.

Исследования механической прочности модифицированных волокон показали, что в результате некоторой молекулярной разориента-ции и разрушения дигидразинных сшивок, за счёт омыления и увеличения содержания сшивающих звеньев, состоящих из гетеросопряжённых структур, происходит потеря механической прочности. Однако, учитывая, что при изготовлении катализатора ПАН волокно входит в состав трикотажного каркаса из полипропиленовых мононитей, а также то, что изменения физико-механических свойств волокна составляет не более 30% и не выходят за пределы ухудшения свойств, наблюдаемых при

обычном щелочном гидролизе, нет оснований для беспокойства о механической прочности катализатора в целом.

На основании обобщения полученных данных предложена следующая технология изготовления катализатора. Мононить из полипропилена и пряжа поступают на трикотажную машину для изготовления трикотажного полотна методом полуфаг. Полученное полотно направляется на первую стадию модификации гидразином/гидроксиламином, производимую периодическим способом в закрытом реакторе. Параметры модификации следующие: температура раствора - 130 °С, время обработки - 16 минут, рН = 10, концентрации полностью расходуемых реагентов: №Н4 2НС1 - 5 г/л, №12ОН НС! - 7 г/л, соотношение масса полотна/объем модифицирующего раствора - 50 кг/м3.

Отмывка полотна после первой стадии модификации производится обессоленной водой в количестве 50 - 100 л/кг ПАН. После стадии промывки полотно сушат воздухом при температуре 90 °С.

Далее трикотажное полотно поступает на вторую стадию модификации горячим раствором №ОН с концентрацией 50 г/л, температура обработки - 100 °С, время 30 сек. Процесс является периодическим и проводится в закрытом реакторе. Отмывка и сушка полотна аналогичны процессу отмывки после первой стадии модификации.

Промытое и высушенное полотно обрабатывают 10 - 50 % раствором соли металла переменной валентности (например, РеОз-бНгО или мбо^нго) в течение 3 часов при соотношении 20 - 25 кг полотна на 1 м3 раствора. Далее следует промывка обессоленной водой; сушка воздухом при температуре 20 - 90 °С; упаковка и складирование.

В заключение этого раздела отметим, что испытания катализаторов в течение 350 часов показали, что срок их службы может быть значительно большим.

Результаты исследований по окислению сульфидов, красителей и фенолов. При исследованиях процессов окислению красителей, фенолов и серосодержащих поллютантов наши усилия были направлены на изучение кинетики и механизмов реакций для конкретных задач прикладного характера, при реальных физико-химических условиях: температуре отношении массы активного вещества катализатора к объему раствора в реакторе (Мак); отношениях концентраций пероксида водорода С[И202] и концентраций красителей Скр или фенолов Сф, концентраций сульфидной серы в растворах С[82"]; рН раствора; времени г.

В целях удобства анализа закономерностей окислительных реакций на волокнистом катализаторе было предложено ввести в употребление некоторые критерии, способствующие обобщению полученных результатов.

К ним относятся: модуль катализатора Мк, равный отношению массы брутто катализатора к объёму раствора в реакторе; модуль активного катализатора Мак, равный отношению массы активного вещества катализатора к объёму раствора; отношение концентрации перок-сида водорода к концентрации красителя С[Н202]/С>9, или фенола

С[Н202]/Сф ; удельная модульная концентрация, равная отношению начальной концентрации раствора к модулю активного катализатора,

С С[82~],г/л _ С^г/л

^ мк " г., или смк~ — т' Мак,г/л Мак,г!л

В реальных случаях 0,1 < Смк < 10 при окислении сульфидов и 10 1 < Сш < 101 при деструкции красителей.

При исследованиях процессов окисления сульфидов в качестве основного критерия, характеризующего эффективность волокнистого катализатора, принята удельная скорость окисления сульфидов \¥у[$2] как функция одного из определяющих параметров при фиксированных остальных: концентрации сульфидов в пересчете на серу С[82"}, г/л; модуля активного катализатора Мак, г/л; рН раствора и температуры. Кроме этого, нами исследовалась также временная зависимость ЖД82] = Дг).

Отметим, что исследования зависимостей ] = ДМЖ);

] =/С[82-]); Щ$2] =ДрН); Г¥У[Б2 ] =//) и ЩЬ2] =/г) проводились в диапазоне встречаемых на практике значений технологических параметров: 0,1 г/л < Мак < 1,5 г/л; 0,1 г/л < С[82"] < 15 г/л; рН = 9 - 13,5; / = 20 - 25 °С.

Исследованиями, проведёнными в этих диапазонах параметров, установлено, что с ростом концентраций сульфидов Щ[$2 ] увеличивается, а с увеличением Мак удельная скорость уменьшается.

Анализ зависимости 1Уу[82~] = ДМак) свидетельствует о том, что ^[Б2-] при Смк > 1 с увеличением концентрации раствора (или уменьшением количества катализатора) асимптотически стремится к некоторой величине, при которой достигается насыщение центров адсорбции катализатора. При этом скорость реакции определяется не

срМ, под;

концентрацией сульфидов на волокне, достигшей максимума, а скоростью химических реакций или, что более вероятно, скоростью подвода кислорода.

Иной характер результатов виден при исследовании той же зависимости при Смк < 1 : удельная скорость окисления практически линейно зависит от Смк- лимитирующим фактором в этой области является внешняя диффузия сульфидов.

Исследования влияния температуры и начальной концентрации на скорость окисления, проведенные при модуле никелевого катализатора Л/кн = 100; 42; 20 кг/м3, / = 20 - 60 °С показали, что существенное увеличение температуры не приводит к соответствующему росту скорости окисления сульфидов.

Вероятно, незначительное влияние температуры на скорость окисления связано со снижением растворимости кислорода с повышением температуры раствора.

Весьма интересные результаты получены при исследованиях временных зависимостей окисления сульфидов. На рисунке 3 в качестве примера приведены кинетические зависимости процесса окисления, полученные при модуле Мт = 73,3 кг/м3, температуре 20 °С, рН = 12,5. Как видно из рисунка, полисульфид вначале накапливается, а затем расходуется. Такое поведение характерно для промежуточных продуктов последовательных многостадийных реакций, что позволило нам заключить, что характер окисления сульфидов на волокнистом катализаторе носит двухстадийный характер.

По результатам исследований были рассчитаны энергии активации. Для реакции окисления сульфидов и образования тиосульфатов они равны соответственно 11 и 6 кДж/моль, что соответствует внешнедиффузионной области протекания процесса.

1 - сульфиды; 2 - полисульфидная и элементарная сера; 3 - тиосульфаты; сплошные линии - расчет; точки - эксперимент

Рисунок 3 - Кинетические зависимости превращений при окислении сульфидов

Поскольку основным конечным продуктом реакции является тиосульфат, а основным промежуточным продуктом - полисульфиды, процесс протекает в соответствии со следующей схемой:

1 стадия, объединение полисульфидных цепочек:

$п2~ + $>т2~ —► 8„, т2~ + 2е~, где п, т = 1, 2,3,...М; п+т < М, или в«2" + 8И2~ — + (и + т - М) Б0 + 2е~, где п + т> М, где Л/ - максимальная длина полисульфидной цепочки (по литературным данным составляет 4-5 атомов серы) и Н20 + 0,502 -«> 20Н" - 2е~.

2 стадия, окисление полисульфидных цепочек:

+ 1,502 — ви 22" + 82032' и Н20 + 0,502 20Н" - 2е~, обменные реакции перераспределения серы: Б0 + 8„2- <-> 8„+12-, в»2' + Ът2' ~ + в*2. Здесьп + т = 1 + к, гдеп,т,1,к=\,2,3,...,М.

Если исключить побочный процесс образования элементарной серы, то суммарная реакция получится таковой: 282- + Н20 + 202 БгОз2 + 20Н .

Первая стадия может проходить только на катализаторе, вторая может идти и без катализатора, особенно, если длина полисульфидной цепочки п велика.

Изучение влияния рН на скорость окисления сульфидов проводились при значениях рН в диапазоне 9,3 - 13,5, значениях модуля М - 15,73 - 100 кг/м3 температуре 20 °С и начальной концентрации сульфида 0,604 г/л.

Нами установлено, что при окислении сульфидов в первой области, рН < 12,5, с изменением рН удельная скорость изменяется незначительно. В области рН > 13 незначительное изменение рН обуславливает значительное изменение скорости, а область 12,5< рН < 13, в которую попадают щелочные стоки вискозного и кожевенного производств, является областью возможного колебания значений скорости окисления сульфидов, что подтверждается данными, полученными в динамическом режиме окисления сульфидсодержащего раствора с начальным значением рН = 13,5.

Исследования кинетики окисления сульфидов на волокнистом катализаторе показали, что скорость окисления сульфида и образования тиосульфата синхронизированы и имеют волнообразный вид (рисунок 4).

Колебательный характер зависимостей удельных скоростей превращений от концентрации можно объяснить как имевшими место изменениями рН раствора, так и возможной конкуренцией за активные центры катализатора гидроксильных и сульфидных ионов.

Заметим, что колебательный характер реакций на волокнистом катализаторе установлен нами и для других реакций, например, при разложении пероксида водорода. По нашему мнению, можно утверждать, что колебательный характер окислительных процессов является отличительной особенностью кинетики окисления на волокнистых катализаторах. Исходя из вышесказанного, схему действия катализа полимерными комплексами переходных металлов можно представить в следующем виде:

А-В + К1 + (НС НО) <-» А-В:::К1:::(НС НБ) <->•

(НА НВ):::К2:::С-0 <-* (НА НВ) + К2 + С-Э. Здесь А, В, С, Э - атомы О, Б, 14, С и т.д., части молекул в различных сочетаниях, Н - водород, К1, К2 - активные центры катализатора в двух различных формах. Направление реакций определяется термодинамическими потенциалами участников.

Потребность в применении волокнистых катализаторов для промышленных установок выдвинула задачу расчета реакторов, поэтому для обобщения полученного массива экспериментальных данных нами предложено использовать эмпирическую зависимость типа модели Лен-гмюра-Хиншельвуда, с учетом рН, модуля и начальной концентрации сульфидов. Тогда скорость окисления сульфидов И^Э2 ] можно представить в следующем виде:

2 . с1т Л + ВСф2-] или в проинтегрированном виде

т = А- + В • (с^Б2"] - С[Б2' ]),

»•,[5']. Г »ЛЧЧ- \

1 - сульфиды; 2 - тиосульфаты

Рисунок 4 - Зависимости удельных скоростей превращения от текущей концентрации сульфидов

г = (\+х2-сн [э2- ]+ху с[он])- (1+х4 ■ с[он])- (б+х5м),

где г - время, мин; ] - текущая концентрация сульфидов,

1 ~ начальная концентрация сульфидов, С[ОН] - концентрация гидроксил-ионов, М - отношение массы катализатора к объему раствора, X, - эмпирические коэффициенты.

Границы изменения параметров: Сн = 12,5 - 240 ммоль/л; рН = 9,3 - 13,7; М = 10 - 100 кг/м3; ? = 20 - 25 °С, что соответствует параметрам сульфидсодержащих стоков большинства предприятий и возможностям размещения катализатора в реакторе.

На основании результатов наших исследований: определены значения коэффициентов: Х1 = 0,88 ± 0,2; Х2 = 3,67 ± 0,1; Х3 = 35,0 ± 3,0; Х4 = 0,15 ± 0,03, л/моль; Х5 = 0,16 ± 0,04, моль-мин/л; Х<, = 1,0 ± 0,05, моль мин кг/(л м3), разработана и зарегистрирована программа расчетов.

Главной задачей при исследованиях окисления антрахиноно-вых красителей и фенолов на волокнистом катализаторе являлось определение оптимальных, с точки зрения решения экологических задач, технологических параметров для процессов деструкции антрахи-ноновых красителей и фенола.

В ходе предварительных экспериментов установлено, что для деструкции красителей и фенола наиболее приемлемыми являются окислительные процессы с применением железосодержащих катализаторов, пероксида водорода и кислорода воздуха. Исследования проводились при концентрации красителей и фенолов, соответствующих реальным в стоках отделочных производств, а рН раствора изменялась от полутора до шести.

В результате анализа полученных результатов установлено, что характер зависимостей степени окисления для красителей кислотного синего 45 и натурального красного 4 одинаков, а с увеличением рН раствора степень (скорость) окисления красителей уменьшается. Механизм реакции окисления красителей в областях: 1 - рН = 1,5-2,1 (порядок реакции п = 3); 2 - рН = 2 - 4 (я = 1,0); 3 - рН = 4 - 6 (и = 0,32) различен.

Учитывая, что «естественная» кислотность сточных вод красиль-но-отделочного производства, подлежащих очистке, находится ниже

5, и в этой области значений рН нами не было обнаружено какого-либо аномального хода реакции, а также, принимая во внимание то, что при рН = 2 - 4 деструкция красителей идёт с приемлемой для практических целей скоростью, исследования процесса деструкции красителей проводились при усреднённом значении рН, равном трём.

При исследованиях влияния концентрации пероксида водорода и кислорода воздуха на степень окисления красителей установлено, что наиболее высокая степень (скорость) окисления достигается при концентрации Н202 и красителя в соотношении 1:1, и концентрации кислорода, близкой к стехиометрической потребности.

При этом с увеличением концентрации Н2О2 степень деструкции красителей после достижения некоторого максимального значения стабилизируется и при дальнейшем увеличении концентрации Н2С>2 начинает уменьшаться, так как с ростом концентрации окислителя увеличивается количество гидроксильных радикалов, что приводит к образованию на поверхности металлических кластеров инертной окисной плёнки, затрудняющей доступ реагирующих веществ к активным центрам катализатора.

Исследование зависимости степени окисления красителя акр кислотного синего 45 от удельной модульной концентрации Смк (отношения концентрации красителя Скр и модуля активного катализатора Мак) проводились при соблюдении следующих условий: отношение концентрации красителя Сщ, к концентрации перекиси водорода С[Н202] поддерживалось постоянным Ск/)/С[Н202]-1 = const; расход воздуха

поддерживался на уровне, обеспечивающем, во-первых, режим полного смешения, и, во-вторьгх, стехиометрическую потребность кислорода; концентрация красителя Скр принималась равной 10; 26; 37,5; 41,5; 45 мг/л, что охватывает практически весь диапазон возможных концентраций красителей в стоках ОП (в каждом опыте модуль активного катализатора подбирался обеспечивающим соотношение Смк =CKpjMaK

в диапазоне от 0,0267 до 0,12); при фиксированной величине концентрации красителя С^ = 10 мг/л, использовался катализатор с величиной активного модуля, составляющей Мак = 0,375; 0,17; 0,155; 0,098; 0,04 г(ак)/л, что давало указанные выше значения Смк.

Было установлено, что при одинаковых значениях отношений Смк полученные ?начения степени окисления полностью совпадают, различаясь, в принципе, на величину погрешности измерений. При этом существует оптимальное соотношение между Скр и Мт, при ко-

тором степень (скорость) окисления красителя имеет максимальное значение. Величина этого соотношения в нашем случае ориентировочно составляет 0,1.

Полученные результаты исследований позволяют рекомендовать следующие технологические параметры, необходимые для деструкции красителей с концентрацией в диапазоне 10-45 мг/л: соотношение между концентрациями красителя и перекиси водорода Скр/С[Н202]«1; соотношение между концентрацией красителя и

модулем активного катализатора 0,0267 < Скр/Мак < 0,1; расход воздуха не менее стехиометрической потребности и не менее величины, необходимой для получения в реакторе режима полного смешения.

Исследование деструкции фенола позволили определить рациональные технологические параметры для деструкции фенола на волокнистом Ре3+-содержащем катализаторе.

При этом наилучшая эффективность деструкции достигается при соотношении концентрации фенола к пероксиду водорода, равной двум, а соотношение концентрации фенола и модуля активного катализатора должно находиться в пределах от 0,04 до 1,0. Кроме этого, требуется воздух как носитель кислорода и источник энергии для полного смешения.

Отметим, что подтверждение глубокой и необратимой деструкции антрахинонового красителя кислотного синего 45 и фенола в процессе их каталитического окисления с использованием Fe-содер-жащего катализатора, пероксида водорода и кислорода воздуха с образованием простых низкомолекулярных соединений, было получено анализом проб, окисленных растворов органических ингредиентов, методами УФ-спектроскопии, ЯМР и тонкослойной хроматографии.

Пятая глава посвящена разработке и исследованию тканых контактных устройств и контактных элементов.

В качестве базового материала для КЭ и ряда конструкций ТКУ выбраны выпускаемые крупным тоннажом моно- и комплексные нити, что является основой для массового применения разработанных устройств в промышленности. Учитывая, что нити основы и утка могут иметь различную толщину и существуют различные виды плетений, нами были установлены наиболее рациональные волокнистые композиты для различных процессов тепломассообмена.

Отметим, что мононити в плетениях ТКУ и КЭ образуют отверстия закругленного профиля, что снижает величину лобового сопро-

тивления отрывного течения. В элементарных ячейках плетений происходит закрутка газовых струй. Газовый поток закручивается, увлекая находящуюся на контактном устройстве жидкость.

В этом случае энергия газа в значительно меньшей степени расходуется на преодоление сил внутреннего трения и, соответственно, увеличивается доля диссипации энергии газа, расходуемой на образование новой поверхности контакта фаз, т.е. увеличивается эффективность устройства по Мерфри.

Вихри с организованным направлением вращения, равномерно распределенные на горизонтальной плоскости устройства, стабилизируют режим его работы, уменьшают пульсации и макроциркуляцию газожидкостного слоя за счет их взаимодействия друг с другом, что расширяет диапазон работы тканого контактного устройства в сторону низких приведенных скоростей газа (пара).

В ходе исследований термохимической стойкости различных видов синтетических мононитей и ТКУ на их основе получены следующие результаты.

ТКУ из лавсановой мононити с защитным слоем полиэтиленте-рефталата, нанесенным по разработанной нами технологии, имеют ресурс работы до 250 часов при температуре до 150 °С в органических растворителях средней полярности, в органических и минеральных кислотах.

ТКУ из полипропиленовых мононитей могут использоваться в кислотных средах при температуре до 150 °С, а в среде азотной кислоты при температуре до 40 °С.

ТКУ из фторсодержащих мононитей могут эксплуатироваться практически в любых средах при температуре до 150 - 180 °С.

Изучение гидродинамических и массообменных характеристик проводились на колоннах диаметром 80, 108, 150, 420 мм и прямоугольного сечения 25х 150 мм и 1,7x2,8 м. При этом исследованы 36 образцов ТКУ и 3 разновидности стандартных ситчатых контактных устройств (СКУ).

В результате исследований установлено, что сопротивление сухих тканых контактных устройств не превышает 1 - 2 % от общего сопротивления тарелки. Небольшая величина сопротивления сухих ТКУ объясняется их геометрией, в частности, наличием плавных (скругленных) входных и выходных участков отверстий ТКУ.

При смачивании ТКУ гидравлическое сопротивление возрастает вследствие капиллярного эффекта, обусловленного мелкоячеистой

структурой сетки и силами поверхностного натяжения, при этом значительная часть энергии газового потока расходуется на образование новой поверхности контакта фаз.

На основании результатов исследований предложена зависимость, описывающая связь между высотой газожидкостного слоя и скоростью газа

Япк=54,ОЗн'г"0'71.

В ходе экспериментов установлено, что при равных значениях приведенных скоростей, независимо от свободного сечения и уровня жидкости на тарелке, высота газожидкостного слоя на ТКУ всегда меньше чем на СКУ. Это можно объяснить тем, что количество отверстий на единице площади ТКУ больше чем на СКУ, взаимодействие газа с жидкостью на ТКУ происходит быстрее, и в результате образуется мелкоячеистая пена с меньшей высотой газожидкостного слоя. Благодаря этой особенности ТКУ имеется возможность уменьшать межтарельчатые расстояния и, следовательно, высоту абсорбционных и ректификационных колонн.

Установлено, что наиболее однородным и стабильный является газожидкостной слой на ТКУ, изготовленных из синтетических мононитей, обладающих малой смачиваемостью. Здесь происходит изменение характера действия капиллярных сил на поверхности контактного устройства, что способствует созданию однородного слоя.

Исследования газосодержания двухфазного слоя показали, что при высоте статического слоя жидкости большей 30 мм, с увеличением высоты слоя жидкости и нагрузки по газу кривые локального газосодержания принимают чётко выраженную Б-образную форму с минимумом локального газосодержания, расположенного на 1/3 - 2/5 высоты газожидкостного слоя при любых его абсолютных значениях.

8-образный вид кривых соответствует трем областям барботаж-ного режима; первая вблизи контактного устройства, определяется характером газораспределительного устройства и приведенной скоростью газа; вторая область, занимающая весь объем аппарата, соответствует профилю скорости газа в жидкости; третья область - коалес-ценция пузырей.

На основании экспериментальных данных предложено выражение, описывающее зависимость газосодержания от гидродинамических параметров

/ , \0,059

9т ~ 0,97

Kghо,

Полученные данные по пульсациям локального газосодержания свидетельствуют о специфике режима турбулизации на тканых контактных устройствах, в частности, при прочих равных условиях масштаб пульсаций мгновенного локального газосодержания на ТКУ из синтетических мононитей, как правило, больше, чем на СКУ, причем амплитуда пульсаций имеет наибольшее значение в области минимума локального газосодержания. Первый факт позволяет судить об изменении характера турбулентности при переходе от тканых к ситчатым устройствам, второй - об определенной закономерности диспергирования газа, свойственной эффективным распределительным устройствам вообще.

Данные, полученные при исследовании влияния физико-химических свойств жидкости на межфазную поверхность на водных растворах этилового спирта, глицерина и с карбоксиметилцеллюлозы, в колонне диаметром 108 мм при Ао= 20 - 60 мм и м>г= 0,3 - 1 м/с свидетельствуют о сложной зависимости межфазной поверхности от вязкости жидкости.

В случае, когда уровень турбулентности среды велик w, = 0,7 - 1 м/с и и = 1,5-103 Па с, вязкость способствует дроблению газа. С другой стороны, если энергии газового потока недостаточно для турбулизации всего слоя, при wr= 0,3 м/с и ¡л = 1,5 103 Па с, вязкость препятствует дроблению и образованию развитой межфазной поверхности. В этом случае долгоживущие мелкие газовые пузырьки (диаметром менее 1 мм) не влияют на обновление удельной поверхности и при использованном методе ее определения по скорости реакции приводят к "уменьшению" поверхности. В то же время коалесценция больших пузырей замедлена, вследствие незначительной турбулизации. По этим причинам имеет место уменьшение удельной межфазной поверхности до 300 - 400 м2/м3.

Для ТКУ особое место занимает влияние геометрических параметров на межфазную поверхность. При наличии многовариантности сочетаний геометрических параметров ТКУ путем изменения диаметров мононитей основы и утка от 0,3 до 1 мм возможно получение тканых контактных элементов с одним эквивалентным диаметром отверстий, но с разными свободными сечениями контактного устройства за

счет разного количества отверстий. Благодаря таким конструктивным особенностям ТКУ, при одинаковых их свободных сечениях можно варьировать величинами энергии газового потока. В свою очередь энергия газового потока является определяющим фактором при разрушении жидкостной пленки на плато контактного устройства и создания турбулентных пульсаций. Таким образом, очевидно, что путем изменения диаметров нити основы и утка можно варьировать скоростью массопередачи на ТКУ и обеспечивать наиболее эффективное осуществление процесса, будь то абсорбция, ректификация либо десорбция.

С учетом особенностей ТКУ из синтетических мононитей получено уравнение для расчета удельной поверхности контакта фаз

, лп N0,212/ \-0,117/ ч-0,149 . ч-0,175

КРжёН) \}-<Р)

Используя полученное соотношение, проведен анализ факторов, влияющих на формирование эффективной поверхности контакта фаз газожидкостного слоя.

Результаты проведенных исследований показывают, что величина локального газосодержания не является всеобъемлющей для характеристики слоя на ТКУ.

При переходе из одного режима в другой величина газосодержания может практически оставаться постоянной при изменяющейся поверхности контакта фаз, поэтому для более объективной характеристики необходимо знание локальной межфазной поверхности и послойной приведенной скорости газа.

Допуская, что газ, прошедший через отверстие контактного устройства, имеет вид некой трубки газа, получены уравнения для расчета локальных поверхности контакта фаз, скорости газа по высоте газожидкостного слоя и затрат энергии.

Полученные расчетные данные свидетельствуют о соответствии установленных соотношений механизму процесса структурообразова-ния в целом. При этом минимуму газосодержания соответствует максимальное значение локальной поверхности контакта фаз, что подтверждается опытно-промышленными испытаниями.

Как отмечено выше, наряду с ТКУ нами разработаны, исследованы и испытаны в промышленности КЭ в виде сепараторов (рисунок 5), регулярных и нерегулярных насадок (рисунок 6) из полимерных моно-и комплексных нитей.

В ходе исследований орошаемых насадок установлено следующее: наличие гидродинамических режимов, различающихся взаимодействием контактирующих фаз и особенностями структуры газожидкостного слоя; увеличение межфазного касательного напряжения с ростом скорости газа в орошаемой насадке приводит к последовательному возникновению таких явлений, как подвисание и инверсия фаз; переход режима от подвисания к режиму эмульгирования в интервале скоростей 1 - 2 м/с сопровождается скачкообразным изменением картины взаимодействия фаз: сплошная газовая фаза становится дисперсной, происходит инверсия фаз.

Рисунок 5 - Конструкция пакетных сепараторов

Рисунок 6 - Волокнистые нерегулярные насадки

Кроме этого установлено, что в пленочном режиме гидравлическое сопротивление стандартных колец Рашига при плотности орошения до 40 м 3/(м2-ч) в 1,75-3,2 раза больше, чем у разработанных нами тороидальной насадки и колец Мебиуса, которые обеспечивают более высокие предельные нагрузки.

В разработанных нерегулярных насадках не наблюдается влияния скорости газового потока на интенсивность массоотдачи в жидкой фазе вплоть до режимов подвисания. Число Шмидта не изменяется. При достижении значения \\>г = „„„ отмечается возникновение экстремальной гидродинамической обстановки, обуславливающей резкое увеличение интенсивности тепло- и массообмена.

Заметим, что наряду с применением КЭ, изготовленных из стандартных сеток, в промышленность внедрены насадки из разработанных нами полимерных объемных текстильных структур.

В шестой главе обсуждаются результаты и перспективы промышленного применения волокнистых катализаторов, тканых контактных устройств и контактных элементов для охраны окружающей среды, ресурсосбережения и интенсификации тепломассообменных процессов.

Приведены результаты промышленных испытаний катализаторов, показавших высокие характеристики при очистке водных стоков как за рубежом, так и на ряде предприятий РФ, в частности, на кожевенных заводах АО "Радищев", ОАО "Кожа" (Санкт-Петербург), на текстильной фабрике "William Baker Ltd" (г. Лестер, Великобритания).

Тканые контактные устройства и контактные элементы применены:

- на предприятиях по производству химических волокон: ПО "Химволокно" (г. Даугавпилс) - для очистки вентиляционных выбросов производства шелковых нитей; ПО "Химволокно" (г. Балаково) -для очистки газов узла контактной выпарки осадительной и пластифи-кационной ванн;

- на производствах фосфорной кислоты: завод ФОСФА (Чехия) -для очистки газа от брызг и тумана фосфорной кислоты; ПО "Аммофос" (г. Череповец) - для улавливания брызг фосфорной кислоты;

- на комбинате по производству минеральных удобрений ПО "Фосфорит" {т. Кингисепп) в процессе пылегазоочистки;

- в градирнях для охлаждения воды: ПО "Азот" (г. Ионава, Литва), ПО "Азот" (г. Гродно, Беларусь), Южно-Уральском криолитовом заводе (г. Кувандык).

ТКУ испытаны в крупномасштабных экспериментальных установках: ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТ, ныне Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий (ХИМТЕХНОЛОГИЯ) (г. Северодонецк) - в установке для ректификации метанола-сырца и десорбции СО2 из воды воздухом; ГИАП (Москва) на системе вода - воздух.

В седьмой главе обсуждены полученные в диссертации научные результаты, их практическое применение и рекомендации по использованию.

В приложениях приведены программа расчета процесса деструкции поллютантов на волокнистом катализаторе, а также акты, протоколы и письма, подтверждающие факты промышленного и опытно-промышленного применения разработок, вынесенных на защиту.

Выводы

1. Разработаны новые принципы решения ряда экологических проблем путём применения малоотходных технологий получения волокнистых композитов из химических волокон, моно- и комплексных нитей - высокоэффективных волокнистых катализаторов для процессов обезвреживания сульфидов, красителей и фенолов в промышленных сбросах, а так же тканых контактных устройств и контактных элементов для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

2. Разработаны конструкция и технология производства волокнистых катализаторов, содержащих ионы металлов переменной валентности.

3. Определены технологические параметры для процессов каталитического обезвреживания сульфидов, красителей и фенолов в промышленных сбросах.

4. Получены математические соотношения и разработана программа для расчёта процесса каталитического окисления сульфидов.

5. Созданные волокнистые катализаторы прошли испытания на отечественных и зарубежных предприятиях и рекомендованы для применения в промышленности.

6. Разработаны конструкции волокнистых (тканых) контактных устройств и контактных элементов. Исследована и предложена технология увеличения термохимической устойчивости ТКУ из лавсановых мононитей. Получены температурные и концентрационные интервалы устойчивости в средах минеральных и органических кислот, а также органических растворителей средней полярности для ТКУ и КЭ из полипропиленовых и фторсодержащих нитей.

7. Получены экспериментальные и расчётные зависимости по гидравлическим и массообменным характеристикам тканых контактных устройств и контактных элементов, необходимые для проектирования соответствующего тепломассообменного оборудования.

8. Тканые контактные устройства и контактные элементы прошли полный цикл опытно-промышленных испытаний и введены в эксплуатацию на ряде предприятий России и за рубежом, демонстрируя при этом высокие эффективность, устойчивость и ресурс работы.

Разработка "Волокнистые материалы как средство защиты окружающей среды" награждена в 2004 г. Министерством образования и науки РФ дипломом II степени и малой золотой медалью.

Основные публикации по теме диссертации

1. Витковская, Р.Ф. Волокнистый катализатор на основе модифицированных полиакрилонитрильных нитей [Текст] / Р.Ф. Витковская, И.Г.Румынская, Е.П.Романова, Л.Я.Терещенко // Хим. волокна-2003. -№3.- С. 26-29.

2. Витковская, Р.Ф. Некоторые аспекты технологии изготовления волокнистого катализатора для очистки серосодержащих промышленных выбросов [Текст] / Р.Ф. Витковская, C.B. Петров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 5. - С. 70 - 74.

3. Витковская, Р.Ф. Окисление фенолов и антрахиноновых красителей на катализаторе из модифицированных полиакрилонитрильных волокон [Текст] /Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, И.Г. Румынская и др. // Текстильная химия - 2004. - № 1 (24). - С. 32 - 37.

4. Витковская, Р.Ф. Деструкция токсичных органических соединений в сточных водах на полимерном волокнистом катализаторе [Текст] / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, К.Д. Хаддерсман, В.В. Ищенко В.В. //Экология и промышленность России. - 2003. - № 3. - С. 7 - 10.

5. Витковская, Р.Ф. Исследование процесса окисления сульфидов кислородом воздуха на волокнистом объемном катализаторе [Текст] / Р.Ф. Витковская, C.B. Петров //Изв. вузов. Химия и хим. технология-2003. - Т. 46, вып. 5. - С. 67 - 70.

6. Витковская, Р.Ф. Модифицирование ПАН волокон с целью получения низкотемпературных объемных волокнистых катализаторов [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.В. Ищенко, Е.П. Романова // Физика, химия процессов переработки полимеров: материалы I Всерос. конф., октябрь, 1999. - Иваново, 1999. - С. 15 - 17.

7. Витковская, Р.Ф. Окисление антрахиноновых красителей на катализаторе из модифицированных полиакрилонитрильных волокон [Текст] / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, К.Д. Хаддерсман, В.В. Ищенко // 11 Международный симпозиум: Экология - 2002, июнь, 2002. - Бургас, Болгария. - С. 165 - 173.

8. Пат. 2145653 РФ, МКИ5 D 06 M 11/62, 11/63. Способ получения текстильного объемного катализатора [Текст] / Л.Я. Терещенко (Россия), Р. Линфорд (Великобритания), Р.Ф. Витковская (Россия), Р. Дахм (Великобритания), К. Хаддерсмен (Великобритания), В.В. Ищенко (Россия). - № 98123661/04; заявл. 30.12.1998; опубл. 20.02.2000, Бюл. № 5 - 9 с.

9. Пат. 2118908 РФ, МКИ5 В 01 Y 35/06, 23/745. Текстильный объемный волокнистый катализатор [Текст] / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, С.В. Петров (РФ). - № 97110891/25; заявл. 26.06.97; опубл. 20.09.98, Бюл. № 26 - 2 с.

10. Пат. 2346569 UK, INT CL7 В 01 Y 35/06. Method for the production of fibrous catalysts [Текст] / R.G. Linford (UK), R.H. Dahm (UK), K.D. Huddersman (UK), R.F. Vitkovskaya (RF) et al. - № 9930781.1 -заявл. 30.12.1998; опубл. 30.12.99.- Выдан патент 2002. - 3 p.

11. Ishtchenko, V.V. Part 1. Production of a Modified PAN Fibrous Catalyst and Its Optimisation Towards the Decomposition of Hydrogen Peroxide [Text] / V.V. Ishtchenko, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya // Applied Catalysis A: General. - 2003. - № 242. - P. 123 - 137.

12. Ishtchenko, V.V. Part 2. Investigation of the Mechanical and Physico-Chemica! Properties of a Modified PAN Fibrous Catalyst [Text] / V.V. Ishtchenko, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya // Applied Catalysis A: General. - 2003. - № 242,- P. 221 - 231.

13. Ishtchenko, V.V. A Novel Catalytic System for the Oxidative Destruction of Toxic Organic Compounds in Industrial Wastewaters [Text] / V.V. Ishtchenko, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya et al. // Water and Environmental Management Yournal. - 2003. - № 17 - P. 13 - 18.

14. Linford, R.G. Method for the production of fibrous catalysts [Text] / R.G. Linford, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya et al. // The Patents and Desingns Yournal 2346569 A. - 2000. - 20 p.

15. Vitkovskaya, R.F. Fibre Catalyst from modified Polyacrylonitrile Fibres [Text] / R.F. Vitkovskaya, J.G. Ruminskaya, E.P. Romanova, L.Y. Tereschtenko // Fibre Chemistry.- 2003, v. 35, № 3 - P. 202 - 205.

16. Витковская, Р.Ф. Текстильные катализаторы для очистки и обезвреживания промышленных выбросов [Текст] / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко // Инженерная защита окружающей среды: материалы междунар. конф, янв. 1999.- М, 1999 - С. 24 - 25.

17. Витковская, Р.Ф. О применении полимерных материалов в условиях агрессивных сред кислотно-солевых производств [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, В.П. Панов // Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии. Надежность машин и агрегатов химических производств: сб. материалов второго научн.-техн. совещания - Сумы, 1982 - С. 59 - 61.

18. Пат. 2099292 РФ, МКИ5 С 02 F 1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.П. Панов, С.В. Петров,

Л.Я. Терещенко, Е.И. Уханова (РФ).- № 95117347/25; заявл. 12.10.95; опубл. 20.12.97, Бюл. № 35 - 3 с.

19. Петров, C.B. Программа для расчета каталитического окисления на волокнистом катализаторе [Текст] / С.В, Петров, Р.Ф. Витков-ская // Свидетельство № 2003611300 от 29.05.2003, Р.Ф.- 15 с.

20. Витковская, Р.Ф. Особенности полимерных тканых контактных устройств [Текст] / Р.Ф. Витковская // Вестник СПГУТД. - 2003. -№8.-С. 71-76.

21. Витковская, Р.Ф. Текстильные объемные структуры в градирнях [Текст] / Р.Ф. Витковская, Н.Ф. Зыбина // Охрана окружающей среды и ресурсосбережения: межвуз. сб. науч. тр. С.-Петер. гос. унив. технологии и дизайна. - 1995. - С. 137-141.

22. Витковская, Р.Ф. Оросители градирен из технического трикотажа [Текст] / Р.Ф. Витковская // Технический текстиль. - 2003. -№ 7-С. 51-53.

23. A.c. 1165418 СССР, МКИ3 В 01 D 3/22. Массообменная тарелка [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.П. Панов, В.Н. Былинкин и др. (СССР). - № 3677471/23 - 26; заявл. 22.12.83; опубл. 07.07.85. Бюл. № 25.-3 с.

24. A.c. 1274704 СССР, МКИ3 В 01 D 3/22. Массообменная тарелка [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, В.П. Панов и др. (СССР). - № 3941163/31 - 26; заявл. 27.06.85; опубл. 07.12.86. Бюл. № 45.-2 с.

25. A.c. 1641400 СССР, МКИ3 В 01 D 39/16. Способ изготовления тканого фильтровального элемента [Текст] / Р.Ф. Витковская, A.B. Серов, Л.Я. Терещенко и др. (СССР). - № 4627876 / 26; заявл. 28.12.88; опубл. 15.04.91. Бюл. № 14 - 6 с.

26. A.c. 1765682 СССР, МКИ3 F 28 F 25/08 // В 01 D 3/22. Ороситель градирни [Текст] / A.C. Пушнов, Р.Ф. Витковская, М.М. Булаткин и др. (СССР). -№ 4770806; заявл. 10.05.89; приоритет 10.05.89; опубл. 30.09.92. Бюл. № 36.- 6 с.

27. A.c. 1784254 СССР, МКИ3 ВОЮ 3/28, 5/00. Массообменный аппарат [Текст] / А.Н. Кочергин, П.Ф. Бондарь, О.С. Чехов, Р.Ф. Вит-

^ ковская, и др. (СССР). - № 4901413/26; заявл. 09.01.91; опубл. 30.12.92. Бюл. №48,-6 с.

28. A.c. 1726007 СССР, МКИ3 В 01 Y 19/32. Колонна для массо-обмена [Текст] / A.B. Серов, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР). -№ 4771527/26; заявл. 09.11.89; опубл. 15.04.92. Бюл. № 14.-

6 с.

29. A.c. 1605130 СССР, МКИ5 F 28 F 25/02. Водоуловитель теп-ломассообменных аппаратов [Текст] / М.М. Булаткин, Р.Ф. Витков-ская, A.B. Серов и др. (СССР). - № 4625622/24 - 06; заявл. 26.12.88; опубл. 07.11.90. Бюл. № 41- 4 с.

30. A.c. 1634306 СССР, МКИ5 В 01 Y 19/30. Регулярная насадка для теплообменных аппаратов [Текст] / М.М. Булаткин, A.B. Серов, Р.Ф. Витковская и др. (СССР). - № 4661808/26; заявл. 13.03.89; опубл.

15.03.91. Бюл. № 10,- 6 с.

31. A.c. 1692624 СССР, МКИ5 В 01 Y 19/30. Тканое контактное устройства для теплообменных процессов [Текст] / A.C. Пушнов, А.М. Каган, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР). -№ 4661810/26; заявл. 13.03.89; опубл. 23.11.91. Бюл. № 43.-6 с.

32. Пат. 1778482 РФ. МКИ5 F 28, С 1/00 Ороситель градирни [Текст] / Р.Ф. Витковская, М.М. Булаткин, Л.Я. Терещенко и др. -№ 4760998; заявл. 21.11.89; опубл. 18.03.93; приоритет 21.11.89. Бюл. №44.-3 с.

33. A.c. 1711964 СССР. МКИ5 В 01 Y 19/30. Насадка для тепло- и массообменных аппаратов [Текст] / Л .Я. Терещенко, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР). -№ 4770861/26; заявл. 18.12.89; опубл.

15.02.92. Бюл. №6.-6 с.

34. Серов, A.B. Водоуловительные устройства градирен из тканых полимерных материалов [Текст] / A.B. Серов, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская // Очистка газовых выбросов промышленных предприятий: материалы науч.-практ. конф. Гос. ком. РСФСР по охране природы, ч. 1, 1990 г. - Тольятти, 1990. - с. 85 - 86.

35. Булаткин, М.М. Тканые элементы из полимерных материалов в градирнях [Текст] / М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская, В.И. Шишов и др. // Материалы науч.-техн. комиссии по массообменной колонной аппаратуре,- М.: ГКНТ СМ СССР, АН СССР. - 1990. - С. 22 -25.

36. Витковская, Р.Ф. Полимерные контактные устройства из объемных структур для тепломассообменных аппаратов [Текст] / Р.Ф. Витковская, Н.Ф. Зыбина // Вестн. С.-Петер. гос. унив. технологии и дизайна. - 1998. - № 2. - С. 120 - 127. - ISSN 1029-8606.

37. Витковская, Р.Ф. Текстильные объемные структуры в градирнях [Текст] / Р.Ф. Витковская, Н.Ф. Зыбина // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: межвуз. сб. трудов. СПГУТД- 1995-С. 137-142.

38. Булаткин, М.М. Использование тканых насадок из полимерных материалов для скрубберов [Текст] / М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская, A.C. Пушнов и др. // Сб. трудов ГИАП.- М., 1990.- С. 26 - 30.

39. Терещенко, Л.Я. Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе [Текст] / Л.Я. Терещенко, Р.Ф. Витков-ская, C.B. Петров // Там же - С. 157 - 159.

40. Пат. 2134613 Российская Федерация, МПК6 В 01 Y 37/02, Способ изготовления текстильного катализатора на подложке из стекловолокон [Текст] / Р.Ф, Витковская, Л.Я. Терещенко, Г.К. Гиздатул-лина - Заявитель и патентообладатель С.-Петербургский гос. университет технологии и дизайна - № 98110599/04; заявл.04.06.1998; опубл. 20.08.1999, Бюл.№ 23.-3 с.

41. Витковская, Р.Ф. Волокнистые катализаторы для очистки выбросов передвижных установок [Текст] / Р.Ф. Витковская, Г.К. Гизда-тулина // Инженерная защита окружающей среды: сб. материалов ме-ждунар. конф., июнь, 2002. - М. - С. 46 - 49.

42. Витковская, Р.Ф. Создание волокнистого катализатора для очистки сточных вод и газовых выбросов от сероводорода и его солей [Текст] / Р.Ф. Витковская, С.В, Петров // Экология и природопользование: сб. науч. тр.- Томский гос. университет. 2004. - С. 93 - 98.

43. Панов, В.П. О перспективах применения тканых контактных устройств в процессах пылегазоочистки [Текст] / В.П. Панов, В.Н. Бы-линкин, Р.Ф. Витковская // Экологическая технология и очистка промышленных выбросов: межвуз. сб. науч. тр.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1982.-С. 57-59.

44. Витковская, Р.Ф. Испытание контактных тарелок с тканевым плато [Текст] / Р.Ф. Витковская, А.Н. Кочергин, В.Н. Былинкин и др. // Материалы II Всесоюзной науч.-техн. конф. «Эффективность тепло- и массообменных аппаратов и реактивов». 4.1.- 1982. - С. 92 - 93.

45. Витковская, Р.Ф. Тканные контактные устройства [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, Л.Я. Терещенко и др. // Материалы V Всесоюзной конф. по теории и практике ректификации. Ч. 2.- Северодонецк.- 1984.- С. 29 - 31.

46. Витковская, Р.Ф. Использование тканых контактных устройств для очистки воздушной среды при транспортировке и хранении фосфорсодержащего сырья [Текст] / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, P.A. Лаптева // Проблемы использования бедного и нетрадиционного фосфатного сырья для производства удобрений: материалы науч.-техн. конф., 11 мая 1985 г. - Москва. - С. 151-153.

47. Серов, A.B. Очистка и обезвреживание газовых выбросов в аппаратах с текстильными структурами из полимерных материалов [Текст] / A.B. Серов, Р.Ф. Витковская, Г.И.Петров, М.М. Борисенко //

№20 9 1 f

Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: межвуз. сб. науч. тр.-СПб.: СПГУТД, 1995.-С. 131 - 136.

48. Витковская, Р.Ф. Использование тканых полимерных материалов в производствах минеральных кислот [Текст] / Р.Ф. Витковская, A.B. Серов, Е.А. Семенова // Технология минеральных удобрений и солей: межвуз. сб. науч. тр.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1988. -С. 148-151.

49. Витковская, Р.Ф. Исследование характеристик насадок с металлическими вставками [Текст] / Р.Ф. Витковская, A.B. Серов, М.М. Булаткин и др. // Материалы V Всесоюзной конференции по теории и практике ректификации-Северодонецк. - 1991.-С. 147- 148.

50. Витковская, Р.Ф. Объемные волокнистые катализаторы для очистки сточных вод [Текст] / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, В.В. Ищенко // Техника и технология экологически чистых химических производств: материалы II междунар. симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых Москов. гос. академии хим. машиностроения,- 1998, май. - С. 18 - 20.

РНБ Русский фонд

2006-4 18495

Подписано в печать 20.10.2005 г. Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, С.-Петербург, ул. Моховая, 26

Введение.

1 Некоторые аспекты модификации химических волокон.

2 Проблемы очистки сточных вод и газовых выбросов от токсичных соединений.

2.1 Оценка экологической ситуации при производстве химических волокон и тканей.

2.2 Вопросы очистки сточных вод от красителей и фенолов.

2.3 Основные научно-технические решения по окислению серосодержащих поллютантов.

2.4. Некоторые направления интенсификации процессов тепломассообмена и ресурсосбережения.

3 Методическое и инструментальное обеспечение исследований.

3.1 Исследуемые характеристики и оборудование процессов при создании волокнистых катализаторов.

3.2 Методы исследований характеристик волокнистых контактных устройств

3.3 Обеспечение достоверности полученных результатов.

4 Разработка технологии изготовления и исследование полимерных волокнистых катализаторов.

4.1 Вопросы каталитического обезвреживания красителей, фенолов и серосодержащих поллютантов.

4.2 Технологии изготовления полимерных волокнистых катализаторов.

4.3 Исследование поверхности и механических характеристик волокнистых катализаторов.

4.4 Концепция исследований процессов окисления серосодержащих поллютантов и красителей на катализаторах из ПАН волокон.

4.5 Исследования процесса окисления сульфидов на волокнистом катализаторе

4.6 Исследование окисления антрахиноновых красителей и фенола на волокнистом катализаторе.

4.7 Продукты деструкции красителей и фенола.

5 Создание полимерных волокнистых контактных устройств и контактных элементов для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

5.1 Основные характеристики контактных устройств и элементов.

5.2 Исследования механической и термохимической стойкости различных видов синтетических мононитей и ТКУ на их основе в агрессивных средах.

5.3 Гидродинамические и массообменные характеристики тканых контактных устройств.

5.4 Особенности гидродинамических и массообменных характеристик регулярных и нерегулярных насадок.

6 Некоторые результаты и перспективы промышленного применения волокнистых катализаторов и контактных устройств для охраны окружающей среды и ресурсосбережения.

6.1 Промышленные испытания волокнистых полимерных катализаторов для деструкции красителей. 6.2 Применение волокнистых катализаторов для очистки сточных вод и газовых ^ выбросов от серосодержащих поллютантов и оксида углерода.

6.3 Использование тканых контактных устройств в ректификационных колоннах

6.4 Исследование эффективности и промышленные испытания процесса пылеулавливания на тканых контактных устройствах.

6.5 Результаты промышленных испытаний сепараторов, нерегулярных насадок, оросителей и водоуловителей из полимерных мононитей.

На пороге XX и XXI столетий прогрессивное человечество стало осознавать, что судьба земной цивилизации во многом зависит от решения существующих и вновь возникающих экологических проблем, обусловленных, главным образом, развитием промышленности.

В результате роста объемов производств и несовершенства систем очистки сбросов и выбросов техногенные потоки от их источников могут привести к загрязнению атмосферы, водной среды и почвы выше установленных предельных значений, вследствие чего может быть нанесен непоправимый ущерб природной среде и, в конечном счете, здоровью населения.

Действующая законодательная система Российской Федерации в области установления норм выбросов и сбросов загрязнений основывается на предельно допустимых концентрациях (ПДК), разрабатываемых для определения порога воздействия на человека или иные живые организмы, исключающего для них возможные негативные последствия. Теоретически это означает ведение хозяйственной или производственной деятельности без какого-либо отрицательного влияния на окружающую среду, что практически нереально. Попытки сокращения загрязнений в сбросах и выбросах до уровня ПДК за счет строительства сложных и дорогих очистных сооружений, как правило, приводят к нерентабельности основного производства; иллюзия достижения экологического благополучия на конкретном объекте, оснащенном сложными системами очистки сбросов и выбросов загрязнений, нередко оплачивается неучитываемым ущербом природе на других объектах, за счет дополнительного производства реагентов и материалов, увеличением энергозатрат, переработкой и утилизацией дополнительных отходов.

В настоящее время сложилась ситуация, при которой, несмотря на жесткие нормативные требования к условиям водоотведения и выбросов в атмосферу, поверхностные водоемы и атмосферный воздух несут высокую антропогенную нагрузку, так как основная доля вносимых загрязнений в водные объекты и атмосферу приходится на сброс неочищенных сточных вод и газов. Так, например, по данным [1] в 2003 г. в Санкт-Петербурге было сброшено в акваторию около 1340 млн м3 стоков, из них загрязненных -1271 млн м3. Валовый выброс загрязняющих веществ от стационарных источников и автотранспорта (муниципального и индивидуального) по Санкт-Петербургу составил 245,0 тыс. т. Выбросы автомобильного транспорта в общем объеме выбросов по городу составили 74 %, в том числе оксида углерода - 95,5 % (153,6 тыс. т.), диоксида азота - 35,9 % (12,8 тыс. т.), углеводородов - 81,2 % (15,0 тыс. т.).

Годовой валовый выброс загрязняющих веществ в атмосферу от предприятий химической и нефтехимической промышленности по Санкт-Петербургу и Ленинградской области составил в конце прошлого века 5,1 тыс. т., а сброс в поверхностные водные объекты загрязненных, неочищенных и недостаточно очищенных сточных вод - 17,25 млн м3.

Понятно, что валовый рост производства приводит к увеличению количества загрязняющих ингредиентов в промышленных выбросах. При этом их объем увеличился в 2003 г. по отношению к 2002 г. в металлургической промышленности на 13 % (2,6 тыс. т.), в промышленности строительных материалов на 1,0 %, машиностроения и металлообработки на 0,1 % [1].

Следует отметить, что среди крупномасштабных источников загрязнения окружающей среды находятся и предприятия по производству химических волокон. При этом среди весьма значимых по техногенному воздействию на окружающую среду находятся предприятия вискозного производства, к основным токсичным поллютантам которых относятся сульфиды и фенолы. Наряду с производствами химических волокон не менее масштабными источниками таких загрязнений являются химическая, нефтегазопе-рерабатывающая, коксохимическая, целлюлозно-бумажная, кожевенная и другие отрасли промышленности.

Запрет сброса сульфидсодержащих стоков в водоемы и весьма низкое значение предельно допустимой концентрации фенола в стоках делает проблему их обезвреживания весьма актуальной. В связи с тем, что существующие методы очистки сульфидсодержащих сбросов либо малоэффективны, либо весьма дорогостоящи, усовершенствование методов и устройств очистки таких поллютантов относится к задачам, требующим безотлагательного решения.

Менее заметными, но не менее опасными источниками загрязнения окружающей среды являются предприятия текстильной и легкой промышленности. Их продукция отличается широким спектром ассортимента тканей, трикотажа, кожи, меха и других видов из натурального, искусственного и синтетического сырья и их смесей. Такое разнообразие сырья и получаемых из него изделий предопределяет большой перечень сложных технологий, требующих использования многочисленных реагентов и их водных растворов, а также промывных вод.

Сточные воды предприятий этой отрасли отличаются чрезвычайной сложностью их качественного и количественного состава и характеризуются большим содержанием красителей и других сопутствующих органических и неорганических соединений.

Примерный состав сточных вод на предприятиях текстильной и легкой промышленности колеблется в следующих пределах: интенсивность окраски по разведению - от 1:80 до 1:800, (на предприятиях по производству шерстяных тканей до 1:4200), содержание взвешенных веществ от 100 до 450 мг/л, (на предприятиях по первичной обработке шерсти и производствах кожи -15-40 г/л), химическое потребление кислорода от 240 до 1300 мг/л, биологическое потребление кислорода полное от 150 до 1500 мг/л.

Сточные воды этих производств не удовлетворяют требованиям приема стоков в городскую систему канализации, при этом основной вклад в нагрузку на стоки дает незафиксированная часть красителей, среди которых выделяются два основных класса: азо- и антрахиноновые, отличающиеся высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению. Поэтому в красиль-но-отделочных производствах обезвреживание сточных вод перед сбросом стоков на городские очистные сооружения является также одной из важнейших задач.

Постоянное и практически повсеместное ухудшение качества воды и воздуха свидетельствует о том, что используемые технологии и оборудование для очистки сбросов и выбросов не отвечают современным требованиям. В связи с этим весьма актуальными остаются поиск, разработка, исследование и внедрение новых, более эффективных технологий очистки, что особенно важно для обезвреживания трудно окисляемых неорганических и органических соединений, накопление которых в атмосфере, в поверхностных водах и донных отложениях влияет на устойчивость экосистем.

Вместе с этим, из анализа экологических проблем следует, что практически во всех отраслях производств промышленные выбросы, с одной стороны, оказывают негативное антропогенное воздействие на окружающую среду, а с другой, представляют собой ценное сырье, возврат которого в технологический процесс способствует не только решению экологических задач, но и снижению себестоимости продукции. Поэтому уменьшение удельных расходов сырья и усовершенствование процессов очистки промышленных выбросов являются на современном этапе основными направлениями ресурсосбережения и решения экологических проблем.

В результате изучения, поиска рациональных путей и решения отмеченных задач нами создан новый класс изделий, полученных переработкой волокон, моно- и комплексных нитей в волокнистые композиты - катализаторы, контактные элементы (КЭ) и тканые контактные устройства (ТКУ).

Наш выбор полимерных волокон и мононитей базируется, во-первых, на стремлении решить важнейшие народно-хозяйственные задачи путем использования недорогих, выпускаемых большими объемами изделий, к которым, в частности, относятся моно- и комплексные нити, во-вторых, широким спектром свойств полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, модификация которых позволяет получать материалы с качественно новыми свойствами и обеспечивающие возможность создания конструкций для химических аппаратов.

В основе разработанной концепции лежит идея широкомасштабного применения контактных устройств из полимерных сеток в массообменных аппаратах, установках пылегазоочистки и утилизаторах низкопотенциального тепла, а также создание новых полимерных волокнистых композитов -катализаторов, способных увеличивать синергетический эффект.

Таким образом, актуальность диссертационной работы заключается в решении экологических и ресурсосберегающих проблем за счет создания малозатратных устройств и технологий, базирующихся на переработке полимерных материалов на основе химических волокон.

Настоящая диссертационная работа посвящена:

1. Разработке новых принципов решения ряда экологических и ресурсосберегающих проблем за счет применения малоотходных технологий переработки волокон, моно- и комплексных нитей в волокнистые композиты — катализаторы, контактные элементы и тканые контактные устройства.

2. Разработке технологии получения полимерных волокнистых катализаторов, включая выбор вида волокна, разработку режимов модификации, обоснование и создание конструкций катализаторов, работающих при нормальных условиях.

3. Изучению, научному обоснованию закономерностей каталитического окисления, разработке технологических режимов деструкции токсичных ингредиентов в стоках и применению в промышленности разработанного метода очистки сточных вод.

4. Разработке и исследованию ТКУ и КЭ из полимерных волокнистых материалов, включая исследования механической и термохимической стойкости в агрессивных средах различных видов синтетических мононитей и контактных устройств на их основе, гидродинамических и массообменных характеристик этих устройств, и внедрению ТКУ и КЭ в промышленности для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

Работа выполнялась на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в рамках программ федерального финансирования фундаментальных исследований Минобразования СССР, РФ, Миннауки РФ, Администрации Санкт-Петербурга:

- "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" (приказ № 489 от 13.07.90);

- "Управление региональной экономикой". Раздел "Экология" (приказ № 804-Ф от 07.04.92);

- "Перспективные материалы текстильной и легкой промышленности", 1990-2000;

- "Экология города", 1995.

Кроме того, работа была поддержана грантами:

- грант Минобразования РФ "Окисление серосодержащих соединений в газах и конденсатах производства целлюлозы на катализаторах волокнистой структуры", 1999 г.;

- грант Минобразования РФ "Теоретическое обоснование и разработка принципиально новых технологий получения и отделки химических волокон и текстильных материалов из них", шифр гранта Т02-Ю.1-3758, 2001 г.;

- грант правительства Санкт-Петербурга "Разработка процессов очистки сточных вод и газовых выбросов предприятий от сульфидов с использованием волокнистого гетерогенного катализатора", шифр гранта РД 031.3-50, 2003 г.;

- грант правительства Санкт-Петербурга "Разработка очистки газовых выбросов промышленных предприятий от сероводорода и органических сульфидов на трикотажном волокнистом катализаторе", шифр гранта РД 03-5.0-172, 2004 г.

В заключение настоящего раздела автор считает приятным долгом выразить глубокие благодарность и признательность сотрудникам СПГУТД и других организаций, оказавшим помощь и содействие в выходе в свет настоящей работы.

Выводы

1. Разработаны новые принципы решения ряда экологических проблем путём применения малоотходных технологий получения волокнистых композитов из химических волокон, моно- и комплексных нитей - высокоэффективных волокнистых катализаторов для процессов обезвреживания сульфидов, красителей и фенолов в промышленных сбросах, а так же тканых контактных устройств и контактных элементов для интенсификации тепломассообмена, ресурсосбережения и охраны окружающей среды.

2. Разработаны конструкция и технология производства волокнистых катализаторов, содержащих ионы металлов переменной валентности.

3. Определены технологические параметры для процессов каталитического обезвреживания сульфидов, красителей и фенолов в промышленных сбросах.

4. Получены математические соотношения и разработана программа для расчёта процесса каталитического окисления сульфидов.

5. Созданные волокнистые катализаторы прошли испытания на отечественных и зарубежных предприятиях и рекомендованы для применения в промышленности.

6. Разработаны конструкции волокнистых (тканых) контактных устройств и контактных элементов. Исследована и предложена технология увеличения термохимической устойчивости ТКУ из лавсановых мононитей. Получены температурные и концентрационные интервалы устойчивости в средах минеральных и органических кислот, а также органических растворителей средней полярности для ТКУ и КЭ из полипропиленовых и фторсодер-жащих нитей.

7. Получены экспериментальные и расчётные зависимости по гидравлическим и массообменным характеристикам тканых контактных устройств и контактных элементов, необходимые для проектирования соответствующего тепломассообменного оборудования.

8. Тканые контактные устройства и контактные элементы прошли полный цикл опытно-промышленных испытаний и введены в эксплуатацию на ряде предприятий России и за рубежом, демонстрируя при этом высокие эффективность, устойчивость и ресурс работы.

Разработка "Волокнистые материалы как средство защиты окружающей среды" награждена в 2004 г. Министерством образования и науки РФ дипломом II степени и малой золотой медалью.

В заключение настоящего раздела можно сделать следующие выводы:

1. Из проведенного анализа проблем очистки сточных вод вполне очевидно, что сульфиды и фенолы являются одними из самых распространенных и агрессивных поллютантов, и их обезвреживание, как и деструкция красителей, имеют первостепенное значение.

2. Несмотря на многообразие методов и средств очистки стоков от красителей и фенолов, проблемы их деструкции являются весьма актуальными и требуют новых усилий для своего решения.

3. Для увеличения степени регенерации и уменьшения выброса вредных веществ в окружающую среду массообменные процессы должны базироваться на высокоэффективной технике контактирования взаимодействующих фаз, позволяющей осуществлять процессы при оптимальных условиях (заданном распределении температур по длине рабочей зоны аппарата и интенсивном межфазном тепло- и массообмене), а, следовательно, обеспечивающей максимально возможные конверсию, селективность и большую мощность единицы рабочего объема. Как отмечается в [182], для этих целей весьма перспективными представляются тканые контактные устройства (ТКУ) и контактные элементы (КЭ) из синтетических мононитей.

Особенности и результаты исследований волокнистых катализаторов для деструкции сульфидов, красителей и фенолов, а также ТКУ и ТКЭ освещены в 4 - 7 главах.

3 Методическое и инструментальное обеспечение исследований

3.1 Исследуемые характеристики и оборудование процессов при создании волокнистых катализаторов

В основе наших исследований характеристик и закономерностей при гетерогенном каталитическом окислении на волокнистом катализаторе заложено изучение зависимостей скорости каталитического окисления при различных физико-химических и гидродинамических условиях. При этом нами предложено в качестве основополагающего критерия принять удельную скорость окисления, представляющую отношение абсолютной скорости окисления к массе брутто катализатора или массе каталитически активного вещества, закрепленного на ПАН волокне.

Вполне естественно, что при исследовании зависимости скорости окисления от того или иного параметра остальные параметры поддерживались неизменными.

Что касается исследований зависимостей скорости процесса окисления от гидродинамических условий, нами было принято решение проводить все опыты при расходах воздуха, во-первых, обеспечивающих избыточное от сте-хиометрического количество кислорода, необходимое для полного окисления всех компонентов реакции, а во-вторых, формирующих в реакторе режим полного смешения.

Безусловно, такой подход не претендует на детальное изучение влияния количества кислорода воздуха на скорость гетерогенного окисления на волокнистом катализаторе, но позволяет получить данные, крайне необходимые для решения насущных актуальных проблем.

Ниже описаны основные характеристики и методики исследований, разработанные или использованные нами при создании и исследовании волокнистых катализаторов.

Характеристики и методы испытания волокон. Объемная плотность катализатора, определяемая как отношение массы брутто катализатора к его габаритному объему, в дальнейшем именуется как модуль Мк, а удельная масса каталитического вещества, определяемая как отношение массы каталитического вещества к тому же объему катализатора, называется плотностью активного катализатора рак. Заметим, что объемная плотность катализатора является, по существу, максимальной величиной модуля каталитической реакции Мк, равного отношению массы брутто катализатора к объему раствора в реакторе.

Для созданных нами никельсодержащих катализаторов

Мкн =98-103 кг/м3; рак = 1.49 - 1.52 кг/м3, а для железосодержащих

Мкж = Мкн> Рак = 1,23 - 1,25 кг/м3.

Удельная поверхность модифицированных полиакрилонитрильных волокон, характеризующая область работы катализатора, определялась нами с использованием хроматографического метода тепловой десорбции [183].

Содержание каталитически активного вещества на волокне определялось рентгено-флуоресцентным методом на приборе «Спектроскан» [183].

Структура модифицированных ПАН волокон позволяет определить ход полимераналогичных превращений в волокне и механизм закрепления активного вещества. Структура и химический состав модифицированного полимера исследовались идентификацией функциональных групп, образующихся в процессе модификации ПАН волокон по методу ИК-спектроскопии, широко используемого в структурном анализе органических соединений [184, 185].

Наряду с исследованием спектров ПАН волокна исследовались также спектры ПАН пленок, которые получали из 5 % раствора в диметилформа-миде и диметилсульфоксиде в стеклянных кюветах по методике [20].

Спектры ПАН волокна и ПАН пленок регистрировали на приборах IR Spectrometer 5 DX (Nicolet) с программным обеспечением Hyper IR 1.57.

Для обозначения типов колебаний и отнесения полос нами использована принятая в спектроскопии система символов [186] (таблица 3.1).

1. Экологическая обстановка в районах Санкт-Петербурга Текст. / Под редакцией: Д.А. Голубева, Н.Д. Сорокина СПб.: Формат, 2003 - 720 с.

2. Перепелкин, К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон Текст. / Перепелкин Кирилл Евгеньевич-М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2004.-208 с.

3. Айзенштейн, Э.М. Ретроспективный анализ состояния текстильного сырья в 2001 г. Текст. / Э.М. Айзенштейн, В.Н. Ефремов, Р. Шнайдер // Хим. волокна.- 2003.-№ 1- С. 3 10.

4. Перепелкин, К.Е. Химические волокна: настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие Текст. / Перепелкин Кирилл Евгеньевич // Хим. волокна- 2000 № 5 - С. 3 - 16.

5. Терещенко, Т.Ф. Инновационная политика и освоение новых технологий для производства химической продукции Текст. / Т.Ф. Терещенко,

6. A.B. Путилов // Хим. пром-сть.- 2000.-№ 1- С. 3 13.

7. Павлов, H.H. Теория и практика модифицирования синтетических полимерных материалов солями металлов Текст. / H.H. Павлов, Т.Е. Платонова //Вестн. МГТА- 1994.-С. 112- 118.

8. Дубанкова, Н.П. Химическое модифицирование синтетических волокон комплексными солями металлов с органическими лигандами Текст. / Н.П. Дубанкова, К.И. Кобраков, H.H. Павлов, Т.Е. Платонова, Г.С. Станкевич,

9. B.А. Терентьева, Е.М. Хитрова//Хим. волокна-2003.-№ 1-С. 11 14.

10. Федорченко, Н.Б. Влияние текстильной структуры полиакрилонит-рильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон» Текст. / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш // Хим. волокна 2003- № 6.- С. 24 - 26.

11. Волокна с особыми свойствами Текст. / Под ред. JI.A. Вольфа М.: Химия, 1980-240 с.

12. Зверев, М.П. Волокнистые хемосорбенты Текст. / М.П. Зверев, 3.3. Абдулхакова.-М.: Народный учитель, 2001.- 176 с.289

13. Абалдуева, E.B. Сорбция тяжелых металлов хемосорбционным полиамидным волокном Текст. / Е.В. Абалдуева, Т.В. Дружинина // Хим. волокна.- 2004 № 1.- С. 28-30.

14. Дружинина, Т.В. Сорбционная активность различных хемосорбци-онных волокон по отношению к органическим красителям Текст. / Т.В. Дружинина, H.H. Фурман, JI.A. Назарьина, Е.В. Абалдуева, Д.П. Плотников // Хим. волокна 2003- № 6 - С. 27 - 32.

15. Артеменко, С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей Текст. / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Хим. волокна.- 2003- № 1.- С. 69 71.

16. Шункевич, A.A. Сравнительная оценка волокнистых карбоксильных ионитов как средства очистки воды от ионов тяжелых металлов Текст. /

17. A.A. Шункевич, Р.В. Марцинкевич, Г.В. Медяк, В.П. Сокол, Л.П. Филанчук,

18. B.C. Солдатов // Журн. прикл. химии 2004 - Т. 77., вып. 2 - С. 253 - 258.

19. Удальцова, H.H. Разработка процессов получения углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных волокон, исследование их свойств и области применения Текст.: автор, канд. техн. наук / Удальцова Наталья Николаевна.- СПб., 2003- 19 с.

20. Бараш, А.Н. Сорбция сероводорода анионообменными волокнами ВИОН Текст. / А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Е.К. Малиновский, Н.Ф. Калянова // Хим. волокна 1988- № 6 - С. 10 - 11.

21. Wang, P. The reduction property of thermally treated polyacrylonitrile fibres Text. / P. Wang, K. Hong, Q. Zhu // Polymer 1996.- vol. 37, № 24 - pp. 5533-5535.

22. Шкундрич, П. Кинетика получения биологически активных волокон Текст. / П. Шкундрич, М. Костич, П. Йованович, А. Лобова, В. Яачович,

23. П. Джорджевич, Н. Яануз, Г. Ушчулич // Хим. волокна- 1995 № 2-С. 13-15.

24. Романова, Е.П. Деструктивные превращения ПАН при термическом и химическом воздействии Текст.: автор, канд. техн. наук / Романова Елена Петровна -JL- 1985.-21 с.

25. Кудрявцев, Г.И. Гидразидирование полиакрилонитрильных волокон Текст. / Г.И. Кудлрявцев, Т.А. Матяш, М.А. Жаркова, B.C. Клименков // Хим. волокна 1961-№ 4-С. 13 - 19.

26. Сильченков, Д.Г. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата Текст. / Д.Г. Сильченков, И.Н. Илларионов, М.П. Зверев // Хим. волокна- 1995.-№2.-С. 15-21

27. Романова, Е.П. Формирование пространственной сетки в процессе щелочного гидролиза полиакрилонитрильных волокон Текст. / Е.П. Романова, И.Г. Румынская, И.И. Папцова, JI.B. Емец // Хим. волокна 1999 -№ 2-С. 47-50.

28. Немилова, Т.В. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон Текст. / Т.В. Немилова, JI.B. Емец, В.Н. Не-милов, О.И. Начинкин // Хим. волокна 1996 - № 6- С. 22 - 27.

29. Иванова, Г.В. Ионообменные волокна на основе полиакрилонитрила, модифицированного элементорганическими соединениями Текст. / Г.В. Иванова, Т.А. Ананьева, И.М. Струкова, JI.B. Емец// Хим. волокна 1987- № 1С. 16-19.

30. Karaivanova, S. Modification of Polyacrylonitrile Fibers with Mydrazine and Hydroxylamine in Agueous Medium Text. / S. Karaivanova, A. Badev // Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986 - vol. 140, № 2142- pp. 1 - 32.

31. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна Текст. / Зверев Михаил Петрович-М.: Химия, 1981.-191 с.

32. Бараш, А.Н. Эксплуатационные свойства хемосорбционного волокна ВИОН-АН-1 Текст. / А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Н.Ф. Калянова, А.Н. Со-кира // Хим. волокна.- 1987 № 3.- С. 37 - 39.

33. Бараш, А.Н. Сорбция переходных металлов полифункциональными волокнистыми сорбентами ВИОН Текст. / А.Н. Бараш, С.Е. Курашвили // Хим. волокна.- 1995- № 3 С. 24 - 26.

34. Федорченко, Н.Б. Влияние агрессивных сред на структуру и свойства модифицированных хемосорбционных материалов «Поликон» Текст. / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш, А.А. Федорченко // Хим. волокна 2003-№5.-С. 32-34.

35. Мубаракшин, Г.М. Получение и исследование модифицированных ПАН волокон с ионо- и электронообменными свойствами Текст.: автор, канд. техн. наук / Гаделша Мубаракшинович Мубаракшин JL, 1977 - 19 с.

36. Кулински, Д. Исследование процесса модификации ПАН волокна «Булана» и комплексообразующих свойств Текст.: автор, канд. техн. наук / Дима Кулински- JL, 1977 19 с.

37. Буринский, С.В. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов Текст. / С.В. Буринский // Хим. волокна 1996 - № 6 - С. 16-19.

38. Chang, X. Synthesis and Efficiency of a Polyacrylacylisothiourea Fibre for the Preconcentration and Separation of Trace Amounts of Gold, Palladium and Ruthenium From Solution Samples Text. / X. Chang // Analyst 1994 - vol. 119.-pp. 1445 -1449.

39. Liu, R.X. Synthesis and Characterization of Poly (acrylaminophosohonic carboxylhydrazide) Chelating Fibre Text. / R.X. Liu, B.W. Zhang, H.X. Tang // Reactive and Functional Polymers - 1999- vol. 39 - pp. 71 - 81.

40. Малых, O.A. Катализаторы металлуглеродное волокно: структура носителя и дисперсность активной фазы Текст. / О.А. Малых, А.Ю. Крылова, Г.И. Емельянова, A.JI. Лапидус // Журн. физ. химии 1990 - Т. 64, № 7. С. 1783-1788.

41. Емельянова, Г.И. Адсорбционные свойства углеродных материалов на основе гидратцеллюлозы Текст. / Г.И. Емельянова, JI.E. Горленко, O.A. Малых, Н.В. Ковалева // Журн. физ. химии 1991- Т. 65, № 5 - С. 1668 -1671.

42. Алферова, Л.А. Очистка производственных сточных вод Текст. / Л.А. Алферова, Р.Л. Титова // Графитовые материал как катализаторы при очистке сточных вод от сероводорода: сб. науч. тр. / ВНИИВОДГЕО М., 1973, №5.-С. 13-129.

43. Ермоленко, И.Н. Элементсодержащие угольные волокнистые материалы Текст. / И.Н. Ермоленко, И.П. Люблинер, И.В. Гулько- Минск: Наука и техника, 1982 272 с.

44. Гончарук, В.В. Развитие исследований в области окислительных и каталитических методов очистки воды Текст. /В.В. Гончарук // Химия и технология воды 1998 - Т. 20, № 1- С. 7 - 19.

45. Ласков, Ю.М. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ Текст. / Ю.М. Ласков, Т.В. Кузнецов, H.H. Пальгунов // Водоснабжение и санитарная техника 1997, № 3 - С. 11 - 15.

46. Ермоленко, И.Н. Каталитическая активность медно-углеродных волокнистых катализаторов Текст. / И.Н. Ермоленко, А.М. Сафонова, Р.И. Вельская // Весщ АН СССР. Сер. xiM. наук.- 1976.- № 5 С. 17 - 20.

47. Попова, Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств Текст. /Н.М. Попова-М.: Химия, 1991.-175 с.

48. Дорохов, В.Г. Новый процесс восстановления нитробензола до анилина в жидкой фазе на стекловолокнистых катализаторах, активированных палладием Текст. / В.Г. Дорохов, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, И.А. Юранов // Хим. пром.- 1999.- № 8 С.44 - 48.

49. Айзенштейн, Э.М. Наблюдение за ценами на мировом рынке синтетических волокон и нитей Текст. / Э.М. Айзенштейн // Хим. волокна.-2000-№ З.-С. 13-15.

50. Геллер, Б.Э. Состояние и перспективы развития производства поли-акрилонитрильных волокон Текст. / Б.Э. Геллер // Хим. волокна 2002-№ З.-С. 3-11.

51. Перепелкин, К.Е. Химические волокна: настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие. Часть 1 Текст. / К.Е. Перепелкин // Хим. волокна- 2000 № 5 - С. 3 - 16.

52. Вольф, JI.A. Охрана окружающей среды на предприятиях текстильной промышленности Текст.: обзорная информация / JI.A. Вольф- JL: ЛИТЛП им. С.М. Кирова, 1987 54 с.

53. Фишман, Г.И. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон Текст. / Г.И. Фишман, А.А. Литвак.- М.: Химия, 1971161 с.

54. Серков, А.Т. Производство вискозных штапельных волокон Текст. / А.Т.Серков.-М.: Химия, 1986.-255 с.

55. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде Текст. / Под ред. Г.Б. Беспамятнова Изд. 2-е, доп.- JL: Химия, 1975454 с.

56. Жуков, А.И. Очистка сточных вод предприятий от сероуглерода и углекислого газа Текст. / А.И. Жуков, И.Н. Мясников-М.: Химия, 1968.— 10 с.

57. Кузнецов, И.Е. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий Текст. / И.Е. Кузнецов, Т.М. Троицкая- М.: Химия.- 1979- 340 с.

58. Шимко, И.Г. Охрана окружающей среды в производстве искусственных волокон Текст. / И.Г. Шимко // Хим. волокна 1981.- № 2 - С. 58 - 62.

59. Фаддеенкова, Г.А. Особенности использования сульфонатов фтало-цианина кобальта (II) в процессах очистки газов от сероводорода Текст. / Г.А. Фаддеенкова, Н.Н. Кундо // Журн. прикл. химии 2003- Т. 76, вып. 12.-С. 1995-1999.

60. Вольф, Л.А. Природоохранительные мероприятия на предприятиях текстильной и легкой промышленности и химических волокон Текст. / Л.А. Вольф, В.М. Вайнбург, Г.В. Иванова- Л.: ЛИТЛП им. С.М. Кирова-1986.-35 с.

61. Кваша, В.Б. Очистка вентиляционных выбросов в производстве синтетических волокон Текст.: обзор, инф. НИИТЭХХИМ, Сер.: Промышленность химических волокон / В.Б. Кваша, А.Г. Котловой, В.М. Кареева, Е.И. Ходров.- М., 1977.- 27 с.

62. Кричевский, Г.Е. Теоретические основы технологии волокна. Загрязнения. Подготовка текстильных материалов Текст. / Г.Е. Кричевский.-Т. 1.- М.: РосЗИТЛП, 2000.- 435 с.

63. Научно-технические основы создания малоотходной и безотходной технологии в производстве вискозных волокон Текст.: обзор, инф. НИИТЭХХИМ, Сер.: Промышленность химических волокон / И.Г. Шимко, И.Н. Тапанина, С. К. Чиненная [и др.].- М., 1985 36 с.295

64. Производство капролактама Текст. / Под ред. В.И. Овчинникова-М.: Химия, 1977.-262 с.

65. Локальная очистка газовых выбросов в ЦБП за рубежом Текст. / JI.P. Хачатурова, Е.Р. Новик.-М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1989.-48 с.

66. Аксельрод, Ю.М. Газожидкостные хемосорбционные процессы Текст. / Ю.М. Аксельрод М.: Химия, 1989 - 240 с.

67. Путилов, A.B. Адсорбционно-каталитические методы очистки газовых сред в химической технологии Текст. / A.B. Путилов [и др.].- М.: Химия, 1989.-48 с.

68. Коузов, П.А. Очистка от пыли газов и воздуха в химической промышленности Текст. / П.А. Коузов, А.Д. Малыгин, Г.М. Скрябин JL: Химия, 1993.-320 с.

69. Тимонин, A.C. Инженерно-экологический справочник Текст. Т. 1 / A.C. Тимонин М.: Н.Бочкаревой, 2003- 880 с.

70. Дорошенко, В.Е. Адсорбция анионных красителей монтмориллоните, модифицированном полиоксихлоридами алюминия Текст. / В.Е. Дорошенко, Ю.И. Тарасевич, B.C. Рак // Химия и технология воды- 1989 11, №6.- С. 500-506.

71. Шамян, B.JI. Глубокая очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности Текст. / B.JI. Шамян // Водоснабжение и санитарная техника 1997.-№ 4 - С. 21 - 23.

72. Кричевский, Г.Е. Экологические проблемы отделочного производства. Взгляд технолога Текст. / Г.Е. Кричевский // Текстильная химия-1996.-№ 1(8).-С. 28-37.

73. Сафонов, В.В. Зависимость выбираемости красителя от его сродства к волокну Текст. / В.В. Сафонов // Текстильная промышленность 1997. №6.-С. 34-36.

74. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, A.B. Сенахов.-М.: Химия, 1985541 с.

75. Water and Chemical Use in the Textile Dyeing and Finishing Industry // Environ — mental Technology best practice programme Текст.- UK: Crown copyright, 1999 pp. 22 - 27.

76. Агстер, Херберт. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность Текст. / Херберт Агстер // Текстильная химия 1996-№ 1 (8).-С. 17-20.

77. Aitken, M., Massey I., Chen T., Heck P. // Water Res.- 1994 vol. 28, №9.-pp. 1879-1889.

78. Яковлев, C.B. Проблемы очистки сточных вод Текст. / С.В, Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника 1994 - № 7.- С. 2 - 31.

79. Невский, A.B. Оценка эффективности химико-технологической системы водоотведения красильно-отделочного производства текстильного предприятия Текст. / A.B. Невский // Изв. вузов. Химия и хим. технология-2001.- Т. 44, вып. 6.- С. 79 82.

80. Невский, A.B. Комплексное решение экологических проблем красильно-отделочного производства Текст. / А.В Невский, Г.А. Пылаева, В.Б. Лапшин, A.B. Караваев // Текстильная химия- 1997.- Т. 10, № 1С. 53-55.

81. Кутепов, A.M. Проектирование ресурсосберегающей химико-технологической системы водопотребления отбельного цеха красильно-отделочного производства с использованием водного пинч-метода Текст. /

82. A.M. Кутепов, В.П. Мешалкин, А.В. Невский // Химическая технология-2002.-№2.-С. 29-34.

83. Яковлев, С.В. Система оборотно-повторного водопользования кра-сильно-отд ел очного производства Текст. / С.В. Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника.- 1994- № 7- С. 15-19.

84. Холодкевич, С.В. Перспективные методы обезвреживания загрязнений воды Текст. / С.В. Холодкевич, Г.Г. Юшина, Е.С. Апостолова // Экологическая химия 1996 - № 5 (2).- С. 75 - 106.

85. Clarke, Е.А. Health and Environmental safety aspects of organic colorants Text. / E.A. Clarke, D. Steinle // Rev. Prog. Coloration- 1995 vol.25, № l.-pp. 1653-1679.

86. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей Текст. / Б.И. Степанов М: Химия, 1984.- 590 с.

87. Гордон, П. Органическая химия красителей Текст.: пер. с англ. / П. Гордон, П. Грегори.- М.: Мир, 1987 344 с.

88. Винюкова, Г.Н. Химия красителей Текст. / Винюкова Галина Николаевна-М.: Химия, 1979.-296 с.

89. Ganesh, R. Fate of Azo Dyes in Sludge Text. / R. Ganesh, G.D. Boardman, D. Michelsen / Wat. Res - 1994.- № 28 - pp. 1367 - 1376.

90. Walter Z. Tang. Decolorization Kinetics and Mechanism of Commercial Dyes by H202. Jron Powder System Text. / Walter Z. Tang, Rena Z. Chen // Chemosphere.- 1996.- vol. 32, № 5.- pp. 947 958.

91. Karunaratne, S.A. Electrochemical treatment of acid dye systems: sodium meta-bisulfite addition to the Andco sysmen Text. / S.A. Karunaratne, A.T. Lemley // J. Environ. Sci. Health 1999.- A34(2).- pp. 217 - 240.

92. Текстильная промышленность за рубежом Текст.: экспресс-информация / Под ред. В.А. Усенко 1979- № 36.- С. 20 - 22.

93. Slokar, М. Methods of Decoloration of the Textile Wastewaters Text. / M. Slokar, M. Le Marechal // Dyes and Pigments- 1998- vol. 37, № 4.-pp. 335-356.

94. Грушко, Я.И. Красители и их вредное действие на организм Текст. / Я.И. Грушко, С.С. Тимофеева // Гигиена и санитария- 1983 № 81. C. 75-79.

95. Wells, M.J.M. Textile wastewater effluent toxicity identification evaluation Text. / M.J.M. Wells, AJ. Rossano, E.C. Roberts // Arch. Environ. Contam. Toxicol.- 1994-vol. 27.-pp. 555-560.

96. Кутепов, A.M. Ресурсосбережение системы водопотребления красильного цеха Текст. / A.M. Кутепов, В.П. Мешалкин, А.В. Невский // Экология и промышленность России 2001 - ноябрь - С. 9 - 12.

97. Gellman, I. Environmental effects of paper industry wastewater an overview Text. /1. Gellman // Wat. Sei Technol - 1998.- № 20(2).- pp. 59 - 65.

98. Garden, S. Baseline levels of absorballe organic halogen in treated wastewaters from bleached Kraft pulp mills in Ontario Text. / S. Garden // Chemosphere.- 1990.-№20(11 12).-pp. 1695-1700.

99. Throop, W.M. Alternative methods of phenol wastewater control Text. W.M. Throop// J. Hazardous Materials.- 1975.- № 1 pp. 319 - 329.

100. Харлампович, Г.Д. Фенолы Текст. / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чур-кин.-М.: Химия, 1974.-375 с.

101. Грушко, Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах Текст. /Я.М. Грушко.- JL: Химия, 1982 179 с.

102. Тифонова, О.А. Угольные сорбенты: очистка сточных вод от красителей Текст. / О.А. Тифонова // Экология и промышленность России-2000-декабрь.-С. 10-12.

103. Адсорбционная установка для очистки сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности на АУ.- М.: Химия, 1979- 40 с.

104. Atul D.Phale. Reactive Dye House Wastewater Treatment. Use of Hybrid Technology: Membrane Sonication followed by Wet Oxidation Text. / Atul

105. D. Phale, Mahajani V.V. // Jnd. Eng. Chem. Res 1999.- 38.- pp. 2058 - 2064.

106. Removing color from effluent benefits textile company / Environmental Technology best practice programme. UK: Crown copyright 1999 - 42 p.

107. Macrosorb Systems for Textile Effluents GB, Crosfield.- 1996 - 55 p.

108. Тимошенко, M.H. Применение АУ в технологии очистки воды и сточных вод Текст. / М.Н. Тимошенко // Химия и технология воды.- 1990 — № 12.-С. 727-738.

109. Comninellis, Ch. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment Text. / Ch. Comninellis, A. Nerini // J. of Appl. Elech-tro-chemistry.- 1995.-.25-pp. 23 28.

110. Polcaro, A.M. On the performance of Ti/Sn02 and Ti/Pb02 anodes in electrochemical degradation of 2 chlorophenol for wastewater treatment Text. / A.M. Polcaro, S. Palmas, F. Renoldi, M. Mascia // J. of Appl. Elechtrochemistry-1999.-29.-pp. 147-151.

111. Azzam, M.O. Effect of counter electrode material on the anodic destruction of 4 CI phenol solution Text. / M.O. Azzam, Y. Tahboub Y., M.A1. Tarazi // Trans I. Chem. E - 1999 - vol. 77, part В.- pp. 219 - 226.

112. Sudoh, M. Oxidative degradation of agueous phenol effluent with elec-trogenerated Fenton's reagent Text. / M. Sudoh, T. Kodera, K. Sakai et al. // J. of Chem. Eng of Japan 1986.- vol. 19, № 6 - pp. 513 - 518.

113. Jia, J. Treatment of dyeing wastewater with ACF Electrodes Text. / J. Jia, J. Yang, J. Liao et al. // Wat. Res 1999.-vol. 33, № 3.-pp. 881 - 884.

114. Бубнов, А.Г. Кинетика деструкции растворенного в воде фенола под действием озона и электрического поля Текст. / А.Г. Бубнов, В.И. Грине-вич, A.A. Гущин, В.В. Коспугов // ЖПХ.- 2004 Т. 77, вып. 3.- С. 399 - 403.

115. Vogelpohl, А. Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment Text. / A. Vogelpohl, S.M. Kim // Journal of Industrial and Engineering Chemistry-2004.-vol. 10, iss. 1- pp. 33-40.

116. Tabrizi, G.B. Integration of advanced oxidation technologies and biologies processes: Recent developments, trends, and advances Text. /

117. G.B. Tabrizi, M. Mehrvar // Journal of Environmental Science and Health Part A: Toxic / Hazardous Substances and Environmental Engineering 2004 - vol. 39, iss. 11-12.-pp 3029-3081.

118. Szpyrkowicz, L. A Comparative Study on Oxidation of Disperse Dyes by Electrochemical Process, Ozone, Hypochlorite and Fenton Reagent Text. / L. Szpyrkowicz, C. Juzzolino, N. Santosh // Water Research 2001.- vol. 35, iss. 9-pp. 2129-2136.

119. Schrank, S.G. Comparison of different Advanced Oxidation Process to reduce toxicity and mineralisation of tannery wastewater Text. / S.G. Schrank,

120. H.J. Jose, R.F.P.M. Moreira, H.F. Schroder // Water Science and Technology.-2004 vol. 50, iss. 5 - pp. 329 - 334.

121. Huang, C.P. Advanced Chemical Oxidation: Its Present Role and Future Potential in Hazardous Waste Treatmen Text. / C.P. Huang, C. Dong, Z. Tang // Waste Management 1993.-vol. 13-pp. 361 -377.

122. Прейс, C.B. Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев Текст. / С.В. Прейс, С.Б. Каменев, Ю.И. Калласс // Химия и технология воды 1994- Т. 16, № 1- С. 83 - 91.

123. Очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности Текст.: обзор, инф. ЦНИИТЭИЛегпром, сер.: Экономика, организация и управление в легкой промышленности / Н.А. Трунова М., 1992 - № 2 - 27 с.

124. Тимофеева, С.С. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод красильно-отделочных производств Текст. / С.С. Тимофеева // Химия и технология воды 1991- Т. 13, № 6 - С. 555 - 567.

125. Neyens, Е. A Review of Classic Fenton's Peroxidation as an advanced Oxidation Technigue Text. / Е/ Neyens, J/ Baeyens // Journal of Hazardous Materials- 2003.- В 98 pp. 33 - 50.

126. Краснобородько, И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей Текст. /И.Г. Краснобородько-М.: Химия, 1988- 193 с.

127. Kos, L. Simultaneous Application of H202 and UV or 03, H202 and UV in Textile Wastewater Treatment Text. / L. Kos, J. Perkovski // Fibres and Textiles in Eastern Europe.- 1999 vol.7, iss.3- pp. 57-61.

128. Walling, C. Fenton's Reagent Revisited Text. / C. Walling // Accounts of Chemical Research 1975.-vol. 8-pp. 125-131.

129. Wangpeng, Z. Application of Ferrous Hydrogen Peroxide for Treatment of H-Acid Manufacturing Process Wastewater Text. / Z. Wangpeng, Y. Zhihua, W. Li // Water Resources.- 1978 vol. 30, № 12.- pp. 2949 - 2954.

130. Kuo, W.G. Decolorizing of Wastewater with Fenton's Reagent Text. / W.G. Kuo // Water Resources 1992.- vol. 26, № 7pp. 881 - 886.

131. Arsalan, J. Advanced Treatment of Dyehouse Effluents by Fe (II) and Mn (II) Catalyzed Ozonation and the H202 / 03 Process Text. / J. Arsalan, J.A. Balcioglu, T. Tuhkanen // Water: Science and Technology 2000 - vol. 42, iss 1 -2-pp. 13 - 18.

132. Horsch, P. Combined advanced oxidation and biodégradation of industrial effluents from the production of stilbene-based fluorescent whitening agents Text. / P. Horsch, A. Speck, F.H. Frimmel // Water Research 2001.- vol. 37, iss. 11.-pp. 2748-2756.

133. Hugh, R. Eisenhauer. Oxidation of phenolic wastes Text. // Journal WPCF- 1964.- vol. 36, № 9.-pp. 1116- 1128.

134. Ковалева, Н.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности Текст. / Н.Г. Ковалева, В.Г. Ковалев М.: Химия, 1987 - 157 с.

135. Birch, R.R. Screening of chemicals for anaerobic biodegradability Text. / R.R. Birch, C. Biver, R. Campagna et al. // Chemosphere 1969- № 19 (10/11).-pp. 1525-1536.

136. Швецов, B.H. Методы повышения эффективности работы очистных сооружений канализации Текст. / В.Н. Швецов, К.М. Морозова // Труды ВНИИ ВОДГЕО.- 1989.- С. 64 69.

137. Удод, В.M. Биологическая очистка сточных вод от красителей Текст. / В.М. Удод // Химия и технология воды- 1980- Т. 2, № 5-С. 466-470.

138. Kulla, H.G. Aerobic bacterial degration of azo dyes Text. / H.G. Kulla // Symposium on Microbial Degradation of Xenobiotics and Recalcitrant Molecules. FEMS symposium № 12 / Ed. T. Leisinger et al. Academic Press. London-1981.-pp. 85-90.

139. Pagga, U. The degradation of dyestuffs. Part II: Behavior of dyestuffs in aerobic biodégradation tests Text. / U. Pagga, D. Brown // Chemosphere.1986.-№ 15 (4).-pp. 475-482.

140. Puhakka, Y.A. Chlorphenol degradation under ahaxic conditions Text. / Y.A. Puhakka // Wat. Sci. Technol.- 1992.-№ 25.-pp. 147 152.

141. Грушко, Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу Текст. / Грушко Яков Михайлович JL: Химия,1987.- 191 с.

142. Kee, J.E. Water quality criteria Text. / J.E. Kee, H.W. Wolf- Sacramento- 1963- 548 p.

143. Wilber, Ch.G. The biological aspects of water pollution Text. / Ch. G. Wilber.- Springfield.: Ch.L. Thomas publ.- 1969 296 p.

144. Бейм, A.M. Эколого-токсикологические критерии регламентирования метилсернистых соединений в сточных водах сульфат-целлюлозного производства Текст. / A.M. Бейм М., 1984- Вып. 8 - 54 с.

145. Ласков, Ю.М. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности Текст. / Ю.М. Ласков, Т.Г. Федоровская, Г.Н, Жма-ков.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.- 164 с.

146. Гончаров, B.C. Экологически чистая технология Текст. / B.C. Гончаров, Б.И. Меньшиков, А.А. Захарова, В.И. Александров, Л.Т. Бахшиева, B.C. Салтыкова // Кожевенно-обувная промышленность.- 2000.- № 5 С. 47 - 48.

147. Берне, Ф. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения Текст. / Ф. Берне, Ж. Кордонье.- М.: Химия, 1997-320 с.

148. Гусев, А.Г. Охрана рыбохозяйственных водоемов от загрязнения Текст. Гусев Анатолий Григорьвич-М.: Пищевая промышленность, 1975.367 с.

149. Семьховски, К. Кожевенная промышленность экологические аспекты Текст. / К. Семьховски // Кожевенно-обувная промышленность-1995.-№3.-С. 3-5.

150. Беспамятнов, Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде Текст.: Справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов Л.: Химия, 1985 - 528 с.

151. Пономарев, В.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов Текст. / В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт М.: Химия, 1985.-255 с.

152. Алферова, Л.А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы Текст. / Л.А, Алферова, A.A. Алексеев М.: Лесная промышленность, 1968 — 105 с.

153. Алферова, Л.А. Дезодорация сточных вод сульфатцеллюлозного производства Текст. / Л.А. Алферова, Г.А. Титова // Бумажная промышленность- 1963.-№ 6 С. 5 - 8.

154. Петру, А.П. Промышленные сточные воды Текст. / А.П.Петру.-М.: Стройиздат, 1965.- 119 с.

155. Мипасян, Ш.О. Методы очистки газов от сернистых соединений Текст.: обзор, инф. ВНИПИЭИлеспром / Ш.О. Мипасян, Ю.Я. Яныгин М., 1974.-32 с.

156. Химия и технология кожи и меха Текст. / Под ред. И.П. Страхова.-М.: Легпромбытиздат, 1985.-496 с.

157. Дивиденко, Н.Е. Окисление щавелевой кислоты на катализаторе комплексе меди с поли-4-винилпиридином Текст. / Н.Е. Дивиденко, С.А, Борисенкова, А.Р. Руденко // Вестн. МГУ. Сер. Химия 1982 -Т. 23, № 3-С. 269 - 274.

158. Очистка сточных вод производства вискозных волокон Текст.: Обзор, инф. НИИТЭХИМ. Сер.: Промышленность химических волокон / И.Г. Шимко, А.Н. Селин-М., 1981.-33 с.

159. Душит, В.М. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов Текст. / В.М. Душит, В.И. Григорьева, JI.A. Фридман М.: Легкая индустрия, 1970.-95 с.

160. Лейбовский, М.Г. Современное оборудование для очистки воды в электрическом поле Текст. / М.Г. Лейбовский М.: ЦНИИТИХимнефте-маш - 1979.-32 с.

161. Назаров, В.И. Локальная очистка технологических конденсатов с использованием водяного пара Текст. / В.И. Назаров // Химия и технология топлив и масел.- 1981- № 2.- С. 56 58.

162. Максимов, В.Ф. Окисление сточных вод сульфатцеллюлозного производства Текст. / В.Ф. Максимов, З.П. Модзулевская // Тр. Ленинградского техн. ин-та целл.-бумаж. промышленности 1958, вып. 5 - Гослесбум-издат - С. 10-14.

163. Bergstrom, H. Pollution of water and air by sulphate mills Text. / H. Bergstrom // Pulp and Paper Magazine of Canada- 1963- vol. 54, № 12-pp. 135-141.

164. Кузнецов, Л.Д. Синтез аммиака Текст. / Л.Д. Кузнецов, Л.М. Дмит-риенко, П.Д. Рабина, Ю.А. Сокольский-М.: Химия, 1982.-295 с.

165. Романова, Г.Я. Очистка углеводородных газов от сероводорода Текст. / Г.Я. Романова, Р.Г. Галеева Р.Г., И.Н, Дияров М.: Химия, 198443 с.

166. Богачева, Т.М. Анализ возможностей очистки от сероводорода синтез газа парокислородной газификации углей на экологически чистой электростанции Текст. / Т.М. Богачева, Г.В. Целиков // Тр. Московского энергетического ин-та.- 1991- № 63.- С. 37 - 46.

167. Рябова, Т.С. Очистка природного газа от сероводорода Текст. / Т.С. Рябова-М.: Химия, 1975.-291 с.

168. Фурмер, Ю.В. Очистка газа от сернистых соединений Текст. / Ю.В. Фурмер.- М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 31 с.

169. Najm, J. Using powdered activated carbon: A critical review Text. / J. Najm, V.L. Snoeyink, B.W. Lykins, J.Q. Adams // J. AWWA- 1991.- V. 83.-P. 65-76.

170. Методы локальной очистки промышленных сточных вод Текст.: Обзор, инф. НИИТЭХИМ. Сер: Промышленность химических волокон / И.Г. Шимко, В.В. Шибалин, JI.H. Печалин М., 1976- 34 с.

171. Яковлев, C.B. Очистка производственных сточных вод Текст. / С.В.Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.Н, Ласков, Н.В, Воронов- М.: Стройиздат, 1979.-320 с.

172. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные маталлокомплексы Текст. / А.Д. Помогайло, И.Е, Уфлянд М.: Химия, 1991 - 270 с.

173. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии Текст.: Кн. 1 / Под ред. В.Г. Айпштейна:- М.: Химия, 1999 888 е.; Кн. 2-М.: Химия, 2000 - 1760 с.

174. Перепелкин, К.Е. Процессы тепло- и массообмена при формовании химических волокон Текст. / Кирилл Перепелкин М.: НИИТЭХИМ, 1976.-46 с.

175. Кваша, В.Б. Некоторые актуальные проблемы малоотходной технологии синтетических волокон Текст. / В.Б. Кваша // Хим. волокна 1981.-№ З.-С. 28-31.

176. Эйфер, И.З. Процессы регенерации технологических растворов при получении химических волокон Текст.: Обзорная инф. НИИТЭХИМ. Сер. Промышленность химических волокон / И.З. Эйфер, Г.А. Рудова- М, 1981.-35 с.

177. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна Текст. / Под ред. А.А. Конкина М.: Химия, 1978 - 420 с.

178. Эйфер, И.З. Пути повышения эффективности регенерации амид-ных апротонных растворителей Текст. / И.З. Эйфер, Г.А. Рудова, О.Н. Семе-нихина, О.М. Бочкарева // Хим. волокна 1981- № 1- С. 27 - 29.

179. Карбоцепные синтетические волокна Текст. / Под ред. К.Е. Пере-пелкина.-М.: Химия, 1973.-596 с.

180. Витковская, Р.Ф. Полимерные контактные устройства из объемных структур для тепломассообменных аппаратов Текст. / Р.Ф. Витковская, Н.Ф. Зыбина // Вестн. С.-Петербургского гос. университета технологии и дизайна.- 1998.- № 2.- С. 120 127.

181. Экспериментальные методы исследования катализа Текст. / Под ред. Р. Андерсона-М.: Мир, 1972. 472 с.

182. Купцов, А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров Текст. / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин М.: Физматлит, 2001.- 302 с.

183. Вилков, JI.B. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы Текст. / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин-М.: Высшая школа, 1989. 288 с.

184. Liang, G.Y. Infrared spectra of High Polymers Polyacrylonitrile Text. / G.Y. Liang, S. Grimm // J. Pol. Sri., 1958, v.31. P. 513 - 522.

185. Боровский, И.Б. EXAFS-спектроскопия новый метод структурных исследований Текст. / И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, В Л. Крайзман, В .П. Савченко // Успехи физических наук.- 1986 - Т. 149, вып. 2 - С. 275 -324.

186. Kou, Y. Surface Coordinate Geometry of Iron Catalysts: Distinctive Behaviors of Fe/Al203 in СО Hydrogénation Text. / Y. Kou, H. Wang, W. Ji // J. Phys. Chem., 1996,100.-P. 341-352.

187. Raynor, В.J. EXAFS studies on some iron-containing polypyrroles Text. / B.J. Raynor, W.S. Schlindwein // Synthetic Metals, 1992,52. P. 341 - 352.

188. Сое, E.M. The Recharacterization of a Polysaccharide Iron Complex (Niferex) Text. / E.M. Сое, H.B. Lawrence // Journal of Inorganic Biochemistry, 1995, 58.-P. 269-278.

189. Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов Текст. / В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. М.: Химия, 1988. - 180 с.

190. Миначев, Х.М. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе Текст. / Х.М. Миначев, Г.В. Антошин, Е.С. Шпиро. М.: Наука, 1987.-265 с.

191. Рарр, J. Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa Text. / J. Papp, J. Havas // Magyar Kemiai Folyoirat, 1970, evf. 76, 6. P. 235 - 242.

192. Кибардин, С.А. Тонкослойная хроматография в органической химии Текст. / С.А. Кибардин, К.А. Макаров. М.: Химия, 1978. - 125 с.

193. Бектуров, Е.А. Катализ полимерами Текст. / Е.А. Бектуров, С. Ху-дайбегенов. Алма-Ата: Наука, 1988 - 248 с.

194. Троицкий, В.П. О методах непосредственного измерения степени аэрации водных потоков Текст. / В.П. Троицкий // Тр. ЛТИ им. М.И. Калинина, 1966-Вып. 274.-С. 151-163.

195. Neal, L.G. Local parameters in cocurent Mercury Nitrogen flow Text. / L.G. Neal, S.G. Bankoff. Part. 1, 11 // Jornal Chem. Eng., 1965, 11, 4. -P. 107-112.

196. Кокорин, Ю.В. Особенности измерения воздухосодержания в аэрированных потоках датчиками с пластинчатыми преобразователями Текст. / Ю.В. Кокорин // Изв. ВНИИГ, 1970.- Т. 92. С. 360 - 366.

197. Кафаров, В.В. Основы массопередачи Текст. / Виктор Кафаров-М.: Высшая школа, 1979 440 с.

198. Matheron, E.R. Effective interfacial areas determination bu gas absorption accompanied bu second order inreversbie chemical reactions Text. / E.R. Matheron, O.C. Sandall // A. J. Chem. Eng. Journal, 1979,25,2. - P. 332 - 338.

199. Sridhar, Т. Interfacial areas in gas liquid stirred vessels Text. / T. Sridhar, O.E. Potter // Chem. Eng. Sci., 1980, v. 35. - P. 683 - 695.

200. Waal, K.J. The oxidation of aqueous sodium sulphite solutions Text. / K.J. Waal, J.C. Okeson // Chem. Eng. Sci., 1966, v. 21. P. 559 - 573.

201. Waal, K.J. A comparison between chemical absorption with rapid firsts the reactions and physical absorption in the one packed column Text. / K.J. Waal, W.L. Beek // Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22. P. 585 - 601.

202. Рамм, В.М. Абсорбция газов Текст. / Виталий Рамм. М.: Химия, 1976. - 655 с.

203. Петров, С.В. Программа для расчета скорости каталитического окисления на волокнистом катализаторе Текст. / С.В. Петров, Р.Ф. Витков-ская // Свидетельство № 2003611300 от 29.05 2003.- 18 с.

204. Ollgaard, Н. Survey of azo-colorants in Denmark Text. / H. Ollgaard // Consumption, use, health and environmental aspects. Ministry of Environment and Energy. Denmark. 1998. - 355 p.

205. Правила приема производственных сточных вод в системы населенных пунктов Текст.-М.: ОНТИ АКХ им. К.Д. Панфилова, 1985. 104 с.

206. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, А.В. Сенахов.-М.: Химия, 1985. -541с.

207. Water and Chemical Use in the Textile Dyeing and Finishing Industry Text. // Environmental Technology best practice programme.- UK: Grown copyright.-1999.-230 p.

208. Арстер, Херберт. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность Текст. / Херберт Арстер // Текстильная химия. 1996-№ 1 (8).-С. 18-22.

209. Pintar, A. Catalytic Liguid-Phase Oxidation of Phenol Agueous Solutions. A Kinetic Investigation Text. / A. Pintar, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res.-1994.-№ 33. pp. 3070-3077.

210. Krajnc, M. Oxidation of Phenol over a Transition Metal Oxide Catalyst in Supecritical Water Text. / M. Krajnc, I. Levee // Ind. Eng. Chem. Res.-1997.- № 36. - pp. 3439 - 3445.

211. Alejandre, A. Characterization and activity of copper and nickel catalysts for the oxidation of phenol agueous colutions Text. / A. Alejandre, F. Medina // Applied Catalysis B: Environmental 1998 - № 18. - pp. 307 - 315.

212. Barrault, I. Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (A1 Cu) - pillared clays Text. / I. Barrault, C. Bouchoule // Applied Catalysis B: Environmental. - 1998 - № 15. - pp. 269 - 274.

213. Scott R. Segal. Decomposition of Pinaccyanol Chloride Dye Using Several Manganese Oxide Catalyst Text. / Scott R. Segal, Steven L. Suib. // Chem. Mater. 1997.- №9.- pp. 2526 - 2532.

214. Krishnan, R. An improved heterogenized manganese complex with more active sites as oxidation catalyst Text. / R. Krishnan, S. Vancheesan // Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis— 1998-Vol. 113.-pp. 845-849.

215. Walter Z. Tang. Decolorization Kinetics and Mechanism of Commercial Dyes by H202/Iron Powder System Text. / Walter Z. Tang, Rena Z. Chen // Chemosphere.- 1996.- Vol. 32, № 5.- P. 947 958.

216. David, R.J. Photocatalytic decolorization of waste-water dyes Text. / R.J. David, J.L. Gainer, G. Oneal, J.W. Wu // Wat. Environ. Res- 1994.- V. 66(1).-P. 50-53.

217. Уоррен Т. Форд. Полимерные реагенты и катализаторы Текст. / Пер. с англ. В.Л. Рубайло.- М.: Химия, 1991 250 с.

218. Полянский, Н.Г. Катализ ионитами Текст. / Полянский Николай Георгиевич-М.: Химия, 1973.-214 с.

219. Полянский, Н.Г. Иониты и катализ Текст. / Полянский Николай Георгиевич-М.: Знание, 1976.-351 с.

220. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов Текст. / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт / Пер. с англ. В.В. Лушина М.: Мир, 1981.-552 с.

221. Иоффе, И.И. Инженерная химия гетерогенного катализа Текст. / И.И. Иоффе М.: Химия, 1972.- 462 с.

222. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлоком-плексные катализаторы Текст. / Помогайло Анатолий Дмитриевич- М.: Наука, 1988. 302 с.

223. Копылова-Валова, В.Д. Ионитные комплексы в катализе Текст. / В.Д. Копылова-Валова, А.Н. Астанина.-М.: Химия, 1987 120 с.

224. Саладзе, K.M., Копылова-Валова В.Д. Комлексообразующие иониты Текст. /К.М, Саладзе, В.Д. Копылова-Валова-М.: Химия, 1980 336 с.

225. Алферова, Л.А Окисление сульфида и меркаптида натрия в черном щелоке Текст. / Л.А. Алферова, Л.А. Титова//Бумажная промышленность-1966.-№ 10.-С. 5-6.

226. Грищенко, А.И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений Текст. / А.И. Грищенко, И.А. Галанин, Л.М Зиновьева, В.И. Мурин.-М.: Недра, 1985 270 с.

227. Обработка сточных вод кожевенной промышленности Новой Зеландии путем окисления в присутствии марганца Текст.: Экспресс-информация ЦНИИТЭИЛегпром. Кожевенная промышленность М., 1983-№ 10.-С. 1-4.

228. Кундо, H.H. Каталитическое действие фталоцианитов в реакции окисления сероводорода в водных растворах Текст. / H.H. Кундо, Н.Р. Кейер // Кинетика и катализ 1970 - Т. 11, № 1. - С. 91 - 99.

229. Очистка промышленных сточных вод Текст. / JI.A. Алферова, Г.А. Титова, Т.И. Волкова // Тр. ВНИИВОДГЕО.- 1968 Вып. 20- С. 51 - 54.

230. Очистка производственных сточных вод Текст. / JI.A. Алферова, Г.А. Титова// Тр. ВНИИВОДГЕО 1973.-№ 5 - С. 140-144.

231. Алферова, JI.A. Очистка производственных выбросов сточных вод Текст. / JI.A. Алферова, Г.А. Титова // ЖПХ -1969 Т. 42, № 1. - С. 192 - 196.

232. Амурский, Г.И. Естественная очистка сероводородсодержащих газов Текст. / Г.И. Амурский, B.C. Гончаров // Газовая промышленность-1973,№ 8.-С. 18-23.

233. Стеценко, JI.A. Очистка сточных вод печатного производства текстильных фабрик с помощью сорбентов Текст. / JI.A. Стеценко, В.С, Рак, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды.- 1991- Т. 13, №5. С. 440 - 442.

234. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

235. Хазиков, Н.Г. Станция обезжелезивания и дегазации воды Текст. / Н.Г. Хазиков // Водоснабжение и санитарная техника — 1966 — №9. С. 7 - 8.

236. Вебер, Н.В. Очистка сточных вод кожевенных заводов от сульфидов Текст. / Н.В. Вебер, H.A. Вакулова // Кожевенно-обувная промышленность.- 1983.- № 7. С. 8 10.

237. Золотова, Е.Ф. Очистка вод от железа, фтора, марганца и сероводорода Текст. / Е.Ф. Золотова, Г.Ю. Асс.-М.: Стройиздат, 1975 176 с.

238. Мазгаров, A.M. Внедрение процесса очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы Текст. / A.M. Мазгаров, A.M. Фахриев, JI.A, Кашеваров, А.Ф. Вильданов // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭнефтехим,- 1983.-№ 12.-С. 31-33.

239. Рунге, К. Удаление красителей из текстильных сточных вод Текст. / К. Рунге // Текстильная химия. 1992.- № 1(8). - С. 69 - 71.

240. Pittman, C.U. Metal Containing Polymeric Materials Text. / C/U Pittman.-New-York: Plenum Press. - 1996. - 278 p.

241. Bruce C. Gates. Catalytic chemistry Text. / Bruce C. Gates New-York: Yohn Wiley and Sons, 1992. - 432 c.

242. Касымов, З.К. Разработка процесса сероочистки с окислением газов регенерации на катализаторе Текст. / З.К. Касымов, А.Н. Радин, Ю.В. Фурмер // Тез. доклада V конференции по окислительно-гетерогенному катализу, Баку, 1981.-Т. 1. 1981-С. 148.

243. Астанина, А.Н. Полимерные комплексоны в каталитических процессах в сельском хозяйстве Текст. / А.Н, Астанина, Т.А. Маликов,

244. А.П. Руденко // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по химии и применению комплексов и комплексонатов металлов, Челябинск, 1987 — С. 259 — 260.

245. Форд, В.Т. Полимерные реагенты и катализаторы Текст. / В .Т. Форд, Дж. Ф. Уоллер.-. М.: Химия, 1991. 495 с.

246. Бектуров, Е.А. Полимерные комплексы и катализаторы Текст. / Е.А. Бектуров, С.С. Кудайбергенов, JI.A. Бимендина.-М.: Наука, 1982 192 с.

247. Амиргулян, Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на сложном железооксидном катализаторе Текст. / Н.С. Амиргулян, Х.С. Се-кушова // Окислительный гетерогенный катализ: сб. науч. тр. Азербайджанского ин-та нефти и химии 1987 - 167 с.

248. Пат. 2099292 РФ, МКИ5 С02 F 1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов Текст. / Р.Ф. Витковская, В.П. Панов, C.B. Петров, Л.Я. Терещенко, Е.И. Уханова (РФ).-№ 95117347/25; Заявл. 12.10.95; опубл. 20.12.97, Б юл. №35.-3 с.

249. Пат. 2118908 РФ, МКИ5 В01 У 35/06, 23/745. Текстильный объемный волокнистый катализатор Текст. / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, C.B. Петров (РФ).- № 97110891/25; заявл. 26.06.97; опубл. 20.09.98, Бюл. №26.-2 с.

250. Пат. 2145653 РФ, МКИ5 D06 M 11/62, 11/63. Способ получения текстильного объемного катализатора Текст. / Л.Я. Терещенко (Россия),

251. Р. Линфорд (Великобритания), Р.Ф. Витковская (Россия), Р. Дахм (Великобритания), К. Хаддерсмен (Великобритания), В.В. Ищенко (Россия).-№ 98123661/04; заявл. 30.12.1998; опубл. 20.02.2000. Бюл. № 5.- 9 с.

252. Пат. 2346569 UK, INT CL7 BOl Y 35/06. Method for the production of fibrous catalysts Text. / R.G. Linford (UK), R.H. Dahm (UK), K.D. Hudders-man (UK), R.F. Vitkovskaya (RF) et al- №9930781.1.- заявл. 30.12.1998; опубл. 30.12.99.-3 p.

253. Витковская, Р.Ф. Текстильные катализаторы для очистки и обезвреживания промышленных выбросов Текст. / Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко // Инженерная защита окружающей среды: материалы междунар. конф, янв. 1999.-М, 1999-С. 24-25.

254. Петров, С.В. Очистка сточных вод от сульфидов на текстильном объемном катализаторе волокнистой структуры Текст. / С.В. Петров, Р.Ф. Витковская, Л .Я. Терещенко // Сб. статей аспирантов и докторантов / СПГУТД.- 1999-С. 143 151.

255. Linford, R.G. Method for the production of fibrous catalysts Text. / R.G. Linford, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya et al. // The Patents and Desingns Journal 2346569 A. 2000. - 20 p.

256. Ishtchenko, V.V. A Novel Catalytic System for the Oxidative Destruction of Toxic Organic Compounds in Industrial Wastewaters Text. /

257. V.V. Ishtchenko, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya // Water and Environmental Management Yournal-2003.-№ 17-P. 13 -18.

258. Ishtchenko, V.V. Part 2. Investigation of the Mechanical and Physico-Chemical Properties of a Modified PAN Fibrous Catalyst Text. / V.V. Ishtchenko, K.D. Huddersman, R.F. Vitkovskaya // Applied Catalysis A: General. 2003.-№242.-P. 221-231.

259. Витковская, Р.Ф. Исследование процесса окисления сульфидов кислородом воздуха на волокнистом объемном катализаторе Текст. / Р.Ф. Витковская, С.В. Петров // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2003. — Т. 46.— Вып. 5. С. 67 - 70.

260. Витковская, Р.Ф. Волокнистый катализатор на основе модифицированных полиакрилонитрильных нитей Текст. / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, Е.П. Романова, Л.Я. Терещенко // Хим. волокна- 2003- №3-С. 26-29.

261. Витковская, Р.Ф. Деструкция токсичных органических соединений в сточных водах на полимерном волокнистом катализаторе Текст. / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, К.Д. Хаддерсман, В.В. Ищенко // Экология и промышленность России 2003- № 3. - С. 7 - 10.

262. Витковская, Р.Ф. Окисление фенолов и антрахиноновых красителей на катализаторе из модифицированных полиакрилонитрильных волокон Текст. / Р.Ф. Витковская, Л.Я Терещенко, И.Г. Румынская, В.В. Ищенко // Текстильная химия.- 2004 № 1 (24). - С. 32 - 37.

263. Vitkovskaya, R.F. Fibre Catalyst from modified Polyacrylonitrile Fibres Text. / R.F. Vitkovskaya, I.G. Ruminskaya, E.P. Romanova, L.Y. Teret-schenko // Fibre Chemistry Vol. 35, № 3, 2003.- P. 202 - 205.

264. Спицкий, C.B. Фотокаталитическое обесцвечивание окрашенных сточных вод Текст. / C.B. Спицкий, Л.Я Терещенко, Р.Ф. Витковская // Экология и промышленность России 2003 - № 8. - С. 32 - 34.

265. Уриэль Энаго Кано Селективное окисление сероводорода в элементарную серу на сложных оксидных каталищаторах Текст. Уриэль Энаго Кано // Окислительный гетерогенный катализ: Сб. науч. тр. Азерб. ин-та нефти и химии.- 1987.- С. 85 89.

266. Пршибил, Р. Аналитические применения этилендиаминтетраук-сусной кислоты и родственных соединений Текст. / Р. Пршибил — М.: Мир, 1975.-548 с.

267. Берлин, A.A. Химия полисопряженных систем Текст. / A.A. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.Э. Дадыдов, В.А.Каргин М.: Химия, 1972 - 272 с.

268. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных веществ Текст. / Под ред. В.М. Чулановского- JL: Химия, 1969.-356 с.

269. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров Текст. / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке / Пер. в нем. В.В. Архангельского-М.: Химия, 1976.-471 с.

270. Румынская, И.Г. Природа анионообменных структур в карбоксил-содержащих ионитах на основе полиакрилонитрила Текст. / И.Г. Румынская, Е.П. Романова, И.И. Папцова // Жур. прикл. химии 1988 - Т. 68 - Вып. 4-С. 630-635.

271. Румынская, И.Г. Формирование пространственной сетки в процессе щелочного гидролиза полиакрилонитрильных волокон Текст. / И.Г. Румынская, Е.П. Романова, И.И. Папцова, JI.B. Емец // Химические волокна-№2.-1999.-С. 47-50.

272. Yuan Kou. Surface Coordinate Geometry of Iron Catalysts: Distinctive Behaviors of Fe/Al203 in CO Hydrogénation Text. / Yuan Kou, Hong-li Wang, Jian-zhong Niu, Wei-jie Ji // J. Phys. Chem.- 1996.- 100.- pp. 2330 2333.

273. Кундо, Н.Н. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления цистеина и сероводорода Текст.: авт. дисс. канд. техн. наук.-Новосибирск, 1969- 19 с.

274. Астанина, А.Н. Каталитическая активность фосфоросодержащих ионитных комплексов железа в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом в водных растворах Текст. / А.Н. Астанина, В.Д. Копы-лова // ЖПХ.- 1983.- Т. 57.- № 6.- С. 1397 1400.

275. Эберт, К. Компьютеры, применение в химии Текст. / К. Эберт, X. Эдерер.-М.: Мир, 1987.-415 с.

276. Процессы и аппараты в химической технологии. Основы инженерной химии Текст. / Под ред. Н.Н. Смирнова СПб.: Химия, 1996.- 408 с.

277. Pintar, A. Catalytic Liquid-phase Oxidation of Phenol Aqueous Solutions. A Kinetic investigation Text. / A. Pintar, J. Leves // Ind. Eng. Chem. Res-1994.-33.-pp. 3070-3077.

278. Krajnc, M. Oxidation of Phenol over a Transition-Metal Oxide Catalyst in Supecritecal Water Text. /M. Krajnc, J. Leves//Ind. Eng. Chem. Res 1997-36.-pp. 3439-3445.

279. Alejandre, A. Characterization end activity of copper end nickel catalysts for the oxidation of phenol aqueous solutions Text. / A. Alejandre, F. Medina // Applied Catalysis B: Environmental.- 1998 18 - pp. 307 - 315.

280. Вальдберг, А.Ю. Основные направления отечественных исследований в области очистки газов от пыли (1985 1999 гт.) Текст. / А.Ю. Вальдберг // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды М.: ВИНИТИ, 2000.- Вып. 3.- С. 79 - 97.

281. Лазарев, В.И. Основные направления отечественных исследований в области очистки газов от газообразных примесей (1985 1999 гг.) Текст. /

282. B.И. Лазарев // Там же С. 98 - 108.

283. Вальдберг, А.Ю. Анализ перспективных схем пылеулавливания при производстве огнеупоров Текст. / А.Ю. Вальдберг, Ю.В. Красовицкий, C.B. Энтин // Там же. С. 18 - 29.

284. Мошков, A.A. Волокнистые туманоуловители Текст. / A.A. Мошков, А.Ю. Вальдберг, И.Г. Каменщиков // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды М.: ВИНИТИ, 2000 - Вып. 1. - С. 25 - 65.

285. Испытание контактных тарелок с тканевым плато Текст. / Р.Ф. Витковская, А.Н. Кочергин, В.Н. Былинкин и др. // Эффективность тепло- и массообменных аппаратов и реактивов: материалы II Всесоюз. совещ. Ч.1.- 1982-С. 92-93.

286. Тканные контактные устройства Текст. / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, Л.Я. Терещенко и др. // Материалы V Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации. Ч. 2- Северодонецк, 1984 С. 29 - 31.

287. A. c.l 165418 СССР, МКИ3 В 01Д 3/22. Массообменная тарелка Текст. / Р.Ф. Витковская, В.П. Панов, В.Н. Былинкин и др. (СССР).-№ 3677471/23-26; заявлено 22.12.83; опубл.07.07.85, Бюл. № 25 3 с.

288. А. с. 1274704 СССР, МКИ3 В 01Д 3/22. Массообменная тарелка Текст. / Р.Ф. Витковская, В.Н. Былинкин, В.П. Панов и др. (СССР).-№ 3941163/31-26; заявлено 27.06.85; опубл. 07.12.86, Бюл. № 45.- 2 с.

289. А. с. 1641400 СССР, МКИ3 В 01Д 39/16. Способ изготовления тканого фильтровального элемента Текст. / Р.Ф. Витковская, A.B. Серов, Л .Я. Терещенко и др. (СССР).- № 4627876/26; заявлено 28.12.88; опубл. 15.04.91, Бюл. № 14-6 с.

290. А. с. 1784254 СССР, МКИ3 В 01Д 3/28, 5/00. Массообменный аппарат Текст. / А.Н. Кочергин, П.Ф. Бондарь, О.С. Чехов, Р.Ф. Витковская и др. (СССР).- № 4901413/26; заявлено 09.01.91; опубл. 30.12.92, Бюл. № 48 6 с.

291. А. с. 1726007 СССР, МКИ3 В 01 Y 19/32. Колонна для массооб-менна Текст. / A.B. Серов, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР).-№ 4771527/26; заявлено 09.11.89; опубл. 15.04.92. Бюл. № 14 6 с.

292. A.c. 1605130 СССР, МКИ5 F 28 F 25/02. Водоуловитель тепломассо-обменных аппаратов Текст. / М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская, A.B. Серов и др. (СССР).-№ 4625622/24-06; заявл. 26.12.88; опубл. 07.11.90, Бюл. № 41 -4 с.

293. A.c. 1634306 СССР, МКИ5 В 01 Y 19/30. Регулярная насадка для теплообменных аппаратов Текст. / М.М. Булаткин, A.B. Серов, Р.Ф. Витковская и др. (СССР).- № 4661808/26; заявл. 13.03.89; опубл. 15.03.91, Бюл. № 10 6 с.

294. A.c. 1692626 СССР, МКИ5 В 01 Y 19/30. Тканое контактное устройства для теплообменных процессов Текст. / A.C. Пушнов, A.M. Каган, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР).- № 4661810/26; заявл. 13.03.89; опубл. 23.11.91, Бюл. № 43 6 с.

295. Пат. 1778482 РФ. МКИ5 F 28, С 1/00. Ороситель градирни Текст. / Р.Ф. Витковская, М.М. Булаткин, Л.Я. Терещенко и др.- № 4760998; заявл. 21.11.89; опубл. 18.03.93; Приоритет 21.11.89, Бюл. № 44-3 с.

296. А. с. 1711964 СССР, МКИ5 В 01 Y 19/30. Насадка для тепло- и массообменных аппаратов Текст. / Л.Я. Терещенко, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская и др. (СССР).- № 4770861/26; заявл. 18.12.89; опубл. 15.02.92, Бюл. №6-6 с.

297. Серов, A.B. Водоуловительные устройства градирен из тканых полимерных материалов Текст. / A.B. Серов, М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская

298. Очистка газовых выбросов промышленных предприятий, ч. 1: тез. докл. науч.-практ. конф. Гос. ком. РСФСР по охране природы, 1990 г. Тольятти, 1990.-С. 85-86.

299. Булаткин, М.М. Тканые элементы из полимерных материалов в градирнях Текст. / М.М. Булаткин, Р.Ф. Витковская, В.И. Шишов и др. // Тез. докл. науч.-техн. комиссии по массообменной колонной аппаратуре.-М.: ГКНТ СМ СССР, АН СССР, 1990.- С. 22 25.

300. Исследование характеристик насадок с металлическими вставками Текст. / Р.Ф. Витковская, A.B. Серов, М.М. Булаткин и др. // Материалы V Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации.— Северодонецк, 1991-С. 147-148.

301. Витковская, Р.Ф. Текстильные объемные структуры в градирнях Текст. / Р.Ф. Витковская, Н.Ф. Зыбина // Охрана окружающей среды и ресурсосбережения: межвуз. сб. науч. тр.- С.-Петер. гос. унив. технологии и дизайна, 1995. С. 137 - 141.

302. ТУ 13 0281151 21- 89. Сетки тканые из синтетических мононитей одинарные и двухслойные Текст.-Краснокамск, 1989.-35 с.

303. Жульков, JI.A. Ассортимент и свойства полиэфирного волокна лавсан Могилевского комбината синтетического волокна. Текст. / JI.A. Жульков, З.М. Писковицкая М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1971.-30 с.

304. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / JI. Нильсен. М.: Химия, 1978 - 596 с.

305. Моисеев, Ю.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах Текст. / Ю.В. Моисеев, Г.Е. Заиков М.: Химия, 1979- 290 с.

306. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна Текст. / Под ред. A.A. Конкина,- М.: Химия, 1978 420 с.

307. Вольф, JI.A. Волокна на основе новых фторсодержащих полимеров Текст. / JI.A. Вольф, A.B. Безпрозванных, А.И. Логинов и др. // Хим. волокна- 1978.- № 3. С. 25 - 26.

308. Регель, В.Р. Старение полимеров под нагрузкой в условиях действия химически активной среды Текст. / В.Р. Регель, Т.В. Бобоев, М.П. Вершинина // Физико-химическая механика полимеров.- 1970- Т. 6, № 5 — С. 70-74.

309. Будылина, Е.Г. Хемостойкость термостабилизированных полиакри-лонитрильных волокон и их применение Текст. / Е.Г. Будылина, М.Т. Азарова, Г.А. Шибаева // Хим. волокна 1995- № 1. - С. 45 - 46.

310. Технические условия ТУ 6-06570-84. Мононить полиэфирная Текст. 1984.-25 с.

311. Основные процессы и аппараты химической технологии Текст. / Под. ред. Ю.И. Дытнерского.-М.: Химия, 1983 271 с.

312. Тарат, Э.Я. Пенный режим и пенные аппараты Текст. / Э.Я. Тарат, И.П. Мухленов, А.Ф. Туболкин, Е.С. Тумаркина.- JL: Химия, 1977. 303 с.

313. Якубов, С.Д. Исследование пенообразования в колонных аппаратов Текст. / С.Д. Якубов, С.Н. Саутин, В.О. Рейхсфельд // Жур. прикл. химии.-1983.-56.-№ 1.-С. 103-107.

314. Рудобашта, Л.Я. Исследование и расчет газосодержания на ситча-тых тарелках Текст. / Л.Я. Рудобашта, А.Н. Плановский // Теор. основы хим. технологии.- 1981. 15 - № 6 - С. 867 - 874.

315. Молдабеков, Ш.М. О двух явлениях взаимодействия фаз на проти-воточных тарелках Текст. / Ш.М. Молдабеков, О.С. Болабеков, Г.В. Черепков, Э.Я. Тарат // Жур. прикл. химии 1983 - 56.- № 8. - С. 1794 - 1799.

316. Шавоварников, А.Ф. Экспериментальное определение прочности высокократных пен Текст. / А.Ф. Шавоварников, Г.И. Пунчик // Теор. основы хим. технологии.- 1974 Т. 8, № 5 - С. 739.

317. Левинский, Б.В. Исследование начальной стадии синерезиса низкократных пен Текст. / Б.В. Левинский, П.М, Кругляков, В.Ф. Сафонов // Коллоидный журнал 1982 - Т. 44, вып. 4.- С. 696 - 702.

318. Шрайберг, A.A. О турбулентной диффузии частиц в потоке газовзвеси при различных направлениях движения компонентов Текст. / A.A. Шрайберг // Промышленная теплотехника.- 1982. 4.- № 6. - С. 17 - 23.

319. Nottenkâmper, R. Experimental investigation of hydrodinamics of Bubble columns Text. / R. Nottenkâmper, A. Steiff, P. Weinspach // Ger. Chem. Eng.-1983.-6.-№3.-P. 147-155.

320. Свергуненко, Л.А. Определение газосодержания в дисперсных системах типа газ жидкость Текст. / Л.А. Свергуненко, В.В. Рогозный, С.Ф. Хохлов, И.Х. Варивода // Теор. основы хим. технологии- 1974 - 8-№5.-С. 739-741.

321. Розен, A.M. Некоторые вопросы масштабного перехода при разработке массообменных аппаратов Текст. / A.M. Розен, Л.С. Аксельрод,

322. B.В. Дильман // Теор. основы химической технологии 1967. - Т. 1- № 4 —1. C. 446-458.

323. Caldrbank, P.M. The mass transfer efficiency of distillation and gas -absorption plate columns Text. / P.M. Caldrbank, F. Evans, J. Rennie / Jn.: Distillation Sumposium Series // Jnst. Chem. Eng.- 1969- P. 51.

324. Kolar, V. The structure of gas liguid mixtures on sieve trays of sa-paration columns Text. / V. Kolar // Chem. Eng. Sci.- 1969 - V. 24- pp. 1285 -1289.

325. Nagel, O. Stoffaustaschflâche und Energiedistipationdichte als Auswahlcriterien fur Gas Fliisigskeits - Reaktoren Text. / O. Nagel, M. Kurten, R. Sinn //Chem. Jng. Techn.- 1972. - 44.- № 17 - S. 899.

326. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика Текст. / В.Г. Ле-вич.— М.: Химия, 1959 699 с.

327. Ужов, В.Н. Очистка промышленных газов от пыли Текст. / В.Н. Ужов, А.Ю. Вальдберг, Б.И. Мягков, И.К. Решидов М.: Химия, 1981289 с.

328. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей Текст. / А. Адам-сон.-М.: Мир 1979.-321 с.

329. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз Текст. / М. Джей-кок, Д. Перфит М.: Мир, 1984.- 262 с.

330. Позин, М.Е. Пенный способ обработки газов и жидкостей Текст. / М.Е. Позин, И.П. Мухленов JL: Химия, 1955.- 287 с.

331. Родионов, А.И. Влияние вязкости жидкой фазы на гидродинамические показатели работы провальной тарелки Текст. / А.И. Родионов, A.A. Винтер, Б.А. Ульянов, В.В. Зенков // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1969 С. 985 - 990.

332. Гильденблат, И.А. Влияние массоотдачи в жидкой фазе в тарельчатых колоннах Текст. / И.А. Гильденблат, А.И. Родионов, A.J1. Лашаков // Массообменные процессы химической технологии.-Л., 1969.-С. 161.

333. Алекперова, Л.В. Гидродинамические исследования седловидных насадок и колец Паля Текст. / Л.В. Алекперова, Ю.В. Аксельрод и др. // Хим. пром-сть.- 1974 С. 380 - 384.

334. Терещенко, Л.Я. Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе Текст. / Л.Я. Терещенко, Р.Ф. Витковская, С.В, Петров // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: межвуз. сб. тр.— СПб.: СПГУТД, 1995.- С. 157 159.

335. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды: справочный материал- Санкт-Петербург, 1997. 276 с.

336. Мацнев, А.И. Комплексная технологическая схема локальной очистки сточных вод кожевенных заводов Текст. / А.И. Мацнев, Л.А. Саблий // Кожевенно-обувная промышленность.- 1992.-№ 4 — С. 22 24.

337. Мацнев, А.И. Предварительная очистка сточных вод, содержащих растительные дубители Текст. / А.И. Мацнев, Л.А. Саблий // Кожевенно-обувная промышленность.- 1989-№ 12-С. 15-17.

338. Саблий, Л.А. Опытно-промышленные исследования по очистке сточных вод кожевенных заводов Текст. / Л.А. Саблий // Кожевенно-обувная промышленность.- 1989.-№ 12.- С. 9 11.

339. Зайченко, В.М. Разработка схемы очистки коксового газа от сероводорода Текст. / В.М. Зайченко, В.В. Марков, В.И, Меликенцова // Кокс и химия. 1976-№7.-С. 58-61.

340. Лебедева, Г.Н. Окислительные способы сероцианоочистки коксового газа и перспективы их использования Текст. / Г.Н. Лебедева, Г.Д. Панферова, А.А, Тверсков, Л.Е. Шелякин // Кокс и химия.- 1986 № 4 - С. 28 -32.

341. Коуль, А.Л. Очистка газов Текст. / А.Л. Коуль А., Ф.С. Ризен-фельд М.: Недра, 1968. - 392 с.

342. Трусова, Е.А. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов автомобильных двигателей (обзор) Текст. / Е.А, Трусова, М.В, Цодиков, Е.В. Сливинский, В.Г. Липович // Нефтехимия. 1999. - Т. 39 - № 4. -С. 243-253.

343. ГОСТ 17.02. 02.01-84. Охрана природы. Атмосфера. Дизели автомобильные. Дымность отработанных газов. Нормы и методы измерений. Текст. - М.: Изд-во стандартов. 1984 - 15 с.

344. Фролов, Ю.Н. Защита окружающей среды в автотранспортном комплексе Текст. / Ю.Н. Фролов-М.: 1997.-71 с.

345. Родионов, А.И. Хемосорбционная очистка отходящих газов Текст. / А.И. Родионов М.: Химия, 1995 - 145 с.

346. Кремлевский, П.П. Расходомеры и счетчики количества Текст. / П.П. Кремлевский.- М.: Химия, 1975.-295 с.

347. Кремлевский, П.П. Расчеты и конструирование расходомеров Текст. / П.П. Кремлевский.- М.: Химия, 1978. 305 с.

348. Розен, А.М. Масштабный переход в химической технологии Текст. / A.M. Розен, Е.И. Мартюшин, Б.М. Олевский и др.- М.: Химия, 1980 48 с.

349. Перепелкин, К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон Текст. / Перепелкин Кирилл Евгеньевич М.: Химия, 1978.-320 с.

350. Костров, Ю.А. Производство искусственных волокон Текст. / Ю.А. Костров, В.А. Платонов М.: Высшая школа, 1972. - 307 с.

351. Каган, А.М. Исследование некоторых гидравлических параметров насадки в форме колец Мебиуса Текст. / А.М, Каган, A.A. Пальмов, И.Е. Кра-пивцева, И.И. Гельперин // Хим. пром.- 1982.- № 6. С. 369 - 373.