автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Создание волокнистых катализаторов для деструкции токсичных органических соединений в сточных водах

На правах рукописи

ИЩЕНКО ВЕРА ВИТАЛЬЕВНА

г': о

т

т

СОЗДАНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ДЕСТРУКЦИИ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В

СТОЧНЫХ ВОДАХ

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна и университете Ое Моп1йэг1 (Великобритания)

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Терещенко Леонид Яковлевич кандидат технических наук, доцент Витковская Раиса Федоровна доктор технических наук, профессор Фридман Леонид Израилевич; кандидат технических наук, доцент Ананьева Тамара Алексеевна ОАО 'Невская Мануфактура', г. Санкт -Петербург

Защита состоится 29 июня 2000 г. в (0°^ на заседании диссертационного совета Д 063.67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «_

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

2000 г.

Рудин А.Е

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что основная масса воды, потребляемая предприятиями текстильной промышленности, приходится на долго красильно-отделочных производств (ОП). По целому ряду показателей сточные воды этих производств не удовлетворяют требованиям приема стоков в городскую систему канализации.

Основной вклад в экологическую нагрузку на стоки дает незафиксированная часть красителей, среди которых выделяются два основных класса: азо- и антрахиноновые, отличающиеся высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению. В большинстве стран не разрешается сбрасывать окрашенные сточные воды в муниципальную канализационную сеть или напрямую в водоемы. Поэтому удаление окраски (обесцвечивание) сточных вод является одной из важных проблем красильно-отделочных производств перед сбросом стоков на городские очистные сооружения.

Наряду с органическими красителями, опасными токсикантами для окружающей среды являются фенолы, которые содержатся не только в сточных водах красильно-отделочных производств, но и в стоках нефтяной, коксохимической, целлюлозно-бумажной промышленности, производствах полимерных материалов. В большинстве случаев фенолы, как и красители, являются биологически трудно разлагаемыми веществами, а определенные соединения (хлорированные фенолы) особо пагубно влияют на микроорганизмы, входящие в состав активного ила.

Методы, направленные на решение проблем очистки сточных вод от указанных органических соединений (процессы флотации, адсорбции, электролиза и др.) требуют совершенствования, ввиду недостаточной их эффективности, высоких затрат энергии и реагентов, не обеспечивают при этом требуемый уровень очистки стоков.

Перспективным, на наш взгляд, представляется разработка деструктивных методов очистки сточных вод, базирующихся на глубоких превращениях органических загрязнений в результате окислительных процессов с использованием катализаторов волокнистой структуры на основе модифицированной ПАН комплексной нити,

содержащей ионы металлов переменной валентности, работающих во внешнедиффузионной области.

Работа выполнена в рамках программы мин. обр. РФ 'Лентек 10', программы 'Перспективные материалы текстильной и легкой промышленности', совместных научно-исследовательских работ с Университетом Бе МогййэЛ (Великобритания). Руководитель с английской стороны - доктор Кэтрин Хаддерсман. Предварительные результаты работы были отмечены следующими грантами: для студентов, аспирантов и молодых ученых в области технических наук, мин. обр. РФ 'Исследование и оценка свойств низкотемпературных объемных волокнистых катализаторов'.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы было создание катализаторов волокнистой структуры для деструкции красителей и фенолов применительно к технологии очистки сточных вод красильно-отделочного производства.

В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи:

• разработка принципиальных основ технологии гетерогенных катализаторов волокнистой структуры, содержащих ионы металлов переменной валентности для осуществления окислительной деструкции красителей и фенолов в сточных водах красильно-отделочных производств текстиля;

• исследование физико-химических и технологических условий модификации ПАН волокна, влияния вида и сочетания металлов на активность и свойства катализаторов, выбор рациональных условий синтеза;

• разработка текстильной структуры катализатора, обладающей рациональными гидродинамическими характеристиками;

• определение оптимальных условий деструкции красителей и фенола на волокнистых катализаторах;

• исследование деструкции красителей в реальных сточных водах;

• поиск возможностей и условий локальной очистки промывных и сточных вод с организацией водооборота.

Объекты и методы исследования В данной диссертационной работе объектами исследования явились: промышленная ПАН комплексная нить, мононити которой были сформованы по роданидному способу из тройного сополимера акрилонитрила (92,3%), метилакрилата (6,2%) и итаконовой кислоты (1,5%); соли металлов переменной валентности (РеС1з, Си504, N¿804, СоС12); водные растворы антрахиноновых красителей - кислотного синего 45, натурального красного 4 и фенола. Исследования строения и структуры катализаторов проводили методами ИК- и фотоэлектронной спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа -ЕХА!*^-спектроскопии, рентгено-флуоресценции,потенциометрического титрования, методом БЭТ. Исследование каталитической деструкции и идентификацию продуктов разложения красителей и фенола проводили методами УФ-спеюгроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии. Научная новизна работы заключается в следующем:

• разработан способ получения катализатора волокнистой структуры на основе ПАН комплексной нити и предложен низкотемпературный метод каталитической деструкции красителей и фенолов в сточных водах красильно-отделочного производства;

• методами электронной и оптической микроскопии показано, что распределение и закрепление металла переменной валентности как на одиночном волокне, так и на комплексной нити модифицированного ПАНа происходит на внешней поверхности, что должно способствовать протеканию катализа во внешнедиффузионной области;

• методом ЕХАРЗ-спектроскопии определено ближайшее соседнее окружение поглощающих атомов относительно металла;

• разработана текстильная структура, состоящая из инертной полипропиленовой мононити (каркаса) с вплетенной модифицированной ПАН комплексной нитью, содержащей ионы металлов переменной валентности (катализатором), позволяющая проводить катализ во внешнедиффузионной области в интенсивном гидродинамическом режиме;

• изучены физико-химические и технологические условия деструкции антрахиноновых красителей и фенола на катализаторах волокнистой структуры;

• впервые доказано методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии, что процесс каталитического окисления антрахиноновых красителей и фенола, при использовании Fe3+-содержащего катализатора, пероксида водорода и кислорода воздуха приводит к глубокой и необратимой деструкция вышеуказанных соединений с раскрытием ароматических колец и образованием нетоксичных биологически легкоокисляемых продуктов распада. Практическая ценность работы. Промышленные испытания реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (Великобритания) методом окислительной каталитической деструкции полностью подтвердили результаты расчетов и лабораторных исследований и показали высокую эффективность разработанного метода, очистки На основании полученных результатов даны рекомендации по внедрению локальной каталитической очистки стоков красильно-отделочных производств с организацией оборотного водопользования на текстильных предприятиях.

Реализация работы в промышленности. Разработанный метод каталитической деструкции сточных вод красильно-отделочного производства от токсичных органических соединений с использованием катализаторов волокнистой структуры, прошел успешные испытания на текстильной фабрике 'William Baker ltd' (Великобритания) на стадии крашения текстильных материалов, что подтверждено актом производственных испытаний.

Апробация материалов диссертационной работы проведена на Всероссийской научно-практической конференции офицеров и ППС '200 лет служения России' (Санкт - Петербург, 1998); I Всероссийской научной конференции 'Физика, химия процессов переработки полимеров' (Иваново, 1999); международных научно-практических конференциях: 'Техника и технология экологически чистых химических производств' (Москва, 1998 г.); 'Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии' (Иваново, 1999); Catalysis Technology 'Car Boot Sale' (г. Манчестер, Великобритания, 1998); RS Annual Conference 2000 (г. Манчестер, Великобритания, 2000); научных семинарах СПГУТД.

Публикации. По результатам работы опубликовано 10 печатных работ, в т.ч. патент на изобретение № 2145653 от 20.02.2000.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из четырех глав, выводов к каждой главе, общих выводов, списка использованных информационных источников и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 35 таблиц и список источников из 135 наименований. Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Влияние основных физико-химических и технологических параметров модификации ПАН комплексной нити на прочность закрепления металла на ней и каталитическую активность с целью создания волокнистого катализатора.

2. Результаты исследования поверхности волокнистых катализаторов.

3. Результаты исследования каталитической деструкции органических соединений на катализаторах волокнистой структуры.

4. Принципиальная схема каталитического обезвреживания сточных вод красильно-отделочного производства со стадии крашения с организацией системы оборотного водопользования.

Содержание работы.

В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы очистки сточных вод текстильной промышленности.

Выявлены основные источники образования токсичных органических загрязнений сточных вод красильно-отделочных производств. В сточных водах стадии крашения образуется сложная смесь продуктов, среди которых особого внимания заслуживают азо- и антрахиноновые красители, как наиболее токсичные органические вещества и биологически трудно разлагаемые.

Наряду с органическими красителями, опасным токсикантом для окружающей среды является фенол, характеризующийся исключительно низким значением предельно-допустимой концентрации (ПДК) в водах, равной 0.001 мг/л. Многие фенольные соединения являются токсичными для микроорганизмов, входящих в состав активного ила. Используемые методы очистки сточных вод от указанных соединений не позволяют достичь желаемой эффективности, отличаются высокой стоимостью, сложностью аппаратурного оформления, образованием вторичных загрязнений, трудностью их утилизации, высокими реагентными расходами. Поэтому актуальны исследования по поиск)' высокоэффективных методов обработки стоков красильно-отделочных

производств, приводящих к глубокой деструкции токсичных органических ингредиентов, снижению энергетических и реагентных расходов, капитальных затрат, повторному использованию очищенных вод в технологических процессах.

Перспективным, в этом плане, представляется использование метода окислительной деструкции органических соединений с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры на основе ПАН волокна.

В заключении первой главы обоснована цель диссертационной работы и определены задачи исследования.

Во второй главе предложен режим модификации ПАН комплексной нити щелочными растворами, содержащими в качестве модифицирующих агентов соединения с различными амино-группами для получения ПАНа с комплексообразующими свойствами. Учитывая способность нитрильной группы ПАН к реакциям гидразидирования и гидроксиаминирования, а также щелочного гидролиза, в качестве модифицирующих агентов были выбраны солянокислый гидразин, солянокислый гидроксиламин, гидроксид натрия. Последовательность обработки ПАН комплексной нити была следующей. На первой стадии ПАН нить обрабатывалась при температуре 100 °С в течение двух часов раствором, содержащим гидразин в концентрации 5-50 г/л, гидроксиламин - 7-70 г/л, бикарбонат натрия с целью регулирования рН среды при модуле ванны равном 50. На второй стадии модификации производилась обработка нити горячим щелочным ратвором в течении 0.5 минут при температуре 100 °С. Увеличение продолжительности обработки щелочью приводило к уменьшению механических показателей ПАН комплексной нити. Промывка нити от модифицирующих компонентов, не вступивших в реакцию, осуществлялась обессоленной водой до нейтральной среды. Критерием модификации служила величина сорбционной способности модифицированной ПАН комплексной нити к ионам металлов переменной валентности. Показателем прочности закрепления металла на волокнистом носителе служила величина десорбции металла с модифицированной нити после ее обработки элюирующим раствором. В работе исследовалось влияние состава модифицирующей ванны на способность к связыванию получаемых волокон с ионами переходных

металлов. На рис. 1 показано, что на количество закрепленного металла на модифицированной комплексной нити влияют не только концентрации гидразина и гидроксиламина, но и соотношение этих агентов в модифицирующей ванне. В результате проведенных исследований выяснилось, что в широких пределах концентраций модифицирующих агентов оптимальным является их отношение в модифицирующем растворе, равное 0.715. Анализ результатов показывает, что наиболее прочно металл закрепляется на ПАН комплексной нити при концентрациях гидразина и гидроксиламина в модифицирующем растворе, равных 30 и 42 г/л, соответственно. Влияние рН среды на количество закрепленного металла и его десорбцию с модифицированного носителя показано на рис.2, из которого видно, что наилучшие по прочности закрепления металла образцы катализатора получаются при рН равном 9.5.

Рис. 1 Зависимость содержания металла на модифицированной ПАН нити и десорбции металла с волокнистого носителя от концентрации гидразина в модифицирующем растворе при постоянном отношении гидразин/гидроксиламин - 0,715.

концентрация гидразина в модифицирующем растворе, г/л

концентрация гидразина в модифицирующем растворе, г/л

Здесь катализатор, содержащий ионы: 1-Си2+, 2-№2+, 3-Ре3+, 4-Со21".

рН модифицирующего раствора

рН модифицирующего раствора

Рис.2 Зависимость содержания металла на волокне и десорбции металла

с волокна от рН модифицирующего раствора.

Здесь катализатор, содержащий ионы: 1-Си21", 2-№2', 3-Ре3+, 4-Со2+.

ИК-спектроскопические исследования модифицированной комплексной нити показали, что основным направлением реакции взаимодействия модифицирующих агентов с ПАН является образование амидных, имидных, амино-, гидразидных и карбоксилат-ионных групп, по которым происходит дальнейшее закрепление металла на волокне по механизму комплексообразования и ионного обмена. Методом ЕХАР8-спектроскопии установлено, что ближайшим окружением металла являются атомы азота и кислорода. Длины связей Ме-0 /Мс-И составляют 1.994 А. При этом, среднее количество соседних атомов (О/И) по отношению к металлу не превышает величины 5,7. По-видимому, закрепление металла на ПАН комплексной нити происходит по механизму комплексообразования с первичными и вторичными группами азота, по механизму ионного обмена с карбоксильными группами и возможным присоединением металла по гетеросопряженным циклическим структурам. Методами электронной и оптической микроскопии было показано, что распределение и закрепление металла происходит на внешней поверхности как одиночного волокна (филамента) (рис.3), так и комплексной нити. Были определены физико-механические показатели модифицированной ПАН комплексной нити, содержащей ионы металлов переменной

валентности, которые являются удовлетворительными для условий работы катализатора и его переработки в текстильные формы. Методом ВЭТ была рассчитана удельная поверхность катализаторов. Анализ каталитической активности модифицированной нити, содержащей ионы переходных металлов на разложение пероксида водорода в растворе показал, что наилучшими являются Ре3'-содержащие катализаторы. Показано, что количество закрепленного железа на модифицированной ПАН нити оказывает существенное влияние на каталитическую активность образцов. Оптимальное содержание металла - 0.78 ммоль/г. Показано, что металл достаточно прочно удерживается модифицированной нитью в кислых и щелочных средах в интервале рН от 2 до 12. По результатам исследований предложен вариант технологической схемы процесса модификации ПАН нити и получения катализатора.

Рис. 3 Поперечное сечение модифицированной ПАН комплексной нити, содержащей ионы Ре3+: (а)- одиночное волокно; (Ь)- спектр распределения железа вдоль сечения волокна.

В третьей главе приведены данные лабораторных исследований по изучению закономерностей процесса гетерогенного каталитического окисления органических красителей и фенола при различных физико-химических и гидродинамических условиях с использованием Ре3<-содержащих катализаторов и окислителей: пероксида водорода и кислорода воздуха, в условиях периодического и непрерывного процессов. Основное внимание уделено поиску технологических условий каталитической деструкции органических соединений. На основании полученных результатов было установлено, что скорость каталитического разложения красителей в существенной степени зависит от рН среды, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе. Оптимальные параметры процесса: рН=3, концентрация пероксида водорода - 10-34 мг/л, начальная концентрация красителя в растворе - 50 мг/л, температура 20 °С, соотношение массы катализатора к объему реакционного раствора - 1:35, приведенная скорость движения воздуха в аппарате - 0,07 м/с. Начальное содержание красителя в растворе выше 75 мг/л приводит к ингибированию скорости процесса обесцвечивания, что, по-видимому, связано с образованием димерных соединений, являющихся еще более сложными, с точки зрения деструкции, органическими веществами, чем исходный краситель.

Изучено влияние окислителей на процесс каталитической деструкции антрахиноновых красителей. Выявлено, что наиболее быстро обесцвечивание растворов красителей достигается при одновременном использовании пероксида водорода (10 мг/л) и кислорода воздуха в присутствии катализатора (рис.4). Время, необходимое для полной деструкции красителей в растворе, составляет: 10 минут - для кислотного синего 45 (рис.4) и 30 минут - для природного красного 4. Использование в качестве окислителя только кислорода воздуха (без добавления Н2О2) представляется весьма перспективным, так как при указанных интервалах времени степень деструкции органических красителей достигает 73 %.

время, мин

Рис.4 Изменение отношения текущей концентрации красителя кислотного синего 45 к исходной в растворе во времени при использовании Ре3 '-содержащего катализатора и окислителей: 1-кислорода воздуха, 2-кислорода воздуха и псроксида водорода.

Показана высокая эффективность работы катализаторов волокнистой структуры, содержащих один и пару видов ионов металлов переменной валентности при каталитической деструкции антрахинонового красителя кислотного синего 45 в условиях непрерывного процесса. Проведенные исследования по каталитической деструкции фенола с

р 3+

использованием ге -содержащего катализатора, пероксида водорода и кислорода воздуха также показали высокую эффективность данного метода. За 10 минут каталитической обработки степень деструкции фенола при его начальной концентрации в растворе 24 мг/л составила 40 %, а после 60 минут обработки наличия фенола в растворе обнаружено не было.

При установлении химизма процесса каталитического окисления органических соединений важными вопросами являются выявление и идентификация конечных продуктов их деструкции, что также необходимо и для токсикологической оценки качества очищенных сточных вод. В данной диссертационной работе методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии,

установлено, что процесс каталитического окисления органических соединений: антрахиноновых красителей и фенола, при использовании Ре3+-содержащего катализатора волокнистой структуры, пероксида водорода и кислорода воздуха приводит к глубокой и необратимой деструкция вышеуказанных соединений с раскрытием ароматических колец и образованием низкомолекулярных продуктов распада. Для примера на рис. 5,6 представлены УФ спектры поглощения водных растворов антрахинонового красителя натурального красного 4 и фенола до и после процесса каталитического окисления. В спектрах растворов красителя после взаимодействия с катализатором (кривая 2) исчезают полосы поглощения в области 200-600 нм, принадлежащие натуральному красном}' 4. Обращает на себя внимание то, что спектр обесцвеченных растворов не содержит полос, характерных для поглощения ароматических соединений. Поглощение, наблюдаемое в УФ-спектре обесцвеченного раствора красителя в области -200 нм, обусловлено низкомолекулярными продуктами, которые при этом образуются.

Рис.5 УФ спектры поглощения водного раствора антрахинонового красителя натурального красного 4 до и после каталитической обработки на Ре3+-содержащем катализаторе в присутствии кислорода воздуха (0.0342 м3/ч) и пероксида водорода (10 мг/л). 1- исходный раствор красителя (50 мг/л); 2 - обесцвеченный раствор красителя после каталитической обработки.

D 1.0

0.8

Рис.6 УФ спектры поглощения водного раствора фенола до и после каталитической обработки на Fe3 ' -содержащем катализаторе в присутствии кислорода воздуха (0.0342 м3/ч) и пероксида водорода (10 мг/л).

1- исходный раствор фенола (24 мг/л); 2 - раствор фенола после 20 минут каталитической обработки; 3- раствор фенола после 60 минут каталитической обработки.

ИК-спектроскопические исследования показали, что никаких полос красителя или функциональных групп из продуктов его распада на катализаторе нет. Проведенные исследования по каталитическому обезвреживанию фенола также показали, что в присутствии Fe-содержащего катализатора и окислителя - пероксида водорода происходит деструкция чистого фенола до более простых низкомолекулярных соединений (рис. 6). Наблюдаемое в спектре на одной из промежуточных стадий окисления поглощение в области -270 нм (спектр 2) может свидетельствовать в пользу пути реакции, проходящего через образование орто-бензохинона.

В четвертой главе приведены результаты каталитического обезвреживания реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (г. Лестер, Великобритания). Полученные результаты по обработке указанных стоков с применением катализатора волокнистой структуры, пероксида водорода и кислорода воздуха, позволили сделать следующие выводы: 1) пероксид водорода и кислород воздуха, в отсутствие катализатора,

не влияют на процесс обесцвечивания растворов красителей.

2) в присутствии Ре3+-содержащего катализатора, пероксида водорода и кислорода воздуха достигается полное обесцвечивание растворов красителей: активного синего 19 и активного красного К4ВС за 30 и 60 минут, соответственно.

3) каталитическое обезвреживание реальной сточной воды со стадии крашения, содержащей помимо указанных красителей текстильно-вспомогательные вещества (ТВВ), приводит к полному обесцвечиванию раствора за 60 минут обработки. Наличие в стоке ТВВ не приводит к ингибированию процесса обесцвечивания.

4) в процессе каталитической обработки сточной воды и растворов красителей происходит полная деструкция молекул красителя, с раскрытием ароматических колец, до более простых низкомолекулярных соединений.

На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки стоков красильно-отделочных производств с частичным возвратом очищенной воды в технологический процесс.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Показана актуальность проблемы очистки сточных вод красильно-отделочных производств от токсичных органических соединений, оказывающих крайне неблагоприятное воздействие на окружающую природную среду.

2. На основании анализа существующих методов деструкции органических красителей и фенолов выбран метод окислительного обезвреживания указанных соединений с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры на основе ПАН волокна, позволяющих проводить катализ во внешнедиффузионной области в интенсивном гидродинамическом режиме.

3. Разработана технология получения каталитически активной ПАН комплексной нити, содержащей ионы металлов переменной валентности. Получены оптимальные параметры режима модификации:

концентрация гидразина - 30 г/л, концентрация гидроксиламина - 42 г/л, рН модифицирующего раствора - 9.5, время обработки волокна на первой стадии модификации - 2 часа, концентрация ИаОН - 50 г/л, время щелочной обработки - 0.5 мин., температура модифицирующего раствора - 100 °С. Установлено, что при данных технологических параметрах процесса модификации достигается высокая прочность закрепления металла на волокнистом носителе и высокая каталитическая активность. Новизна подтверждена получением патента на изобретение 'Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора', № 2145653 от 30.12.1998. Предложена схема процесса получения катализатора.

4. Изучены структурные характеристики катализатора, химический состав, распределение металла по поверхности модифицированной ПАН комплексной нити методами ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рснтгеноструктурного анализа - ЕХАРБ-спектроскопии. Установлено, что прочностные характеристики катализатора являются удовлетворительными для условий его работы. Проведенные исследования по механизму образования активных центров катализатора указывают на наличие карбоксилат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по которым происходит дальнейшее закрепление металла на волокнистом носителе и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла происходит на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются атомы кислорода и азота. Длины связей Бе-О Лч>Ы составляют 1.994 А. При этом, среднее количество соседних атомов (О/ И) по отношению к металлу' не превышает величины 5.7.

5. Предложен к использованию катализатор геометрической формы, удобной в эксплуатации, состоящий из носителя трикотажной объемной структуры - сетки из полипропиленовой мононити, с введенной сопроводительной активной ПАН комплексной нитью, содержащей ионы металлов переменной валентности (катализатором). Использование полипропиленового каркаса обеспечивает равномерное

распределение модифицированной ПАН нити, по объему аппарата и предохраняет нить катализатора от механических нагрузок в процессе работы.

6. Определены основные технологические условия процесса каталитической деструкции органических красителей и фенола. Показано, что скорость каталитического разложения красителей в существенной степени зависит от рН среды, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе. Выявлено, что наиболее быстро обесцвечивание растворов красителей в присутствии катализатора достигается при одновременном использовании в качестве окислителей пероксида водорода и кислорода воздуха. Использование в качестве окислителя только кислорода воздуха (без добавления Н2Ог) представляется также весьма перспективным, в связи с высокой степенью обесцвечивания (до 70 %) растворов красителей за короткий промежуток времени процесса.

7. Установлено методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии, что процесс каталитического окисления органических соединений: антрахиноновых красителей и фенола, при использовании Fe3 ""-содержащего катализатора волокнистой структуры, пероксида водорода и кислорода воздуха приводит к глубокой и необратимой деструкция вышеуказанных соединений с раскрытием ароматических колец и образованием нетоксичных легкоокисляемых продуктов распада.

8. На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки сточных вод красильно-отделочных производств методом каталитической деструкции органических красителей и фенолов с использованием катализаторов волокнистой структуры. По предложенной схеме происходит сокращение сброса окрашенных стоков в городскую канализационную сеть и частичный возврат очищенной воды в технологический процесс.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Витковская Р.Ф., Петров C.B., Ищенко В.В. Очистка охлаждающей воды ДВС от серосодержащих соединений и углеводородов // Сборник 18

материалов Всероссийской научно-практической конференции офицеров и ППС '200 лет служения России', ВВМИУ им. Ф. Дзержинского , Санкт - Петербург, сентябрь, часть 2, 1998, С. 82-83.

2. Юняева О.Б., Витковская Р.Ф., Ищенко В.В. Каталитическое окисление фенолов в сточных водах // Вестник научно-технической конференции студентов и аспирантов, СПГУТД, Санкт- Петербург, 1998, С. 51-52.

3. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Ищенко В.В. Объемные волокнистые катализаторы для очистки сточных вод // Сборник материалов II Международного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых 'Техника и технология экологически чистых химических производств', Московская государственная академия химического машиностроения, Москва, 11-12 мая, 1998, С. 18-19.

4. Ищенко В.В., Витковская Р.Ф. Исследование низкотемпературных объемных волокнистых катализаторов методом электронной микроскопии // Вестник научно-технической конференции аспирантов и студентов 'Дни науки 99', СПГУТД, Санкт - Петербург, 1999, С. 48-49.

5. Кузьменко О.Н., Витковская Р.Ф., Ищенко В.В. Исследование механизма модификации ПАН волокон методом ИК-спектроскопии // Вестник научно-технической конференции аспирантов и студентов 'Дни науки 99', СПГУТД Санкт - Петербург, 1999, С. 47-48.

6. Витковская Р.Ф., Ищенко В.В., Романова Е.П. Модифицирование ПАН волокон с целью получения низкотемпературных объемных волокнистых катализаторов // Сборник материатов международной научной конференции 'Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии', Иваново, 13-15 сентября, 1999, С. 19-20.

7. Витковская Р.Ф., Ищенко В.В., Румынская И.Г. Изучение процесса получения каталитически активных ПАН волокон для жидкофазного окисления // Сборник материалов I Всероссийской конференции 'Физика, химия процессов переработки полимеров', Иваново, 13-15 октября, 1999, С. 19-20.

8. Huddersman K.D., Tereschenko L.Y., Vitkovskaya R.F., Ishtchenko V.V. Modified fibres for oxidation catalysis // BULLETIN St.-Petersburg State University of Technology and Design, Special Issue 2000, p.38.

r^L

9. Huddcrsman K.D., Tcrcschcnko L.Y., Vitkovskaya R.F., Ishtchenko V.V. Fibrous catalysts for the treatment of organic pollutants in textile effluents// BULLETIN St.-Petersburg State University of Technology and Design, Special Issue 2000, p.39-50.

10. Терещенко Л.Я., Витковская Р.Ф., Ищенко B.B. Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора. Патент Российской Федерации № 2145653. Бюл. № 5 от 20.02.2000.

Лицензия Серия ЛП№ 000285 от 21.10.1999. Оригинал подготовлен автором Подписано к печати 12.05.00 Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,2 Заказ 4 4 ^. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, г. Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

Стр.

ГЛАВА! ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И УЛУЧШЕНИЯ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ ОТДЕЛОЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ТЕКСТИЛЯ.&

1.1. Состав сточных вод производств отделки текстиля. Ю

1.2. Проблемы очистки сточных вод от красителей и фенольных соединеАда*и/вЬзможцые пути их решения. Ш

1.2.1.0 существующих " методах очистки сточных вод от красителей и фенола. ^

1.2.2. Перспективы каталитической деструкции красителей и фенола.

1.2.3. О локальной очистке промывных сточных вод стадии крашения с организацией водооборота.

1.3. Низкотемпературные жидкофазные гетерогенные катализаторы волокнистой структуры.

1.3.1. К вопросу о синтезе катализаторов волокнистой структуры.

1.3.2. Гидравлически рациональная структура катализатора.

1.4. Цели и задачи исследования. 35~

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ВОЛОКНИСТОЙ СТРУКТУРЫ. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ И СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ. ^

2.1. Разработка катализатора волокнистой структуры и технологии его получения.

2.1.1. Поиск оптимальных режимов процесса модификации. ^

2.2. Физико-химические и механические свойства катализаторов волокнистой структуры. 6*

2.2.1. Механическая прочность волокон.

2.2.2. Исследование поверхности модифицированных ПАН волокон.

2.2.3. Изучение работы катализаторов волокнистой структуры в кислых и щелочных средах.

2.3. Описание технологии получения волокнистого катализатора.

ВЫВОДЫ. ^

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ФЕНОЛА.

3.1. Исследование каталитического окисления антрахиноновых красителей в условиях периодического и цепрерывного процессов. '^'

3.1.1. Влияние pH раствора, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе на кинетику процесса. .т

3.1.2. Влияние окислителей на процесс каталитической деструкции красителей в условиях периодического процесса. ^^

3.1.3. Влияние температуры на кинетику окисления с J2.Q антрахинонового красителя - кислотного синего 45. '

3.1.4. Исследование эффективности работы волокнистых катализаторов, содержащих разные ионы металлов переменной валентности в условиях непрерывного процесса. '

3.2. Исследование каталитического окисления фенола в условиях периодического процесса.

3.3. О механизме модификации ПАН волокна и продуктах разложения красителей и фенола. 7УЗ

ВЫВОДЫ. ^

ГЛАВА IV. О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ. 75*

4.1. Обработка реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (г. Лестер, Великобритания). ^^

4.2. Локальная очистка сточных вод операции крашения с водооборотом. 76£

ВЫВОДЫ.

Известно, что предприятия текстильной промышленности потребляют технологическую воду в больших количествах (150-350 м3/т готовой продукции). Основная масса воды приходится на долю красильно-отделочных производств (ОП), сточные воды которых содержат значительные количества органических и минеральных примесей, до 30-35 % потребляемого в технологических процессах количества красителей, синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), шлихтующие и другие препараты. По целому ряду показателей сточные воды этих производств не удовлетворяют требованиям приема стоков в городскую систему канализации.

Основной вклад в нагрузку на стоки дает незафиксированная часть красителей, среди которых выделяются два основных класса: азо- и антрахиноновые, отличающиеся высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению. В большинстве стран не разрешается сбрасывать окрашенные сточные воды в муниципальную канализационную сеть или напрямую в водоемы. Поэтому удаление окраски (обесцвечивание) сточных вод является одной из важных проблем красильно-отделочных производств перед сбросом стоков на городские очистные сооружения.

Наряду с органическими красителями, одним из наиболее опасных поллютантов для окружающей среды является фенол. Этот широко распространенный промышленный ингредиент характеризуется исключительно низким значением предельно-допустимой концентрации (ПДК) в водах, равной 0.001 мг/л. Причиной таких жестких требований является высокая токсичность фенола и, в особенности, его производных -хлорфенолов. В большинстве случаев фенолы, как и красители, являются биологически трудно разлагаемыми веществами, а определенные соединения (хлорированные фенолы) особо пагубно влияют на микроорганизмы, входящие в состав активного ила.

Методы, направленные на решение проблем очистки сточных вод от указанных органических соединений (процессы флотации, адсорбции, электролиза) требуют совершенствования, ввиду недостаточной их эффективности, больших затрат энергии и реагентов, не обеспечивая при этом требуемый уровень очистки стоков.

Более перспективными являются окислительные методы очистки сточных вод с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода, озона) и различных активаторов (солей двух-валентного железа, УФ- облучения). Однако, в этом случае также требуются дополнительные затраты энергии, возникают вторичные загрязнения стоков.

В связи с вышеизложенным становится понятным, что разработка недорогого высокоэффективного метода очистки стоков красильно-отделочных производств, содержащих в своем составе токсичные органические ингредиенты, могла бы привести не только к сокращению сброса вредных веществ в канализационную сеть, уменьшению энергетических затрат, но и к организации производства с частичным или полным возвратом воды на технологические нужды, то есть, к организации системы оборотного водопользования.

В этом плане, наиболее перспективным представляется метод каталитической деструкции органических соединений (красителей и фенолов), входящих в состав стоков ОП, с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры. Важным преимуществом таких катализаторов, по сравнению с гранулированными, является развитая внешняя поверхность, что облегчает доступ реагирующих веществ к активным центрам катализатора во время реакции. Это приводит к резкому снижению внутридиффузионных сопротивлений и переводу катализируемых процессов во внешнедиффузионнубю область. Перспективность применения катализаторов волокнистой структуры состоит еще и в том, что использование текстильной техники и технологии позволяет изготавливать из синтетических комплексных и мононитей различные конструктивные изделия, удобные для размещения катализатора в аппарате. Текстильные материалы можно изготавливать в виде тканых сеток, трикотажных объемных полотен, нетканых материалов, удобных для создания тех или иных геометрических конструкций. Их применение дает возможность значительно снизить материалоемкость, разнообразить геометрию каталитических пакетов, упростить монтаж и эксплуатацию контактных устройств. Большое разнообразие пространственного размещения катализатора в аппарате и вариантов текстильных структур позволяет управлять гидравлическими сопротивлениями и интенсивностью режимов контакта фаз в аппарате.

Учитывая сказанное, целью настоящей диссертационной работы явилось создание катализаторов волокнистой структуры на основе модифицированной ПАН комплексной нити, содержащей ионы металлов переменной валентности для деструкции красителей и фенолов применительно к технологии очистки сточных вод красильно-отделочного производства.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы очистки сточных вод текстильной промышленности. Выявлены основные источники формирования загрязнений сточных вод красильно-отделочных производств. Описаны наиболее широко используемые методы очистки сточных вод от красителей и фенолсодержащих соединений. Обоснована перспективность применения катализаторов волокнистой структуры для процессов деструкции указанных токсичных соединений. Рассмотрены методы модификации ПАН волокон.

Ha основании проведенного анализа сформулирована постановка задач исследования.

Во второй главе разработана технология получения катализатора волокнистой структуры, содержащего ионы металлов переменной валентности, посредством трех-стадийной обработки (модификации) ПАН волокна. Определены физико-химические , механические и каталитические свойства катализаторов. Изучены структурные характеристики катализатора, химический состав, распределение металла по поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа -EXAFS-спектроскопии. Предложена технологическая схема процесса модификации ПАН волокна и получения катализатора.

Третья глава посвящена исследованию каталитического окисления антрахиноновых красителей и фенола в условиях периодического к непрерывного процессов. Основное внимание уделено поиску оптимальных технологических условий каталитической деструкции органических соединений. Изучено влияние окислителей и температуры на процесс обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей. Проведены исследования по идентификации продуктов разложения красителей и фенола методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии.

В четвертой главе приведены результаты каталитического обезвреживания реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (г. Лестер, Великобритания). На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки стоков красильно-отделочных производств с частичным возвратом очищенной воды в технологический процесс.

Исследования проводились на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Часть работы была выполнена в Университете Бе МоШЯэЛ (г. Лестер, Великобритания) в рамках совместных научно-исследовательских работ. Руководитель с английской стороны -доктор Кэтрин Хаддерсман.

- ///ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Разработан катализатор волокнистой структуры, содержащий ионы металлов переменной валентности и технология его получения. Оптимальные параметры режима модификации: концентрация гидразина -30 г/л, концентрация гидроксиламина - 42 г/л, рН модифицирующего раствора - 9,5, время обработки волокна на первой стадии модификации -2 часа, концентрация ЫаОН - 50 г/л, время щелочной обработки - 0.5 мин., температура модифицирующего раствора - 100 °С. Установлено, что при данных технологических параметрах процесса модификации достигается высокая прочность закрепления металла на волокнистом носителе и высокая каталитическая активность. Новизна метода модификации подтверждена получением патента на изобретение 'Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора', № 2145653 от 30.12.1998. Предложена схема процесса модификации ПАН комплексной нити и получения катализатора.

2. Предложен к использованию катализатор геометрической формы, удобной в эксплуатации, состоящий из носителя трикотажной объемной структуры - сетки из полипропиленовой мононити, с введенной сопроводительной активной ПАН комплексной нитью, содержащей ионы металлов переменной валентности (катализатором). Использование полипропиленового каркаса обеспечивает равномерное распределение ПАН нити по объему аппарата и предохранять нить катализатора от механических нагрузок в процессе работы.

3. Изучены структурные характеристики катализатора, химический состав, распределение металла по поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа - ЕХАЕ8-спектроскопии. Установлено, что

-i 72прочностные характеристики (разрывная нагрузка ст ра3р= 18.7 МПа, удлинение при разрывной нагрузке 8ра3р = 5.1%) катализатора являются удовлетворительными для условий его работы. Проведенные исследования по механизму образования активных центров катализатора указывают на наличие карбоксилат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по которым происходит дальнейшее закрепление металла на волокне и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются атомы кислорода или азота. Длины связей Fe-0 /Fe-N составляют 1.994 А. При этом, среднее количество соседних атомов (О/ N) по отношению к металлу не превышает величины 5.7.

4. Показана актуальность проблемы очистки сточных вод красильно-отделочных производств от органических красителей и фенолов, как наиболее токсичных и биологически трудноразлагаемых соединений.

5. На основании анализа существующих методов деструкции токсичных органических ингредиентов (красителей и фенолов) выбран метод каталитического окисления указанных соединений с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры на основе ПАН волокна, позволяющих проводить катализ во внепшедиффузионной области в интенсивном гидродинамическом режиме.

6.Определены основные технологические условия процесса каталитической деструкции органических красителей и фенола. Показано, что скорость каталитического разложения красителей в существенной степени зависит от pH среды, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе. Выявлено, что наиболее быстро обесцвечивание растворов красителей в присутствии катализатора достигается при одновременном использовании в качестве окислителей пероксида водорода и кислорода воздуха. Использование в качестве окислителя только кислорода воздуха (без добавления Н2О2) представляется также весьма перспективным, в связи с высокой степенью обесцвечивания (до 70 %) растворов красителей за короткий промежуток времени процесса.

7. Установлено методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии, что процесс каталитического окисления органических соединений: антрахиноновых красителей и фенола, при использовании Ре3+-содержащего катализатора волокнистой структуры, пероксида водорода и кислорода воздуха приводит к глубокой и необратимой деструкция вышеуказанных соединений с раскрытием ароматических колец и образованием нетоксичных легкоокисляемых продуктов распада.

8. На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки сточных вод красильно-отделочных производств методом каталитической деструкции органических красителей и фенолов с использованием катализаторов волокнистой структуры. По предложенной схеме происходит сокращение сброса окрашенных стоков в городскую канализационную сеть и возврат очищенной воды в технологический процесс.

1. Ласков Ю.М., Кузнецова Т.В., Пальгунов Н.Н. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ // Водоснабжение и санитарная техника, № 3, 1997, сс. 11-15.

2. Шамян В.Л. Глубокая очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности // Водоснабжение и санитарная техника, № 4, 1997, сс. 21-23.

3. Кричевский Г.Е. Экологические проблемы отделочного производства. Взгляд технолога // Текстильная химия, № 1 (8), 1996, с.ЗО.

4. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов.- М, 1985, с. 541.

5. Water and Chemical Use in the Textile Dyeing and Finishing Industry // Environmental Technology best practice programme.-UK: Crown copyright, 1999.

6. Агстер Херберт. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность // Текстильная химия, № 1 (8), 1996, с.18.

7. Aitken М., Massey I., Chen Т., Heck P. // Water Res., 1994, Vol. 28, N 9, pp. 1879-1889.

8. Clarke E.A., Steinle D. Health and Environmental safety aspects of organic colorants // Rev. Prog. Coloration, 1995,25,1.

9. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984, 590 с.

10. ВинюковаГ.Н. Химия красителей. -М.: Химия, 1979, 296 с.

11. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / пер. с англ. -М.: Мир, 1987, 344 е.

12. Ganesh R., Boardman G.D., Michelsen D. Fate of Azo-Dyes in Sludge // Wat. Res., 28,1994, pp. 1367-1376.

13. Walter Z. Tang, Rena Z. Chen. Decolorization Kinetics and Mechanism of Commercial Dyes by H202/Iron Powder System // Chemosphere, Vol. 32, N 5, 1996, pp. 947-958.

14. Karunaratne S.A. De Fazio, Lemley A.T. Electrochemical treatment of acid dye systems: sodium meta-bisulfite addition to the Andco system // J. Environ. Sci. Health, A 34 (2), 1999, pp. 217-240.

15. Экспресс-информация. Текстильная промышленность за рубежом / Под ред. Усенко В.А., № 36, 1979, сс. 20-22.

16. Gellman I. Environmental effects of paper industry wastewater an overview. // Wat. Sci. Technol., 1998,20 (2), pp. 59-65.

17. Garden S. Baseline levels of absorbable organic halogen in treated wastewaters from bleached kraft pulp mills in Ontario. // Chemosphere, 1990, 20 (11-12), pp. 1695-1700.

18. Throop W.M. Alternative methods of phenol wastewater control. // J. Hazardous Materials, 1975, 1, pp. 319-329.

19. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. -M.: Химия, 1974. -375 с.

20. Сборник законодательных и нормативных документов Р.Ф. по вопросам экологии и охраны окружающей среды .- С.-Пб, 1994.

21. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде / Под ред. Г. Б. Беспамятнова. -JL: Химия, 1975. -454 с.

22. J. W. Patterson. Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd edn., Butterworth Publishers, Boston, 1985.

23. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. -JL: Химия, 1982, с. 179.

24. Адсорбционная установка для очистки сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности на АУ. -М., 1979,40 с.

25. Atul D. Phale, Mahajani V.V. Reactive Dye House Wastewater Treatment. Use of Hybrid Technology: Membrane Sonication followed by Wet Oxidation // Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, pp. 2058-2064.

26. Removing colour from effluent benefits textile company // Environmental Technology best practice programme.-UK: Crown copyright, 1999.

27. Macrosorb Systems for Textile Effluents.- GB, Crosfield, 1996.

28. Тимошенко M.H. Применение АУ в технологии очистки воды и сточных вод // Химия и технология воды, № 12,1990, сс. 727-738.

29. Comninellis Ch., Nerini A. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment // J. of Appl. Electrochemistry, 25,1995, pp. 23-28.

30. Polcaro A.M., Palmas S., Renoldi F., Mascia M. On the performance of Ti/Sn02 and Ti/Pb02 anodes, in electrochemical degradation of 2-chlorophenol for wastewater treatment // J. of Appl. Electrochemistry, 29, 1999, pp. 147-151.

31. Azzam M.O., Tahboub Y., Tarazi M. Al. Effect of counter electrode material on the anodic destruction of 4-C1 phenol solution // Trans IChemE, Vol. 77, Part B, July 1999, pp. 219-226.

32. Sudoh M., Kodera Т., Sakai K. et al. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton's reagent // J. of Chem. Eng. of Japan, Vol. 19, N6,1986, pp. 513-518.

33. Jia J., Yang J., Liao J. et al. Treatment of dyeing wastewater with ACF Electrodes // Wat. Res., Vol. 33, N 3,1999, pp. 881-884.

34. Hugh R. Eisenhauer. Oxidation of phenolic wastes // Journal WPCF, Vol.36, N 9,1964, pp.1116-1128.

35. Slokar Y.M., Majcen A. Le Marcehal. Methods of Decoloration Of Textile Wastewaters // Dyes and Pigments, Vol. 37, N 4, 1998, pp. 335-356.

36. Архипова М.Б., Терещенко JI.Я., Архипоа Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенола // ЖПХ, т. 68, Вып. 9,1995, сс. 1563-1568.

37. Gregor К.Н., Schwarzer Н. Oxidative decolourisation of textile waste water with advanced oxidation process. A paper presented at Symposium 'Varsrvo voda in ciscenje odpadnih voda', Portoroz, 1993.

38. Shu H.Y., Huang C.R. Ultraviolet enhanced oxidation for color removal of azo dye wastewater // American Dyestuff Reporter, 1995,30-34.

39. Namboodri C.G., Walsh W.K. Ultraviolet light/hydrogen peroxide system for decolorizing spent reactive dye bath waste water // American Dyestuff Reporter, 1996,15.

40. Morita M., Ito R. et al. Kinetic of peroxidase catalyzed decolorisation of Orange П with hydrogen peroxide // Textile Research Journal, 1996, 66 (7), 470.

41. Strickland A.F., Perkins W.S. Decoloration of continuous dyeing wastewater by ozonation // Textile Chemist and Colorist, 1995,27 (5), 11.

42. Namboodri C.G., Perkins W., Walsh W.K. Decolorising dyes with chlorine and ozone. Part П // American Dyestuff Reporter, 1994, 83 (4), 17.

43. Omura Т. Design of chlorine fast reactive dyes. - Part 4: Degradation of amino-containing azo-dyes by sodium hypochlorite // Dyes and Pigments, 1994, 26, 33.

44. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М.: Химия, 1987,157 с.

45. Birch R.R., Biver С., Campagna R. et al. Screening of chemicals for anaerobic biodegradability // Chemosphere, 1989,19 (10/11), 1527.

46. Швецов B.H., Морозова K.M. Методы повышения эффективности работы очистных сооружений канализации // Труды ВНИИ ВОДГЕО. -М., 1989.

47. Kulla H.G. Aerobic bacterial degradation of azo dyes. Symposium on Microbial Degradation of Xenobiotics and Recalcitrant Molecules, FEMS symposium N 12 / Ed. T. Leisinger et al. Academic Press, London, 1981.

48. Pagga U., Brown D. The degradation of dyestuffs Part H: Behaviour of dyestuffs in aerobic biodégradation tests // Chemosphere, 1986,15 (4), 479.

49. Puhakka Y.A. Chlorphenol degradation under ahaxic conditions // Wat. Sci. Technol., 1992, 25, pp. 147-152.

50. Pintar A., Levee J. Catalytic Liquid-Phase Oxidation of Phenol Aqueous Solutions. A Kinetic Investigation // Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, pp. 30703077.

51. Krajnc M., Levee J. Oxidation of Phenol over a Transition-Metal Oxide Catalyst in Supecritical Water // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, pp. 3439-3445.

52. Alejandre A., Medina F. et al. Characterization and activity of copper and nickel catalysts for the oxidation of phenol aqueous solutions // Applied Catalysis B: Environmental, 1998,18, pp. 307-315.

53. Barrault J., Bouchoule C. et al. Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays // Applied Catalysis B: Environmental,1998.15, pp. 269-274.

54. Alejandre A., Medina F. et al. Characterization of copper catalysts and activity for the oxidation phenol aqueos solutions // Applied Catalysis B: Environmental,1998.16, pp. 53-67.

55. Scott R. Segal and Steven L. Suib. Decomposition of Pinacyanol Chloride Dye Using Several Manganese Oxide Catalyst // Chem. Mater., 1997, 9, pp. 25262532.

56. Уоррен Т. Форд. Полимерные реагенты и катализаторы / пер. с англ. B.JI. Рубайло. -М: Химия, 1991,250 с.

57. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. -М.: Химия, 1973.

58. Полянский Н.Г. Иониты и катализ.- М.: Знание, 1976.

59. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов / пер. с англ. В .В. Лунина. -М.: Мир, 1981, 552 с.

60. Иоффе И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа. -М.: Химия, 1972,462 с.

61. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. -М.: Наука, 1986.

62. Копылова-Валова В.Д. Ионитные комплексы в катализе. -М.: Химия, 1987.

63. Саладзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. -М.: Химия, 1980, 336 с.

64. Bruce С. Gates. Catalytic chemistry, 1992, John Wiley and Sons, New York.

65. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. // Science, 1979,206,13.

66. Ford W.T., Tomoi M. // Adv. Polym. Sci., 1984, 55,49.

67. Астаньина А.И., Маликов Т.А., Руденко А.П. Полимерсвязанные комплексоны в каталитических процессах в сельском хозяйстве. 3 Всесоюзное совещание по химии и применению комплексов и комплексонатов металлов: Тез. докл., Челябинск, 1988, сс. 259-260.

68. Schutten J.N., Piet P., German A.L. // Macromol. Chem., 1979, 180, pp. 23412350.

69. Pittman C.U. et al. Metal-Containing Polymeric Materials. 1996, Plenum Press, New York.

70. Abatioglou A.G., Bryant D.R. // Organometallics, 1984, 3, p. 923.

71. Anton D.E., Crabtree R.M. // Organometallics, 1983,2, 855.

72. Collman J.P. et al. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,1789.-sso

73. Guyot A. et al. // J. Molec. Cat., 1981,10, 377.

74. Заявка №97110891/25(011322) от 26.06.97. Текстильный объемный волокнистый катализатор. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Петров C.B. Положительное решение от 22.01.98.

75. Ворожбитова М.Н. Повторно-многократное использование очищенных сточных вод с красильно-отделочного оборудования // Текстильная химия, № 1(8), 1996, сс. 60-68.

76. Временные методические рекомендации по нормированию водоотведения в Санкт-Петербурге. -С.-Пб., 1997.79. Пат. 1806227,1993 (РФ).

77. Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно // Химические волокна, № 2, 1998, с. 21.

78. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. -М.: Химия,1981,191 с.

79. Вольф Л.А. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980, 240 с.

80. Ананьева Т.А., Иванова Г.В. Исследование модификации ПАН волокон различных типов с целью получения волокнистых ионитов / Тез. докл. 'Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС'. -Казань, 1991, с. 50.

81. Буринский C.B. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов // Химические волокна, № 6,1996, С. 16.

82. Сильченков Д.Г., Илларионов И.И., Зверев М.П. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата // Химические волокна, № 2,1995, с. 15.

83. Быцан Н.В., Туркин Е.И. и др. // ЖПХ, т.66, № 8,1993, сс. 1792-1797.

84. Мубаракшин Г.М., Буринский C.B. // ЖПХ, № 8,1978, сс. 1741-1745.

85. Немилова Т.В., Емец Л.В., Немилов В.Н., Начинкин О.И. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна, № 6,1996, с. 22.89. A.C. 1683366, 1991.

86. Бектуров Е.А., Худайбегенов С. Катализ полимерами. -Алма-Ата: Наука, 1988.

87. Кулински Д.А., Емец JI.B., Котецкий В.В., Вольф JI.A. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином // Химические волокна, № 5,1976, сс. 21-22.

88. Karaivanova S., Badev A. Modification of Polyacrylonitrile fibres with Hydrazine and Hydroxylamine in Aqueous Medium // Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1986, 140, pp. 1-32.

89. Румынская И.Г., Романова Е.П., Папцова И.И. Природа анионообменных структур в карбоксилсодержащих ионитах на основе полиакрилонитрила // ЖПХ, Т. 68, № 4,1995, сс. 630-634.

90. Зверев М.П. Влияние химических реагентов на свойства карбоцепных хемосорбционных волокон на основе полиакрилонитрила. В кн. 'Хемосорбционные волокна'. -М.: Химия, 1981.

91. Терещенко Л.Я. // Химическая промышленность, 1994, № 8, с. 15.

92. Витковская Р.Ф., Зыбина Н.Ф. Текстильные объемные структуры в градирнях // Межвузовский сборник трудов СПГУТД 'Охрана окружающей среды иресурсосбережений', С.-Пб., 1995, сс. 137-142.

93. Витковская Р.Ф., Зыбина Н.Ф. Полимерные контактные устройства из объемных структур для тепломассообменных аппаратов // Международный Вестник СПГУТД, С.-Пб., 1998, №2, сс. 120-127.

94. АС № 1634306, бюллетень изобретения № 12, 1992. Регулярная насадка для тепломассообменных аппаратов. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Булаткин М.М. и другие.

95. АС № 1778482, бюллетень изобретения № 44, 1992. Ороситель градирни. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Булаткин М.М. и другие.

96. Заявка № 6011928 от 06.02.97. Способ получения ПАН волокна, Япония

97. Патент 5364581А. Способ изготовления ПАН волокна, США, 1994.

98. Патент 5434002. Штапельное акриловое волокно, США, 1995.

99. Патент 5401576. Способ получения штапельного акрилового волокна с высокими термо- и химстойкостъю, США, 1996.

100. Патент 5496510. Способ изготовления волокна из ПАН, США, 1997.

101. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. -М.: Химия. 1972, с.23. Юб.Мубаракшин Г.М. Получение и исследование модифицированных ПАНволокон с ионо- и электронообменными свойствами. Канд. дисс., Л. 1979.

102. Кулински Д.А. Исследование процесса модификации ПАН волокна 'Булана' и комплексообразующих свойств. Канд. дисс. 1977.

103. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиамин- тетрауксус-ной кислоты и родственных смоединений. -М: Мир, 1975,- 548 с.

104. Huang С.Р., Dong Chengdi and Tang Zhonghung. Advanced Chemical Oxidation: Its Present Role and Potential Future in Hazardous Waste Treatment //WasteManagement, Vol. 13,1993, pp. 361-377.

105. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Петров C.B. Текстильный объемный волокнистый катализатор. Патент Российской Федерации № 2118908. БИ №6 от 20.09.98.

106. Методика определения тяжелых металлов в питьевой, природной и очищенной сточной водах (МВИ ЭС № 883 93), - С.-Пб 'Спектрон', 1993.

107. Романова Е.П., Румынская И.Г., Папцова И.И., Емец Л.В. Формирование пространственной сетки в процессе щелочного гидролиза полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна, № 2, 1999, сс. 4750.4*5

108. ПЗ.Папков С.П. Роль химического строения полимерных волокон в определении их механических свойств // Химические волокна, 1998, № 1, сс. 26-31.

109. Романова Е.П. Деструктивные превращения ПАН волокон при термическом и химическом воздействии. Канд. диссертация, 1985.- с. 51.

110. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров // пер. с нем. В. В. Архангельского. -М: Химия, 1976, 471 с.

111. Фурер В Л., Маклаков Л.И., Коваленко В.И. Изучение колебательных спектров пиролизованного полиакрилонитрила // Журнал прикладной спектроскопии, 1974, т. 20, № 5, сс. 857-861.

112. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных веществ. Под ред. В.М. Чулановского: Химия, Ленинград, 1969, 356 с.

113. Liang G.Y., Grimm S. Infrared spectra of High Polymers. 7 Polyacrylonitrile // J. Pol. Sci., 1958, V. 31, pp. 513-522.

114. Повстугар В.И., Кодолов В.И. Михайлова C.C. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М. :Химия, 1988.

115. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. -М. :Наука, 1987.

116. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS-Спектроскопия новый метод структурных исследований / Успехи физических наук, том 149, вып. 2,1986, сс. 275-324.

117. Yuan Kou, Hong-li Wang, Jian-zhong Niu, and Wei-jie Л. Surface Coordinate Geometry of Iron Catalysts: Distinctive Behaviors of Fe/Al203 in CO Hydrogenation // J. Phys. Chem. 1996,100, pp. 2330-2333.

118. J. Barrie Raynor and Walkiria S. Schlindwein. EXAFS studies on some iron-containing polypyrroles // Synthetic Metals. 1992, 52, pp. 341-352.

119. Emma М. Сое, Lawrence Н. Bowen et al. The Recharacterization of a Polysaccharide Iron Complex (Niferex) // Journal of Inorganic Biochemistry. 1995, 58, pp. 269-278.

120. Определение удельной поверхности. Методические указания. -ЛТИ, 1988.

121. Процессы и аппараты химической технологии. Основы инженерной химии./ Под ред. Н.Н.Смирнова. С.-Пб. ¡Химия, 1996, 408 с.

122. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. -М.: Легкая индустрия, 1981,208 с.

123. Shu-Sung Lin and Mirat D. Gurol. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanism, and Implications // Environ. Sci. Technol., 1998,32, pp. 1417-1423.

124. Кантер Ч., Шиммел П. Биофизическая химия, Том. 3. -М.: Мир, 1985, 534 с.

125. Мартин Р. Введение в биофизическую химию. -М.: Мир, 1966,429 с.

126. Валькинштейн М.В. Биофизика. -М.: Наука, 1981, 575 с.

127. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хромвтография в органической химии. -М.: Химия, 1978,125 с.

128. Кудрявцев Г.И. Получение модифицированных волокон с применением реакций в цепях полимеров. Дисс. докт. техн. наук. -Л, 1966,531 с.

129. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия, 1988, 193 с.7S6

130. William Baker (Leicester) Ltd. EST.1903 •1. GWT/JKH25* February 2000

131. THE NEWARKE, LEICESTER, LE2 7BX Telephone. (0116) 254 2524 Fax. (0116) 247 0746

132. St Petersburg State University

133. Of Technology and Design Bolshaya Morskaya Street, 18 St Petersburg 1910651.dies Lingerie/Childrens Wear1. Registered Office:1. Dear Sirs

134. Ref: Decolourisation of Dye Effluent from William Baker Limited using the Catalyst developed at SPUTD

135. The effluent from one of the dye baths used to dy6 textiles at William Baker Limited was used in this investigation.

136. The results are very promising for the treatment of dye effluent at William Baker and could be of interest for industrial application.1. Yours faithfully1. PP GaryTimmons1. Fabric Technical Director

137. Directors:) W Baker, Mrs. M C Baker-Chairman, Ms. C T Ke!emen-MD., Mrs. T A Hodder, D H Baker-Co. Sec

138. Registered ill inland No. 1951341. APPENDIX 11. Dye-bath composition:

139. Sandalube SFL (Clariant) lcm3/l

140. Anticreasant NLG (Omnichem) 1 cm3/l

141. Respumit NSA (Bayer) 0.45 cm3/l

142. Baysolex DSA (Bayer) 0.5 cm3/l5.Na2S04 60g/l

143. Drimarene Red- azo-dye 0.184 % / 200 kg of fabric

144. Reactive Blue 19 anthraquinone dye -2.61 % / 200 kg of fabric25/02/2000

145. Кому: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, ул. Большая Морская, 18 Санкт-Петербург, 191065

146. Обесцвечивание сточных вод красильно-отделочного производства текстильной фабрики «William Baker» с использованием катализатора, разработанного в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна (СПГУТД).

147. Сточные воды одной из красильных ванн, используемой для крашения текстиля на фабрике «William Baker», были взяты в качестве объекта исследования.

148. Sandalube SFL (Clariant) 1см3/л .

149. Anticreasant NLG (Omnichem) 1 см3/л

150. Respumit NSA (Bayer) 0.45 см3/л

151. Baysolex DSA (Bayer) -0.5см3/л Соли:5. Na2S04-60 г/л Красители:

152. Drimarene Red K4BC (активный красный К4ВС) -азо-краситель -0.184 %/200 кг ткани

153. Reactive Blue 19 (активный синий 19)- антрахиноновый краситель -2.61 %/200 кг тканиjS1.biÜta

154. NameInF i1e = 'DyeC i nP.dat'; NameOutFile = 'DyeResP.dat';

155. MaxNumCin 10; {максимально допустимое число кинетичемких крив Gra-fEnAct "= 'А'; -Сфайл в который программа заносит данные дляпостроения графика программой Grafit} Grafit = 'Cs\PETRQV\FORGRAF\Grafit.exe'; «Сама программа Srafit}type

156. CirsLReg -- object (LReg) {Объект для проведения линейной регрессии} procedure CalX (Fs VecF; var X: VecX) $ virtual;! end; -CCinLReq}

157. CalPrOrdConst = object {объект внутри которого производиться все расчеты}

158. NumCim integer; {число кинетических кривых}

159. PointCalCones a r г а у E 1. „ M а к N и. m С i. n 3 of VecY; {массиврасчетных концентраций} Temperatures arrayE1MaxNumCin3 of real; {темперах-опытов)

160. CommonRem: string; • (общее примечание для для набора опытов}

161. Rem: arrayti. .MaxNumCin3 of string; {примечание длякаждой кинетической кривой.} ConstPr imeO гder s arrayL j.» « MaxriumCin3 of real; {конепервого порядка для каждой кинетической кривой} InFiie, Ou.tFiles string; {имена входного и выходноп файлов}

162. X l13;-Ft 13; end; -CCinLReg. CalX}•CCi nLReg-KCiHeu,}1. CaiPrOrdConst начало}constructor CaiPrOrdConst.Init(InlnFile, InOutFiles string); var Fs text;1. integer;

163. EndPointss Boolean; {признак кониа очередной кинетической кривой} THeXp, CHelp's real; beg i n1.nF i .1 e s I n I rtF i 1 e;

164. Ou t. F i I e s -1 nOu t File;прочитать Файл исходных данных.}1. Ass i q n(F, InFiie);1. Reset(F);

165. NumCi ns =0; for Is-1 to MaxNumCi n do NumF'oi nt L I 3 ; =0; {сначала эти парамет р ы ней звес тны}

166. ReadLn(F, CommonRem); {прочитать примечание}while NOT EOF(F) do {прочитать точки очередной кинетической кривой.} begin.1.c<NumCi n);

167. ReadLn(F, RemCNumCiпЗ>; {прочитать примечание? ReadLn(F, TemperatureCNumCiпЗ5; Спрочитать температуру? •Спрочитать точки очередной кинетической кривой? repeat

168. ReadLn (F, THelp, CHelp); {прочитать очередные время и концентрацию? If .(THelp >= 10000) AND (CHelp >=. 10000) then {конец кривой? EndPointss-True else {записать очередную точку? beg in

169. EndPointss-False; I nc < NumF'o i nt. С NumC i n 3 >;po i nt Cone С NurnC i n, NumF'o int С NumC i n 3 3 s =CHe 1 p; PointEmpirCNumCin, NumPointСNumCin3, 13:-THelp; end;until EndPoints;пересчет в логарифмическую форму? •for I:=l to NumPointENumCiri3 do

170. Po i nt Co ncLriC NumC in, I 3: ~Ln (Foi nt Co nc I NumC i n, 13 /Po i nt Cone 1 NumC in, I:end;

171. Close(F); ■nd; CCalPrOrdConst. Xnit?procedure CalPrOrdConst.Draw; ■ar I, J г integer;

172. T, Ks DatGraf; {для передачи параметров e программу Grafit? >eg i n CIrScr;for I s — 1 to Nun»Cin do {аппроксимировать очередную кривую? beg i n

173. Regression.I nit(NumPointCIH, 1{число регрессионных параметров?,1{число факторов регрессии?, F'oi ntConcLnC I 3, PointEmpirС I 3>; {ввести данные в объект реализующий линейную регрессию? Regression.Draw; {провести регрессию?

174. ConstPrimeOrderCI3 5=Regression„PointsXCl3; {запомнит о константы? •Срасчитать значения концентраций по регрессионной зависимости в даннь временно к т о ч к а. я > for Js=l to NumPointС 13 do PointCalConcCI, J3s=

175. F'ointConci. 1, 13 % Екр (- ConstPr imeOr der СI 3 Ж PointEmpi r Z I, J, 13) Regression.Done; {удалить использованный объект? end;строим график зависимости Lrt(K) 1/Т? for Is=l to NumCin do begi n

176. ТС 13 i=1/TemperatureCI 3; КС 13 s =Ln(ConstPr imeOr der11 3) ; end;

177. GrEnActiv. Init. (GrafEnAct, Grafit.) ;

178. Сформируем выходной файл) Assign(F, OutFile)? ReWrite(F); {ввести примечание} WriteLn(F, CommonRem);ввести зависимость константы первого порядка от температуры) WriteLn(F);

179. WriteLn(F, 'темп. К', ' . конст.', ' 1/Т', * LniK)')?1. WriteLn(F);•for I s — 1 to NumCin dobeg i n

180. WriteLn(F, 'темп. Йг ', TemperatureС I 3 г 4;1); {ввести опытные и расчитанные точки) WriteLn(F);

181. WriteLn(F,i 'время: ' on. конц.расч. конц.')?•for Jü=1 to NumPointCI3 do beg i n

182. WriteLn(F, PointEmpirС I, J, 13:4:2, ' ', PointConcEI1. PointCalConcCI, J3:3sl>?end? end?

183. Close (F); end? -CCalPrOr dConst.Done)

184. CCalPrOrdConst конец> var MyReg: Ca1PrOrdConst;1. Beg inwith MyReg do beg i n1. i t(NameInF i1e, NameOut F ile)? Draw? Done; end? End.