автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка гидрометаллургической технологии остатков синтеза карбонильного никеля

На правах рукописи

КШУМАНЕВА Елена Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ 4840442

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2011

1 7 МАР 2011

4840442

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананева Кольского научного центра РАН.

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент,

Касиков А.Г.

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Соложенкин П.М.

доктор технических наук Захаров В.И.

Ведущая организация ОАО «Кольская ГМК»

Защита состоится «25» марта 2011 г. в _ ч. _ мин. на заседании

диссертационного совета при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209 Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26 А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, г. Апатиты.

Автореферат разослан « »февраля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

П.Б.Громов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Мировой рост потребления продукции карбонильной металлургии вызывает необходимость увеличения объемов ее производства. Расширение объемов карбонильного производства сопряжено с получением больших количеств остатков синтеза (ОС), в которых концентрируются медь, кобальт и платиновые металлы (ПМ). В связи с тем, что содержание ПМ в ОС, образующихся в ОАО «Кольская ГМК», на порядок меньше чем в анодных шламах, их совместная переработка невозможна. В настоящее время ОС подвергают обжигу, сопровождающемуся выделением сернистого газа, и направляют в рафинировочный цех на получение никелевых анодов, что приводит к обогащению никелевого материала медью и потере цветных и платиновых металлов.

Более рациональной представляется переработка ОС гидрометаллургическими способами. В настоящее время за рубежом действует технология компании 1ЖЮ, основанная на двустадийном автоклавном сернокислотном выщелачивании ОС. Кроме высокой энергоемкости процесса при автоклавном выщелачивании существуют жесткие требования к гранулометрическому составу сырья, что обусловливает необходимость дополнительных операций его измельчения и классификации.

Гидрометаллургические процессы, основывающиеся на выщелачивании в хлоридных средах, позволяют перерабатывать сульфидные материалы с более крупным размером частиц при атмосферном давлении с высокой степенью эффективности независимо от масштаба производства.

Совершенствование и практическое применение гидрохлоридных процессов при переработке минерального и техногенного сырья, обеспечивающее снижение вредных выбросов, вовлечение в производство низкокачественных, нетрадиционных промпродуктов и повышение комплексности его использования, требует расширения и углубления знаний о физико-химических и химических закономерностях поведения фазовых составляющих этих материалов с целью создания эффективных методов извлечения ценных компонентов.

В связи с изложенным, разработка комплексной гидрометаллургической технологии переработки ОС является актуальной задачей, решение которой позволит повысить извлечение цветных металлов и получить кондиционные концентраты ЕПМ, снизить энергозатраты, а также вывести медь из цикла рафинирования никеля.

Исследования выполнялись в соответствии с планом НИР ИХТРЭМС КНЦ РАН («Разработка и усовершенствование технологических процессов переработки промпродуктов и отходов медно-никелевого производства», тема

6-95-3415 номер гос. регистрации: 01.2.00.102653), при финансовой поддержке РФФИ(грант 08-03-98813-р_север_а) и фанта «Ведущие научные школы» (проект № НШ - 4383.2006.3).

Цель работы. Разработка гидрометаллургической технологии остатков синтеза карбонильного никеля с получением кондиционных концентратов платиновых металлов и солей кобальта.

Для достижения цели потребовалось решение следующих задач:

- уточнение минералогического состава ОС;

- изучение физико-химических закономерностей процессов растворения сульфидов меди, никеля и кобальта в хлоридных и сульфатных средах;

- выбор состава растворов и оптимизация режима гидрохлоридного выщелачивания ОС;

- изучение реакционной способности промежуточных фаз - тиошпинелей - в хлоридных и сульфатных средах и при хранении в атмосферных условиях;

- определение оптимальных условий экстракционного извлечения меди с получением оборотных растворов для исходного выщелачивания;

- разработка технологической схемы переработки ОС;

- выбор оптимальных условий получения основного карбоната кобальта из растворов хлорида кобальта(11) с низким содержанием Ыа и С1.

Научная новизна. Впервые показано, что:

- полное растворение халькозина (Си28) в хлоридной среде с использованием в качестве окислителя ионов Си(П) происходит при окислительно-восстановительном потенциале (ОВП)<0.4 В, поддерживаемом подачей газообразного хлора;

- выщелачивание пентландита ((№, Ре)988) в системе РеСЬ-СиСЬ-НСЬНгО протекает без образования промежуточных фаз и сопровождается рядом синергетических эффектов, зависящих от соотношения компонентов системы и характеризующихся значительным увеличением скорости растворения исходного материала;

- фазовые преобразования Со-пентландита (Со,Ме)988 (где Ме - №, Ре, Си) при выщелачивании в хлоридной среде зависят от его состава. При изоморфном замещении кобальта в Со988 такими элементами, как Ре и Си в хлоридных средах при ОВП>0.04 В Со-пентландит преобразуется в устойчивые Со-№ тиошпинели (Со^^;

- тонкодисперсные тиошпинели (Со,№)з84 в атмосферных условиях обладают высокой активностью и в присутствии воды относительно быстро окисляются с образованием кристаллогидратов сульфатов кобальта и никеля;

- в хлоридных средах тиошпинели (Со,№)384 растворяются при окислении сульфидной серы до сульфатной при ОВП>0.5 В с опережающим переходом никеля в раствор выщелачивания.

Выполненные физико-химические исследования послужили основой для разработки новых методов переработки ОС.

Определены основные факторы, влияющие на состав основного карбоната кобальта при осаждении его раствором №2С03 из растворов СоС12, и найдены оптимальные условия получения соли с низким содержанием С1 и №.

Научная новизна проведенных исследований подтверждается разработкой двух новых технологических процессов, защищенных патентами РФ.

Практическая значимость полученных результатов. Разработана комбинированная технологическая схема переработки ОС, включающая гидрохлоридное выщелачивание меди с последующим извлечением ее экстракцией и получением оборотных растворов для выщелачивания исходного сырья. Её основные технологические переделы испытаны в полупромышленном масштабе на комбинате «Североникель».

Полученные физико-химические закономерности поведения сульфидов меди, никеля и кобальта в хлоридных и сульфатных средах могут быть использованы при создании экологически чистых гидрометаллургических технологий переработки сульфидного сырья в качестве альтернативы его пирометаллургической переработки.

По разработанной гидрометаллургической технологии остатков синтеза карбонильного никеля получены концентраты с содержанием от 1 до 10 мае. % 2ПМ.

По разработанному способу на комбинате «Североникель» Кольской ГМК произведено более 1500 т соли основного карбоната кобальта.

Основные положения, выносимые на защиту:

— данные по кинетике и механизмам гидрохлоридного выщелачивания фазовых составляющих ОС в системах НС1-Н20, РеС13-Н20, РеС13-НС1-Н20, СиС12-РеС13-НС1-Н20, СиС12-Н20, СиС12-СГ-Н20, СиС12-СГ-С12-Н20,

— данные по изучению реакционной способности тиошпинелей в системах НС1-Н20, РеС13-Н20, РеС13-НС1-Н20, СиС12-Н20, СиС12-РеС13-НС1-Н20, СиС12-С1"-Н20, СиС12-С1'-С12-Н20, Н2804-Н20, Н20-02,

— технологическая схема переработки ОС путём гидрохлоридного выщелачивания с селективным извлечением из полученных растворов меди анионообменной жидкостной экстракцией и получением 1-40 мас.% концентратов 2ПМ,

— способ производства основного карбоната кобальта из растворов СоС12.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, опытных испытаний, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, публикации полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на II и IV Ферсмановской научной сессии Кольского отделения Российского минералогического Общества (г.Апатиты, 2005 и 2007гг.), Международной конференции «Наука и образование» (г.Мурманск, 2005г.), Международном совещании «Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья» (г.Санкт-Петербург, 2005г.), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г.Москва, 2006г.), IV Ферсмановской научной сессии Кольского отделения Российского минералогического общества (г.Апатиты, 2007г.), V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г.Санкт-Петербург, 2008г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (г.Апатиты, 2008г.), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (г.Санкт-Петербург, 2009г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 32 научные работы, в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и 3 приложений. Работа изложена на 197 страницах основного текста, включая 25 таблиц и 74 рисунка, список использованных источников из 241 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены известные способы переработки остатков синтеза карбонильного никеля (ОС) за рубежом и в России, а также основные гидрометаллургические способы переработки сульфидных материалов, содержащих №-Си-Со и ПМ, включающие выщелачивание в аммиачной, сульфатной, сульфатно-хлоридной и хлоридной среде. Приведены данные об использовании гидрометаллургических технологий переработки сульфидных материалов в промышленности.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования и используемые реагенты, описаны методики проведения экспериментов, приведены химические и физико-химические методы анализа, которые применялись в работе.

Минералогические исследования образцов выполнялись с использованием микроскопа «Ультрафот-3» фирмы Opton, основные фазы анализировались рентгеноспектральным методом (РСМА) на микрозондовом анализаторе MS-46 Сатеса. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D системы Паулик-Паулик-Эрдеи (Венгрия) в платиновых и кварцевых тиглях. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре «ДРОН-2» в СиКа-излучении. Удельную площадь поверхности образцов проводили на анализаторе Flow Sorb 2300 II. Окислительно-восстановительный потенциал

(ОВП) в растворах измеряли на вольтметре «В7-77» (электрод сравнения — хлорсеребряный (Ag/AgCl), индикаторный - платиновый). Морфологию поверхности частиц исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Leo-420.

Для математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе выщелачивания, были использованы уравнения: Ерофеева-Колмогорова, Яндера, Гистлинг-Броунштейна и «сжимающейся сферы». Полученные величины констант скорости реакций использовали для определения кажущихся энергий активации процессов графическим методом в координатах Аррениуса (In к от 1/Т). Статистическая обработка результатов экспериментальных данных выполнялась в табличном процессоре Excel 2007 и программе STAT1STICA 6.0.

В третьей главе исследованы закономерности растворения сульфидов цветных металлов при выщелачивании ОС в хлоридных средах в зависимости от Т, продолжительности процесса, Т:Ж, концентрации окислителей и хлоридного иона, а также ОВП в растворе.

Определен фазовый состав ОС, который представлен халькозином Cu2S (50 %) и многокомпонентной фазой (50 %), включающей: пентландит (Ni3.2Fe34Cu2.2Coo.2S8), кобальтпентландит (C04.8Fe2.1Cu1.3Nio.8S8) и медный твердый раствор (CuuFe0.2Nio.iCoo.iS).

Выщелачивание ОС в системе НС1-Н20. Процесс неокислительного выщелачивания осуществляли в двух режимах: замкнутом и с принудительным удалением парогазовой фазы (ПГФ).

В замкнутом режиме (рис. 1, а) при концентрации HCl <3.5 моль/л и температуре > 60°С степень извлечения меди в раствор не превышает 56.7%. При повышении концентрации HCl > 3.5 моль/л происходит ускорение процесса растворения пентландита:

(Fe,Ni,Cu)9Sg + 14НС1 = 3.5FeCl2 + 3.5NiCl2 + 2CuS + 6H2S + H2, (1) Значительная часть Со-пентландита (-25%) преобразуется в тиошпинель -C03S4, вероятно, по следующей реакции: (Co,Fe,Cu,Ni)9S8 + 6НС1 =

=2FeCl2 + NiCl2 + 1.5C03S4 + 1.5CuS + 0.5H2S + 2.5H2. (2)

Рис. 1. Зависимость степени извлечения компонентов ОС (а, %): а - от концентрации НС1 (СНс1. моль/л) при I = 80°С в замкнутой системе Т:Ж = 1:2, т = 5 ч; б - от скорости отгонки ПГФ (У,™, л/мин) I = 80°С; СНс1= 6 моль/л, Т:Ж= 1:4

При создании ОВП в растворе <0 В введением восстановителя, например, металлического никеля, полное растворение Со-пентландита протекает по реакции (1) без образования тиошпинели.

Максимальное извлечение N1, Со и Бе в раствор при концентрации 11 моль/л НС1 и температуре выше 80°С за 5 часов составляет, мае. %: 99.0, 74.0 и 86.0 соответственно. При этом ПМ и большая часть меди (97.5 %) концентрируются в твердом остатке.

Выщелачивание ОС растворами НС1 с отгонкой ПГФ (рис. 1,6) показало, что при скорости отгонки 4 л/мин пентландит и халькозин при температуре 80°С за 4-5 часов практически полностью растворяются при концентрации 6.0-^6.5 моль/л НС1. Растворение Со-пентландита протекает по реакции (2) с образованием тиошпинели (Со,N1)384, которая при варьировании всех исследованных в этой системе параметров остается инертной.

Выщелачивание ОС в системах РеС1з-Н20 и РеС13-НС1-Н20 показало, что окислительное растворение халькозина и пентландита при стехиометрическом расходе хлорида железа(Ш) по суммарным реакциям:

Си^ + 4РеС13 = 2СиС12 + 4РеС12 + Б, (3)

(№,Ре)988 + 18РеС13 = 4.5№С12 + 22.5РеС12 + 8Б, (4)

(Со,Ме)988 + 6РеС13 = ЗМеС12 + 6РеС12 + 2(Со,№)384, (5)

(где Ме - N1, Си, Ре) достигается при Т:Ж=1:5, температуре 80°С и концентрации РеС13 3.8 моль/л за 4 часа с извлечением, %: Си - 99.6, Ре - 99.5, № - 83.4. Разложение Со-пентландита в этих условиях сопровождается образованием тиошпинели (Со,N1)384 с переходом кобальта в раствор на 27.3%. Увеличение концентрации свободного хлоридного иона введением НС1 в

раствор хлорида железа(Ш) способствует стабилизации хлоридного комплекса меди(1) в виде CuCl ~2. В результате растворение халькозина в этих условиях протекает по реакции:

Cu2S + 2FeCl3 + 2НС1 = 2FeCl2 + 2HCuC12 + S. (6)

Кобальт независимо от условий выщелачивания на 70-80% остается в виде тиошпинели (Co,Ni)3S4 в твердом остатке, содержащем также элементарную серу и ПМ.

Зависимость степени растворения пентландита от концентрации FeCl3 и в большей степени от концентрации HCl носит экстремальный характер. Кроме того, при прочих равных условиях на поведение пентландита влияет присутсвие в исходном материале Cu2S. В связи с этим нами было изучено его растворение в хлоридных растворах, содержащих Fe(III), Cu(II) и HCl.

Выщелачивание пентландита в системе FeClrCuCl2-HCl-H20 изучали на мономинеральной фракции природного минерала ((Ni.Fe^Sg -95%) и синтезированной смеси сульфидов кобальта, содержащей -40% стехиометрического кобальтпентландита.

Эксперименты показали, что при растворении пентландита (независимо от происхождения) в бинарных системах при общей концентрации компонентов системы 4 моль/л (Со6щ) наблюдаются два синергетических эффекта при соотношении FeCl3:HCl = 1:1-^1.5:2.5 и СиС12:РеС13=1:1-Ч:3, выражающихся в увеличении скорости реакции. Наблюдаемые эффекты, скорее всего, связаны с образованием в растворе при названных соотношениях компонентов устойчивых хлоридных полиядерных комплексов типа: [HFeCl4] и [CuFeCl5].

Минералогический анализ показал, что растворение пентландита протекает без образования промежуточных фаз. Выщелачивание в системе FeCl3-HCl-H20 сопровождается окклюзией мелких зерен пентландита элементарной серой с их последующей агрегацией вокруг исходного зерна (рис. 2, а, б). При выщелачивании в системе CuCl2-FeCl3-H20 при мольном соотношении CuCl2:FeCl3=l:Hl:3 поверхность зерен неразложившегося пентландита чистая (рис. 2, в, г).

а б в г

Рис. 2. Микрофотографии остатков выщелачивания пентландита: а - РеС1г11С1-Н20; в - СиС12-РеС1гН20. Электронные микрофотографии (СЭМ) отложений серы: б - при выщелачивании в растворе РеС13-НС1-М20; г - при выщелачивании в растворе СиС12-РеС13-Н20

Процесс растворения пентландита (рис. 3) при мольном соотношении РеС]3:СиС12=1:1 в интервале температур 60-98°С контролируется химической реакцией с кажущейся энергией активации (Еа) 78.1±5.6 кДж/моль. Найдено, что константа скорости при увеличении температуры возрастает, мин'1: .....1.1-10"3, к90=1.6-Ю"3, к98=1.9-10'3.

к60=0.110"3, к80

0.6

0.4

0.2

км/ 'X

/у

'у/ кщ^ □

У//

кбс

0 60 120 180 240 300 т, мин

а

О 60 120 180 240 300 т, мин

б

Рис. 3. Кинетические кривые растворения пентландита (а) и зависимости степени его растворения от времени, представленные в координатах 1-(1-а)1/3- т (б). Состав раствора, моль/л: РеС13 - 2, СиС12 - 2, НС1 - 1

Моделирование влияния состава раствора на степень растворения пентландита при 98±0.5°С в тройной системе (поверхность отклика представлена на рис. 4) с использванием симплекс-вершинных планов и обработкой результатов в программе БТАТШСА 6.0 показало, что процесс адекватно описывается полной кубической моделью (коэффициент детерминации К2 - 0.996, ^-уровень - 0.024, Р-критерий -40.0) с уравнением регрессии: а = 1.00-ЛГ + 0.81Т+ 0.76-г +0.18 Х-У+ 0.38-Х-г+ 0.44Т-г -221-ХУ\Х-У) - 0.50Х-2- {Х-2) - 0.47-Г 1ЛУ-2) - !.{)%■ Х-У1 (где X -СсиС1 2 /Собщ, У- СреС! /Со5щ, 2 - Снс/Со5щ).

Рис. 4. Диаграмма состав-степень разложения пентландита в системе РеС13-СиС12-НС1-Н20. Условия опытов: / - 98°С, т - 2 ч, Со6щ - 4 моль/л

Стехиометрический Со-пентландит в аналогичных условиях практически не растворяется. С учетом полученных данных можно предположить, что на образование промежуточных кобальтовых фаз при растворении Со-пентландита в окислительных условиях влияет его состав. Таким образом, образование тиошпинелей происходит в результате диффузии изоморфных примесей (Fe и Си) из кристаллический решетки Со-пентландита, содержащегося в ОС, в хлоридный раствор.

Выщелачивание ОС в системах СиС12-НС1-Н20 и СиС^-СГ-НС1-Н20 было проведено с целью снижения содержания железа в растворах выщелачивания. Способность ионов меди образовывать в концентрированных хлоридных средах устойчивые хлорокомплексы приводит к увеличению ОВП пары Cu2+/Cu+ до 0.53-^-0.75 В и делает хлоридные растворы меди(П) эффективными окислителями при выщелачивании сульфидов (рис. 5, а).

Кинетические исследования растворения халькозина при концентрации хлоридного иона 4 и 8 моль/л (рис. 5, б и в) и стехиометрическом расходе хлорида Cu(II) по реакциям:

Cu2S (га) + СиС12 + 2СГ(р) = CuS + 2CuCl ~2 (р), (7)

CuS (тв) + СиС12 + 2СГ(р) = 2CuCl ¡(p) + S(ra) (8)

показали, что при концентрации хлоридного иона 4 моль/л полное превращение Cu2S в CuS в интервале температур 293-333 К происходит при Еа = 15.7±0.6 кДж/моль. Кинетика превращения описывается уравнением Яндера: [1-(1-а)ш]2 = кг (к - константа скорости реакции), согласно которому процесс протекает в диффузионной области. Найдено, что константа скорости при увеличении температуры возрастает, мин"1: )s?0=0.2 • 10'3, к40=0.3 • 10'3, кб0=0.4 • 10" 3, к80=О.6Ю"3.

Растворение Cu2S при концентрации хлоридного фона 8 моль/л происходит с образованием CuS на первой стадии с Еа = 7.2±0.4 кДж/моль и может быть описано уравнением: а^^ = к-тха1ЬК. Константа скорости при увеличении температуры возрастает, мин"1: к20=5.1-Ю"2, к40=6.0Ю'2, ^=6.6-10"2, к80=8.1 10"2.

Энергия активации процесса растворения ковеллина на второй стадии, полученная в результате математической обработки экспериментальных кривых с применением уравнения Гистлинг-Броунштейна: 1-2/За-(1-а)2/3 = А тков, составила 45.9 ±0.9 кДж/моль. Константа скорости при увеличении температуры возрастает, мин'1: к^О.б-Ю"4, к^.О-Ю"4, ^=8.0-10"4,

к8°=12.0-10Л

Таким образом, значение Еа для процесса растворения Cu2S хлоридом меди(П) с образованием CuS при высокой концентрации хлоридного иона несколько ниже, что свидетельствует об увеличении скорости процесса.

0-20°С □ -40°С Д-60°С о - 80°С 100°С

80 120 т, мин

80 120 т, мин

Рис. 5. Зависимость степени извлечения меди (а) из ОС от концентрации хлоридного иона в растворе выщелачивания (Ссг, моль/л): (а) СНс1

- 0.5 моль/л, т - 2 ч, / - 90°С, Т:Ж = 1:10, СиС12:Си = 1:1,1 -N¡012,2 - №С1 + НС1 (при С№сГ.Сна);

кинетические кривые растворения Си28 при Са -

- 4 моль/л (б) и 8 моль/л (в)

При концентрации хлоридного иона 8 моль/л и температуре 100°С за 0.5 ч в раствор переходит около 98 % меди. Однако увеличение содержания хлоридного иона приводит к частичному переходу ПМ в раствор. При 8 моль/л СГ степень их извлечения достигала, %: Рё - 4.2, Р1 - 0.4, ИИ - 9.9, Яи - 16.5. Средний химический состав остатков от выщелачивания в этих условиях, %: Си - 2.3, № - 15.6, Со - 23.4, Ре - 1.3, в - 41.6, в том числе 8ЭЛ,- 11.6, £ ПМ -0.23. Результаты РФА показали, что фазовый состав остатка представлен тиошпинелью и элементарной серой.

Выщелачивание ОС в системе СиС1гРеС13-СГ/С1гНС1-Н20 было изучено методом «потенциал-подача» при температуре 90°С (рис. 6). В ходе выщелачивания окислительная способность Си(П) или Ре(1П) восстанавливалась подачей в пульпу газообразного хлора. Установлено, что при ОВП в растворе <0.4 В и концентрации 4 моль/л СГ можно селективно извлечь Си и большую часть Ре, при этом переход № и Со составляет не более 15 и 5 % соответственно. В остатках выщелачивания при этом обнаруживают-

с

5 а __

0.38 0.43 0.48 0.53 0.58 ОВП

а

0

2 3 4 5

СсГ

б

Рис. б. Зависимость степени извлечения основных компонентов ОС (а, %): а - от величины ОВП в растворе (ОВП, В). / = 90°С, т = 5 часов, Т:Ж = 1:10, Са - = 3 моль/л, СсцС12 = 0.4 моль/л, СГеС1 = 0.1 моль/л, СНс1= 1 моль/л; б - от концентрации НС1 и общего хлоридного иона (Сс1 - , моль/л) в исходном растворе

ся в основном тиошпинели и элементарная Б. Полученные результаты позволили предположить, что в интервале 0.38+0.50 В пентландит разлагается с образованием метастабильного виоларита №2Ре84, переходящего за счет диффузии ионов железа из кристаллической решетки в полидимит N¡384 с его последующим растворением по следующей схеме:

(Ре,№)988 -> N1^84 + Ре2+ -»N¡384 + Ре2+ -> М2+ + Ре2+ + 8. Образец, полученный при 0.50 В, содержит две основные фазы (40% в и 50 % зигенита Со2№84), при этом переход серы в раствор в виде сульфатного иона доходит до 8%. Увеличение ОВП > 0.5 В приводит к частичному окислению сульфидной серы до сульфатной по общему уравнению:

ЛВД + 16Н20 + 15С12 = ЗМе2+ + 480 42" + 321Г + 30СГ. (9)

Одновеременно в результате диффузии ионов №2+ из кристаллической решетки зигенит преобразуется в линнеит по следующей схеме: Со2№84 Со3Б4 + № .

Зависимость степени извлечения меди из ОС от концентрации НС1 в исходном растворе свидетельствуют о том (рис. 6, б), что при снижении ее концентрации <1 моль/л необходимо увеличивать концентрацию общего хлоридного иона, что приводит к переходу ПМ в раствор. Рост концентрации НС1 > 1 моль/л в исследованных условиях практически не оказывает влияния на растворение сульфидных фаз. Концентрация Си(И) в растворе >0.1 моль/л не влияет на степень растворения Си28, а снижение температуры <90°С приводит к падению скорости выщелачивания.

На основании проведенных исследований был выбран оптимальный

режим селективного извлечения меди при ОВП в растворе выщелачивания 0.39±0.01 В: температура >90°С, концентрация ионов хлора >2 моль/л и НС1 >0.5 моль/л. Средний химический состав Со-№ концентрата, полученного в этих условиях, мае. %: Со - 25, N1 - 14, Си - 2, Ее - 2.5, 2ПМ - 0.4, Б -41 (в том числе Б0 - 8 %). Переход ПМ в раствор составил не более 0.3%.

В четвертой главе с целью извлечения Со и № из обезмеженных остатков и получения концентратов ПМ изучены свойства тиошпинелей. Основными сульфидными фазами остатков гидрохлоридного выщелачивания, полученных при различных ОВП раствора, являются: 0.40 В - (Со,N1)384 и №2Ее84, 0.50-0.55 В - (Со,N^384, > 0.60 В - Со384.

Установлено, что тиошпинель (Со,N1)384 при температурах ниже 100°С является очень устойчивым соединением, неразлагающимся в концентрированной НС1 и Н2804, растворах щелочей, сульфатов и хлоридов Си(П,1) и Ее(Ш).

Рис. 7. Зависимость степени окисления образцов Со-№ концентратов (а, %) от времени хранения (т, сут):

а - без орошения; б - образец, полученный при 0.4 В: линия 1 - без орошения, линия 2-е орошением: на участке т-п пауза между орошениями 8 ч, на участке п-р пауза между орошениями 7 сут; линия 3-е орошением, пауза между орошениями 7 сут. Условия опытов: температура - 15°С С ^ - 0.2 моль/л, вес пробы - 50 г,

плотность орошения - 0.5 дм3/кг.

Длительная выдержка тех же образцов в сушильном шкафу при температуре ~100°С не приводит к окислению тиошпинелей. Это позволяет утверждать, что в окислении этих соединений важную роль играет вода, и процесс может быть представлен следующим уравнением:

(Со,№)384 + 22Н20 + 7.502 = 3(Со,№)804-7Н20 + Н2804. (10)

Зафиксировано изменение реакционной способности тиошпинелей в ряду (Со,N1)384 —► Со384, которое, по-видимому, связано не с изменением ее состава (поскольку Со384 является наиболее устойчивым соединением), а с образованием в ходе выщелачивания субмикронных частиц (<1 мкм) и увеличением присущих границам зерен дефектов структуры.

Максимальная степень окисления Со-№ концентрата, полученного в оптимальном режиме при ОВП в растворе 0.39±0.01 В, без орошения достигается за 10-14 дней, затем процесс окисления практически останавливается. Перколяционное выщелачивание материала, осуществляемое просачиванием раствора через слой материала, позволяет увеличить скорость окисления, которая зависит от условий орошения и массы образца (рис. 8, б). При влажности воздуха ~8-Ч5 г/м3, паузе между орошениями 7 суток, плотности орошения 0.5 дм3/кг, массе образца 50 г через 42 дня степень извлечения кобальта достигает 96%.

Для интенсификации процесса разложения тиошпинели (Со№)284 проводили ее обработку Н2804 (>9 моль/л) в интервале температур 94-243°С. При изучении этого процесса на кривой ДТА наблюдали один эндотермический тепловой эффект, связанный с протеканием реакции:

МеА + Ш2$0¥кот1) = ЗМеБСХ, + хН20+ (1.5х-7)802+ (7-0.5х)8, где 5<х<14.

Соотношение образующихся в результате реакции 802 и 8° растет с увеличением температуры и концентрации кислоты. По данным РФА в изученных условиях основными продуктами сульфатизации являются сульфаты Ме804пН20 (где Ме - Со, №; п = 0-1) и 8°.

При соотношении Т:Ж=1:5-Н7 можно получать концентраты, содержащие 5-40 мас.% 2ПМ, при этом Р<3 и Р1 более чем на 20% переходят в раствор после водного выщелачивания спеков сульфатизации. Снижение расхода Н2804 (Т:Ж - 1:2^5) позволяет сконцентрировать Р<1 и Р1 в остатках и получить селективные концентраты. Переход Ш1 и Яи в раствор при последующем водном выщелачивании спека во всех исследованных режимах достигает >80%.

Математическая обработка экспериментальных кинетических кривых сульфатизации Со-№ концентрата Н2804 концентрацией 17.3 моль/л при отношении Т:Ж=1:3.4 (рис. 8) показала, что процесс разложения (Со,№)384 контролируется химической реакцией с кажущейся энергией активации 55.2±2.8 кДж/моль и наиболее адекватно описывается уравнением «сжимающейся сферы». Константа скорости при увеличении температуры возрастает, минТ: к'Чн-Ю"4, к13Ч).410"3, к186=2.7-10"3, к^З.в-Ю"3. к^г-Ю"3.

Зависимость влияния концентрации Н2804на степень разложения Со2№84 (рис. 9) при температуре 220°С выражается уравнением:

т, мин

Рис. 8. Кинетические кривые разложения зигенита Н2804(кони) (17.3 моль/л) при Т:Ж =1:3.4

т, мин

Рис. 9. Зависимость разложения Со2№84 от концентрации Н2804 (< -220°С)

Увеличение на стадии сульфатизации соотношения Т:Ж позволяет сократить расход Н2804 и получить на стадии водного выщелачивания растворы с содержанием 1 моль/л Со и 2 моль/л Н2304.

Повышение температуры сульфатизации при соотношении Т:Ж=1:2 до 240°С приводит к сокращению продолжительности процесса до 2 часов с высоким извлечением (до 97%) Со и N1 при водном выщелачивании спеков. Твердый остаток от водного выщелачивания содержит, мас.%: 5.4 - 2ПМ, 27.5 - Б0 и ~ 65 упорных оксидов и силикатов, в состав которых входят недовыщелоченные цветные металлы, железо и ПМ.

Таким образом, полученные из остатков синтеза карбонильного никеля Со-№ концентраты могут быть переработаны малозатратным способом перколяционного выщелачивания или путем твердофазной сульфатизации - с получением концентратов £ПМ. Кроме того, обезмеженные остатки могут быть направлены на переработку в рафинировочный цех.

Пятая глава включает описание укрупненных испытаний переработки ОС в условиях Кольской ГМК и разработку технологической схемы, основанной на гидрохлоридном выщелачивании необожженных ОС.

На первом этапе рассматривалось направление по переработке обожженных ОС, поскольку в настоящее время их декарбонилирование на комбинате «Североникель» осуществляется кратковременным обжигом. В данной главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний двух технологических схем переработки огарков.

Первая включала две последовательные стадии сернокислотного атмосферного и автоклавного выщелачивания огарка. Проведенные испытания

показали, что конструкция и режим работы действующей автоклавной установки не позволяют эффективно растворять упорные сульфидные и оксидные (Me3S4 и Ме304, где Ме - Ni, Со) фазы, образующиеся в процессе обжига ОС.

Вторая технологическая схема отличалась тем, что на второй стадии остаток атмосферного выщелачивания подвергали гидрохлоридному выщелачиванию при концентрации хлоридного иона -3.5 моль/л с подачей в пульпу газообразного хлора в качестве окислителя при контролируемых ОВП (0.4 В) и pH. В результате был получен концентрат с содержанием 1ПМ > 1 %, что позволило направить его на совместную переработку с анодными шламами. Образующиеся при этом сульфатно-хлоридные растворы могут быть переработаны в цехе электролиза никеля.

Укрупненные лабораторные испытания показали также возможность использования для выщелачивания обожженых ОС различных производственных растворов, содержащих серную кислоту: промывную серную кислоту, осветленные растворы химико-металлургического цеха с концентрацей > 250 г/л H2S04 и отсечной электролит от производства меди методом электроэкстракции. Последующее извлечение меди из полученных растворов осуществлялось кристаллизацией медного купороса при охлаждении раствора до 10-15°С.

Результаты испытаний показали, что переработка ОС по каждой из приведенных схем позволяет получить кондиционные концентраты ХПМ, однако для полного извлечении меди требуется глубокое окисление (в отличие от используемого на производстве кратковременного обжига) с переводом большей части сульфидной серы в сульфатную. При этом остается проблема утилизации сернистого газа и пылевыноса исходного материала. Кроме того, образующиеся при обжиге или последующем выщелачивании упорные сульфидные и оксидные фазы, в которых концентрируются никель и кобальт, требуют дополнительной операции их извлечения с применением HCl, поскольку использование сульфатных сред при этом неэффективно.

С целью исключения операции предварительного обжига ОС была разработана технологическая схема, включающая извлечение меди гидрохлоридным выщелачиванием, обеспечивающая регенерацию выщелачивающего раствора и работу схемы в замкнутом цикле.

В третьей главе показано, что в результате выщелачивания ОС в системе CuCl2-ClVCl2-HCl-H20 в оптимальном режиме образуются хлоридные растворы, содержащие до 1 моль/л Си. Медь в растворе присутствует в виде анионных комплексов, что позволяет проводить ее эффективное извлечение с использованием анионообменных экстрагентов - третичных аминов.

Жидкостную экстракцию основной части меди и железа осуществляли

органической смесью, содержащей, об.%: 30 ТиОА, 20 октанол-1, 50 Эскайд, при 0:В=Н5:1 на 1-3 ступенях. Из изотерм экстракции Си(1) (20±0.5°С) методом сдвига равновесия определен состав извлекаемого комплекса: при СС1 - > 4 моль/л медь экстрагировалась в форме СиС1~, а при при Ссг - 8 моль/л - СиС1; и СиС1^.

Изучение экстракции Си(1) показало, что, поддерживая при экстракции отношение 0:В = 1.5+2:1, можно селективно выделить медь из раствора, при этом серебро остается в рафинате, который направляется в оборот на гидрохлоридное выщелачивание.

В результате реэкстракции меди в присутствии кислорода воздуха был получен чистый раствор хлорида меди(П), из которого выделена чистая двухлористая медь.

С целью более глубокого обогащения остатков выщелачивания по ПМ проводили их обессеривание методом щелочной «разварки». При этом было установлено, что полученные серусодержащие щелочные растворы могут быть использованы в качестве флотореагента при селективной флотации медно-никелевого файнштейна.

На основании проведенных исследований была разработана технологическая схема переработки ОС (рис. 10), включающая: декарбонилирование ОС, гидрохлоридное выщелачивание (ГХВ) ОС с извлечением Си и Ре из полученных растворов экстракцией смесями на основе третичных аминов и возвратом рафината на стадию выщелачивания, удаление элементарной серы из остатков ГХВ, переработку обессеренных остатков ГХВ перколяционным выщелачиванием слабым раствором серной кислоты или твердофазной сульфатизацией с получением концентрата, содержащего >1% ПМ и сернокислого раствора, направляемого в основное производство на получение солей кобальта.

Декарбонилирование необходимо осуществлять отгонкой карбонилов никеля под вакуумом при температуре 20-45°С при остаточном давлении 0.01313 кПа, что позволяет утилизировать СО.

Декарбонилированые ОС подвергают гидрохлорированию при температуре > 90°С и ОВП 0.39±0.01 В с переводом в раствор выщелачивания преимущественно Си и Бе. Для предотвращения накопления никеля и кобальта в оборотном растворе > 10 % его необходимо выводить в действующее производство на получение кобальтового концентрата.

Жидкостная экстракция основной части меди и железа осуществляется смесью на основе третичных аминов при 0:В=1-И.5:1 на 2 ступенях, при этом рафинат направляется на стадию выщелачивания в голову процесса. Разделение Си и Ре осуществляют на стадии реэкстракции раствором 1 моль/л

НС1 при подаче воздуха или Н202 с получением раствора хлорида меди(И). Реэкстракцию Ре(Ш) проводят на второй стадии при О.В = 0.3+1:1 на 2-5 ступенях.

Грд аудированный сплав!

Раствор Ка;^ васедеюповую

^ШОТАЦВП 4айш1пейна

я^» . ____Кяиипгн 004Ш.

производство ' _ .

У Н^Д воипу

Твердофазнал суаьфашвцвж

I

Перколяцлоиное кыщгл ачивз ние

СиСЬ

Фильтр аця*

О И 1

Концентрат

4 ШМ

6 и

си о

1

пулыи

Фильтр ацкх

Кошкитрат ШМ

Я с

а &

В ошоввос производство вая ш получение солея кобалга

Рис. 10. Технологическая схема переработки остатков синтеза карбонильного никеля

Извлечение серы из остатков ГХВ осуществляется выщелачиванием раствором карбоната или гидроксида натрия при температуре > 80°С с получением раствора полисульфидов натрия, направляемого на селективную флотацию файнштейна в качестве модификатора.

Обезмеженные влажные остатки ГХВ могут быть переработаны по действующей технологии, т.е. направлены в рафинировочный цех на выплавку анодов. Однако целесообразнее Со-№ концентрат переработать методом перколяционного выщелачивания путем орошения его раствором с исходной

концентрацией 0.2 моль/л Н2504, что позволяет за 40 суток при температуре ~ 15°С извлекать Со и № на ~ 96% каждого.

Процесс сульфатизации концентратов ПМ концентрированной Н2804 относительно непродолжительный процесс - позволяет при температуре < 220°С получать спек, после водного выщелачивания которого последующей фильтрации пульпы получаются сульфатные Со-№ растворы и концентрат, содержащий > 1 мас.% ЕПМ. Последний может быть направлен на переработку с анодными шламами

Шестая глава. Дальнейшая переработка сульфатных никель-кобальтовых растворов в условиях Кольской ГМК может быть осуществлена по существующей схеме, основанной на гидролитическом осаждении кобальта(Ш) с получением кобальтового концентрата и переработкой последнего по гидрохлоридной экстракционной технологии с получением чистых растворов хлорида кобальта.

Из чистых растворов СоС12 возможно получение металлического Со методом электроэкстракции, однако на практике его значительная часть используется в виде солей. Одной из наиболее востребованных является основной карбонат кобальта - СоШ3Со(ОН)2 и поэтому в работе были также проведены исследования по получению данной соли из растворов хлорида кобальта.

Исследования проводили на промышленных растворах, отобранных на опытной установке по переработке кобальтового концентрата по гидрохлоридной технологии ОАО «Кольской ГМК» с содержанием 1.0-5-1.5 моль/л Со. Установлено значительное влияние температуры процесса, соотношения Ка2С03 к СоС12, начальной концентрации СоС12, продолжительности контакта свежеосажденного карбоната кобальта с маточным раствором, концентрации исходных реагентов, способа подачи реагентов (при добавлении раствора Ыа2С03 в раствор СоС12 и наоборот), а также продолжительности загрузки осадителя на состав образующихся осадков.

При использовании методов измерения кажущегося объема осадков, по-тенциометрического титрования и многофакторного планирования экспериментов определены оптимальные условия осаждения чистого СоС03Со(ОН)2. Установлено, что при подаче раствора Ш2С03 в раствор СоС12 получение хорошо фильтрующихся гидрофильных осадков с содержанием хлоридного иона менее 0.8 % возможно при быстрой подаче осадителя в исходный раствор (рис. 11 и таблица). При этом в начальный период происходит образование аморфного осадка гидроксида кобальта по реакции:

СоС12 + 2№2С03 + 2Н20 = Со(ОН)2 + 2ЫаНС03 + 2ИаС1. (11)

При выдержке осадка в маточном растворе происходит взаимодействие между кислой и основной солью:

2Со(ОН)2 + 2№НС03 = СоС03Со(ОН)2 + Ыа2С03 + 2Н20, (12) что приводит к снижению содержания хлоридного иона, входящего в структуру свежеосажденной соли, до 0.005 %.

Гидроксид кобальта кристаллизуется в стабильной форме слоистых гексагональных решеток таким образом, что каждый слой, состоящий из ионов металла, покрыт с обеих сторон аналогично построенными слоями из гидро-ксильных групп. Для а-Со(ОН)2 характерно наличие упорядоченных и неупорядоченных реакционноспособных промежуточных слоев в соотношении 4:1. Переход от структуры гидроксида к структуре основной соли совершается за счет этих слоев путем замещения гидроксильных групп на другие анионы. В исследуемых растворах это могут быть анионы СГ и СОз2", способность которых входить в состав основных солей возрастает в последовательности: < С1 « С032". При медленной подаче раствора №2С03 в раствор СоС12 осаждение основной соли протекает при постоянном избытке хлоридного иона, что при скорости загрузки 0.003 л/мин приводит к образованию основной соли состава Со(СОз)о.зоС1о.13(ОН)127(Н20)2.о.

Сш2со/Ссоа2

Рис. 11. Зависимость рН среды в системе СоС12-№2С03-Н20 от мольного соотношения компонентов в исходной смеси при варьировании скорости загрузки Иа2С03; / - 90±2°С, УСоа2 = 0.25 л, Уш2са1 : \?Соа2 =1:1, ^узи. =

тосажденш! СсоС12 — 1-5 МОЛЬ/Л

Таблица. Содержание С1 и Ыа в СоССОз^СЦОН^ при Сы, с» :Со,а=2.3

Скорость загрузки, л/мин Содержание С1, мас.% Содержание Ма, мас.%

* »0.100 0.74 0.19

1 0.100 1.40 0.16

2 0.040 1.50 0.08

3 0.014 4.84 0.08

4 0.007 5.58 0.06

5 0.003 7.61 0.05

Снижению содержания Ыа в осадках способствует использование в качестве осадителя смешанных растворов, содержащих Ыа2С03 и ИаНСОз. При этом на образование аморфного гидроксида кобальта расходуется стехиомет-рическое количество Ка2С03, а избыток карбонат-ионов в растворе создается введением ЫаНС03. Это позволяет снизить концентрацию в маточном растворе более чем в 2 раза и получить осадок СоС03 Со(ОН)2 с содержанием С1 и № < 0.01 мас.% каждого.

В промышленных условиях воспроизвести режим быстрой подачи осадителя в исходный раствор и избежать локальных пересыщений сложно, поэтому при получении СоС03-Со(ОН)2 осуществляли медленную подачу раствора СоС12 в раствор Ыа2С03, обеспечивая при этом постоянный избыток гидрокид-и карбонат-ионов, что позволило получить на комбинате «Североникель» более 1500 т соли с содержанием С1 и № < 0.05% каждого.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что растворение халькозина Си28 в системе СиС12-СГ-Н20 при концентрации хлоридного иона 4 и 8 моль/л протекает через образование СиБ с энергией активации 15.7±0.6 и 7.2±0.4 кДж/моль соответственно и лимитируется диффузией меди через пограничный слой образующегося СиБ. Растворение СиБ при концентрации хлоридного иона 8 моль/л протекает в смешанном режиме с энергией активации 49.4±2.5 кДж/моль.

2. Показано, что селективное извлечение меди из ОС выщелачиванием хлоридным раствором, содержащим в качестве окислителя ионы Си(П), происходит при ОВП 0.39±0.01 В, поддерживаемом подачей газообразного хлора, с получением Со-№ концентрата, содержащего ~ 0.4 мас.% БПМ.

3. Установлено, что растворение пеитландита в системе СиС12-РеС13-НС1

при мольных соотношениях РеСЬ:НС1=1:1-Ч.5:2.5 и СиС12:РеС1з=1:1-Н:3 сопровождается резким увеличением скорости реакции и протекает без образования промежуточных фаз. При этом в системе СиС12:РеС13=1:1 в интервале температур 60-98°С процесс лимитируется химической реакцией с энергией активации 78.1±5.6 кДж/моль. В системе СиС12-СГ/С12 при поддержании ОВП в интервале 0.4+0.5 В пентландит (№,Ре,Си)988, содержащийся в ОС, в отличие от природного (№,Ре)988, растворяется с образованием метастабильной тиошпинели (№,Ре)384.

4. Показано, что фазовые преобразования Со-пентландита (Со,Ме)988 (где Ме - N5, Ре, Си), входящего в состав ОС, в хлоридной среде зависят от его состава. Присутствие таких изоморфных примесей, как Ре и Си, при ОВП в растворе выщелачивания > 0.04 В приводит к образованию тиошпинели (Со,№)384, в то время как синтезированный кобальтпентландит стехиометрич-ного состава Со988 в изученных условиях остается инертным. Тиошпинель (Со,N0384 в системе СиС12-СГ/С12 растворяется при окислении сульфидной серы до сульфатной при ОВП > 0.5 В с опережающим переходом никеля в раствор выщелачивания.

5. По результатам изучения способности тиошпинелей, содержащихся в остатках гидрохлоридного выщелачивания, к окислению в атмосферных условиях определен оптимальный режим их перколяционного выщелачивания с извлечением в раствор Со и № > 96% и получением концентрата, содержащего > 1 мае. % ШМ. Также показано, что процесс окисления может быть интенсифицирован путем обработки ОС концентрированной серной кислотой при температуре свыше 100°С, что позволило получить концентраты, содержащие > 10 мас.% 2ПМ.

6. На основании произведенных физико-химических исследований разработана технологическая схема комплексной переработки ОС, включающая их гадрохлоридное выщелачивание; экстракционное извлечение меди и железа из полученных растворов с получением чистого раствора хлорида меди(П) и направлением рафината на выщелачивание ОС; переработку остатков гидрохлоридного выщелачивания перколяционным выщелачиванием или сульфатизацией с получением Со-№ сульфатных растворов, направляемых в действующее производство.

7. Разработан способ получения основного карбоната кобальта из его хлоридных растворов. На действующем производстве комбината «Североникель» Кольской ГМК наработано более 1500 т соли с содержанием С1 и № менее 0.05% каждого.

Автор выражает глубокую благодарность к.г.-м.н. Ю.Н.Нерадовскому и к.т.н. П.Б.Громову за помощь при анализе и обсуждении полученных результатов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Касиков А.Г., Демидов К.А., Хомченко O.A., Дьякова JI.B., Кшуманева Е.С., Склокин Л.И. Экстракционная гидрохлоридная технология получения кобальтового концентрата // Цветные металлы. - 2000. - № 10. - С. 22-25.

2. Кшуманева E.G., Ртвеладзе В.В., Багрова Е.Г., Касиков А.Г. Гидрохлоридное выщелачивание остатков синтеза карбонилирования комбината «Североникель» // Сб. тр. «Новые процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов». - Апатиты, 2001. - С. 158-161.

3. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Хомченко O.A., Копкова Е.К. Гидрохлоридная переработка отходов производства карбонильного никеля // Сб. тр. Российско-индийского симпозиума «Металлургия редких и цветных металлов». - М., 2002. - С. 204-209.

4. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Садовская Г.И. Осаждение меди из растворов солянокислотного выщелачивания гидратных концентратов кобальта(Ш) // Химическая технология. - 2004. - № 9. - С. 19-24.

5. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. Исследование фазового состава остатков синтеза карбонильного никеля и продуктов их переработки // Минералогия во всем пространстве сего слова: сб. тр. II Ферсмановской научн. Сессии Кольского отд. Росс, минерал, общества. -Апатиты, 2005. - С. 155-158.

6. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. Поведение сульфидов цветных металлов при солянокислотном выщелачивании остатков синтеза // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, вып. 2. - С. 185-190.

7. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. О влиянии условий осаждения карбоната кобальта (II) из хлоридных растворов на вхождение ионов хлора в структуру образующихся осадков: сб. тр. Межд. конф. «Наука и образование». -Мурманск, 2005. - 4.5. - С. 143-146.

8. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. О поведении сульфидов кобальта при гидрохлоридном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля: сб. тр. Межд. конф. «Наука и образование». - Мурманск, 2005. - 4.5. - С. 146-149.

9. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Максимов В.И. Использование элементарной серы для приготовления модификатора флотации медно-никелевых руд // Цветная металлургия. - 2006. - № 2. - С. 16-21.

10. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. Сравнительный анализ поведения пентландита и Со-пентландита в хлоридных средах// Геология и минерагения Кольского региона: тр. Всеросс. (с международным участием) науч. конф. и IV Ферсмановской науч. сессии, посвященных 90-летию со дня рождения акад. A.B. Сидоренко и д.г.-м.н. И.В. Белькова, г.Апатиты, 4-6 июня 2007 г. - Апатиты: К&М, 2007. - С. 299-303.

11. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. Выщелачивание остатков синтеза карбонильного никеля растворами хлорида железа (III) // Журнал прикладной

химии. 2007. - T. 80, вып. 4. - С. 549-554/

12. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. и др. Исследование поведения халькозина при выщелачивании остатков синтеза карбонилирования никеля растворами хлорида меди(П) // Журнал прикладной химии. - 2009. -Т.82, вып.5.-С. 720-726.

13. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. и др. Выщелачивание пентландита в системе FeC^-CuC^-HCI // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82, вып.8. - С. 1233-1238.

14. Dyakova L.V., Kasikov A.G., Kshumaneva E.S., Drogobuzhskaya S.V. Cobalt salts production by using solvent extraction // Chemistry Journal of Moldova. General, Industrial and Ecological Chemistry. - 2010. - V. 5 (1). - P. 90-94.

15. Пат. №2240287 РФ, МПК7 COI G 51/06. Способ получения карбоната двухвалентного кобальта / Касиков А.Г., Анхимов A.A., Демидов К.А., Кшуманева Е.С., Романова Л.М., Спиридонов В.Р., Субач Г.И., Хомченко O.A.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН-№ 2003107372/15; заявл. 17.03.03; опубл. 20.11.04, Бюл. № 32.

16. Пат. № 2398030 РФ, МПК С 22 В 7/00, 15/00, 23/00 (2006.01). Способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля / Касиков А.Г., Кшуманева Е.С.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН - № 2009119992/02; заявл. 26.05.09; опубл. 27.08.10, Бюл. №24.

Автореферат

КШУМАНЕВА Елена Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ

Технический редактор Л.А.Бобтенко

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г. Подписано к печати 25.01.2011

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Гарнитура Times/Cyrillic

Уч.-изд.л. 1.5. Заказ №8. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.:.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы переработки ОС.

1.1.1. Характеристика объекта исследования.

1.1.2. Основные способы переработки ОС.

1.2. Основные гидрометаллургические способы переработки сульфидных материалов, содержащих №-Си-Со и ПМ.

1.2.1. Выщелачивание в аммиачной среде.

1.2.2. Выщелачивание в сульфатной среде.

1.2.3. Выщелачивание в сульфатно-хлоридной среде.

1.2.4. Выщелачивание в хлоридной среде.

1.3. Исследование возможности применения современных гидрометаллургических способов переработки сульфидных материалов, содержащих №-Си-Со-ПМ, применительно к ОС.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследования и химические реагенты.

2.2. Методики проведения экспериментов и методы исследований.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЖЕЛЕЗА ПРИ ГИДРОХЛОРИДНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ.

3.1. Исследование фазового состава ОС.

3.2. Выщелачивание ОС хлороводородной кислотой в замкнутой системе.

3.3. Исследование выщелачивания ОС хлороводородной кислотой с отгонкой парогазовой фазы.

3.4. Исследование выщелачивания ОС растворами хлорида железа(Ш).

3.5. Выщелачивание пентландита и кобальтпентландита в системах РеС13-НСЛ, СиСЬ-БеСЬ и РеС13-СиС12-НС1.

3.6. Исследование выщелачивания ОС растворами хлорида меди(П).

3.7. Выщелачивание ОС в хлоридной системе с использованием газообразного хлора.

ГЛАВА 4. ПЕРЕРАБОТКА Co-Ni КОНЦЕНТРАТОВ ОТ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ОС.

4.1. Окисление Co-Ni концентрата в интервале температур 200900°.

4.2. Окисление Co-Ni концентрата при хранении в атмосферных условиях.

4.3. Автоклавное выщелачивание Co-Ni концентрата.

4.4. Твердофазная сульфатизация Co-Ni концентрата.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛИРОВАНИЯ НИКЕЛЯ.

5.1. Гидрометаллургическая переработка обожженных ОС.

5.1.1. Влияние температуры обжига ОС на степень сокращения массы спека при кислотном выщелачивании огарков.

5.1.2. Результаты опытно-промышленных испытаний двустадийных схем переработки обожженных ОС: сернокислотное атмосферное-автоклавное выщелачивание и сернокислотное атмосферное-гидрохлоридное выщелачивание.

5.1.3. Выщелачивание обожженных ОС некондиционными сернокислыми растворами медно-никелевого производства.

5.1.4. Доработка остатков сернокислотного выщелачивания до первичных платинометальных концентратов, содержащих не менее 1 % суммы ПМ.

5.2. Разработка экстракционного способа извлечения меди из растворов гидрохлоридного выщелачивания третичными аминами.

5.3. Сопоставление способов обессеривания остатков гидрохлорирования и исследование возможности использования продуктов щелочного выщелачивания серы в процессах флотации медно-никелевого сырья.

5.3.1. Сопоставление способов обессеривания ОГХВ.

5.3.2. Утилизация серы в гидрометаллургической технологии ОС.

5.4. Разработка технологической схемы переработки ОС.

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО КАРБОНАТА КОБАЛЬТА ИЗ ЕГО ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ.

Актуальность работы. Мировой рост потребления продукции карбонильной металлургии вызывает необходимость увеличения объемов ее производства. Расширение объемов карбонильного производства сопряжено с получением больших количеств остатков синтеза (ОС), в которых концентрируются медь, кобальт и платиновые металлы (ПМ). В связи с тем, что содержание ПМ в ОС, образующихся в ОАО «Кольская ГМК», на порядок меньше чем в анодных шламах, их совместная переработка невозможна. В настоящее время ОС подвергают обжигу, сопровождающемуся выделением сернистого газа, и направляют в рафинировочный цех на получение никелевых анодов, что приводит к обогащению никелевого материала медью и потере цветных и платиновых металлов.

Более рациональной представляется переработка ОС гидрометаллургическими способами. В настоящее время за рубежом действует технология компании ЕМСО, основанная на двустадийном автоклавном сернокислотном выщелачивании ОС. Кроме высокой энергоемкости процесса при автоклавном выщелачивании существуют жесткие требования к гранулометрическому составу сырья, что обусловливает необходимость дополнительных операций его измельчения и классификации.

Гидрометаллургические процессы, основывающиеся на выщелачивании в хлоридных средах, позволяют перерабатывать сульфидные материалы с более крупным размером частиц при атмосферном давлении с высокой степенью эффективности независимо от масштаба производства.

Совершенствование и практическое применение гидрохлоридных процессов при переработке минерального и техногенного сырья, обеспечивающее снижение вредных выбросов, вовлечение в производство низкокачественных, нетрадиционных промпродуктов и повышение комплексности его использования, требует расширения и углубления знаний о физико-химических и химических закономерностях поведения фазовых составляющих этих материалов с целью создания эффективных методов извлечения ценных компонентов.

В связи с изложенным, разработка комплексной гидрометаллургической технологии переработки ОС является актуальной задачей, решение которой позволит повысить извлечение цветных металлов и получить кондиционные концентраты ЕПМ, снизить энергозатраты, а также вывести медь из цикла рафинирования никеля.

Исследования выполнялись в соответствии с планом НИР ИХТРЭМС КНЦ РАН («Разработка и усовершенствование технологических процессов переработки промпродуктов и отходов медно-никелевого производства», тема 6-95-3415 номер гос. регистрации:'01.2.00^ 102653), при финансовой поддержке РФФЩгрант 08-03-98813-рсевера) и гранта «Ведущие научные школы» (проект № НШ- 4383.2006.3).

Цель работы. Разработка гидрометаллургической технологии остатков синтеза карбонильного никеля с получением кондиционных концентратов платиновых металлов и солей кобальта.

Для достижения цели потребовалось решение следующих задач'.

- уточнение минералогического состава ОС;

- изучение физико-химических закономерностей процессов растворения сульфидов меди, никеля и кобальта в хлоридных и сульфатных средах;

- выбор состава растворов и оптимизация режима гидрохлоридного выщелачивания ОС;

- изучение реакционной способности промежуточных фаз - тиошпинелей - в хлоридных и сульфатных средах и при хранении в атмосферных условиях;

- определение оптимальных условий экстракционного извлечения меди с получением оборотных растворов для исходного выщелачивания;

- разработка технологической схемы переработки ОС;

- выбор оптимальных условий получения основного карбоната кобальта из растворов хлорида кобальта(П) с низким содержанием № и С1.

Научная новизна. Впервые показано, что:

- полное растворение халькозина (Си28) в хлоридной среде с использованием в качестве окислителя ионов Си(П) происходит при окислительно-восстановительном потенциале (ОВП)<0.4 В, поддерживаемом подачей газообразного хлора;

- выщелачивание пентландита ((N1, Бе).-^) в системе РеС13-СиС12-НС1-Н20 протекает без образования промежуточных фаз и сопровождается рядом синергетических эффектов, зависящих от соотношения компонентов системы и характеризующихся значительным увеличением скорости растворения исходного материала;

- фазовые преобразования Со-пентландита (Со,Ме)988 (где Ме - М, Бе, Си) при выщелачивании в хлоридной среде зависят от его состава. При изоморфном замещении кобальта в СорБв такими элементами, как Бе и Си в хлоридных средах при ОВП>0.04 В Со-пентландит преобразуется в устойчивые Со-№ тиошпинели (Со,№)384;

- тонкодисперсные тиошпинели (Со,№)384 в атмосферных условиях обладают высокой активностью и в присутствии воды относительно быстро окисляются с образованием кристаллогидратов сульфатов кобальта и никеля;

- в хлоридных средах тиошпинели (Со,N1)384 растворяются при окислении сульфидной серы до сульфатной при ОВП>0.5 В с опережающим переходом никеля в раствор выщелачивания.

Выполненные физико-химические исследования послужили основой для разработки новых методов переработки ОС.

Определены основные факторы, влияющие на состав основного карбоната кобальта при осаждении его раствором ЫагСОз из растворов СоСЬ, и найдены оптимальные условия получения соли с низким содержанием С1 и №.

Научная новизна проведенных исследований подтверждается разработкой двух новых технологических процессов, защищенных патентами РФ.

Практическая значимость полученных результатов. Разработана комбинированная технологическая схема переработки ОС, включающая гидрохлоридное выщелачивание меди с последующим извлечением ее экстракцией и получением оборотных растворов для выщелачивания исходного сырья. Её основные технологические переделы испытаны в полупромышленном масштабе на комбинате «Североникель».

Полученные физико-химические закономерности поведения сульфидов меди, никеля и кобальта в хлоридных и сульфатных средах могут быть использованы при создании экологически чистых гидрометаллургических технологий переработки сульфидного сырья в качестве альтернативы его пирометаллургической переработки.

По разработанной гидрометаллургической технологии остатков синтеза карбонильного никеля получены концентраты с содержанием от 1 до 10 мае. % ШМ.

По разработанному способу на комбинате «Североникель» Кольской ГМК произведено более 1500 т соли основного карбоната кобальта. Основные положения, выносимые на защиту:

- данные по кинетике и механизмам гидрохлоридного выщелачивания фазовых составляющих ОС в системах НС1-Н20, РеС13-Н20, РеС13-НС1-Н20, СиС12-РеС13-НС1-Н20, СиС12-Н20, СиС12-СГ-Н20, СиС12-С1"-С12-Н20,

- данные по изучению реакционной способности тиошпинелей в системах НС1-Н20, ГеС13-Н20, РеС13-НС1-Н20, СиС12-Н20, СиС12-РеС13-НС1-Н20, СиС12-СГ-Н20, СиС12-С1"-С12-Н20, Н2804-Н20, Н20-02,

- технологическая схема переработки ОС путём гидрохлоридного выщелачивания с селективным извлечением из полученных растворов меди анионообменной жидкостной экстракцией и получением 1-Н0 мас.% концентратов ЕПМ,

- способ производства основного карбоната кобальта из растворов СоС12.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований,, опытных испытаний^ интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов; публикации полученных результатов:

Апробация работы. Результаты работы; доложены и обсуждены на II и IV Ферсмановской* научной сессии- Кольского отделения Российского минералогического - Общества (г. Апатиты - 2005 и 2007гг.),. Международной« конференции «Наука и образование» - (г. Мурманск, 2005г.), Международном совещании «Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного; минерального сырья» (г. Санкт-Петербург; 2005г.), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006г.), IV Ферсмановской научной- сессии Кольского отделения Российского - минералогического общества (г. Апатиты, 2007г.), V Международной, научно-практической-конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2008г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и. технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (г. Апатиты, 2008г.), I- научно-практической- конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции.и сорбции» (г. Санкт-Петербург, 2009г.).

Публикации. По теме диссертации; опубликованы 32 научные работы, в , том. числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и получено 2 патента РФ;

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и 3 приложений: Работа изложена на 197 страницах основного текста, включая 25 таблиц и 74 рисунка, список использованных источников из 241 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что растворение халькозина Си28 в системе С11О2-СГ-Н2О при концентрации хлоридного иона 4 и 8 моль/л протекает через образование СиБ с энергией активации 15.7±0.б и 7.2±0.4 кДж/моль соответственно и лимитируется диффузией меди через пограничный слой образующегося СиБ. Растворение СиБ при концентрации хлоридного иона 8 моль/л протекает в смешанном режиме с энергией активации 49.4±2.5 кДж/моль.

2. Показано, что селективное извлечение меди из ОС выщелачиванием хлоридным раствором, содержащим в качестве окислителя ионы Си(П), происходит при ОВП 0.39±0.01 В, поддерживаемом подачей газообразного хлора, с получением Со-№ концентрата, содержащего ~ 0.4 мас.% ХПМ.

3. Установлено, что растворение пентландита в системе СиС12-РеС13-НС1 при мольных соотношениях РеС13:НС1=1:1-4.5:2.5 и СиС12:РеС13=1:К1:3 сопровождается резким увеличением скорости реакции и протекает без образования промежуточных фаз. При этом в системе СиС12:РеС13=1:1 в интервале температур 60-98°С процесс лимитируется химической реакцией с энергией активации 78.1±5.6 кДж/моль. В системе СиС12-СГ/С12 при поддержании ОВП в интервале 0.4-5-0.5 В пентландит (№,Ре,Си)988, содержащийся в ОС, в отличие от природного (№,Ре)988, растворяется с образованием метастабильной тиошпинели (№,Ре)384.

4. Показано, что фазовые преобразования Со-пентландита (Со,Ме)988 (где Ме - Ре, Си), входящего в состав ОС, в хлоридной среде зависят от его состава. Присутствие таких изоморфных примесей, как Бе и Си, при ОВП в растворе выщелачивания > 0.04 В приводит к образованию тиошпинели (Со,№)3 84, в то время как синтезированный кобальтпентландит стехиометричного состава Со^ в изученных условиях остается инертным. Тиошпинель (Со,№)384 в системе СиС12-СГ/С12 растворяется при окислении сульфидной серы до сульфатной при ОВП > 0.5 В с опережающим переходом никеля в раствор выщелачивания.

5. По результатам изучения способности тиошпинелей, содержащихся в остатках гидрохлоридного выщелачивания, к окислению в атмосферных условиях определен оптимальный режим их перколяционного выщелачивания с извлечением в раствор Со и № > 96% и получением концентрата, содержащего > 1 мас.% ЕПМ. Также показано, что процесс окисления может быть интенсифицирован путем обработки ОС концентрированной серной кислотой при температуре свыше 100°С, что позволило получить концентраты, содержащие >10 мас.% ЕПМ.

6. На основании произведенных физико-химических исследований разработана технологическая схема комплексной переработки ОС, включающая их гидрохлоридное выщелачивание; экстракционное извлечение меди и железа из полученных растворов с получением чистого раствора хлорида меди(П) и направлением рафината на выщелачивание ОС; переработку остатков гидрохлоридного выщелачивания перколяционным выщелачиванием или сульфатизацией с получением Со-№ сульфатных растворов, направляемых в действующее производство.

7. Разработан способ получения основного карбоната кобальта из его хлоридных растворов. На действующем производстве комбината «Североникель» Кольской ГМК наработано более 1500 т соли с содержанием С1 и № менее 0.05 мас.% каждого.

1. Голов А.Н., Селин B.C., Цукерман В.А. Рафинировочный комплекс в Мурманской области: тенденции, проблемы, перспективы // Цветные металлы. 2000. — № 10-С. 16-19.

2. Воловик А. Ваше слово, товарищ маркетинг! // «Интеррос». 1999. - № 4. -С. 10-20.

3. Кипнис А.Я., Михайлова Н.Ф., Певзнер Г.Р. Карбонильный способ получения никеля. М.: Цветметинформация, 1972. - 47 с.

4. International Nickel Study group. Statistics, http://www.insg.org/insg.asp

5. Мнухин A.C. Развитие карбонильной технологии никеля // Цветные металлы. -2008.-№7.-С. 91-95.

6. Зайцев А.Ю., Бикетова Л.В., Мнухин A.C. // Цветные металлы. 1995. - № 5. -С. 14-17.

7. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. Т. 3. М.: ООО «НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ», 2003. - 608 с.

8. Кобанова Е.В., Кондрашова П.С., Алексеева Р.К. Физико-химические закономерности окисления остатков карбонилирования медно-никелевого сырья в потоке кислорода // Цветные металлы. 1983. - № 8. - С. 26-28.

9. Мнухин Ä.C., Вербловский A.M., Верещагина А.И. О характере различныхникельсодержащих материалов при карбонилировании // Сб. тр. ин-та Гипроникель. Л., 1970. - Вып. 49. - С. 60-65.

10. Пат. 2944883 США, НКИ 75-5. Treatment of nickel-containing sulfide ore / Queneau P.E., Townshend S.Ch., Young R.S.; The International Nickel Company, Inc. -№713536; заявл. 06.02.58; опубл. 12.07.60.

11. Пат. 2998311 США, НКИ 75-82. Processing nickel-containing latente ore / lilis A., Queneau P.E.; The International Nickel Company, Inc. № 757110; заявл. 25.08.58; опубл. 29.08.61.

12. Boldt J.R., Queneau P. The Winning of Nickel. Toronto, 1967. - P. 374-383.

13. Пат. 2850376 США, НЕСИ 75-82. Treatment of nickel-containing laterite ore / Queneau P.E., Illis A.; The International Nickel Company, Inc. № 615 500; заявл. 12.10.56; опубл. 02.09.58.

14. Набойченко C.C., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М: Металлургия, 1974.-271 с.

15. Мнухин А.С., Широких Л.И., Сорокин В.Г., Косовер В.М., Позняков Н.В. Способ переработки магнитной фракции файншетейна с получением платиновых концентратов // Сб. тр. ин-та Гипроникель «Новые направления в пирометаллургии никеля». Л., 1980. - С. 62-70.

16. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. -М: Металлургия, 1976. 360 с.

17. Защихин Т.Н., Белоглазов И.К., Данилова O.M. Технология автоклавной переработки остатков синтеза карбонилирования никеля // Сб. тр. ин-та Гипроникель «Гидрометаллургические процессы в технологии никеля и кобальта». Л., 1979. - С. 27-33.

18. Deng Т. Aqueous Pressure Oxidation of Minerals A Salient Development in Hydrometallurgy // Mineral processing and extractive metallurgy review. - 1995. -V.12.-P. 185-222.

19. Riveros P.A., Dutrizac J.E., Spencer P. Arsenic disposal practices in the metallurgical industry // Canadian Metallurgical Quarterly. 2001. - V. 40, № 4. - P. 395-420.

20. Рубцов Ю.И. Хлоридовозгонка платиновых металлов и золота / Сб. тр. Рациональное использование минерального сырья. Улан-Удэ: АН СССР СО БНЦ ИЕН. - 1989. - С. 79-82.

21. Сычев А.П., Копылов Н.И., Маргулис Е.В. и др. / Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1975. - № 6. - С. 31-34.

22. It's now official. CCNR opened mid October // The triangle. Editor D. Wing. -1973.-V. 33, № ll.-C. 1-9.

23. Queneau P.E., Marcuson S.W. Oxygen Pyrometallurgy at Copper Cliff A Half Century of Progress // JOM. - 1996. - V. 48. - P. 14-21.

24. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт Т. 2. М.: Машиностроение, 1995. - 608 с.

25. Факты. Мировая статистика. Медь. Кобальт. Никель. Металлы платиновой группы // http://www.mineral.ru

26. Тарасов А.В., Уткин Н.И. Технология цветной металлургии. М: Гинцветмет. - П-Центр, 1999. —519 с.

27. Habashi F. New frontiers in extractive metallurgy // Acta Metallurgica Slovaca. -2007.-V. 13.-P. 420-433.

28. Лазарев B.H. О долгосрочном прогнозе развития сырьевой базы меди // Минеральные ресурсы России: Экономика и управление. 2007. - № 2. - С. 614.

29. Волков А.Б. Российский проект компании Phelps Dodge // Минеральные ресурсы России: Экономика и управление. 2007. - № 1. - С. 58-63.

30. Кочнев-Первухов В.И., Мигачев И.Ф., Звездов B.C. Основные тенденциииспользования и воспроизводства минерально-сырьевой базы цветных металлов // Минеральные ресурсы России: Экономика и управление. 2008. -№ 3. - С. 13-18.

31. Производство никеля. Обзор отрасли // http://www.rbc.ru

32. Игревская JI.B. Особенности развития мировой никелевой промышленности на современном этапе // Минеральные ресурсы России: Экономика и управление. 2006. - № 1. - С. 96-99.

33. Cobalt Development Institute. Cobalt Facts. Supply and Demand // http://www.thecdi.com/about-cobalt

34. Додин Д.А., Неручев C.C., Чернышов H.M. и др. Проблемы комплексного использования платиносодержащих руд России // Горный журнал. 1997. - №2. -С. 8-11.

35. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Яцкевич Б.А. Платинометалльные месторождения России. СПб.: Наука, 2000. - 755 с.

36. Кривенко А.П., Глотов А.И. Типы месторождений, запасы, добыча и рынок платиновых металлов // Вестник МГТУ. 2000. - Т. 3, № 2. - С. 211-224.

37. Platinum group metals in the CIS: a special report // Mining Engineering (USA).- 1995. V.47, № l.-P. 64.

38. Green B.R., Smit D.M.C., Maumela H. et al. Leaching and recovery of platinum group metals from UG-2 concentrates // J. South African Inst. Min. & Metall. 2004.- № 6. P. 323-332.

39. Piret N.L. Enhancing cobalt recovery from primery and secondary resources // JOM. 1998. - October. - P. 42-43.

40. Dutrizac J.E. The leaching of sulphide minerals in chloride media. // Hydrometallurgy. 1992. - V. 22. - P. 1-45.

41. Conard B.R. The role of hydrometallurgy in achieving sustainable development // Hydrometallurgy. 1992. - V. 30 - P. 1-28.

42. Wang S. Cobalt-Its Recovery, Recycling, and Application // JOM. 2006. -October. - P. 47-50.

43. Kho T.S., Swinbourne D.R., Lehner T. Cobalt Distribution during Copper Matte Smelting //Metallurgical and materials transactions B. 2006. - V. 37B. - April. - P. 209-214.

44. Habashi F. A short history of hydrometallurgy // Hydrometallurgy. 2005. - V. 79.-P. 15-22.

45. Peacey J., Guo X.J., Robles E. Copper hydrometallurgy — current status, preliminary economics, future direction and positioning versus smelting // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. -2004. -V. 14, № 3. P. 560-568.

46. Jansen M., Taylor A. Key elements in the selection of sulphide leach processes for copper concentrate leaching // Proc. Alta Copper, Perth. 2000. - Alta Metallurgical Services, Melbourne. - P. 1-30.

47. Palmer C.M., Jonson G.D. The Activox® process: growing significance in the nickel industry // JOM. 2005. - July. - P. 40-47.

48. Herreros О., Quiroz R., Manzano Е. et al. Copper extraction from reverberatory and flash furnace slags by chlorine leaching // Hydrometallurgy. 1998. - V. 49. - P. 87-101.

49. Shen Y.F., Xue W.Y., Li W., Tang Y.L. Selective recovery of nickel and cobalt from cobalt-enriched Ni-Cu matte by two-stage counter-current leaching // Separation and Purification Technology. 2008. - V. 60. - P. 113-119.

50. Park K.-H., Reddy D.M.B.R. A study on the acidified ferric chloride leaching of a complex (Cu-Ni-Co-Fe) matte // Separation and Purification Technology. 2006. -V. 51.-P. 332-337.

51. Park K.-H., Mohapatra D., Hong-In K. et al. Dissolution behavior of a complex Cu-Ni-Co-Fe matte in CuCb-NaCl-HCl leaching medium //, Separation and Purification Technology. 2007. - V. 56. - P. 303-310.

52. Taylor A., Jansen М. L. Hydrometallurgical treatment of copper sulphides are we on the brink?http://www.altamet.com.au/Teclinical%20Papers%20and%20Articles/ALTA%20Cop per/Are%20We%20on%20the%20Brink.pdf

53. Prasad S., Pandey B.D. Alternative processes for treatment of chalcopyrite A review // Minerals Engineering. - 1998. - V. 11, № 8. - P. 763-781.

54. Чудаев И., Верещагин Ю. Металлургия меди с древнейших времен до наших дней // Уральский рынок цветных металлов. - 2008. - № 5. - С. 67-71.

55. Watling H.R. The bioleaching of sulphide minerals with emphasis on copper sulphides a review // Hydrometallurgy. - 2006. - V. 84. - P. 81-108.

56. Crundwell F.K. How do bacteria interact with minerals? // Hydrometallurgy. -2003.-V. 71.-P. 75-81.

57. Lopez-Juarez A., Gutierrez-Arenas N., Rivera-Santillan R.E. Electrochemical behavior of massive chalcopyrite bioleached electrodes in presence of silver at 35°C // Hydrometallurgy. 2006. - V. 83. - P. 63-68.

58. Clark M.E., Batty J.D., Van Buuren C.B., Dew D.W., Eamon M.A. Biotechnology in minerals processing: Technological breakthroughs creating value // Hydrometallurgy. 2006. - V. 83. - P. 3-9.

59. Zhang G., Fang Z. The contribution of direct and indirect actions in bioleaching of pentlandite // Hydrometallurgy. 2005. - V. 80. - P. 59-66.

60. Brierley C.L., Brierley J.A. Present and future applications of biohydrometallurgy // Hydrometallurgy. 2001. - V. 59. - P. 233-239.

61. Чжицзянь П. Золотодобывающая промышленность Китая — анализ перспектив ее развития // Цветные металлы, 2008. - № 11. — С. 10-12.

62. Цогтхангай Д. Современная тенденция металлургической отрасли Монголии // Горный журнал. 2007. - № 9. - С. 57-59.

63. Хамхаш А. Исследование и разработка способов получения меди из концентрата месторождения Эрденет // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М., 2007. - 29 с.

64. Пат. 6107065 США, МПК7 С 12 Р 3/00, С 22 В 3/18, В 01 D 53/00. Nonstirred bioreactor for processing refractory sulfide concentrates and method for operatingsame / Kohr W.J.; Geobiotics, Inc. № 08/886840; заявл. 01.07.97; опубл. 22.08.00.

65. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. - 114 с.

66. Szymanowski J. Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy. 1993. - CRC Press.Inc. - 448 p.

67. Szymanowski J. Copper hydrometallurgy and extraction from chloride media // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1996. - V. 208, № 1. - P. 183194.

68. Szymanowski J., Kyuchoukov G. Extraction of copper (II) from chloride systems with individual and mixed extractant // Canadian Metallurgical Quarterly. 2002. -V. 41, №4.-P. 399-408.

69. Rotuska K., Chmielewski T. Growing role of solvent extraction in copper ores processing // Physicochemical problems of mineral processing. 2008. - V. 42. - P. 29-36.

70. Maes C., Moore Т., Tinkler O., Swart R. Using modified strong copper extractants to treat sulfidic ores // JOM. 2003. - July. - P. 31-33.

71. Шнеерсон Я.М., Лещ И.Ю., Фурмина Л.М. Роль пирротина в процессе окислительного выщелачивания природных сульфидных медно-никелевых материалов // Сб. научн. тр. ин-та Гипроникель. 1968. - Вып. 38. - с. 26-139.

72. Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. // Цветные металлы. 1974. -№9.-С. 1-6.

73. Пат. 6171564 США, МПК7 С 22 В 23/00, 19/00, 15/00. Process for extraction of metal from an ore or concentrate containing Ni and/or Co / Jones D.L.; Cominco Engineering Services Ltd. № 09/134,086; заявл. 14.08.98; опубл. 09.01.01.

74. Mahmoud M.H.H. Leaching Platinum-Group Metals in a Sulfuric Acid/Chloride Solution // JOM. 2003. - April. - P. 37-40.

75. Welcome to Vale Inco Newfoundland & Labrador Limited // www.valeinco.com.

76. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H. и др. Неорганическая химия. Химия элементов. Т. 2. М.: Изд. МГУ, 2007. - 670 с.

77. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М: «Химия», 1987. - 320 с.

78. Berger G.M., Winand R. Solubility, densities and electrical conductivities aques copper(I) and copper(II) chlorides in solutions containing other chlorides such as iron, zink, and hydrogen chlorides // Hydrometallurgy. 1984. - V. 12. - P. 61-81.

79. Степакова Л.В., Скрипкин М.Ю. Растворимость в системе CuCl-NaCl-H20 при 25°С // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44, № 2. - С. 325-326.

80. Lundstrom М., Aromaa J., Forsen О., Haavanlammi L. Concentrated cupric chloride solutions: possibilities offered in copper production // Acta Metallurgica Slovaca. 2007. - № 3 - P. 447-459.

81. Fontana A., Muylder V., Winand R. Etude spectrophotometrique de solutions aqueuses ehlorurees de chlorure cuivreux, a concentrations elevees // Hydrometallurgy. 1983. - V. 11. - P. 297-314.

82. Liu W., Bruger J., McPhail D.C. et al. A spectrophotometric study of aqueous copper(I)-chloride complexes in LiCl solutions between 100°C and 150°C // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2002. - V. 66. - P. 3615-3633.

83. Collins M.D., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V. Complexation of Cu2+ in oxidized NaCl brines from 25°C to 175°C: results from in situ EXAFS spectroscopy //Chemical Geology.-2000.-V. 167.-P. 65-73.

84. Lundstrôm M., Aromaa J., Forsen O. et al. Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution // Acta Metallurgica Slovaca. 2004. - № 10. - P. 174-182.

85. Цефт A. JI. Гидрометаллургические методы переработки полиметаллического сырья. — Алма-Ата: Наука, 1976. — 332 с.

86. Hyvârinen О., Hàmâlâinen M. HydroCopper™ a new technology producing copper directly from concentrate // Hydrometallurgy. - 2005. - V.77. - P. 61-65.

87. Lundstrôm M., Aromaa J., Forsen O. et al. Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution // Hydrometallurgy. 2005. - V. 77. - P. 89-95.

88. Dalton N.B., Price R., Hermana E. et al. Cuprex new chloride-based hydrometallurgy to recover copper from sulphide ores // Mining Engineering. - 1988. -V. 40.-P. 24-28.

89. Moyes J., Houllis F. Intec base metal processes realizing the potential of chloride hydrometallurgy. In: P.a. G.V.W. E (Editor), Chloride Metallurgy 2002, 32nd Annual Hydrometallyrgy Meeting. MET SOC, Montreal, Canada. P. 577-593.

90. First Quantum Minerals Ltd. http://www.first-quantum.com.

91. ИЗ. Пат. 3972711 США, МКИ2 С 22 В 15/12. Cuprous chloride recovery process / Goens D.N., Kruesi P.R.; Cuprus Metallurgical Processes Corporation № 05/554685; заявл. 03.03.75; опубл. 03.08.76.

92. Пат. 3879272 США, МКИ1 С 22 d 1/16, С 22 b 15/00. Hydrometallurgical process for the production of copper / Atwood G. E., Curtis С. H.; Duval Coiporation -№ 05/433208; заявл. 14.01.74; опубл. 22.04.75.

93. Gupta C.K., Mukherjee Т.К. Hydrometallurgy in extraction process. V. 1. -N.W.: CRC Press. Inc., 1990. 225p.

94. Пат. 4632738 США, МКИ4 С 25 С 1/12, С 22 В 15/08, 15/00. Hydrometallurgical copper process / Beattie M.J.V., Bacon W.G., Raudsepp R.; Great Central Mines Ltd. -№ 06/606322; заявл. 02.05.84; опубл. 12.12.86.

95. Hyarinen О., Hamalainen M., Lamberg P., Liipo J. Recovering Gold from Copper Concentrate via the HydroCopper™ Process // JOM. 2004. - August. - P. 57-59.

96. Lundstrom M., Aromaa J., Forsen O. et al. Cathodic reactions of Cu2+ in cupruc chloride solution // Hydrometallurgy. 2007. - V. 85. - P. 9-16.

97. Кшуманева Е.С., Ртвеладзе В.В., Багрова Е.Г. и др. Гидрохлоридное выщелачивание остатков синтеза карбонилирования комбината «Североникель» // Сб. тр. «Новые процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов». — Апатиты, 2001. С. 158-161.

98. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. - 575 с.

99. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. Поведение сульфидов цветных металлов при солянокислотном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, вып. 2. - С. 185-190.

100. Legrand D.L., Bancroft G.M., Nesbitt H.W. Surface characterization of pentlandite, (Fe,Ni)9S8, by X-ray photoelectron spectroscopy // International journal of mineral processing. 1997. - V. 51. - P. 217-228.

101. Warner Т.Е., Rice N.M. and Taylor N. An electrochemical study of the oxidative dissolution of synthetic pentlandite in aqueous media // Hydrometallurgy. -1992.-V. 31.-P. 55-90.

102. Брюквин B.A, Дьяченко B.T., Цыбин О.И. и др. О сравнительной оценке реакционного поведения пентландита (Fe,Ni)9S8 и хизлевудита Ni3S2 в растворах серной кислоты // Цветные металлы. 2008. - № 5. - С. 21-23.

103. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер. с нем. М.: «Мир», 1974. - 374 с.

104. Каражанов Н.А., Макатова И.Н., Бейсембаев Б.Б., Катков Ю.А., Кенжалиев Б.К. О скорости растворения и растворимости халькозина // Комплексное использование минерального сырья. 1980. - № 6. - С.17-21.

105. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Кузнецов В .Я., Нерадовский Ю.Н. Гидрохимическое обогащение возвратных отходов никелевого производства по платиновым металлам // Тез. докл. IV конгресса обогатителей стран СНГ (Москва, 2003). Т. 2. - С. 57.

106. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. Влияние предварительной обработки остатков синтеза карбонильного никеля наsфазовый состав и реакционную способность // Тез. докл. Межд. совещания (Петрозаводск, 2003). М., 2003. - С. 83.

107. Борбат В. Ф. Металлургия платиновых металлов. М.: Металлургия, 1977. -167 с.

108. Wagner Т., Cook N.J. Carrollite and related minerals of the linnaeite group: Solid solutions and nomenclature in the light of new data from the Sigerland district, Germany // Canadian Mineralogy. 1999. - V. 37. - P. 545-558.

109. Кшуманева E.C., Касиков А.Г. Выщелачивание остатков синтеза карбонильного никеля растворами хлорида железа (III) // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, вып. 4. - С. 549-554.

110. Ткаченко О.Б., Цефт A.JI. Кинетика растворения халькозина в хлорном железе // Сб. науч. тр. ин-та металлургии и обогащения АН Казахской ССР. Алма-Ата, 1969. Т. XXX. - С. 15-23.

111. Букетов Е. А., Угорец М. 3. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: «Наука», 1975.-С. 174-175.

112. Оспанов Х.К., Жусупова А.К., Шарипова С.А., Сыздыков P.P. Механизм взаимодействия сульфидов меди с солянокислыми растворами хлорида железа и нитрита натрия // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, № 5. - С. 940942.

113. Z. Fang. Leaching Ni-Co-Cu concentrate in chloride solution with oxygen // Engineering Chemistry Metallurgy. 1997. - V. 18. - P. 202-206.

114. Lu Z.Y., Jeffrey M.I., Zhu Y., Lawson F. Studies of pentlandite leaching in mixed oxygenated acidic chloride-sulfate solutions // Hydrometallurgy. 2000. - V. 56.-P. 63-74.

115. Т.Е. Warner, N.M. Rice, N. Taylor. Thermodynamic stability of pentlandite and violarite and new Ен-рН diagrams for the iron-nickel sulphur aqueous system // Hydrometallurgy. 1996. -V. 41. -P. 107-118.

116. Агиевский Д.А., Павлова Л.И., Кипнис M.A. Характер превращений Ni3S2 при травлении соляной кислотой и окислении // Журнал неорганической химии. 1984. - Т. 29, вып. 7. - С. 1661-1663.

117. Hubli R.C., Mukherjee Т.К., Venkatachalam S., Bautista R.G., Gupta C.K. Kinetics of millerite dissolution in cupric chloride solutions // Hydrometallurgy. -1995.-V. 38.-P. 149-174.

118. Amer A.M. Investigation of the direct hydrometallurgical processing of mechanically activated complex sulphide ore, Akarem area, Egypt // Hydrometallurgy. 1995. - V. 38. - P. 225-234.

119. Maurice D., Hawk J.A. Ferric chloride leaching of a mechanically activated pentlandite- chalcopyrite concentrate // Hydrometallurgy. 1999. - V. 52. - P. 289312.

120. Хоботова Э.Б., Николов О.Т., Холин Ю.В., Горобец С.Д. Усиление каталитического действия хлорида меди(П) на процесс растворения меди в присутствии ионов железа(Ш) // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, вып. 3. - С. 552-556.

121. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Кузнецов В.Я. Фазовые превращения сульфидов кобальта в хлоридных и сульфатных средах. // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября 2007. М., 2007. - Т. 3.-С. 356.

122. Рубцов Ю.И. Эмерджентность как фактор оптимизации в технологиях благороднометального сырья. — Чита: ЧитГТУ, 2003. 211 с.

123. P. Balaz, Е. Boldizarova, М. Achimovicova, R. Kammel. Leaching and dissolution of a pentlandite concentrate pretreated by mechanical activation // Hydrometallurgy. 2000. - V. 57. - P. 85-96.

124. Кшуманева E.C., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н., Беляевский А.Т. Выщелачивание пентландита в системе FeCk-CiiCk-HCl // Журнал прикладной химии. 2009. - Т.82, вып.8. - С. ,1233-1238.

125. А.Т. Heijne, Н.М. Hamelers, V. de Wilde, R.A. Rozendal, C.J.N. Buisman. A Bipolar Membrane Combined with Ferric Iron Reduction as an Efficient Cathode System in Microbial // Environmental science & technology. 2006. - V. 40, № 17. -P. 5200-5205.

126. Sherman D.M. Complexation of Cu+ in Hydrothermal NaCl Brines: Ab initio molecular dynamics and energetics // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. -V. 71.-P. 714-722.

127. Ruiz M.C., Honores S., Padilla R. Leaching kinetics of digenite concentrate in oxygenated chloride media at ambient pressure // Metallurgical and materials transactions B. 1998. - V. 29. - P. 961-969.

128. Rajko Z. V., Parezanovic I.S., Cerovic K.P. Leaching of copper(I) sulfide in calcium chloride solution // Hydrometallurgy. 2000. - V. 58. - P. 261-267.

129. Cheng C. Y., Lawson F. The kinetics of leaching chalcocite in acidic oxygenated sulphate-chloride solutions // Hydrometallurgy. 1991. - V. 27. - P. 249-268.

130. Young C.A., Dahlgren E.J., Robins R.G. // Hydrometallurgy. 2003. - V. 68. -P. 23-31.

131. Вольдман Г.М., Зеликман A.H. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 462 с.

132. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н., Кузнецов В.Я. Исследование поведения халькозина при выщелачивании остатков синтеза карбонилирования никеля растворами хлорида меди (II) // Журнал прикладной химии. 2009. - Т.82, вып.5. - С.720-726.

133. Коробов А.И. Реакции кристаллов: взаимосвязь кинетики и механизма // В1сник Харювського нацюнального ушверс!тету: XiMi«. 2004. - Вип. 11, № 626.-С. 115-154.

134. Herreros О., Quiroz R., Longueira Н. et al. Leaching of djurleite in Cu2+/Cl" media // Hydrometallurgy. 2006. - V. - 82. - P. 32-39.

135. O. Herreros, R. Quiroz, J. Vinals. Dissolution kinetics of copper, white metal and natural chalcocite in Cb/Cl" media // Hydrometallurgy. 1999. - V. 51- P. 345357.

136. Redden L.D., Groves R.D., Seidel D.C. Hydrometallurgical recovery of critical metals from hardface alloy grinding waste: a laboratory study. // Bureau of Mines report of investigation / United States Department of the Interior. 1988. - № 9210. -31 p.

137. Redden L.D., Groves R.D., Seidel D.C. Recovery of critical metals from superalloy scrap by matte smelting and hydrometallurgical processing. // Bureau of Mines report of investigation / United States Department of the Interior. 1991. - № 9390.- 11 p.

138. Затицкий Б.Э., Волков JI.B., Шалыгина Е.М. Поведение основных компонентов никелевого концентрата от разделения файнштейна при гидрохлорировании // Цветные металлы. 2004. - №1. - С. 23-25.

139. Lotens J.P., Wesker Е. The Behaviour of Sulphur in the Oxidative Leaching of Sulphidic Minerals. // Hydrometallurgy. 1987. - V. 18. - P. 39-54.

140. Peterson U.T., Ingri J. The geochemistry of Co and Cu in the Kafue River as it drains the Copperbelt mining area, Zambia. // Chemical Geology. 2001. - V. 177. -P. 399-414.

141. Peek E., Akre Т., Asselin E. Technical and business considerations of cobalt hydrometallurgy // JOM. 2009. - V. 61, № 10. - P. 43-53.

142. Pring A., Tenailleau C., EtschmannB. et al. The transformation of pentlandite to violarite under mild hydrothermal conditions: a dissolution-reprecipitation reaction // Regolith 2005 Ten Years of CRC LEME. In: Roach I.C. ed. - P. 252-255.

143. Chanturiya V., Makarov V., Forsling W. et al. The effect of crystallochemical peculiarities of nickel sulphide minerals on flotation of copper-nickel ore // International Journal of Mineral Processing. 2004. - V.74, № 1-4. - P. 289-301.

144. Салтыкова C.H. Снижение потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных медно-никелевых руд: Автореф. дис. . канд. техн. наук. СПб., 2005. - 20 с.

145. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Клейн С.Э. Переработка кобальтовых штейнов с использованием автоклавного выщелачивания // Цветные металлы. -1981.-№ 10.-С. 54-56.

146. Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. и др. Магнитные полупроводники халькогенидные тиошпинели. - М: Изд. МГУ, 1981. - 279 с.

147. Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Новотворцев В.М. Физикохимия магнитного полупроводника CdCr2S4 // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39, № 10.-С. 1159-1176.

148. Miyazaki S., Shirai М., Suzuki N. Electronic band structure of antiferromagnetic spinel C03S4 // J. Magnetism and magnetic materials. 1998. -. V. 177-181. - P. 1367-1368.

149. Kowzan A., Szczepaniak W., Zablocka-Malicka M., Dudzinski W. Reactions of C0S1.023 and C03O4 with air and air/S02 mixtures // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2003. - V. 74. - P. 589-594.

150. Jacinto N., Sohn H.Y., Nagamori M. Predominance area diagrams of the system Co-S-0 between 583 and 1148 К // Metallurgical transaction B. 1983. - V. 14B. -P. 506-509.

151. Musbah O.A., Chang Y.A. A Solid-State EMF Study of the Fe-S-0 and Co-S-O Ternary Systems // Oxidation of Metals. 1988. - V. 30, №. 5/6. - P. 349-343.

152. Wagner Т., Cook N.G. Carrollite and related minerals of the linnaeite group: Solid solution and nomenclature in the light of new data from the Siegerland district, Germany // Canadian Mineral. 1999. - № 37. - P. 545-558.

153. Valiuliene G., Zieliene A., Vinkevicius J. Investigation of the interaction between Co sulfide coatings and Си (I) ions by cyclic voltammetry and XPS // J. of Solid State Electrochemistry. 2002. - V. 6. - P. 396-402.

154. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. Исследование растворения низшего сульфида кобальта в растворе сульфата кобальта // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1975. - № 6. - С. 48-50.

155. Кшуманева Е. С., Касиков А. Г. О поведении сульфидов кобальта при гидрохлоридном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля //

156. Наука и образование 2005: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. (Мурманск, 6-14 апреля 2005). Мурманск: МГТУ, 2005. - 4.5. - С. 146-149.

157. Смирнов В.И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. М: Металлургия, 1970. - 256 с.

158. Dunn J.G., Howes V.L. The oxidation of violarite // Thermochimica Acta. -1996. -V. 282/283. P. 305-316.

159. Straszko J., Olszak- Humienik M., Mozejko J. Study of the mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of cobalt sulphate hexahydrate // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 59. - 2000. - P. 935-942.

160. Jacinto N., Sohn H. Y., Nagamori M. Predominance Area Diagrams of the System Co-S-O between 583 and 1148 К // Metallurgical transactions B. 1983. - V. 14.-P. 506-509.

161. Евстигнеева Э.Д., Вольдман С.Г., Кулакова B.B. и др. Автоклавно-сорбционная технология получения оксида кобальта из промпродуктов // Цветные металлы. 1991. - № 11. - С. 23-26.

162. Eze F.C. Termal-annealing-induced effect in chemically deposited cobalt sulphide thin films // Semiconductor science and technology. 2001. - V. 16. - P. 362-366.

163. Espelund A.W., Flengas S.N. Thermodynamic Investigation of the Reaction: CoS04(XB) <-»• CoO(XB) + S03(r) by Electromotive Force Measurements // Canadian journal of chemistry. -V. 49. 1971. - P. 1545-1549.

164. Kowzan A., Szczepaniak W., Zablocka-Malicka M. et al. Reactions of C0S1.023 and C03O4 with air and air/S02 mixtures // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. -V. 74.-2003.-P. 589-594.

165. Чесалова B.C., Боресков Г.К. Удельная каталитическая активность металлической платины // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 85, № 2. - С. 377-379.

166. Musbah О.А., Chang Y.A. A Solid-State EMF Study of the Fe-S-O and Co-S-0 Ternary Systems // Oxidation of Metals. 1988. - V. 30. - N 5/6. - 329-343.

167. Окунев А.И., Красиков С.А. Окисление сульфидов тяжелых цветных металлов и железа по цепному механизму // Металлы. 2008. - № 5. - 3-8.

168. Borda M.J., Elsetinow A.R., Strongin D.R. et al. A mechanism for the production of radical at surface defect sites on pirite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. - V. 67. - № 5. - P. 935-939.

169. Чернышева И.В. Механизм окисления пирита в водных растворах. Исследование in situ методом ИК-Фурье-спектроскопии // Электрохимия. -2004.-Т. 40, № 1.-С. 81-90.

170. Zubryckyj N., Evans D.J.I., Mackiw V.N. Preferential sulfation of nikel and cobalt in lateritic ores // J. of Metals. 1965. - May. - P. 478-486.

171. Быкова B.C., Косач H.A., Сидоркин Д.А. Гидрометаллургический способ вскрытия упорных медно-золотых сульфидных руд // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы II региональной студ. науч.-практ. конференции. Томск: ТПУ, 2001. - С. 14-15.

172. Zhang Q., Dalla Lana I.G., Chuang K.T., Wang H. Reactions between Hydrogen Sulfide and Sulfuric Acid: A Novel Process for Sulfur Removal and Recovery // Industrial Engineering Chemistry Research. 2000. - V. 39. - P. 2505-2509.

173. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. М: Мир, 1972. - 554 с.

174. Prosser A.P. Review of uncertainty in collection and interpretation of leaching data // Hydrometallurgy. 1996. - V. 41. - P. 119-153.

175. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. M.: Наука, 1964. - 190 с.

176. Смирнов В.И., Тихонов А.И. Обжиг медных руд и концентратов (теория и практика). М.: Металлургия, 1965. - 235 с.

177. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Садовская Г.И. Осаждение меди из растворов соляно-кислотного выщелачивания гидратных концентратов кобальта(Ш) // Химическая технология. 2004. - № 9. - С. 19-24.

178. Иоффе Э.Ш., Ромазанова И.И. Экстракция меди из растворов, содержащих хлориды, солями третичных аминов // Цветные металлы. 1968. - № 9. - С. 3436.

179. Дьякова Л.В. Разработка экстракционной технологии извлечения кобальта из медно-никелевого и вторичного сырья: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -Апатиты, 2003. 26 с.

180. Касиков А.Г., Калинников В.Т. Орлов В.М., Гришин H.H. Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области материаловедения для решения задач специальной техники // Химическая технология. — 2008. № 3. — С. 177182.

181. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Багрова Е.Г., Субач Г.И. Экстракция меди из хлоридных кобальтовых растворов // Химическая технология. 2007 - № 12. -С. 559-563.

182. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М.: Госатомиздат, 1962. - 88 с.

183. Winand R. Chloride hydrometallurgy // Hydrometallurgy. 1991. - V. 27. - P. 285-316.

184. Еремин О.Г. Исследование и разработка эффективной технологии получения элементарной серы из отходящих газов автогенных процессов плавки металлургического сырья: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М., 2005. -40с.

185. Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П. и др. Системы для извлечения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - № 10. - С. 325-330.

186. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. Автоклавная технология переработки никель-пирротиновых концентратов. М.: Металлургия, 1980. — 185с.

187. Lei K.P.V., Carnahan T.G., Eisele J.A. Recovery of sulfur and accessory metals from a leaching process residue // Bureau of Mines report of investigation / United States Department of the Interior. 1982. - № 8733. - 14 p.

188. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. — Л.: Химия, 1980. -С. 72.

189. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987. - 159с.

190. Касиков А.Г. Эколого-экономический подход к решению задачи переработки отходов медно-никелевого производства // Инженерная экология. -2002.-№4.-С. 52-60.

191. Глазунов Л. А., Чернов В.П. Влияние полисульфида натрия на флотационную активность пирита // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. -1999. -№ 1. С. 1-4.

192. Глазунов Л. А., Чернов В.П. Влияние полисульфида натрия на флотационную активность пирита // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. -1999. -№ 1.-С. 1-4.

193. Бочаров В.А., Агафонова Г.С., Лапшина Г.А. и др. О взаимосвязи физико-химических и флотационных свойств сульфидных минералов, определяющих выбор технологии переработки руд // Цветные металлы. 1996. - № 4. - С. 6264.

194. Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В., Шарапова Н.Д. и др. О влиянии сернистого натрия на флотационное поведение сульфидных минералов // Цветные металлы. 1982. - № 9. - С. 99-102.

195. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Максимов В.И. Использование элементарной серы для приготовления модификатора флотации медно-никелевых руд. // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 2006. - № 2. - С. 16-21.

196. Касиков А.Г., Затицкий Б.Э., Демидов К.А. и др. Промышленное освоение гидрохлоридной экстракционно-электролизной технологии получения кобальта из его гидратных концентратов // Химическая технология. 2005. - № 3. - С. 13-17.

197. A.c. 684003 СССР, МКИ2 С 01 G. 51/06. Способ получения углекислого кобальта / Щербина К.Г., Оратовский В.И., Козлова C.B.; Предприятие п/я А-3481 — № 2162733/23-26; заявл. 05.08.75; опубл. 05.09.79, Бюл. № 33.

198. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. - 314 с.

199. Lorenz M., Kempe G. Thermische analyse eins chloridhaltigen basischen cobaltcarbonates // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1984. - V. 29, № 3. - P. 581-588.

200. Вассерман И. M. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -207 с.

201. Mendiloure A., Scholhorr R. Formation and anion exchonge reactions of layered transition metall hydroxides Nii.x Mx. [(0H)2(C03)x« H20]2 (M=Fe,Co) // Revie de Chimie minerale. 1986. -V. 23. -P. 819.

202. Соколова M. M., Вольхин В. В. Взаимодействие оксоанионов с гидроксидом никеля (II) // Журнал неорганической химии. 1997. - Т. 42, № 10. -С. 1631-1635.

203. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, Т.2. М.: Мир, 1972. - 871.