автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование гидролиза, комплексообразования и диффузионного поведения ионов циркония и гафния при ультранизких концентрациях методом горизонтального зонного электрофореза в свободном электроне

12-2004-61

На правах рукописи УДК 544.58

ИВАНОВ Петър Иванов

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИЗА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ДИФФУЗИОННОГО

ПОВЕДЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ПРИ УЛЬТРАНИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ МЕТОДОМ ГОРИЗОНТАЛЬНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА В СВОБОДНОМ ЭЛЕКТРОНЕ

Специальность: 05.17.02 — технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Лаборатории ядерных реакций им. Т.Н. Флерова ОИЯИ, Дубна.

Научный руководитель:

к.х.н. Маслов О.Д.

Научный консультант:

доктор Миланов М.В.

Официальные оппоненты:

профессор, д.х.н. Сергиевский В.В.

к.х.н. Новгородов А.Ф.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, РАН.

Защита состоится «27» мая 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в Щ часов в конференц-зале ИФК факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном

центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.204.09:

к.х.н. Чибрикина Е.И.

ГиШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию ионов циркония и гафния в растворах, их комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии /г и ИГ, так и для корректного моделирования поведения радионуклидов этих элементов в объектах окружающей среды В последние годы особый интерес представляют исследования химического поведения /г и ИГ в связи с развитием работ по изучению влияния релятивистских эффектов на химические свойства трансактиноидов и сверхтяжежелых элементов, в частности, резерфордия км^

Цель работы. Целью работы являлось исследование гидролиза, комплексообразования и диффузионного поведения ионов /г(1У) и НДГУ) в микроконцентрациях методом горизонтальной зонной электромиграции в свободных электролитах. В работе с использованием указанного метода проведено:

• Исследование состояния ультрамалых количеств ионов /г(ГУ) и НДГУ) в растворах минеральных кислот;

• Изучение гидролиза и определение констант гидролиза для индикаторных количеств циркония и гафния в хлорнокислых и азотнокислых растворах;

• Исследование комплексообразования и определение констант комплексообразования циркония и гафния с неорганическими и органическими лигандами;

• Определение коэффициентов диффузии /г(ГУ) и ИДГУ);

• Определение кинетических констант реакций;

• Изучение возможностей электрофоретического разделения циркония и гафния в растворах с применением комплексообразующих веществ Научная новизна работы. Впервые исследовано химическое поведение

ионов циркония и гафния при ультранизких концентрациях с применением аппаратурно-методического комплекса электромиграции в свободном электролите.

Изучен гидролиз и определены константы гидролиза циркония и гафния в азотнокислых и хлорнокислых растворах при их предельно низких концентрациях, соответствующих существованию только мономерных гидрокомплексов.

Определены константы стабильности комплексов циркония и гафния с нитратными и фторидными ионами, а также с ЭДТА и ДТПА.

Впервые электромиграционным методом исследовано диффузионное поведение • циркония и гафния в индикаторных количествах. При помощи разработанного нами метода определены коэффициенты диффузии ионов /г(ГУ) и ИГ(1У) в азотнокислых растворах..

Впервые на основании исследования электрофоретического поведения циркония и гафния показана возможность их электромиграционного разделения во фторидной среде.

ЗДУ!

Разработана методика получения, выделения и радиохимической очистки 88Zr и ,75Hf из мишенного материала, облученного а-частицами на циклотроне.

Практическая ценность. Проведены исследования с применением изотопов 95Zr и 1 5Hf без добавления носителя, при этом была разработана методика выделения циркония и гафния из облученного мишенного материала. Полученные в работе данные по гидролизу, комплексообразованию, диффузионным и кинетическим характеристикам существенно уточняют, дополняют и углубляют существующие представления о состоянии микроколичеств ионов циркония и гафния в растворах.

Полученные в работе результаты воспроизводимы и могут быть использованы для моделирования поведения этих элементов в объектах окружающей среды, а также при постановке экспериментов по изучению химических свойств Rf.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались на следующих научных форумах: Международное совещание "Monitoring of natural and man-made radionuclides and heavy metal waste in environment", Дубна, 3-6 октября 2000 г.; 9-я Международная конференция "Separation of ionic solutes", Братислава, Словакия, 5-10 июня. 2001 г.; Научная сессия МИФИ-2002, Москва, 21-25 января 2002 г.; 14-я Радиохимическая конференция, Марианске Лазне, Чешская республика, 14— 19 апреля, 2002 г.; Научная сессия МИФИ-2003, Москва, 27-31 января 2003 г.; Первое координационное совещание "Perspectives of life sciences research at nuclear centers", Ривьера, Болгария, 21-27 сентября 2003 г., а также на научных семинарах в Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ, Дубна и ИЯИЯЭ БАН, София, Болгария.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ.

Объем и структура диссертации: 116 страниц текста, 45 рисунков, 10 таблиц и 149 библиографических ссылок; состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен краткий литературный обзор химических и физико-химических свойств циркония и гафния. Сделан обзор данных по состоянию ионов циркония и гафния в водных растворах. Рассмотрены процессы полимеризации в растворах с большой концентрацией циркония и гафния, сделан анализ имеющихся в литературе данных по гидролизу ионов Zr(IV) и Hf(IV), a также по комплексообразованию с неорганическими и органическими лигандами.

Во второй главе рассмотрена опубликованная в литературе информация относительно электромиграционного метода. Рассмотрены теоретические основы метода, принципы проведения электромиграционных исследований в равновесных системах, а также математические закономерности, на основе которых проводится обработка экспериментальных результатов. Сделан краткий обзор публикаций, касающихся применения горизонтальной зонной электромиграции в радиохимических исследованиях.

В третьей главе представлен аппаратурно-методический комплекс электромиграционного метода. Рассмотрены устройство и принципы действия установки для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите,

которая представляет полностью автоматизированный аппаратурный комплекс с компьютерным управлением. Аппаратура позволяет исследовать поведение индикаторных количеств радионуклидов в водных растворах, надежно определять скорость движения простых и комплексных ионов в гомогенном электрическом поле, их коэффициенты диффузии и электродиффузии. Характерной особенностью установки является высокоточное автоматическое поддерживание постоянными условий эксперимента, таких как температура, градиент электрического поля, рН, ионная сила, состав электролита, благодаря чему форма и ширина мигрирующей зоны в ходе длительных электрофоретических экспериментов существенно не изменяются.

В четвертой главе рассмотрена методика, разработанная для получения и радиохимической очистки радиоизотопов 88Zr и l75Hf.

Радионуклиды были получены на внутреннем пучке циклотрона У-200 (ЛЯР ОИЯИ, Дубна) в реакциях natSr (а, xn) 88Zr и na,Yb (а , xn) ,75Hf.

Природные стронций и иттербий в форме оксидов наносили на алюминиевые подложки и облучали альфа-частицами с энергией 35 МэВ. Площадь подложки была 8,6 см2, а количество облучаемого вещества - 125 мг SrO и соответственно 94 мг УЬгОз. Ток пучка при наработке циркония был 13 мкА, а ппи пот/чении гягЬния — 9.1 мкА. Выход изотопа88Zr составлял 56 кБкмкА1 чл, а Hf- 160 кБк мкА ч .

Облученные мишени выдерживали на. протяжении десяти дней для снижения активности короткоживущих радионуклидов. Активный слой мишени растворяли в 20 мл 16 М азотной кислоты, раствор выпаривали досуха, добавляли 3 мл 12 М HCl и снова выпаривали. Затем осадок растворяли в 30 мл 12 М HCl и пропускали через хроматографическую колонку (ф = 10 мм, h = 165 мм), заполненную анионообменной смолой Dowex 1 x 8 (100 меш) в хлоридной форме. Коэффициенты распределения циркония и гафния в этих условиях превышают 10 , в то время как стронций, иттрий, иттербий и лютеций не задерживаются на смоле. Колонку промывали 60 мл 12 М НС1. Экспериментальным путем было установлено, что гафний хорошо десорбируются 8 М НС1, а цирконий - 6 М НС1. Как Zr, так и Hf элюируются в относительно большом объеме - порядка 10 мл. Затем раствор выпаривали досуха, цирконий (гафний) переводили во фторидную форму на фторопластовой подложке.

Второй этап радиохимической очистки проводили на полипропиленовой колонке (ф = 2 мм, h = 100 мм), заполненной анионообменной смолой Dowex 1 x 8 (400 меш) во фторидной форме. Как цирконий, так и гафний наносили на смолу из объема порядка 100 мкл 3 М HF, затем,колонку промывали 300 мкл 3 М HF. В таких условиях оба элемента хорошо сорбируются на анионитах, коэффициенты распределения для Zr и для Hf превышают 5103.

Элюирование циркония (гафния) осуществляли 1 М раствором HNO3. Как цирконий, так и гафний выходят в узком симметричном пике, объемом 3 — 5 капель. После выпаривания на фторопластовой подложке следы от сухого остатка визуально не наблюдали.

Радиохимический выход, как для циркония, так и для гафния составил 80%.

В пятой главе представлены электрофоретические эксперименты по исследованию гидролиза и комплексообразования ионов циркония и гафния в водных растворах. Во всех экспериментах в миграционную трубку вводили 100 кБк кХх или 175НГ в. 5 мкл исследуемого раствора, что соответствует концентрации циркония и гафния порядка 810-8 М.

Гидролиз в. хлорнокислых растворах. С целью установления концентрационного порога, после которого начинается образование полимерных гидрокомплексов, была проведена серия миграционных экспериментов в 0,3 М НС104, в которых посредством добавления неактивного циркония в качестве носителя, концентрацию металла изменяли от 810-8 М до 110-3 М. Из полученных результатов видно, что подвижность циркония остается постоянной при концентрации металла в растворе ниже 10-5 М. При дальнейшем увеличении концентрации циркония, подвижность резко уменьшается. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что концентрация металла 10-5 М является пороговой для начала полимеризационных процессов.

Гидролиз циркония и гафния в хлорнокислой среде в электромиграционных экспериментах изучали в широком интервале кислотности: [НСЮ4] = 2,0 н- 0,03 М.

На рис. 5.1. представлены зависимость электрофоретической подвижности циркония и гафния от концентрации гидроксильных ионов. Аппроксимация результатов дана в соответствии с основным уравнением электромиграции.

Рис. 5.1. Зависимость электрофоретических подвижностей и2г(1У) и ,75Н«1У) в НС104 от концентрации гидроксильных ионов.

Из экспериментальных данных определены константы гидролиза циркония и гафния:

гг(ГУ):

/?/ = (!,! ±0,3)10|3;(6,4± 0,9) 1024;(1,4±0,1) 1036;/?< = (1,5 ± 0,4)1052

Ш(ГУ): .

Р, = (4,3 ± 0,1)-Ю12; & = (4,8 ± 0,3)-1025; # = (1,1 ± 0,1)Ю3.9; р4 = (8,0 ± 2,4)1051

Гидролиз в азотнокислых растворах. Электрофоретическое поведение ионов Zr(ГV) и ИТ(1У) в азотнокислых растворах определяется не только процессом гидролиза, но и влиянием комплексообразования с нитратными ионами.

Зависимость электрофоретических подвижностей циркония и гафния от концентрации гидроксильных ионов представлена на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Зависимость электрофоретических подвижностей 88/г(1У) и от концентрации гидроксильных ионов.

В результате обработки гидролизных кривых, представленных на рис.5.2., определены полные константы гидролиза циркония и гафния в азотнокислой среде:

гг(1У): р4 = (3,0 ± 0,7)-1053; НГ(1У): р4 = (4,5 ± 1,1)-Юч.

Количественный анализ гидролизных! кривых в азотнокислой среде позволяет рассчитать не только константы гидролиза циркония и гафния, но также и полную константу комцлексообразования с нитратными ионами.

Полная константа устойчивости нитратных комплексов циркония и гафния определяется отношением констант гидролиза, определенных в присутствии и отсутствии N0^ ионов. Она составила -1^ = 1,3 для циркония и \%Р~ 1,7 для гафния. Для сравнения из литературных данных можно» привести полную константу устойчивости нитратных комплексов циркония: 1е/?=1,6 и гафния 1^=1,8.

Фторидные комплексы циркония и гафния. Комплексообразование циркония и гафния с фторидными ионами исследовали в широком интервале рН

среды: 2,0 12,0. Концентрация фторидных ионов во всех экспериментах составляла 0,01 М. Температуру поддерживали равной 25,00 ± 0,01 °С.

Для всех миграционных экспериментов была характерна линейная зависимость подвижности от времени, что свидетельствует о неизменном равновесном состоянии системы на протяжении всего опыта. Экспериментально определенные подвижности циркония и гафния как функции от рН раствора представлены на рис. 5.3.

Так как концентрация фторидных ионов остается постоянной во всех экспериментах, то соотношение ионных форм циркония и гафния меняется в зависимости от кислотности среды, при этом максимальному абсолютному значению электрофоретической подвижности циркония и гафния соответствует область, в которой доминирует форма МеРб2-, а нулевой подвижности — область преимущественного существования формы Ме(ОН)4.

Рис. 5.3. Зависимость электрофоретических подвижностей циркония и гафния от рН.

Так как концентрация фторидных ионов остается постоянной во всех экспериментах, то соотношение ионных форм циркония и гафния меняется в зависимости от кислотности среды, при этом максимальному абсолютному значению электрофоретической подвижности циркония и гафния соответствует область, в которой доминирует форма МеРб2-, а нулевой подвижности — область преимущественного существования формы Ме(ОН)4.

Этому равновесному состоянию соответствует следующее уравнение материального баланса:

- и'рЦОН -] + и\р>[ОН -]' 4- ц*/?*[0//~]' + и№1РН -]* 4 [Г-]5 + иГДТ^Т

1 + Д*[ОЯ -] + РЦОН-]1 + + Р"[ОН ■]' + +

(5.1.)

где име — подвижность формы ме' , и, " — подвижность формы Ме(ОН), (¿=1-г4), Д* - соответствующая полная константа гидролиза, и/ - подвижность формы Ме^", - подвижность формы Мер/", р1 и - соответствующие полные константы комплексообразования с фторидными ионами.

Из представленных на рис. 5.3. экспериментальных данных определены следующие величины полных констант устойчивости гексафторидных комплексов циркония и гафния:

1тТ62-. /Зб = (2,51 ± 0,75) 1041; Н^/": . Д = (1,26 ± 0,38) 1037

Комплексообразование с ЭДТА. Взаимодействие циркония и гафния с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) можно представить следующей схемой;

Ме4+ + ЭДТА4- о [Ме-ЭДТА]

В присутствии ЭДТА в растворе устанавливается равновесие, в котором распределение металла в формах Ме4+

определяется константой устойчивости комплекса В.

[ МеЕРТА ]

[ Ме 4 ♦ ][ ЕОТА * ■ ]

При наложении постоянного электрического поля в растворе образуется единая электрофоретическая зона, которая мигрирует со средней подвижностью и. Учитывая, что заряд комплексов ^г-ЭДГА] и [ИТ-ЭДТА] равен нулю и, следовательно, их электрофоретическая подвижность тоже нулевая, уравнение материального баланса принимает следующий вид:

динамическое и [Ме-ЭДТА]

(5.2.)

катиона

где .име - подвижность концентрация формы ЭДТА4" в растворе.

Константы устойчивости 882г-ЭДТА

[ЭДТА4-]

(5.3.)

равновесная

175т

определяли в азотнокислых растворах в следующих условиях:

рН = 0,50 + 0,05, ионная сила 0,32, Т = 25,00 ± 0,01 °С.

Аналитическую концентрацию ЭДТА в растворе изменяли от 1Т О"4 М до 1-10"9М. Концентрация циркония и гафния в зоне равнялась 8Т0~8 М.

Экспериментально полученные зависимости электрофоретических подвижностей циркония и гафния в присутствии ЭДТА представлены на рис. 5.4. Аппроксимация результатов дана в соответствии с основным уравнением электромиграции (5.3.).

Обработка экспериментальных результатов в соответствии с уравнением (5.3.) позволила определить константы устойчивости комплексов циркония и гафния с ЭДТА [Ът ЭДТА]: /?= (4,4 ± 2,7)-1025; [ИЭДТА]: р= (3,5 ± 1,4). 10й Комплексообразование с ДТПА. Взаимодействие циркония и гафния с ДТПА можно представить следующей схемой:

Ме4+ + ДТПА5" <-> [МеДТПА]" В присутствии ДТПА в растворе устанавливается динамическое равновесие и образуется единая мигрирующая зона.

Рис. 5.4. Электромиграционные подвижности циркония и гафния в зависимости от концентрации полностью депротонированной формы ЭДТА.

Комплексообразование циркония и гафния с ДТПА исследовалось в азотнокислой среде в следующих экспериментальных условиях: рН = 2,0 -5- 9,0; ионная сила 0,01; концентрация ДТПА в растворе Ы0"4 М; Т = 25,00 ± 0,01 0С.

В этом интервале рН как для циркония, так и для гафния, образуется единая электрофоретическая зона, которая мигрирует к аноду со средней подвижностью на уровне -1,5-Ю-4 см2-В"'-с~Во всех миграционных экспериментах подвижность имеет стабильную линейную зависимость от времени.

Экспериментально полученные электрофоретические подвижности комплексов циркония и гафния с ДТПА представлены на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Зависимость электрофоретических подвижностей "гг-ДТПАи '"НР-

ДТПА от рН.

Как видно из рис. 5.5., в интервале рН = 2,5 -г- 4,0 наблюдается повышение подвижности на 20 - 25 %. Такой эффект наблюдали при исследовании подвижности Кр(У), Ат(Ш), РЗЭ, 1п(Ш) и некоторых других ионов.

Возможные интерпретации этой аномалии относятся к области структурных изменений растворов в этом интервале рН и переструктурирования гидратной оболочки мигрирующих ионов. Следует отметить, что единого общепринятого объяснения этого эффекта к настоящему времени не существует.

На основании результатов, представленных на рис. 5.5., можно сделать вывод о большой устойчивости комплексов циркония и гафния с ДТПА, так как даже при рН = 9 гидролиз /г(ГУ) и НТ(ГУ) не происходит.

Связь между электрофоретической подвижностью зоны, концентрацией ДТПА и константой устойчивости комплекса дается уравнением материального баланса:

и = «Ш +*Ш Р\.°ТРА "1 (5.4)

На рис. 5.6. представлены подвижности циркония и гафния в зависимости от концентрации ДТПА.

Измерение средней подвижности зоны в зависимости от концентрации ДТПА позволило рассчитать константы устойчивости комплексов в соответствии с уравнением (5.4.). На основании обработки представленных на рис. 5.6. результатов определены константы устойчивости комплексов циркония и гафния с ДТПА:

[7л ДТПА]': р= (6,9 ± 4,8) 1031; [ШДТПАГ: р= (7,5+ 5,1)1031

Рис. 5.6. Зависимость электрофоретической подвижности 882ги |75НГот концентрации ДТПА в растворе. Ионная сила раствора равна 0,1, рН = 1,0 ± 0,05.

В шестой главе рассматриваются эксперименты, проведенные нами, по изучению диффузионного поведения ионов /г(ГУ) и НТ(ГУ) в азотнокислых растворах. В работе {2} показано, что коэффициент диффузии В равняется:

где о" - стандартное отклонение зоны, / - время от начала диффузионного процесса.

Определение стандартного отклонения электрофоретической зоны в двух моментах // и 12 позволяет определить коэффициент диффузии:

Точность определения существенно повышается, когда стандартное отклонение зоны измеряется периодически на протяжении определенного времени и коэффициент диффузии рассчитывается по линейной зависимости о* от времени

В электромиграционных экспериментах коэффициенты диффузии определяли посредством периодического сканирования активной зоны в течение 8 - 12 ч при отсутствии градиента электрического поля. Температуру поддерживали равной 25,00 ± 0,01 °С.

Коэффициенты диффузии ионов Zr(IV) и Hf(IV) измеряли в 1,0 М HNO3 (Suprapure, Merck) В электромиграционную ячейку вводили 5 мл раствора, содержащего 100 кБк 88Zr (соответственно 175Hf), создавали градиент постоянного электрического поля, и зона начинала мигрировать от места ввода к гомогенной части трубки. После этого высокое напряжение отключали и начинали сканирование уширяющейся под действием диффузии зоны.

Коэффициенты диффузии циркония и гафния определяли по уравнению (61) В начале эксперимента стандартное отклонение гафниевой зоны было а2 = 0,95 см2, а через 29220 с после начала о2 = 1,19 см2. Аналогичные измерения для циркония показали, что в начале эксперимента стандартное отклонение было ст2= 1,25 см2, а через 25740 с после начала а2 = 1,85 см2. На основании этих данных были определены коэффициенты диффузии циркония и гафния: Dzr= (11,10 ± 0,35)10~6 см2с"' DHf= (7,60 ± 0,40)-10"6 cmV

В седьмой главе приводятся экспериментальные результаты относительно кинетики взаимодействия гафния с ДТПА. В работе {9} показано, что связь между кинетическими константами и коэффициентом электродиффузии зоны

дается следующим вьтажением:

D _ Е2к,к2[Щиш -uMtL)2

(*,[£] +*г)3

где име и UMeL - индивидуальные подвижности формы Me и соответственно MeL, [L] - равновесная концентрация лиганда в растворе, а Е - градиент постоянного электрического поля.

Коэффициенты диффузии и электродиффузии измеряли в соответствии с описанным в главе 6 методом.

Вторую связь между кинетическими константами дает константа

устойчивости комплекса Для реакции первого порядка:

0 -Ь-

(7.2.)

На установке "Миграция" проводили электромиграционные эксперименты по определению кинетических констант комплексообразования гафния с ДТПА. Диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) является слабой пятиосновной кислотой и ее диссоциацию можно представить следующей схемой:

Все формы ДТПА разной степени депротонации присутствуют в растворе в концентрациях определяемых константами диссоциации и находятся в равновесии между собой. Взаимодействие И1(]У) с ДТПА протекает со всеми формами, но удобнее всего выразит- ^^ ™

II/ + ЭТРА

\HfDTPA Г

(7.3.)

Электрофоретическая подвижность комплекса ыл/еЬ как и коэффициенты диффузии Б и элекгродиффузии Т)е измеряли в следующих условиях: рН = 1,07; ионная сила 0,10; аналитическая концентрация ДТПА 1-10~5М; Т = 25,00 ± 0,01 °С: градиент постоянного электрического поля 12,58 В-см-1.

В результате обработки экспериментальных данных определено следующее значение подвижности комплекса:

«л*л= (-2,14 ± 0,10)10^ см2-В~'-<г'. Подвижность катиона измеряли в 1 М растворе и получили

значение:

иМе={Ъ,12±0,07)-10 см В"1 -с"1.

Измерение коэффициента диффузии гафния в Г М ЮТОэ привело к следующему значению:

Я = (7,60 ± 0,40)-10"6 см2с~'

Уширение зоны под действием' электродиффузионного эффекта

контролировали периодическим сканированием миграционной трубки; полученные значения для стандартного отклонения как функции от времени представлены в таблице 7.1.

После обработки экспериментальных результатов для коэффициента электродиффузии получили:

Д. = 1,92-10"5 см2с"'.

В расчетах использовали величину константы устойчивости, = 7,5-Ю31) комплекса [ИГДТПА] , определенную в главе 5.

Таблица 7.1. Стандартное отклонение электрофоретической зоны комплекса НГ-

ДТПА на протяжении миграционного эксперимента_

Время от начала Стандартное отклонение эксперимента, с зоны, см

552 1227 1404 1630 2010 2235 2400 2620 2826 3460

- 0,36 0,39 0,39 0,42 0,44 0,44 0,46 0,48 0,49 0,54

Таким образом, с применением уравнения (7.1) и (7 2) были определены скоростные константы прямой и обратной реакции:

к, = 26,5, л М~' с"1; к2= (-2,3 ± 0,7), с"1.

Необходимо подчеркнуть, что к, является кинетической константой взаимодействия ионов гафния с формой ДТПА5" (уравнение 7.7). Вероятность протекания комплексообразования по этому конкретному механизму дается отношением концентрации вполне депротонированной формы ДТПА5~ к общей концентрации ДТПА в растворе. В условиях нашего эксперимента это отношение равно 4,17-10"23 и, следовательно, полные кинетические константы комплексообразования гафния с ДТПА равняются:

А:*/= (4,1 ± 1,2), л-М"1 с"'. 1ё к2= (-2,3 ±0,7), с"1.

Необходимо также отметить, что точность определения существенно повышается, если измерения подвижностей катиона и комплекса, а также коэффициентов диффузии и электродиффузии проводятся в одинаковых экспериментальных условиях. В случае взаимодействия гафния с ДТПА это не было возможно из-за особенностей гидролитического поведения иона НДГУ).

Восьмая глава диссертации посвящена электрофоретическому разделению циркония и гафния во фторидной среде. На основании литературных и полученных нами данных по состоянию ионов /г(ГУ) и НДГУ) в кислотных растворах, а также по комплексообразованию двух элементов сделан вывод о возможности разделения циркония и гафния во фторидной среде. Разделение проводили в следующих условиях:

,-1

0,01 "С, градиент электрического поля 6,4 В см" . В этих условиях подвижность гафния равна нулю, в то время как подвижность циркония превышает -1-10-4 см2

В

■I

Электрофоретическое поведение циркониевой зоны контролировали по

линии 392,9 кэВ (97,3 %), а гафниевой - по линии 343,4 кэВ (84,0 %).

В миграционную трубку вводили 5 мкл раствора, содержащего порядка 80 кБк %%Ъх и столько же Н£ В начале эксперимента Zr и Ш образовали общую зону.

После включения высокого напряжения гафний оставался на месте ввода, а цирконий двигался к аноду. Распределение Zr и Шпо длине электромиграционной трубки через 47 мин после начала эксперимента представлено на рис. 8.1.

2000

360 2Т0 МММ 310 330

Позиция д*т«ктора, мм ■

Рис. 8.1. Электрофоретические зоны циркония и гафния. Время от начала миграционного эксперимента 47 мин.

В конце разделения максимумы циркониевой и гафниевой зоны отделены на 20 мм.

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Проведены электромиграционные исследования по изучению гидролиза ультрамикроколичеств циркония и гафния в азотнокислых и хлорнокислых растворах. Исследована зависимость электрофоретической подвижности 8 Zг(IV) и 175НЩУ) от кислотности среды. Определены полные константы гидролиза:

2. Впервые элекгрофоретическим методом определены полные константы устойчивости нитратных комплексов: 2г(1У): \%Р~ 1,3, ИЩУ):

1Е/?= 1,7.

3. Исследовано комплексообразование циркония и гафния с фторид-ионами и изучена зависимость их электрофоретической подвижности от рН

среды. Определены константы устойчивости комплексов [ZrFj]2 и [HiF^]2 :

ZrF/" р6 = (2,51 ± 0,75)Т041; HfF/" Д = (1,26 ± 0,38) 1037.

4. Изучено комплексообразование Zr(IV) и Hf(IV) с ЭДТА и ДТПА, определена зависимость электрофоретической подвижности от рН раствора и от концентрации комплексона, а также определены константы устойчивости комплексов:

[Zr ЭДТА]: (4,4 ± 2,7)-1025 [Hf ЭДТА]: р= (3,5 ± 1,4)-1025 [Zr ДТПА]": Р= (6,9 ± 4,8) 1031 [Hf ДТПА]": р= (7,5± 5,1 )• 1031

Установлено, что в интервале рН 2 4 наблюдается аномальное повышение подвижности ионов на 20 %.

5. Впервые электромиграционным методом исследовано диффузионное поведение циркония и гафния при ультранизких концентрациях. При помощи разработанного нами метода определены коэффициенты диффузии ионов

Dzr= (11,10 ± 0,35)-10-6 см2 с"1; DHf= (7,60 ± 0,40)-10"6 см2с"1

6. Впервые исследована кинетика взаимодействия гафния с ДТПА. Определены скоростные константы комплексообразования гафния с ДТПА: lgA'/ = (4,l ± 1,2), л-М"'-с"'

lg fa= (-2,3 ± 0,7), с"'.

7. На основании исследования электрофоретического поведения циркония и гафния показана принципиальная возможность их разделение во фторидной среде с помощью электромиграции.

8. Разработана методика получения и радиохимического выделения гамма-трассеров 88Zr и 175Hf с высокой удельной активностью.

СПИСОК ТРУДОВ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

{1} Bojikov G.A., Ivanov P.I., Priemyshev A.N., Bontchev G.D., Gustova M.V., Starodub G.Y., Milanov M.V., Maslov O.D., Dmitriev S.N. Production and radiochemical separation of "Zr and "5Hf. // JINR FLNR Scientific Reports "Heavy Ion Physics", Dubna, 2001, p. 127.

{2} Bozhikov G.A., Bontchev G.D., Ivanov P.I. Priemyshev A.N., Maslov O.D., Milanov M.V., Dmitriev S.N. Determination of the diffusion coefficients of Cd(II), In(III), Zr(IV), Hf(IV) and Pu(VI) hydrated ions in aqueous solutions using the method of horizontal zone electrophoresis in free electrolyte. // Proc. of 9th International Conference SEPARATION OF IONIC SOLUTES, Bratislava, Slovak Republic, 5-10 Jun. 2001, p.88.

{3} Ivanov P.I.. Bozhikov G.A., Bontchev G.D., Maslov O.D., Milanov M.V., Dmitriev S.N. Hydrolysis of Zr(IV) and Hf(IV) ions. // Proc. Of

14th Radiochemical Conference, Marianske lazne, Czech Republic, 14-19 Apr. 2002, p.243.

{4} Иванов П.И.. Божиков - Г.А., Бончев Г.Д., Миланов М.В., Маслов О.Д., Дмитриев С.Н. Исследование гидролиза ионов Zr(IV) и Hf(IV) в азотнокислых и хлорнокислых средах электромиграционным методом. // Научная сессия МИФИ - 2002. Сборник научных трудов. Москва, с. 133.

{5} Иванов П.И., Божиков Г.А., Бончев Г.Д., Миланов М.В., Маслов О.Д., Дмитриев С.Н. Електромиграционно изследване свойствата на радионуклида в микроконцентрации. // Алманах "40 години ПХРАО -Нови хан", ИЯИЯЕ - БАН, София (2002), с. 162.

{6} Ivanov P.I.. Bojikov G.A., Priemyshev A.N., Bontchev G.D., Maslov O.D., Milanov M.V., Dmitriev S.N. Behavior of zirconium and hafnium ions in ultramicroconcentrations investigated by horizontal zone electrophoresis in free electrolyte. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 258(3) (2003) 639.

{7} Иванов П.И., Божиков Г.А., Бончев Г.Д., Миланов М.В., Маслов О.Д., Дмитриев С.Н. Влияние ЭДТА и ДТПА на миграционное поведение ионов циркония и гафния. // Научная сессия МИФИ - 2003. Сборник научных трудов. Москва, с. 231.

{8} Бончев1 Г.Д., Божиков Г.А., Иванов П.И., Маслов О.Д., Миланов М.В., Дмитриев С.Н. Программа. "MATRIX" для обработки результатов электромиграционного анализа химических равновесии. // Препринт ОИЯИ Р12-2003-139, Дубна, 2003.

{9} Bozhikov G.A., Ivanov P.I.. Bontchev G.D., Maslov O.D., Milanov M.V., Dmitriev S.N. Investigation of chemical equilibrium kinetics by the electromigration method. // Radiochimica Acta v. 91(05) (2003) p. 279.

Получено 20 апреля 2004 г.

»115 84

Макет Я. А. Киселевой

Подписано в печать 21.04.2004. Формат 60 X 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,06. Уч.-изд. л. 1,65. Тираж 100 экз. Заказ № 54402.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@pdsjinr.ru www.jinr.ru/publish/

Введение.

Обзор литературы.

1. Свойства циркония и гафния.

1.1. Состояние ионов Zr(IV) и Hf(IV) в водных растворах.

1.2. Гидролиз.

1.3. Комплексообразование с неорганическими и органическими лигандами.

2. Электромиграционный метод.

2.1. Горизонтальный зонный электрофорез в свободном электролите.

2.2. Основы метода.

2.3. Электромиграционный метод в радиохимических исследованиях.ЗЗ Экспериментальная часть.

3. Аппаратура и методика электромиграционного эксперимента.

3.1. Установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите.

3.2. Обработка результатов миграционных экспериментов.

4. Получение и радиохимическая очистка 88Zr и 175Hf с высокой удельной активностью.

5. Исследование гидролиза и комплексообразования ионов Zr(IV) и

Hf(IV).

5.1. Гидролиз в хлорнокислых растворах.

5.2. Гидролиз в азотнокислых растворах.

5.3. Фторидные комплексы циркония и гафния.

5.4. Комплексообразование с Э ДТА.

5.5. Комплексообразование с ДТПА.

6. Диффузия ионов циркония и гафния.

6.1. Теоретические основы метода определения коэффициентов диффузии ионов в растворах.

6.2. Экспериментальное измерение коэффициентов диффузии ионов циркония и гафния в азотнокислых растворах.

7. Кинетика взаимодействия Hf(IV) с ДТПА.

7.1. Электромиграционный метод определения кинетических констант ионных реакций.

7.2. Экспериментальное определение кинетических констант комплексообразования Hf(IV) с ДТПА.

8. Электромиграционное разделение циркония и гафния.

Выводы.

Настоящая работа посвящена исследованию гидролиза, комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами и диффузионного поведения ионов циркония и гафния при ультранизких концентрациях методом горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите.

Актуальность темы. Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию ионов циркония и гафния в растворах, их комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии Zr и Hf, так и для корректного моделирования поведения радионуклидов этих элементов в объектах окружающей среды. В последние годы особый интерес представляют исследования химического поведения Zr и Hf в связи с развитием работ по изучению влияния релятивистских эффектов на химические свойства трансактиноидов и сверхтяжежелых элементов, в частности, резерфордия KwR-f

Цель работы. Целью работы являлось исследование гидролиза, комплексообразования и диффузионного поведения ионов Zr(IV) и Hf(IV) в микроконцентрациях методом горизонтальной зонной электромиграции в свободных электролитах. В работе с использованием указанного метода проведено:

• Исследование электромиграционным методом состояния ультрамалых количеств ионов Zr(IV) и Hf(IV) в растворах минеральных кислот;

• Изучение гидролиза и определение констант гидролиза индикаторных количеств циркония и гафния в хлорнокислых и азотнокислых растворах;

• Исследование комплексообразования и определение констант комплексообразования циркония и гафния с неорганическими и органическими лигандами.

• Определение надежных данных относительно коэффициентов диффузии Zr(IV) и Hf(IV) и кинетических констант реакций с их участием;

• Изучение возможностей электрофоретического разделения циркония и гафния в кислотных растворах с применением комплексообразующих веществ.

Научная новизна работы. С применением аппаратурно-методического комплекса электромиграции в свободном электролите впервые исследовано химическое поведение ионов циркония и гафния при ультранизких концентрациях.

Изучен, гидролиз циркония и гафния в азотнокислых и хлорнокислых растворах при их предельно низких концентрациях, соответствующих существованию только мономерных гидрокомплексов и определены константы гидролиза.

Определены константы стабильности комплексов циркония и гафния с нитратными и фторидными ионами, а также с ЭДТА и ДТПА.

Впервые электромиграционным методом исследовано диффузионное поведение циркония и гафния в индикаторных количеств. При помощи разработанного нами метода определены коэффициенты диффузии ионов Zr(IV) и Hf(IV) в азотнокислых растворах.

Впервые на основании исследования электрофоретического поведения циркония и гафния во фторидной среде показана возможность их электромиграционного разделения.

Практическая ценность. Проведены исследования с применением изотопов 95Zr и 175Hf без добавления носителя, при этом была разработана методика выделения циркония и гафния из облученного мишенного материала.

Полученные в работе данные по гидролизу, комплексообразованию, диффузионным и кинетическим характеристикам существенно уточняют, дополняют и углубляют существующие представления о состоянии микроколичеств ионов циркония и гафния в растворах.

Полученные в работе результаты надежны и воспроизводимы и могут быть использованны для моделирования поведения этих элементов в объектах окружающей среды и при хранении радиоактивных отходов.

Апробация результатов. Результаты докладывали на следующих научных форумах:

• Международное совещание "Monitoring of natural and man-made radionuclides and heavy metal waste in environment", Дубна, 3-6 октября 2000 г.;

• 9-я Международная конференция "Separation of ionic solutes", Братислава, Словакия, 5-10 июня, 2001 г.;

• Научная сессия МИФИ-2002, Москва, 21-25 января 2002 г.;

• 14-я Радиохимическая конференция, Марианске Лазне, Чешская республика, 14-19 апреля, 2002 г.;

• Научная сессия МИФИ-2003, Москва, 27-31 января 2003 г.;

• Первое координационное совещание "Perspectives of life sciences research at nuclear centers", Ривьера, Болгария, 21-27 сентября 2003 г., а также на научных семинарах в Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ,

Дубна и ИЯИЯЭ БАН, София, Болгария.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Проведены электромиграционные исследования по изучению гидролиза ультрамикроколичеств циркония и гафния в азотнокислых и хлорнокислых растворах. Исследована зависимость электрофоретической подвижности 88Zr(IV) и l75Hf(IV) от кислотности среды. Определены полные константы гидролиза:

ZrQV): Hf(IV):

Р,= (1,1 ± 0,3)-1013 р, = (4,3 ± 0,1>1012 р2= (6,4 ± 0,9)-1024 р2 = (4,8 ± 0,3> 1025

Рз= (1,4 ± 0,1)-1036 р3 = (1,1 ± 0,1)-1039

04= (1,5 ± 0,4)-1052 р4 = (8,0 ± 2,4)-1051

2. Впервые электрофоретическим методом определены полные константы устойчивости нитратных комплексов - для циркония IgP = 1,3, для гафния IgP = 1,7.

3. Исследовано комплексообразование циркония и гафния с фторид-ионами. Изучена зависимость электрофоретической подвижности от рН среды. Определены константы устойчивости комплексов [ZrF6]2- и [HfF6]2-. ZrF62 Рб ~ (2,51 ± 0,75)-1041 HfF62 р6 = (1,26 ± 0,38)-1037

4. Изучено комплексообразование Zr(IV) и Hf(IV) с ЭДТА и ДТПА, определена зависимость электрофоретической подвижности от рН раствора и от концентрации комплексона, а также определены константы устойчивости комплексов:

Zr ЭДТА]: (4,4 ± 2,7)-1025 [Hf ЭДТА]: р= (3,5 ± 1,4>1025 [Zr ДТПА]": р = (6,9 ± 4,8) 1031 [Hf ДТПА]": Р = (7,5± 5,1)-1031 Установлено, что в интервале рН 2 т 4 наблюдается аномальное повышение подвижности ионов на 20 %.

5. Впервые электромиграционным методом исследовано диффузионное поведение циркония и гафния при ультранизких концентрациях. При помощи разработанного нами метода определены коэффициенты диффузии ионов Zr(IV) и Hf(IV) в 1 М HNO3:

DZr= (11,10 ± 0,35> 10"6 см2,с"' DHf= (7,60 ± 0,40)-10"6 см2-с"'

6. Впервые исследована кинетика взаимодействия гафния с ДТПА. С применением разработанного нами метода определены скоростные константы комплексообразования:

Ig к', = (4,1 ±1,2), л-М-'-с"' lgk2=(-2,3±0,7), с"1.

7. Впервые на основание исследования электрофоретического поведения циркония и гафния показана возможность их разделение во фторидной среде с помощью электромиграции.

8. Разработана методика получения и радиохимического выделения гамма-трассеров 88Zr и 175Hf с высокой удельной активностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение я благодарю дирекцию Института ядерных исследований и ядерной энергетики Болгарской Академии наук, дирекцию Объединенного института ядерных исследований и дирекцию Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова за предоставленную возможность работать в ЛЯР ОИЯИ и выполнить настоящую работу.

Выражаю глубокую благодарность своим руководителям проф. С.Н. Дмитриеву и к.х.н. О.Д. Маслову за огромную помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.

Я считаю приятным долгом принести свою сердечную благодарность своему научному консультанту доктору М.В. Миланову за постоянный интерес к моей работе и всестороннюю поддержку.

Я очень признателен Г.Я. Стародубу за постоянную помощь при получении и выделении 88Zr и I75Hf, М.В. Густовой за приготовление мишеней, к.х.н. Л.Г. Молокановой за полезные обсуждения, своим коллегам из ЛЯР ОИЯИ за интересную и эффективную совместную работу.

1. Щегловски 3. и др. Исследование ионообменного поведения циркония и гафния, как гомологов элемента 104 в растворах фосфорной кислоты. // Радиохимия т. 35, н. 3 (1993) с. 59.

2. Щегловски 3. и др. Изучение ионообменного поведения гафния, тантала и вольфрама как гомологов элементов 104,105 и 106 в растворах щавелевой кислоты и ее смеси с соляной кислотой. // Радиохимия т. 36, н. 3 (1994) с. 263.

3. Gaggeler H.W. On-line gas chemistry experiments with transactinide elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem. v. 183, N 2 (1994) p. 263.

4. Czerwinski K.R. et al. Solution chemistry of element 104: Pt. 1. Liquid-liquid extractions with triisooctylamine. // Radiochim. Acta v. 64, N 1 (1994) p. 23.

5. Czerwinski K.R. et al. Solution chemistry of element 104: Pt. 2. Liquid-liquid extractions with tributylphosphate // Radiochim. Acta v. 64, N 1 (1994) p. 29.

6. Kadkhodayen B. et al. On-line gas chromatographic studies of chlorides of rutherfordium and homologs Zr and Hf. // Radiochim. Acta v. 72, N 4 (1996) p. 169.

7. Bilewicz A. et.al. Chemical studies of rutherfordium (element 104): Part I. Thin film ferrocyanide surface for the study of the hydrolysis of rutherfordium. // Radiochim. Acta v. 75, N 3 (1996) p. 121.

8. Kacher C. et al. Chemical studies of rutherfordium (element 104). Part 3. Solvent extraction into triisooctylamine from HF solution. // Radiochim. Acta v. 75, N3 (1996) p. 127.

9. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. USA, 1986.ж Ю.Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металловв разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1970.

10. П.Бабко А.К., Гридчина Г.И. Изучение полимеризации ионов циркония в растворе методом диализа. // ЖНХ т. 6, н. 6 (1961) с. 1326.

11. Молоканова Л.Г. Состояние гидролизованных сульфатов циркония и гафния в водных и органических растворах. // Дис. . канд. хим. наук, -М., 1978 г.

12. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Беляева В.К. Свойства водных растворов оксихлорида циркония. // ЖНХ т. 8, н. 7 (1963) с. 1623.

13. М.Савенко Н.Ф., Шека И.А. Электромиграция ионов гафния в растворах соляной, азотной, серной кислот и сернокислого амония. // Укр. Хим. Ж. т. 36, н. 6 (1970) с. 566.

14. Старик И.Е. Основы радиохимии. М.: ИЛ, 1959.

15. Белявская Т.А., Бин-вень М. К вопросу о состоянии циркония в растворах минеральных кислот. // Вестник МГУ, серия мат., астр., физ., хим. т. 14, н. 4(1959) с. 207.

16. Костромина Н.А. и др. Исследование состояния ионов циркония и гафния в водных растворах методом ЯМР. // Укр. Хим. Ж. т. 50, н. 9 (1984) с. 922.

17. Muha G., Vaughan P. //J. Chem. Phys. v. 33 (1960) p. 194.

18. Елинсон C.B., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. -М.: Наука, 1965.

19. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония (Существует ли ион цирконила?). // Успехи химии т. 21, н. 11 (1962) с. 1394.

20. Пешкова В.М, Пэн А. Гидролиз и полимеризация иона гафния в хлорной кислоте. // ЖНХ т. 7, н. 9 (1962) с. 2110.

21. Пешкова В.М, Мельчакова Н.В., Жемчужина С.Г. Комплексообразование в системе бензоилацетон цирконий - бензол - вода и гидролиз ионов циркония.//ЖНХт. 6, н. 5 (1961) с. 1233.

22. Пешкова В.М., Пэн. А. Исследование комплексообразования гафния с ацетилацетоном в растворах методом экстракции. // ЖНХ т. 6, н. 9 (1961) с. 2082.

23. Zeuner R., Doberenz W., Dreyer R. Untersuchungen zur Hydrolyse von Zirkonium (IV) mit Hilfe der Elektromigration in freier Elektrolytlosung unter Anvendung von 95Zr. // Isotopenpraxis v. 24, N 1 (1988) p. 23.

24. Соловкин А.С. Определение констант гидролиза и констант комплексообразования Zr4+ с нитрат- и хлор- ионами методом экстракции. // ЖНХ т. 2, н. 3 (1957) с. 611.

25. Connick R., McVey W. The aqueous chemistry of zirconium. // J. Am. Chem. Soc. v. 71 (1949) p. 3182.

26. Соловкин A.C., Иванцов А.И. Константы гидролиза иона Zr4+ в хлорнокислых средах. // ЖНХ т. 11, н. 8 (1966) с. 1897.

27. Larsen Е.М., Gammil A.M. // J. Am. Chem. Soc. v. 72 (1950) p. 3615.

28. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов гафния в растворах с ионной силой 0.1 1.0.//ЖНХт. 16 (1971) с. 2387.

29. Назаренко В.А., Манджгаладзе О.В. Определение констант образования гидроксокомплексов циркония методом конкурирующих реакций. // ЖНХ т. 14 (1969) с. 1219.31 .Noren В. The hydrolysis of Zr4+ and Hf4"1". // Acta Chem. Scand. v. 27 (1973) p. 1369.

30. Коваленко П.Н., Багдасаров K.H. Определение растворимости гидроокиси циркония. // ЖНХ v. 6, н. 3 (1961) р. 534.

31. ЗЗ.Чекмарев A.M., Чибрикин В.В., Ягодин В.Г. Изучение гидролиза ионов Zr4+ и Hf4"1" в сульфатных растворов методом хроматографии на бумаге. // Радиохимия т. 17, н. 2 (1975) с. 165.

32. Дмитриев С.Н. Закономерности гидратации, распределения и разделения циркония и гафния при экстракции из нитратных и сульфатных растворов. //Дис. . канд. хим. наук, М., 1980 г.

33. Чекмарев A.M. Хроматографическое разделение продуктов гидролиза соединений циркония. // ЖНХ т. 11, н. 6 (1966) с. 1480.

34. Зб.Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Владимирова JI.M. Изучение гидролиза и полимеризации сульфатов циркония и гафния методом бумажной хроматографии.//Доклады АН СССР т. 183, н. 1 (1968) с. 150.

35. Чекмарев A.M. и др. Исследование состояния изотопов 95Zr и 95Nb в растворах. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева т. 71 (1972) с. 125.

36. Ягодин Г. А., Чекмарев A.M., Владимирова JI.M. Спектрофотометрическое изучение сернокислых растворов Zr и Hf. // ЖНХ т. 2, н. 2 (1966) с. 305.

37. Владимирова, Л.М.Ягодин Г.А., Чекмарев A.M. Фотометрическое определение циркония и гафния с применением пирокатехинового фиолетового в сернокислых растворах. // ЖАХ т. 22, н. 9 (1967) с. 1345.

38. Шека И.А., Певзер Ц.В. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра. // ЖНХ т. 5, н. 12 (1960) с. 2311.

39. Pershina V. et al. Theoretical predictions of hydrolysis and complex formation of group 4 elements Zr, Hf and Rf in HF and HC1 solutions. // Radiochim. Acta v. 90, N 12 (2002) p. 869.

40. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: АН СССР, 1951.

41. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: И. Д., 1963.

42. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев.: Наукова думка, 1972.

43. Noren В. // Acta Chem. Scand. v. 21 (1967) p. 2435.

44. Noren B. The fluoride complexes of hafnium (IV). II. Determination of the stability constants by the cation exchange method. // Acta Chem. Scand. v. 21 (1967) p. 2449.

45. Varga L.P., Hume D.N. // Inorg. Chem. v. 2 (1963) p. 201.

46. Varga L.P., Hume D.N. // Inorg. Chem. v. 3 (1964) p. 77.

47. Ahrland S., Nefter G., Noren B. // Acta Chem. Scand. v. 1 (1990) p. 44.

48. Буслаев Ю.А. Константы нестойкости комплексных фторидов циркония. //ЖНХт. 7(1962) с. 1204.

49. Ahrland S., Karipides D., Noren B. The fluoride and sulphate complexes of zirconium (IV). // Acta Chem. Scand. v. 17 (1963) p. 411.

50. Парпиев H. // Уз б. Хим. Ж. т. 6 (1972) с. 17.

51. Bukhish М. et al. The chemistry of protactinium. The fluoro-complexes. // J. Inorg. Nucl. Chem. v. 28 (1966) p. 421.

52. Varga L.P. An objective computer-oriented method for calculation of stability constants from the formation function. // Analyt. Chem. v. 41, N 2 (1969) p. 323.

53. Ivory N., Williams D. // Polyhedron v. 4 (1985) p. 1883.

54. Walrafen G.E. et al. Low-frequency Raman investigation of lead-containing fluorozirconate glasses and melts. // J. Chem. Phys. v. 83, N 9 (1985) p. 4427.

55. Игнатьева Jl.H., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения систем ZrFn(n4)~. // ЖНХ т. 39, н. 10 (1994) с. 1720.

56. Almieda P., Machenzie R. Vibrational spectra and structure of fluorozirconate glasses. //J. Chem. Phys. v. 74 (1981) p. 5954.

57. Гуцев Г.Л., Болдырев А.И. Электронная структура отрицательных ионов гексафторидов переходных металлов третьего ряда. // Коорд. химия т. 11 (1984) с. 1455.

58. Phifer С.С., Gostrola K.I., Angel С.А. // Bull. Am. Ceram. Soc. v. 68 (1989) p. 738.

59. Буслаев Ю.А., Щербаков В.А., Дяткина М.Е. // Журн. Структ. Хим. т. 6 (1965) с. 16.

60. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П. // Журн. Структ. Хим. т. 9 (1968) с. 198.

61. Кудрицкая JI.H., Набиванец Б.И. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев.: Наукова думка, 1970, с. 85.

62. Маров И.Н., Рябчиков Д.И. Комплексообразование циркония (IV) и гафния (IV) с хлорид-, нитрат- и оксалат-ионами. // ЖНХ т. 7, н. 5 (1962) с. 1036.

63. Пешкова В.М., Пэн. А. // Вестн. МГУ. Серия II. т. 1 (1963) с. 40.

64. Prasilova J., Havlicek J. Determination of stability constants of some complexes of zirconium using dinonyl naphthaline sulphonic acid as liquid ion exchanger. //J. Inorg. Nucl. Chem. v. 32 (1970) p. 953.

65. Baglin F.G., Breger D. Identification of the zirconium sulfate species in highly acidic aqueous solutions by Raman spectroscopy. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. v. 12, N2 (1976) p. 173.

66. Tribalat S., Schriver L. Etude de quelques complexes du zirconium (IV) et du hafnium(IV) au moyen de l'extraction des isopropyltropolonates par le chloroforme. // J. Inorg. Nucl. Chem. v. 38 (1976) p. 145.

67. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Евтикова Г.А. Смешанные хлоридно-сульфатные и нитратно-сульфатные комплексы гафния (IV). // ЖНХ т. 12, н. 12 (1967) с. 3372.

68. Whiteker R., Davidson N. // J. Am. Chem. Soc. v. 75 (1953) p. 3381.

69. Алексеева И.И. и др. Исследование комплексообразования циркония и гафния с сульфатом кинетическим методом. // ЖНХ т. 24, н. 10 (1979) с. 2642.

70. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Изучение комплексообразования в концентрированных сульфатных растворах титана(1У) и циркония(^) методом солевых добавок. // ЖНХ т. 37, н. 6 (1992) с. 1322.

71. Кузнецов В.Я. и др. Структура двойного сульфата гафния и цезия. // Ж. Структ. Хим. т. 26, н. 2 (1985) с. 94.

72. Молоканова Л.Г., Чекмарев A.M., Ягодин Г.А. Устойчивость водных растворов дисульфата циркония. // Изв. вузов, Сер. Химия и хим. технология, т. 20, н. 12 (1977) с. 1769.

73. Чекмарев A.M. и др. Состав и строение основных сульфатов циркония, образующихся в системе Zr(S04)2-H20. // ЖНХ т. 23, н. 10 (1978) с. 2663.

74. Чекмарев A.M., Дмитриев С.Н., Ягодин Г.А. К вопросу о механизме аномального насыщения органической фазы при экстракции сульфата циркония триоктиламином. // ЖНХ т. 25, н. 5 (1980) с. 1337.

75. Прохорова Н.П., Брежнева Н.Е. Определение констант устойчивости ионов Hf(N03)i4"' методом экстракции трибутилфосфатом. // ЖНХ т. 7 (1962) с. 1846.

76. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Свойства и применение в неорганической химии. М.: Мир, т. 1, 2, 1985.

77. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование. М.: Госхимиздат. 1980, с. 22.

78. Кодина Г.Е., Левин В.И. Изучение комплексообразования индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой. // ЖНХ т. 19 (1974) с. 2060.

79. Schwarzenbach G. // Analyt. Chim. Acta. v. 7 (1952) p. 141.

80. Терновая T.B. и др. Исследование комплексообразования в системе Еи-Hf-ЭДТА спектрографическим методом. // ЖНХ т. 23 (1978) с. 1215.

81. Fritz J., Johnson М. // Analyt. Chem. v. 27 (1955) p. 1653.

82. Ермаков A.H., Маров И.Н., Евтикова Г.А. ЖНХ т. 11 (1966) с. 618.

83. Васильев В.П. и др. Использование красителя полуметилтимолового синего в качестве конкурирующего лиганда для исследования устойчивости комплексонатов циркония. // ЖНХ т. 44 (1999) с. 237.

84. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Теплухина Л.В. Диэтилентриаминпентаацетатные комплексы циркония и гафния. // Коорд. Хим. т. 18, н. 6 (1992) с. 580.

85. Тихомирова Л. // ЖНХ v. 12 (1967) р. 495.

86. Степанов А.В., Корчемная Е.К. Электромиграционный метод в неорганическом анализе. М.: Химия, 1979.

87. Шведов В.П. Электромиграционный метод в физико-химических и радиохимических исследованиях. М.: Атомиздат, 1971.

88. Дмитриев С.Н., Миланов М.В., Маслов О.Д. Электромиграционный метод в свободном электролите в радиохимических исследованиях. //

89. Радиохимия т. 42, н. 2 (2000) с. 97.93.0da R.P., Landers J.P. Handbook of capillary electrophoresis. CRC Press, 1994.

90. Драйер И., Драйер P., Халкин B.A. // Препринт ОИЯИ Р6-11548, Дубна, 1978.

91. Драйер И., Драйер Р., Халкин В.А. // Препринт ОИЯИ Р6-11721, Дубна, 1978.

92. Dreyer I., Dreyer R., Chalkin V.A., Milanov M. // Radiochem. Radioanal. Lett, v. 40(30) (1979), p. 145.

93. Миланов M.B. и др. Определение подвижностей ионов радионуклидов в свободном электролите. // Радиохимия т. 24, н. 4 (1982) с. 520.

94. Milanov M.V. et al. Determination of ion mobilities of radionuclides of a free electrolyte. Methods and experimental organization. // J. Radioanal. Nucl. Chem. v. 82, N 1 (1984) p. 101.

95. Миланов М.В. и др. Ячейка для горизонтального зонного электрофореза ионов в растворах фоновых электролитов без инертных наполнителей. // Радиохимия т. 29 (1987) с. 650.

96. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977, с.125.

97. Onzager L. Reciprocal relation in irreversible processes. Pt.l. // Phys. Rev. v. 37 (1931) p. 405.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978, с. 239.

99. Alberty R.A., King E.L. Moving boundary systems formed by weak electrolytes. Study of cadmium iodide complexes. // J. Am. Chem. Soc. v. 73(2) (1951) p. 517.

100. Миланов М.В. Электрофорез ионов астата в водных растворах. // Дисс. канд. хим. наук. -Дубна, 1987.

101. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 10.

102. Hydrolysis of209-21'At-At(I) in aqueous solutions. // Report ZfK-613, 1988.

103. Tran Kim Hung et al. Investigation of astatine cation electromigration. // Radiochim. Acta v. 47 (1989) p. 105.

104. Rosch F. et al. Bismuth complexes in aqueous solutions of oxalic, fumaric and succinic acids. // Talanta v. 34 (1987) p. 375.

105. Миланов M. и др. К. Электромиграция ионов радионуклидов без носителей в водных растворах. Гидролиз Bi(III) в водных растворах. // Радиохимия т. 29 (1987) с. 21.

106. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 4. Oxalate and tartrate complexes of La(III) in aqueous solutions. // J. Radioanal. Nucl. Chem. v. Ill (1987)p. 319.

107. Rosch F., Khalkin V.A. Ion mobilities of trivalent f-elements in aqueous solutions. // Radiochim. Acta v. 51 (1990) p. 101.

108. Миланов М.В. и др. Определение подвижностей ионов радионуклидов в свободном электролите. // Препринт ОИЯИ Р6-81-410, Дубна, 1981.

109. Миланов М.В. и др. Схема аппаратурной организации и методика обработка результатов при определении скоростей миграции ионов горизонтальным ионным электрофорезом в свободных электролитах. // Препринт ОИЯИ Р6-83-209, Дубна, 1983.

110. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 6. Iodideand bromide complexes of carrier- free 20,T1(I) in aqueous solutions. //1.otopenpraxis v. 24 (1988) p. 383.

111. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 7.201T1 -Thallium(I) sulphate complexes in aqueous solutions. // Isotopenpraxis v. 24 (1988) p. 386.

112. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 9. Protolysis of 131I iodate in aqueous solutions. // Report ZfK-612, 1988.

113. Rosh F. et al. // J. Chromatogr. v. 396 (1988) p. 362.

114. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 5. Ion mobilities and hydrolysis of Np(V) in aqueous perhlorate solutions. // Radiochim. Acta v. 42 (1987) p. 43.

115. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 11. Complex formations of 239Np(V) with oxalate, tartrate and sulphate in neutral inert electrolytes. // Radiochim. Acta v. 48 (1989) p. 205.

116. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 12. Reactions of 239Np(V) with acetate and citrate ligands in neutral solutions. // Radiochim. Acta v. 49 (1990) p. 29.

117. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 13. Ion mobilities and hydrolysis of 241Am(III) in aqueous inert electrolytes. // J. Radioanal. Nucl. Chem. v. 134 (1989) p. 109.

118. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 14.

119. Complex Formation of 241Am(III) with oxalate and sulphate in aqueoussolution. //J. Radioanal. Nucl. Chem. v. 140, N 1 (1990) p. 159.

120. Rosch F. et al. Electromigration of carrier-free radionuclides. 8. Hydrolysis of 249Cf(III) in aqueous solution. // Radiochim. Acta v. 47, N 4 (1989) p. 187.

121. Chandrasekhar S. Stochastic problems in physics and astronomy. // Revs. Modern. Phys. v. 15 (1943) p. 1.

122. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1973, с. 228.

123. Lide E.D. Handbook of chemistry and physics, 74th edition. CRC Press, 1994.

124. Mebel M.V. et al. Analysis of isotope yields and excitation functions for fissile and non-fissile nuclei with CEF and HMS-ALICE codes. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Research. Sect. A v. 398, N 2 3 (1997) p. 324.

125. Microcal™ Origin® Version 6.0. Microcal Software, Inc. Northampton USA Copyright 1991 1999 (http://www.microcal.com)

126. Никитина Г.П., Пушленков М.Ф. Механизм экстракции циркония фосфорорганическими соединениями. // Радиохимия т.4 н. 1 (1962) с.137.

127. Бончев Г.Б. и др. Исследование состояний ультрамикроконцентраций радионуклидов с помощью метода горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Ионы In(III) в водных растворах. // Препринт ОИЯИ Р6-2000-77, Дубна, 2000.

128. D. Shumann, A. F. Novgorodov, V.A. Khalkin. Ion mobility of complexonates. // Isotopenpraxis v. 27(5) (1991) p. 256.

129. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984.

130. Ricke. // Z. Phys. Chem. v. 6 (1890) p. 564.

131. Ogston A.G. Spreading of boundaries in electrophoresis. // Nature v. 157 (1946) p. 193.

132. Mysels K.J. Electrodiffusion: a fluctuation method for measuring reaction rates. // J. Chem. Phys. v. 24 (1956) p. 371.

133. Scholten P.C., Mysels K.J. Random walk theory of electrodiffusion. // Trans. Far. Soc. v. 56 (1959) p. 994.

134. Степанов A.B. Применение электромиграционного метода для исследования кинетики реакций в растворах. // ЖФХ т. 47 (1973) с. 1760.

135. Lamm О. The diffusion of an electrolyte solution in superimposed electric field. // Acta Chem. Scand. v. 10 (1956) p. 1132.

136. Giddings С J. Kinetic model for chromatographic dispersion and electrodiffusion. // J. Chem. Phys. v. 26 (1957) p. 1755.

137. Никитина C.A., Демянова T.A., Степанов A.B. Кинетика диссоциации комплексных соединений Th, Pu4+ с 1,2-диаминциклогексантетрауксусной кислотой в присутствии арсеназо-Ш. // Радиохимия т. 20, н. 4 (1979) с. 519.

138. Степанов А.В., Макарова Т.П., Фридкин A.M. Кинетика диссоциации комплексов трехвалентных редкоземельных элементов с ДТПА. // ЖАХ т. 34, н. 12 (1979) с. 3341.

139. Макашев Ю.А., Копирин А.А., Петров Ю.Н. Изучение взаимодействия Nd3+c ЭДТА методом химической релаксации. // Радиохимия т. 5 (1979) с. 731.

140. Jokl J., Pikulikova Z. // J. Chromatog. v. 50 (1970) p. 540.

141. Владимирова 3.A., Прозоровская 3.H., Комисарова Jl.H. Исследование комплексообразования циркония и гафния с уксусной кислотой кинетическим методом. // ЖНХ т. 18, н. 3 (1973) с. 704.

142. Ошуркова О.В., Горшков А.И., Несторов В.П. Аномальные явления в растворах солей циркония, гафния и титана при их изучении капиллярным изотахофорезом. // Журнал Прикладной Химии т. 74, н. 9 (2001) с. 1393.

143. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Гурьева З.М. Константы устойчивости комплексных соединений циркония с некоторыми органическими лигандами. // ЖНХ т. 11, н. 12 (1966) с. 2761.

144. Hala J., Londyn P. // Coll. Czech. Chem. Comm. v. 46 (1981) p. 1764.

145. Золотухин B.K., Гнатышин O.M. Определение состава и устойчивости виннокислых комплексов циркония. // Укр. Хим. Ж. т. 39 (1973) с. 1243.

146. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1960.