автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Аппаратурно-методический комплекс горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите: исследование электрофоретических подвижностей, комплексообразования, диффузионных и кинетических характеристик 237Pu(VI),IIIIn(III) и IIImCd(II)

12-2004-60

На правах рукописи УДК 544.58

БОЖИКОВ

Господин Апостолов

АППАРАТУРНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ГОРИЗОНТАЛЬНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА В СВОБОДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ: ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИХ ПОДВИЖНОСТЕЙ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ, ДИФФУЗИОННЫХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК 237Pu(VI), 1П1п(Ш)ИШ1^(П)

Специальность: 05.17.02 — технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ, Дубна.

Научный руководитель:

к.х.н. Маслов О.Д.

Научный консультант:

доктор Миланов М.В.

Официальные оппоненты:

профессор, д.х.н. Очкин А.В. профессор, д.х.н. Норсеев Ю.В.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, РАН.

Защита состоится «27» мая 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в Щ часов в конференц-зале ИФК факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09:

к.х.н. Чибрикина Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие ряда перспективных научных направлений, таких как ядерная медицина (PET и SPECT- диагностика, радиотерапия), биомедицинские (метаболизм нуклидов в организме человека) и радиоэкологические (миграция нуклидов в объектах окружающей среды) исследования, предопределяет необходимость совершенствования технологий используемых в них радионуклидов, а также уточнения известных и получения новых экспериментальных данных по состоянию радионуклидов в водных растворах.

Особый интерес представляют такие радионуклиды как 237Ри (биомедицинские и радиоэкологические исследования) и "'in (ядерная медицина).

В последние годы было показано, что одним из перспективных методов изучения состояния радионуклидов в растворах является метод горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Учитывая вышеизложенное, разработка и создание аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите и исследование с его использованием электрофоретических подвижностей, комплексообразования, диффузионных и кинетических характеристик ионов 237Pu(VI), '"111(111) и "'mCd(II) представляется актуальным.

Целью работы является разработка и создание аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите и определение с его использованием электрофоретических подвижностей, кинетических констант комплексообразования и коэффициентов диффузии ионов Pu(VI), mln(lll) и lllmCd(II) в водных растворах.

Достижение целей работы потребовало решения следующих основных задач:

• Разработка аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите;

• Разработка теоретических основ исследования диффузии ионов и кинетики быстрых ионных реакций с использованием метода горизонтального зонного электрофореза;

• Определение электромиграционных подвижностей ионов 237Pu(VI),

" In(III) и "lmCd(H) в области ультранизких концентраций в водных растворах;

Исследование электромиграционного поведения и 237Pu(VI) в азотнокислых растворах;

• Определение температурных коэффициентов подвижности иона

237Pu(VI) в растворах HNO3, HCl и НСЮ4;

• Исследование влияния ЭДТА на миграцию ионов Pu(VI) в нейтральной области рН;

• Исследование комплексообразования In-111 с ДТПА и определение константы стабильности комплекса;

• Исследование кинетики комплексообразования "'ln(III) с ДТПА и определение скоростных констант взаимодействия.

• Определение коэффициентов диффузии индикаторных количеств плутония, индия и кадмия.

Научная новизна работы. Впервые изучено электромиграционное поведение ультрамалых количеств шести валентного плутония. Применения у-излучающего

ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

библиотека I

¿"■дату i

радиоизотопа J37Pu позволило проводить электрофоретические исследования на уровне ультранизких концентрациях (1-10"10 М).

Определена зависимость электромиграционной подвижности плутонила от концентрации азотной кислоты.

Определена зависимость электромиграционной подвижности плутония от температуры среды в хлорнокислых, азотнокислых и солянокислых растворах.

Впервые исследовано состояние иона '"111(111) в ультрамалых концентрациях в водных растворах. Определена зависимость электрофоретической подвижности In3* от ионной силы раствора.

Изучено комплексообразование индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА) и определена константа стабильности комплекса.

Установлена температурная зависимость электрофоретической подвижности комплексов In с ЭДТА и ДТПА в изотоническом растворе и определены температурные коэффициенты I степени.

Впервые определены кинетические константы образования и диссоциации применяемого в ядерной медицине комплекса 11 Мп-ДТПА.

Впервые создан электрофоретический метод измерения диффузионных коэффициентов радиоактивных ионов и определены коэффициенты диффузии индикаторных количеств плутония, индия и кадмия в азотнокислой среде.

Разработан электромиграционный метод измерения кинетических констант быстрых ионных реакций.

Практическая ценность. Изучение состояния ионов плутония в растворах представляет значительный интерес и имеет непосредственное отношение к развитию радиохимической технологии и к безопасному хранению радиоактивных отходов.

Новые экспериментальные данные по поведению ультрамалых количеств плутония в растворах дадут возможность объяснить закономерности миграции плутония и корректно моделировать поведение этого элемента в окружающей среде.

Метод электромиграционного определения коэффициентов диффузии ионов в растворе является подходящим для изучения миграционно-диффузионного поведения естественных и техногенных радионуклидов как в модельных, так и в природных системах.

Разработанная методика определения скоростных констант ионных реакций позволяет исследовать кинетику процессов комплексообразования и получать новые результаты, в том числе для реакций, представляющих практический интерес с точки зрения ядерной медицины и радиоэкологии.

Данный аппаратурно-методический комплекс обладает высоким потенциалом для дальнейшего развития. В частности, усовершенствование детекторной системы позволит проводить исследования свойств а-излучающих и спонтанно делящихся ядер и изучать химическое поведение трансплутониевых элементов.

Апробация результатов. Результаты докладывались на следующих научных форумах: Международное совещание "Monitoring of natural and man-made radionuclides and heavy metal waste in environment", Дубна, 3-6 октябра 2000 г.; 3-я Российская конференция по радиохимии "Радиохимия- 2000", Санкт- Петербург, 28 ноября- 1 декабря 2000 г., 9-я Международная конференция "Separation of ionic solutes", Братислава, Словакия, 5-10 июня. 2001 г.; Научная сессия МИФИ-2002, Москва, 21-25 января 2002 г.; 14-я Радиохимическая конференция, Марианске Лазне, Чехия, 14-19 апреля, 2002 г.; Научная сессия МИФИ-2003, Москва, 27-31 января 2003 г.; Первое координационное совещание "Perspectives of life sciences research at nuclear centers", Ривьера, Болгария, 21-27 сентября 2003 г.; а также на научных семинарах в Институте

ядерных исследований и ядерной энергетики, Болгарская Академия Наук, София и в Лаборатории ядерных реакций, Объединенный Институт Ядерных Исследований, Дубна.

Публикации. По материалам дисертации опубликовано 11 работ.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, 120 страниц текста, 25 рисунков, 9 таблиц и 158 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сделан краткий обзор проблем и сформулированы цели диссертации.

Обзор литературы состоит из двух глав.

В первой главе сделан краткий обзор литературы по неравновесным явлениям в растворах электролитов, рассмотрены релаксационные процессы, электростатические взаимодействия в растворах электролитов, а также процессы переноса.

Вторая глава посвящена опубликованной в литературе информация относительно электромиграционного метода. Рассмотрены историческое развитие электрофоретических исследований, принципы проведения электромиграционных измерений, а также применение электрофореза в физико-химических исследованиях.

Теоретическая часть (3 и 4 главы) посвящена разработанным нами электромиграционным методам определения коэффициентов диффузии ионов, кинетических констант быстрых ионных реакций.

В третьей главе рассматривается определение диффузионных коэффициентов ионов в водных растворах электромиграционным способом.

Показано, что для условия электромиграционного эксперимента коэффициент диффузии D определяется следующим выражением:

где - полуширина гаусовской зоны, а / - время с начала диффузионного процесса.

Сканирование профиля зоны диффундирующего радионуклида и измерение среднего квадратического отклонения о в различных моментах времени на протяжении эксперимента позволяет определить коэффициент диффузии иона.

Четвертая глава посвящена теоретическим основам- разработанного нами электромиграционного метода исследования кинетики быстрых ионных реакций.

Рассмотрим бимолекулярную равновесную реакцию:

А,+В^ ^ УА2, (2)

где: Л, - катион; А2 - комплекс; В - лиганд; к/, к2 - кинетические константы прямой и обратной реакции.

Для реакции (2) условие равновесия следующее:

к,[А,][В]=к2[А2], (3)

где [А)], [В] и [Аг] обозначают равновесные концентрации соответствующих

форм.

Кинетический закон для прямой и обратной реакций представляется в следующем виде:

¿а

Л Л

_

*,[Л,][5]ехр(-*,[*]') *2М21ехР(-*2')

где аг и а2 представляют текущие концентрации форм А1, и А2. Под действием градиента постоянного электрического поля все представленные формы формируют общую электрофоретическую зону, которая мигрирует с усредненной подвижностью, определяющейся уравнением Альберта- Кинга'

щкг + и2к, [5]

(5)

где и1 и и- электромиграционные подвижности А1 и соответственно А¡. Показано, что электродиффузионный коэффициент определяется следующим выражением:

в Е\кг[В]{их-иг)г

(6)

Вторая связь между к/ и кг для одностадийных реакций дается константой стабильности

кг

(7)

Уравнение (6) указывает, что электродиффузионный эффект будет нарастать с:

• уменьшением скорости реакции;

• увеличением электрического градиента;

• увеличением разницы в подвижностях ионных форм.

Комбинируя уравнения (6) и (7), можно определить кинетические константы к1

и к2

В экспериментальной части рассмотрен аппаратурно-методический комплекс горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите и проведенны эксперименты по изучению электромиграционного поведения и химических свойств ряда радионуклидов.

Пятая глава посвящена конструкции и принципам действия установки для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Установка полностью автоматизирована при сохранении возможности переключения на ручной режим работы. Управляющая и регистрирующая электроника смонтирована на плате, устанавливаемой в стандартный разъем на материнской плате компьютера (поз. 1 на рис. 1). Благодаря специально разработанному алгоритму динамически отслеживается положение активной зоны, что существенно сужает область сканирования электромиграционной трубки и уменьшает время эксперимента, необходимое для набора достаточной статистики. Во время рабочего цикла регулярно осуществляется запись накопленных экспериментальных данных, что повышает оперативность системы и уменьшает риск потери информации. Аппаратура позволяет исследовать поведение индикаторных количеств радионуклидов в водных растворах, надежно определять скорость движения простых и комплексных ионов в гомогенном электрическом поле, их коэффициенты диффузии и электродиффузии. Принципиальная схема установки представлена на рис.1.

Рис. 1. Схема установки для горизонтального зонного электрофореза в свободном

электролите

1 - ПК; 2 - Источник высокого напряжения; 3 - Перистальтический насос; 4 -Делитель напряжения; 5 — Электромиграционная ячейка; 6, 8 - Pt- электроды; 7, 9 -Термодатчики; 10 - Термостат; 11 -Драйвер шаговых двигателей; 12,13 - Шаговые двигатели; 14 - Сцинтиляционный -детектор №1(ГГ); 15 - Датчик поворота; 16 -Питание детектора, стабилизатор и усилитель; 17,18 — Аварийные отключатели; 19 — Место ввода

Электромиграционная ячейка и система циркуляции фонового электролита.

Основным узлом аппаратуры является электромиграционная ячейка (5). Она состоит из горизонтальной стеклянной трубки с внутренним диаметром

3 мм, в которой происходит миграция ионов, и электродные камеры из тефлона, в которых на платиновые электроды подается высокое напряжение. Длина трубки изменяется в разных экспериментах от 200 до 400 мм. Трубка имеет пять вертикальных открытых патрубков, центральный из которых (19) служит для ввода исследуемого радионуклида, два других (6,8) - для ввода платиновых электродов, измеряющих градиент напряжения, а (7) и (9) — для датчиков температурного контроля. Связь между электромиграционной трубкой и электродными камерами осуществляется посредством гидродинамических сопротивлений — ядерных фильтров с диаметром пор 30 нм, разработанных в ЛЯР ОИЯИ, Дубна. Таким образом не допускаются гидродинамические потоки в трубке и существенно уменьшается вероятность попадания продуктов электролиза из электродных камер в рабочий электролит при проведении эксперимента.

Схема электродных камер представлена на рис. 2. Электродные камеры являются частью системы циркуляции фонового электролита и предназначены для обеспечения постоянства состава раствора на протяжении электромиграционного эксперимента. Для. исключения влияния продуктов электролиза на процесс электрофореза раствор непрерывно откачивается из приэлектродных камер со скоростью 600 мл-ч'1 при помощи перистальтического насоса Zalimp PP-2B 15, а в приэлектродные пространства подается свежий электролит.

Рис. 2. Схема электродных камер: 1 - платиновый электрод; 2 - стеклянный цилиндр; 3, 4, 5 - патрубки системы циркуляции электролита; 6 - переходная камера; 7 -резиновые диски; 8 - электромиграционная трубка; 9 - ядерный фильтр; 10 -электролит.

Стабилизация температуры. Электрофоретическая подвижность ионов сильно зависит от температуры электролита. Поэтому постоянство температуры в ходе миграционного эксперимента является важным условием получения корректных результатов. В систему измерения и регулирования температуры входят два термодатчика на основе полупроводниковых диодов КД-512, жидкостно-проточный термостат MLW и-10 с рабочим диапазоном от -35 до +90 °С и программное обеспечение, управляющее работой термостата. При помощи двух термодатчиков температура непрерывно измеряется непосредственно в трубке, данные подаются в компьютер, управляющиий работой термостата. Таким образом обеспечивается постоянство температуры электролита на заданном уровне в пределах ± 0,02 °С.

Градиент электрического поля. При измерении градиента напряжения через измерительную цепь проходит ток, доля которого от общего тока соответствует отношению сопротивления электролита к входному сопротивлению вольтметра. Это явление приводит к образованию электролизных продуктов на измерительных электродах и соответственно - к изменению в химическом составе электролита С целью недопущения этого явления в аппаратурный комплекс входит делитель напряжения, сопротивление которого изменяется вплоть до несколько ГОм в зависимости от сопротивления электролита Таким образом, напряжение в электромиграционной трубке, независимо от ионной ,силы электролита, поддерживается постоянным с неопределенностью 0,01 В.

Гамма-детектор. Движение мигрирующей зоны вдоль трубки отслеживается по излучению изучаемого радионуклида при помощи сцинтилляционного (20 х 30 мм Ка1(И) и ФЭУ) с энергетическим разрешением 8 %. Детектор подключен к 4096-канальному анализатору, обладающему возможностью одновременно измерять до 5 энергетических интервалов, что позволяет по характерным пикам (обычно рентгеновские или мягкие у-линии большой интенсивности) отслеживать миграцию нескольких радионуклидов одновременно и улучшает отношение сигнал/фон в ходе

электрофоретических экспериментов. В целях получения информации о распределении активной зоны вдоль трубки детектор регистрирует только перпендикулярные гамма-кванты. Для этого применяются свинцовые коллиматоры толщиной 20 мм. В пассивную защиту детектора входят свинцовые кирпичи толщиной 50 мм.

Перемещение детектора. Движение детекторного узла вдоль электромиграционной трубки осуществляется шаговым двигателем посредством червячной передачи. Линейная скорость передвижения составляет 1,3 мм-С*1, а точность позиционирования - 1/120 мм. Полная база перемещения детектора составляет 600 мм. Передвижение детектора контролируется управляющей программой при помощи датчика поворота, входящего в систему обратной связи. В обоих концах ведущего вала находятся аварийные отключатели, предназначенные для останавливания двигателя в случае программного сбоя.

Управляющая программа MIGRA. Вся информация, поступающая из установки, накапливается и обрабатывается в персональном компьютере. Управление аппаратурой осуществляется специально разработанным программным продуктом MIGRA. Программа контролирует работу всех узлов и систем электромиграционного аппаратурного комплекса. В ходе отслеживания миграции изучаемых радионуклидов сканируется либо вся длина трубки, либо при помощи входящего в программу алгоритма - только участок, в котором в заданном энергетическом интервале интегральная активность превышает определенный оператором критерий, т.е. область нахождения активной зоны, что существенно уменьшает время, необходимое для набора экспериментальных данных.

В шестой главе представлены проведенные при помощи электромиграционного аппаратурно-методического комплекса модельные эксперименты по изучению свойств микроколичеств (10"® + 10"'2 г) радионуклидов в водных растворах, по определению электрофоретических подвижностей, коэффициентов диффузии, кинетических констант реакций и по электромиграционному разделению элементов.

Изотопы. В экспериментах применяли у-излучающие радионуклиды, полученные на ускорителях ОИЯИ, Дубна в (a, jm) И (р, лтр, _уп) реакциях. В таблице 1 представлены использованные радиоизотопы и некоторые их характеристики. .

Выделение радионуклидов и радиохимическую очистку осуществляли с применением методов ионообменной хроматографии.

Таблица 1. Список используемых в электрофоретических экспериментах изотопов.

Изотоп Период полураспада. Энергия гама-излучения н квантовый выход, юВ (•/•)

■"In 2,83 суг. 171,3 (90), 245,4 (94)

"'Pu 45,20 сут. 26,3 (0,24), 59,5 (3,25) 97,1 (12,1) X, 101,1 (19,4) X

,wCd 464 сут. 88 (3.6), 22,2 (54,7) X, 22,0 (29,0) X

m"Cd 48,54 мин. 150,8 (29,1), 245,4 (94) 23,0 (11,6) X, 23,2 (21,7) X

Электрофоретическая подвижность. Основным параметром, определяемым в электромиграционном анализе, является электрофоретическая подвижность простых и комплексных ионов. Измерение электрофоретической подвижности как функции от изменения одного из параметров позволяет исследовать физико-химические свойства раствора, получать информацию об изменении знака и величины заряда изучаемого

иона в ходе химических взаимодействий, об образовании комплексных соединений или асоциатов, об окислительно-восстановительных равновесиях. Подвижность ионов является также важной характеристикой, при помощи которой моделируется миграционное поведение радионуклидов в природных и биологических системах.

Была проведена серия измерений подвижности ионов '''1п(Н1) в растворах с различной ионной силой при сохранением других параметров (рН, температура, градиент электрического поля) постоянными. Условия эксперимента были следующими: раствор НЫОз/КМОз/НаО; рН = 3,00 ± 0,05; ионная сила 0,001 ±0,1; температура (25,00 + 0,05) °С, градиент электрического поля 10 В см Экспериментальные результаты определения подвижности индия представлены на рис. 3. После аналитической экстраполяции при нулевой ионной силе была определена величина электрофоретической подвижности при бесконечном разведении для гидратированного иона 1п3+, равная (6,4 ± 0,2)-10"4 см2-В"' с*1.

Экспериментальные данные, как видно из рис. 3, хорошо описываются предельным законом Онзагера.

О 0007

О ООО«

В серии электромиграционных измерений определялась подвижность шестивалентного плутония в зависимости от концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации НЫОз величина подвижности ионов Ри (VI) уменьшается. Это можно объяснить протеканием процесов комплексообразования с нитратными ионами по схеме:

Ри022+ + ГО3- [РиСЫЖГэ)]* [Ри02(М03)]+ + Ш3- я [Ри02(К03)2] [РиСЫШзМ +N03" - [РиО20МО3)3]"

Экспериментальные результаты представлены на рис. 5.

Рис. 4. Электрофоретическая подвижность иона И7Ри022+ в азотнокислых растворах.

Из представленых на рис. 4 экспериментальных данных можно сделать вывод, что при концентрациях НЫОз ниже 4 М плугоный существует преимуществено в формах РиОг1+ И [РиОг(МОз)]+, в концентрационном диапазоне 4 6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [РиОз(КОз)2], а при концентрациях плутонил существует преимущественно в форме В ходе электромиграционных измерений подвижности ионов был обнаружен интересный эффект. Было установлено, что в интервале рН 3 •*• 5 абсолютная величина электрофоретической подвижности ионов аномально увеличивается на 17 - 25 % как это видно из представленных на рис. 5. экспериментальных результатов

Эффект наблюдали при исследованиях подвижностей и

редкоземельных элементов. Единого общепринятого объяснения этого эффекта в настоящий момент не существует. Возможные интерпретации относятся к областям структурных изменений растворов и переструктуризации гидратной оболочки мигрирующих ионов в этой области рН.

Рис. 5. Электромиграционная подвижность ионов УЬ3+ И [1п ДГПА]2 в зависимости от рН среды.

Константы стабильности комплексных соединений. Неизвестные константы гидролиза или комплексообразования определяли измерением средней электрофоретической подвижности как функции от концентрации лиганда.

В серии элекгромиграционных экспериментов была определена константа стабильности комплекса "'1п- ДТПА. Зависимость подвижности комплекса от рН среды изучали при температуре 25,00 ± 0,05 °С, градиенте электрического поля 10 В см"1 и аналитической концентрации ДТПА 1-Ю4 М. Экспериментальные результаты представлены на рис. 6.

Рис. 6. Электромиграционная подвижность комплекса ['"1п ДТПА]2" в зависимости от рН среды.

При наличии ДТПА в растворе устанавливается динамическое равновесие между катионной и комплексной анионной формами индия, а электрофоретическая зона мигрирует со средней подвижностью, определяемой основным уравнением электромиграции:

и им+Ц^Щр (8)

где - подвижность зоны, - подвижность катионной формы, -

подвижность комплексной анионной формы, [Ц - равновесная концентрация лиганда, - константа стабильности комплекса.

Аппроксимация представленных на рис. 6 результатов была проведена в соответствии с уравнением (8) методом Нютона- Гаусса и была определена константа

,2»

стабильности комплекса равная

Электромиграционное разделение. Разделение элементов

электрофоретическим способом осуществляется за счет различных подвижностей ионов. При этом чем больше разница в подвижностях, тем выше эффективность разделения. Расстояние между зонами элементов ЛI пропорционально разности значений подвижности их ионов Дм, градиента электрического поля Е и продолжительности электрофореза Г.

Л1~Аи-Е-т (9)

Эффективность разделения резко увеличивается в том случае, если разделяемые элементы в условиях эксперимента образуют ионы с зарядами разного знака. Этим обусловлено широкое применения комплексообразующих агентов, которые дают возможность изменять заряд и радиус ионов, а следовательно, изменять скорость и

направление их миграции. В результате достигается разделения близких по свойствам металлов, которые обычно трудно или даже невозможно разделить, если они находятся в форме катионов.

Для демонстрации возможностей электромиграционной установки в области сепарации элементов нами было проведено электрофоретическое разделение '"1п(1Н)и |||тС<3(11), пары, представляющей интерес с точки зрения радиотерапевтической медицины. В качестве комплексообразующего агента применяли ДТПА. Электрофоретическое поведение двух элементов в присутствии ДТПА было изучено в широком интервале рН (1 + И), результаты представлены на рис. 7.

Рис. 7. Электрофоретическое поведение ионов |М1п(1Н) и |||тСс1(11) в присутствии ДТПА. Аналитическая концентрация

Как видно из рис. 7 при рН ниже 1,5 комплекс 01(11) с ДТПА разрушается и кадмий начинает мигрировать в форме катиона. Комплекс 1п(111)-ДТПА более стабильный, и в этих условиях индий демонстрирует анионную миграцию. С учетом полученых данных были выбраны следующие условия для разделения двух элементов:

• Концентрация ДТПАЗ • 10 5 М

• РН=1,0±0,1

Ионная сила 0,1

• Градиент электрического поля: 10 В см'1

• Температура электролита: (25 ± 0,05) °С

В миграционную трубку было введено 10 мкл раствора, содержащего 200 кБк '"111(111) и 100 кБк ,ИтСс1(11). Под действием электрического градиента ,|1тСс12+ мигрирует к катоду, а зона [т1п-ДТПА]г каноду (рис. 8).

Таким образом, как это видно из представленых на рис. 8. результатов, наблюдали полное электромиграционное разделение индия и кадмия.

зпэооззом>эюзв«я<»*а4ва2юзвоз2оэ4оэаоэяо«о<204в4ео2маюз»э«эеозео«о«о««4во

позиция, ни позиц ия, мм позиция мм

Рис. 8. Электрофоретическое разделение '"1п И "1тС<1.

Коэффициенты диффузии. Электрофоретический метод определения диффузионных коэффициентов основан на представленной в третьей главе теоретической модели.

тРи№) в 1М МО,

-»-М5С -о-|»7180с Л 1=36704 с

—I---Г1---Г-■-1---1---1---г—

360 370 3» 390 400 410 420

Позиция, мм

Рис. 9. Профиль зоны шестивалентного плутония в 1М азотнокислом растворе в разные моменты времени.

Эксперименты проводили по следующей схеме: в миграционную трубку вводили 5 мкл раствора, содержащего 200 кБк исследуемого радионуклида, и создавали градиент электрического поля, под действием которого электрофоретическая зона отодвигалась от места ввода к гомогенной части трубки. После этого отключали напряжение и начинали процедуру сканирования. Уширение активной зоны под действием диффузионных процессов наблюдали на протяжении 1224 ч. На рис. 9 представлена модификация зоны 237Ри(У1) от времени под влиянием диффузии.

Из полученных экспериментальных данных определяли изменение среднеквадратичного стандартного отклонения зоны от времени, как это представлено на рис. 10.

Время, с

Рис. 10. Линейная зависимость среднеквадратического стандартного отклонения диффундирующей зоны 237Ри(У1) от времени.

На основании линейной заисимости и в соответствии с уравнением (8) определяли коэффициент диффузии исследуемых ионов. В таблице 2 представлены экспериментально определенные коэффициенты диффузии простых и комплексных ионов в азотнокислых растворах.

Таблица 3. Коэффициенты диффузии, определенные с применением электромиграционного метода.__

Ион Изотоп рн Ионная сила Коэффициент диффузии, см2-с1

Сс1(И) 1,60±0,05 0.04 (14,10+0,11) 10"*

1п(Ш) М|1п 1,40+0,05 0.04 (7,40±0,10)106

Ри(У1) ■"'Ри 1,00±0,05 0.1 (8,80±0,20) • 10"6

[1П-ДТПАГ ш1п 4,50±0,05 0.0070 (2,93+0,09)-10"6

Кинетические константы реакции. Кинетические параметры комплексообразования т1п с ДТПА были определены по описанному в главе 4 методу. Индивидуальная подвижность катиона т1п + в азотнокислой среде была измерена в следующих условиях:

• рН= 1,00 ±0,05;

• Ионная сила 0,1;

• Температура 25,00 ± 0,05 °С; Градиент электрического поля 10 В см"';

• Отсутствие ДТПА в растворе.

Зависимость позиции зоны от времени представлена на рис. 11.

Время, с

Рис. 11. Линейная зависимость позиции электромиграционной зоны 1П?+ от времени.

На основании представленых на рис. 11 результатов была определена подвижность катиона 1и1п3+ равная (+3,25 ± 0,04)-10"4 СМ2-В"'-С"'.

Электрофоретическая подвижность, диффузионный и электродиффузионный коэффициенты комплекса т1п-ДТПА были измерены в следующих экспериментальных условиях:

• рН= 1,00 ±0,05;

• Ионная сила 0,1;

• Температура 25,00 ± 0,05 °С;

• Градиент электрического поля 10 В см-1;

• Концентрация ДТПА в растворе 1104 М.

Подвижность комплекса определена равной (-1,93 +0,03)-10"4 см -В" -с" .

Диффузионный и электродиффузионный коэффициенты комплекса определены равными:

0 = 2,93-Ю"6см2-С"* 0е=4,4410-6см2.с'.

В соответствии с уравнениями (27) и (28) были определены кинетические константы прямой и обратной реакций

&к, = 1,31 лМ'с1 № = -5,15 с'.

ВЫВОДЫ

Разработан автоматизированный электромиграционный аппаратурно-методический комплекс нового поколения. Созданная установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите характеризуется компьютерным управлением, отсутствием инертных наполнителей в электромиграционной ячейке и поддерживанием экспериментальных условий постоянными с высокой точностью. Аппаратура позволяет проводить исследования химических свойств радиоактивных ионов

на уровне ультрамикроконцентраций и обладает возможностью отслеживать миграцию нескольких радионуклидов одновременно. Создан пакет программных продуктов для управления работой электромиграционного аппаратурного комплекса и обработки экспериментальных результатов. Программно-аппаратные средства позволяют в широких пределах изменять параметры работы электромиграционной установки для ее приспособления к различным экспериментальным задачам. ■'

2. Впервые изучено электромиграционное поведение индикаторных количеств (10' 10 М) 237Ри(У1) в водных растворах. Определена электромиграционная подвижность иона плутонила в азотнокислых растворах в широком диапазоне концентраций НЫОз (0,01 ± 8 М). Установлено, что при концентрациях Н1МОз ниже 4М плутоный существует преимуществено в формах Ри022+ и [Ри02(И0з)]+, в концентрационном диапазоне 4 -г- 6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [Ри02(Ы0з)з], а при концентрациях НЫ03 > 6 М плутонил существует преимущественно в форме [Ри02(М0з)з]". Определена подвижность шести валентного плутония в нейтральной области (рН = 7,20 ± 0,05) в присутствии ЭДТА (МО"6 М), равной (-1,57 + 0,07)10"4 см2-В"'-с'. Изучена температурная зависимость подвижности в 1 М ЬШОз, НС1 и НСЮ4 в интервале 20 + 50 °С, определены температурные коэффициенты I степени сх(НШз) = 0,0241, а( НС1) = 0,0260, а( НСЮ4) = 0,0308.

3. Впервые исследовано состояние иона м,1п(111) в микроконцентрациях в водных растворах. Определена зависимость электрофоретической подвижности 1п3+ от ионной силы раствора. С применением предельного закона Онзагера определена подвижность индия при бесконечном разведении, равная (6,4 ± 0,2)-10"4 см2-В' '•с'1. Изучено комплексообразование индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА), определена константа стабильности комплекса, равная (1,5+0,3)-1029. Установлена температурная зависимость электрофоретической подвижности комплексов 1п с ЭДГА и ДТПА в изотоническом растворе и определены температурные коэффициенты а(1пДТПА) = 0,0234 ± 0,0008 и а(1пЭДТА) = 0,026 ± 0,006.

4. Впервые определены электрофоретические подвижности ионов 237Ри(У1), т1п(Ш) и |09Сс1(11) в ультрамикроконцентрациях.

5. Впервые изучено электрофоретическое поведения |||тСс1(11) и т1п(П1) в широком интервале рН (0,5 * 11) в присутствии ДТПА и осуществлено полное электромиграционное разделение двух ионов в следующих условиях: рН = 1,0 (Н>10з), [ОТРА] = 310'5 М, Т = 25,00 °С, градиент постоянного электрического поля Е = 10,0 В-см'1.

6. Разработан электромиграционный метод измерения диффузионных коэффициентов микроколичеств радионуклидов в водных растворах, позволяющий получать корректные и воспроизводимые данные. Впервые для ультрамикроконцентраций определены коэффициенты диффузии следующих ионов в азотнокислых растворах

,09Сс12* (рН = 1,60 ± 0,05, О = (14,10 ± 0,11)-10-6см2 с1), 1111п3+( рН = 1,40 ± 0,05,0 = (7,40 ± 0,10)-10"4 см2-с'), 237Ри022+(рН = 1,00 + 0,05, Б = (8,80 + 0,20)-10"6 см2-с') ['"1П-ДТПА]2" (рН = 4,50 ± 0,05, Б = (2,03 ± 0,09)-10 6 см2 с ').

7. Рассмотрена корреляция кинетики химических равновесий и электродиффузионных процессов при постоянном градиенте электрического

поля и разработан метод определения кинетических констант быстрых ионных реакций электромиграционным способом.

8. Впервые исследована кинетика комплексовбразования "'ln(IH) с ДТПА и определены скоростные константы реакции:

&к, = 1,31 л М-'-с/як2= -5,15 с1.

9. Обнаружен эффект аномального повышения на 17 - 25 % электрофоретической подвижности ионов в интервале рН 3 + 5. Возможные интерпретации относятся к области структурных изменений растворов в этой области рН и переструктуризации гидратной оболочки мигрирующих ионов.

ПУБЛИКАЦИИ

1) S.N. Dmitriev, M.V. Milanov, BA. Alikov, GA. Boiikov. G.D. Bontchev, T.A. Furyaev, O.D. Maslov, A.N. Priemyshev, A.B. Salamatin. Device for horizontal ion electrophoresis in a free electrolyte. JINR FLNR Scientific Reports 1997-98 "Heavy Ion Physics ", Dubna (2000), p.207-208.

2) Приёмышев А.Н., Бончев Г.Д., Божиков Г.А., Аликов Б.А., Саламатин А.Б., Фуряев Т.А., Маслов О.Д., Миланов М.В., Дмитриев С.Н. Установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Сообщение ОИЯИ? 13-2000-43, Дубна (2000).

3) Г.Д. Бончев, А.Н. Приёмышев, ГА. Божиков. Д.В. Философов, П.И. Иванов, О.Д. Маслов, М.В. Миланов, С.Н. Дмитриев. Исследование состояний ультрамикроконцентраций радионуклидов с помощью метода горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Ионы Ы(Ш) в водных растворах. Препринт ОИЯИ Р6-2000-77, Дубна (2000).

4) G.D. Bontchev, D.V. Filossofov, C.A. Boiikov. A.N. Priemyshev, P.I. Ivanov, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic separation of In(III) and Cd(II) ions. JINR FLNR Scientific Reports 1999-2000 "Heavy Ion Physics", Dubna (2001), p. 129-130.

5) Г.Д. Бончев, М.В. Миланов, О.Д. Маслов, А.Н. Приёмышев, Г.А. Божиков, Г.Я. Стародуб, С.Н. Дмитриев. Определение коэффициента диффузии гидратированных ионов 1п3+ в водных растворах методом горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Научная сессия МИФИ- 2000, Сборник научных трудов, том 9, МИФИ, Москва (2000), с. 110.

6) П.А. Boiikov G.D. Bontchev, P.I. Ivanov, A.N. Priemyshev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic method for determination of ion diffusion coefficients in aqueous solutions. JRadioanal Nucl Chem 258 (3) (2003) 645 - 648.

7) G. A. Bozhikov. P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic method for determination of ionic reaction rates. Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czech Republic, 14-19 April (2002), Abstracts-p. 161.

8) Г.А. Божиков. А.И. Величков, П.И. Иванов, Г.Д. Бончев, М.В. Миланов, О.Д. Маслов, С.Н. Дмитриев. Об исследовании физико-химических свойств ионов в растворах методами возмущенных угловых корреляций и электромиграции. Научная сессия МИФИ- 2003, Сборник научных трудов, том 8, МИФИ, Москва (2003), с. 219.

9) Г.Д. Бончев, Г.А. Божиков. П.И. Иванов, О.Д. Маслов, М.В. Миланов, С.Н. Дмитриев. Программа расчета "EQUILIBRIUM" для подготовки и анализа водных растворов. Сообщение ОИЯИР12-2003-75, Дубна (2003).

10) G.A. Bozhikov. P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Application of the electromigration method for investigation on the chemical behavior of radiopharmaceutical isotopes. First coordination meeting "Perspectives of life sciences researche at nuclear centers", Riviera, Bulgaria, 21-27 September 2003, Abstracts, p. 54.

11) P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, G.A. Bozhikov. D.V. Filossofov, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Study of the 1UIn-DTPA complex by the electromigration method. Applied Radiation and Isotopes, 58 (2003), p. 1.

Получено 20 апреля 2004 г.

«И1583

Макет Н. А. Киселевой

Подписано в печать 21.04.2004. Формат 60 X 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,18. Уч.-изд. л. 2,2. Тираж 100 экз. Заказ № 54403.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@pdsjinr.ru www.jinr.ru/publish/

Введение.

Обзор литературы.

1. Неравновесные явления в растворах электролитов. a. Релаксационные процессы. b. Процессы переноса в растворах электролитов.

2. Электромиграционный метод. a. Историческое развитие электрофоретических исследований. b. Виды электрофореза. c. Основы электромиграционного метода.

3. Некоторые сведения о состоянии ионов Pu(VI) и In(III) в водных растворах. a. Поведение ионов Pu(VI) при гидролизе. b. Комплексные ионы плутонила. c. ш1п. d. Комплексообразование In(III) с ДТПА

Теоретическая часть.

4. Электромиграционный метод определения диффузионных коэффициентов и кинетических констант ионных реакций. a. Электромиграционный метод определения диффузионных коэффициентов. b. Изучение кинетики ионных реакций с применением электромиграционного метода.

Экспериментальная часть.

5. Аппаратурный комплекс "Миграция". a. Электромиграционная ячейка и система циркуляции фонового электролита. b. Стабилизация температуры и градиента электрического поля. c. Детектор гамма-излучений. d. Управляющая программа MIGRA.

6. Методика электромиграционного эксперимента. a. Измерение электромиграционной подвижности ионов. b. Определение констант устойчивости комплексных соединений. c. Определение коэффициентов диффузии ионов. d. Определение кинетических констант ионных реакции. e. Погрешности и границы применения.

Выводы.

Публикации

Электромиграция является комплексным методом, применяемым в исследованиях водной химии элементов при химических разделениях и анализах лабильных равновесных состояний в растворах. С методической точки зрения можно выделить два направления реализации электромиграционного метода: прикладное и научно-исследовательское.

Как правило, электрофоретические методы основываются на корреляции, существующей между электрическим полем и взаимным движением свободных зарядов. Отклик ионных форм и молекулярных агрегатов на воздействие электрического поля служит источником информации об исследуемых системах. Нынешнее развитие измерительной и компьютерной техники, а также получение радионуклидов с высокой удельной активностью, благоприятствует созданию электромиграционной установки, с помощью которой можно получать ценные данные о кинетике и термодинамике равновесных и неравновесных процессов на уровне ультрамикроконцентраций.

Начиная с первых работ по электрофоретическим исследованиям, был накоплен обширный материал по определению знака, величины заряда и чисел переноса ионов. Причиной для того, чтобы данные имели качественный характер, являлись некоторые проблемы, связанные прежде всего с конвективной стабилизацией рабочей среды. Различные подходы по решению этих проблем привели к реализации различных вариантов электрофореза, из которых самыми распространенными являются капиллярный электрофорез, электрофорез в пористых наполнителях и в свободном электролите.

Тематика настоящей работы продиктована неуклонно возрастающим интересом к химии низких концентраций и физико-химии разбавленных растворов, связанным с исследованиями в ядерной медицине и радиоэкологии.

Актуальность темы. Развитие ряда перспективных научных направлений, таких как ядерная медицина (PET и SPECT-диагностика, радиотерапия), биомедицинские (метаболизм нуклидов в организме человека) и радиоэкологические (миграция нуклидов в объектах окружающей среды) исследования, предопределяет необходимость совершенствования технологий используемых в них радионуклидов, а также уточнения известных и получения новых экспериментальных данных по состоянию радионуклидов в водных растворах.

Особый интерес представляют такие радионуклиды, как Ри (биомедицинские и радиоэкологические исследования) и 111 In (ядерная медицина).

В последние годы было показано, что одним из перспективных методов изучения состояния радионуклидов в растворах является метод горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Учитывая вышеизложенное, разработка и создание аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите и исследование с его использованием электрофоретических подвижностей, комплексообразования, диффузионных и кинетических

111 11 1 характеристик ионов Pu(VI), In(III) и mCd(II) представляется актуальным.

Целью работы является разработка и создание аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите и определение с его использованием электрофоретических подвижностей, кинетических констант комплексообразования и коэффициентов диффузии ионов Pu(VI), luIn(III) и lllmCd(II) в водных растворах.

Достижение целей работы потребовало решения следующих основных задач:

• Разработка аппаратурно-методического комплекса горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите;

• Разработка теоретических основ исследования диффузии ионов и кинетики быстрых ионных реакций с использованием метода горизонтального зонного электрофореза;

• Определение электромиграционных подвижностей ионов 237Pu(VI), 1П1п(1И) и lllmCd(II) в области ультранизких концентраций в водных растворах;

• Исследование электромиграционного поведения иона 237Pu(VI) в азотнокислых растворах;

• Определение температурных коэффициентов подвижности иона 237Pu(VI) в растворах HN03, НС1 и НСЮ4;

• Исследование влияния ЭДТА на миграцию ионов Pu(VI) в нейтральной области рН;

• Исследование комплексообразования In-Ill с ДТПА и определение константы стабильности комплекса;

• Исследование кинетики комплексообразования niIn(III) с ДТПА и определение скоростных констант взаимодействия.

• Определение коэффициентов диффузии индикаторных количеств плутония, индия и кадмия.

Научная новизнаработы. Впервые изучено электромиграционное поведение ультрамалых количеств шестивалентного плутония. Применения у-излучающего

237 радиоизотопа Ри позволило проводить электрофоретические исследования на уровне ультранизких концентраций (1 • 10"10 М).

Определена зависимость электромиграционной подвижности плутонила от концентрации азотной кислоты.

Определена зависимость электромиграционной подвижности плутония от температуры среды в хлорнокислых, азотнокислых и солянокислых растворах.

Впервые исследовано состояние иона ulIn(III) в ультрамалых концентрациях в водных растворах. Определена зависимость электрофоретической подвижности 1п3+ от ионной силы раствора.

Изучено комплексообразование индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА) и определена константа стабильности комплекса.

Установлена температурная зависимость электрофоретической подвижности комплексов In с ЭДТА и ДТПА в изотоническом растворе и определены температурные коэффициенты I степени.

Впервые определены кинетические константы образования и диссоциации применяемого в ядерной медицине комплекса ш1п-ДТПА.

Впервые создан электрофоретический метод измерения диффузионных коэффициентов радиоактивных ионов и определены коэффициенты диффузии индикаторных количеств плутония, индия и кадмия в азотнокислой среде.

Разработан электромиграционный метод измерения кинетических констант быстрых ионных реакций.

Практическая ценность. Изучение состояния ионов плутония в растворах представляет значительный интерес и имеет непосредственное отношение к развитию радиохимической технологии и к безопасному хранению радиоактивных отходов.

Новые экспериментальные данные по поведению ультрамалых количеств плутония в растворах дадут возможность объяснить закономерности миграции плутония и корректно моделировать поведение этого элемента в окружающей среде.

Метод электромиграционного определения коэффициентов диффузии ионов в растворе является подходящим для изучения миграционно-диффузионного поведения естественных и техногенных радионуклидов как в модельных, так и в природных системах.

Разработанная методика определения скоростных констант ионных реакций позволяет исследовать кинетику процессов комплексообразования и получать новые результаты, в том числе для реакций, представляющих практический интерес с точки зрения ядерной медицины и радиоэкологии.

Данный аппаратурно-методический комплекс обладает высоким потенциалом для дальнейшего развития. В частности, усовершенствование детекторной системы позволит проводить исследования свойств а-излучающих и спонтанно делящихся ядер и изучать химическое поведение трансплутониевых элементов.

Апробация результатов. Результаты докладывались на следующих научных форумах: Международное совещание "Monitoring of natural and man-made radionuclides and heavy metal waste in environment", Дубна, 3-6 октябра 2000 г.; 3-я Российская конференция по радиохимии "Радиохимия- 2000", Санкт- Петербург, 28 ноября- 1 декабря 2000 г., 9-я Международная конференция

Separation of ionic solutes", Братислава, Словакия, 5-10 июня. 2001 г.; Научная сессия МИФИ-2002, Москва, 21-25 января 2002 г.; 14-я Радиохимическая конференция, Марианске Лазне, Чехия, 14-19 апреля, 2002 г.; Научная сессия МИФИ-2003, Москва, 27-31 января 2003 г.; Первое координационное совещание "Perspectives of life sciences research at nuclear centers", Ривьера, Болгария, 21-27 сентября 2003 г.; а также на научных семинарах в Институте ядерных исследований и ядерной энергетики, Болгарская Академия Наук, София и в Лаборатории ядерных реакций, Объединенный Институт Ядерных Исследований, Дубна.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Разработан автоматизированный электромиграционный аппаратурно-методический комплекс нового поколения. Созданная установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите характеризуется компьютерным управлением, отсутствием инертных наполнителей в электромиграционной ячейке и поддерживанием экспериментальных условий постоянными с высокой точностью. Аппаратура позволяет проводить исследования химических свойств радиоактивных ионов на уровне ультрамикроконцентраций и обладает возможностью отслеживать миграцию нескольких радионуклидов одновременно. Создан пакет программных продуктов для управления работой электромиграционного аппаратурного комплекса и обработки экспериментальных результатов.

Программно-аппаратные средства позволяют в широких пределах изменять параметры работы электромиграционной установки для ее приспособления к различным экспериментальным задачам.

2. Впервые изучено электромиграционное поведение индикаторных количеств (Ю"10М) 237Pu(VI) в водных растворах. Определена электромиграционная подвижность иона плутонила в азотнокислых растворах в широком диапазоне концентраций HN03 (0,01 ± 8 М). Установлено, что при концентрациях HNO3 ниже 4 М плутоний существует преимущественно в формах P11O2 и [Pu02(N03)] , в концентрационном диапазоне 4 ч- 6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [Pu02(N03)2], а при концентрациях HN03 > 6 М плутонил существует преимущественно в форме [Ри02(К0з)з]\ Определена подвижность шестивалентного плутония в нейтральной области (рН = 7,20 ± 0,05) в присутствии ЭДТА (МО"6 М), равной (-1,57 ± 0,07)-10"4 cm^B'V1. Изучена температурная зависимость подвижности в 1 М HNO3, НС1 и

HCIO4 в интервале 20 -г 50 °С, определены температурные коэффициенты I степени a(HN03) = 0,0241, a( НС1) = 0,0260, a( НСЮ4) = 0,0308.

3. Впервые исследовано состояние иона inIn(III) в микроконцентрациях в водных растворах. Определена зависимость электрофоретической подвижности 1п3+ от ионной силы раствора. С применением предельного закона Онзагера определена подвижность индия при бесконечном разведении, равная (6,4 ± 0,2)-10"4 см^В^-с"1. Изучено комплексообразование индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА), определена константа стабильности комплекса, равная

29

1,5±0,3)-10 . Установлена температурная зависимость электрофоретической подвижности комплексов In с ЭДТА и ДТПА в изотоническом растворе и определены температурные коэффициенты <х(1пДТПА) = 0,0234 ± 0,0008 и <х(1пЭДТА) = 0,026 + 0,006.

4. Впервые определены электрофоретические подвижности ионов 237Pu(VI),11 'fr^III) и 109Cd(II) при ультрамикроконцентрациях.

Ill m

5. Впервые изучено электрофоретическое поведения Cd(II) и ulIn(III) в широком интервале рН (0,5 ч- 11) в присутствии ДТПА и осуществлено полное электромиграционное разделение двух ионов в следующих условиях: рН = 1,0 (HNO3), [DTPА] = 3-10"5 М, Т = 25,00 °С, градиент постоянного электрического поля Е = 10,0 В-см"1.

6. Разработан электромиграционный метод измерения диффузионных коэффициентов микроколичеств радионуклидов в водных растворах, позволяющий получать корректные и воспроизводимые данные. Впервые для ультрамикроконцентраций определены коэффициенты диффузии следующих ионов в азотнокислых растворах

09Cd2+ (рН = 1,60 ± 0,05, D = (14,10 ± 0,11>10'6 cmV1), mIn3+( рН = 1,40 ± 0,05, D = (7,40 ± 0,10)-10"6 см2-с-1), 237Pu022+(pH = 1,00 ± 0,05, D = (8,80 ± 0,20)-10"6 cmV1)

111 In-ДТПА]2" (рН = 4,50 ± 0,05, D = (2,03 ± 0,09)-10"6 см2^"1).

7. Рассмотрена корреляция кинетики химических равновесий и электродиффузионных процессов при постоянном градиенте электрического поля и разработан метод определения кинетических констант быстрых ионных реакций электромиграционным способом.

8. Впервые исследована кинетика комплексообразования П11п(Ш) с ДТПА и определены скоростные константы реакции:

Igki =1,31 л-M'V1, lgk2 = -5,15 с"1.

9. Обнаружен эффект аномального повышения на 17 - 25 % электрофоретической подвижности ионов в интервале рН 3 + 5. Возможные интерпретации относятся к области структурных изменений растворов в этой области рН и переструктуризации гидратной оболочки мигрирующих ионов.

ПУБЛИКАЦИИ

1) S.N. Dmitriev, M.V. Milanov, B.A. Alikov, G.A. Boiikov. G.D. Bontchev, T.A. Furyaev, O.D. Maslov, A.N. Priemyshev, A.B. Salamatin. Device for horizontal ion electrophoresis in a free electrolyte. JINR FLNR Scientific Reports 1997-98 "Heavy Ion Physics ", Dubna (2000), p.207-208.

2) Приёмышев A.H., Бончев Г.Д., Божиков Г.А. Аликов Б.А., Саламатин А.Б., Фуряев Т.А., Маслов О.Д., Миланов М.В., Дмитриев С.Н. Установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Сообщение ОИЯИ¥\Ъ-2000-43, Дубна (2000).

3) Г.Д. Бончев, А.Н. Приемышев, Г.А. Божиков. Д.В. Философов, П.И. Иванов, О.Д. Маслов, М.В. Миланов, С.Н. Дмитриев. Исследование состояний ультрамикроконцентраций радионуклидов с помощью метода горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Ионы In(III) в водных растворах. Препринт ОИЯИ Р6-2000-77, Дубна (2000).

4) G.D. Bontchev, D.V. Filossofov, G.A. Boiikov. A.N. Priemyshev, P.I. Ivanov, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic separation of In(III) and Cd(II) ions. JINR FLNR Scientific Reports 1999-2000 "Heavy Ion Physics Dubna (2001), p.129-130.

5) Г.Д. Бончев, M.B. Миланов, О.Д. Маслов, A.H. Приёмышев, Г.А. Божиков. Г.Я. Стародуб, С.Н. Дмитриев. Определение коэффициента диффузии гидратированных ионов 1п3+ в водных растворах методом горизонтального зонного электрофореза в свободном электролите. Научная сессия МИФИ - 2000, Сборник научных трудов, том 9, МИФИ, Москва (2000), с. 110.

6) G.A. Boiikov G.D. Bontchev, P.I. Ivanov, A.N. Priemyshev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic method for determination of ion diffusion coefficients in aqueous solutions. J RadioanalNucl Chem. 258 (3) (2003) 645 - 648.

7) G. A. Bozhikov. P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Electrophoretic method for determination of ionic reaction rates. 14th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czech Republic, 14-19 April (2002), Abstracts - p. 161.

8) Г.А. Божиков. А.И. Величков, П.И. Иванов, Г.Д. Бончев, М.В. Миланов, О.Д. Маслов, С.Н. Дмитриев. Об исследовании физико-химических свойств ионов в растворах методами возмущенных угловых корреляций и электромиграции. Научная сессия МИФИ - 2003, Сборник научных трудов, том 8, МИФИ, Москва (2003), с. 219.

9) Г.Д. Бончев, Г.А. Божиков. П.И. Иванов, О.Д. Маслов, М.В. Миланов, С.Н. Дмитриев. Программа расчета "EQUILIBRIUM" для подготовки и анализа водных растворов. Сообщение ОИЯИ Р12-2003-75, Дубна (2003).

10) G.A. Bozhikov. P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Application of the electromigration method for investigation on the chemical behavior of radiopharmaceutical isotopes. First coordination meeting "Perspectives of life sciences researche at nuclear centers ", Riviera, Bulgaria, 21-27 September 2003, Abstracts, p. 54.

11)P.I. Ivanov, G.D. Bontchev, G.A. Bozhikov. D.V. Filossofov, O.D. Maslov, M.V. Milanov, S.N. Dmitriev. Study of the mIn-DTPA complex by the electromigration method. Applied Radiation and Isotopes, 58 (2003), p. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении хочу благодарить руководство Объединенного института ядерных исследований и дирекцию Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова за предоставленную возможность работать в ЛЯ? ОИЯИ.

Считаю приятным долгом выразить свою искренную благодарность проф. С.Н. Дмитриеву за постоянную помощь и поддержку.

Благодарю своего руководителя к.х.н. О.Д. Маслова за помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.

Я очень признателен своему научному консультанту доктору М.В. Миланову за постоянный интерес к моей работе и всестороннюю поддержку.

Я очень благодарен своему коллеге и соавтору А.Н. Приемышеву за приятную и эффективную совместную работу по

237 исследованию электрофоретических свойств Pu(VI).

Также выражаю свою благодарность своим коллегам из ЛЯР ОИЯИ за совместную работу и полезные обсуждения.

1. Onsager L. Reciprocal relation in irreversible processes Pt 11 1.Phys. Rev. v. 37 (1931) p. 405

2. Onsager L. Pt 2 // Phys. Rev. v. 38 (1931) p. 2265

3. Debye P.Z. // Phyz v. 21 (1920) p. 178

4. Debye P. // Ibid. B. 25 (1924) 597

5. Chandarsekhar S. // Revs Modern Phys. V15 (1943) p. 79

6. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть 1 -М.:Наука, Физматлит, 1995

7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика М.:Наука 1988 г.

8. Монин А.С., Яглом A.M. Статистическая гидромеханика-М.:Наука 1967

9. Кузнецова Е.М. Основные направления в теории активности растворов силных электролитов // ЖФХ т. 76 (2002) стр. 976

10. Егер Э., Залкинд А. Методы измерения в электрохимии том 2, М.: -Мир, 1977

11. Ньюмен Д. Электрохимические системы , М.: -Мир, 1977

12. Onsager L. Zur theorie der Elektrolyte I// Physik. Z, v 27 (1926) p. 388

13. Onsager L. Zur theorie der Elektrolyte II // Physik. Z., v 28 (1926) p. 277

14. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П., Теоретическая физика, Том Х:-М, Наука, 1979

15. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П., Теоретическая физика, Том V:-M, Наука, 1979

16. Fuoss R.M. // Chem. Revs, v 17 (1935) p 27

17. Onsager L, Fuoss P Irreversible processes in electrolytes. Diffusion, conductance, and viscous flow in arbitrary mixtures of strong electrolytes // J. Phys. Chem, v 36 (1932) p 2680

18. Fuoss R., Onsager L, Conductance of unassociated electrolytes // J. Phys. Chem, v. 61 (1957) p 668

19. Крестов Г.А., Новоселов Н.П. и др., Ионная сольватация: -М, Наука (1987)

20. Pitts Е., Proc. Роу. London Н, v. 217 (1953) р. 43

21. Fuoss R., Hsiak L., Proc. Nat. Acad. Sci. US v. 57 (1967) p. 1550

22. Chen M. // J. Phys. Chem, v. 81 (1977) p 2017

23. Quint J, Viallard A. // J. chin Phys. Et Phys. Chin. Biol v. 69 (1972) p. 1095

24. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах электролитов: М, Мир, 1977

25. Робинсон Р, Стоке Р, Растворы электролитов: -М, Иностр. лит, 1963

26. Антропов ЛИ, Теоретическая электрохимия: -М, Вышая школа, 1975

27. Ротинян A.JI., Тихонов К.И. и др., Теоретическая электрохимия: -Д., Химия

28. Huckel ЕМ Ibid., В. 26 (1925) S. 93

29. Frank H.S., Chemical Phisiks of Ionic Solutions:-New York, John Wiley&Sons, Inc, 1966

30. Boyd R.H., Extension of Stokes Law for Ionic Motion to Include the Effect of Dielectric Relaxation // J.Chem.Phys. v.35 (1961) p.1281

31. Boyd R.H., Erratum and Comment // The Extension of Stokes Law for Ionic Motion to Include the Effect of Dielectric Relaxation // J.Chem.Phys. v.39 (1963) p.2376

32. Zwanzig K., Part I, J.Chem. Phys. v.38 (1963) p.1603

33. Zwanzig K., Dielectric Friction on a Moving Ion. Part II. Revised Theory

34. Lodge O. Brit. Assoc. Reports (1886) p.38

35. Lodge O. Brit. Ade Sci. v.56 (1886) p.389

36. Picton H., Linder S.E. J.Chem.Soc. v.71 (1897) p.568

37. Hardy W.B. J.Physiol, v.33 (1905) p.251

38. Kendall J., Klark B.L. Proc. Natl. Acad. Sci. Wash. V.2 (1925) p.393

39. Tieselius A., Naturwiss., B.37 (1950) p.25

40. Mac Ines D.A., Longsworth G. Chem. Rev. v.l 1 (1932) p.l7141. von Klobutzki D., Koning P. Arch. Exp. Path. Pharmak v. 192 (1939) p.271

41. Martin A.J.P., Singe L.M. Biochem. J. v.35 (1941) p.91

42. Consden R., Gordon A.H. Biochem. J. v.98 (1944) p.224

43. Consden R., Gordon A.H. Biochem. J. v.40 (1946) p.33

44. Исанко Т.Н. Долчовский С.И.Ж.О.Х. т. 10 (1940) стр.82

45. Kunkel H.G., Tiselius A. J.Gen.Physiol. v.35 (1951) p.89

46. Степанов А.В., Макаров, определение функции образования комплексных соединений в системах U04 " С2О2 //Ж.Н.Х т. 12 (1967) с 2395

47. Степанова Н.Д., Степанов А.В., Применение электромиграционного метода для изучения реакций изотопного обмена в системе 61Л-71Л-Н20-ЭДТА // Ж.Ф.Х. т.45 (1971) с. 1148

48. Степанов А.В. Докторская диссертация JL, Радиевы Институт им. В.Г. Хлопина, (1974)

49. Степанова Н.Д., Степанова Н.В. Изотопные эффекты при электромиграции 40Са, 45Са в растворах хлористого амония и лимонной кислоты//Ж.Ф.Х. т.45 (1971), с.1148

50. Степанов А.В. Применение электромиграционого метода для исследования кинетики реакций в растворах // Ж.Ф.Х. т.47 (1973) с.1760

51. Степанов А.В. Применение электромиграционного метода кинетики реакции Тш с 1,2 диаминциклогексан тетрауксусной кислоттой // Ж.Ф.Х. т.48 (1974) с.876

52. Миланов М., Доберенц В., Драйер Р., Ноак М., Халкин В. Определение подвижностей ионов радионуклидов в свободном электролите. Радиохимия, 24, 4 (1982) с. 520-524

53. Milanov М., Doberenz W., Marinov A., Khalkin V. Determination of ion mobilities of radionuclides in a free electrolyte.

54. Methods and experimental organization. J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, 82, 1 (1984) p. 101-104

55. Миланов М., Чан Ким Хунг, Шонинский Д., Реш Ф., Халкин В.А. Ячейка для горизонтального зонного электрофореза ионов в растворах фоновых электролитов без инертных наполнителей. Препринт Р6-86-549, Дубна (1986)

56. Миланов М., Доберенц В., Драйер Р., Ноак М., Халкин В.А. Определение подвижностей ионов радионуклидов в свободном электролите. Препринт ОИЯИ Р6-81-410, Дубна (1981)

57. Чан Ким Хунг, Миланов М., Реш Ф., Халкин В.А. Исследование электромиграции катиона астата. Препринт ОИЯИ 12-88-500, Дубна (1988)

58. Реш Ф, Чан Ким Хунг, Миланов М, Лебедев Н.А, Халкин В.А. Электромиграция радиоэлементов без носителей. Комплексы Yb(III) в водных растворов щавелевой и винной кислот. Препринт ОИЯИ Р6-86-641, Дубна (1986)

59. Реш Ф, Миланов М, Чан Ким Хунг, Людвиг Р, Букланов Г.В, Халкин В.А. Электромиграция радиоэлементов без носителей. Подвижности и гидролиз ионов Np(V) в перхлоратных растворах. Препринт ОИЯИР6-86-829, Дубна (1986)

60. Миланов М.В. Электрофорез ионов астата в водных растворах. Диссертация. ОИЯИ Дубна (1987)

61. Цупко-Ситников В.В, Халкин В.А, Фуряев Т.А, Антюхов В.А, Журавлев Н.И, Саламатин А.В, Сидоров В.Т, Стахин А.А. Установка для горизонтального зонного электрофореза радионуклидов в свободных электролитах. Препринт ОИЯИ Р12-95-527, Дубна (1986)

62. Цупко-Ситников В.В. Актиний-225: получение радионуклида, электромиграционные и ядерно-спектроскопические исследования. Диссертация. ОИЯИ Дубна (1996)

63. Mauerhofer E, Kling O, Hiller K, Rosch F. A device for online electromigration measurements of radioelements in free electrolytes. Radiochim. Acta 88 (2000) p. 399-404

64. Zeuner R, Doberenz W, Fisher S, Dreyer R. Untersuchungen zur Hydrolyse von Zirkonium (IV) mit Hilfe der Elektromigration in freier Elektrolytlosung unter Anwendung von 95Zr. Izotopenpraxis 24, 1 (1988), p. 23-25

65. Fourest B, David F, Haltier E. Electromigration of Americium and Californium in aqueous solution. Lanth. and Actin. Res. 2 (1988), p. 393-405

66. Fourest B, Duplessis J, David F. Electromigration of trivalent lanthanide ions in aqueous solution. Radiochim. Acta 46 (1989), p. 131-135

67. Дмитриев C.H, Миланов M.B, Маслов О.Д. Электромиграционный метод в свободном электролите в радиохимических исследованиях. Препринт ОИЯИ Р12-99-51, Дубна (1999)

68. Шведов В.П. Электромиграционный метод в физико-химических и радиохимических исследованиях. М.: Атомиздат, 1971.

69. Oda R.P., Landers J.P. Handbook of capillary electrophoresis. CRC Press, 1994.

70. Драйер И., Драйер P., Халкин В .A. // Препринт ОИЯИ Р6-11548, Дубна, 1978.

71. Драйер И., Драйер Р., Халкин В.А. // Препринт ОИЯИ Р6-11721, Дубна, 1978.

72. Dreyer I., Dreyer R., Chalkin V.A., Milanov M. // Radiochem. Radioanal. Lett. v. 40(30) (1979), p. 145.

73. Степанов A.B., Корчемная E.K. Электромиграционный метод в неорганическом анализе. М.: Химия, 1979.

74. Alberty R.A., King E.L. Moving boundary systems formed by weak electrolytes. Study of cadmium iodide complexes. // J. Am. Chem. Soc. v. 73(2) (1951) p. 517.

75. Шведов В.П., Степанов А.В. Электромиграционный метод определения констант нестойкости комплексных соединений элементов, находящихся в микроконцентрациях. // Радиохимия т. 1 (1956) с. 162

76. Корчемная Е.К., Успехи аналитической химии: -М., Наука, 1974

77. Ледерер М., Изучения хлоридных комплексов родия методом электрофореза и хроматографии на бумаге и методом ионообменной хроматографии. // ЖНХ, т. 5 (1958) с. 1799

78. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Пушкарев В.В., Определения заряда частиц рутения-106 методом электрофореза // Радиохимия т. 6 (1975) с.455

79. Корыта И., Дворжак И., Богачков В. Электрохимия: -М., Мир, 1977

80. Старик И.Е. Основы радиохимии: -Л., Наука, 1969

81. Крот Н. Н., Гельман А. Д .Доклады АН СССР, т. 177, с. 124, 1967 г.

82. Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Химия актиноидов, М.: Мир, т. 2, 1997 г.

83. Кревинская М. Е., Никольский В. Д., Пожарский Б. Г., Застенкер Е. Е. Радиохимия т. 1, с. 548, 1959 г.

84. Москвин А. И., Зайцева В. П. Радиохимия т. 4, с. 73,1962 г.

85. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979 г.

86. Kraus К. A., Dam J. R. The transuranium elements. Nat. Nucl. Energy Ser., v. 14B, pt. 4.15, p. 478, 1949

87. Cassol A., Magon L., Portanova R. Radiochim Acta v. 17, p. 28, 1972.

88. Милюкова M. С., Гусев H. И., Сентюрин И. Г., Скляренко И. С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, с. 24,1965 г.

89. Гельман А. Д., Москвин А. И., Зайцев JI. М., Мефодиева М. П. Комплексные соединения трансурановых элементов. М.: Изд. АН СССР, 1961 г.

90. Г. Сиборг. Актиноиды. М.: Изд. Иностр. литер, 1955.

91. Крылов В., Комаров Е., Пушленков М. Радиохимия т. 10, с. 717, 1968 г.

92. S. Patil, V. Ramakrishna; J. Inorg. Nucl. Chem., v. 38, p. 1075, 1976.

93. R. Lemire, P. Tremaine; J. Chem. Eng. Data, v. 23, p. 361, 1980.

94. R. Sawant, N. Chaudhuri, G. Rizvi, S. Patel; J.Radioanal.Nucl.Chem., v. 91, p. 41, 1985.

95. W. Runde, S. Reilly, M. Neu; Geochim. Cosmo. Acta, v. 63, p. 3443, 1999.

96. A. Mazumdar, C. Sivaramakrishnan; J. Inorg. Nucl. Chem., v. 27, p. 2423, 1965.

97. T. Newton, F. Baker; J. Phys. Chem., v. 61, 934, p. 1957.

98. B.H. Кулаков и др. Вести. МГУ, Сер. 2. Химия. Т. 39, № 5, 1998 г.

99. Каймии Е.П., Константинова Л.И. // Радиохимия №3 с 133 1993 г.

100. Choppin G.R. // Radiochim. Acta v. 85 p. 89, 1999

101. Loetscher, H., 1986. Radiolabelling of antibodies with indium: Use of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) as chelating agent. In: Andres, R. (ed.). Proceedings of the 3rd Boettsteiner Colloquium on Radioimmunoscintigraphy. 101, 62-64.

102. Zoghbi, S.S.; Neumann, R.D.; Gottschalk, A., 1986. Preparation and immunoreactivity of high specific activity indium-111-DTPA labeled monoclonal antibody using ultrapure indium-111. Invest. Radiol., 10, 788-792.

103. Reilly, R., Lee, N., Houle, S., Law, J., Marks, A., 1992. In vitro stability of EDTA and DTPA immunoconjugates of monoclonal antibody 2G3 labeled with indium-Ill. Appl. Radiat. Isot., 43(8), 961-967.

104. Otsuka, N., Morita, K., Sone, Т., Tamada, Т., Fukunaga, M., 1997. Kaw. Med. J., 23(1). 43-48.

105. Kulasegaram, R., Peters, B.S, Giersing, В.; Williamson, R.A., Page, C.J., Blower, R.J., O'Doherty, M.J., 2001. In vivo evaluation of luIn-DTPA-N-TIMP-2 in Kaposi sarcoma associated with HIV infection. Euro. J. Nucl. Med., 28(6), 756-761.

106. Vora, M.M., 1991. HPLC analysis of lllIn-DTPA radiopharmaceutical. Appl. Radiat. Isot., 42(1), 19-24.

107. Luyken, C.; Hildebrandt, G.; Klug, N. Scheidhauer, K.; Schicha, H.; Krisch, В., 1994. 1 "indium (DTPA-octreotide) scintigraphy in patients with cerebral gliomas. Acta Neurochirurgica, 127, 60-64.

108. Locher, J. Th., 2001. Radionuclide cisternography. Rentgenologiya i Radiologiya 40(2), 141-146.

109. ИЗ. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование. М.: Госхимиздат. 1980, с. 22.

110. Shukri A., Smith F.A., Marsden P.J. The formation of aqueous niIn complexes. 1. A study using time-integral РАС and radiochromatography // Appl. Radiat. Isot.,v. 39, p. 9,1988

111. Smith F.A, Marsden P.J. The formation of aqueous U1ln complexes. 2. Time differential РАС studies as a function of pH and temperature // Appl. Radiat. Isot, v. 39, p. 15, 1988

112. Kastelain B, Marel H.J. at al. Study of electric quadrupole interactions of inIn and inCd following ion implantation of niIn into graphite // Hyperfine Interactions, v. 73(3/4), p. 357, 1992

113. Shpinkova L.G, Carbonari A.W. at al. Influence of electron capture after-effects on the stability of niIn(inCd)-complexes with organic ligands // Chem.Phys v.279, p. 255, 2002

114. Filossofov D.V, Lebedev N.A. at al. // Appl. Radiat. Isot. v. 58, p. 1,2003

115. Akselrod Z.Z., Komissarova B.A. at al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. v. 199(5) p. 357, 1995

116. Аксельрод 3.3, Величков А.И. и др. Изследование возмущенных угловых корреляций в H1Cd в замороженных водных растворах ш1п и lllmCd // Изв. РАН сер. Физ. Т. 65 №7, с. 1064, 2001

117. Filossofov D.V, Zhernosekov К.Р. at al. Investigation of kinetic of In(III)-DOTA complex formation by a yy-perturbedangular correlation method // Jahresbericht, Institut fur Kernchemie Universitat Mainz, 2003

118. Akselrod Z.Z, Filossofov D.V. at al. // Hyperfine Interactions v. 136(3), p. 705,2001

119. Adloff J.P. // Radiochim. Acta v. 25, p. 57 74, 1978

120. Randa Z, Vogner M. Preparation of carrier- free mIn for nuclear medicine by gamma activation of tin on microtron // Jad. Energ, v. 34(1) p. 22, 1988

121. Takacs S, Tarkanyi F. at al. Compilation and evaluation of cross sections/thick target yields for inIn production // ATOMKI Annual Report no. 7, p. 134, 1993

122. Zajtseva N.G, Knotek O. at al. Excitation functions and yields for inIn production using 113,114,natCd(p,xn)inIn reactions with approx 65 MeV protons // Appl. Radiat. Isot. v. 41(2) p. 177, 1990

123. Философов Д.В, Королев H.A. и др. // Preprint JINR Dubna P 12-2001-196, 2001

124. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование. М.: Госхимиздат. 1980, с. 22.

125. Кодина Т.Е., Левин В.И. Изучение комплексообразования индия с диэтилентриаминпентауксусной кислотой. // ЖНХ т. 19 (1974) с. 2060.

126. R.M. Dyson et al II Polyhedron, v. 18 (1999) p. 3243.

127. R. Delgado et al //Talanta, v. 45 (1997) p. 451.

128. M. Khan, A. Hussain. // Indian J. Chem., v. 19A (1980) p. 44.

129. T. Nozaki et al. II Nippon Kagaki Kaishi, (1972) p. 568.

130. E. Bottori et al. И Helv. Chim. Acta, v. 50 (1967) p. 2349.

131. Carslaw H.S., Jaeger J.C. Conduction of heat in solids. Oxford (1947)

132. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров : -М, Наука, 1973

133. Crane I. The mathematics of diffusion, Oxford, Claredon Press, 1956

134. Dmitriev S.N., Oganessian Yu. Ts. at al. // Appl. Radiat. Isot. v. 46, p. 307,1995

135. Talbot R.J., Newton D., Dmitriev S.N. // Appl. Radiat. Isot. v. 45(7), p. 743, 1994

136. Oganessian Yu.Ts., Dmitriev S.N. at al. // JINR Rapid Communications №5 56., 1992

137. Dmitriev S.N., Zajtseva N.G. at ai. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. Av. 397, p. 125, 1997

138. Lederer C.M., Hollander J.M., Perlman I. Table of isotopes, John Wiley & Sons, New York, 1967

139. Брант 3. Статистические методы анализа наблюдении : -М, Мир (1975)

140. Тейлор Д. Введение в теорию ошибок : Москва, Мир (1985)

141. Духин С.С., Дерягин Б.В., Электрофорез : -М., Наука, 1976

142. Mauerhofer Е., Kling О., Resch F., Electroosmotic effect in the determination of ion mobilities of carrier-free radionuclides in free aqueous electrolyte solutions // Radiochim. Acta v. 89 (2001) p. 537

143. Haschke J. M. // Journal of Nuclear Materials v. 277(2-3) (2000) p. 175-183

144. Okajima, S.; Reed, D.T., Initial hydrolysis of plutonium(VI). // Radiochimica Acta v. 60(4). (1993) p. 173.

145. Hubert S. et al II J. Inorg. Nucl. Chem. V. 37 (1975) p. 1255. Schedin J. // Acta Chem. Scand. V. 25 (1975) p. 747.

146. Schedin J. // Acta Chem. Scand. V. 25 (1975) p. 747.

147. Kraus K., Dam J.R. // Transplutonium elements. Nat. Nucl. Energy Ser. v. 14B (1949) p. 466.

148. Hidmann J.C. // Transplutonium elements. Nat. Nucl. Energy Ser. v. 14B (1949) p. 370.

149. Rabideau S.W. //J. Am. Chem. Soc. v. 79 (1957) p. 3675.

150. Rabideau S.W., Kline R.J. // J. Phys. Chem. v. 62 (1958) p. 617.

151. Rabideau S.W., Kline R.J. // J. Phys. Chem. v. 624 (1960) p. 680.

152. Kraus K.A., Nelson F. // J. Am. Chem. Soc. v. 77 (1955) p. 3901.

153. Kraus К.A., Nelson F. // J. Am. Chem. Soc. v. 71 (1949) p. 2510.

154. Давыдов Ю.П. // Докл. АН БССР т. 16 (1972) с. 524.