автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование фазовых превращений в трехкомпонентных сульфидно-металлических системах никелевого и медно-никелевого производства

ОИЧЬ15370 На правах рукописи

СИНЁВА Светлана Игоревна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СУЛЬФИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НИКЕЛЕВОГО И МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность: 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

- 2 ДЕН 2010

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2010

004615370

Работа выполнена в ООО «Институт ГИПРОНИКЕЛЬ»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Цымбулов Леонид Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Казаков Александр Анатольевич

кандидат технических наук, доцент Коновалов Георгий Владимирович

Ведущая организация: ГНЦ РФ "Институт Гинцветмет"

Защита состоится « /р » _2010г. в4£.ш часов на заседании дис-

сертационного совета Д 2Й .229.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет.

Автореферат разослан " ^^" 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.03 доктор технических наук, профессор

Кондратьев С.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В большинстве технологических схем переработки сульфидного медного и медно-никелевого сырья, а также окисленных никелевых руд образуются металлические и сульфидно-металлические продукты, содержащие в качестве основных компонентов Ре, N1, Си и Э.

Информация о фазовых превращениях при изменении температуры в системе Ре-ЫнСи-Э, а также в граничных трехкомпонентных системах Си-№-Ре, Ге-№-3, Си-№-8 и Си-Ре-Б необходима для прогнозирования температур плавления и кристаллизации, фазового состава и состава фаз ряда металлургических полупродуктов. Результаты таких прогнозов важны при разработке новых и совершенствовании действующих процессов в металлургии меди и никеля. Зная изменение фазового состава и составов равновесных фаз при изменении составов и температур обсуждаемых трехкомпонентных систем, можно прогнозировать и предупреждать технологические проблемы, возникающие при изменении параметров металлургических процессов или состава перерабатываемого сырья. Примерами возможных технологических трудностей являются образование настыли в печных агрегатах, расслаивание расплава на две жидкие фазы, гетерогенизация расплавов и проч.

В частности, трехкомпонентная система Ре->П-8 лежит в основе штейнов, получаемых при восстановительно-сульфидирующей плавке окисленных никелевых руд или сульфиди-рования ферроникеля. Система Си-Ре-Э моделирует штейны, образующиеся в результате плавки медных концентратов. Система Си-М-в лежит в основе файнштейнов медно-никелевого производства. Представления о закономерностях кристаллизации составов системы Си-М-Б важны для выбора режимов охлаждения файнштейнов. В рамках концепции развития ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" особенно актуальным является прогнозирование температур фазовых превращений, фазового состава и состава фаз медистых файнштейнов (отношение Си:№ = 2:1), которые могут быть получены при переходе обогатительного производства на получение коллективного концентрата с аналогичным соотношением Си:№. Определение температур ликвидус и солидус в системе Си-№-Ре приобретает актуальность в связи с развитием процессов барботажного обеднения шлаков медно-никелевого производства без использования сульфидизатора (Аштек, двухзонная печь Ванюкова).

Закономерности изменения температур фазовых превращений при изменении состава обсуждаемых систем остаются недостаточно изученными и во многих случаях не могут быть определены расчетными методами. Построение указанных зависимостей требует проведения экспериментальных исследований.

Цель работы

Исследование фазовых превращений в трехкомпонентных системах Ре-№-8, Си-Ре-Б, Си-М-Б и Си¡-Ре и использование полученных результатов для решения технологических задач в медном, медно-никелевом и никелевом производствах.

Методы исследований

Дифференциальный термический анализ (ДТА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), методы химического анализа, термодинамический анализ, статистическая обработка данных.

Научная новизна

1. Получены экспериментальные данные о положении изотерм ликвидус в высокосернистой области системы Ре-№-8 (выше 20% масс 8). Уточнены температура (789°С) и состав (% масс): 37 Ре, 37 N1 и 26 Б, протекания четырехфазного превращения II рода в системе Ре-N¡-8.

2. Представлены схема кристаллизации с указанием температур протекания трехфазных и четырехфазных равновесий, а также проекция поверхности солидус системы Си-№-5. Дополнены данные о положении границ области расслаивания, направлении конод и расположения критической точки несмешиваемости состава (% масс): 59 Си, 24 №, 17 Э.

3. Построена проекция поверхности солидус системы Ре-Си-Э с указанием характеристических температур превращений. Проведено уточнение температур, фазового состава и состава равновесных фаз при протекании трех четырехфазных реакций в трехкомпонентной системе Ре-Си-Э: эвтектической при 914°С (I рода), перитектической при 1070°С (II рода) и монотектической при 1074°С.

4. Определено положение области твердофазного расслаивания в системе Си-№-Ре, характер изменения температур солидус в пределах обсуждаемой области, а также температура (1123°С) и расположение (% масс): 40 Ре, 20 N1 и 40 Си критической точки расслаивания. Построены проекции поверхностей ликвидус и солидус металлической системы во всем диапазоне составов с использованием комплекса экспериментальных методов

Практическая значимость

1. Результаты исследований фазовых превращений в трехкомпонентных системах Си-№-Ре, Ре-ЬИ-Б, Си-ЬП-Б и Ре-Си-Б могут быть использованы при составлении термодинамических баз данных, применяемых при работе различных программных пакетов, позволяющих моделировать диаграммы фазовых равновесий изученных систем.

2. На основании данных о поверхности ликвидус системы Ре-№-8 даны рекомендации по изменению составов штейнов шахтных печей при изменении состава исходного сырья на комбинате "Южуралникель", позволяющие избежать образования металлизированной

подовой настыли.

3. На основании выявленных закономерностей кристаллизации составов системы Си-N¡-8 показано, что при получении медистых файнштейнов с соотношением С'и:№ = 2:1 качественное флотационное разделение файнштейнов возможно только при содержании серы в них выше 20,5% масс.

4. Для реализации процесса переработки медных руд и концентратов в двухзонной печи Ванюкова с применением результатов исследований системы Ре-Си-Б установлена минимальная концентрация серы в штейне, позволяющая избежать расслоения штейна на сульфидный и металлический расплавы.

Основные положения, пмпоспмые на защиту

1. Результаты исследований фазовых превращений в металлической и сульфидно-металлических системах Си-ЫьРе, Ре-М-Б, Си-ЫьЭ и Ре-Си-Б.

2. Положения проекций поверхностей солидус исследованных трехкомпонентных систем.

3. Закономерности кристаллизации расплавов систем Ре-М-в, Си-ЬИ-Б и Ре-Си-Б, позволяющие прогнозировать изменение фазового состава и состава фаз полупродуктов никелевого и медно-никелевого производства при изменении температуры.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на V Российской научно-практической конференции "Физические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, ноябрь, 2009), на XI международной выставке "Высокие технологии XXI века" (Москва, апрель, 2010) и на конференции молодых специалистов ООО "Институт Гипроникель" (Санкт-Петербург, июнь, 2010).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных трудах, из них 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автор выражает благодарность за научное соруководство и творческую помощь в постановке задач исследования и обсуждении полученных результатов каид.техп.наук Старых Р. В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована необходимость исследования фазовых превращений в трехкомпонентных системах Си-№-Ре, Ре-№-8, Си-М-Б и Си-Ре-Э для решения ряда технологических задач в пирометаллургии меди и никеля.

1. Исследования фазовых превращений в трехкомпонентных сульфидно-металлических системах, а также двойных системах Ме-Ме и Me-S. Обзор литературы.

Выполнен обзор работ, посвященных исследованиям фазовых превращений в трехкомпонентных системах Cu-Ni-Fe, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S и Cu-Fe-S, а также граничных двойных и псевдодвойных системах.

Достаточный объем литературных сведений о протекании фазовых превращений в двойных системах позволяет выбрать наиболее согласованные данные о температурах и составах фаз при протекании нонвариантных реакций. Обладая информацией о характере протекания фазовых превращений в двойных граничных системах, удается спрогнозировать особенности протекания трехфазных и четырехфазных взаимодействий в трехкомпонентных системах и определить области составов, требующих детального экспериментального исследования.

В результате обзора работ, посвященных исследованиям фазовых превращений трехкомпонентных систем Cu-Ni-Fe, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S и Fe-Cu-S показана различная степень изученности той или иной области составов обсуждаемых систем. Так, для металлической системы Cu-Ni-Fe установлено отсутствие экспериментальных данных об изменении температур ликвидус и солидус в широком диапазоне составов. Отмечено, что имеющиеся расчетные результаты характеризуются значительными расхождениями. Кроме того, ни в одной из рассмотренных работ не приведены линии моновариантных перитектических реакций, которые должны протекать в объеме трехкомпонентной системы, исходя из особенностей граничных систем Fe-Ni и Fe-Cu. Несмотря на значительный объем работ, посвященных изучению фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Fe-Ni-S, существует ряд разногласий относительно характера, температуры и состава протекания нонвари-антного равновесия II рода, наличие которого установлено в обсуждаемой системе. Как показал обзор литературы, исследование фазовых превращений в системах Cu-Ni-S и Fe-CuS сопряжено с рядом методических сложностей. К ним относятся высокое парциальное давление серы над сульфидными расплавами, и, как следствие, изменение состава образца в процессе его приготовления. Область жидкофазного расслаивания, занимающая значительную область составов систем Cu-Ni-S и Fe-Cu-S, затрудняет получение гомогенизированного образца целевого состава. Вероятно, указанные факторы обуславливают противоречия и недостаточный объем литературных данных о протекании трехфазных и четырехфазных превращений в исследуемых системах.

Кроме того, ни для одной из обсуждаемых систем не обнаружено сведений, отражающих положение изотерм солидус. Информация о поверхности солидус системы необходима для представления фазового состава и состава фаз при температурах кристаллизации.

Следует отметить, что исследование твердофазных превращений в рамках данной работы не проводилось, так как большую значимость при производстве цветных металлов представляет информация о протекании фазовых превращений в области равновесий "расплав - твердый раствор".

В результате проведения обзора литературных источников установлены недостаточный объем литературных данных и ряд разногласий относительно протекания нонвариантных и моновариантных взаимодействий. Показана целесообразность исследований фазовых превращений в трехкомпонентных системах Ре-ЫьСи, Ре-ЬП-Э, Си-М-Б и Ре-Си-Б.

2. Термодинамическое моделирование диаграмм фазовых равновесий систем РеМ-Си, Ге-М-в, Си-М-в и Ге-Си-Я

В главе проведен анализ применимости существующих термодинамических моделей для построения диаграмм фазовых равновесий обсуждаемых систем. Термодинамическое моделирование проводилось с использованием программного обеспечения Factsage. Программный пакет Factsage включает в себя обширные базы термодинамических данных чистых веществ, двухкомпонентных и более сложных систем, отличается систематизацией и надежностью исходных данных, широким спектром возможностей для моделирования. Результаты моделирования двухкомпонентных граничных систем Ме|-Ме2 и Мс-Я в целом показали высокую согласованность расчетных VI экспериментальных данных. Исключение составляет двухкомпонентная система Си-в, диаграмма фазовых равновесий которой смоделирована в ограниченном диапазоне составов (до области гомогенности сульфида меди), а температуры протекания монотектического и эвтектического равновесий не согласуются с данными экспериментальных исследований. Сложности термодинамического моделирования обсуждаемой системы обусловлены, вероятно, резким изменением термодинамических свойств системы вблизи области расслаивания.

Построенная с применением программного пакета Рас18а§е поверхность ликвидус системы Си-№-Ре характеризуется высокой согласованностью с данными других расчетных работ. При построении диаграммы плавкости сульфидной системы Ре-М-в удалось получить надежные результаты о характере протекания трехфазных эвтектических равновесий и нонвариантного равновесия II рода. Тем не менее, в высокосернистой области составов (выше 20% масс Б) обнаружено несоответствие расчетных и экспериментальных данных относительно природы протекании трехфазного перитектического превращения. Разногласия, в частности, обусловлены выбором различных сечений, ограничивающих систему Ре-1Ч1-Б по содержанию серы. При моделировании трехкомпонентных сульфидных систем Си-№-8 и Ре-Си-в основным ограничением для применения термодинамических моделей является

область жидкофазного расслаивания, занимающая значительный диапазон составов обсуждаемых систем. В связи с недостаточным объемом термодинамических данных в программном пакете Factsage, используемых при построении диаграмм фазовых равновесий обсуждаемых трехкомпонентных систем, показана целесообразность проведения экспериментальных исследований.

3. Материалы и методика проведения экспериментов

Основными методами, используемыми при проведении исследований, были выбраны дифференциально-термический анализ (ДТА), растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). Метод ДТА является наиболее информативным при определении характера и температурного диапазона физико-химических превращений, происходящих в веществе при нагревании (охлаждении) по заданной температурной программе. С применением методов РЭМ и РСМА определялись составы и строение экспериментальных образцов.

При выборе составов экспериментальных образцов использована схема лучевых сечений концентрационного треугольника. Полученная сетка составов наиболее полно охватывает исследуемые области трехкомпонентных систем. Дополнительно для исследования выбраны составы, находящиеся вблизи границ областей расслаивания, предполагаемого расположения линий моновариантных и точек нонвариантных равновесий. Всего для экспериментального исследования выбрано свыше 300 составов систем Си-М-Ре, Ре-№-8, Си-№-8 и Си-Ре-Б.

Для приготовления образцов использовались металлы высокой чистоты и их сульфиды. Сульфиды получены путем сплавления металлов и серы в атмосфере аргона марки ВЧ. Предварительно поток аргона очищался от кислорода путем пропускания через печь, заполненную титановой стружкой и нагретую до температуры 750°С. Затем газ с целью осушения пропускался через камеру с перхлоратом магния. Составы приготовленных сульфидов оценивались методами химического и рентгенофазового анализов. Показано, что полученные составы находятся в пределах областей гомогенности сульфидов Си^хЭ, N¡11x8, Иеи^.

При приготовлении экспериментальных составов металлы и их сульфиды в заданном соотношении помещали в тонкостенные кварцевые ампулы и вакуумировали до остаточного давления ниже 10"2 мм рт.ст., затем запаивали. Запаянные в ампулы навески массой 500 мг нагревали в индукционной печи до температур, на 100-150°С превышающих ориентировочную температуру ликвидус экспериментальных составов, выдерживали при заданной температуре в течение 20-30 минут, после чего ампулы с содержимым закаливали в воду.

Подобная система пробоподготовки необходима для получения однородной пробы, состав которой по всему объему отвечает заданному составу образца.

Термоаналитические исследования экспериментальных образцов выполнены с использованием термического анализатора Setsys Evolution 1750 производства Setaram (Франция). Схематическое изображение термоанализатора представлено на рис. 1. Установка предназначена для проведения комплексного дифференциального термического и термогравиметрического анализов. Характеризуется широким температурным диапазоном работы (от комнатных температур до 1750°С), высокой чувствительностью к измеряемым величинам тепловых эффектов (0,3 - 1 мкВ/мВт), позволяет контролировать газовую фазу камеры печи, изменять скорости нагрева от 1 до 50 град/мин. После процесса калибровки рабочих термопар по температурам плавления металлов высокой чистоты погрешность определения температур ликвидус чистых веществ находится в пределах ±1-2°С. В связи со склонностью экспериментальных образцов к переохлаждению данные снимались на участке нагрева.

При проведении термоаналитических экспериментов образцы массой 40-50 мг нагревались со скоростью 15°С/мин в атмосфере аргона марки ВЧ, предварительно очищенного от кислорода и влаги. Для обеспечения парциального давления кислорода, не допускающего окисления образца, камера печи вакуумировалась до остаточного давления 1,5 мм рт. ст.,

9

затем заполнялась аргоном до величины атмосферного давления. Указанная операция повторялась несколько раз. Для обеспечения удовлетворительного теплообмена эксперименты проводились в динамической атмосфере аргона, расход которого составлял 40-50 мл/мин. В качестве держателей образцов использовались корундовые тигли объемом ЮОмкл.

Исследования составов и строения экспериментальных образцов проводились с использованием растрового электронного микроскопа Тезсап 5130 (Чехия) с системой микроанализа РОТ (США) на базе энергодисперсионного спектрометра.

При построении диаграмм фазовых равновесий трехкомпонентных систем Си-№-Ре, Ре-№-8, Си-№-8 и Си-Ре-Э в качестве реперных точек использованы температуры ликвидус и солидус экспериментальных образцов, а также температуры фазовых превращений двойных граничных систем. Характер и температуры фазовых превращений определялись на основе расшифровки дифференциальных термических кривых, полученных в результате проведения термоаналитических экспериментов. На основе аппроксимации экспериментальных данных определены температуры ликвидус и солидус во всем диапазоне составов трехкомпонентных систем. На рис.2 графически представлена методика построения изотерм на основе экспериментальных данных.

• - узловые составы и экспериментально определенные температуры ликвидус

• - составы системы, температуры ликвидус которых соответствуют изотерме 1250°С при линейной аппроксимации температуры ликвидус между узловыми точками

Рисунок 2 - Часть концентрационного треугольника Ре-№-Си (> 60% масс Си), иллюстрирующая методику построения изотерм

При построении изотерм ряд составов, характеризующихся выбранными температурами ликвидус или солидус, описывался полиномами третьей степени с использованием метода наименьших квадратов.

4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной сульфидной системы Ре-М-в и вариант ее использования при коррекции составов штейнов никелевого производства

На рис. 3 приведена поверхность ликвидус трехкомпонентной системы, построенная с использованием комплекса описанных выше экспериментальных методов.

Ре

N1

N1. % масс

Рисунок 3 - Проекция поверхности ликвидус системы Ре-М-З

Определены схемы протекания моновариантных эвтектических и перитектического превращений, а также четырехфазного превращения II рода. Показано, что при температуре 789(1С в системе ре-№-5 протекает нонвариантная реакция II рода по следующей схеме: 789°С: Ь + М^Ш^ + Ш1 (I) Для подтверждения корректности выбранной методики экспериментального исследования фазовых превращений в трехкомпонентных системах проведено сравнение изотерм ликвидус в области высокотемпературных равновесий жидкого расплава и металлического твердого раствора, определенных нами и авторами других исследований. Показана высокая согласованность полученных результатов. Максимальное отличие в положении изотерм наблюдается при температуре и составляет менее 3% масс, что свидетельствует об

адекватности выбранной методики проведения экспериментов.

Информация о проекции поверхности ликвидус системы Ре-№-8 может быть использована в металлургии никеля. Изменение состава рудного сырья комбината "Южуралникель" обуславливает изменение составов штейнов шахтных печей. Увеличение содержания железа в штейнах приводит к росту температур их плавления и сопровождается увеличением вероятности формирования металлизированной настыли. В данном случае настыль -тугоплавкая фаза, представляющая металлический твердый раствор переменного состава (Ре-№); приводит к сложностям эксплуатации металлургического агрегата.

'Расшифровка обозначения фаз и их составы (% масс): Ь-расплав: 37 Ре- 37 N1- 26 5;

- моносульфидный твердый раствор: 59,2 Ре- 4 № - 36,8 5 ;

- хизлевудитовый твердый раствор на основе сульфида N118,. обладающий широкой областью гомогенности (от 23,5 до 30,5% масс Б и до ~ 35% масс Не);

1п - твердый раствор ферроникеля: 50 Рс - 49,5 N1- 0,5 Б.

На рис. 4 приведена область поверхности ликвидус системы Ре-№-8, отвечающая составам штейнов переработки окисленных никелевых руд.

Рисунок 4 - Область поверхности ликвидус системы Ре-№-8, отвечающая составам промышленных штейнов переработки окисленных никелевых руд

Жирными точками отмечены составы промышленных штейнов с экспериментально определенными температурами ликвидус. Согласованность температур ликвидус промышленных штейнов и положения изотерм ликвидус системы Ре-№-Б подтверждает возможность использования диаграммы плавкости обсуждаемой системы для прогнозирования температур плавления промышленных штейнов. Показано, что в обсуждаемой области составов значительное влияние на температуры ликвидус оказывает содержание никеля и серы. Установлено, что для недопущения формирования металлизированной настыли при снижении содержания никеля в штейнах необходимо увеличивать содержание в них серы и, соответственно, при увеличении содержания никеля содержание серы может быть снижено до 20% масс. Технологам плавильного цеха предлагается использовать следующую приближенную рекомендацию: на каждый процент изменения содержания никеля в штейне необходимо изменять в соответствующую сторону концентрацию серы в штейне на 0,4%.

5. Диаграмма плавкости трехкомнонентной сульфидной системы Си-М-Б и вариант ее использования при ведении процесса охлаждения медно-никелевых файнштей-нов различного состава

Трехкомпонентная система Си-ЬИ-Б характеризуется областью жидкофазного расслаивания. Границы области расслаивания, определенные в настоящей работе (рис. 5) с использованием методом ДТА, РЭМ и РСМА, согласуются с данными других исследователей.

Ре 5 10 '5 20 25 30 35 40 45 50 №,% масс

настоящая работа IKoster. 19401 [Schlitt, 1973] [Lee, 1980] [Липин, 1960] [Asano, 1962] [Chuang, 1980]

%масс

Рисунок 5 - Область расслаивания в системе Си-МьБ Более существенно различается направление конод в пределах области расслаивания. Обнаруженные различия обусловлены, вероятно, сложностью установления равновесного состояния системы в областях с жидкофазным расслаиванием и, следовательно, погрешностями различных экспериментальных и расчетных методов.

Исходя из особенностей граничных систем, в системе Си-№-8 протекают 2 четырех-фазных превращения I и II рода при температурах 585 и 760°С по следующим схемам: 585"С: Ь -» Сск+ Н^ + (Си-№)м (2)

760°С: I + -> Сс85+ Нг852 (3)

В результате проведения термоаналитических экспериментов проведено уточнение положения линий моновариантных и точек нонвариантных равновесий в обсуждаемой системе и построена проекция поверхности ликвидус системы Си-№-8, представленная на рис. 6. Разработана схема протекания фазовых превращений в исследуемой системе с указанием характеристических температур.

На основе информации о температурах солидус экспериментальных образцов, данных о фазовом составе системы и составах равновесных фаз при кристаллизации системы построена проекция поверхности солидус системы Си-№-8 (рис. 7). Поверхность солидус системы характеризуется наличием двух трехфазных областей, образованных в результате протекания нонвариантных реакций I и II рода.

Расшифровка обозначения фаз и их составы (% масс): L-расплав реакции (2): 8,8 Си - 70,7 Ni - 20,5 S; реакции (3): 14 Сц - 59,5 № - 26,5 S; Cess - халькозиновый твердый раствор на основе сульфида Cuii .S реакции (2): 77,8 Си - 2 Ni - 20,2 S; реакции (3): 77,5 Си - 2 Ni - 25,5 S;

Hzss - хизлевудитовый твердый раствор на основе сульфида Ni3lxS2 реакции (2): 5 Си - 71 Ni - 24 S; реакции (3): 6,3 Си - 67,7 Ni - 26 S;

Ni,.xS - твердый раствор на основе моносульфида никеля реакций (3): 6,8 Си - 58,7 Ni - 34,5 S; (Cu-Ni)ss - металлический твердый раствор реакции (2): 20 Си - 79,7 Ni - 0,3 S;

Рисунок 7 - Проекция поверхности солидус системы Си-1Чь8 Температуры солидус составов в пределах этих областей постоянны и соответствуют температурам протекания указанных четырехфазных превращений (см. рис.7). В двухфазных областях температуры солидус составов изменяются при движении составов системы от температур нонвариантных равновесий до температур моновариантных равновесий в граничных бинарных системах. I

Закономерности кристаллизации составов системы Си-№-8 позволили обосновать схемы кристаллизации файнштейнов медно-никелевого производства с различным соотношени- ' ем Си:№. Схема кристаллизации медистых файнштейнов приобретает особенную актуаль- ' ность при переходе обогатительного производства на получение коллективного медно-никелевого концентрата. В таблице 1 приведено различие схем кристаллизации файнштейнов с различным соотношением Си:№.

соотношение Си:№ 1:2 2:1

температуры и характер ротекания эвтектических реакций 840"С - Си2.х$ кто"с - Си2±хз

670"С - Си2±х8 + N¡3^2 80иС - Сщ+хЯ + (Си-№)55

585"С - Сигххв + МпА + (СЫЧО«,

Показано, что при кристаллизации медистых файнштейнов (Си:№ = 2:1), содержащих менее 20,5% масс Й, протекает реакция двойной эвтектики с выделением значительного количества металлической фазы, переходящей в медный концентрат при флотации и ' затрудняющей его дальнейшую переработку. Медно-никелевые файнштейны действующего производства с соотношением Си:№ = 1:2 и содержанием серы в диапазоне 22-23% масс кристаллизуются по схеме, включающей двойную эвтектику с изотермическим выделением ] сульфидов меди и никеля. Для неизменности показателей флотационного разделения

файнштейнов при увеличении в них содержания меди необходимо поддерживать содержание серы выше 20,5% масс. Кроме того, целесообразно снижать скорость охлаждения при протекании реакции двойной эвтектики сульфида меди и никеля, что приведет к образованию крупных фаз сульфидов с малоразвитой поверхностью.

6. Диаграмма плавкости трехкомпоиентной сульфидной системы Ре-Си-в и вариант ее использования при коррекции составов штейнов, получаемого в результате плавки рудного сульфидного медного концентрата

Значительный диапазон составов системы Си-Ре-Э занимает область жидкофазного расслаивания на сульфидную и металлическую составляющую. Па рис. 8 представлена область расслаивания и проекция поверхности ликвидус системы Си-Ре-в, построенные с использованием методов ДТА, РЭМ и РСМА.

Рисунок 8 - Область расслаивания и проекция поверхности ликвидус системы Ре-Си-в

15

Коноды в пределах области расслаивания являются одновременно изотермами моно-тектических реакций, при протекании которых в зависимости от исходного состава образцов в качестве первичной фазы выделяется либо борнитовый твердый раствор, либо металлический твердый раствор на основе железа. При температуре 1074°С протекает нонвариантная монотектическая реакция по следующей схеме:

1074°C:L, ^ L2 + y-Fe + Bnss (4)

Кроме указанного четырехфазного равновесия в системе Cu-Fe-S установлено протекание нонвариантных равновесий I и II рода при температурах 914 и 1070°С: 914°С: U -» Bnss + Poss + y-Fe (5)

1070°С: L2 + 7-Fe Bnss + E-CU3 (6)

Для более полного анализа диаграммы фазовых равновесий и проверки взаимной согласованности реакции составлена схема реакций в системе Cu-Fe-S с указанием температур превращений.

Поверхность солидус системы (рис. 9) построена с использованием результатов термоаналитических экспериментов и данных РСМА-анализа экспериментальных образцов.

Рисунок 9 - Поверхность солидус системы Fe-Cu-S

Определено наличие двух трехфазных областей кристаллизации, образованных в результате протекания нонвариантных превращений 1 и II рода. Температуры солидус

Расшифровка обозначения фаз и их составы (% масс): L,- сульфидный расплав реакции (4): 63,5 Си - 15,2 Fe-21,3 S; (5): 30,5 Си-39,5 Fe-30 S; L|- расплав на основе меди реакции (4): 95,4 Си - 2,7 Fe - 1,9 S; (6): 97,3 Си - 2,1 Fe - 0,6 S; Y-Fe - твердый раствор на основе железа (4): 7,3 Си - 92,7 Fe; (5): 0,9 Си - 99,1 Fe; (6): 7,3 Си - 92,7 Fe; Впга - борнитовый твердый раствор на основе Cu. реакций (4) и (6): 60 Cu - 15 Fe - 25 S; (5): 39,5

Cu-31Fe-29,5 S;

Ро,., - пирротиновый твердый раствор на основе Fe,.xS реакции (5): 2,5 Си -61,7 Fe - 35,8 S; £-Си - твердый раствор на основе меди реакции (6): 94,4 Си - 2,6 Fe;

составов системы Си-Рс-Б, находящихся в пределах указанных областей, постоянны и равны температурам соответствующих четырехфазных превращений. При кристаллизации ряда составов образуются четыре двухфазные области, в пределах которых температуры солидус изменяются при движении составов системы от температур нонвариантных равновесий до температур моновариантных равновесий в двойных граничных системах.

Составы медных штейнов, получаемых в результате автогенной плавки сульфидного медного сырья, моделируются диаграммой фазовых равновесий системы Си-Ре-Б. В частности, медные штейны двухзонной печи Ванюкова, в ряде случаев отвечающие составам обсуждаемой системы, склонны к расслаиванию на металлическую и сульфидную фазы. Кроме того, в обеднительной зоне печи возникает вероятность образования металлизированной настыли. Формирование настыли и расслоение штейна можно предупреждать, обладая информацией о зависимостях температуры ликвидус штейна от его состава, а также о границах области расслаивания в системе Си-Ре-Б.

Диаграмма фазовых равновесий системы Ре-Си-Э была условно разделена на три зоны с различными схемами кристаллизации составов в каждой из них (зоны А, Б и В на рис.8): 1105-1074°С:Ы->Ь2 + Вом (зонаА) (7)

1074-то'С.'Ьз-» 1.4+ Меи, (зона Б) (8)

1390-1355°С:Ь5-> 1.6+Мем24 (зона В) (9)

На рис. 8 обозначена нижняя граница составов штейнов, рекомендуемых при переработке сульфидного медного сырья. Граница проходит вдоль изотермы 1200°С, характеризующей среднюю температуру ведения окислительных плавок на штейн, затем вдоль верхней границы области расслаивания. В условиях тенденции получения более богатых штейнов установлена максимально возможная степень обогащения штейна по меди. Показана целесообразность получения штейна, содержащего около 65% масс Си и 21% масс Б, что позволит избежать расслоения штейна на сульфидный и металлический расплавы, а также выпадения металлизированной настыли.

7. Диаграмма плавкости трехкомиоиентной металлической системы Си-1ЧЧ-Ре

Поверхность ликвидус системы Си-№-Ре (рис. 10,а) достаточно проста в описании, так как отсутствуют сложные многофазные взаимодействия. Тем не менее, протекающие в граничных бинарных системах перитектические реакции обуславливают существование

4Расшифровка обозначения фаз и их составы (% масс): Во,, - борнитовый твердый раствор переменного состава;

Мс5,1 - металлический твердый раствор на основе железа, содержащий 7 -13,5 Си и < 0,5 Б; Мс^з - металлический твердый раствор на основе железа, содержащий 0,4 - 3,4 Си и < 0,5 Б;

двухфазной области равновесия Ре-№ - твердого раствора и е - Си, называемой областью твердофазного расслаивания (рис. 10,6). В рамках настоящей работы детально исследованы границы этой области, температура и положение критической точки несмешиваемости. Установлено, что температуры протекания перитектических реакций в области твердофазного расслаивания находятся в диапазоне 1094 -1123°С.

Рисунок 10 - Проекции поверхностей ликвидус (а) и солидус (б) системы Си-№-Ре.

Система Си-№-Ре наиболее корректно (среди всех обсуждаемых систем) моделируется с использованием термодинамических моделей, при этом данные расчетов не всегда согласуются между собой. В работе приведено пять изотермических сечений системы Си-№-Ре в диапазоне 1200 -1400°С, построенных на основе экспериментальных результатов и с использованием данных, полученных методами термодинамического моделирования. Показана высокая согласованность расположения изотерм ликвидус и солидус, полученных в результате проведения термоаналитических экспериментов, а также в результате их построения на основе программного обеспечения Factsage.

Информация о диаграмме фазовых равновесий системы Си-№-Ре может быть использована при исследовании процессов восстановительного обеднения шлаков медно-никелевого производства. Для эффективного осаждения выделяющихся при восстановлении частиц металлической фазы необходимо поддерживать их в жидком состоянии. Информация о положении проекции ликвидус в обсуждаемой металлической системе позволит корректировать состав выделяющейся металлической фазы или температуру ведения процесса.

выводы

1. Исследованы фазовые превращения и закономерности кристаллизации расплавов трехкомпонентных систем Си-М-Ре, Ре-М-Б, Си-№-8 и Ре-Си-Б.

2. Установлено, что фазовые равновесия в широком диапазоне составов обсуждаемых трехкомпонентных систем не могут быть корректно описаны только с использованием методов термодинамического моделирования.

3. Разработана методика экспериментального исследования и построения проекций ликвидус и солидус сульфидно-металлических систем, включающая синтез экспериментальных образцов, исследование их методами ДТА, РЭМ и РСМА и обработку полученных результатов. Надежность выбранной методики подтверждена путем построения и сравнения с литературными данными проекции поверхности ликвидус детально рассмотренной в литературе системы Ре-М-Э, а также данными двойных граничных систем.

4. Исследованы закономерности кристаллизации расплавов сульфидно-металлических систем Ре-№-8, Си-№-8 и Си-Ре-Э, ограниченных содержанием серы в стехиометрических сульфидах СигБ, РеЭ и N¡8, а также закономерности кристаллизации расплавов металлической системы Ре-№-Си во всем диапазоне составов. Получены базовые термодинамические данные.

4.1. Описаны фазовые превращения в обширном диапазоне составов системы Ре-М-Б. Получены новые данные о положении изотерм ликвидус в высокосернистой области составов (выше 20% масс серы). Установлены характер, температура (789°С) и состав жидкой фазы (% масс): 37 Ре, 37 № и 26 Б протекания четырехфазного превращения II рода.

4.2. Проведено широкомасштабное исследование системы Си-№-8 с указанием температур ликвидус составов в пределах области расслаивания, положения и температур линий моновариантных и точек нонвариантных равновесий. Построена проекция поверхности солидус системы Си-№-8.

4.3 Построены проекции поверхностей ликвидус и солидус системы Си-Ре-Э с указанием механизма протекания и температур четырехфазных превращений: эвтектического при 914°С (I рода), перитектического при 1070°С (II рода) и монотектического при 1074°С. Проведено исследование границ и расположения конод в области жидкофазного расслаивания. Рассмотрены механизмы кристаллизации составов системы Си-Ре-8.

4.4. Определены границы твердофазного расслаивания в системе Си-№-Ре. Определено изменение температур солидус составов в пределах обсуждаемой области, установлены температура (1123°С) и расположение (% масс): 40 Ре, 20 № и 40 Си критической точки расслаивания. С использованием комплекса экспериментальных методов построены проекции поверхностей ликвидус и солидус во всем диапазоне составов.

5. Установленные в работе закономерности фазовых превращений, сопровождающих кристаллизацию расплавов трехкомпонентных сульфидно-металлических систем, позволили дать практические рекомендации для предупреждения ряда технологических проблем в металлургии меди и никеля.

5.1. В связи с изменением составов перерабатываемых на комбинате "Южуралникель" окисленных никелевых руд на основе данных о поверхности ликвидус системы Fe-Ni-S даны рекомендации по изменению состава штейнов шахтных печей, позволяющие избежать образования металлизированной настыли.

5.2. На основе данных о фазовых превращениях в системе Cu-Ni-S проанализировано изменение фазового состава и состава фаз при кристаллизации медно-никелевых файнштей-нов ОАО «ГМК «Норильский никель» с различным соотношением Cu:Ni. Показано, что следует ожидать резкого ухудшения показателей флотационного разделения файнштейнов при содержании в них серы ниже 20,5% масс независимо от соотношения Cu:Ni.

5.3. Для процесса переработки медных рудных концентратов в двухзокной печи Ваню-кова с использованием информации о диаграмме фазовых равновесий системы Fe-Cu-S указаны области составов штейна, не формирующие при температуре 1200°С металлизированную настыль. Определена минимальная концентрация серы в штейне, позволяющая избежать расслоения штейна на сульфидный и металлический расплавы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Лошцкий В.Ю., Синева С.И., Цымбулов Л.Б., Старых Р.В. Исследование температур ликвидус штейнов шахтных печей комбината "Южуралникель"// Цветные металлы. 2008. № 11. С. 38 - 41.

2. Синева С.И. Старых Р.В., Фроленкова М.В., Захряпин С.Б. Исследование поверхностей ликвидус и солидус четырехкомпонентиой системы Fe-Ni-Cu-S. Часть 1. Построение диаграммы плавкости трехкомпоиентиой системы Fe-N¡-Cu. // Металлы. 2009. № 3. С. 99-106.

3. Старых Р.В., Синева С.И., Фроленкова М.В., Захряпин С.Б. Исследование поверхностей ликвидус и солидус четырехкомпонентиой системы Fe-Ni-Cu-S. И. Построение диаграммы плавкости трехкомпоиентиой сульфидной системы Fe-Ni-S. // Металлы. 2009. № 5. С. 93-100.

4. Синева С.И. Старых Р.В. Влияние экспериментальных факторов па результаты определения температур фазовых превращений методом термического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. № 11. С. 27-33.

5. Синева С.И. Старых Р.В. Исследование температур ликвидус трехкомпонентных систем Fe-Ni-Cu, Fe-Ni-S и Cu-Ni-S методом термического анализа // ФСМС-5. Пятая Российская научная конференция "Физические свойства металлов и сплавов". Сб. тезисов. Екатеринбург, УГТУ-УПИ. 2009. С. 92.

6. Сннёва С.И. Старых Р.В., Захряпин С.Б. Исследование поверхностей ликвидус и солндус четырехкомпонентнон системы Fe-Ni-Cu-S. III. Построение диаграммы плавкости и определение границы области расслаивания трехкомпонентпой сульфидной системы Cu-Ni-S. //Металлы. 2010. № 3. С. 92-100.

7. Старых Р.В., Синева С.И., Захряпин С.Б. Исследование поверхностей ликвидус и солндус четырехкомнонептной системы Fc-Ni-Cu-S. IV. Построение диаграммы плавкости и определения границ области расслаивания трехкомпопентной сульфидной системы Fe-Cu-S. // Металлы. 2010. № 6. С. 98-106.

8. Старых Р.В., Синева С.И. Исследование фазовых превращений и построение диаграммы плавкости трехкомпонентной сульфидной системы Fe-Ni-S // Материалы научно-практической конференции "Научные исследования и инновационная деятельность" 15-17 июня 2010 г. Санкт-Петербург. СПбГПУ. С.77-81

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 10.11.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6696Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Актуальность диаграмм фазовых равновесий трехкомпонентных систем Cu-Ni-Fe, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S и Fe-Cu-S в металлургии меди и никеля.

1.2. Обзор исследований фазовых превращений в двухкомпонентных граничных системах Mei - Ме2 и Me - S.

1.2. 1. Система Cu-Ni.

1.2. 2. Система Fe-Ni.

1.2. 3. Система Fe-Cu.

1.2. 4. Система Fe-S.

1.2. 5. Система Ni-S.

1.2. 6. Система Cu-S.

1.2. 7. Псевдодвойная система FeS-NiS.

1.2. 8. Псевдодвойная система FeS-Cu2S.

1.2.9. Псевдо двойная система NiS-Cu2S.

1.3. Обзор исследований фазовых превращений в трехкомпонентных металлической и сульфидно-металлических системах.

1.3.1. Система Fe-Ni-Cu.

1.3.2. Система Fe-Ni-S.

1.3.3. Система Cu-Ni-S.

1.3.4. Система Fe-Cu-S.

Выводы по литературному обзору.

2. Термодинамическое моделирование диаграмм фазовых равновесий систем Fe-Ni-Cu, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S и Fe-Cu-S.

3. Материалы и методика проведения экспериментов.

3.1. Выбор экспериментальных составов.

3.2. Подготовка экспериментальных образцов.

3.3. Описание методов и установок для экспериментальных исследований.

3.3.1. Методика проведения исследований с использованием метода дифференциального термического анализа (ДТА).

3.3.2. Методика анализа экспериментальных образцов с использованием методов растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (РЭМ и РСМА).

3.4. Методика математической обработки полученных результатов (построение изотерм ликвидус и солидус на основе данных ДТА).

4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной сульфидной системы Бе-М-Б и ее применение при коррекции составов штейнов никелевого производства.

4.1. Исследование фазовых превращений в системе Ре-№-8.

4.2. Коррекция составов штейнов шахтных печей ОАО «ЮжноУральский никелевый комбинат» с использованием диаграммы фазовых равновесий системы Ре-№-8.

Выводы по разделу.

5. Диаграмма плавкости трехкомпонентной сульфидной системы Си-№-8 и ее применение при ведении процесса охлаждения медно-никелевых файнштейнов различного состава.

5.1. Исследование фазовых превращений и определение границ области расслаивания расплавов системы Си-№-8.

5.2. Схемы кристаллизации файнштейнов медно-никелевого производства с различным соотношением Си:№ и рекомендации по изменению составов медистых файнштейнов в условиях перехода на переработку коллективного медно-никелевого концентрата.

Выводы по разделу.

6. Диаграмма плавкости трехкомпонентной сульфидной системы Fe-Cu-S и вариант ее использования при коррекции составов штейнов, получаемых в результате плавки рудного сульфидного медного концентрата.

6.1. Исследование фазовых превращений и определение параметров жидкофазного расслаивания в системе Fe-Cu-S.

6.2. Коррекция составов штейнов, получаемых в результате плавки рудного сульфидного сырья в двухзонной печи Ванюкова, направленная на предотвращение расслоения штейнов на сульфидный и металлический расплавы.

Выводы по разделу.

7. Диаграмма плавкости трехкомпонентной металлической системы Cu-Ni-Fe и вариант ее использование приведении процессов восстановительного обеднения шлаков медно-никелевого производства.

7.1. Исследование фазовых превращений в трехкомпонентной металлической системе Cu-Ni-Fe.

Выводы по разделу.

Актуальность работы

В большинстве технологических схем переработки сульфидного медного и медно-никелевого сырья, а также окисленных никелевых руд образуются металлические и сульфидно-металлические продукты, содержащие в качестве основных компонентов Бе, N1, Си и 8.

Информация о фазовых превращениях при изменении температуры в объеме системы Бе-М-Си-Б, а также в граничных трехкомпонентных системах необходима для прогнозирования температур плавления и кристаллизации, фазового состава и состава фаз ряда металлургических полупродуктов. Результаты таких прогнозов важны при разработке новых и совершенствовании действующих пирометаллургических процессов в металлургии меди и никеля. Зная изменение фазового состава и состава равновесных фаз при изменении составов и температур обсуждаемых трехкомпонентных систем, можно прогнозировать и предупреждать технологические проблемы, возникающие при изменении параметров металлургических процессов или состава перерабатываемого сырья. Примерами возможных технологических трудностей являются образование настыли в печных агрегатах, расслаивание расплава на две жидкие фазы, гетерогенизация расплавов и проч.

В частности, трехкомпонентная система Ре-№-8 лежит в основе штейнов, получаемых при восстановительно-сульфидирующей плавке окисленных никелевых руд или сульфидирования ферроникеля. Система Си-Ре-Э моделирует штейны, образующиеся при плавке сульфидных медных концентратов. Система Си-М-Б лежит в основе файнштейнов медно-никелевого производства. Представления о закономерностях кристаллизации составов системы Си-М-Б важны для выбора режимов охлаждения файнштейнов. В рамках концепции развития ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" особенно актуальным является прогнозирование температур фазовых превращений, фазового состава и состава фаз медистых файнштейнов (отношение Си:№ ~ 2:1), которые могут быть получены при переходе обогатительного производства на получение коллективного концентрата с аналогичным соотношением Си:№. Определение температур ликвидус и солидус в системе Си-М-Бе приобретает актуальность в связи с развитием процессов барботажного обеднения шлаков медно-никелевого производства без использования сульфидизатора (Аштек, двухзонная печь Ванюкова).

Закономерности изменения температур фазовых превращений при изменении состава обсуждаемых систем остаются недостаточно изученными и во многих случаях не могут быть определены расчетными методами. Построение указанных зависимостей требует проведения экспериментальных исследований.

Цель работы

Исследование фазовых превращений в трехкомпонентных системах Ре-№-8, Си-Ре-Б, Си-№-8 и Си-М-Бе и использование полученных результатов для решения ряда технологических задач в медном, медно-никелевом и никелевом производствах.

Методы исследований

Дифференциальный термический анализ (ДТА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), методы химического анализа, термодинамический анализ, статистическая обработка данных.

Научная новизна

1. Получены экспериментальные данные о положении изотерм ликвидус в высокосернистой области системы Ре-М-в (выше 20% масс Б). Уточнены температура (789°С) и состав (% масс): 37 Ре, 37 № и 26 8, протекания четырехфазного превращения II рода в системе Ре-М-Б.

2. Представлены схема кристаллизации с указанием температур протекания трехфазных и четырехфазных превращений, а также проекция поверхности солидус системы Cu-Ni-S. Дополнены данные о положении границ области расслаивания, направление конод и расположение критической точки несмешиваемости состава (% масс): 59 Си, 24 Ni, 17 S.

3. Построена проекция поверхности солидус системы Fe-Cu-S с указанием характеристических температур превращений. Проведено уточнение температур, фазовых составов и составов равновесных фаз при протекании трех четырехфазных реакций в трехкомпонентной системе Fe-Cu-S: эвтектической при 914°С (I рода), перитектической при 1070°С (И рода) и монотектической при 1074°С.

4. Определено расположение области твердофазного расслаивания в системе Cu-Ni-Fe, характер изменения температур солидус в пределах обсуждаемой области, а также температура (1123°С) и расположение (% масс): 40 Fe, 20 Ni и 40 Си критической точки расслаивания. Построены проекции поверхностей ликвидус и солидус металлической системы во всем диапазоне составов с использованием комплекса экспериментальных методов.

Практическая значимость

1. Результаты исследований фазовых превращений в трехкомпонентных системах Cu-Ni-Fe, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S и Fe-Cu-S могут быть использованы при составлении термодинамических баз данных, применяемых при работе различных программных пакетов, позволяющих моделировать диаграммы фазовых равновесий изученных систем.

2. На основании данных о поверхности ликвидус системы Fe-Ni-S даны рекомендации по изменению составов штейнов шахтных печей при изменении состава исходного сырья на комбинате "Южуралникель", позволяющие избежать образования металлизированной подовой настыли.

3. На основании выявленных закономерностей кристаллизации составов системы Cu-Ni-S показано, что при получении медистых файнштейнов с соотношением Cu:Ni ~ 2:1 качественное флотационное

разделение файнштейнов возможно только при содержании серы в них выше 20,5% масс.

4. Для реализации процесса переработки медных руд и концентратов в двухзонной печи Ванюкова с применением результатов исследований системы Бе-Си-Б установлена минимальная концентрация серы в штейне, позволяющая избежать расслоения штейна на сульфидный и металлический расплавы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований фазовых превращений в металлической и сульфидно-металлических системах Си-№-Ре, Ре-№-8, Си-№-8 и Бе-Си-Б.

2. Положения проекций поверхностей солидус исследованных трехкомпонентных систем.

3. Закономерности кристаллизации расплавов систем Ре-№-8, Си-№-8 и Бе-Си-В, позволяющие прогнозировать изменение фазового состава и состава фаз полупродуктов никелевого и медно-никелевого производства при изменении температуры.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на V Российской научно-практической конференции "Физические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, ноябрь, 2009), а также на XI международной выставке "Высокие технологии XXI века" (Москва, апрель, 2010) и на конференции молодых специалистов ООО "Институт Гипроникель" (Санкт-Петербург, июнь, 2010).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных трудах, из них б статей в изданиях, рекомендованных ВАК министерства образования и науки РФ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, изложенных на 3 стр., списка использованной литературы и 1 приложения. Работа изложена на 143 стр., содержит 43 рисунка и 6 таблиц. Список литературы состоит из 106 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы фазовые превращения и закономерности кристаллизации расплавов трехкомпонентных систем Си-М-Бе, Ре-МьБ, Си-Ш-Б и Ре-Си-Б.

2. Установлено, что фазовые равновесия в широком диапазоне составов обсуждаемых трехкомпонентных систем не могут быть корректно описаны только с использованием методов термодинамического моделирования.

3. Разработана методика экспериментального исследования и построения проекций ликвидус и солидус сульфидно-металлических систем, включающая синтез экспериментальных образцов, исследование их методами ДТА, РЭМ и РСМА и обработку полученных результатов. Надежность выбранной методики подтверждена путем построения и сравнения с литературными данными проекции поверхности ликвидус детально рассмотренной в литературе системы Ре-М-Б, а также данными двойных граничных систем.

4. Исследованы закономерности кристаллизации расплавов сульфидно-металлических систем Ре-№-8, Си-№-8 и Си-Ре-8, ограниченных содержанием серы в стехиометрических сульфидах Сиг8, Ре8 и №8, а также закономерности кристаллизации расплавов металлической системы Бе-М-Си во всем диапазоне составов. Получены базовые термодинамические данные.

4.1. Описаны фазовые превращения в обширном диапазоне составов системы Ре-№-8. Получены новые данные о положении изотерм ликвидус в высокосернистой области составов (выше 20% масс серы). Установлены характер, температура (789°С) и состав жидкой фазы (% масс): 37 Ре, 37 № и 26 Э протекания четырехфазного превращения II рода.

4.2. Проведено широкомасштабное исследование системы Си-№-8 с указанием температур ликвидус составов в пределах области расслаивания, положения и температур линий моновариантных и точек нонвариантных равновесий. Построена проекция поверхности солидус системы Cu-Ni-S.

4.3 Построены проекции поверхностей ликвидус и солидус системы Cu-Fe-S с указанием механизма протекания и температур четырехфазных превращений: эвтектического при 914°С (I рода), перитектического при 1070°С (II рода) и монотектического при 1074°С. Проведено исследование границ и расположения конод в области жидкофазного расслаивания. Рассмотрены механизмы кристаллизации составов системы Cu-Fe-S.

4.4. Определены границы твердофазного расслаивания в системе Cu-Ni-Fe. Определено изменение температур солидус составов в пределах обсуждаемой области, установлены температура (1123°С) и расположение (% масс): 40 Fe, 20 Ni и 40 Cu критической точки расслаивания. С использованием комплекса экспериментальных методов построены проекции поверхностей ликвидус и солидус во всем диапазоне составов.

5. Установленные в работе закономерности фазовых превращений, сопровождающих кристаллизацию расплавов трехкомпонентных сульфидно-металлических систем, позволили дать практические рекомендации для предупреждения ряда технологических проблем в металлургии меди и никеля.

5.1. В связи с изменением составов перерабатываемых на комбинате "Южуралникель" окисленных никелевых руд на основе данных о поверхности ликвидус системы Fe-Ni-S даны рекомендации по изменению состава штейнов шахтных печей, позволяющие избежать образования металлизированной настыли.

5.2. На основе данных о фазовых превращениях в системе Cu-Ni-S проанализировано изменение фазового состава и состава фаз при кристаллизации медно-никелевых файнштейнов ОАО «ГМК «Норильский никель» с различным соотношением Cu:Ni. Показано, что следует ожидать резкого ухудшения показателей флотационного разделения файнштейнов при содержании в них серы ниже 20,5% масс независимо от соотношения Си:№.

5.3. Для процесса переработки медных рудных концентратов в двухзонной печи Ванюкова с использованием информации о диаграмме фазовых равновесий системы Ре-Си-Б указаны области составов штейна, не формирующие при температуре 1200°С металлизированную настыль. Определена минимальная концентрация серы в штейне, позволяющая избежать расслоения штейна на сульфидный и металлический расплавы.

1. Старых Р.В., Колесникович К.Г., Крупнов JI.B., Фомичев В.Б. Обеднение шлака медно-никелевого производства в электропечах при использовании маложелезистого сульфидизатора // Цветные металлы. 2007. № 4. С. 60 64.

2. Васильев М.Г., Машурьян В.Н., Зорий З.В. Особенности образования промежуточного слоя и подовых настылей в отражательных печах НГМК // Цветные металлы. 1976. № 2. С. 5 6.

3. Лозицкий В.Ю., Синёва С.И., Цымбулов Л.Б., Старых Р.В. Исследование температур ликвидус штейнов шахтных печей комбината "Южурал-никель'7/ Цветные металлы. 2008. № 11. С. 38 41.

4. Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г. Автогенная плавка сульфидного медного концентрата в агрегатах с верхним кислородным дутьем // Цветные металлы. 1993. № 13. С. 11-14.

5. Синёва С.И., Старых Р.В. Выбор состава штейна, получаемого при плавке сульфидного медного рудного концентрата // Цветные металлы. 2010. №5. С. 35-41.

6. Mikami Н.М., Sidler A.G. Mechanisms of refractory wear in copper converters // Transactions of the metal society of AIME. 1963. V. 227. № 10. P. 1229-1245.

7. Nagamori M., Chaubal P.C. Thermodynamics of copper matte converting. // Met. Trans.B. 1982. V. 13B. P.331-338.

8. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Ерцева JT.H. и др. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна С повышенным содержанием меди // Цв. металлы. 2005. - № 7. - С. 42-46.

9. Фокеева И.Г. Исследование закономерностей кристаллизации файн-штейнов с повышенным содержанием меди: автореф. дис. канд. технических наук. С-Пб, СПбГТУ. 2006. 22 с.

10. Соболев Н.В., Зайцев В .Я., Малевский А.Ю. Изучение системы Cu-Ni-Fe-S применительно к технологии переработки медно-никелевых руд.// Цветные металлы. 1981. № 9. С.16-21.

11. Синякова Е.Ф., Косяков В.И. Возможность кристаллизации пентланди-та из расплава Cu-Ni-Fe-S. // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2007. №1 (25). С.537-542.

12. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем (том 2). М.: Физматгиз. 1962. 982 с.

13. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных металлических сплавов (том 2). М.: Металлургиздат. 1962. 1487 с.

14. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1973. 760 с.

15. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов (том 2). М.: Металлургия.1970. 472 с.

16. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник (том 2) / Под общ. ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение. 1997. 1019 с.

17. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. М.: Металлургия. 1985. 157 с.

18. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа / Под ред. О.А.Банных и др. М: Металлургия, 1986. 440 с.

19. Hasebe М., Nishizawa Т. Calculation of phase diagrams of the copper-iron and cobalt-copper systems // Calphad. 1980. V.4, №2. P.83-100.

20. Lindqvist P.-A., Uhrenius B. On the Fe-Cu phase diagram // Calphad. 1980. V.4,№3. P. 193-200.

21. Maruyama N., Ban-ya S. Measurement of activities in liquid Fe-Cu, Fe-Cr and Fe-Sn alloys by a transportation method // J.Japan Inst. Metals. 1980. V.44, №12. P.1422-1431.

22. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П., Бурылев Б.П. Термодинамические свойства расплавов системы железо-медь // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1984. №6. С. 1-4.

23. Chuang Y.-Y., Schmid R., Chang A. Thermodynamic analysis of the iron-copper system I: The stable and metastable phase equilibria // Met. Trans.A. 1984. V.15A. P.1924-1930.

24. Быстров Б.П., Бабашев И.С., Ванюков A.B. Фазовые равновесия в системе железо-сера // Цветные металлы. 1971.№6.с.21-25.

25. Rau. H. Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fe^S and its homogeneity range // J.Phys.Chem.Solids. 1976. V.37. P. 425-429.

26. Справочник металлурга по цветным металлам / Под ред. Н.Н.Мурача. -М.: Металлургиздат, 1947. т.2. 784 с.

27. Chuang Y.-Y., Hsieh К.-С., Chang A. Thermodynamics and phase relationships of transition metal-sulfur systems: Part. V. A réévaluation of the Fe-S system using an associated solution model for the liquid phase // Met. Trans.В. 1985. V.16B. P.277-285.

28. Соколова. M.A. Исследование системы Ni-S от 30,0 до 50,0 ат.% S // Журн. неорг. химии. 1956. Т.1, № 6. С. 1440-1454.

29. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamics and phase relations of transition metal-sulfur systems: IV. Thermodynamic properties of the Ni-S liquid phase and the calculation of the Ni-S phase diagram // Met. Trans. B. 1980. V.l IB. P.139-146.

30. Kullerud G., Yund R.A. The Ni-S system and related minerals // J. of Petrology. 1962. V.3, № 1. P. 126-175.

31. Rau H. Range of homogeneity and defect interaction in high temperature nickel sulfide NiixS // J. Phys. Chem. Solids. 1975. V.36, № llD. P. 11991204.

32. Морачевский А.Г., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. Система медь-никель-сера. Фазовая диаграмма и термодинамические свойства. С-Пб.: Издательство Политехнического университета, 2007. 95 с.

33. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamic Analysis of the copper-sulfiir system// Met. Trans. B. 1980. V.lIB. P.575-583.

34. Синякова Е.Ф., Косяков В.И., Шестаков B.A. Фазовая диаграмма разреза Fe0,96S Nio,9eS // Неорганические материалы. 1998. т.34. №5. 538-540 с.

35. Schlegel Н., Schuller А. Das Zustandsbild kupfer-eisen-schwefel // Z.Metallkunde. 1952. Bd.43. №12. P. 421-428.

36. Reuleaux О. Reaktionen und gleichgewichte im system Cu-Fe-S mit besonderer Berücksichtigung des kupfersteins // Metall und Erz. 1927. Bd.24. №5. P. 97-99.

37. Рябко А.Г., Гродинский Г.И., Серебряков В.Ф. Исследование системы Cu-Cu2S-NiS-Ni // Изв. вузов. Цв. металлургия., 1980. №4. С. 23-26.

38. Moser Z., W.Zakulski. Thermodynamic investigations of solid Cu-Ni and Fe-Ni alloys and calculation of the solid state miscibility gap in the Cu-Fe-Ni system // Calphad. 1985. vol.9. № 3. P.257-269.

39. Hack K., Spencer P. Calculation of the fcc/liquid phase equilibria in the Fe-Cu-Ni system// Calphad. 1985. vol.9. № 2. P. 191-19.

40. Hasebe M., Nishizawa T. NBS Special Publication 496 // Appl. Phase Diagrams Met.Ceram. 1977.V.2.P.911-954.

41. Комков A.A., Ладыго E.A., Быстров В.П. Термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения шлаков, богатых по меди и никелю // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2002.№ 4. С. 7-14.

42. Диаграммы состояния тройных систем: справочник. М: "Наука". 1985.

43. Диаграммы состояния тройных систем: справочник. М: "Машиностроение". 1990.

44. Сапунов C.B. Уточнение диаграммы плавкости системы Fe-Ni-S// Цветные металлы. 2004. №8. стр. 13-15.

45. Lenz J.B., Conard B.R., Shridhar R., Warner J.S. The liquidus surface and tie-lines in the iron-nickel-sulfur system between 1473 и 1673K // Metallurgical Transaction B, 1978, vol.9B, September, p.459-462.

46. Kongoli F., Pelton A. D. Model prediction of thermodynamic properties of Co-Fe-Ni-S mattes // Metallurgical and materials transaction B. 1999. vol. ЗОВ. p. 443-450.

47. Hsieh K.C., Chang Y.A., Zhong T. The Fe-Ni-S system above 700°C // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1982. vol. 3. №2. p.165-172.

48. Kullerud G. The Fe-Ni-S system // Carnegie Institution of Washington. Year Book 62 (1962- 1963). p. 175-189.

49. Conard B.R., Meyer G.A. Thermodynamic activities of components in homogeneous Fe-Ni-S mattes at 1473-1673К // Canadian Metallurgical quarterly, vol. 26. № 4. p. 229-309.

50. Косяков В.И., Краева А.Г., Федорова Ж.Н., Синякова Е.Ф. Топологический анализ эволюции фазовых равновесий в системе Fe-Ni -S в области Xs <0,5 при понижении температуры // Геология и геофизика. 1996. т.37. №12. с.7-17.

51. Косяков В.И., Синякова Е.Ф. Разрез Fe0>45So,55 Ni0(66So,34 фазовой диаграммы Fe-Ni-S // Журнал неорганической химии.2009. т.54. № 7.С.1212-1219.

52. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. М: Металлургииздат. 1960. 376 с.

53. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М: Металлургия. 1986. 255 с.

54. Воловик Б.Е., Захаров М.В. Тройные и четверные системы. М: Металлургииздат. 1948. 227 с.

55. Koster W., Mulfinger W. Die Systeme Cupfer-Nickel-Schwefel und Cupfer-Nickel-Arsen // Z.Electrochem. 1940. Bd.46, № 3. S. 135-140.

56. Schlitt. W.J., Craig R.H., Richards K.J. The miscibility gap and distribution of nickel in the molten system Cu-Ni-S // Met. Trans. B. 1973. V.4B. P.1994-1996.

57. Lee S.L., Larrian M.J., Kellogg H.H. Thermodynamic properties of molten sulfides: III. The system Cu-Ni-S // Met. Trans. B. 1980. V.l 1B.P. 251-255.

58. Липин Б.В. Область расслаивания в системе медь-никель-сера // Цв. металлы. 1960. №1. С. 39-43.

59. Asano N., Ichio Т. Distribution of Nickel and lead between liquid copper and cuprous sulfide // Suiyokwai-Shi. 1962. V. 9. № 14. P. 467-470.

60. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская JI.B., Субботина Е.А. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. М.: Наука, 1977. 264 с.

61. Vonka P., Leitner J. Calculation of chemical equilibria in heterogeneous multicomponent systems // Calphad. 1995. Vol.19. № 1. P. 25-36.

62. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.Металлургия, 1987. 239с.

63. Н.В. Агеев. Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния. М: Наука. 1985. 183 с.

64. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справочник. Изд. Второе. М.: Металлургия. 1993. 304 с.

65. Сорокин M.JL, Андрюшечкин Н.А., Николаев А.Г. Термодинамика системы Fe-Cu// Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1996. № 6. С. 10-14.

66. Larrian J.M. High temperature thermodynamic properties of iron-nickel alloys // Calphad. 1980. Vol.4. № 3. P. 155-171.

67. Meyer G.A., Warner J.S., RaO Y.K., Kellogg H.H. Thermodynamic properties of molten sulfides. Part I. The system Ni-S // Met. Trans.B. 1975. V. 6B. № 2. P.229 235.

68. Ванюков A.B., Быстров В.П., Снурникова В.А. Фазовые равновесия в системе медь-сера // Цветные металлы. 1971.№ 11. С.11-14.

69. Ремень Т.Ф., Хейфец B.JL, Вайсбурд С.Е. Активность металлов в бинарных системах Fe-S, Ni-S, Co-S // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1961. №6. С.58-64.

70. Sick G., Schwerdtfeger К. A contribution to the thermodynamic of high-temperature digenite Cu2.yS // Met. Trans.B. 1984. V. 15B. P.737- 739.

71. Kongoli F., Dessureault Y., Pelton A.D. Thermodynamic modeling of liquid Fe-Ni-Co-S mattes // Met. Trans.B. 1998. V. 29B. P.268- 281.

72. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М: Металлургия. 1996. 304 с.

73. Kellogg H.H. Thermochemical properties of the system Cu-S at elevated temperatures // Canadian Metallurgical Quarterly. 1969. V. 8. № 1. P. 3-23.

74. Niemela J., Taskinen P. Activities of phase equilibria in Cu-S melts by EMF techniques // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1984. № 13. P. 382-390.

75. Снурникова B.A., Быстров Б.П., Ванюков A.B. Термохимические свойства расплавов системы медь-сера вблизи стехиометрического состава // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1971. № 6. с. 34-36.

76. Термодинамическая база данных Factsage, 2007. /www.factsage.com/.

77. Waldner P., Pelton A.D. Thermodynamic modeling of the Ni-S system // Z. Metallkunde. 2004 V.95. P. 672-681.

78. Waldner P., Pelton A.D. Critical thermodynamic assessment and modeling of the Fe-Ni-S system // Met. Trans. B. 2004. V. 35B. P.897-907.

79. Degterov S.A., Pelton A.D. A thermodynamic database for copper smelting and converting // Met. Trans. B. 1999. V. ЗОВ. P.661-670.

80. Kongoli F., Pelton A.D. Model prediction of thermodynamic properties of Co-Fe-Ni-S mattes // Met. Trans. B. 1999. V. ЗОВ. P.443-450.

81. Pelton A.D., Degterov S.A.,Eriksson G., Robelin C., Dessureault Y. The modified quasichemical model I Binary solution // Met. Trans. B. 2000. V. 31В. P.651-659.

82. Синева С.И., Старых P.B. Влияние экспериментальных факторов на результаты определения температур фазовых превращений методом термического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. № 11. С.27-33.

83. Rosenqvist Т. Phase equilibria in pyrometallyrgy of sulfide ores // Met. Trans. B. 1976. V. 9B. P.337-351.

84. Goldstein J.I. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. New York and London: Plenum Press. 1981. P.301.

85. Синёва С.И., Старых P.B., Фроленкова M.B., Захряпин С.Б. Исследование поверхностей ликвидус и солидус четырехкомпонентной системы Fe-Ni-Cu-S. I. Построение диаграммы плавкости трехкомпонентной системы Fe-Ni-Cu // Металлы. 2009. № 3. С. 99-106.

86. Hillert M., Staffanson L.-I. An analysis of the phase equilibria in the Fe — FeS system//Metallurgical TransactionB. 1975. V0I.6B. March. P.37-41.

87. Larrian J.M. Thermodynamic properties of nickel-sulfur melts // Calphad. 1979. Yol.3 №2. P. 139-157.

88. Резник И.Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия. 1983. 192 с.

89. Древинг В.П. Правило фаз. М.: Издательство Московского университета, 1964. 455с.

90. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Белянина Н.В., Блохина Л.И. Исследование фазового состава сплавов медь-никель-сера // Металлы. 1974. №3. С.79-86.

91. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Белянина Н.В., Блохина Л.И. Исследование взаимодействия CU2S с никелем // Металлы. 1972.

92. Рябко А.Г., Кострицын В.Н., Иванова А.Ф. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов. Пр-во тяжелых цв. металлов: сер. / ЦНИИЦветМет экономики и информации. Вып. 7. — М., 1982.-36 с.

93. Рябко А.Г. Переработка медно-никелевых файнштейнов с выделением магнитной фракции, коллектирующей благородные металлы: автореф. дис. канд. технических наук. Л., ЛГИ, 1978. 21 с.

94. Киселев С.Г. Способы подготовки медно-никелевого файнштейна к флотационному разделению на медный и никелевый концентрат // Цв. металлы . 1962. № 11. С. 63-66.

95. Масленицкий И.Н, Масленицкая Е.И., Чугаев Л.В. Физико-химические основы флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов// Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1968. № 3.

96. Кострицын В.Н. Термообработка медно-никелевых файнштейнов для укрупнения фазовых составляющих // Науч. тр. ЛГИ. 1972. Вып. 4. С. 38-44.

97. Соболев Н.В. Исследование по выбору технологического режима работы рудно-термических печей Норильского комбината: автореф. дис. канд. технических наук. М., МИСиС. 1974.

98. Аветисян Х.К., Карамуллин С.А. Изучение расслаивания в системе медь-железо-сера. //Цветные металлы. 1953. №4. с.20-26.