автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Исследование элементарных гетерогенных каталитических реакций в неидеальном адсорбционном слое с помощью средств вычислительного эксперимента

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВ Е- 5 5Ы й УШШЕРСМТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ШШШЯШЯА МАТЕМАТИКИ И КИБЕРНЕТИКИ

519.6:541.128.13

На правах рукописи

ГАШЕВ Махмуджан Туляшсвич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭДШИГГ АРНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КЛТЛЛЛШЖСХКХ РЕАКЦИЙ В 1ЩДВАШЮМ АД С 0РБЩ1 ОКНОМ СЛОВ С ПС МОЩЬЮ СРЕДСТВ ШЧЖШЯТМЬКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Специальность 05.13.15 - пртонешю вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научнкх исследованиях ( 01.01 .00 - математика -).

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степен" "кандидата фипико-математических наук

■'секса - 13£»

Работа выполнена нз кафэдре вичислительшк мзтодов факультета вычислительной математики и кибернетики МГУ им. {¿.В. Ломоносов3.

Научные руководители: академик РАН А.А.Саиерский,

док-гор фкз.-мат.наук Г.Г.Еленлн.

Официальные оппоненты: доктор фаз.-мат.наук, в.н.с. В.Я.К?рпов,

канд„ физ.-мат.каук, в.н.с. С.И.Пу-.зтов

Ведущая организация: НПО "Кибернетика" Республики Угоеккстав

•IV °

Защита диссертации состоится ^ ' " Уле-сы, ¡л*? <093 в / У час. г/;м. на заседотзш специализированного Совета К 053.05.87 при МГУ им. М. В. Ломоносова по адрзсу: 11939Э, Москва, Лешнсклз гора, МГУ, факультет вычислительной матбмзтш® к кибернетики, второй учебный корпус, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета ВМлК

Автореферат разослан 1993 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Изучение явлений, происходящих на поверхности, представляет большой общенаучный и прикладной интерес. В частности, поверхностные явления играют существенную роль в гетерогенном катализе. Необходимость создавать новые технологии производства продуктов заданного качества создает предпосылки для активного исследования гетерогенных каталитических процессов, происходящих на поверхности твердого тела. Ценную научную информацию о процессах, происходящих вблизи мэзфэзкой границы можно получить на щти взаимодополняющего использования методов натурного эксперимента и математического моделирования на ЭВМ. Осноеой сбалансированного сочетания этих методов является, концепция витаслятельного эксперимента.

Цель настоящей' работа заключается в создании математического обеспечения вычислительного эксперимента, позволяющего исследовать элементарные гетерогенные процессы в неидеальной реакционной системе и анализе влияния различных факторов неидеальности слоя адсорбата на -результаты математического моделирования.

Научная новизна. Разработан комплекс программ для математического моделирования процессов адсорбции и реакции окисления монсоксида углерода с помощью моделей трех уровней. Новый класс латематических моделей позволяет учитывать фазовом перехода типа порядок - беспорядок, неоднородность поверхност: катчли-;атора, возмешюсть растворения частиц адсорбата з пртатоверх-юсишх слоях катализатора. Проведен сравнительный анализ )езультатов математического моделирования, полученных с по-ю'дьв моделей каждого уровня подробности описания.

- А- -

Практическая ценность. Предложенные модели могут быть использованы для моделирования процессов адсорбции и Окмолеку-' лярной реакции. Разработанные программы могут быть использованы в АСШ "Катализ", Ж СО РАН к Институте хтаической физики и ряде других организаций.

Апробация раОота. Результаты работы докладывались на научном семинаре под руководством акадеьипса А.А.Самарского в МГУ, на кафедре ЭВМ и Программирование в ТашГУ, на секшаре под руководством проф. Г. Эртла в ФРйТЦ-^ЕР-ШЮГШТв общества Макса Планка (Берлин, Германия).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения я списка литература.

Публикации. Результаты работы опубликована в статьях Я-51.

Содержание работы

Во введении выделен круг вопросов, связанных с диссертационной темой. Дается краткий обзо^ моделей процессов адсорбции и бимолекулярной реакции, отмечаются сясщфэтескяе черты рассматриваешь моделей. Определяются цели работы, описывается ее структура.

Первая глаза посвящена постановке осноьшх задач.

В первом параграфе формулируются модели поверхности, кинетические сэ.емы исследуемых гетерогенных каталитических процессов, определяются характеристики состояния поверхности и список параметров модели. Гетерогенные каталитические процессы рассматриваются на одной из граней монокристалла с малыми значениям; индексов Миллера. В качестве модели однородной к низменной во Бремени поверхности рассматривается плоская решетка с

регулярным расположением узлов либо в вершинах квадратов, либо

равносторонних треугольников.

Для каждого узла (1,/) вводятся понятия найлонов

и Ш,,. Совокупность ближайших соседей узла (£,./) образует шаб-и

лон Ш . Совокупность вторнх соседей образует шаблон Совокупность первых и вторых соседей образует шаблон Н1{,. Шаблоны используются для записи уравнений математических моделей. Узлы решетки являются центрами, на которшс разыгрывается процесс химического превращения. Кинетическая схема процесса окисления моносксида углерода на поверхносы катализаторов пла-г типовой: группы, происходящего 'на решетке неизменной конфигурации состоит из следующих элементарных стадий :

1) СО + (М)

и

(СОМ)

а

2) 0г + (М) +

3) (СОМ)^ + (0М)м

4) (ОН)^ + СО

СОг+ (М)£/ (М)к1

С0г + (И)0

(1)

5) (СОМ)и + (Юм

6) (ОИ)и+(М)й!

(М)и + (СОМ)ы Ш)и + (0М)>Л

Здесь СО, 02, С02 - компоненты газовой фазы;

( М ) - центр адсорбции на поверхности катализатора в узле ИЛ)-,

{СОЖ) iJ и (011) - адсорбированные частот (адатош)

расположенные в узле (.l,J), ка - постоянные скорости п - ой стадия в прямом

(-+) и обратном (-) направлении;

- индексы узлов адсорбции, (.к,1) € Ш,

1

Первая стадия описывает процесс мономолекулярной адсорбции молекул СО. Вторая стадия описывает процесс диссоциативной адсорбции молекул 0г. Третья стадия - реакция по адсорбционному механизму Лекгмюра-Хиншельвуда, четвертая - реакция по ударному механизму Мли-Ридала, пятая и шестая стадии описывают миграцию адсорбированных частиц на поверхности катализатора по вакансионному мехапизму .

-В-§-2-В-соо1е_етствии с кинетическими схемами (1) приводятся

уравнения четырехуровневой последовательности математических моделей, предназначенных для описания процессов реакции окисления монооксида углерода, мономолекулярной и диссоциативной адсорбции. Первый, сагяый высокий уровень, "соответствует распределенной модели большой размерности, второй уровень соответствует распределенной модели минимальной размерности, третий-точечной модели большой размерности и четвертый - идеальной модели, основанной на законе действующих поверхностей. В основе всех моделей лежат нелинейные обыкновенные дифференциальные уравнения, полученные усреднением основного кинетического уравнения в предположении независимости событий на паре узлов.

Состояние неизменной во времени решетки £(17,20 в момент времени X > О в случае распределенной модели большой размер-

Р р^-

ности определяется значениями функций и glJ к1, где р

вtJ - вероятность заполнения узла({,/) адсорбировэнной частицей сорта р,

рг

е - вероятность заполнения пары узлов а,Л и (к,1)

»л»

адсорбированными частицами сортов риг (к, I) е «ункциа в*/С*) к удовлетворяют систегг- -равнекЛ

распределенной модели большой размерности (ВЕР): р

Л '

(2)

рг

лг ' '

р, г = 1,2; ( ) € П1{/ , ( ) € £(N,14).

Предположение о равенстве вероятностей заполнения узлов р

решетки 0 =6 , V (и) е £(.)

рг , • 1 - первые соседи.

Г 6рг •

в" ■I .

I 8рг вторые соседа,

Р, г = 1,2.

приводит к уравнениям точечкой модели большой размерности (ТМБР). Система уравнений ТМБР является частным случаем системы (2): (19

</- = Фр (®1 ' 6г • «и • • 8гг] .

г %

= срг [ е1 * ег • «и.....~*гг)

<2§

(91 ' ег • «и.....ёгг) •

р = 1, г; г = 1, 2.

Кроме РМБР и. ТМБР рассматривается хорошо известная модель идеального адсорбционного слоя (ММАС).

Основные математические задачи, возникающие при изучении процессов с помощью средств вычислительного эксперимента приведены в § 3. Это задачи Кош для автономных и неавтономных систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений', ^см-бинапш решений этих задач, полученные с помощью методов численного интегрирования, имитируют типичные натурные эксперименты.

В экспериментах типа к изучаются соабсорбция (либо адсорбция) на чистую (частично заполненную) поверхность катализатора в изотермических условиях. В экспериментах типа Т изучается процесс реакции (десорбции) в некзотермических условиях. Температура поверхности катализатора изменяется во времени по линейному закону Т= Гя + Ы. .

Во второй глаБе представлены результаты расчетов по изучению процесса реакции окисления монооксида углерода и ее элементарных стадий. Вычислительные эксперименты проводились с помощью специально созданного комплекса программ ЕЕА0Т-1 методом термореакционных спектров. В каздом параграфе главы рассматриваются результаты численного исследования одной из поставленных в главе 1 математически;': задач. Основное внимание уделяется изучению влияния фазовых переходов типа порядок-беспорядок на форму термореакционных спектров (ТРС). Изучение влияния.эффектов упорядочения в слое адсорбатз на скорости процессов проводится путем сравнения результатов моделирования на основе распределенных моделей и точечных моделей. Точечные моде ти, в отличие от распределенных учитывают взаимодействие частиц и их подвижность в широком диапазоне скоростей, но не описывают процесс образования сверхструктур.

В § 1 глэбы 2 приводятся результаты математического моделирования термореакционных спектров бимолекулярной гетерогенной каталитической: реакции с учетом взаимодействия и подвижности частиц адсорбата. Показано, что фазовые переходы в слое здеор-бата могут приводить к существенному качественному изменению формы термодесорбцконных спектров.

Во втором параграфе с помощью методов математического моделирования исследовано' влияние начальных заполнения поверх-

ности катализатора на форму термодесорбиконных спектров реакции окисления монооксида углерода на платиновых и палладиевых катализаторах. Показано, что с ростом покрытия поверхности фэг>-ма термореакционных спектров усложняется. Одна из причин заключается в образовании упорядоченных образований - сверхструктур в неидеальном слое адсорбата.

Следующей'параграф посвяден исследовании влияния вариации параметров математической модели на форму ТРС. К варьируемым параметрам относились энергии активации мономолекулярной десорбции, биомоле кул.'фной реакции, миграции адсорбированных частиц, а также параметры латерального взаимодействия мевду реагирующими частицами. Результаты численного моделирования, представленные в Еиде ТРС графиков зависимостей плотностей заполнения узлов катал!1затора адсорбатом от температуры показывают, что изменения энергии активации миграции адсорбированных частиц и энергии активации стадии бимолекулярной реакции существенно влияют на форму ТРС при средних значениях плотностей заполнения поверхности реагентами.

В § 4 приводятся результаты математического моделирования процесса соабсорбции на чистую поверхность и процесса адсорбции кислорода ( либо монооксида углерода ) на поверхность катализатора, содержащую адсорбированные частицы монооксида углерода (кислорода) в присутствии реакции по адсорбционному механизму. Показано, что эффекты упорядоченности в слое адсорбата приводят к существенным различиям между результатами ургглярррьыя аа основе точечных и распределенных моле. ту/.

В'пятом параграфе с тггпп» (пгстатггес-кого коде.Е:рования исследовано "тг.л.и неоднородности поверхности и фззсшх пере-х",™- "У.ш »¿орялок-Сеспорядск на Форму ТДС процесса диссоцпа-

тинной адсорбции. Срашения термосшктров вычисленных для однородной и неоднородной поверхности показывают, что основные качественные и количественные различия . между ними имеются в высокотемпературной области. Таким образом, фазовые переходы типа порядок - беспорядок и неоднородность поверхности могут приводить к расщешшнв ТДС. Показано, что расцепление, вызванное фазовым переходом происходит в низкотемпературной части спектра, а расщепление, вызванное неоднородностью поверхности, происходит в его выссжзтезжератуной части.

В третьей глава рассматривается физико-химическая и соответствующая ей математическая модель процесса, диссоциативной адсорбции, с уметем растворения атомов адсорбата в приповерхностных слоях адсорбента.

В первом парагрзфе этой главы приводятся сведения об исследуемом физическом оСт^кте, формулируются модель кубической решетки и кинетическая схема исследуемого процесса.

В § 2 приводятся уравнения иерархической последовательности математических моделей, предназначенных, для описания исследуемого логического объекта.

В следупцвм параграфе формулируются основные математические задачи, исследуемые в настоящей главе. Как и в предыдущих главах, формулировка еатекатических задач соответствует постановке и методике проведения трздациэзшых: натурных экспериментов по исследование процессов адсорбции.

В :зтвертом параграфе приводятся результаты вычислительного в; зержеяга по нссладовзншо влияния процесса растворения на термодзсорбцкошше .спектры. Исследовано влияние начальных заполнений поверхности я вариации параметров математической модели нз форму ТДО. Шказшо» что при определенных условиях раство-

рения атомов адсорбата и их выход на поверхности по мере истощения приповерхностного слоя может существенным оСрасо:д пзжюль качественную структуру ТДС и привести к обрззсвашпэ дополнительных высокотемпературных пиков в ТДС.

В заключения сформулированы основны- результаты раооты.

1) С помощью методов матекзтического моделирования впервые изучен новый класс распределенных математических моделей, предназначенный для описания элементарных реакций с учетом взаимодействия и поде:' поста адсорбированных частиц на поверхностг. катализатора, неоднородности поверхности, растворения ато:.:ов адсорбата в приповерхностных слоях -дсорбекта.

2) Проведен сравнительный анализ результатов математического моделирования, полученных с псмоцьв грех уровней подробности описания. С помощью распределенных моделей показано, что неоднородность поверхности, фазовые перехода типа порядок-беспорядок и растворение чзс5чц адсорбата в приповерхностных слоях адсорбента могут приводить к существенному услокненяю зависимостей между характеристиками неидеального слоя адсорбата. Показана необходимость и определены условия использования моделей высокого уровня для моделирования гетерогенных каталитических реакций.

3) Создан комплекс программ для проведения вычислительного эксперимента по изученип процессов- адсорбции и бжюлекуляргюй реакции в не идеально?* слое адсорбата на поверхности кзтаятзг-тора.

Основные результаты диссертации опублжованы в следуют;-«:

работах:

1. Ганиев М.Т., Еленин Г.Г., Макеев к,Г. Средства математического моделирования реакции окисления монооксида углерода однородной поверхности с учетом подвижности и взаимодействия частиц адсорбата. - Препринт УШ им. М.В. Келдыша АН СССР, 1988. * 140, 33 С.'

2. Ганиев М.Т., Еленин Г.Г. Математическое моделирование термо-реакшошшх спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 1. Влияние фэзовнх переходов на ТРС // Математическое моделирование, 1990, т.2, .'б 10. -С. 38-48.

3. Ганиев М.Т., Еленин Г.Г. Математическое моделирование термо-реакциошшх спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 2.Влияние начальных заполнений поверхности на форму ТРС // Математическое моделирование, 1990, т.2,

Л 10. -С. 49-50.

4. Ганиев М.Т., Еленин Г.Г. Математическое моделирование термо-реакционЕЫХ спектров для одного класса гетерогенных каталитических реакций. 3. Исследование параметрической чувстви-

: тельности ТРС // Математическое моделирование, 1990, т.2, Л 10. -С. 51-60.

5. Ганиев М.Т., Еленин Г.Г. Математическое моделирование ассоциативной термодесорбции с учетом растворения в приповерхностном слое адсорбента. Препринт института Математического моделирования РАН, 1992, £ 32, 28 с.