автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов адсорбции на поверхности катализатора

и у

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКГЯБРЬСКОИ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАТЕМАТИКИ И КИБЕРНЕТИКИ

На правах рукописи

МАКЕЕВ Алексей Геннадьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Специальность 05.13.16 -'Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (01.01.00 - математика).

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре факультета вычислительной математики и.В.Ломоносова.

вычислительных и кибернетики

методов

МГУ им.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик АН СССР А.А.Самарский, кандидат физ.-мат. наук Г.Г.Еленин.

доктор фиэ.-мат. наук, профессор Ю.Ы.Романовский,

доктор физ.-мат. наук, профессор В.М.Головизнин.

Троицкий институт инновационных и. термоядерных исследований.

> Защита диссертации состоится "О* " Л 7 <?-1992 г. в час. 20 ика. на заседании специализированного Совета

К 053.п».87 при МГУ им. Н.В.Ломоносова по адресу: -119899, Иосква, Ленинские горы, МГУ, факультет вычислительной математики и кибернетики, второй учебный корпус, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета ВМиК ИГУ.

Автореферат разослан

о. 1д92 г

Ученый секретарь специализированного Совета доцент

В. 1.1. Говоров

" • ОБЩАЯ 'АРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Жктуальност^ т^К • Изучение явлений, происходящих на поверхности, представляет большой общенаучный и прикладной интерес. В частности, поверхностные явления играют существенную роль в гетерогенном катализе. В настоящее время около 90 % продукции химической промышленности производится с помощью катализаторов. Несмотря на свою значимость, гетерогенный катализ на протяжении многих десятилетий оставался и в значительной мере продолжает оставаться эмпирический искусством. Главным препятствием на пути детального изучения каталитических процессов служит то обстоятельство, что адсорбированное на поверхности вещество и сама поверхность представляют собой систему огромного числа взаимодействующих частиц со сложной дииамикой. Изучение таких систем является одной из важнейших проблем современной физики. Макроскопическое поведение таких систем, в частности, реакционная способность поверхности, формируется на микроуровне. Необходимую информацию для управления гетерогенный каталитический процессом можно получить лишь путем взаимодополняющего использования методов натурного эксперимента и математического моделирования на ЭВМ.

Детальное исследование сложных каталитических процессов

началось с изучения их отдельных стадий, в частности,

процессов адсорбции, десорбции и миграции. Эти исследования

проводятся в специально созданных условиях глубокого

вакуума и при этой используются однородные поверхности

монокристаллов, с помощью тонких физических методов было

установлено, что на поверхности катализаторов происходят

сложные процессы, сопровождающиеся фазовыми переходами

первого рода и фазовыми переходами типа порядок-беспорядок ✓ -/¿о/

в слое адсорбата. Систематическое изучение процессов адсорбции с использованием современных экспериментальных средств позволило собрать обширную информацию. Однако, экспериментальная информация требует обработки и интерпретации. Эта задача может быть решена на основе математического моделирования. Такая работа проводится по инициативе члена-корреспондента АН СССР И.Г.Слинько и под руководством академика А.А.Самарского и к.ф.-м.н. Г.Г.Еленина на факультете ВМиК МГУ им. И.В.Ломоносова. Диссертационная работа является ее составной частью.

Цель работы состоит в разработке средств математического моделирования и проведении вычислительного эксперимента по изучению процессов адсорбции на поверхности катализатора с учетом фазовых переходов в неидеальном адсорбированном слое.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции с учетом фазовых переходов в неидеальном адсорбированном слое на основе распределенной модели. Основное внимание в диссертации уделяется математическому анализу свойств распределенных моделей, исследованию вопросов о возможности осуществления фазовых переходов на поверхности катализатора и их влиянию на скорости элементарных стадий процессов адсорбции.

Практическая ценность. Созданы комплексы программ •\DSOR-1.2 для исследования кинетики адсорбции с помощью распределенных математических моделей неидеального слоя адсор-бата на персональных ЭВ11. Результаты вычислительного эксперимента, полученные с помощью этого комплекса программ, позволяют получать подсобную информацию о влиянии фазовых пере-

- а -

ходов в слое адсорбата на скорости элементарных поверхностных процессов.

Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Химреактор-ю" (г. Тольятти, 1990 1, на Международной конференции 1МЛС5 "Математическое моделирование и прикладная математика" (г. Москва, 1990), на Всесоюзной конференции "Математическое моделирование: нелинейные проблемы и вычислительная математика" (г. Зеленоград, 1990), на научно-исследовательском семинаре кафедры вычислительных методов факультета ВМиК МГУ под руководством А.А.Самарского (1991 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы з [1-7].

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и списка литературы. Обший объем диссертации 121 страница, из которых 17 страниц занимают рисунки. В списке литературы 76 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, дан краткий обзор работ по теоретическим и экспериментальным исследованиям гетерогенных каталитических процессов, сформулированы цели работы и кратко изложено содержание отдельных глав и параграфов.

В первой главе рассматриваются физико-химические и математические модели процессов адсорбции.

В формулируются модели поверхности и кинетические

схемы исследуемых каталитических процессов.

В V- рассматриваются уравнения семиуровневой система математичр-кпх моделей,' предназначенной для описания процессов адсорбции. Зта система содержит распределенные и точечные модели неидеалького слоя адсорбата, а также модели идеального слоя адсорбата. Уравнения моделей более высоких уровней отличаются от уравнений моделей более низких уровней учетом ряда физических факторов. В частности, распределенные модели, в отличии от точечьых, позволяют учитывать влияние фазовых переходов на скорости элементарных стадий процессов адсорбции. Неизвестными величинами в уравнениях рассматриваемых моделей являются вероятности заполнения адатомаци отдельных узлов фрагмента решетки поверхности. В основе всех моделей лежат нелинейные обыкновенные дифференциальные уравнения.

В формулируются основные математические задачи,

возникающие при изучении процессов адсорбции с помощью средств вычислительного эксперимента. Это задачи Коши для автономных и неавтономных систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений и задачи по определению решений систем конечных нелинейных уравнений. Решения задачи Коши определяют поведение гетерогенной каталитической системы в нестационарных условиях, а решения трансцендентных уравнений описывают эту систему в стационарных условиях.

Во второй главе проводятся аналитические исследования решений стационарной задачи для уравнений предложенной в §2 Гл.1 малой распределенной модели. Модели этого класса представляют собой многопаранетрические нелинейные объекты большой размерности,

В §1 проводится редукция стационарной задачи.

Получена каноническая запись уравнений для определения стационарных решений моделей всех исследуемых в работе процессов. Особенно важным является тот факт, что система редуцированных уравнений имеет более простую структуру и содержит меньшее число параметров, чем система исходных уравнений.

В §§2-4 изучаются общие свойства редуцированных уравнений. Доказываются свойства симметрии решений, устанавливается связь между стационарными реаениями моделей процессов адсорбции и модели процесса миграции.

В §5 исследуется устойчивость по Ляпунову решений стационарной задачи. Установлено, что устойчивость стационарных решений не зависит от значений большей части параметров моделей процессов адсорбции и миграции частиц. Показано, что устойчивость стационарных решений определяете;; собственными числами матрицы Якоби редуцированных уравнений. Эта матрица является симметричной и имеет простой вид, в отличие от матрицы Якоби правых частей исходных кинетических уравнений.

В §6 найдены формулы для собственных чисел матрицы Якоби системы редуцированных уравнений для тривиальных стационарных решений. Тривиальные стационарные решения соответствуют неупорядоченному расположению адсорбированных на поверхности частиц. Полученная информация о собственных числах позволяет определять условия .возникновения нетривиальных стационарных решений, соответствующих сверхструктурам на поверхности катализатора.

В третьей главе представлены результаты численных расчетов по изучению процессов адсорбции и их элементарных

стадий. Вычислительный эксперимент проводится с помощью специально разработанных автором комплексов программ.

В §1 приводятся результаты, полученные при решении стационарной задачи. Результаты представляются в виде фазовых диаграмм и изотерм адсорбции. Построение фазовых диаграмм проводится с помощью аналитических и численных методов.

В §2 проводится математическое моделирование процесса миграции частиц в неидеальном слое адсорбата на поверхности монокристалла при учете притяжения между частицами, являющимися первыми соседями. Процесс миграции моделируется с помощью численного решения задачи Коши для систем большого числа (> 4000) нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Определены условия возникновения и описана сложная динамика формирования островков поверхностной жидкости. Установлено существование критических размеров зародышей новой фазы. Исследована зависимость критических размеров от значений параметра взаимодействия. Выделены режимы мягкого и жесткого возбуждения островко-вых структур. С помощью распределенной модели изучено поведение зависимости химического потенциала адсорбированного слоя ' от степени покрытия поверхности. Показано, что в двухфазной области эта зависимость подчиняется правилу Максвелла.

В §3 также рассматриваются результаты математического моделирования процесса миграции, но при учете отталкивания между первыми соседними частицами. Описана сложная динамика формирования сверхструктуры С 12*2), включая образование и коллапс доменов. Изучены зависимости энергии и энтропии неидеального слоя от времени.

Показано, что эти зависимости отражают особенности процесса упорядочения, происходящего в неидеальном адсорбционном слое. Так, например, исчезновение замкнутой доменной стенки за конечное время приводит в момент коллапса домена к нарушению гладкости зависимостей перечисленных величин от времени. Установлено, что характерные времена формирования замкнутых доменных стенок и характерные времена их исчезновения мсгут различаться на несколько порядков. Наличие иерархической шкалы времени в процессе формирования сложной упорядоченной структуры неидеального слоя адсор-бата характерно не только для случая отталкивания адсорбированных частиц, но и для случая притяжения между ними.

В §4 анализируются результаты вычислительного эксперимента по исследованию процесса термической десорбции. Для моделирования используются распределенные и точечные модели. На основании результатов математического моделирования с помощью распределенных моделей установлено, что одной из причин расщепления термоспектров являются фазовые переходы на поверхности катализатора. Явления упорядочения сопровождаются резким изменением скорости десорбции и приводят к расщеплению термоспектров. Показано, что при сверхкритических значениях параметров взаимодействия точечные модели не дают корректного описания процесса термодесорбции. С помощью вычислительного эксперимента на основе распределенной модели подобраны значения параметров и получено хорошее соответствие между результаг-ами моделирования и результатами натурного эксперимента для системы С0/Ни(001).

В заключении сформулированы следующие основные результаты диссертационной работы.

1. Предложена и изучена новая математическая модель, предназначенная для описания процессов адсорбции с учетом явлений упорядочения в неидеальном адсорбированном слое.

2. С помощью аналитических методов проведена редукция исходных уравнений стационарного состояния для моделей процессов адсорбции и миграции частиц к более простой системе уравнений с меньшим числом параметров.

3. Проведен вычислительный эксперимент по изучению условий возникновения и динамики формирования упорядоченной структуры неидеального слоя адсорбата на поверхности монокристаллов. Описана сложная динамика зарождения и формирования островков поверхностной жидкости и сверхструктур, включая образование и коллапс их доменов.

4. Выполнено математическое моделирование процесса мономолекулярной термической десорбции на поверхности монокристалла с учетом взаимодействия и упорядочения адсорбированных частиц. С помощью распределенной модели показано, что явления возникновения и исчезновения сверхструктур могут сопровождаться резким изменением скорости десорбции и приводить к расщеплению термоспектров. Получено хорошее соответствие между результатами вычислительного и натурного экспериментов.

5. Созданы комплексы программ для проведения вычислительного эксперимента по изучению процессов адсорбции в неидеальном слое адсорбата на поверхности катализатора.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Елеиин Г.Г., Макеев А.Г. Средства математического «одели-рования недиссоциативной адсорбции на однородной поверх-

яости о учетом взаимодействия частиц адсорбата. - Препринт ИПМ им. Н.В.Келдыша АН СССР, 1 986 . - № 198. - 29 с, 2. Еленин Г.Г., Иакеев А.Г. Средства математического моделирования диссоциативной адсорбции на однородной поверхности о учетом подвижности и взаимодействия частиц адсорбата. - Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР, 19 3 7 . № 103. - .30 с. ,

.■'. Еленин Г.Г., Мзк.еев А.Г. Сравнительный анализ результатов математического моделирования недиссоциативной адсорбции в неидеальних системах с помощью иерархической последовательности моделей. - Препринт ИПМ им, М.В.Кел-дыса АН СССР, !Г)Г!П. - № 20Г>. - 27 с. -I. Елвчиа Г.Г., Макеев Д.Г. Численное исследование образования острОЕКОЕых структур в неидеальном адсорбционном слое. - Препринт 'ЛПМ ;;и. М.В.Келдыша АН СССР, 1938.- 1 70.-112 с. Еленин Г.Г.. Мскзев Д.Г. '¡«тематическое моделирование процесса образования сстрсвг.свых структур на поверхности монокристалла// Мзт-ш. моделирование. - 1991. - т.Л, № 7. -с . 2 9 - 3 7.

¡;. Еленин Г.Г., Макеез А.Г. Математическое моделирование кинетики формирования сверхструктуры С(2*2] в неидеэль-ном слое адсорбата на квадратной решетке // Мзтем. моделирование. - 1')П1. - т.з, ¡к н. - с. 33 - 16. 7. Еленин Г.Г., Иакеев А.Г. Математическое моделирование процесса •т.нэмелекуляряей терисдесорбции с учетом структур с обр а з о г- а кил б леидззльном адсорбированном слое '/ Мэтем. ноделирсБание . - 1991. - т.з, $ 8. - с. 30 - 3".