автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ионизация водорода на карбиде тантала и его использование в электрохимических сенсорах

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Аналитический обзор методов анализа водорода

1.2 Проблемы электрохимических водородных сенсоров

1.3 Электролит

1.4 Рабочий электрод

1.4.1 Электрокаталитическая активность тугоплавких соединений переходных металлов IV-VI групп в реакции электроокисления водорода

1.4.2 Коррозионная устойчивость тугоплавких соединений переходных металлов IV-VI групп

1.4.3 Особенности электронной структуры карбидов и нитридов d-металлов IV-VI групп

1.5 Электрод сравнения

1.6 Реакция анодного окисления водорода в кислых растворах

1.6.1 Механизм реакций на водородном электроде

1.6.2 Перенапряжение электроокисления водорода на платине

2 МЕТОДИКА

2.1 Методика изготовления электродов

2.2 Коррозионные и электрохимические измерения

2.3 Определение фазового состава, структуры и других физико-химических свойств исследуемых электродов

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Коррозионная устойчивость ряда карбидов и нитридов переходных металлов VI-VI групп в концентрированных растворах серной и фосфорной кислот

3.2 Электрохимическое поведение карбидов тантала и вольфрама

3.2.1 Фазовый состав, структура и другие физико-химические свойства исследуемых электродов

3.2.2 Электрокаталитические свойства карбида тантала в реакциях электроокисления водорода и электровосстановления кислорода в сернокислом растворе

3.2.3 Электрокаталитические свойства карбида вольфрама в реакциях электроокисления водорода и электровосстановления кислорода в сернокислом растворе

3.3 Электроды сравнения

3.4 Исследование работы водородных сенсоров с РЭ, изготовленным из карбида тантала и серебряным ЭС

Выводы

Существует пять газообразных веществ, анализу которых уделяется огромное внимание - кислород, водород, диоксид углерода, пары воды и метан. Чрезвычайная горючесть и взрывоопасность водорода, в сочетании с его высокой скоростью диффузии делают необходимыми строжайший контроль содержания водорода, исключения его утечек и образования взрывоопасных смесей при использовании его в качестве топлива для ракетных двигателей, на подводных лодках и других замкнутых объектах, транспортных средствах, на взрывопожароопасных производствах, при электролизе воды, в шахтах и т.п. В каждом случае требуется применение быстрых и надежных способов определения и количественного измерения содержания водорода в воздухе или других газовых смесях. Именно поэтому важно иметь надежные газоанализаторы водорода, не требующие дополнительного ухода, с длительным сроком службы.

В настоящее время при создании первичных измерительных преобразователей (датчиков или сенсоров) для малогабаритных переносных приборов на водород в основном используются термохимический, термокондуктометрический и электрохимический методы (главным образом, амперометрия). Амперометрия является более универсальной, что позволяет ей успешно конкурировать с ними.

Основным недостатком амперометрии, как и других электрохимических методов, применяемых в газовом анализе, является относительно невысокая избирательность, в частности, при измерении концентрации водорода. В качестве рабочего электрода (РЭ) амперометрических водородных сенсоров, как правило, используется платина, обладающая высокой чувствительностью и устойчивостью при анодных потенциалах, но имеющая и ряд недостатков, главный из которых - отсутствие селективности к водороду на фоне кислорода в широкой области потенциалов, поскольку в присутствии кислорода на РЭ 4 могут одновременно протекать две реакции - электроокисление водорода и электровосстановление кислорода. Это приводит к ограничению области применения водородных приборов или к существенному усложнению их конструкции. Поэтому поиск и исследование свойств новых соединений, обладающих электрокаталитической активностью и селективностью по отношению к анодному окислению водорода, являются актуальными. Сложность задачи заключается в том, что электродный материал наряду с электрокаталитической активностью должен обладать еще и высокой коррозионной устойчивостью, поскольку с целью увеличения ресурса работы сенсора необходимо использовать стабильные электролиты, например, концентрированные растворы серной или фосфорной кислот, которые в сочетании с анодной поляризацией создают весьма агрессивную среду в прианодном слое, особенно при повышенных температурах. Поэтому настоящая работа посвящена исследованию электрохимических свойств различных веществ с целью формирования новых стабильных электродных систем для амперометрических водородных сенсоров.

Металлоподобные тугоплавкие соединения (в основном, карбиды и нитриды переходных металлов IV-VI групп) уже с середины 60-х годов рассматривались как альтернативные платине электрокатализаторы. Однако основное внимание было направлено на исследование свойств карбида вольфрама (WC), имеющего наибольшую электрокаталитическую активность как в анодной, так и в катодной реакциях. В настоящее время WC также считается перспективным анодным материалом для различных электрохимических устройств, в частности для водородных сенсоров. Публикаций же, посвященных исследованию закономерностей протекания водородной реакции на других тугоплавких соединениях, довольно мало, причем целью большинства из них стало изучение катодного выделения водорода. Известно, что карбиды и нитриды d-металлов IV-VI групп отличаются высокой коррозионной устойчивостью. Однако имеющиеся в 5 литературных источниках экспериментальные данные довольно противоречивы, причем все приводимые результаты были получены в течение относительно коротких промежутков времени.

Кроме того, электрод сравнения (ЭС) газового сенсора помимо стабильного и воспроизводимого потенциала должен иметь простую, надежную конструкцию и равновесный потенциал, не зависящий от состава измеряемой газовой среды, а также быть устойчивым по отношению к раствору электролита, что обусловливает трудность выбора подходящего электродного материала.

Таким образом, целью работы явилось изучение коррозионной устойчивости ряда карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп периодической системы в концентрированных растворах серной и фосфорной кислот и исследование электрокаталитических свойств наиболее кислотоустойчивых соединений в реакции анодного окисления водорода на электродах различных типов, а также исследование поведения разных ЭС и формирование новых стабильных электродных систем для амперометрических водородных сенсоров.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Проведены длительные исследования коррозионной устойчивости ряда карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп периодической системы в 9,7 М H2SO4 и 15 М Н3РО4 при комнатной температуре и при нагревании до 50 °С. Установлено, что среди них наиболее кислотоустойчив ТаС. Исследуемые соединения по увеличению коррозионной устойчивости располагаются в ряды:

- в 9,7 М H2SO4:

ZrN HfN TiC NbC ZrC -» TiN Nb4N3,92 -> WC -> TaN -> TaC;

- в 15 M H3PO4:

ZrN HfN NbC ZrC TiC -> TiN -> WC -> TaN ->• Nb4N3!92 TaC.

2. Показано, что карбиды тантала и вольфрама обладают электрокаталитической активностью в реакции электроокисления водорода, однако в данных условиях поверхность WC со временем подвергается необратимым изменениям (окисляется), что делает нежелательным его использование в качестве РЭ водородного сенсора.

3. Установлено, что ТаС является электрокатализатором реакции анодного окисления водорода, обладающим избирательностью к водородной реакции в присутствии кислорода и не требующим периодической анодно-катодной активации поверхности. ТаС рекомендован в качестве анодного материала для РЭ амперометрического водородного сенсора с сернокислым электролитом.

4. На спеченных (ТаС и WC) и тонкопленочных (ТаС) электродах исследована кинетика реакций ионизации водорода и кислорода в 9,7 М H2SO4. По нашим сведениям, тонкие пленки ТаС, полученные методом магнетронного распыления, для изготовления подобных электродов были использованы впервые.

5. Исследованы фазовый состав и микроструктура поверхности тонких пленок карбида тантала и влияние этих факторов на скорость анодного процесса. Показано, что карбиды тантала (ТаС и Та2С) обладают одинаковой активностью по отношению к реакции ионизации водорода, а наибольшее влияние на снижение адсорбционных и электрокаталитических свойств электродов оказывает присутствие оксидных фаз тантала.

6. Изучены свойства диоксидно-свинцовых, сульфатно-серебряных и серебряных ЭС в 9,7 М H2SO4. Разработан способ изготовления сульфатно-серебряного и серебряного электродов. Показано, что равновесный потенциал сульфатно-серебряных электродов в 9,7 М H2S04 составляет (0,646±0,002) В, а стационарный потенциал серебряных электродов в том же растворе достигает величины (0,540±0,004) В и остается стабильным в течение длительного времени (не менее года). Определен термический температурный коэффициент серебряных электродов, равный -(1,3±0,1) мВ/°С в интервале 20-^50 С. Серебряный электрод предложен для использования в качестве ЭС газовых сенсоров с сернокислым электролитом.

7. Рекомендована новая электродная система для амперометрических водородных сенсоров, позволяющих измерять содержание водорода в инертных смесях и в присутствии кислорода:

H2(TaC)/H2S04 IPt, ЭС-Ag, H2S04 .

9,7 М 9,7 М

1. Немец В.М. Методы анализа неорганических газов. М.: Химия, 1993. - 560 с.

2. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ. изд./С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. М.: Химия, 1991.-368 с.

3. Аманназаров А.А. Методы и приборы для определения водорода (газовый анализ): Справ. изд./А.А. Аманназаров, Г.Л. Розинов, Н.М. Чубукова М.: Химия, 1987. - 128 с.

4. Некрасов Б.В. Курс общей химии. 11-е изд. М.: ГНТИ хим. лит., 1954.-972 с.

5. Укше Е.А., Леонова Л.С. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твердым электролитом // Электрохимия. 1992. - Т. 28, вып. 10-С. 1427-1437.

6. Электрохимические газовые сенсоры с гидрофильным полимерным электролитом / Г.В. Жутаева, М.Р. Тарасевич, Фам Тхи Хань, Е.В. Макарова //Электрохимия. 1993. - Т. 29, - вып. 12. - С. 1514-1522.

7. Рат. 3 509 034 США G 01п 27/54, 27/46. Pulse-activated polarografic hydrogen detector/J.N. Narman. 0публ.28.04.70.

8. Тарасевич M.P., Жутаева Г.В. Электрокатализ тугоплавкими соединениями//Итоги науки и техники, сер. Электрохимия. 1985. - Т. 22., С. 140-204.

9. Перельман В.И. Краткий справочник химика. 6-е изд. М.: Госхимиздат, 1963. - 624 с.

10. Каблуков И.А., Загвоздкин К.И. Упругость растворов фосфорной кислоты//Термохимические исследования фосфорной кислоты и ее солей: Сб. науч. тр./Науч. ин-т по удобрениям им. Я.В. Самойлова. Ленинград, 1933. -С. 4-11.

11. Mazza F., Trassatti S. Tungsten, Titanium, and Tahtalum Carbides and Titanium Nitrides as Electrodes in Redox Systems//! Electrochem. Soc. 1963. - V. 110, №7.-P. 847-849.

12. Bohm H., Pohl F. A. Wolframcarbid, ein Elektrokatalysator fur saure Brennstoffzellen//Wiss. Ber. AEG-Telefunken. 1968. - V. 41, №2 - P. 46-49.

13. Mund K, Richter G, Sturm F. Aktivitatsvergleich an katalysatoren fur saure brennstoffzellen und entwicklung einer Ag-WC-electrode fur die H2-oxydation//Col. Czhech. Chem. Commun. 1971. - V. 36, №2. - P. 439-453.

14. Паланкер В.Ш., Сокольский Д.В. Адсорбция водорода на карбиде вольфрамаЮлектрохимия. 1971. - Т. 7, вып. 8. - С. 1237.

15. Исследование поверхности карбида вольфрама электрохимическим методом/Д.В. Сокольский, В.Ш. Паланкер, Е.Н. Байбатыров, Е.А. БогдановаЮлектрохимия. 1972. - Т. 8, вып. 12. - С. 1754-1758.

16. Паланкер В.Ш., Гаджиев Р.А. Адсорбция сероводорода на карбиде вольфрама и ее влияние на электроокисление водорода//Электрохимия. 1975. - Т. 11, вып.2. - С. 1075-1076.

17. Паланкер В.Ш., Байбатыров Е.Н. Прямой метод исследования адсорбции водорода на электродах и применение его к карбидувольфрамаЮлектрохимия. 1975. - Т. 11, вып. 2. - С. 308-310.108

18. Реакция электрохимического выделения водорода на дисперсном карбиде вольфрама/Г.В. Бойкова, Г.В. Жутаева, М.Р. Тарасевич и др.//Электрохимия. Т. 16, вып. 6. - С. 847 - 849.

19. Бойкова Г.В., Жутаева Г.В., Тарасевич М.Р. Механизм электрохимических водородных реакций на высокодисперсном карбиде вольфрама//Электрохимия. Т. 23, вып. 7. - С. 874-880.

20. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электрохимия карбидов/ТИтоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1987. - Т. 24, С. 154-206.

21. Антропов В.А., Оболончик В.А., Семенов-Кобзарь А.А. Исследование перенапряжения водорода на карбиде титана// Высокотемпературные неорганические соединения: Сб. науч. тр./Под ред. Г.В. Самсонова. Киев, 1965. - С. 286-292.

22. Перенапряжение выделения водорода на нитридах циркония, титана и тантала в 1 N H2SO4/B.A. Лавренко, JI.H. Ягупольская, Е.В. Козаченко, А.А. Чеховский//Электрохимия. Т. 9, вып. 4. - С. 474—477.

23. Armstrong R.D., Douglas A.F., Keene D.E. The anodic oxidation of hydrogen in aqueous acids by conducting compounds of the transition elements//J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118, №4. - P. 568-571.

24. Baresel D., Heidemeyer J., Schulz-Erloff G. Hartstoffe als Elektrokatalysatoren//Bosch. Techn. Berichte. 1972.- V. 4, №1. - P. 35-39.'

25. Elektrokatalytische oxidation und reduktion von wasserstoff an carbiden, siliciden und nitriden verschiedener ubergangs-metall/J. Heidemeyer, D. Baresel, W. Gellert, P. Scharner//Col. Czech. Chem. Commun. 1971. - V. 36, №2. - P. 944947.

26. Феттер К. Электрохимическая кинетика, пер. с нем./Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856 С.

27. Лавренко В.А. Рекомбинация водородных атомов на поверхности твердых тел Киев.: Наукова Думка, 1973- 204 с.

28. Исследование химической стойкости и электрохимического поведения карбидов/А.П. Брынза, С.А. Хмеловская, В.Б. Федорус, З.Р. Силина. В кн.: Карбиды и сплавы на их основе/Под. ред. Г.В. Самсонова. - К.:Наукова Думка, 1976. - С. 199-208.

29. Самсонов Г.В. Карбиды вольфрама/Г.В. Самсонов, В.К. Витрянюк, Ф.И. Чаплыгин. К.: Наукова Думка, 1974. - 176 с.

30. Bashtavelova Е., Nikolov I., Vitanov Т. Adsorbtion behavour in the gas phase of carbides, prepared from different starting materials//! Power Sources. -982.-V. 7, №3,257-266.

31. Анализ тугоплавких соединений/Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Изд. черн. и цвет, металлургии, 1962. - 256 с.

32. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. М.: Изд. черн. цв. металлургии, - 1959. - 354 с.

33. Попова О.И., Кабанник Г.Т. Кислотоустойчивость и методы анализа нитридов титана, циркония, ниобия, тантала//журн. неорг. хим. 1960. - Т.5, №4, С. 930-934.

34. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. 2-е изд. М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

35. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник. М.: Металлургиздат, 1963. - 398 с.

36. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев.: Наукова Думка, 1969. - 380 с.

37. Самсонов Г.В. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976.-339 с.

38. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов/И.Н. Годнев, К.С. Краснов, Н.К. Воробьев и др./Под. ред. К.С. Краснова М.: Высш. школа, 1982.-687 с.

39. Самсонов Г.В., Жидкова Т.Г., Климак З.А. О каталитических свойствах карбидов переходных металлов. В кн.: Высокотемпературные карбиды/Под. ред. Г.В. Самсонова. - Киев.: Наукова Думка, 1975. - С. 76-81.

40. Самсонов Г.В., Жидкова Т.Г. Влияние дефектности углеродной подрешетки на каталитические свойства карбидов титана и ниобия. В кн.: Высокотемпературные карбиды/Под. ред. Г.В. Самсонова. - Киев.: Наукова Думка, 1975. - С. 83-84.

41. Укше Е.А., Леонова J1.C., Коростелева А.И. Влияние состава электролита на поведение рабочего электрода в твердотельных сенсорных структурах//Электрохимия. 1990. - Т. 26, вып. 11. - С. 1382-1387.

42. Леонова Л.С., Укше Е.А. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина флавиановая кислота//Электрохимия. -1990. - Т. 26, вып. 1. - С. 69-73.

43. Краткий справочник физико-химических величин. 8-е изд., перераб./ Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой Л.: Химия, 1983- 232 с.

44. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. М.: Гос. науч. техн. изд. хим. лит, 1947. - 574 с.

45. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

46. Агуф М.И. Термодинамические и кинетические закономерности электролитического образования сплава серебро-кадмий: Дис. канд. хим. наук/ЛТИ им. Ленсовета. СПб, 1991. - 152 с.

47. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения/Под. ред. И.М. Францевича. Киев.: Наукова Думка, 1985. - 624 с.

48. Физико-химические свойства окислов: Справочник/Под ред. Г.В.

49. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.ill

50. Лукашенко Т.А., Тихонов Т.И. Коррозионная устойчивость ряда карбидов нитридов переходных металлов IV-VI групп в концентрированных растворах серной и фосфорной кислот//Журн. прикл. химии, 1998.- Т.71, №12 С.2017-2020.

51. Лукашенко Т. А., Тихонов К.И., Шер Э.М. Коррозионная устойчивость и электрокаталитическая активность некоторых тугоплавких соединений переходных металлов//Огнеупоры и технич. керамика- 1999-№1-2.-С. 11-14.

52. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. Киев.: Наукова Думка, 1981.-192 с.

53. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридо-нитридных пленок/Р.А. Андриевский, Г.В. Калинников, Н.П. Кобелев и др.//Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, вып. 10. - С. 1859-1864.

54. Северденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок. Минск.: Наука и техника, 1968, 212 с.

55. Лукашенко Т.А.,Тихонов К.И. Электрохимическое поведение карбида тантала в реакциях ионизации водорода и кислорода; Санкт-Петербургский технол. ин-т (Технич. ун-т). СПб, 2002. - 11 е.: 5 ил. - Библиогр.: 3 назв. -Деп. в ВИНИТИ 09.04.02 №652-В2002.

56. Сабиров Ф.З., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Механизм восстановления кислорода на пирографите в кислых растворах.// Электрохимия. 1970. - Т. 6, вып. С. 1130-1133.

57. Armstrong R.D., Douglas A.F. The anodic oxidation of the binary compounds of the transition elements in sulphuric acid//J. Appl. Electrochem. -1972. V. 2, №2. - P. 143-149.

58. Джафаров Э.А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. Баку.: Изд. АН АзССР, 1967. - 42 с.

59. Лукашенко Т.А. Электрод сравнения для портативных газовых сенсоров//Тез. докл. научно-технической конф. аспирантов СПГТЩТУ), посвящ. памяти М.М. Сычева, 28 мая 1997 г. СПб, 1997. - С. 5.

60. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока М.: Высш. шк., 1990. - 240 с.

61. Макрокинетика процессов в пористых средах/Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. М.: Наука, 1971. - 364 с,

62. К вопросу о структуре гидрофобизированного слоя катализатора/В.С. Багоцкий, Г.В. Штейнберг, Н.А. Уриссон и др.//Электрохимия. 1970. - Т. 6, вып. 7.-С. 1045-1048.

63. Вольфкович Ю.М., Чирков Ю.Г., Багоцкий B.C. Капиллярное равновесие в гидрофобизированном электроде. Модель с пленкой электролита//Электрохимия. 1973. - Т. 9, вып. 1. - С. 45-78.

64. Изучение свойств гидрофобных пористых тел/И.Г. Абидор, Я.Б. Шимшелевич, Г.В. Штейнберг и др.//Электрохимия. 1973. - Т. 9, вып. 3. - С. 366-368.

65. Третьяков И.И., Баловнев Ю.А. Хемосорбция и окисление водорода на металлах, очищенных в улыравакууме. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Глубокий механизм каталитических реакций. - М.: Наука, 1968. - С. 164-171.1. Е, В I, мкА 1расч/ мкА

66. Е, В I, мкА 1расч., мкА15 мм L=15 мм L=15 мм

67. Пирографит №1 Пирографит №2

68. Е, В I, мкА 1расч., МКА

69. Воздух 100 %N2 3,50 %H2BN2 5,97 %H2bN2