автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидропероксида

о:

с* г

0 На правах рукописи

СО э,

1_

а. >

СТОЯНОВА ЛЯЛЯ ФАРИТОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ДО П1ДРОПЕРОКСИДА

05.17.04—технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1997

Работа выполнена б Казанском государственном технологиче' ском университете.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор X. Э. Харлампидн

кандидат химических наук, доцент Н. Н. Батыршин

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А. А. Петухов

доктор технических наук, Р. А. Ахыедьянова.

Ведущая организация: Российский хнмико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится „ 1997 года в.^2_часов

на заседании диссертационного совета Д. 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68. зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан . * 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук —-> Н. А. Охотина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Реакция окисления нзопропнлбсизола (ИПБ) до гащро-псрокснда (ГШ') молекулярным кислородом является важной стадией в одном из наиболее-многотоппажных производств - синтезе фенола и ацетона. Кроме тою, ГПР находят применение как инициаторы процессов окисления и полимеризации, эпоксидиругошпе агенты в реакциях с непредельными соединениями. Процесс получения ГПР можно считать экономически обоснованным только при высокой скорости и селективности превращения углеводорода в целевой продукт в сочетании с разумными энергозатратами. Как известно, образование ГПР с достаточно высокой селективностью в большинстве случаев происходит лишь при малых глубинах превращения исходного углеводорода, а недостатком процесса при глубоких конвер-сиях, кроме снижения селективности, является низкая удельная производительность реактора.

В связи с этим значительно возросла актуальность проблемы повышения скорости и селективности синтеза ГПР при достаточно больших глубинах превращения исходного сырья.

Исходя из этого цслыо работы явилась интенсификация процесса окисления изопропилоензола в гидропероксид при повышении степени превращения исходного сырья путем подбора новых каталитических систем иа основе соединений непереходных и переходных металлов, исследование различных добавок для модификации гомогенных катализаторов, совершенствование аппаратурного оформления процесса и другие технологические приемы, способные привести к росту скорости и селективности процесса окисления ИПБ.

Научная новизна. Кинетическими методами изучено комплексообразованис в системах гидропероксид изопропилбензола (кумола, ГПК) - нафтенат натрия (ХаМГ) и ГПК - ацетнлацетонат вннадила (УО(асас)г). Установлена стехиометрия комплексов, кинетические и термодинамические параметры их брупо распада. Найдены термодинамические параметры самоассоциацни карбоксилата натрия.

Установлен синергизм каталитического действия нафтенатоп натрия и цинка при их использовании в качестве бинарной системы, приводящий к повышению скорости образования ГПК одновременно с увеличением степени превращения ИПБ.

Показано ускоряющее дейсгвне фосфорорганического соединения (ФОС) па процесс некатализированиого и катализированного окисления ИПБ. Установлено строение продуктов превращения ФОС в условиях окисления.

Практическая ценность. Результаты изучения катализированною иафкшиа-ми непереходных металлов процесса окисления ИПБ в' опытом секциоииронаниом реакторе с прямоточным движением реагентов показали, что применение прямоточной схемы позволяет интененфинировип/ пронес окисления ИПЬ и ГПК, чна-

чнгелыю повысив выход ГПК и степень превращен!»! ИПБ при селективное™ более 90%.

Предложены рекомендации дня проведения процесса глубокого окисления ИПБ в присутствии соединении непереходных металлов п условиях пониженного содержания кислорода и газе-окислителе, позволяющие повысить выход П1К при сохранении высокой селективности процесса.

Апробации работы: Результаты работы докладывались на I и IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск,1990,1996), V Всесоюзной конференции но механизму каталитических реакций (Москва,1990), Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991), I и II Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакции" (Ярославль,1993 и Казань, 1995).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 работ.

СI pyirтура и объем работы: диссертация изложена на_стр., состоит из введения, 3 основных глав, выводов, библиографии (147 ссылок). Работа содержит 56 рисунков и таблиц.

Экспериментальные методы. Окисление ИПБ проводили в стеклянном реакторе барботажного типа кислородом воздуха при атмосферном давлении, а также при избыточном давлении в ыпогосскциоином реакторе непрерывного действия с прямоточным движением реагентов в кинетическом режиме. Распад ГПК проводили в атмосфере инертного газа в стеклянном термостатнруемом реакторе с мешалкой, а также в двухсекционном реакторе (растворитель - хлорбензол). О кинетике накопления и брутто-распадс ГПК судили по изменению концентрации ROOII (иодомстрпческн). Другие продукты идентифицировали методом газожидкостной хроматографии. Содержание, металла в катализаторе определяли методом пламенной фотометрии, поглощение кислорода - с помощью модернизированного газоанализатора ГТМК-12. Количественную обработку экспериментальных данных осуществлял!- на ЭВМ с помощью специальных программ.

Основное содержание работы

Окисление шопроннлбензола в присутствии ацетилацетоиата ванадила

Соединения переходных металлов существенно влияют- на ход окисления углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе. Предварительно нами было установлено, что в малых концентрациях' они могут служить катализаторами накопления ГПК. В связи с этим представляло интерес изучить окисление ИПБ в при-cyiCTBiiH соединении переходных металлов. Использовали очищенный ИПБ с [ГПК]п=0.14%. Т= 110°С (время окисления 4 час., подача воздуха 10 л/час). Зависимость содержания ГГ1К от концентрации ацетнлаиетоната ванадила проходит через максимум (рне.1); [ГПК],„.П,~0,66 моль/л (11,3%) при [VO(acac)J = !.2Н0-> моль/л

(0,0223%). При концентрациях менее 1-10-5 моль/л каталитическая активность по ГПК практически не проявляется. Концентрации побочных продуктов (диметилфеннлкарбинола (ДМФК) и ацетофе-нона (АЦФ)) линейно растут а интервале [V0(acac)i¡=(2-4) I03+ М0} моль/л (рис.1). При [VOíacac);] = 1-105 моль/л начинается область линейного роста [ПДК1 а оксидате, а в области [V0(acac):]=l,2l-10-4 моль/л накопление увеличивается в еще большей степени. Селективность (S) г:о ГПК проходит через максимум при [\'0(асас>з] = 5-ККчоль/л: Smax = 87%.

При максимальном содержании [ГПК]= =0,66 моль/л (11,3"',) S=64Vu. Конверсия исходного ИПБ (а) линейно растет в интервале [V0(acac):]=l-!0-5 + 1-Ю-4 моль/л. Следует отметить, что при критической [VO(acac)i] = МО-4 моль/л происходит изменение характера увеличения a, a именно наблюдается замедление ее роста.

Из сравнения средних скоростей накопления продуктст видно, что в области [VO(acac);]=MO-4 моль/л скорость распада начинает значительно превышать скорость накопления ГПК, что сопровождается ростом относительного содержания ЛЦФ в оксидате, о чем свидетельствует снижение отношения спнрт/кетоп.

Линейность концентрационных зависимостей АЦФ и ДМФК доказыпаетпа-раллельпость их образования. Линейность по АЦФ сохраняется во всем исследованном интервале [VO(acac)i¡. Некоторое дополнительное увеличение выхода ДМФК в зависимости от [ГПК], наблюдается при [VO(acac)2j=5-I(H моль/л п а>15%. Это можно объяснить тем, что при достаточно высоких а изменяются физико-химические свойства реакционной среды.

Изучение брутто-распада ГПК в присутствии VO(acac)í

Исследовали влияние [ГПК] и [VO(acac)}] на скорость вырожденного ри мышления цепей. Скорость распада ГПК (W) увеличивается с ростом его копцешрашш до некоторого значения [ROO!I|=[ROOII],n», выше которого W остается постоянной. Это указывает на то, что образованию радикалов предшествует образование комплекса ГПК с VO(acac):. При условии [VO(acac)>] « [ROOII] весь ката им.ччр оказывается связанным в комплекс, п дальнейшее увеличение [ROOIIJ не n uinei lia скорость образования радикалов. Схему распали ГПК можно предекмпш. 1(сдум-щим образом:

Кр

nROOH+V(IV) = - - V(tV)-nR ЗН •

5

Рис.1. Зависимость накопления продуктов от концентрации [VO(acac):| 1-ГПК; 2-ДМФК; 3-АЦФ; 4-ПДК.

У(П')-пНООН—свободные радикалы + продукты

А- У(1\0+ свободные радикалы Для скорости распада \У получено выражение типа Мпхаэлиса-Мснтсп:

И»(2кзКр[УО(асас)г]о[КООН], )/(1+Кр[ШН]г0), (1 >

где [УО(асас)2]о и [1ЮОН]о - нехолные концентрации реагентов. Заинсимоси. от [\Ю(асас)>] линейна, порядок по ГПК, определяемым пз угла наклона прямо!! и координатах - 1ц[ГПК], близок к 2. Это означает, что комплекс \'0(асас)2 с ГПК содержит одну молекулу УО(асас)а и 2 молекулы ГПК. При линеаризации уравнения (1) в координатах \У/[1ЮОН]21> - XV из угла наклона прямой получена КР, а пз отрезка, отсекаемого на оси ординат - кз. Получена температурная зависимость !пКр=(65.3±2) ■ 101/11Т+(265,7± ±0,5)/К. Кинетика брутто разложения ГПК описывается бимолекулярным законом: \\'=кг>[1100И][Ка1]

15кб= 14,27- 87,024 ■ 10 V19,! 5Т при условиях [1ЮОН]» £ 2-10-2 моль/л; [\'0(асаф] ¿1,5-10-' моль/л, Т=20-50°С (растворитель-хлорбензол).

Актнвацноиныс параметры разложения, вычисленные по уравнению - Эйрин-га, составляют ДИ'=22,15 кДж/моль, ДБ*= -205,99 э.с.

Хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений подтверждает правильность рассмотренной схемы брутто-распада ГПК, катализированного [\'0(асас)2]. Полученные данные свндетельсгвуют о высокой активности [УО(асас)г] на стадии разложения ГПК.

Исследование окисления ИГ1Б, катализированного соединениями непереходных металле» С целью интенсификации процесса получения ГПК изучено каталитическое действие соединений непереходных металлов. Найдено, что каталитическая активность нафтенатов кадмия выше, чем цинка и натрия. Содержание ГПК в оксида ге, соответствен! и ^ составляет 24%, 16% и 12%. Нафтеаат кадмия (Сс1№) проявляет высокую каталитическую активность во веем интервале концентрации. Рост выхода ГПК, по сравнению с аутоокпелением, наблюдается уже при малых его концентрациях. Что касается нафтенатов цинка (2пМ~г) н натрии (МаК'О, то заметный рост выхода ГПК наблюдается с концентрации 5-103 моль/л, и выход ГПК при этом более чем в 3 раза ниже такового для Сс1Ж2.

Найдено, что исследуемые катализаторы позволяют добитьЬя высокого выхода ГИК (25%) с сохранением Б>90% при доведении процесса до глубоких а. Влияние природы металла на состав продуктов окисления иллюстрируется соотно: шепнем спирт/кет он: при сх23% соотношение ДМФ'.ч/АЦФ уменьшается в ряду

Сс1^п>Ыа. При более высоких а~22% порядок несколько меняется, а в конце про цесса (через 6 часоп) это соотношение одипакопо для всех катализаторов. Следует отметить, что ДМФК образуется в 3-5 раз больше, чем АЦФ. Таким образом, исследуемые металлы по-разному влияют па стадии процесса, отве1ствеш1ые за образование ке-тоиа и спирта. Кроме того, происходит дальнейшее превращение ДМФК и накопление его тормозится. Это побудило изучить бинарные смеси катализаторов. Проверены смеси Гч'а^+Сс]Ж2, .МаЖ+гпЫСг, Ы№2+гп№ в мольном соотношении от 1:1 до 1:10. В результате получен выход ГПК на уровне 35%, причем, действительно, при определенном соотношении концентраций исследуемых соединении наблюдается снпергический эффект (рнс.2). Это, по-видимому, можно объяснить образованием совместных каталитических комплексов, более активных, чем таковые на основе индивидуальных катализаторов. Полученный результат открывает новые возможности интенсификации процесса окисления ИПБ до ГПК.

Разложение гндроперокенда кутила в присутствии нафтената натрии Для объяснения каталитической активности соединений непереходных металлов необходимо было исследовать механизм и кинетику процесса распада ГП.С. Распад ГПК изучали при 110-130°С, [ГПК]а=0-0,5 моль/л, [№Ы(]=0-5-103 моль/л. По зависимости 1п\У=1пкзфф.+п1п[ГПК]в найден первый порядок по [ГПК] во всем исследуемом диапазоне температур. Получены значения п=0,96 (110°С) и п=1,06 (130°С).

Катализ распада ГПК должен осуществляться через первоначальное обраш-ваиие промежуточного комплекса [ГПКЫаЫГ] согласно следующей формально-кинетической схеме:

Ма1Т+ГПК=^=[»аНГ-ГП1{]

[ПаНГ-ГПКЗ-^-продукты + ^М Скорость реакции описывается уравнением типа Мнхаэлнса-Ментен

1#кзКр[ГПК]о[МаИГ]о/(1+Кр[ГПК]о). <2)

согласно второму скорость, в зависимости от конценграции субсграта (ГПК), изменяется по гиперболическому закону. Однако V/ на плато не выхо/пи, хота [КООН| в 40-50 раз превышает [Ка|] (рис.3). Поскольку и при катализе ^N1 распад

присутствии катализаюров при Т= ПОТ 1-[Сс1№]=8-10-3моль/л;

г-гпад^ио-'моль/л;

3-[Сс!НС:]+[гп№2]=

=8-10-5+ 1-ю-3 моль/л.

!П1К|„'10' „ПЛ1/.1 о Iб :о >0 40 <о

ГПК должен идти через образование промежуточного комплекса, линейность зависимости \У от [ГПК](, можно объяснить весьма малыми значениями Кр. При этом общепринятые меюды линеаризации уравнении Михаэлнса-Мсшсп но дают возможности как графически так и методом наименьших квадратов определи гь \\'„т, КР и отсюда - кз.

Карооксилаты щелочных металлов в растворах сильно ассоциированы, и при концентрациях > 0,01 моль/л существуют в виде коллоидных растворов. В результате образования мицелл и коллоидов реакция из гомогенной переходит в псевдогетерогснную. Таким образом, выход па плато зависимости \\' от [ЫаЩо (рнс.З) в пашем эксперименте можно объяснить ассоциацией катализатора. В результате относительно уменьшается концентрация сгс мономерной формы, которая и участвует в промежуточном комплексообразовании. Формально-кинетическую схему процесса следует дополнить:

^ [АСС]

с

0 12)45

Рнс.З. Зависимость скорости распада ГПК от концентрации реагентов при Т= 120°С, хлорбензол I - [ЫаЫ(]<,=I • 10"2моль/л; 2-[ГПК]0=б-10-2 моль/л.

гДа.Ч^ НаНГ+ГПК=£= [На^-ГПК]

СНаИГ • ГПХЗ-^.продуиы + ИаМ Для случая димеризации катализатора

М-К2Кр{((1+Кр[ГПК]о)2+8)С2ЕНаМПо)1/г-(1+КрСГПКЗо)>!:ГПКЗо/4К2 (3)

Неизвестные константы Кр, Кг и к, подбирали итерационным методом, решая систему уравнений для соответствующих экспериментальных точек. Однако расхождение между расчетными и экспериментальными значениями \У составило более 10%. Причин", возможно, в том. что подбор констант произведен в расчете только на днмернзацню катализатора, тогда как в большом интервале концентрации ЫаЫГ возможна ассоциация более высоких порядков. Поэтому мы предприняли попытку прямого расчета концентрации мономерной формы ЫаЬТпо опытным данным.

Аналогично спиртам и др. веществам, образующим Н-комплексы, при весьма малых концентрациях ЫаЫГ практически не ассоциирован н [ЫаЩ,^ [КаЫАмон. В нашем случае при [Ыа^о^-Ю-4 моль/л начальные участки крнвыхЛшнейны (рнс.З):

И»кэМ[НаНПо . (А)

где псовдомономолекулярная константа скорости, определенная из тангенсов углов наклона касательных к начальным участкам гривых. Получены следующие значения к „и: 7.87-ИИс' (ПО'С); 1.82-КИс-' (120°С); 2.309-Ю-3 с-' (130СС). Порядок

по катализатору в реакциях распада ГПК, как правило, близок к !, в отсутствие ассоциации зависимое!ь \У-Г([№|М]и) должна сохранять линейный характер в*з всем интервале изменении ^'аЫГ]^. По формуле (4) в предположении [МаЫПч-ГЬ'аМ'],,,,,, (отсутствие ассоциации) вычислен!,! \\>. Экспериментально найденные существенно ниже. Это объясняется соответствующим уменьшением концентрации активной, мономерной формы ЫаК'Г. Если \У,КШ= к,фф^аК1]мш1, разность V/ пропорциональна разности концентраций:

СМаМПион)

и концентрация мономерной формы

[ГШПмон=[^По-(Нрасч-МЭнсп>/кэ« (5)

По формуле (5) вычислены рЧ'аТч'Пшш. Число молекул в КаЖ в ассоциате и константу равновесия находим, исходя из следующих предпосылок: образование ассоциата (п-мера) описывается уравнением

пМаНГв;)1<—Сп-^рЗ •

где [п-чер]=КпР^^Ппм.>н- Уравнение материального баланса по [№N1] в логарифмической форме имеет вид:

¡п([№ИПо-[»а[.'Пнок)-!п(пКп)+п!п[11а?^]„он (6)

Получим уравнение прямой, тангенс угла наклона которой - число молекул ЫаЫ!- в п~социате, а из отрезка, отсекаемо'7 на оси ординат, можно вычислить Кп. Однако графическое построение зависимости (6) показало, что она спрямляйся не во всем диапазоне Как и следовало ожидать, с увеличением [Ыа^о, особенно в

конце интервала, резко возрастает порядок ассоциации и соответствующая константа равновесия. Таким образом, димеризация ИаЖ имеет место лить в небольшом интервале концентраций. При линейной аппроксимации узких диапазонов [ЫаИПи оказалось, что НаЫГ ассоциирован уже с малых (5-1СН моль/л) концентраций (табл.).

Параметры ассоциации ЫаЖ(1 !0°С, хлорбензол)

Р^'аЫПо-Ю-3 моль/л 0,5-1 1-2 2-3 3-4 4-5

Степень ассоциации п 2,20 2,41 3,09 4,55 13,9

К„ (л/моль)"-1 203,14 962,:27 5,95-103 3,43-10» 5,1510»

С повышением температуры степень ассоциации снижается. ЫаЖ ассоциирован за счет координационной связи Можно предположить, что вначале образуются линейные или циклические димеры. Затем, по'мере увеличения концентрации №N1", ассоциат приобретает линейно-цепочечное строение. Температурная зависимость константы самоассоциацни №№в интерпале I 10-1304С

!пКп=(--122,8±2)-10> /1\Т - (157 Ч0,2Щ

для диапазона [ЫаЫПи^З^-Ю"3 моль/л (тсртрамеризация). В расчете па одну снял. Ыя-'-О изменение энтальпии составляет 40,9 кДж/моль. Прочность образующегося комплекса и объясняет высокую склонность ЫаЫГк самоассоцнании.

Пели в уравнение Михаэлиса-Мснтсп подставить [ЫаЫГ]ч((щ вместо лГ^!],, то решением системы уравнении (2) с подстановкой экспериментальных данных с помощью ЭВМ можно подобрать значения констант равновесия комплексообразова-ния Кр и константы скорости рас.пада кз. Например, для 120°С КР=0,71л/моль, кз=4,5-КНс-1.

Получено удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных скоростей реакции. Максимальное отклонение не превышает 5%.

Энергия активации разложения ГПК в интервале 110-130°С при [ГПК]„=0,06 моль/л и [ЫаЫГ],>=Н02моль/л, найденная из температурной зависимости к,, раина 91,52 кДж/моль. Таким образом,

1пкз=(24,22 ± 0,2) - (91,52 ± 5)-10'/ЯТ Актнвацпонные параметры распада ДН*= 88,2бкДж/моль, Д5*= -53,3э.с. Для константы равновесия 1нК.р=(-16,5+2)-!0УЯТ-(43,74±0,2)/К.

Изменение энтальпии при образовании комплекса [ЫаКГГПК] близко к таковому для самоассоцнации ГПК (Д1Р=1б±2 кДж/моль). По-видимому, комплекс н ассоциат имеют близкое лннсйпос или циклическое строение. Образование двух дополнительных ссязсй в циклической структуре должно было бы привести к существенно более высоким значениям ДН° комплексообразовання, чем определенное нами на опыте. Поэтому мы считаем, что наиболее вероятно образование линейной структуры.

СНз Вне зависимости от строения комплекса

£__0—-Па °бРа30Ва,1,1С водородной связи приводит к

| \ / уменьшению заселенности О-О связи в молекуле

СНз 0 Н---0=С гндроперокенда. Указанная связь ослабляется, и

)г> К облегчается ее разрыв. Об этом свидетельствует

снижение энергии активации (91,52 кДж/моль) по сравнению с энергией разрыва связи О-О в гилроперокендах, которая составляет 163+8 кДж/моль. Этот факт должен был бы привести к весьма существенному ускорению реакции распада ГПК, однако малая величина КР в известной степени компенсирует ослабление связи О-О. Ситуация такова, что комплекс [ЫаОТГПК] быстрее разлагается на исходные компоненты, чем реагирует далее с распадом гндроперокенда. Таким образом, лимитирующей оадмсн процесса распада ГНК в присутствии является обратимая реакция образования промежуточного комплекса [ЫаЖТПК].

Ишк. ка.а'нмическнй эффект ЫаЫГ заключаекя в ослаблении О-О связи и

пап. водородную связь с гидропсроксидом.

Каталитическое окисление нзопропилбснзола п многосекнноином реакторе с прямоточным движением реагентов П настоящее время п промышленности окисление ИГ1Б осуществляют в сч-к-иионированном реакторе с противоточным движением реагентов. Однако прямоточная схема предпочтительнее, так как продукты распада ГПК удаляются с отходящей реакционной массой и осуществляется непрерывный вынос ГПК из зоны реакции. При прогнноточиой схеме из-за задержки в реакционной зоне образолапше-гося ГПК усиливается его индуцированный распад, следствием которого являося спижсш.с его выхода и 5 Поэтому мы использовали в работе прямоточный реактор, успешно апробированный ранее в процессе окисления этилбензола.

Для окисления па шесшсскционнои пилотной установке (рис.4.) использовали сырьевую шихту, предоставленную АО "Казапь-оргеннтез". Сырье подавали непрерывно с объемной скоростью ООО мл/ч. Время пребывания в реакторе составляло 3 часа, давление 4 атм., скорость подачи воздуха 2,5-3,0 л/мин. Опыты показали, что п процессе аутоокислепия шихты, начиная с третьей секции, усиливается гомо- и гетеролпгнческип распад ГПК. На это указывает прекращение роста содержания ГПК н уменьшение Б по высоте реактора, образование небольших количеств фенола и рост его концентрации по высоте реактора. Следует отметить, что образование фенола отмечается только при аутоокнелешш. Одновременно наблюдается не-трерывиое уменьшение отношения спирт/кетон, гак как образующийся ДМФК частично окислятся в АЦФ.

В присутствии Ыа№ процесс окисления существенно ускоряется. При №КП=5-10-3 моль/л растет выход всех продуктов, Б стабилизируется па уровне >0%. Уменьшение концентрации с 5-Ю-3 до МО-3 моль/л приводит к снижению ГПК]шах с 40% до 25%. Однако в то же время имеет место снижение содержании ЩФ. Его образуется меньше, чем при аутоокнелешш. '

Кроме того, уменьшение концентрации №№ ведет к повышению Я до >4-96%. СсМ^ наиболее активен и в секционированном реакторе: в его прис"тствнн выход всех продуктов окисления максимален, однако Б снижается по высоте реактора. а ее значения не превышают 90%.

лотной установки окисления НП!> кислородом воздуха.

1 - реактор;

2 - сепаратор жидкой фа„м;

3 - бак сборник-накопитель;

4 - холодильник;

5 - сепаратор-отстойиш;.

Накопление ГПК максимально в присутствии гпЫГ:. Уже во второй секции реактора накапливается до 26% ГПК. Побочных продуктов образуется меньше, чем в случае С<1Ж2, что повышает Б до 91,5 - 92,5%. Характерной особенностью является резкое уменьшение выхода побочных продуктов окисления, начиная с 1ретьсп секции реактора.

При этом никаких дополнительных продуктов методом 1 ЖХ не обнаруживаем. Мы предполагаем образование ннзчомолскулярных легколетучнх продутой, не накапливающихся (аналогично ацетону) в реакторе, или образование продуктов, недетектнруемих применяемой нами методикой ГЖХ-анализа (кислоты).

Таким образом, лучший результат реализуется при использовании Ка?\Г; 2нМГг также перспективен, благодаря высокой скорости окисления.

Изучение влияния на процесс окисления бинарных смесей катализаторов дало следующие результаты: смесь КаЖ н и одинаковых концентрациях (НО1

моль/л) позволяет получить до 35% ГПК со стабильной селективностью Смесь иафгешпов кадмия и натрия при тех же концентрациях оказалась менее эффективной.

Для практического использования можно рекомендовать бинарную смесь ЫаК'Г+2и1>/Г;, позволяющую получить высокую скорость па первых секциях, достаточно хорошие выход ГПК и Б.

Исследовано окисление ИГ1Б- ректификата 93,5 -0 чистоты (рис.5).

Найдено, что при аутоокислгнин выход ГПК не превышает 8%. Гндролероксид, добавленный к сырыо в 1 лчестве инициатора в количестве 3% (такая же концентрация ГПК в шихте), несколько ускоряет процесс в нижних секциях; Б высока • до 9Ь%, однако выход ГПК увеличился всего на 1%. Значительный эффект дает катализ N□N1", взятым в концентрации 5-10"1 моль/л. Вы-Рис.5. Накопление ГПК по высоте ход ГПК на пятой секции достигает 44% с

,^р,еакт°ра к' > 8>90%. Результаты испытании говорят о высо-О = 120"С, 4 атм, ректификат) ^

1 - аутоокисленне; кои эффективности иафтешп'ов непереходных

2 - инициатор [ГПК],., = 3%; металлов как высокоселектнвиых катализаторов

- [№N0 = 5-10"3 моль/л. глубокого окисления ИПБ до ГПК.

Влишшс активирующей доиавкн на процесс жндкофазного окнслсшш ИПБ

Фосфорорганнческие соединения (ФОС) принадлежат к классу веществ, влияние которых на процессы окисления стало изучаться сравнительно недавно и до настоящего времц^и остается малоисследованными. Нами проведены исследования 2-феннд-2-оксо-3,3,5-трнметил-1,2-оксафосфоле-на-4 (ОФ) в качестве индивидуцль-

лсиия ГПК в присутствии ОФ при Т=1104?. [ОФ]-моль/л: 1-2,5-10-4; 2-I-10'3; S-5-!0->; 4-510-2; 5.|.|0-2; б-1,Э.

пои и активирующей добавки в процессах окисления ИПБ в интервале [ОФ]=5Ю5-МО-3 моль/л. Найдено, что ОФ существенно увеличивает скорость накопления ГПК (рне.6). В оксида те накапливаются в основном продукты радикального распада. Соотношение кетоп/спирт уменьшается с увеличением [ОФ] с 2,4 до 0,03, что указывает на сильное влияние ОФ на механизм окисления ИПБ . Участие ОФ п сложных раднкалыю-иеппых превращениях подтверждается данными, полученными при изучении распада ГПК (90°С, аргон). Концентрации ГПК и ОФ варьировались в интервале 1,710'2-7,9-10-2 моль/л н 0,1 - 0,5 моль/л соответственно (растворитель - хлорбензол). Из зависимости IgW- 1р[ОФ], /¿.'/ГЩ/най-ден i-ii порядок по обоим реагентам.

По данным ГЖХ распад проходит как с образованием фенола и ацетона (гстеролитичес-кин путь), так 11 с образованием ДМФК и АЦФ (гемолитический путь). Их доли в брутто-распа-дс примерно равны. Суммарное отношение ке-гон/спирт равно ~0,3. Совмесгиое введение ОФ в концентрации 1-10-2 моль/л и NaNf в концентрации H0-J моль/л в окисляющийся ИПБ показало, что скорость накопления ГПК снижается по сравнению с действием одного NaNf. Эго можно объяснить образованием неактивных комплексов Na с ОФ или продуктами его окисления. Соотношение продуктов изменяется в сторону образования спирта. Абсолютное содержание продуктов уменьшается в -4 раза. Несколько икая картнна наблюдается в присутствии катиона Cd2+, При использовании системы CdN'fj - ОФ скорость накопления ГПК не меняется. Однако в продуктах окисления пресЗладаег фенол, а соотношение кетон/епирт как в присутствии, так и в отсутствии ОФ сохраняется равуым 0,2, при этом в количественном отношении содержание продуктов возрастает в 2 раза.

Кроме катализаторов на основе непереходных металлов, нами в качестве составляющей системы катализатор-ОФ был исследован VO(acae)j. с: л выбор обусловлен тем, что, в отличие от натрия и кадмия ванадии является d-элемеитом с незаполненными d-орбиталями, вследствие чего можно ожидать существенное изменение процесса окисления в присутствии системы \'0(асас)г-0Ф. Содержание же ОФ в опытах варьировалось в диапазоне МО5 - 2.5-I04 моль/л . Зависимость максимальной скорости накопления ГПК от концентрации активирующей добавки имеет экстремальный характер, максимум достигается при эквнмольном coo¡ ношении катализатора и ОФ (5-105 моль/л). Избыток ОФ приводит к уменьшению ак-

пшности катализатора. Вероятно, это происходит из-за блокирования активирующей'добавкой свободных мест в координационной сфере металла.

Скорость накопления ГПК в присутствии индивидуальных компонентов составляет МО4 и 2,7-1 СИ моль/л-с, соответственно для УО(асас)2 и ОФ. При совместном же действии катализатора и ОФ скорость равна 1,83- Ю-4 моль/л-с. Таким образом, имеет место синергизм действия катализатора н активирующей добавки, обусловленный, по-видимому, образование!/ более активного в процессе окисления комплекса УО(асас)2-ОФ при использовании компонентов в соотношении 1:1. При и ом соотношении селективность по ГПК составляет 70% при глубине окисления '-40%.

Представляло интерес выяснить, не подвергается ли сам ОФ окислению. Опыты по окислению ОФ проводили в реакторе газометрической установки при Т-100°С в среде хлорбензола в интервале [0ф]=0,1-0,5 моль/л. Зависимости скорости окисления от концентрации инициатора азоизобутиронитрила (АИБН) и ОФ позволяют утверждать, что реакция протекает по радикально-цепному механизму. Вычислена величина окисляемостн ^Д/Л;, равная 1,4-Ю2 (моль/л-с)1'2.

При окислении ОФ в хлорбензоле (соотношение 1:1) получен оксидат, из которого после отгонки инертного растворителя был высажен эфиром белый осадок, хорошо растворимый в хлороформе. По И 1С- и ЯМР-спектрам этот осадок был идешнфицирован как (1,1-диметил,3-оксобутил) фенилфосфиновая кислота.

Для 80-100Х найдена кз=1,32-102-ехр(19,33±1,01)-10'Л1Т. В соответствии с кинетическими и хроматографнческнмн данными, указывающими на то, что продуктами распада ГПК являются фенол, ацетон, АЦФ, ДМФК, можно считать, ".го распад ГПК в присутствии ФК протекает по гемолитическому и гетеролнтнческому механизму. Таким образом, ответственной за изменения, происходящие в процессе окисления ИПБ в присутствии активирующей добавки, является не ОФ, а ФК. ФК является продуктом окисления ОФ и участвует по всех стадиях радикально-цепного окисления.

Анализ результатов свидетельствует о том, что использование ФОС в качестве активирующих добавок, способных регулировать процессы катализированного окисления МП Б, представляет практический интерес и требует комплексных исследований в этом направлении.

Нами был изучен брутто-распад ГПК в присутствии дналкилфосфиновой кислоты (ФК) в условиях, аналогичных описанным выше. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по кислоте, так и по ГПК.

Исследование влиянии концентрации кислорода и газс-окислнтсле на окнсленне ИПК

В нротпвоточных реакторах окнслсшш ИПБ окендат на выходе из реактора встречается с потоком свежею воздуха. При этом за счет высокой [Ог] могут ускоряться побочные реакции. Происходит переокисление реакционной массы, приводящее к снижению S. Одним из способов его предотвращения может быть уменьшение [Ог] в газе-окислителе.

Результаты аутоокисления ИПБ показали, что максимальный выход ГПК достигается при [0->]=15% об. Начальные скорости накопления ГПК с увеличением [Ог] растут, однако средняя скорость процесса более высокая при [0?]=15% об (рис.7). Изучено инициированное окисление ИПБ в стеклянной колонке ([ГПК]о-0,5-!2%). При малых (0,5-2,4%) количествах инициатора характер накопления аутоускоренный, при [ГПК],,=5% - линейный. При дальнейшем росте [ГПК}„ скорость распада начинает превышать скорость накопления и кинетическая кривая выходит на плато. Эта картинг сохраняется по всем диапазоне [Ог].

При изучении процесса в металлическом реакторе уменьшение [Ог] в га ¡с-окислитсле до 15-11% примерно в 2 раза увеличивает выход ГПК. Бензальдегида, а-метилстирола среди побочных продуктов не обнаружено. Исследовали влияние [Ог] на инициированное ГПК (1-5%) окнсленне ИПБ в металлическом реакторе. Концентрацию кислорода варьировали от 5,7 до 21 "/о об. Доза инициатора по-разному влияет на выход продуктов при различных [Ог] й газс-окнслитслс. Ьсли при [Ог]=21% об. накопление ГПК невелико и почти линейно зависит от [ГПК].,, то :ри меньших [Ог] выход ГПК значительно больше. Эффективность инициирования (отношение выхода ГПК к [ГПК],,) падает с ростом [Г'ПК]о и максимальна при [Ог]=15,5% об.

Таким образом, наименьший выход ГПК и наименьшая S наблюдаются в опытах с воздухом (при [02]=21%об.). Следовательно, снижение [О;] в гиче-окислителе в сочетании с подбором концентрации инициатора позволяет улучшить технологические показатели процесса.

Эксперименты по исследованию влияния [Ог] в газе-окисчитсле иг окисление ИПБ, катализированное соединением непереходного металла, показали, ч: > максимальный выход ГПК наблюдается при [Ог]=15%об. При этом увеличение выхода ГПК и конверсии ИПБ не сопровождается заметным снижением S. чт указывает на

от концентрации кислорода при Т=110РС, V = 0,2 л/мин.

перспективность управления процессом жидкофазного окисления ИПБ до ГПК пу-к'м регулирования концентраций катализатора и [О2] в газе-окислителе.

ВЫВОДЫ

1. Установлена высокая каталитическая активность пафтенатов цинка, натрия, кадмия в процессе окисления нзопропнлбеизола в гидроперокенд. Определены оптимальные концентрации катализаторов, при которых выход гндропероксида максимален по сравнению с некаталнзирочаниьш окислением.

2. Выявлен синергизм действия нафтенатов непереходных металлов, приводящий к повышению скорости образования ГПК одновременно с увеличением степени превращения ИПБ при их использовании в качестве бинарной каталитической системы.

3. На основании исследования механизма н кинетики распада ГПК в присутствии NaNf показано, что каталитический эффект в развившемся процессе окисления связан с участием катализатора в стадии вырожденного разветвления цепи и ; i-ключассея в ослаблении О-О связи аналогично действию спиртов, кислот и других соединений, способных образовывать водородную связь с гндропероксидом. Определены параметры комплексообразовання в системе NaNf-ROOII и параметры са-моассоциацнп самого катализатора.

4. Проведены испытания на пилотной установке, включающей мнотосекцн-оннын реактор с прямоточным движением peaieiuon. Его использование позволяет получить выход ГПК более ч0;о с селективностью 94-96% .

5. Исследованы окисление МП Б и распад ГПК в присутствии ацетнлацетоната ванадила. Определены кинетические Н термодинамические параметры образования и распада промежуточного комплекса V0(ueac)r2R0011.

6. Показана возможность интенсификации процесса окисления ИПБ путем модификации кат, лшческон системы на счюсг соединенна переходного и непереходного металла фосфорорганнческой добавкой.

7. Установлено, что снижение концентрации кислорода в газе-окислителе позволяет повысить выход ГПК с сохранением высокой селектишюстн процесса окисления ИПБ.

По материалам работы имеются следующие публикации:

1.Влияние оксафосфолена на кинетику окисления нзопрогшлоепзола / С.Х.Пуртдннов, Н.Н.Батыршнн, Л.Ф.Стояиова, Е.Ю.Полякова, Х.Э.Хярдцмпидн // Деп.^ОНИИТЭХИМ. г.Черкассы Ы916-ХП 89.

2.Гндропероксид11ый метод - один из перспективных способов получения ке-юнов и спиртов (рук. Х.Э.Харлампнди) И Отч. о НИР. N01860087117, КХТИ, Казань, 1989.

3. Каталитическое окисление нзопропнлбеизола в жидкой фазе / Х.Э.Харлампндн, Н.Н.Батыршнн, Л.Ф.Стоянова, Н.П.Мирошкин III Респ. конф. по

шпенснф-н псфгсхим. процессов. Тез.докл. - Нижнекамск, 1990. - С.9.

4.Катализ пронессоп окисления ароматических и олсфииовых углеводородов соединениями непереходных мегаллоп / Х.Э.Хпрламниди, Н.Н.Батыришк, Н.П.Ми-рошкнн, 11.Р.Измайлов, J1.Ф.Стоянова // V Всесоюзп. копф. по механнзмуму ката-лит. реакции. - М.,1990 -С. 19-20.

5.Стоянова Л.<!>.. Мирошкин ПЛ., Батыршнч H.H. Каталитическое окисление эгплбеизола и изопропилбензола в прямоточном секционированном реакторе// Тез.докл. Всссоюзн. копф. "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" - Харьков, 1991. С.44-45.

6.А.С. 1743157 Спс об получения гидроперокенда изопропилбензола / Х.Э.Харлампнди, H.H.Мирошкин, Л.Ф.Стоянова и др.. - 1992.

7.Нафгспаты непереходных металлов в реакциях окисления алкплароматиче-ских соединений I Х.Э.Харлампнди, Н.Н.Батыршнн, Н.П.Мирошкин, Л.Ф.Стоя.но-па // Тез. докл. 1-ой Межд. копф. Кинетика радикальных жидкофазн. реакций. -Ярославль, 1993.

8.Пути повышения селективности процесса окисления алкнлароматических углеводородов до гидропероксидов /Х.Э.Харлампнди H.H. Багыршнп, Г.З.Саха-нов. Л.Ф.Стоянова, H.II.Мирошкин // Тсз.докл.Н Межд. копф. "Кинетика радикальных жндкофазных ргакинй"-Казаиь,1995.

9.Влнянне концентрациг кислорода на процессы окисления этилбепзол.. и изопропилбензола / Х.Э.Харлампнди, Н.Н.Батыршш, Н.П.Мирошкин, Л.Ф.Стоянова //Тез.докл. Il-оП Меасдун. конф. "Кинетика радикальных жндкофазных реакций" - Казань, 1995.

50.Влияние активирующих добавок на процессы окисления I Л.Ф.Стоянова, Н.Н.Батыршии, Н.П.Мирошкин, Х.Э.Харлампнди // Тез. докл. IV-ой конф. по нн-тенсиф. пефтехим. процессов "Нсфтсхнмия-96". - Нижнекамск, 1996. - С.59.

Соискатель v« с;-;■ Л.Ф.Стоянова

Заказ Кэ

Офсетная лаборатория КГТУ

Тираж I-.' экз.

420015, г.Казань, К.Маркса. (>Н