автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибиторные смеси в технологии защиты от коррозии сплавов олово-цинк в нейтральных средах

На правах рукописи

Огарев Петр Игоревич

Ингибиторные смеси в технологии зашиты от коррозии сплавов олово-цинк в нейтральных средах

05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ОО

1В ИДИ ^13

Новочеркасск - 2013

005059856

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Балакай Владимир Ильич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Стандартизация, сертификация и аналитическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Вигдорович Владимир Ильич, доктор химических наук, профессор кафедры «Химия наноматериалов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет».

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное учреж-

Защита состоится 28 мая 2013 года в 11-00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан апреля 2013 г.

Ученый секретарь

Бережная Александра Григорьевна

дение науки «Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН»

диссертационного совета

Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Несмотря на приоритетное внедрение в промышленность различных полимеров, по-прежнему широко применяются металлы и сплавы, в связи с чем интерес к исследованию их коррозионно-электрохимического поведения и технологиям защиты от коррозионного разрушения в различных средах не ослабевает.

В последнее время все большее применение находят сплавы олово-цинк, которые являются анодными по отношению к стали, имеют более низкую пористость по сравнению с чистым оловом и высокую коррозионную стойкость по сравнению с цинком в атмосферных условиях, в том числе при повышенной агрессивности. Это позволяет снизить объем использования цинковых покрытий для защиты сталей от атмосферной, электролитной и микробной коррозии. Горячее цинкование применяется для зашиты от коррозии стальных труб, используемых для прокладки внутренних коммуникаций в помещениях. Добавление к цинку олова, помимо повышения коррозионной стойкости, снижает энергозатраты при нанесении покрытия, уменьшает усадку при получении цинковых отливок, улучшает их полируемость и способность к пайке. Покрытия эффективны для соединительного фитинга, радиаторов, конденсатоотводчиков, бойлеров, деталей стиральных машин и производственных теплообменников.

Литейные цинковые сплавы используют в автомобильной промышленности для отливки корпусов карбюраторов, насосов и деталей радиаторов. Применение сплавов олово-цинк часто связано с замкнутыми водооборотными системами, в которых эффективным способом защиты от коррозии является ингибирование. Технология применения покрытий олово-цинк требует подбора универсальных ингибиторов и их смесей, одновременно тормозящих коррозию и анодное растворение стали, меди, олова и цинка. Эти требования определили выбор в качестве объектов исследования таких добавок, как 1,2,3- бензотриазол, олеат и фосфат натрия.

Способность сплавов Бп-гп к пассивации делает возможным использование анодной защиты от коррозии. Такая технология применяется для повышения коррозионной стойкости промышленных теплообменников. Целесообразна разработка технологии комбинированной анодно-ингибиторной защиты.

Повышение коррозионной стойкости обеспечением устойчивой пассивации сплавов олово-цинк является значимой научно-практической задачей. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южного федерального университета в рамках темы «Исследование кинетики электродных процессов на границе металл-раствор в зависимости от природы металла, состава раствора, строения ПАВ; получение на его основе новых материалов и разработка соответствующих нанотех-нологий с целью повышения эффективности различных электрохимических систем».

Цель работы — разработка научных основ технологии анодной и комбинированной анодно-ингибиторной защиты сплавов олово-цинк при эксплуатации в замкнутых системах водоснабжения.

Задачи исследования:

- выяснение влияния состава и структурной неоднородности сплавов олово-цинк на их коррозию, анодное растворение, пассивацию и параметры анодной защиты в нейтральных средах;

- сопоставление действия олеата натрия, бензотриазола, иодидов тетрабути-ламмония и калия, а также фосфата натрия на коррозионно-электрохимическое поведение цинка, олова и сплавов олово-цинк в зависимости от состава сплавов и концентрации добавок в растворе;

- установление характера влияния бинарных смесей иодида тетрабутилам-мония с бензотриазолом, олеатом и фосфатом натрия, а также бензотриазола с фосфатом натрия на анодные реакции коррозионного процесса олова, цинка и их сплавов;

- выяснение механизма анодного растворения олова, цинка и их сплавов в зависимости от действия индивидуальных добавок и их смесей в растворе;

- определение эффективности анодно-ингибиторной защиты системы Бп-гп в нейтральных средах.

Научная новизна:

- установлено существенное влияние структурной неоднородности поверхности доэвтектических сплавов олово-цинк на анодное растворение в нейтральном боратном буферном растворе;

-показано, что бензотриазол эффективнее олеата натрия при коррозии и анодном растворении сплавов 8п-2п, определены оптимальные концентрации добавок в растворе и области потенциалов, обеспечивающие наибольший защитный эффект;

- установлена зависимость активирующей и пассивирующей способности иодидов и фосфатов от их концентрации, природы катиона и состава сплавов;

- оценен характер взаимовлияния добавок в бинарных ингибиторных смесях, показана возможность подавления бензотриазолом или олеатом натрия локального разрушения цинка и заэвтектических сплавов, обусловленного наличием иодида тетрабутиламмония;

- доказано изменение соотношения между пленочной и адсорбционной пассивацией под действием исследованных добавок;

- показано, что растворение олова, цинка и их сплавов преимущественно протекает в условиях последовательной смены диффузионного и смешанного контроля, продолжительность которых определяется природой присутствующих в растворе добавок;

- определены параметры комбинированной анодно-ингибиторной защиты; подобраны оптимальные составы сплавов, области потенциалов, добавки и их концентрации для повышения коррозионной стойкости сплавов олово-цинк в нейтральных растворах.

Практическая ценность

Полученные результаты расширяют общие представления о возможности регулировании скоростей анодного растворения сплавов 8п-2п в нейтральных средах при условии пассивации обоих компонентов и могут быть полезны при решении вопросов повышения их коррозионной стойкости. Снижение скорости анодного растворения сплавов 5п-2п с содержанием цинка выше 50 % исследованными

ингибиторами может использоваться для повышения эффективности анодной защиты от коррозионного разрушения в замкнутых водооборотных системах. Научные положения, развиваемые в работе, рекомендуются к использованию в спецкурсах по коррозии и электрохимии сплавов и реализованы в лаборатории ООО «Инкормет».

Положения, выносимые на защиту

1. Характер влияния структурной неоднородности и химического состава гетерогенных сплавов Sn-Zn на скорость коррозии анодных реакций компонентов.

2. Роль состава сплавов Sn-Zn при ингибировании и стимулировании анодных реакций олеатом и фосфатом натрия, бензотриазолом, иодидами тетрабути-ламмония и калия, а также их смесями. Оценка взаимовлияния компонентов в ин-гибиторных смесях.

3. Технические рекомендации по повышению коррозионной стойкости сплавов олово-цинк, данные об эффективности комбинированной анодно-ингибиторной защиты.

4. Изменение характера контроля растворения олова, цинка и сплавов олово-цинк в зависимости от их состава, наличия индивидуальных добавок и их смесей.

5. Влияние добавок и их смесей в растворе на соотношение между оксидно-гидроксидной и адсорбционной пассивацией.

Степень достоверности результатов: достоверность полученных результатов обеспечивается использованием традиционных методов исследования, корректным применением теоретических законов и отсутствием противоречий с имеющимися в литературе данными. Достоверность результатов измерений подтверждается их хорошей воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009); международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009); V, VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2010, 2012 (Воронеж, 2010, 2012); 9-th International Frumkin Symposium. Electrochemical technologies and Materials for XXI Century (Москва, 2010); всероссийских конференциях «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010) и «Физико-химические аспекты и технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2011), всероссийской научной школе для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2011); международных конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011) и памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011); научной школе для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во все-климатических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (Новочеркасск, 2011).

Публикации. Представленные результаты опубликованы в 15 печатных работах общим объемом 2,82 п. л., в том числе - 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя. Соискателем сформулированы цель и задачи работы, выбраны методы исследования коррозионно-электрохимического поведения цинка, олова и их сплавов в нейтральной среде, проведена экспериментальная часть работы, обработка и интерпретация полученных данных.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, практических рекомендаций, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 33 таблицы и 8 приложений. Список литературы содержит 159 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 на основании анализа литературных источников рассмотрены коррозионная стойкость, механизмы растворения и пассивации олова, цинка и их сплавов в нейтральных средах в присутствии анионов активаторов и органических ингибиторов. Рассмотрены механизмы действия олеата натрия и 1,2,3- бензотриа-зола и обоснован их выбор в качестве универсальных ингибиторов коррозии стали и ее цинк-оловянных покрытий.

В главе 2 описаны объекты и методы экспериментальных исследований. Объектами исследования служили сплавы Бп-гп с содержанием цинка ([2п]0), мае. % (далее %) равным 2, 5, 6, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 70 и 90 и чистые компоненты в виде дисковых электродов с рабочей площадью 0,33 см2. Сплав с [Хп]о= 9% является эвтектическим. При гравиметрическом определении скорости коррозии у использовали пластинчатые электроды с площадью 32 см2, которые выдерживали в закрытых бюксах с исследуемыми растворами в течение 25 суток. Объем раствора составлял 250 мл, а концентрация добавок 1 ммоль/л. Взвешивание проводили на весах ЛВ 250-А.

Электрохимические измерения проводили на потенциостате ПИ-5 0-1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами при температуре 25+0,5°С. В качестве рабочих сред использовали деаэрированные электролитическим водородом раствор боратного буфера (ББ) с рН 7,4 в чистом виде и с добавками 1,2,3- бензотриазола (БТА), ортофосфата (далее фосфат) и олеата натрия (ОЛН), иодида калия и тетрабутиламмония (ТБАИ) и их смесей. Эффективность анодной защиты оценивали коэффициентом уа = у/г, где у и г - скорость коррозии и плотность тока на анодной поляризационной кривой соответственно, и областью потенциалов анодной защиты АЕ = ЕтЫ + Етах, где Е^, Е^ах -минимальный и максимальный потенциалы, при которых уа > 1.

Эффект добавок оценивали коэффициентом торможения у = г'с//я, где г0 и гд -скорости процесса в растворе в отсутствии и при наличии добавки соответственно. Действие компонентов в смеси определяли коэффициентом взаимовлияния а = усм/(угу2), где Уем, У1 и у2 - коэффициенты торможения процесса в присутствии смеси и добавок 1 и 2 соответственно. В качестве дополнительных методов ис-

пользовали импедансометрию, рентгенофазовый анализ и исследование поверхности на растровом электронном микроскопе (РЭМ).

Е, В -1

-0,5

0 0,5

1

1,5 2

В главе 3 представлены результаты экспериментальных измерений и их обсуждение. Показано, что Бп и Zn отличаются по коррози-онно-электрохимическому поведению в нейтральных средах. Скорость коррозии ] олова меньше, чем цинка вдвое, а потенциал коррозии £коР больше на 0,3 В. Оба металла анодно пассивируются, потенциалы анодного пика £ап отличаются на 0,4 В, а плотности тока іт при Еап -в 6 раз. Потенциал выхода из пассивного состояния на Бп меньше, чем на Zn на 0,35 В. Область Е. при

-1,6 -0,6 0,4 Іді,(іА/м2

Рисунок I - Поляризационные кривые гп, Бп и сплавов 8п-7п с [2п]о=2 и 5%

которых возможна анодная защита, для Бп шире (от -0.45 до 1.2 В), чем для Ъх\ (от -0.95 до 0,2 В). По сравнению с Ъа у Бп плотность защитного тока меньше в 3 раза, а коэффициенты анодной защиты уа больше в 1,5 раза (рис. 1, табл. 1).

Различие коррозионно-электрохимического поведения 8п и Ъъ отражается в поведении их сплавов в зависимости от состава. Четкой зависимости скорости выделения водорода (іц2) от состава доэвтектических сплавов не наблюдается (табл. 1, Е = - 1,15 В). По мере роста [2п]0 уменьшаются £кор и £ап, токи в пассивной области растут. Введение цинка не всегда сопровождается увеличением у и г'ап. В случае эвтектического сплава г'ап не меняется, а для сплавов с = 5 и 6 % наблюдается уменьшение у и ¡'и по сравнению с Бп в 2 и 1,6 раза соответственно. При увеличении Рп]о область потенциалов анодной защиты расширяется, но соответствующие ей токи растут. Анодная зашита сплавов с [2п]0 = 5 и 6 % нецелесообразна.

параметр

0 2 5 6 8 9 10 20 30 50 70 100

-£кор ч ^ 0,78 0,78 0,83 0,93 1,13 0.93 0.88 0,93 0,98 1,03 1.08 1,08

-£а„,в 0,63 0,63 0,68 0,83 1,03 0,83 0,78/ 0,63 0,83/ 0,63 0,88/ 0,63 0,93 0,98 1,03

4„, А/м2 0,12 0,19 0,09 0,075 0,31 0,12 0,12/ 0,11 0,13/ 0,10 0,23/ 0.09 0,42 0,49 0,70

./, А/м' 0,08 0,09 0,05 0.04 0,14 0,11 0,12 0,12 0.13 0,14 0.15 0.16

ДА/м2 при Е, В -1,15 -2,65 436 -1,10 -0,54 -0,48 -1,60 -1,19 -0,91 -0,84 -0,54 -0.40 -0.28

0 0,045 0,05 0,06 0.07 0,075 0,08 0,07 0,074 0,085 0,11 0.12 0,13

1 0.06 0,08 0,09 0.12 0,12 0,10 0,11 0,12 0,13 0.15 0.16 0,17

Та при Е, В 0 1,77 1,58 0,86 0,60 1,88 1,34 1,82 1,70 1,52 1.31 1,26 1,25

1 1,35 1,06 0,56 0.33 1.18 1,07 1.12 1,09 1,00 0.96 0,95 0,93

Ет\п/Етя^, В -0,45/ 1,2 -0,45/ 1,2 - - -0,9/ 1,1 -0,8/ 1.15 -0,75/ 1.2 -0,75/ 1,2 -0,75/ 0,75 -0,7/ 0.6 -0,8/ 0,6 -0,95/ 0.2

Д£,В 1,65 1,65 - - 2 1.95 1,95 1.95 1.5 1.3 1.4 1,15

\т (мкг) 90 100 60 50 160 120 140 140 130 130 120 100

Примечание - На анодных кривых сплавов с /2л/. Числитель — потенциал и ток первого пика, знаменатель

0=10-30 % наблюдаются два ; второго.

ар < • , • г. Bp'" * jr ^«іА»

ж" ■ ,

Ik-« r J»-

_i20ms

Рисунок 2 - Поверхность и распределение составляющих структурных сплавов с [2п]о, %: 9 (а), 8 (б), полученное на РЭМ

Отсутствие четкой связи между химическим составом доэвтектических сплавов и электрохимическими характеристиками обусловливается существенной ролью структурных составляющих сплавов, их размерами и распределением по поверхности. Наиболее однородной и упорядоченной является поверхность сплава эвтектического состава (рис. 2а). На поверхности других сплавов четко прослеживается наличие крупных кристаллов Бп и мелких эвтектических зерен. Самое нерав-

номерное распределение фаз реализуется у сплава с [Zn]o = 8 %, на поверхности которого четко видны большие по площади зоны чистого электроположительного компонента — Sn (рис. 26).

В случае заэвтектических по Zn сплавов Sn-Zn наблюдается более четкая зависимость электрохимических характеристик от состава (рис.3, табл. 1). По мере роста [Zn]0 в сплавах уменьшаются г'Н2 и Екор. Скорость анодной реакции на всех участках поляризационной кривой, j и потенциал выхода из пассивного состояния с ростом [Zn]o увеличиваются, а Ет уменьшается и постепенно приближается к значению £ап цинка. Сплавы с [Zn]0 =10-30 % имеют два анодных пика, потенциал первого из которых отвечает цинку, а второй - олову. Данные сплавы имеют меньшие j, сопоставимые с Sn, низкие г'ап и высокие уа, а также расширенные области Е анодной защиты. Анодное растворение сплавов определяется кинетикой ионизации электроотрицательного компонента цинка (рис. 4).

На анодных поляризационных кривых (АПК) обратного хода скорость процесса меньше, а значения £кор больше, чем на кривых прямого хода на 100 мВ для всех сплавов и чистых металлов. Это свидетельствует об отсутствии локальной депассивации и межкристаллитного разрушения.

Анодные хроноамперограммы (ХАГ) металлов и сплавов сходны (рис. 4а).

щ 1,18-

Рисунок 3 - АПК для Zn, Sn и сплавов Sn-Zn с [Zn]o= 10,30,50 и 90 %

Рисунок 4 - ХАГ(а) и ХПГ(б) для Sn, Zn и их сплавов с [Zn]o= 5, 10, 50 и 70%

Они дают прямые в соответствии с уравнениями (1), (2) и (3), описывающими процессы, протекающие с диффузионным контролем (1), диффузионным контролем с индукционным периодом (2) и со смешанным контролем (3).

Г'^Г'г1"2 (1) = <*2~1(т"2 _го'2) (2) ,-'=/„" +а;'г1'2 (3)

Растворение Бп и сплавов с [2п]о < 50% в начальные промежутки времени лимитируется нестационарной жидкофазной диффузией. В направлении Бп -сплав с Рп]о = 50 % наблюдается падение и рост Н| с минимумом, приходящимся на сплав с [7л\~\0 = 10%. Продолжительность диффузионного контроля (Тд) меняется в обратной зависимости. Для Тп и сплавов с [Хп]0 > 50 характерно наличие индукционного периода в диффузионном контроле. На Ъа. значение а2 больше, чем на сплавах. Выходу на стационарный режим растворения предшествует смешанный контроль. При переходе от олова к пинку происходит увеличение аз и уменьшение времени, после которого наступает стационарный режим (тс) (табл. 2). Снижение тока во времени на сплавах происходит за счет СР отрицательного компонента и образования пассивных пленок. Отличия в значениях а для сплавов связаны с разными коэффициентами диффузии компонентов в пористом слое, образующемся при СР, и в пассивной пленке.

На хронопотенциограммах (ХПГ) олова, цинка и сплавов, снятых после анодных г',т - кривых при катодном токе г'к = -0,43А/м2, зафиксированы задержки потенциала разной продолжительности (рис. 46). Они обусловлены восстановлением оксидно-гидроксидных пленок и могут соответствовать процессам:

гп + 2Н20 = гп(ОН)2 + 2Н+ + 2е" ШпОз" = БпО, + 2е + Н+

8п + 2Н20 = НБпОз" + ЗН+ + 2е" НБпО,' + 2Н20 = 8п(ОН)4 ++ 2е"

Таблица 2. Продолжительность диффузионного (тд), диффузионно-кинетического (тдк) и диффузионного контроля с индукционным периодом (тда), параметры уравнений (1) - (3), значения

[Щ, % Добавка г'^гЧ»-5 -'Лт-0-5 "Л г -а2 (т -т0 ) Г'-Г' о^-Ч0'5 г'гДт'Ч а | а а/а

аГ1 >• •Сди.с (V т«'с 1 £/А аз"' Ъс Кл/мг %

0 ББ 0-540 0,57 540-1020 6,59 0,34 1020 150 148 99

ОЛН 0-960 0,65 960 125 19 16

БТА 0-75 0.63 6,55 75-720 3,15 720 59 54 91

Ф-т 0-360 0,60 360-1500 4.58 0,38 1500 143 140 98

ТБАИ 0-540 0,61 540-1800 3,13 0,51 1800 131 127 96

5 ББ 0-600 0,59 600-900 7.76 0.28 900 153 140 92

ОЛН 0-840 0,65 840 129 19 15

БТА 0-80 0,65 8,28 80-720 3,21 720 65 52 79

Ф-т 0-360 0,63 360-1500 4,90 0,37 1500 140 138 98

ТБАИ 0-600 0.61 600-1800 6,90 0,35 1800 136 133 98

70 ББ 0,42 0-60 0,62 60-720 2,59 0,26 720 223 86 39

ОЛН 0,30 0-100 0,63 100-660 3.67 024 660 207 И 5

БТА 0-85 ОДЗ 6,58 85-340 1,77 340-1020 8,47 0,69 1020 100 56 56

Ф-Т 0,77 0-115 0,73 115-1440 4.25 0,30 1440 161 95 59

ТБАИ 0,99 0-60 0,52 60-1800 г99 0,07 1800 375 73 19

100 ББ 0,81 0-70 0.51 70-540 1,79 ОДЗ 540 277 126 45

ОЛН 0,63 0-85 0,52 85450 2,70 0,17 450 303 17 6

БТА 0-310 0,41 ИЗ 310Ш) 1,16 600-1140 6.05 039 1140 166 82 50

Ф-т 0-115 0,74 115-1380 4,32 0,24 1380 185 139 75

ТБАИ 1,15 0-65 0,40 65-1800 2,49 0,04 1800 499 100 20

Примечание - Коэффициент корреляции находится е пределах значений 99,1 -99,9%.

Количество электричества Q\, проходящее через электрод во время снятия ХАГ, растет при увеличении [Zn]0 и превышает количество электричества Q2, затраченное на восстановление анодных продуктов (табл. 2). Данные различия обусловлены расходованием части Q\ на растворение металлов. На Sn и сплаве с [Zn]0 = .5 % практически весь ток тратится на образование оксидно-гидроксидной пленки. На Zn и других составах сплава на долю данного процесса приходится меньше 50%.

Способность Sn, Zn и сплавов Sn-Zn анодно пассивироваться обеспечивает их относительную коррозионную стойкость, повысить которую можно модификацией пассивных пленок органическими пленкообразователями (олеат натрия) или комплексообразователями (бензотриазол).

Согласно проведенному исследованию, олеат натрия, за исключением концентрации С = 10 ммоль/л, стимулирует /н, на Sn и не меняет Екор. При С равной 0,1 и 1 ммоль/л добавка уменьшает токи полной пассивации /„л в 1,3 и 1,6 pa3ai соответственно и во столько же увеличивает не меняя Еш. Скорость коррозии j уменьшается в 1,4 раза (табл. 3). Повышение С приводит к сглаживанию пика, /„„

снижается в 1,5 — 2 раза, при Е> 1,3 В скорость процесса падает в 5 раз. Олеат натрия расширяет на 150 -400 мВ область £ анодной защиты. На цинке OJIH оказывает слабое ин-гибирующее влияние на скорость катодного процесса и в зависимости от С и £ меняет свое действие на анодную реакцию от стимулирующего до ингибирующего. За исключением С= 10 ммоль/л, OJIH не меняет Етр цинка. При малых С несколько возрастает j и плотность тока на всей АПК (табл. 3). При С = 2,5 и 5,0 ммоль/л происходит расщепление анодного пика, обусловленное конкуренцией пассивирующих и активирующих частиц при образовании пленок гидроксида цинка и OJIH на поверхности. При росте £ и С >5,0 ммоль/л наблюдается торможение процесса.

На сплаве с [Zn]0 = 2 % имеет место уменьшение iH, при всех С олеата. Наиболее существенное влияние ОЛН реализуется в области Ет, а при дальнейшем росте Е и малых С его тормозящее действие переходит в стимулирующее. Положительный эффект анодно-ингибиторной защиты наблюдается при С олеата больше 2,5 ммоль/л. На сплавах с [Znjo = 5 - 9 % при малых Е наблюдается торможение г'н,, которое при росте Е сменяется стимулированием. Рост [Zn]0 в сплаве до 5 - 8% приводит к увеличению уолн независимо от С и £ на АПК (табл.3). Как и на олове, у уменьшается в 1,4 раза. При С > 1 ммоль/л возможно применение анодной защиты для сплавов с [Zn]o = 5 и 6 %, а при С = 10 ммоль/л на них наблюдается лучший защитный эффект.

Для заэвтектических сплавов, в большинстве случаев, наблюдается торможение /Н2 вплоть до £кор. Несколько увеличивается j и скорость растворения при Е близких к £кор и в области пассивации. Олеат тормозит скорость процесса при потенциалах полной пассивации -0,35 <£<0,8 и слабо стимулирует при 0,8 <£< 1,4 В (табл.3). Увеличение [Zn]0 в сплаве сокращает области потенциалов, при которых

Таблица 3. Значения у, у,, £кор и у0Лн в зависимости от состава сплава и Е при Солн = 1 ммоль/л

[ZnJo % "■^кор в J' , А/м2 V Уолн при Е, В

-1,15 -0,8 -0,5 0,0 1,0

0 0,78 0,056 1,42 0,34 0,88 0,42 1,44 1,75

5 0,88 0,035 1,43 0,81 0,58 1,72 1,80 2,06

10 0,88 0,08 1.55 0,44 0,99 0,84 1,38 1,27

50 1,025 0,14 1,05 1,18 0,83 0,98 1,40 0,96

100 1,08 0,17 0,92 1,08 0,94 0,92 0,94 0,74

сохраняется защитное действие добавки. Таким образом, использование ОЛН возможно при анодной защите сплавов с [2п]0< 70 % при -0,35 < Е < 0,8 В.

При наличии ОЛН максимум на диаграммах Боде, полученных методом спектроскопии электрохимического импеданса, сдвигается на 1-1,5 порядка в высокочастотную область по сравнению с образцами, исследуемыми в растворе без добавки, что свидетельствует об эффективности ингибитора и уменьшении шероховатости пленки в его присутствии (рис.5).

БТА независимо от С стимулирует скорость катодного процесса на Бп и до-эвтектических системах и ингибирует ее на Ъп, эвтектическом и всех заэвтектиче-ских сплавах (табл. 4, Е = -1,15 В). Он не меняет Екор олова и сплавов с [2п]о равным 2, 5 и 10 - 40 %, но уменьшает Ет сплавов с р5п]о=2 и 5%. На цинке и сплавах с [2п]о = 6 - 9 и 50 - 90 % наблюдается увеличение Екор и Ет на 50 мВ. Скорость

коррозии уменьшается в 2 - 2,7 раза. Добавка тормозит скорость анодного процесса, а при Сбта= 1ммоль/л на сплаве эвтектического состава и системах с [гп]0 > 40% полностью подавляет анодный пик. На Эп и сплавах с низким содержанием цинка БТА незначительно снижает ток при £ап и уменьшает j в 1,6 раза. На других участках АПК у увеличивается с ростом Е (табл. 4). БТА при С— 0,1ммоль/л позволяет использовать на сплавах с [гп]0 = 5 и 6 % анодную защиту и уменьшает ее энергозатраты для остальных образцов. Добавка расширяет область Е анодной защиты на 0,75 -0,95 В для сплавов с [2п]о > 30% и на 1,3 В для Ъп. В отличие от олеата БТА ингибирует анодное растворение Ъа.

В работе были изучены закономерности коррозионно-электрохимического поведения Бп, Zn и их сплавов в нейтральной среде (рН 7,4) при наличии фосфата натрия, иодидов тетрабути-ламмония и калия. Фосфат независимо от С ингибирует іН: на Бп, стимулирует ее на Ъъ и сплавах с [2п]0 > 50 %, а с ростом С и £ на других системах, не меняет, за исключением олова, £кор. Иодид-ионы при С = 0,01 ммоль/л оказывают слабое ингибирующее действие на гн, на Бп и Zn (табл. 5, 6). При больших значениях С добавка проявляет преимущественно стимулирующее действие на всех образцах. На Ъс\ оно практически не изменяет-

0 2 4 % £ (Гц)

Рисунок 5 - Диаграммы Бодэ эвтектического сплава после анодной поляризации в растворе без добавки и в присутствии олеата натрия

Таблица 4. Значения у, у, и убта в зависимости от природы металла, состава сплава и Е при Сдта= 1 ммоль/л

[Zn]„ % j, Мм1 Yj Yeta для е,В

Е -1,15 0 1,0 1,5

0 0,05 1,53 1,73 0,48 1,67 2,07 2,88

5 0,03 1,56 1,58 0,94 2,44 2,18 3,57

10 0,08 1,61 2,38 3,07 1,82 2,66 3,27

50 0,07 2,05 5,68 1,04 1,87 2,33 4,29

100 0,06 2,68 13,1 1,18 1,60 2,63 3,26

Таблица 5. Значения у, при Сф = 1 ммоль/л; Уф в зависимости от £ и Сф для чистых металлов и эвтектического сплава

Е, В Уф при С, ммоль/л

Sn Sn9Zn Zn

0,1 0,1 0,1 1 0,1 1

-1,3 3,28 3,43 1,35 1,38 0,94 0,80

-1,15 2,08 2,74 0,76 0,91 0,68 0,74

0 1,26 1,47 1,24 1,39 1,50 1,82

1,0 1,01 0,92 1,39 1,29 1,56 1.88

1,5 0,98 1,11 1,43 1,79 1,63 2,24

У, А/м2 0,067 0,084 0,105

У і 1,19 1,27 1,51

Изучено влияние бинарных смесей рассмотренных добавок на коррозион-но-электрохимическое поведение Бп, Ъх\ и их сплавов. Для количественной оценки взаимовлияния компонентов в смеси при одинаковом их действии использован традиционный подход. В случаях, когда один компонент проявляет тормозящее, а другой — ускоряющее действие при значении коэффициента взаимовлияния ст > 1 считается, что наблюдается усиление ингибирующего и ослабление стимулирующего действия. Соответственно, если ст<1, то реализуется ослабление ингибирующего и усиление стимулирующего действия компонентов.

На основании проведенного исследования установлено, что в присутствии смеси ТБАИ-ОЛН и ТБАИ-БТА наблюдается взаимоослабление стимулирующего действия добавок при катодном выделении водорода на Бп, на 7.х\ реализуется ослабление стимулирующего действия ТБАИ и усиление ингибирующего эффекта ОЛН и БТА, а на эвтектическом сплаве ослабляется ингибирующее действие компонентов. В присутствии смеси ТБАИ с фосфатом для Ъх\ реализуется взаимоослабление стимулирующего влияния, на Бп и эвтектическом сплаве наблюдается усиление тормозящего и ослабление стимулирующего действия добавок.

На доэвтектических сплавах и Бп при -0,45 <Е< 0,5 во всех смесях скорость анодного процесса ниже, чем в индивидуальных добавках. Однако с ростом Е на олове наблюдается взаимное ослабление ингибирующего действия компонентов и а < 1 — смеси занимают промежуточное положение между чистыми добавками. При одинаковом стимулирующем действии компонентов наблюдается взаимоусиление (с > 1). При разном действии компонентов смесей в области активного растворения и пассивации сплавов преобладает усиление активирующего влияния и ослабление тормозящего (сг< 1), в области устойчивого пассивного состояния наблюдали обратную зависимость.

На цинке, в случае смеси ТБАИ-ОЛН, компоненты ослабляют стимулирующее действие друг друга, ст > 1, в смеси ТБАИ-БТА преимущественно усиливается тормозящее действие БТА и ослабляется стимулирование ТБАИ (а> 1). Фосфат натрия, ОЛН и БТА предотвращают образование на 2п и заэвтектических сплавах самозалечивающегося питтинга, наблюдаемого в чистом ТБАИ при -0,45 < Е < 0,45, а также повышают Е выхода из пассивного состояния (рис.6).

Для уменьшения скорости растворения Бп и предотвращения локальной де-пассивации Хп в присутствии ТБАИ более эффективным является добавление БТА. В случае эвтектического сплава остальные добавки не уступают БТА, а для других систем их использование при комбинированной анодно-ингибиторной защите нецелесообразно. Наиболее эффективной является смесь БТА-фосфат, которая уменьшает у и анодные токи на всех образцах в большей степени, чем ее компоненты. В остальных смесях такой эффект наблюдается только на Бп и доэвтектических сплавах.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что коррозионно-электрохимическое поведение доэвтектических сплавов Бп - Хп в нейтральной среде определяется распределением структурных составляющих на поверхности. Скорости коррозии сплавов с [¿п]0 = 5 и 6 % меньше, чем у Бп на 40-50 %.

2. На основании результатов проведенного исследования рекомендуется использовать в замкнутых водооборотных системах вместо цинковых покрытий

сплавы С [^п]о=10 — 30 %, имеющих меньшую скорость коррозии и более высокую эффективность анодной защиты.

3. Установлено, что использование олеата натрия в качестве ингибитора для Бп и доэвтектических сплавов целесообразно при его концентрации в растворе от 1ммоль/л. Комбинированная защита Zn возможна при концентрации олеата от 5 ммоль/л и Е > -0,5 В.

4. Выявлено, что фосфат-ионы при потенциалах полной пассивации оказывают ингибирующее действие на всех образцах системы Бп - Ъл, эффективность растет при увеличении его концентрации и содержания Ъа в сплавах. При концентрации фосфата 1 ммоль/л скорость коррозии уменьшается на 20-30 %. При анод-но-ингибиторной защите Ъа и сплавов с Рп]0 > 50 % рекомендуется использовать Е > -0,5 В, а для Эп и остальных сплавов - область потенциалов от -0,8 В до 0,5 В.

5. Определено, что при одинаковых концентрациях добавок бензотриазол является более эффективным ингибитором коррозии и анодного растворения системы Бп — Zn по сравнению с олеатом и фосфатом натрия. При концентрации добавки 1 ммоль/л на Ъп и сплавах с [2п]а > 9% подавляется анодный пик, уменьшается в 2 - 2,7 раза скорость коррозии и расширяется на 0,8 - 1,3В область потенциалов анодной защиты.

6. На основании изучения добавок иодидов калия и тетрабутиламмония при концентрации 0,01 ммоль/л установлено, что добавки тормозят анодную реакцию на олове, цинке и сплавах. С ростом концентрации данных добавок скорость процесса увеличивается, при этом на цинке и сплавах с [гп]0 > 9% устраняется пассивная область.

7. Введение 0,1-1 ммоль/л бензотриазола, олеата и фосфата натрия в раствор, содержащий 0,1 ммоль/л иодида тетрабутиламмония, рекомендуется для подавления депассивации и сплавов с [гп]0 > 9%, а также для уменьшения скорости коррозии Бп и остальных сплавов. Наиболее эффективной является смесь, содержащая 1 ммоль/л БТА и фосфат натрия.

8. Выявлено, что в области активного растворения и пассивации системы Бп - Ъл при разном действии компонентов всех исследованных бинарных смесей преобладает взаимоусиление активирующего влияния и ослабление тормозящего, в области устойчивого пассивного состояния - наоборот. При одинаковом ингиби-рующем действии компонентов наблюдается его взаимоослабление, при стимулирующем -усиление.

9. Определено, что растворение Бп и сплавов с [£п]о < 50 % в растворе без и при наличии индивидуальных добавок и их смесей первоначально протекает в условиях диффузионного контроля, который сменяется смешанным диффузионно-кинетическим. Остальные сплавы и Ъа растворяются в условиях диффузионного контроля с индукционной составляющей, затем - в диффузионно-кинетическом режиме. Время выхода на стационарный режим растворения всех систем имеет наименьшее и наибольшее значение для растворов, содержащих олеат натрия и иодид тетрабутиламмония, соответственно.

10. Установлено, что бензотриазол, олеат и фосфат натрия уменьшают долю оксидно-гидроксидной пассивации системы Бп - ¿п, но при этом образуют собственные пассивные пленки и уменьшают ток, идущий на растворение. В случае ио-

дидов доля тока, затрачиваемая на растворение, растет, а на образование оксидно-гидроксидной пленки падает.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Бережная А.Г. Анодное поведение цинка, олова и сплавов цинк-олово в боратном буфере в присутствии бензотриазола Z А.Г. Бережная, П.И. Огарев,

B.В. Экилик, Е.А. Чернова ZZ Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 10. -

C. 34- 37 (0,24Z0,06).

2. Бережная А.Г. Электрохимическое поведение цинка, олова и сплавов олово-цинк в присутствии олеата натрия и бензатриазола Z А.Г. Бережная, П.И. Огарев, В.В. Экилик ZZ Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 2. - С. lili (0,3/0,1).

3. Бережная А.Г. Электрохимическое поведение цинка, олова и сплава цинк-олово в боратном буфере в присутствии неорганических и органических добавок и их смесей Z А.Г. Бережная, П.И. Огарев, В.В. Экилик, Е.А. Левинская ZZ Коррозия: материалы, защита. - 2012. — № 3. - С. 7 - 12 (0,36/0,1).

В других изданиях

4. Бережная А.Г. Влияние анионов на электрохимическое поведение сплава олово-цинк эвтектического состава в боратном буферном растворе /А.Г. Бережная, Л. М. Астахова, П.И. Огарев // Сборник статей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической наук, практики и образования» Курск, 19-21 мая 2009. - Курск- 2009. - С. 49 - 52 (0,18/0,08).

5. Бережная, А.Г. Электрохимическое поведение эвтектических сплавов Cd-Bi и SnZn в боратном буферном растворе / А.Г. Бережная, В.В. Экилик,

B.И. Мишуров, П.И. Огарев // Материалы V международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, Ростов-на-Дону, 15 июня 2009. - Ростов-на-Дону - 2009. - С. 36 - 37 (0,06/0,02).

6. Огарев П.И. Влияние некоторых органических веществ на электрохимическое поведение сплава SnZn и его компонентов / П.И. Огарев, А.Г. Бережная, Е.А. Чернова // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 окт. 2010. - Воронеж: Научная книга. - 2010. - С. 128 - 129 (0,12/0,06).

7. Бережная А.Г. Влияние некоторых органических соединений на электрохимическое поведение эвтектических сплавов на основе олова / А.Г. Бережная, П.И. Огарев // Всероссийская конференция «Современные проблемы коррозион-но-электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (5 сессия), 18 - 22 октября 20Í0, Москва. - Москва. - 2010 -

C. 311 (0,06/0,03).

8. Ekilik V.V. Anodic dissolution and passivation of some metals and heterogeneous alloys depending on anion composition of media and organic additives / V.V. Eki-

lik, A.G Berezhnaya, K.S. Tikhomirova, P.I. Ogarev, V.l. Mishurov // Abstracts. 9 -th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and Materials for XXI Century», Moscow, 24 - 29 October2010. -Moscow. -2011 -p. 161 (0,06/0,01).

9. Бережная А.Г. Анодное поведение цинка, олова и сплавов цинк-олово в боратном буфере в присутствии бензотриазола / А.Г. Бережная, П.И. Огарев, Е.А. Чернова // Тезисы докладов международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», 18-20 мая 2011, Москва. - Москва. - 2011 - С. 196 (0,06/0,02).

10. Бережная А.Г. Влияние состава доэвтектических по олову сплавов олово-цинк на их электрохимическое поведение в боратном буферном растворе / А.Г. Бережная, П.И. Огарев // Сборник статей Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимизческой технологии», 25-28 апреля 2011.-Саратов.-2011.-С. 172-176(0,3/0,15).

11. Огарев П.И. Влияние состава сплавов цинк-олово на электрохимическое поведение в боратном буферном растворе в присутствии олеата натрия / П.И. Огарев, А.Г. Бережная // Избранные труды Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты и технологии наноматериалов, их свойства и применение», Всероссийской научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии», «Современные аспекты твердотельной электрохимии», Москва, 2011 - Москва. - 2011. - С. 102 - 110 (0,42/0,21).

12. Огарев П.И. Электрохимическое поведение олова и цинка в боратном буферном растворе с учетом влияния олеат натрия / П.И. Огарев // Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. - Т. XV. - Ростов н/Д: ИПО ПИ ЮФУ, 2010. - С. 97 - 100 (0,24).

13. Бережная А.Г. Влияние индивидуальных и комбинированных добавок на электрохимическое поведение сплавов олово-цинк / А.Г. Бережная, Е.Б. Горде-енко, П.И. Огарев, В.В. Чернявина // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)», 15 - 19 окт. 2012. - Воронеж: Научная книга. - 2012 -С. 36-37 (0,12/0,03).

14. Огарев П.И. Изучение свойств пассивных пленок на олове, цинке и их эвтектическом сплаве в боратном растворе и в присутствии олеата натрия методом импедансной спектроскопии / П.И. Огарев, А.Г. Бережная, И.Л. Шукаев // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)», 15 - 19 окт. 2012. - Воронеж: Научная книга. - 2012. - С. 93 - 95 (0,12/0,06).

15. Огарев П.И. Влияние комбинированных добавок на коррозионно-электрохимическое поведение цинка, олова и их сплавов в боратном буфере / П.И. Огарев // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклимати-ческих условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем: сборник тезисов и статей научной школы для молодежи, г. Новочеркасск, 9-10 ноября 2011г. - Новочеркасск - 2011. - С. 52 - 55 (0,18).

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах: [1-11, 13, 14] постановка задач исследований,' проведение расчетов и обобщение полученных результатов.

Огарев Петр Игоревич

Ингибиторные смеси в технологии защиты коррозии сплавов олово-цинк в нейтральных средах

Автореферат

Подписано в печать 23.04.2013. Формат 60^84 'Лб- Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-404.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru