автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование коррозии железа в нейтральных средах солями замещенных фенилантраниловых кислот

□□3484710

На правах рукописи

Бобер Яна Геннадьевна

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ СОЛЯМИ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛАНТРАНИЛОВЫХ КИСЛОТ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессом защита

от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С МОП ?ргтд

Москва - 2009

003484710

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Экилик Владимир Викторович (Южный Федеральный Университет)

Кандидат химических наук Гедвилло Игорь Алексеевич (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина)

ГОУ ВПО Воронежский государственный университет

Защита состоится «10» декабря 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан «^>> ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук Т.Р.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Ингибиторы коррозии применяются во всех сферах жизнедеятельности человека: в атмосфере и воде, при добыче, транспортировке топлива и в энергетике, в строительстве, машиностроении и т. п. В большинстве случаев коррозионные среды, особенно природные, имеют рН близкий к нейтральным. Коррозия металлов в нейтральных водных средах обычно сопровождается местными поражениями поверхности. В этих средах широко используются ингибиторы адсорбционного типа, для которых адсорбция - не только первый, но и основной акт. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионактивные ингибиторы. Среди органических соединений в качестве ингибиторов в нейтральных средах широко используются соли карбоновых кислот ЛСООН, где Я - алкильный, гетероалкильный, алициклический или ароматический заместитель.

Преимущество многих карбоксилатов перед другими классами органических соединений состоит в том, что они обладают помимо хороших антикоррозионных свойств низким токсичным и загрязняющим воздействием на окружающую среду.

Ужесточение экологических и экономических требований ставит вопрос о разработке композиций, способных использоваться при весьма низких концентрациях в агрессивных средах. Поэтому исследование совместного действия различных ингибиторов коррозии с целью разработки научных основ создания эффективных ингибирующих композиций является важным направлением исследований в области противокоррозионной защиты металлов. Цель работы.

1. Установить закономерности ингибирования коррозии железа в нейтральных средах замещенными фенилантранилата натрия СбН5МНСбН4СООНа (ФАН), а также солями олеилкарбоксилатов.

2. Оценить влияние заместителя в молекуле ФАН на адсорбцию его замещенных из водных буферных растворов с рН 7.4 на восстановленной и окисленной поверхности чистого железа и низкоуглеродистой стали.

3. Изучить особенности формирования защитных нанослоев на поверхности железа в нейтральных средах одного из эффективнейших ингибиторов коррозии этого ряда.

4. Исследовать возможность повышения защиты низкоуглеродистой стали композициями на основе замещенных ФАН с олеилкарбоксилатами.

Научная новизна.

1. Получены новые данные по влиянию замещенных ФАН и их композиций с олеилкарбоксилатами на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в нейтральных водных растворах, содержащих агрессивные анионы хлорида.

2. Впервые на единой методологической основе проведено систематическое изучение in situ закономерностей формирования адсорбционных нанослоев солями замещенных ФАН и их композиций с олеилкарбоксилатами на поверхности железа и низкоуглеродистых сталей в нейтральных средах в широкой области потенциалов.

3. Продемонстрирована возможность конструирования наноразмерных защитных пленок путем послойного нанесения анионов ароматических аминокислот и олеата натрия, оценена их защитная способность.

4. Выявлено влияние состава металла (адсорбата) (железо зонной плавки -низкоуглеродистые стали) на адсорбцию анионов ароматических аминокислот и олеилкарбоксилатов.

5. Впервые совокупностью электрохимических, эллипсометрического и РФЭС-методов исследованы особенности формирования защитных нанослоев на низкоуглеродистой стали анионами флюфенамината натрия [3-(CF3)C6H4NH]C6H4COONa (ФФН).

Практическая значимость.

Практическая ценность работы определяется возможностью использования результатов в теоретических и коррозионных исследованиях, а также прикладных работах для защиты металлических изделий, конструкций и оборудования от коррозии в водных растворах и влажной атмосфере.

Разработаны и исследованы новые композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей для водных сред: ИФХАН 25М, ИФХАН 25Ф. Положения, выносимые на защиту:

- закономерности ингибирующего действия замещенных ФАН и их связь с адсорбционными свойствами анионов;

- закономерности адсорбции и ингибирующего действия композиций на основе замещенных ФАН и олеилкарбоксилатов;

- результаты эллипсометрических и РФЭС-исследований формирования защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали анионами ФФН при контролируемом потенциале стального электрода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-П (Воронеж, 2004) и ФАГРАН-Ш (Воронеж, 2006), I Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2007), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ФАГРАН - IV (Воронеж, 2008), Европейском конгрессе по коррозии «EUROCORR 2008» (Эдинбург, Великобритания, 2008), коллоквиумах и конкурсах молодых ученых ИФХЭ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 155 страниц, включая 37 рисунков, 11 таблиц, 150 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрено влияние карбоновых кислот на коррозию железа в нейтральных средах, их использование как ингибиторов коррозии. Рассматриваются возможности повышения их эффективности путем составления ингибиторных композиций. На основе анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики.

В третьей главе приведены результаты исследований закономерностей ингибирования коррозии железа в нейтральных средах замещенных ФАН.

Пассивирующее и защитное действие растворов замещенных ФАН в нейтральном боратном буферном растворе, содержащем 10 ммоль/л NaCl изучали снятием анодных поляризационных кривых железа Армко. По пассивирующему действию производные ФАН - мефенаминат [2,3(CH3)2C6H3NH]C6H4COONa (МЕФН) и ФФН мало различаются, но ФФН эффективнее МЕФН при защите железа от локальной депассивации. Это преимущество ФФН хорошо иллюстрируется различием в зависимости защитного эффекта АЕ = Ет™ - Етфон от lg Сиш где Е^*™ и Етинг - потенциал питгингообразования (ПО) в неингибированном и ингибированном растворах, соответственно (Рис. 1). ФФН начинает препятствовать депассивации электрода хлоридом при Син на порядок меньших, чем МЕФН. При Син = 1 ммоль/л защитный эффект ФФН в 2 раза превышает таковой для МЕФН. Причем кривая

для ФФН выходит на плато при Сик = 5 ммоль/л и величина ДЕ и 0.8 В, а для МЕФН максимальный при Сш, > 7 ммоль/л АЕ » 0.6 В.

1ёС [С, М]

Рис. 1. Зависимость защитного эффекта ДЕ = Ещ™ - Етфон от концентрации в боратном буферном растворе рН 7.4, содержащем 10 ммоль/л ЫаС1: 1 - МЕФН, 2 - ФФН, 3 - ОСН, 4 - ОЛН, 5 - ИФХАН25М, 6 -ИФХАН 25Ф, 7 - МЕФН+ОСН.

По химической структуре ингибиторы ФФН и МЕФН различаются природой II во втором ароматическом ядре. В отличие от МЕФН, имеющего две электронодонорные СН3-группы, ФФН включает одну электроноакцепторную СИз-группу. Несмотря на то, что она более гидрофобна (тсСр3 = 0.88), чем метальная группа, суммарный эффект двух заместителей в МЕФН выше (£ясн3 = 1.12). Следовательно, лучшие защитные свойства ФФН в сравнении с МЕФН нельзя объяснить повышенной гидрофобностью его аниона. По-видимому, эффективность замедления локального растворения железа замещенными ФАН в большей степени определяется полярностью их II, поскольку известно, что эти ингибиторы, содержащие электронодонорные и акцепторные группы образуют

разные ветви корреляционной зависимости. Неудивительно, что более полярная СРз-группа (ст = 0.43) оказывает большее влияние на защиту железа замещенным ФАН, чем две СНз-группы (1о »- 0.2).

Этот вывод хорошо согласуется с результатами измерения адсорбции исследуемых ингибиторов на железе из боратного буферного раствора при различных потенциалах.

Для того чтобы выяснить, как пассивирующее действие анионов ароматических аминокислот связано с их адсорбируемостью, исследовали адсорбцию ингибиторов при Е = -0.65 В, лежащем в катодной области. В этих условиях поверхность железа свободна от оксидов и не происходит заметного выделения водорода. Таким образом, соблюдается стабильность исходной поверхности электрода, позволяющая при эллипсометрических исследованиях связывать изменение угла сдвига фаз А с адсорбцией ингибитора, вводимого в раствор.

На рис. 2а представлены зависимости изменения эллипсометрического угла Д на восстановленной поверхности железа от логарифма концентрации ФФН, >1-(3-дифторметилтиофенил)-антранилата натрия [3- (8СНр2)СбН4>М]СбН4СО(Жа (ДФТ) и МЕФН в сравнении с данными для ФАН.

Полученные зависимости (-А5) от 1§ С по существу являются изотермами адсорбции, а ярко выраженное на них плато можно отнести к случаю, когда степень заполнения поверхности 0 -> 1.0. При выборе уравнения для описания таких изотерм оценивали, во-первых, соответствие полученных кривых уравнениям Фрумкина, Темкина и Ленгмюра по Б-критерию, во-вторых, пользовались дополнительными критериями для выбора уравнения изотермы.

Адсорбция ФФН, ДФТ и МЕФН, как и ФАН, ограничивается образованием мономолекулярного слоя. Из сравнения определенных адсорбционных характеристик (Табл. 1) для ФАН и его замещенных следует, что все

исследованные производные ФАН обладают большей величиной свободной энергии адсорбции (-ДОА°), чем незамещенное соединение.

Для однотипных И. (электроноакцепторных) адсорбция усиливается с увеличением их а-константы. Так, ДФТ (для БСЫ^-группы с = 0.33) адсорбируется значительно лучше ФАН (стн = 0.00), но заметно слабее ФФН (стср3 = 0.43). Высокие величины (-ДО°А), существенно превосходящие таковую для ФАН, позволяют предположить, что они хемосорбируются на восстановленной поверхности железа.

Табл. 1. Адсорбционные постоянные и свободные энергии адсорбции ФАН и его замещенных при их адсорбции на восстановленной (Е = -0.65 В) и окисленной поверхности (Е = 0.2 В) железа зонной плавки из боратного буфера с рН 7.4.

Е = -0.65 В Е = 0.2 В

ФАН ВС = [0 / (1 - 0)]ехр(-2а0) а = 1.6 + 0.2 В = 10.8 ± 0.7 л/моль -АОа° = 15.6 ± 0.2 кДж/моль ВС = [0 / (1 - 0)]ехр(-2а0) а= 2.1 ±0.3 В = 18.0 ±2.4 л/моль -ДОА°= 16.8 ± 0.3 кДж/моль

МЕФН ВС = [0 / (1 - 0)]ехр(-2а0) а = 0.3 ±0.1 В = (301.6 ± 2.4)х105 л/моль -ДОА° = 40.5 ± 0.1 кДж/моль ВС = [0/(1 - 0)]ехр(-2а0) а =1.3 ±0.1 В = 1300 ± 130 л/моль ■ДОА° = 27.3 ± 0.1 кДж/моль

ДФТ 0 = (1Л/)1п[ВтахС] /=3.1 ± 1.2 В = (2.5 ± 0.3)х106 л/моль -ДОА° = 45.7 ± 0.2 кДж/моль 0 = (1/Л1п[ВтахС] /= 4.0 ± 0.5 В = (4.3 ± 0.3)х106 л/моль -ДСд0 = 46.0 ± 0.1 кДж/моль

ФФН 0 = (1 //)1п[ВтахС] /= 2.0 ± 0.3 В = (211.0 ± 6.0)х10б л/моль -ДОА° = 56.5 ± 0.1 кДж/моль 0 = (1//)1п[ВтахС] /=2.2 ±0.5 В = (12.7 ±0.4)х10б л/моль -ДОА° = 49.6 ± 0.1 кДж/моль

Для проверки прочности связи анионов ароматических аминокислот с поверхностью железа после формирования монослоя ингибитора при Е = -0.65 В, раствор, содержащий ингибитор заменили на чистый боратный буфер.

а)

б)

Рис.2. Изменение эллипсометрического угла Д (а) и степени заполнения 0 (б) от концентрации ФАН (1), МЕФН (2), ДФТ (3), ФФН (4), ОЛН (5), ИФХАН 25(б), ИФХАН25М (7) и ИФХАН 25Ф (8) при их адсорбции на восстановленной поверхности железа зонной плавки (Е = -0.65 В) из нейтрального боратного буферного раствора (рН 7.4).

и

0

8

7

6 4

5 3 2

1 п

0.8 -

0.6 -

0.4 -

0.2 -

0

-10

-7

1ЕС[С,М] -1

Рис.3. Изменение степени заполнения 0 от концентрации ФАН (I), МЕФН (2), ДФТ (3),ФФН (4), ОЛН (5), ИФХАН 25(6), ИФХАН 25М (7) и ИФХАН 25Ф (8) при их адсорбции на окисленной поверхности железа зонной плавки (Е = 0.2 В) из нейтрального боратного буферного раствора (рН 7.4).

В течение 4-6 ч изменения эллипсометрических параметров не наблюдалось, что свидетельствует в пользу предположения о хемосорбции ингибиторов.

Адсорбция на электроде из железа зонной плавки в области потенциалов пассивного состояния (Е = 0.2 В) отличается от таковой при Е = -0.65 В. Известно, что адсорбция ФАН и МЕФН из нейтрального боратного буфера при Е = 0.2В описывается изотермой Фрумкина (Табл.1). Измерения адсорбции ФФН и ДФТ, проведенные в настоящей работе на пассивном железе показали, что для них, также наблюдается монослойное заполнение поверхности (Рис. 3).

Рассчитанные значения (-АОд°) и адсорбционные постоянные приведены в Табл. 1. Как и на восстановленной поверхности, адсорбируемость замещенных ФАН усиливается с увеличением полярности заместителя Л. Опыты по десорбции подтвердили высокую прочность связи анионов ароматических аминокислот с поверхностью окисленного железа.

Проведенный анализ адсорбционных исследований позволяет сделать вывод, что из рассмотренных анионов ароматических аминокислот на восстановленной и окисленной поверхности железа наиболее прочно адсорбируется ФФН.

Для более полного представления об адсорбционной способности ароматических аминокислот изучали адсорбцию анионов ФФН на восстановленной и окисленной поверхности электрода не только из железа зонной плавки, но и железа Армко и СтЗ.

С увеличением содержания примесей адсорбционная способность ФФН существенно падает, что следует из сравнения адсорбционных постоянных и рассчитанных значений (-ДОд0), приведенных в табл. 2. По-видимому, примеси, входящие в состав стали СтЗ и железа Армко не столь адсорбционно активны, как активные центры поверхности железа зонной плавки, на которых протекает хемосорбция органических анионов. На окисленной поверхности металла адсорбция на железе Армко и стали СтЗ происходит в одном и том же диапазоне концентраций, что указывает на то, что окисление стали в значительной степени нивелирует влияние различий в ее составе.

Для МЕФН были получены подобные результаты. На восстановленной и окисленной поверхности стали СтЗ МЕФН адсорбируется в той же области Сш, что и ФФН, но в этом случае изотерму адсорбции определенного вида получить не удалось.

Дополнительную информацию о структуре адсорбционных слоев на СтЗ получили, исследуя ее поверхность методом РФЭС после выдержки электрода в растворе ФФН при различных СШ1 и Е. ФФН оказался удобен для РФЭС-исследования, т.к. в своем составе содержит гетероатомы азота и фтора, которые играют роль маркеров адсорбирующихся анионов, а также углерод СР3-группы, энергия связи которого значительно сдвинута относительно основного С1я пика.

Табл. 2. Адсорбционные постоянные и свободные энергии адсорбции ФФН при адсорбции на поверхности железа зонной плавки, железа Армко и стали СтЗ при катодном (Е = -0.65 В) и анодном (Е = 0.2 В) потенциалах из нейтрального боратного буфера рН 7.4.

Электрод Е = -0.65 В Е = 0.2 В

Железо зонной плавки 0 = (1/У)1п[Вп№С] /=2.0 ±0.3 В = (211.0 ± 6.0)х106 л/моль -AGa° = 56.5 ± 0.1 кДж/моль 0 = (1 //jln[BmaxC] /=2.2 ±0.5 В = (12.7 ±0.4)х106 л/моль -AGa° = 49.6 ± 0.1 кДж/моль

Железо Армко ВС = [0/(1 - 0)]ехр(- 2а0) а= 0.3 ±0.1 В = (66.0 ± 3.3)х103 л/моль -AG°a = 36.8 ± 1.8 кДж/моль ВС = [0/(1 - 0)]ехр(- 2а0) а= 1.4 ±0.1 В = (85.9 ± 4.3) л/моль -AG°a = 20.4 ± 1.0 кДж/моль.

Сталь СтЗ ВС = [0/(1 - 0)]ехр(- 2а0), а= 1.510.1 В = (233.0 ± 0.5) л/моль -ДО°А = 23.1+0.1 кДж/моль ВС = [0/(1 - 0)]ехр(- 2а0) а= 1.0 ±0.1 В = 105.0 ±5.0 л/моль -AG°a = 21.1 ± 1.1 кДж/моль

В РФЭ спектре порошка ФФН наблюдаются пики Cls, Fis, Nls и Ois электронов. Спектр полностью совпадает со спектром ФФН, полученном на поверхности железа (табл. 3). Соотношение атомов в молекуле ФФН соответствует формульному составу и пики располагаются в диапазоне энергий связи, известных для внутренних электронов.

Адсорбированные молекулы ФФН образуют тонкие пленки на стали СтЗ, т.к. на спектрах Fe2p и Fe3p четко видны пики, обусловленные металлическим железом.

Согласно расчетам толщина слоя ФФН соответствует длине молекулы, когда она располагается вертикально на поверхности железа, что согласуется с эллипсометрическими данными (d » 1 нм). Подтверждение вертикального расположения молекул ФФН было получено с помощью РФЭС исследований с угловым разрешением.

Табл. 3. Заряды на атомах, энергии связи (эВ) РФЭС пиков, соотношение атомов для порошка флюфенаминовой кислоты и адсорбированной на поверхности стали СтЗ.

Атом С=С C*-N С*-0 С*-F О* -С или ОН Fis Nls

Заряд на атоме -0.109 +0.068 +0.354 +0.480 -0.35 -0.133 0.214

Порошок ФФН 284.7 286.4 289.0 292.4 533.1 688.0 399.9

Атомное соотношение 3.9 0.665 0.315 0.315 0.69 1.00 0.35

ФФН на стали СтЗ 284.7 286.6 288.9 292.6 531.6 688.5 400.1

При изменении а (а - угол между траекторией выхода электронов и перпендикуляром к поверхности образца) могут наблюдаться значительные изменения интенсивностей пиков Ois, Fe3p, Cls, Nls и Fis. Когда угол а увеличивается, соотношение интенсивностей пиков Fls/Nl s возрастает, а пик Ois, отвечающий за оксид, уменьшается. Также происходит уменьшение пика Fe3p, обусловленного металлическим состоянием. Увеличение угла а слегка увеличивает Cls пик, обусловленный CF3. Такие изменения в спектре указывают на то, что слой ФФН негомогенный.

Для моделирования поверхностных слоев пленка ФФН была разделена на последовательные плоские слои, содержащие определенные атомы молекулы ФФН (рис. 4а). Учитывая размеры молекулы, для расчета относительных интенсивностей соответствующих пиков в зависимости от угла а толщины определенных слоев были выбраны следующими: 0.3 нм (CF3) - 0.5 нм (С^Нд) ~ 0.11 нм (NH) и 0.5 нм - (СбН4СОО). В таком случае интенсивности Fis и Nls пиков оказались близкими к наблюдаемым. В расчетах толщина слоя загрязнений, включающего углеродные и кислородные загрязнения, была принята равной 2.0 нм.

Иб N18 А

; а / +

Б : т / / :

Юто Я/Аг)!

¥ Й* ^

(СН2)Я

св.

С=0 0.8

Ре

а)

а, б)

Рис. 4. а) Предполагаемая ориентация молекул ФФН на поверхности стали; б) угловая зависимость соотношений относительных интенсивностей Ре(ок)/Ре(м), ЕМ и Те/С при различных углах а, приведенных к такому же соотношению, определенному при а=0° (закрашенные точки экспериментальные и пунктирная линия - рассчитанные значения).

На Рис. 46 представлены изменения соотношения относительных

интенсивностей (Ре(Ш) + Ре(П)/Ре(0), Б/Ы и Ее(общее)/С при увеличении угла а для образца стали СтЗ, выдержанного в растворе ФФН при потенциале Е = -0.65 В и при этом же потенциале, отмытом фоном, затем дистиллированной водой и обработанном ультразвуком. Прерывистые линии отражают угловую зависимость соотношений относительных интенсивностей (Ре(Ш) + Ре(Н)/Ре(0), Б/И и Ре(общее)/С по отношению к тем же соотношениям, полученным при угле а = 0° для модели структуры, состоящей из последовательных слоев, в которых располагаются соответствующие фрагменты молекул ФФН. Подобное изменение было найдено для соотношения Ре(общее) к основному углеродному пику.

Если бы фтор и азот были гомогенно распределены (не ориентированно) в слое, то рассчитанное соотношение Б/Ы для модельной системы немного падало бы с увеличением а, вследствие разницы в кинетической энергии Еки„, обусловленное различными значениями X (длина свободного пробега электрона).

Соотношения относительных интенсивностей наблюдаемых РФЭ пиков, измеренных на образцах стали СтЗ, выдержанных в растворе ФФН при Е = 0.2 В, когда поверхность полностью покрыта оксидом (более 10 нм, как показано с помощью травления ионами аргона) указывают на такой же характер ориентации молекул ФФН как и при их адсорбции на свободной от оксида поверхности.

Данные РФЭС исследований также позволяют утверждать, что при выдержке образцов стали СтЗ в растворе ФФН происходит их хемосорбция. Мономолекулярный слой образуется самоорганизующимися молекулами, которые фиксируются на поверхности атомами кислорода карбоксильной группы, а СРз-группа образует внешний, более гидрофобный слой.

В четвертой главе приведены результаты исследований закономерностей ингибирования коррозии железа в нейтральных средах композициями солей замещенных ФАН с олеилкарбоксилатами: олеатом

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СО(Жа (ОЛН) и Ы-олеилсаркозинатом натрия СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СО]чГ(СНЗ)СН2СО(Жа (ОСН).

По сравнению с ОЛН ОСН обладает лучшей растворимостью в воде и его растворы намного стабильней при повышении жесткости воды. Как и ОЛН, ОСН содержит алкил, придающий его молекуле гидрофобность и поверхностную активность в воде, но ОСН включает не только карбоксильную группу, но и атом азота, который может образовывать координационные связи с железом.

Из электрохимических данных следует, что ОЛН слабее, чем ОСН пассивирует поверхность железа, свободную от оксидов. Однако при защите от

локальной депассивации OJIH значительно эффективнее ОСН. Для полной защиты железа в присутствии ОСН требуется Ст более чем в 10 раз большая, ,,. чем в случае ОЛН (рис. 1).

Из сравнения изотерм адсорбции и рассчитанных значений (-AGa°) (табл. 4) ОЛН и ОСН на восстановленной поверхности железа зонной плавки можно сделать вывод, что ОЛН должен обладать лучшими пассивирующими свойствами, т.к. (-AGA°) для ОЛН больше (-AGa°) для ОСН на ~10 кДж/моль. Согласно электрохимическим измерениям наблюдается противоположная картина, т.е. ОСН легче переводит железо Армко в пассивное состояние. Причиной расхождения этого факта с адсорбционными данными может быть различие не только в составе электродов, но и в кинетике адсорбции ОЛН и ОСН на восстановленной поверхности железа.

Действительно, исследование кинетики адсорбции показало, что на восстановленной поверхности железа зонной плавки оба ингибитора образуют полимолекулярные слои, но скорость формирования пленок различна. Для ОСН первый монослой формируется за ~30мин, а для ОЛН за ~100мин. Поскольку при растворении железного электрода его поверхность находится в неравновесном состоянии, большая скорость адсорбции ингибитора может дать ему преимущество при формировании пассивирующей пленки. По-видимому, это облегчает пассивацию железа в присутствии ОСН.

Другой причиной лучших пассивирующих свойств ОСН по сравнению с ОЛН может быть различная адсорбционная способность этих ингибиторов на железе зонной плавки и низкоуглеродистой стали при катодных потенциалах. В связи с этим нами дополнительно исследована адсорбция ОСН и ОЛН на восстановленной поверхности стали СтЗ. Показано, что для ОЛН (-AGa°) = 40.2 ± 0.3 кДж/моль, а для ОСН (-AGa°) = 55.8 ± 0.1 кДж/моль. Таким образом, с увеличением доли примесей в составе железа адсорбционная способность ОЛН

уменьшается, а ОСЫ увеличивается и в его растворах железо пассивируется легче.

Для повышения эффективности защиты низкоуглеродистой стали на основе анионов ароматических аминокислот и олеилкарбоксилатов разработаны композиции: ФФН + ОЛН (ИФХАН25Ф), МЕФН + ОЛН (ИФХАН25М) и МЕФН + ОСН.

Сравнение анодных поляризационных кривых железа с добавками различных концентраций композиций МЕФН+ОСН и ИФХАН25М показало, что композиция МЕФН с ОСН эффективнее ИФХАН 25М по пассивирующему действию, но уступает ей в защите железа от локальной депассивации. Кривая ДЕ =/(СИ11) для смеси ОСН с МЕФН при Син < 1ммоль/л совпадает с таковой для ОСН, а при больших Син с кривой для МЕФН (рис. 1). Таким образом, во всей исследованной области Си„ один компонент смеси улучшает действие другого, но полного предотвращения ПО не достигается. ИФХАН 25М при малых Син уступает по защитным свойствам ОЛН, но при Син > 2.5 ммоль/л защищает поверхность железа значительно лучше. ИФХАН 25М уже при Син > 4 ммоль/л подавляет ПО в исследованной области потенциалов, а в растворах ОЛН полная защита достигается при Солн = 6 ммоль/л.

Композиция МЕФН с ОСН не дает такого усиления защитных свойств, как его композиция с ОЛН, поэтому для ФФН рассмотрим действие лишь ингибитора ИФХАН 25 Ф (рис. 1). Эта композиция во всей исследованной области Си„ значительно эффективнее отдельных компонентов. В её присутствии уже при Син = 2 ммоль/л на железе не наблюдается ПО вплоть до потенциалов выделения кислорода, т.е. ИФХАН 25Ф обладает значительно лучшими защитными свойствами по сравнению с отдельными компонентами и другими композициями.

Поскольку защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металла, нами изучена адсорбция указанных композиций на

восстановленном железе зонной плавки (Е = -0.65В) из боратного буфера (рис. 2). Из сравнения изотерм адсорбции следует, что смесевые ингибиторы -, „ адсорбируются при более низких Син, чем каждый из их компонентов.

Адсорбция всех исследованных композиций замещенных ФАН с ОЛН описывается уравнением Темкина и характеризуются большей величиной (AGA°), чем композиция ИФХАН 25 (табл. 4). Значение (-ДОА°) для ИФХАН 25М превышает соответствующее значение для ИФХАН 25 на ~5 кДж/моль, а для ИФХАН 25Ф на ~10 кДж/моль, что говорит о более прочной связи данных ингибиторов с поверхностью восстановленного железа зонной плавки.

Из сравнения изотерм адсорбции и (-ÄGA°) для композиций ИФХАН 25М и МЕФН+ОСН следует, что ИФХАН 25М адсорбируется в области меньших Ст по сравнению с МЕФН+ОСН, как и ОЛН по сравнению с ОСН, и характеризуется более прочной связью с восстановленной поверхностью железа.

Изотермы для ОСН и смеси МЕФН+ОСН на восстановленной поверхности железа зонной плавки совпадают и значения (~AGa°) для них практически равны (табл. 4), хотя согласно электрохимическим измерениям, проведенным на железе Армко композиция МЕФН+ОСН несколько хуже пассивирует железо, чем сам ОСН. Сравнение кинетики формирования адсорбционных пленок для ОСН и МЕФН+ОСН, показало, что первый монослой ОСН образуется значительно быстрее (в первые 30 мин), чем для смеси (90 мин). Следующие слои также формируются быстрее самим ОСН. Например, -5А » 2.3° достигается для ОСН за 210 мин, а для композиции - за 360 мин. Таким образом, можно предположить, что ОСН легче пассивирует поверхность железа вследствие того, что в его случае полислои формируются значительно быстрее.

Кроме того, адсорбция ОСН и МЕФН+ОСН на восстановленной поверхности стали СтЗ начинается при существенно меньших Си„, чем на железе зонной плавки. Соответствующие значения (-AGa°) для ОСН (-AGA° = 55.8 ± 0.1 кДж/моль) и МЕФН+ОСН (-AGa° = 58.9 ±0.1 кДж/моль) при их адсорбции на

восстановленной поверхности СтЗ превышают таковые на поверхности восстановленного железа зонной плавки на ~10 кДж/моль.

Табл. 4. Адсорбционные постоянные и свободные энергии адсорбции композиций замещенных фенилантранилатов с ОЛН при их адсорбции на восстановленной (Е = -0.65В) и окисленной поверхности (Е = 0.2В) железа зонной плавки из боратного буфера с рН 7.4.

Е = -0.65 В Е = 0.2В

ОЛН 0 = (1 /у)1п[ВтахС] /=3.6 ±0.4 В = (122.1 ±3.3)х106 л/моль -ДОА° = (55.1 ± 0.1) кДж/моль ВС = [0 / (1 - 0)]ехр(-2а0) а= 1.5 ±0.1 -ДОА° = (32.1 ± 1.6) кДж/моль

ОСН 0 = (1 /у)1п[ВтахС] /=1.2 ±0.2 В = (1846.0 ± 14.0)х103 л/моль - АОд° = 44.9 ± 0.1 кДж/моль © = (1 //>1п[ВгоахС] /=0.3 ±0.1 В = (32.6 ± 0.5)х103 л/моль - ДОА° = 35.1 ± 0.1 кДж/моль

ИФХАН25 0 = (1 /^пГВ^С] /=2.7 ±0.2 В = (239.0 ± 0.4)х106 л/моль - ДОА° = (51.8 + 0.2) кДж/моль ВС = 0/[(1-©)я]л[0+и(1-©)"■' В = (506.0 ± 5.0)х103 л/моль -ДОА°= (41.0 ± 4.0) кДжУмоль

ИФХАН25М 0 = (1/у)1п[ВтахС] /=1.9 + 0.5 В = (269.0 ± 8.0)х106 л/моль -ДОА° = (57.3 ± 0.1) кДж/моль 0 = (1 //)1п[ВтахС] /= 0.8 ± 0.2 В = (57.0 ± 10.0)х10б л/моль - ДОА° = (53.3 ± 0.1) кДж/моль

ИФХАН25Ф 0 = (1/#п[В1ШХС] /=3.3 + 0.6 В = (105.0 ± 4.0)х107 л/моль • АСа° = 60.4 ± 0.7 кДж/моль © = (1/#п[ВтахС] /= 2.5 ± 0.4 В = (287.0 ± 10.0)х106 л/моль - ДОА° = 62.8 ± 0.1 кДж/моль

МЕФН+ОСН. © = (1//)1п[ВгоахС] /= 1.3 ±0.4 В = (2.2 ±0.1)х106 л/моль - ДОА° = 45.3 ± 0.1 кДж/моль © = (1 / /)1п[ВтахС] /=2.0 ±0.6 В = (2.3 ±0,6)х10б л/моль - Двд0 = 45.5 ± 0.1 кДж/моль

Таким образом, для ОСН и его композиций с ароматическими аминокислотами при переходе от железа зонной плавки к низкоуглеродистым сталям при катодных потенциалах наблюдается улучшение адсорбционных

свойств. При этих же условиях для ОЛН и анионов ароматических аминокислот, наоборот, наблюдается снижение их адсорбируемости. Это может являться еще .,... одной причиной лучших пассивирующих свойств ОСН и МЕФН+ОСН по сравнению с ОЛН и ИФХАН 25М, а также ИФХАН 25 Ф.

Как следует из электрохимических исследований, композиции анионов ароматических аминокислот с олеилкарбоксилатами обладают лучшими защитными свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Можно предположить, что такие свойства обеспечиваются их лучшей адсорбционной способностью. Для проверки этого предположения рассмотрим адсорбцию композиций на поверхности окисленного железа зонной плавки (рис. 3).

Исследуемые композиции обладают существенно лучшей адсорбционной способностью по сравнению с их компонентами. Расчёт значений смесей (табл. 4) показывает, что наиболее прочной связью с поверхностью характеризуется композиция ИФХАН 25Ф.

На окисленной поверхности железа зонной плавки, как и на восстановленной, композиция ИФХАН 25М обладает лучшими адсорбционными свойствами, чем смесь МЕФН с ОСН. Адсорбция смеси МЕФН с ОСН начинается при Син меньшей на полтора порядка, чем самого ОСН.

Можно заметить (рис. 2, 3), что на поверхности железа зонной плавки, свободной от оксида, производные ФАН, ОЛН и их композиции адсорбируются, как правило, легче, чем на оксиде, выращенном анодной поляризацией железа (для ДФТ и ИФХАН 25Ф изотермы адсорбции лежат в одной области Син), по-видимому, хемосорбционная способность «чистого» железа выше, чем окисленного.

Высокая эффективность исследованных композиций была также подтверждена коррозионными исследованиями. Если металл или сплав в данной среде подвергаются локальной коррозии, то в качестве критерия эффективности ингибитора часто используют его минимальную концентрацию, необходимую

для полного подавления коррозии, С"""„„. Полученную зависимость Сшшифхан 25м для стали СтЗ от концентрации №С1 в дистиллированной воде можно сравнить с полученными ранее данными для ИФХАН 25 и ОЛН. Ингибитор ИФХАН 25М оказался эффективнее одного из составляющих его компонентов ОЛН вплоть до концентраций Син = -2, а ингибитора ИФХАН 25 до ^ Смя = -2.3. Таким образом, композиция ИФХАН 25М обладает лучшими защитными свойствами по сравнению с составляющими её компонентами и смесевым ингибитором с незамещенной ароматической аминокислотой в области низких СмгС1-

Результаты проведения жестких ускоренных коррозионных испытаний (при 100%-ной относительной влажности воздуха и ежесуточной конденсации влаги) показали, что композиционные ингибиторы несколько хуже ОЛН, но лучше ароматических аминокислот. Однако представляют интерес результаты, полученные при послойной адсорбции компонентов смеси из их разбавленных растворов (1 ммоль/л).

Защитная способность композиций ИФХАН 25М и ИФХАН 25Ф изучалась при следующих вариантах: первый слой формировался в растворе МЕФН или ФФН, а второй - ОЛН либо наоборот. Для МЕФН и ОЛН последовательность нанесения адсорбционных слоев не имеет значения, время до появления первого коррозионного поражения около 14 суток. Для ОЛН и ФФН, если первый слой -ОЛН, а второй - ФФН, то образцы защищены полностью от коррозии также 14 суток. Однако, если первый слой сформирован ФФН, а второй - ОЛН, то признаки появления на образцах коррозии обнаруживаются только на 20-е сутки.

Эти результаты показывают принципиальную возможность создания многослойных наноразмерных защитных покрытий, используя низкие Син, что с экологической и экономической точек зрения имеет преимущество перед традиционными технологиями.

выводы

1. Установлена связь между пассивирующими, защитными и адсорбционными свойствами замещенных ФАН при ингибировании коррозии железа в нейтральных средах. Наиболее эффективным из исследованных солей является ФФН, что объясняется его лучшей адсорбируемостью и хемосорбционным характером связи с поверхностью железа.

2. На поверхности низкоуглеродистой стали в растворе ФФН образуется самоорганизующийся мономолекулярный слой, молекулы которого фиксируются на поверхности атомами кислорода карбоксильной группы, а СР3-группа образует внешнюю, более гидрофобную часть слоя.

3. ОСН по пассивирующим свойствам намного превосходит ОЛН, но при защите от локального растворения более эффективным является ОЛН. Эти различия объясняются разницей в их адсорбции при соответствующих потенциалах на железе зонной плавки и низкоуглеродистых сталях.

4. При переходе от железа зонной плавки к низкоуглеродистым сталям для исследованных соединений с функциональной группой -СООН адсорбционная способность падает, а для соединений с функциональной группой -СОМ(С113)СООН, напротив увеличивается.

5. Замена ФАН в композиции с ОЛН на его замещенные МЕФН и ФФН усиливает адсорбционные, пассивирующие и защитные свойства ингибиторов. Наиболее эффективной при пассивации и защите железа от локального растворения является композиция ИФХАН 25Ф.

6. В водных растворах хлоридов с Сыаа ^ 6.3 мМ ИФХАН 25М обладает лучшими защитными свойствами по сравнению с ОЛН и ИФХАН 25. Композиции замещенных ФАН и ОЛН в жестких условиях 100% относительной влажности атмосферы и ежесуточной конденсации влаги на образцах обладают по отношению к низкоуглеродистой стали высокой защитной способностью. Наиболее эффективным является способ послойного нанесения ингибиторов: ФФН, затем ОЛН.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Андреева Н.П., Бобер Я.Г. Эллипсометрическое исследование адсорбции олеата натрия на железном электроде. // Коррозия: материалы, защита. - 2004. -№ 12. - С. 13-16.

2. Андреева Н.П., Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И. Об адсорбции на железе анионов ароматических аминокислот. // Коррозия: материалы, защита. - 2005. -№ 10. - с. 2-6.

3. Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция на железе и пассивирующее действие анионов замещенных фенилантраниловых кислот. //Защита металлов. - 2008. - Т. 44. - № 1. - с. 1-7.

4. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Адсорбционная пассивация железа композицией солей мефенаминовой и олеиновой кислот. // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - № 6. - с. 33-38.

5. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Пассивация железа анионами замещенных фенилантраниловых кислот // Физико-химическая механика материалов - 2008 - спецвыпуск № 7. - с. 583- 586.

6. Андреева Н.П., Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И. Адсорбция олеилсаркозината натрия и пассивация им железа в водных растворах. // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 9 - с. 28-34.

7. Андреева Н.П., Бобер Я.Г. Адсорбция олеата натрия на железе // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез. докл. II Всероссийской. - Воронеж, 2004. - Т. 1.-е. 26-27.

8. Бобер Я.Г., Андреева Н.П. Адсорбционная пассивация железа анионами флюфенаминовой кислоты // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез. докл. III Всероссийской. - Воронеж, 2006.-Т. 1. -с. 59-60

9. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Адсорбция анионов мефенаминовой кислоты на поверхности железа и их пассивирующее действие.

Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы конференции. - Москва. 23 - 28 сентября 2007. - Т. 2. - с. 134

10. A. A. Chirkunov, Ya. G. Bober, Yu. I. Kuznetsov, N. P. Andreeva. On the passivation of iron by anions of sodium mefenaminate. 1-st International Conference «Corrosion and material protection». Prague, Czech Republic. 1 - 4 October 2007. Proceedings - Paper № 039

11. Бобер Я.Г., Андреева Н.П. Ингибирование локальной депассивации железа анионами ароматических аминокислот. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез. докл. IV Всероссийской конференции. - Воронеж, 2008. - Т. 1.-е. 50-53

12. Kuznetsov Yu. I., Bober Ya. G., Andreeva N.P., Kazansky L.P. On passivation of iron by anions of sodium mefenaminate, fluphenaminate and their compositions with sodium oleate. // The European corrosion congress «Eurocorr-2008» - Edinburgh, UK, - 2008. - CD with full text of paper. - Paper №1223.

Подписано в печать: Об. 11.2009

Заказ № 2934 Тираж -115 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ингибирование коррозии металлов в нейтральных водных средах.

1.2. Соли карбоновых кислот как ингибиторы коррозии железа и сталей в нейтральных водных средах.

1.2.1. Ароматические карбоксилаты.

1.2.2. Алифатические карбоксилаты.

1.2.3. Ингибиторные композиции на базе карбоксилатов.

1.3. Адсорбция органических ингибиторов на твердых металлах из нейтральных растворов.

1.3.1. Методы исследования адсорбции ингибиторов коррозии на твердых металлах из нейтральных растворов.

1.3.2. Некоторые особенности адсорбции органических ингибиторов коррозии на твердых металлах из, нейтральных растворов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Электрохимические методы.

2.3. Методы коррозионных испытаний.

2.4. Эллипсометрия.

2.4.1. Основы метода.

2.4.2. Методика эксперимента.

2.4.3. Выбор изотермы адсорбции.

2.5. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

ГЛАВА Ш. ПАССИВАЦИЯ И ИНГИБИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ ДЕПАССИВАЦИИ ЖЕЛЕЗА И НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ АНИОНАМИ ВЫСШИХ АМИНОКИСЛОТ В НЕЙТРАЛЬНОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ.

3.1. Влияние ароматических аминокислот на анодное поведение железа.

3.2. Адсорбция анионов ароматических аминокислот на восстановленной поверхности железа.

3.3. Адсорбция анионов ароматических аминокислот на окисленной поверхности железа.

3.4. Формирование защитных монослоев анионов флюфенаминовой кислоты из водных сред на поверхности железа.

ГЛАВА IV. ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ КОМПОЗИЦИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ С ОЛЕИЛКАРБОКСИЛАТАМИ.

4.1. Влияние олеилкарбоксилатов на анодное поведение железа

4.2. Адсорбция олеилкарбоксилатов на поверхности железа при различных потенциалах.

4.3. Влияние композиций замещенных фенилантранилатов с олеилкарбоксилатами на анодное поведение железа.

4.4. Адсорбция композиций замещенных фенилантранилатов с олеилкарбоксилатами на восстановленной поверхности железа.

4.5. Адсорбция композиций замещенных фенилантранилатов с олеилкарбоксилатами на окисленной поверхности железа.

4.6. Коррозионные исследования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Ингибиторы коррозии применяются во всех сферах жизнедеятельности человека: в атмосфере и воде, при добыче, транспортировке топлива и в энергетике, в строительстве, машиностроении и т. п. В большинстве случаев коррозионные среды, особенно природные, имеют рН близкий к нейтральным. Коррозия металлов в нейтральных водных средах обычно сопровождается местными поражениями поверхности. В этих средах широко используются ингибиторы адсорбционного типа, для которых адсорбция - не только первый, но и основной акт. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионактивные ингибиторы. Среди органических соединений в качестве ингибиторов в нейтральных средах широко используются соли карбоновых кислот RCOOH, где R — алкильный, гетероалкильный, алициклический или ароматический заместитель.

Преимущество многих карбоксилатов перед другими классами органических соединений состоит- в том, что они обладают помимо» хороших антикоррозионных свойств низким токсичным и загрязняющим воздействием на окружающую среду.

Ужесточение экологических и экономических требований ставит вопрос о разработке композиций, способных использоваться при весьма низких концентрациях в агрессивных средах. Поэтому исследование совместного действия различных ингибиторов коррозии с целью разработки, научных основ создания эффективных ингибирующих композиций является важным направлением исследований в области противокоррозионной защиты металлов.

Цель работы.

1. Установить закономерности ингибирования- коррозии железа в нейтральных средах замещенными фенилантранилата натрия СбН5>1НСбН4С0(Жа (ФАН), а также солями олеилкарбоксилатов.

2. Оценить влияние заместителя в молекуле ФАН на адсорбцию его замещенных из'водных буферных растворов с рН 7.4 на восстановленной и окисленной поверхности чистого железа и низкоуглеродистой стали.

3. Изучить особенности формирования защитных нанослоев на поверхности железа в нейтральных средах одного из эффективнейших ингибиторов коррозии этого ряда.

4. Исследовать возможность повышения защиты низкоуглеродистой стали композициями на основе замещенных ФАН с олеилкарбоксилатами.

Научная новизна.

1. Получены новые данные по влиянию замещенных ФАН и их композиций с олеилкарбоксилатами на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в нейтральных водных растворах, содержащих агрессивные анионы хлорида.

2. Впервые на единой методологической основе проведено систематическое изучение ш situ закономерностей формирования адсорбционных нанослоев солями замещенных ФАН и их композиций с олеилкарбоксилатами на поверхности железа и низкоуглеродистых сталей в нейтральных средах в широкой области потенциалов.

3. Продемонстрирована возможность конструирования наноразмерных защитных пленок путем послойного нанесения анионов ароматических аминокислот и олеата натрия, оценена их защитная способность.

4. Выявлено влияние состава металла (адсорбата) (железо зонной плавки - низкоуглеродистые стали) на адсорбируемость анионов ароматических аминокислот и олеилкарбоксилатов.

5. Впервые совокупностью электрохимических, эллипсометрического и РФЭС-методов исследованы особенности формирования защитных нанослоев на низкоуглеродистой стали анионами флюфенаминовой [3-(CF3)C6H4NH]C6H4COOH (ФФН) кислоты.

Практическая значимость.

Практическая ценность работы определяется возможностью использования результатов в теоретических и коррозионных исследованиях, а также прикладных работах для защиты металлических изделий, конструкций и оборудования от коррозии в водных растворах и влажной атмосфере.

Разработаны и исследованы новые композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей для водных сред: ИФХАН 25М, ИФХАН 25Ф.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности ингибирующего действия замещенных ФАН и их связь с адсорбционными свойствами анионов;

- закономерности адсорбции и ингибирующего действия композиций на основе замещенных ФАН и олеилкарбоксилатов;

- результаты эллипсометрических и РФЭС-исследований формирования защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали анионами ФФН при контролируемом потенциале стального электрода.

Апробация^ работы. Материалы диссертации представлены на: Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном, состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-П (Воронеж, 2004) и ФАГРАН-Ш (Воронеж, 2006), I Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага; Чехия, 2007), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ФАГРАН - IV (Воронеж, 2008), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2008» (Эдинбург, Великобритания, 2008), коллоквиумах и конкурсах молодых ученых ИФХЭ РАН. I

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Установлена связь между пассивирующими, защитными и адсорбционными свойствами замещенных ФАН при ингибировании коррозии железа в нейтральных средах. Наиболее эффективным из исследованных солей является ФФН, что объясняется его лучшей адсорбируемостью и хемосорбционным характером связи с поверхностью железа.

2. На поверхности низкоуглеродистой стали в растворе ФФН образуется самоорганизующийся мономолекулярный слой, молекулы которого фиксируются на поверхности атомами кислорода карбоксильной группы, a CF3-rpynna образует внешнюю, более гидрофобную часть слоя.

3. ОСН по пассивирующим свойствам намного превосходит ОЛН, но при защите от локального растворения более эффективным является ОЛН. Эти различия объясняются разницей в их адсорбции при соответствующих потенциалах на железе зонной плавки и низкоуглеродистых сталях.

4. При переходе от железа зонной плавки к низкоуглеродистым сталям для исследованных соединений с функциональной группой -СООН адсорбционная способность падает, а для соединений с функциональной группой -CON(CH3)COOH, напротив увеличивается. ,

5. Замена ФАН' в композиции с ОЛН на его замещенные МЕФН и ФФН усиливает адсорбционные, пассивирующие и защитные свойства ингибиторов. Наиболее эффективной при пассивации и защите железа от локального растворения является композиция ИФХАН 25Ф.

6. В водных растворах хлоридов с CNaci ^ 6.3 мМ ИФХАН 25М обладает лучшими защитными свойствами по сравнению с ОЛН и ИФХАН 25. Композиции замещенных ФАН и ОЛН в жестких условиях 100% относительной влажности атмосферы и ежесуточной* конденсации влаги на образцах обладают по отношению к низкоуглеродистой стали высокой защитной способностью. Наиболее эффективным является способ послойного нанесения ингибиторов: ФФН, затем ОЛН.

1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: Химия, 1977.-352с.

2. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных средах // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 1. -с. 79-93.

3. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. М.: Изд. АН СССР, 1953. - 248 с.

4. Tarek R. Farhat and Joseph В. Schlenoff. Corrosion Control Using Polyelectrolyte Multilayers. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. -V. 5.-№4-p.B13-B15.

5. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968. - 264 с.

6. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. New York: Plenum Press, 1996. - 283 p:

7. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О роли природы реакционного центра при ингибировании локального растворения алюминия АД00. // Защита металлов. 1985. -Т.21. -№3. - с. 484-487.

8. Hansch С., Leo S.H., Ki Hwan Kim. Aromatic substituent constants for structure-activity correlations. // Journal of Medicinal Chemistry. 1973. — V.16. -№11.-p. 1207-1216.

9. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О роли, реакционного центра ароматических соединений при ингибировании локального растворения железа. // Защита металлов. 1992. - Т.28. - №1. - с. 96-101.

10. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. — 360с.

11. Кузнецов Ю. И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных растворах. // Итоги науки и техн. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ, 1978. - Т. 7. - с. 159-204.

12. Natarajan R., Purohit A.D. // Ind. J. of Technolojy. 1970. - №8. - p. 98-102.

13. Шехтман Р.И., Труфанова A.H. Соли ароматических аминокислот -ингибиторы коррозии стали в нейтральных средах. // Ингибиторы коррозии. Тула.-1970.-с.133-139.

14. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Гавриш Н.М. Исследования нитробензоатов аминов в качестве ингибиторов коррозии черных и цветных металлов. // Журнал физической химии. — 1986. — Т. 17. — №2. с. 3-8.

15. Розенфельд И. Л., Персианцева В.П. О новом принципе противокоррозионной защиты ингибиторами. // Доклады Академии Наук СССР.-1964.-Т. 156.-№1-2.-с. 162-165.

16. Труфанова А.И., Ермошина В.В., Розенфельд И. Л., Персианцева В.П. Соли нитротерефталевой кислоты ингибиторы коррозии стали в нейтральных водных средах. // Физико-химические исследования. Тула. -1974. -с.30-35

17. Кузнецов. Ю.И., Розенфельд И.Л, Кербелева И.Я., Найденко Е.В., Балашева Н.Н. О связи защитного действия ингибирующих анионов с окисной пассивацией железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. -1978. -Т.14. №3,-с. 253-356.

18. Кузнецов Ю.И., Соколова' Н.П., Булгакова. Р.А., Андреева. Н.П., Олейник С.В. Влияние рН раствора на адсорбцию фенилантранилата натрия на железе. // Защита металлов. 1993. - Т. 29. — №1. - с. 80-88.

19. Кузнецов Ю.И., Фиалков Ю.А., Попова Л.И., Эндельман Е.С., Кузнецова И.Г. Замещенные фенилантраннлаты натрия как ингибиторы коррозии в растворах хлоридов. // Защита металлов. — 1982. Т. 18. - №1 - с. 12-17.

20. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусникина В.М. Влияние химической структуры замещенных фенилантранилатов натрия на их ингибиторные свойства. // Защита металлов. 1986. — Т. 22. — № 2. - С. 144-150.

21. Дуброва М.И. Исследование коррозии металлов в средах сельскохозяйственных химикатов и изыскание ингибиторов коррозии. Дисс. к.х.н. М., ИФХ АН СССР. - 1985. - с.180

22. Загоруйко И.К., Кононенко Л.А., Супоницкая Л.В. Исследование защитного действия натриевых солей акриловой и метакриловой кислот на сталь, медь и алюминий. // Защита металлов. 1978. - Т. 19. - №4. - с.455-457.

23. Mercer A.D. The properties of carboxylates as corrosion4 inhibitors for steel1 and other metals in neutral aqueous< solutions. // Proc. 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara, Italy. 1980. - V.2. - p. 563-587.

24. Шмелева И.К., Баранник В.П. Замедление коррозии» стали- в воде присадками солей одно- и двухосновных органических кислот. // Журнал прикладной химии. 1963. -Т.36. - с. 813-817.

25. Сурков Ю.С., Кудряшова Л.Н. Стабилизация электролитического цинкового порошка. // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология, деп. в ВИНИТИ №87-75. 1975. - Т.18- №5.

26. Розенфельд И.Л., Лоскутов А.И., Кузнецов Ю.И. и др. Адсорбция олеата натрия и ее влияние на растворение алюминия, железа и сплавов в нейтральных средах. // Защита металлов. 1981. - Т. 17. - №6. - с. 699-706.

27. Girijashankar P.N., Balachandra J., Vasu К. J. Corrosion of iron. A brief review on inhibitors. // Journal of the Electrochemical Society of India. 1980. -V. 29. -№3. — p. 195-198.

28. Szaur Т., Brandt A. The corrosion inhibition of iron by amines and fatty in neutral media. // Corrosion Science. 1983. - V. 23. - №5. - p. 473-480.

29. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков O.A. Ингибирование коррозии железа анионами жирных кислот. // Защита металлов. 1991. - Т.27. - №1. - С. 6471.

30. Weisstuch A., Lange К.К. Micellization and cooling water corrosion inhibition. // Mater. Prot. And Perform. 1971. - V. 10. - №2. - p.29-32.

31. Hansch C., Leo A. Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology. New York: Willey, 1979. - 339 p.

32. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков O.A., Фиалков1 Ю.А. Фенилундекановая кислота как ингибитор коррозии металлов. // Защита металлов. 1985. -Т.21. - №5. - с. 816-820.

33. Godinez-Alvarez J.L., Mora-Mendoza Е., Rodriguez-Betancourt, Zavala-Olivares G., Gonzalez-Nunez M.A. Inhibition of ferrous metal corrosion by carboxylates. //CORROSION/2004. Houston, 2004. - Paper № 04412.

34. Kosarev Ch.N., Ratchev Gh.D., Mostov R. Electro-chemical examination of solutions containing inhibitors for temporary corrosion protection. II Materials and Corrosion. 1969. - V.20. - №3. - p.206-208.

35. Брегман Дж.И: Ингибиторы коррозии: -M.: Химия, 1966. 310 с.

36. Загоруйко Н:К., Маштакова Г.В., Баранник В.П. О влиянии двойной связи на противокоррозионное действие солей карбоновых кислот. // Журнал прикладной химии. — 1971. — №1. — с. 76-80.

37. Touir R., El Bakri М., Ebn Touhami M. Sodium gluconate as corrosionand scale inhibitor of ordinary steel in simulated cooling water. // Corrosion Science. 2008. -V. 50. - №6. - p. 1530-1537.

38. H. Bugglisch, J. Muller. Патент, ФРГ № 1771525 -1974.

39. Deberry D. W. Organic Inhibitors for Pitting Corrosion. // CORROSION/1989. New Orieans, L., USA, 1989. - Paper N 447.

40. Wei Z., Dudy P. and Somasundaran P. Inhibition of Pitting Corrosion by Surfactants as a function of Temperature. // Corrosion. 2005. - V.-61. - № 4. - p. 341-347.

41. Salensky G. A., Cobb M. G., Everhart D. S. Corrosion-inhibitor orientation on steel. // Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development.- 1986. V. 25. - №2. - p. 133-140.

42. Degenhardt J., McQuillan A.J. In Situ ATR-FTIR Spectroscopic Study of Adsorption of Perchlorate, Sulfate, and Thiosulfate Ions onto Chromium(III) Oxide Hydroxide Thin Films. // Langmuir. 1999. - V. 15. - p. 4595-4602.

43. Aramaki K., Shimura T. Prevention of passive film breakdown on iron in a borate buffer solution containing chloride ion by coverage with self-assembled monolayers of hexadecanoate ion. // Corrosion Science. — 2004. V. 46. — №10. — p. 2563-2581.

44. Aramaki K., Shimura T. Self-assembled'monolayers of carboxylate ions on passivated iron for preventing passive film breakdown. // Corrosion Science. — 2004. -V. 46.-p. 313-328.

45. Yamaguchi M., Nishihara H., Aramaki K. The inhibition of passive film breakdown on-iron-in a-borate buffer solution containing chloride ions by organic anion inhibitors. // Corrosion'Science. 1994. - V.36. -№2.-p. 241-258.

46. Chen S.H., Frank C.W. Infrared'and fluorescence spectroscopic studies of self-assembled n-alkanoic acid monolayers. // Langmuir. 1989: - V.5. -p.978-987.

47. Sato N., Kudo K., Nishimura R. Depth Analysis of Passive Films on Iron-in Neutral Borate Solution. // Journal of The Electrochemical Society. 1976. -V. 123. — №10. -p.1419-1423.

48. Oguzie E.E., Li Y., Wang F.H. Corrosion inhibition and adsorption behavior of methionine on mild steel in sulfuric acid and synergistic effect of iodide ion. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - V. 310. - №1. - p. 90-98.

49. Umoren S.A., Obot I.B., Ebenso E. E. Corrosion Inhibition of Aluminium Using Exudate Gum from Pachylobus edulis in the Presence of Halide Ions in HC1. // Electronic Journal of Chemistry. 2008. - V. 5. - № 2. - p. 355364.

50. Umoren S.A. and Ebenso E.E. The synergistic effect of polyacrylamide and iodide ions on the corrosion inhibition of mild steel in H2SO4. // Materials Chemistry and Physics. 2007. - V. 106. - № 2-3. - p. 387-393.

51. Антропов Л.И., Макушин E.M., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. - с. 183.

52. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Об адсорбции органических соединений на-пассивном железе: // Защита металлов; 1995. — Т. 31. - № 3. -с. 289-291. ,

53. Йёно К.Шатент, Япония; № 4463 1959;

54. Ситахиро М., Кондо Т. Патент, Япония №48098 1972.

55. Foroulis Z.A. Патент, США № 3711246 1973, '60: Zecher D; Corrosion inhibition by surfaceractive chelants. // Materials

56. Performance. 1976. - V. 15. - № 4. - p. 33-37.

57. Davies D.H., Bursteih G.T. The electrochemical' behaviour of cobalt in bicarbonate and borate electrolytes. // CorrosiomScience: 1980. - V. 20 - p. 973987: '

58. Кузнецов Ю.И., Валуев И:А. О синергизме действия ингибиторов хемосорбционного; и~ окислительного типов. // Защита Металлов. 1987.1. Т.23. №1. - с. 138-142.

59. Granata R.D., Santiesteban P.C., Leidheiser Jr. Inhibition of ironthcorrosion by carboxylates in the presence of oxidants. // Proc. 6 European. Symp. On corrosion inhibititors. Ferrara. Italy. 1985. - p. 411-426.

60. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Андреева Н.П. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. 1998.-Т. 34. -№1. - с.5-10.

61. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А., Андреева Н.П. Защита металлов смесями ароматических аминокислот и фенилундеканоата натрия. // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 7. - с. 30-33.

62. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334 с.

63. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1977. - №4 - Т. 13. - с.387-400.

64. Kern P., Landolt D. Adsorption of- a bromine labeled carboxylic acid corrosion5 inhibitor on iron measured with. EQGM, EIS и XPS. // Corrosion Science. 2002. - Y.44. - №8. - p. 1809-1824.

65. Основы аналитической химии. В 2-кн. Кн.2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, E.Hf Дорохова, В:И. Фадеева и др. -М.: Высш. шк., 2004. с.,503.I

66. Zelenay Р:,. Rice-Jackson L. М., Wieckowski A. Adsorption^of Pyridine on Polycrystalline Gold Electrode Studied, by Radioactive-Labeling Method'. // Langmuir. - 1990.1 - V. 6. - p. ' 974-979.

67. Стрекалов; П.В:, Михайлов А.А.,, Засульская M.H. Метод пьезокварцевого микровзвешивания и исследование процессов на металлах. // Защита металлов. 1983. - Т. 19. - № 2. - с. 179 - 195.

68. Landolt D. The Electrochemical Quartz Crystal Microbalance- An Interesting Tool for Corrosion Research. // Proceedings of the 9th European Symp, on Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara. Italy. 2000. - V. 2. - p. 1143-1157.

69. Tribollet В. Electrochemical Techniques for Studying Corrosion Inhibition. // Proceedings of the 10th European Symp. on Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara. Italy. 2005. - V. 1. - p. 1 -21.

70. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики. M.: Энергия, 1978. - 248с.

71. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. - 142с.

72. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. -624 с.

73. Аззарм Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир, 1981.-583 с.

74. Горшков М. М. Эллипсометрия., Mi: Советское радио, 1974. — 200 с. ,81. Основы эллипсометрии. Под ред. Ржанова А. В. - Новосибирск:

75. Наука; 1979. 424 с. . , V '

76. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Эллипсометрия: в физико-химических исследованиях. Л: Химия, 1986. - 152 с.

77. Громов В.К. Введение в эллипсометршо. JL: ЛГУ, 1986. — 192 с.

78. Фокин М. Hi, Котенев В. А. Эллипсометрические исследования процессов пассивации и нарушения* пассивного состояния металлов; и сплавов. // Итоги науки и техники. Серия: коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1988.-Т. 14.-е! 3-63. .

79. AdamesR.J., WeisbekerH.L., McDonald WJ. The Effect of Abrasion on the Specific Surface Area of Metals and' Glass. // Journal of The Electrochemical Society. — 1964.- V;. 111 . .-№ 7.— p. 774-780:

80. E.L. Cook, N; Hackerman. Adsorption of Polar Organic Compounds on Steel. // Journal of Physical and Colloid Chemistry. 1951. - V. 55. - №4.- p. 549-557.

81. N. Hackerman, A.C. Makrides. Adsorption of polar organic Inhibitors in Acid Dissolution of Metalls. // Industrial & Engineering Chemistry research. -1954. V. 46. - № 3. - p. 523-527.

82. A.C. Makrides, N. Hackerman. Effect of Thiourea compounds on Dissolution Rate of Iron and Mild Steel Adsorption and Inhibition, Steady State and Potential. // Industrial & Engineering Chemistry research. - 1955. - V. 47- № 9.-p. 1773-1781.

83. Allara D.L., Nuzzo R.G. Spontaneously organized molecular assemblies.

84. Formation, dynamics, and physical properties of n-alkanoic acids adsorbed from solution on an oxidized aluminum surface. // Langmuir. 1985. - V. 1 - № 1. - p. 45-52.

85. Allara G.N., Nuzzo R.G. Spontaneously organized molecular assemblies.

86. Quantitative infrared spectroscopic determination of equilibrium structures of solution-adsorbed n-alkanoic acids on an oxidized aluminum surface. // Langmuir. 1985.-V. l.-№ 1.-p. 52-66.

87. Schlotter N.E., Porter D., Brigght T.B., Allara D.L. Formation and Structure of a Spontaneously Absorbed Monolayer of Arachidic Acid on Silver. // Chemical Physics Letters. 1986. - V. 132. - № 1. - p. 93-98.

88. Tao Y. T. Structural comparison of self-assembled monolayers of n-alkanoic acids on the surfaces of silver, copper, and aluminum. // Journal of the American Chemical Society. 1993. - V. 115. - № 10. - p. 4350-4358.

89. Lundgren S. M., Persson K., Mueller G. et al. Unsaturated Fatty Acids in Alkane Solution: Adsorption to Steel Surfaces. // Langmuir. — 2007. № 23. - p. 10598-10602.

90. Oakes B. D. Patent U. S. №2931700. 1960.

91. Hwang Y. S., Lenhart J. J. Adsorption of C4-Dicarboxylic Acids at the Hematite/Water Interface. // Langmuir. 2008. - V. 24. - № 24. - p. 1393413943.

92. Hwang Y.-S., Liu J., Lenhart J. J., Hadad С. M. Surface complexes of phthalic acid at the hematite/water interface // Journal of Colloid and Interface

93. Science.-2007.-V. 307.-№ l.-p. 124-134.

94. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ., 1978. - 182 с.

95. Экилик В1 В. Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибитора коррозии. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ., 1984 — 192 с.

96. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Эллипсометрические исследования органических анионов на железе из водных растворов. // Электрохимия. -2006. Т. 42. - № 10; - с. 12-20.

97. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии. // Защита металлов. 1990. — Т.26. - №6. — с. 954-964.

98. Kuznetsov Yu:I., Andreeva N.P., Veselyi S.S., Oleinik S.V. Adsorption of sodium N-phenilantranilate on iron* surface: from aqueouse solution // British Corrosion Journal; — 1997. -V. 32. —№3;. -p. 209-211.

99. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый: О.С., Комахидзе М:Г. Адсорбция N-фенилантранилата на железном: электроде- в нейтральных средах. // Электрохимия. 1992. - Т. 28:. - № 6. - с. 856-86 V

100. Андреева H.1L, Кузнецов Ю.И. Об адсорбции анионов фенилантранилата натрия на железе: // Защита металлов. 1987. - Т.23. - №4. -с. 601-607.

101. Кузнецов Ю. И., Олейник С. В:, Веселый?С. С., Казанский Л. П., Кербелева И. Я. О влиянии органических соединений на пассивацию железа в нейтральных средах. // Защита-металлов: 1985. - Т. 21. - № 4. - с. 553-557.

102. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. Совместная адсорбция анионов олеиновой и фенилантраниловой кислот на пассивном железе. // Защита металлов. — 2003. — Т. 39. — №5. с. 511-516.

103. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция и пассивация железа в растворах фенилундеканоата натрия // Коррозия: материалы, защита. 2004. -№5. - с.2-4.

104. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. О совместной адсорбции анионов мефенаминовой и фенилундекановой кислот на пассивном железе // Защита металлов. -2005. -Т.41. №6. - с.573-578.

105. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. О совместной адсорбции органических анионов на пассивном железе. // Электрохимия. 2001. — Т.37. -№5. - с.540-545.

106. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. О совместной адсорбции анионов мефенаминовой и фенилундекановой кислот на пассивном железе. // Защита металлов. 2005. - Т. 41. - № 6. - с. 573-578.

107. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Гос. научно-техническое изд-во хим.лит-ры. 1955. — 584 с.

108. Андреева Н.П. Применение эллипсометрии в коррозионных исследованиях. // Коррозия: материалы, защита. 2007. - №2. - с. 41-46.

109. Андреева Н. П. Эллипсометрия пассивного электрода из железа и его сплавов в электролите. Диссертация канд.хим.наук. — М. ИФХ РАН. 1990. 150с.

110. Худсон Д.1 Статистика для физиков. М.: Мир. 1970. — 193 с.

111. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -М.: Мир. 1971. -321с.

112. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука. 1983. — 296с.

113. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов // Коррозия: материалы, защита. 2007. — №2. - с. 34-40.

114. Mohai М. XPS MultiQuant. Copyright © 1999-2005.

115. Андреева Н.П, Кузнецов Ю.И. Эллипсометрическое изучение адсорбции фенилантранилат-аниона на железе // Защита металлов. 1989. — Т.25. — № 2. — с.214-220.

116. Krishna Murthy, Н.М.; Bhat, М.; Vijayan, T.N. Structure of a New Crystal Form of 2-{3-(Trifluoromethyl)phenyl.amino}benzoic Acid (Flufenamic Acid) //ActaCrystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst.Chem. 1982. -V. 38. -p. 315.

117. McConnell J.F. 3'Trifluoromethyldiphenylamine-2-carboxylic Acid, C14H10F3NO2, Flufenamic Acid // Crystal Structure Communications. 1973. -V. 3. -p. 459-461.

118. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, version 3.5 (National Institute of standards and technology, Gaithersburg, 2003; http://srdata.nist.gov/xps/

119. Graat P.C.J., Somers M.A. Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra // Applied surface Science. 1996. - V.100/101. -p. 36-40.

120. Aronniemi M., Sainio J., Lahtinen J. Chemical state quantification of iron and chromium oxides using XPS: the effect of the background subtraction method. // Surface Science. -2005. -V. 578. -№ 1-3. -p.108-123.

121. Briggs D., Seah M. Practical Surface Analysis (2nd edn). V. 1. John Wiley: Chichester, 1996.

122. Mohai M: XPS MultiQuant. Copyright © 1999-2005.

123. Tanuma S., Powell C. J., Penn D. R. Calculations of electron inelastic mean free paths. V. Data for 14 organic compounds over the 50-2000 eV range. // Surface and Interface Analysis. 1994. - V.2. - № 13. - p.165-176.

124. Gries W. H. A. Universal Predictive Equation for the Inelastic Mean Free Pathlengths of X-ray Photoelectrons and Auger Electrons. // Surface and Interface Analysis. -1996. -V. 24. -№1. p. 38-50.

125. Seah M. P., Dench W. A. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids. // Surface and Interface Analysis. 1979. - V. 1. - №1. - p. 2-11.

126. Feddes В., Vredenberg A. M., Wolke J. G. C., Jansen A. Determination of photoelectron attenuation lengths in calcium phosphate ceramic films using XPS and RBS. // Surface and Interface Analysis. 2003. - V. 35. - №3. - p. 287-293.

127. Jablonski A., Zemek J. Overlayer thickness determination by XPS using the multiline approach. // Surface and Interface Analysis. 2009. -V. 41. -p. 193-204.

128. Zemek, J., Jiricek, P., Houdkova J., Olejnik K., Jablonski. A. Attenuation of photoelectrons and Auger electrons leaving nickel deposited on a gold surface. // Surface and Interface Analysis. 2007. - V. 39. - №12-13. - p. 916-921.

129. Shustak, G.; Domb, A.J.; Mandler, D. Preparation and Characterization of n-Alkanoic Acid Self-Assembled* MonoLayers Adsorbed on 316L Stainless Steel. // Langmuir. 2004. - V.20. - №18. - p. 7499 - 7506.

130. Tao Y.T., Lin W., Hietpas G. D., Allara D. L. Infrared Spectroscopic Study of Chemically Induced Dewetting in Liquid Crystalline Types of Self

131. Assembled Monolayers. I I Journal of Physical Chemistry B. 1997. - V- • №47.-p. 9732-9740.

132. Allara D.L., Nuzzo R.G. Spontaneously organized molecular assemblies. 1. Formation, dynamics, and physical properties of n-alkanoic acids adsorbed from solution on an oxidized aluminum surface. // Langmuir. 1985. -V.l. -№1. — p. 45-52.

133. Tao Y.-T. Structural comparison of self-assembled monolayers n" alkanoicacids on the surfaces of silver, copper, and aluminium. // Journal of the American Chemical Society. -1993. V.l 15. - №10. - p. 4350-4358.

134. Lorinc S., Koman M., Melnik M., Moncol J. and Ondrusova D. Bis(flufenamato-7<0)bis(3-pyridylmethanol- к N,0)copper(II). // ^LCL Crystallographica. 2004. - E60. - m590-m592.

135. Ebel M.F. Probing the influence of thin overlayers on the resiil*^ ° quantitative XPS analysis without reference samples. // Surface and Analysis. 1980. - V.2. - №5. - p. 173-178.

136. Martm-Concepcion A. I., Yubero F., Espinos J. P., Tougaard S. roughness and island formation effects in ARXPS quantification'. // Surface Interface Analysis. 2004'. - V.36. - №8. - p. 788-792.

137. Oswald S., Oswald R. Computer simulationf of angle-resolved ^c—'а'аУ photoelectron spectroscopy measurements for the study of surface and roughnesses.// Journal of Applied Physics. 2006. - V.100. — №10 - p.104504-X^-"9

138. Zorn G., Gotman I., Gutmanas E.Y., Adadi R., Salitra G., Sukelnik. CZZ--^*

139. Surface Modification of Ti45Nb Alloy with an Alkylphosphonic Acid Self-Assembled Monolayer. // Chemistry of Materials. 2005. - V.17. - p. 4218-4228.

140. Cechal J., Tichopadek P., Nebojsa A., Bonaventurov O. Zrzaveck O., Urb M., Spousta J., Navratil K., Sikola T. In situ analysis of PMPSi by spectroscopic ellipsometry and XPS. // Surface and Interface Analysis. 2004. -V.36.- №8. - p.1218-1221.

141. Choi S.H., Kim B-S., Frisbie D. Electrical resistance of long conjugated molecular wires. // Science. 2008. - V.320. - p.1482-1486.

142. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л.Исследование пассивации железа в нейтральном электролите методом эллипсометрии. // Электрохимия. 1979. - Т.15. - с. 1888-1892.

143. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Формирование адсорбционных слоев органических анионов на поверхности железа из водных растворов. // Коррозия: материалы, защита. 2005. - №9. - с.2-6.