автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Ингибирование коррозии титана и его сплавов в сильнокислых средах пассиваторами неорганической природы

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

ШЗЛЬ НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ В СИЛЬНОКИСЛЫХ СРЕДАХ ПАССИВАТОРАМИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

Специальность 05.17.14' - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии .

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2

О Москва 1994

«чо

Работа выполнена в Тамбовском государственном педагогическом институте.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Решетников С.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ефремов А.П., кандидат химических наук, с.н.с. Оше Е.К, Ведущая организация: Российский научный центр "Прикладная химия".

Защита состоится "/Л" Аис^Л_1994 г. в А часов

на заседании специализированного Совета Д 053.27,13 в Государственной Академии нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 117296, Москва, Ленинский проспект, 65, ауд.-р-^.

С диссертацией можно ознакомиться в библиогеко Государственной Академии нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета к.т.н., доцент

!

Е.Е. Зорин

\

АКТУАЛЬНОСТЬ НЮШШ, Титан и его сплавы находят широкое и

возрастающее применение в химической, нефтехимической и других, отраслях промышленности, где накоплен сравнительно большой опит использования их в качестве конструкционных коррозионностой-ких материалов.

Основным потребителем титана является хлорная промышленность, а в более узком плане - производство хлора и каустической соды, хлорорганическяй синтез. Все шире проникает титан в аниливд-красс» Ч!1ую промышленность(АКП). Для последней характерны разнообразные, сложные по составу среды, представляющие собой многокомпонентные системы органических и неорганических соединений. Особое значение в АКП имеет чистота товарных продуктов.

Вместе с тем, в целом ряде случаев титан и его сплавы подвергаются очень интенсивной и даже катастрофической коррозии. В частности, это наблюдается в 5М и более концентрированных растворах НС1 при температурах 60"С и выше, в растворах сильных минеральных кислот, содержащих 5Л0"3...моль/л и более фтороводорода или фторсодержащих частиц. Остается недостаточно выясненной роль фторсодержащих частиц при коррозии и анодном растворении титана в сильнокислых растворах, а также роль растворителя и как среды, и как реагента в этих процессах.

Не выяснены принципиальная возможность коррозии титана и его сплавов по химическому механизму при раздельном и совместном присутствии пассиваторов и активаторов и относительные вклады химического и электрохимического растворения в судаарную скорость процесса.

Это заметно сужает область применения титана и ставит вопросы о разработке дополнительных эффективных методов его защиты от коррозии с целью расширения сферы использования, в том числе и в ус-

ловиях производства красителей.

Целью настоящей работа явилось изучение роли растворителя, активаторов и пассиваторов титана неорганической природы при его коррозии в солянокислых и сернокислотных средах, оценка влияния этих факторов на кинетику парциальных электродных реакций, химического растворения и коррозии в целом. Задачи работы;

1. Исследовать влияние ионов перхлората, хлората, меди(II) и церия (1У) на кинетику анодного растворения, разряд ионов водорода и кинетические закономерности химического растворения в условиях коррозии титана и ряда его сплавов в концентрированных солянокислых и сернокислотных растворах в широком интервале температур (20 - 80° С).

2. Изучить влияние фтористого водорода и фторсодержащих частиц на коррозию и анодное поведение титана при раздельном и совместном присутствии с пассиваторами (СЮ?, СЮ§, Се4*).

3. Изучить коррозионную стойкость титана, ряда его сплавов и нержавеющих сталей в средах синтеза красителей:

а. полиэфирного желтого б "2" на стадии взаимодействия хлорокиси фосфора с диметилфо'рмамидомг

б. 1,5-дихлорантрахинона на стадиях: сульфирования антрахинока и хлорирования антрахинон-1,5-дисульфокислоты;

в. 2-хлор-4,6-динитроаншшна на стадии хлорирования 2,4-динитро-анилина,

4. Выяснение возможности защиты титана от коррозии хлорат-ионами в указанных технологических условиях.

Научная.новизна:

I. Изучены и обобщены кинетические закономерности коррозии и атлногс поведения титана и ряда его сплавов в концентрированных

солянокислых и сернокислотных растворах при 20 - Ю0°С с раздельны^ и совместным присутствием активаторов и пассиваторов неорганической природы.

2. Проведен теоретический анализ процессов ионизации титана

в условиях реализации параллельных реакций с единым реагентом, а также многостадийного процесса с соизмеримыми скоростями всех последовательных стадий, результаты которого сопоставлены с экспериментальными данными. Показано, что теоретический анализ экспериментально наблюдаемых кинетических закономерностей ионизации титана должен учитывать наличие подобных явлений. Он не может базироваться на используемых часто принципах, связанных с выявлением лимитирующей стадии.

3. Изучена кинетика химического растворения титана в условиях термической (80°С) и химической (ИР, ШаР ) активации. Показано, что в широкой катодной и анодной области растворение титана практически не зависит от потенциала электрода. Оценены вклады электрохимической и химической коррозии в общую скорость процесса.

Практическая ценность. Показано, что действие пассиваторов титана достаточно надежно выявляется не только в модельных, но и технологических средах, а экспериментальные результаты, полученные в тех и других условиях, удовлетворительно коррелируют.

Наличие хлорат-ионов в технологических средах синтеза красителей и более широко в концентрированных соляеюкислых и сернокислотных растворах в присутствии активаторов позволяет эффективно защищать титан и его сплавы от коррозии, создает условия, при которых эти материалы в ряде случаев характеризуются 1-м баллом коррозионной стойкости по 10-ти_л5альной шкале.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на

конгрессе "Защита-92" (Москва, 1992), У1-й и УИ-ой областных научно-технических конференциях по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях (Тамбов,, ноябрь, 1988т; октябрь, 1991 г.), 2-ой областной научно-технической конференции молодых ученых (Тамбов, март, 1988г.), ежегодных научных конференциях Тамбовского педагогического института.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи и 3-е тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов, содержит 201 страницу машинописного текста, '46 рисунков, 14 таблиц и список литературы, включающий 151 наименование.

Содержание работы.

В 1-ой главе изложены современные представления о химических свойствах и электрохимическом поведении титана в сильнокислых средах. Проанализированы данные, характеризующие его гидрофильность, коррозионное поведение, детально рассмотрена роль поверхностных оксидных образований^и их природа в растворах сильных минеральных кислот. Систематизированы данные по защитной способности окислителей неорганической природы, включая соединения брома, хлора, марганца, молибдена, вольфрама, нитрит-ионы и пероксид водорода. Отмечено, что в литературе практически отсутствуют.данные, характеризующие их эффективность в условиях термической и особенно химической активации титана. »

Обобщены закономерности анодного растворения титана, кинетические параметры процесса и предлагаемые исследователями стадийные схемы ионизации. Обнаружено, что литературные данные противоречивы. Одни авторы (Т'омас, Ноуб) подтверждают наличие коротких тафе-л?.чоких участков на анодных поляризационных кривых; по мнению дру-

гих, такие линейные участки вообще отсутствуют(Келли Ejl

г'На основании обзора литературы сформулированы цели и задачи исследования.

Методы исследования рассмотрены во 2-ой глава. 3-я глава посвящена исследованию коррозии титана. В ней показано, что влияние перхлорат-ионов неоднозначно. В очень малых

концентрациях (iO ^ моль/л) их добавки стимулируют коррозию .тита-

3

на (15% HCl, 20 С), с последующим ростом C^jq- до ЗЛО раз эффект воздействия практически не меняется. В присутствии 5.10~^ моль/л HF (Ыар) перхлорат-ионы проявляют ингибирующее действие

(Z = 91%), которое, однако, снижается с ростом Сдр и СцаСГОи' а

т **

затем и вообще отсутствует (Г0~ - 1,0 иоль/л СКф. Качествешо

та же картина наблюдается на сплавах гитана (BT-I4, ОТ-4). Стиму-

ляцля процесса перхлорат-ионами наблюдается и в условиях терми-

Kj-JÖr^t tfifcsfr'o

ческой активации (8Ó°c).

Ингибирующее действие хлорат-ионов

i i i i д ■ 10* /¡г" r¿T* /о* JB"

Рис.1. Влияние СС20-на скорость коррозии титана ВТ-1-0 (1,2) и защитное действие(3) в 15^-ом растворе НС1 . при 20"(I) и 80°(2,3.). а - 20°, 6 - 80° при

®СЮ"' РавноЛ ПУЛЙ* 3

гораздо выше, чем CIO.,, и при 80 С дости-/ -3 —I 1 \

гает 98,8-99,5% (10 -НО моль/^(рисЛ,)

причем морфология поверхности металла в. процессе коррозионных испытаний практически не меняется. Величина защитного действия в присутствии ÜaF достаточно близка для солянокислых и сернокислотных сред. Воздействие СЮд позволяет снизить скорость коррозии в 5-6 раз и существен^ но превосходит влияниэ ионов си и Ge t причем для последних защитное действие на превышает 639¿ или вообще отсутствует (80°С).

Таким образом, влияние неорганических добавок, способных восстанавливаться в кислой среде на титане в условиях эффективной активации, существенно зависит от их природы и, как показано в работе, ие может быть связано исключительно с облегчением и ускорением катодного процесса.

Существенную роль играет и природа растворителя, что указывает на сложную природу пассивационных явлений. В этиленгликолевых средах перхлорат-ионы (Сдлд-=0,1 моль/л) позволяют достичь защитного действия 99,95%, тогда как в водных растворах в подобных условиях оно практически равно нулю, хотя вязкость растворов многократно (20 раз) растет, а предельный катодный ток существенно снижается.

Другой особенностью солянокислых этиленгликолевых растворов является эффективная пассивация титана водой. В сернокислотных средах исследования сопряжены со значительными методическими трудностями, обусловленными интенсивным взаимодействием спирта с Б чего в простейших одноатомных алифатических спиртах (сн3он, с2н5он) подобные исследования вообще невозможны. При малых концентрациях С^СЦ в этиленгликоле (до 1,8 моль/л) , высоким защитным действием характеризуется диметилсульфоксид (до 99,95%), бихромат-ион быстро восстанавливается до Сг с интенсивным окрашиванием растворов в зеленый цвет, нитрит натрия, напротив, окисляется с образованием N0^,

В четвертой главе рассмотрены кинетические закономерности парциальных электродных реакций на активированном титане. Показано, . что в отсутствие активаторов в виде фторсодеркащих частиц в концентрированных водных солянокислых растворах для титана характерна ЭД. фотоэлектрической поляризации отрицательного знака (рис.2),

обусловленная наличием поверхностного нестехиоыетрического оксида. (ПНО) с избытком металла. Структура ПЮ, согласно данным реш-

40 ЗОЛ

Рис. 2. Зависимость стационарной величины ЭДС фотоэлектрической поляризации титана ВТ-14) в водных растворах от концентрации HCl. 20°С, атмосфера - воздух. Стрелкой показан ввод в раствор 0,25 моль/л HF и характер изменения ЭДО.

Сне?' «ас. %

геноэлектронной спектроскопии, близка к структуре рутила. Введение фторидов (ЫаР, HP) практически мгновенно снижает ЭДС фотоэлектрической поляризации до нуля, одновременно уменьшается потенциал коррозии и возрастает ток коррозии титана, рассчитанный из поляризационных измерений с ^^кор^^НР = и скорость его анодной реакции, c/fy = I»1 (1594 HCl, 80°С), ¿ЩсорЩ'*-

45 i 5 мВ. В водных сернокислотных растворах, в полном согласии с Келли, на анодных поляризационных кривых (АПК) отсутствуют тафе-левские участки (растворы 4M HgSO^ + х М HF). Оценка olPfj^/cifoC^ проводилась после линейной аппроксимации АПК (рис.3), причем лЕ составлял не более + 15 мВ, что существенно ниже сдвига АПК за счет фиксированного изменения Сщг и не имеет определяющего значения при оценке порядка анодной реакции ионизации по HP. ei ^j'g/ cit^GH( =. 1,7; jE/cJ^ia составляет 45 мВ, ¿нор/о/^СНр = 0,5. Титан переходит в раствор, как и в солянокислых средах, в виде ио-. нов Ti34.

-3

Введение в 4M раствори серной кислоты 5.10 моль/л NaCIOg качественно но изменяет влияния фтороводорода. cJijf^/clfjC^ = 1,75;

подобными остаются и остальные кинетические параметры. Характер

— й ? влияния концентрации СЮд сложнее. В пределах 10 - 10 моль/л

СГСу величина >®» а ^ и хл°Рат"И0Ш1 выступают

как синергетики активации ионизации титана. Последующий рост СС10з Резко тормозит анодную ионизацию. Потенциал коррозии возрастает до 0,9 (5.102 моль/л С1О3) - 1,3 (0,1 моль/л С10^)в.

05-

ор-

05-

0.4

с«г

sio

Рис.3. Анодные (1-4) и катодные (5,5) поляризационные кривые к зависимость потенциала коррозии (7) титана ВТ-1-0 от концентрации фтороводорода в растворах состава 4М + х ^

80вС, воздушная атмосфера.

моль/л: I - 0,1; 2 - 0,005; 3 -0,(51; 4 - 0,001? 5 - отсутствует, 6 - 0,005-0,1.

Пассивацию титана можно объяснить двояко - ускорением катодной реакции в присутствии значительных количеств хлорат-ионов, связанным с их. восстановлением по реакции:

2CIO3 + 12 Н+ + ГОе -С12 + б Н^, ЕР=1,463 Ъ}

причем выделение хлора наблюдается экспериментально; - внедрением ионов СЮ" по вакансиям кислородной подрешетки поверхностного оксида, ведущим к его модификации и изменению элект-

рофизлческих характеристик. Однако в первом случае в присутствии

хлорат-ионов катодный ток (Е - const) должен расти с повышением

Cqiq", способствуя теп самым достижению пассивного состояния ти-

3 „крит.

тана при определенной ССК)- . Экспериментально зависимости .[ =

jfc^jQ-) в присутствии HF не наблюдается. Следовательно, влияние клорат^иомов нельзя свести только к увеличению потенциала титана за счет ускорения катодном реакции, хотя последнее, несомненно, имеет место. Необходимо учитывать и второй фактор.

Снижает скорость анодной реакции ионизация титана в 4 М H2SO4+

+ 0,01 1Л НР и добавка ионов Си* ( 2,5 .10" моль/л). Одновременно заметно ускоряется катодный процесс, Екрр увеличивается на 6070 мВ и отсутствуют признаки пассивации. Эффект может быть объяснен протеканием катод!як реакций:

Си2+ + е —»-йЛ (I)

Си* + 2е—Си0 (2)

_5

Предельный катодный ток реакции (2) не превышает 2,5.10 А/ см2 и шогократно ниже тока восстановления ионов гидроксония. .

^^п^^^^ил* = Это хорошо коррелирует с требованиями диффузионного массопереноса, следовательно, катодный разряд ионоз меди не определяет" суммарной скорости катодного процесса. Нельзя объяснить переход в пассивное состояние и за счет возрастания величины катодного тона из-за снижения перенапряжения водорода за счет контактного выделения меди на титане. На это указывает ряд специально проведенных экспериментов, кроме того, тогда придется принять, что поверхность металла, покрытого медью, существенно неизопогенциальна. Такой вывод представляется маловероятным;

Механизм активной ионизации титана в солянокислых растворах, близкий к схеме

Т1 + -гг— (Т'Й^Цс + 6 (3)

. ' (Т1йГ%до + Н;£-~(Т;ШП)Н2)£ДС + е (4) (Т.Р-Н^ОНз)^. ==г (т,0Н)^о +■ Н+Г * Н* + е (5) (Т.ОН)^ * Н^гТ'Л + Н20 , (6)

удовлетворительно коррелирует со всеми полученными экспериментально кинетическими параметрами, а кинетическое уравнение имеет вид:

1а = к Снр ехт]

(I + О<)ЕР

КГ

Формирование поверхностного оксида возможно в результате еле-

.дующих процессов:

Í^OH)a% ♦ — i(0H)2] * е (8)

+ 2Н+ (9)

Б сернокислотных растворах в стадии (3) принимают участие, ридимо, две молекулы HF, поэтому величина cl¿jia Cfjp близка к 1,75 . Однако наиболее вероятно наличие двух параллельных процессов , в одном из которых в стадии (3) участвуют две ионные пары HV> во втором - одна.

Наличие параллельных реакций с единым компонентом, как показал проведенный в работе теоретический анализ, приводит к отсутствию линейного тафелевского участка на АПК, что наблюдается именно в сернокислотных растворах, где появляется зависимость тафелевского наклона В„ от потенциала и активности фторсодержащих частиц.

Вместе с тем, следует отметить, что наличие области потенциалов электрода, в которой Bg, = const, по существу, постулируется, т.к. предлагаемая схема (3) - (6) предполагает'наличие лимитирующей стадии (4). Если постулировать соизмеримость скоростей всех . стадий в механизме (3) - (6), то, как показывает теоретический анализ, кинетическое уравнение процесса существенно усложняется^/)); ia=|____ехрСбХЕ) _ад.

ГД9 Г" V ¿ifcífe- ' A,¡ = Ц ----

>■ viF/FT, где . - константы скоростей прямой и обратной реакций •;остЕетствугщих стадий, i,j - номера стадий, а т?ф?левский участок i'i AI1K отсутствует.

Глава 5 посвящена изучению квдетики химического растворения

титана в присутствии активатора. Как следует из экспериментальных данных, в ряде случаев наблюдается существенное расхождение между результатам коррозионных испытаний и электрохимических из • морений. В частности, это имеет место в присутствии малых количеств хлорат-иона (СС10- ^ 0,01 моль/л) при потенциалах активного растворения металла, влияние которого на весовые и электрохимические измерения имеет обратный знак. Существенно различаются величии скорости коррозии в этих условиях, полученные весовым методом (*10) и посредством экстраполяции поляризационных кривых на потенциал коррозии , таблица II э

Таблица I Величины 10 и 1э титана при Екор

Состав раствора ¡О.АЛяГ 1э,А/см^ 1о /1э

4М Н2.<50.4 + 0,01 М' ЫаР 20° 80° 4,6. Ю"? 2,9.10 4,9.10й 1,6.10"^ 9,4 18

4М Нд&4 4- 0,1 М ЫаР 20° 6,0. Ю"3 б, зло"4 9,5

Гравиметрические данные и химический анализ раствора позволили ' определить общую скорость процесса растворения титана, поляризационные измерения - ее Электрохимическую составляющую. Так

как { на порядок больше 1 , то разность О э

'о - и " >

исходя из представлений, развитых Я.М. Колотыркиннм и Г.М. Флори-анович, характеризует скорость коррозии по химическому м»хаттэму их). В игследуемнх условиях отношение ¿х Л, практически не эпля-сит от концентрации активатора, но вдвое увелштваотся с ростом температуры от 20° до ВД°С.

Отличие величины 10/ I, от I, альтернативно приведенной И!гт"г-

претации, можно объяснить различным развитием поверхности за счет различных времен электрохимических и коррозионных измерений. Однако сближение таких времен в специальном эксперименте не меняет соотношения 10 /1э •

Другим критерием наличия химического растворения является отличие величины эффективного заряда переходящих в раствор ионов титана(|Г)0ф), полученной из кулонометрических измерений, от их истинного значения заряда (3+).

^электрода» в "О»45 -0»40 ' "°.35 "°.30

т

эф

1,13 1,20

2,90 3,30

Отношение зависит от потенциала электрода. В раство-

рах состава 4 М ^БО^ + 0,1 Ы НаР рри 20°С получено: Е, В -0,49 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 1Х/1Э 8,5 1,6 1,5 О О

Как -и следовало ожидать, вклад химического растворения снижается с ростом анодной поляризации, и, что принципиально важно, при переходе в пассивную область становится равны!.! нулю (рис.4].

Рис.4. Поляризационные кривые (I) и скорость растворения титана ВТ-1-0 по данным изменения массы электрода (2, 3)

0} Щ

о?

в 5 М водном растворе HCl при 20 С.

CNa£' моль/,лг 1 и 2 " °»2» 3 Воздушная атмосфера.

Таким образом, введение элективных пассиваторов, в частности, ионов СЮд подавляет б водных растворах ионизацию титана не только по электрохимическому, но к по химическому механизмам. При параллельном протекании ионизации по обоим маршрутам

-з -г -J

Л/о*')

порядок реакции по общему реагенту равен: ^ " (1x11 э} + I

где порядки реакции химического и электрохимического

растворения по общему реагенту.

с1Е/с!^г0 = К(1 + ^ /1в) , где Ц - ЩР. Величина V/ по НР приведена в таблице 2.

Таблица 2.

Связь соотношения Ц/ 1э с величиной <з(Е/сз/йр|»0 и V/ титана ВТ-1-0 при 20°.

Значение Сернокислотные Солянокислые

Уь растворы растворы

¿Е/с^о, V® V/

8,5 280 1,02 380 0,92

2,0 120 1,07 120 0,97

1,5 100 . 1,22 100 0,98

0 40 2,00 40 1.1

Таким образом, расчетные.величины и экспериментальные результаты, ' наблюдаемые на титане, удовлетворительно коррелируют между собой.

В 6-ой главе приводятся результаты исследования коррозионной стойкости титана и нержавеющих сталей в технологических средах синтеза ряда красителей:

а. полиэфирного желтого б на стадии взаимодействия хлорокиси фосфора с диметилформамидом;

б. 1,5-дихлорантрахинона на стадиях: сульфирования шгграхинона и хлорирования антрахинон-1,5-дисульфокислотн{

в. 2-хлор~4,б-дтттроаннлина на стадии хлорирования 2,4-дшштро-. анилина..

На сгг.;ии а. титан находится в пассивном состоянии с Е я

кор

- -10,34 . . .+0,44 В. Анодные и катодные токи при поляризации ¿0,2 В от ЕКОр не превышают 10"^ А/сы**, проницаемость ряда конструкционных материалов приведена в таблице 3.

Таблица 3.

Проницаемость (П) ряда нержавеющих сталей и титана в процесса синтеза красителя полиэфирного желтого 6 "¿' на стадии взаимодействия хлорокиси фосфора с диметилформамидом.

Материал П, мм/год Балл коррозионной стойкости

Стали

0SX22HÔT 0,72 7

08K2IH6M2T 0,33 6

I0XI7HI3M2T" 0,21 6

I0XI7HI3M3T 0,21 6

06ХН2ШГ 0,40 6

06Х28ВДГ 0,7 6

Титан и его сплавы

ВТ-1-0 0,01 . 4

ВТ-14 0,006 3

ОТ-4 0,01 4

lia стадии б. за счет присутствия в системе хлората натрия в концентрации 0,17-0,19 моль/л титан глубоко пассивен, а на анодных поляризационных кривых наблюдаются катодные петли (рис.5), за счет чего коррозионная проницаемость сплава титана ОТ-4 составляет 7,5.Ю~^мм/год, для титана ВТ-Г4 и ВТ-1-0 она повышается до 7-8.10 мм/год. Напротив, коррозия нержавеющих сталей, приведенных в таблице 3, существенно возрастает и составляет до 1,4 им/год (сталь Г0ХГ7Н13ШТ).

Наконец, пассивирующая способность СЮ~-ионов определяет высокую коррозионную стойкость титана и его сплавов на стадии в.

Вновь на анодной поляризационной кривой наблюдаются катодные петли, : .. » подтверждая их глубокое пассивное состояние

(рис.6). Хотя и в отсутствие хлорат-ионов титан пассивен, но последние углубляют его пассивацию, выступая в качестве синергетика пассивации по. отношению к 2,4-дшштроанилину. В таблице 4 приведены величины проницаемости сплавов титана и ряда нержавеющих сталей.

f,e

F,8

е-03

■fcSSsr-

-П

0,4

И,5

—*

1 70 60 so i,B зо го хо о ÍO

Рис.5. Катодные петли на АПК титана ВТ-1-0 (II и его сплавов ОТ-4 (2) и BT-I4 (3) в среде стадии хлорирования ая-трахинон-1,5-дисульфокислоты (100°).

-0,9

л / -1,4

I/ -l,i

"'^сА.

W

-i J. j J

во io 4а Ю

О «

Рис.6. АПК титана ВТ-1-0 в среде хлорирования 2,4-динитро-анилина при 20°С. I - СЮ3 отсутствует, 2 - в присутствии СЮ3.

Таблица 4.

Проницаемость (п) ряда конструкционных материалов в среде хлорирования 2,4-динитроанилина.

Материал П, мм/год Балл коррозионной стойкости

Стали

08Х22ШТ 4,3 . 9

08X2IH6M2T 33 10

I2XI8HI0T ?,2 9

I0XI7HI3M2T 50 10

I0XI7HI3M3T 8,7 9

0бХН2а,5ДГ 0,06 5

Сплавы титана

ВТ-14 0,05 4

ОТ-4 7,5. Ю-4 I

В седьмой главе рассматриваются некоторые вопроси учета ^ко-

номической эффективности противокоррозионных мероприятий (ПКМ). Принципиальной"особенностью предлагаемой методики является возможность оценки экономической эффективности ПКМ как функции объема противокоррозионных затрат (издержек) и функциональной эффективности ПКМ.

Учитывая, что истинные, коррозионные потери ((-^¡¿ш) равны;

сикп = спкп + сккп + ^и» и принято: (спкп + Сккп)/Спкп = Kj,

где Спкш Сккп и С„ - соответственно прямые и косвенные коррозионные потери и издержки на их снижение, то экономическая эффективность Sjjg может быть рассчитана из уравнения:

Зпз = «ll1 - е*р (-СИк2 > - си/кг]. («)

K2 - коэффициент эффективности ПКЗ. Си выражается в единицах

Спкп» наблюдаемых при Си, равных нулю. Оптимальная величина С*, в условиях которой Э^д-к-тах, рассчитывается из уравнения: С* = inÍKgKj)/^ (12)

С учетом уравнений (II) и (12) рассчитана экономическая эффективность замены реактора из железоникелевого сплава 06ХН28МДТ на титановый. Максимальный экономический эффект, получаемый в условиях С^ , составляет до 41 млн рублей в год (в ценах января 1993 г.) со сроком окупаемости затрат 1,5-2,0 года.

Показано, что в данном случае нецелесообразно стремиться к х

достижению величины Си , т.к., начиная с Си, равного.О,5, экономический эффект и срок окупаемости затрат изменяются сравнительно мало, В то же время Ои, равные 0,5 (с^ = 0,82), позволяют в условиях дефицита средств сократить издержки почти на 40% по сравнению с оптимальными.

■Выводы по работе,

1. Показано, что известные пассиваторы титана - ионы СГО^ -в присутствии фторсодержащих частиц не оказывают пассивирующего

действия, а в ряде случаев и активируют ионизацию титана, выступал в роли синергетиков НР, чему способствует повышение температуры растворов.

Хлорат-ионы в кислых водных средах (НС1, Н^л) являются гораздо более эффективными ингибиторами коррозии титана, чей перхлорат-ионы, причем их защитное действие сохраняется и в присутствии добавок ЫаР или НР, хотя и снижается с ростом температуры растворов: а= 99,7?4(200с) - 98й(80°С). Защитная способность ионов Си* в сильнокислых средах (15^-ные растворы НС1 и 4М растворы

Н2Щ) в присутствии НР и ЫаР гораздо выше (99,4^(20°] - 8Э<(Ш<)), 4+

чем ионов Се , которые при повышенных тетерагурах вообще не замедляют коррозии титана.'

2. Изучена кинетика парциальных электродных реакций при коррозии титана в концентрированных солянокислых и сернокислотных растворах, содержащих ЫаР, ЫаСГОд и ЫаСЮ^ при раздельном и совместном присутствии. Получены кинетические параметры реакций разряда ионов водорода и ионизации титана, в исследуемых средах, в том числе 6Еа/6 с^/Л '«^¿а/Л£|Сс10-, сЦ^ ¿н,

с1 о1Е|1КОр/о1^С^р, влияние на них анионов фона, ионной

силы раствора, концентрации хлорат-ионов (до 0,1 моль/л), (до 7,5.Ю"3моль/л) и Се4* (до 5,0.10"3моль/л).

3. Предложен единый механизм активного анодного растворения титана в солянокислых и сернокислотных растворах, удовлетворяющий как экспериментально наблюдаемым кинепгческим параметрам, так и литературный данным, полученным в близких условиях. При разря-

богке механизма процесса учтена и высокая гидрофильность титана.

4. Показано, что титан в концентрированных солянокислых и сернокислотных растворах в условиях химической и термической активации растворяется по химическому механизму. Это подтверждается характером зависимости от потенциала эффективного заряда переходящих в раствор ионов титана, характером зависимости от потенциала электрода скорости растворения титана в катодной и анодной областях, в том числе и в условиях перехода металла из активного в пассивное состояние, существенным различием скорости электрохимического растворения и интегральной скорости процесса, оцениваемой независимым методом. Получены кинетические параметры химической ионизации титана по фтороводороду и ионам водорода и выведено единое кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее скорость растворения титана при соизмеримости вкладов химического и электрохимического механизмов или при их существенном различии.

5, Изучена коррозионная стойкость ряда нержавеющих сталей и титана в средах синтеза красителей, в том числе:

- полиэфирного желтого б "Я/";

- 1,б-дихлорантрахинона5

- 2-хлор-4,6~динитроанилина.

Показано, что добавки хлората натрия существенно подавляют скорость коррозии титана, пассивируя металл, как в модельных, так и технологических средах. Титан и его сплавы являются достаточно коррозионностойкими конструкционными материалами в средах синтеза изученных красителей, содержащих хлораты. Показано, что замена реактора из железоникелевого сплава 06ХН28.1ДГ на реактор из титана позволяет получить экономический эффект до 41 млн рублей (в ценах января 1993 г.].

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих ра-4 ботах:

1. Шель Н.В., Шанина М.В. Электрохимическая оценка коррозионной стойкости сталей и титана в средах синтеза красителя полиэфирного желтого б "2".// Тезисы доклада У1 областной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводннх и смешаннък растворителях. Тамбов. 1988. С. 28-29.

2. Шель Н.В., Суслова А.И. Защита титана от коррозии в сильнокислых средах неорганическими окислителями. // Тезисы докладов УН областной научно-техническсй конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов. 1991. С. 21-22.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Оценка экономической эффективности противокоррозионной защиты. //Расширенные тезисы докладов конгресса "Защита - 92". Москва. 1992. ТДУ.

С. 212-214.

4. Шель Н.В., Цыганкова Л.Е. Ингибирование коррозии титана-в концентрированных растворах кислот добавками хлората и перхлорат-ч натрия и лития.//Ингибиторы коррозии металлов. Межвузовский сборник. М.-.Тамбов. 1993. С.55--59.

5. Вигдорович М.В,, Вигдорович В.И., Шель Н.В. Кинотика активной анодной ионизации металла, протекающей через ряд параллельных реакций.// Электрохимия, 1993. Т.29. №9. С. 1141-1145.

6. Вигдорович В.И., Шель Н.В, Об экономической оптимизации . противокоррозионной защиты. // Защита металлов. 1993. Т.29. Р 6. >' С. 953 - 959.

''Л ¿&Ц