автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Импеданс корродирующих электродов в кислых средах



Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького

На правах рукописи

УДК 620.193

КУЧУКБАЕВ Халил Гаялович

ИМПЕДАНС КОРРОДИРУЮЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь — 1994

Работа выполнена з лаборатории алехтрохашс и заииты металлов от коррозии Естественно-научного института при Пермскок гс-дарствепном университете.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Г.З.Халдееь, кандидат химических наук, старший научный сотру В.Й.Кичигин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.И.Решетников,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В.А.Сзссм;..

Ведущая организация: -

Уральский технический университет - У1Ш

Пермском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А.М.Горького с зале заседаний Ученого совета университета по адресу: 614600, г.Пермь, ул.Букирева,'15.

С,диссертацией «охнс ознакомиться в научной библиотеке Пермского университета.

Автореферат разослан " t?riJvu1i$^£. 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

Е.В.Кузнецова

ОК&Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблэш. Спектроскопия электрохимического импеданса (С?И) в настоящее время признана электрохимиками как коцинй метод исследования кинетики и механизма электродных реакций. S коррозионных исследованиях СЭИ стала успешно использоваться в последние 10-15 лет. Области применения СЭИ разнообразны: равномерная и локальная коррозия, селективное растворение сплавов, изучение действия ингибиторов и др. Вместе с тем имеется ряд нерешенных задач: определение параметров импеданса, связанных со скоростью коррозии в случае сложных спектров импеданса, установление механизма коррозионных реакций на основе частота зависимостей импеданса корродирующего электрода и др. Имеющийся экспериментальный материал по влиянию ингибиторов на импеданс корродирующего металла в основном относится к железному электроду. Практически отсутствуют данные о частотной зависимости импеданса для других корродирующих, металлов как в ингибированннх, так и в неингибированных средах.

Цель работы.

1. Экспериментально изучить импеданс кислотной коррозии нэ лодвэркенных локальному растворению металлов, на которых катодный процесс протекает с водородной деполяризацией , лиСо имеет другую природу (Ре, Г1, 2г в растворам H2S04 и HCl; Си в растворах BN03), на собранной наш установке для измерения импеданса в широком диапазоне частот переменного тока.

2. Рассмотреть подходы к расчету импеданса корродирующего электрода и определении механизма сопряженных реакций по экспериментальной частотной зависимости импеданса электрода, получаемой при потенциале коррозия.

3. Оценить возможность определения скорости коррозии исключительно на основе юлюдаясшх данных, в том числе в случае сложных спектров импеданса.

4. Получить иоьые данные об эффективности ингибиторной защити кетаддсв эт каедатксЯ коррозш на основе ишедансных измерений.

Научная новизна. Впервые изучен импеданс корродирующего титана г. широком диапазоне концентраций серной и соляной кислот, циркония в растворах H^SO^ и меди в азотнокислых средах. Обнаружено влияние кислорода, содержащегося в растворах кислот, нз форму спектра имяоданса (Ре в растворах H2S04 с добавками органичес-

ких ингибиторов) и на величин/ смещения центра полуокружности на графиках ишеданса (И в растЕорах Йг30д). Путем сопоставления расчетных и экспериментальных, годографэз импеданса корродирующего электрода найдены механизмы катодной и анодной реакций на титане в растворах Н2Б04, ЕР и НС1 + НР, согласующиеся со веема

полученными ишедансными данными. Предложен способ определения скорости коррозии металла с помощью СЭИ, основанный яа измерении частотных зависимостей импеданса при потенциале коррозии и близких к нему электродных потенциалах с последующим анализом зависимости поляризационного сопротивления от потенциала электрода. В случае коррозии игсеи с добавками ингибиторов-окислителей установлено, что СЭИ позволяет определить высокие значения поляризационного сопротивления, соответствующие очень малым коррозионным токам, и малые изменения поляризационного сопротивления при изменении природа окислителя. Обнаружены новые коррозионные'системы с низкочастотной индуктивней составляющей импеданса.

Практическая ценность. Выполненная работа дает дальнейшее развитие научных основ коррозионного мониторинга с помощью СЭИ. Показано, что метод электрохимического импеданса коаат устаано использоваться для вкспр&ссного определения скорости коррозии мегал-■ лов с высоким химическим сопротивлением. Показано существование оптимального интервала коррозионных потенциалов ори защите титана от кислотной коррозии с помочью ингибиторов-окислителей, в котором достигаются максимальные значения поляризационного сопротивления.

Апробация работы и публикации. Гегулётатн исследований докладывались на Всесоюзном семинаре "КсррогданшХ мониторинг" (Львсг., Слзвсхо, 198Э г.), на VI Омской научно-практической конференции "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении" (Омск, 1Э90 г.), на зональной научно.• технической конференции "Современные проблемы коррозии и защита металлов от коррозии в народном хозяйстве" (Уфа, 19Э0 г.), на XII Пергской коа^репцви "Коррозия и защита металлов" (Пермь,1990 г.), на I а II Всесоюзных школах-семинарах "Физико-химические основы действия инЬйиторов коррозии" (Ижевск, 1990 г; Ижевск, Севастополь, 1991 г.), на Украинской республиканской научно-технической конференции "Япипэская и электрохимическая обработка проката" (.Днепропетровск, 1991 г.), на конференции молодых ученых ПГУ

(Пермь, 1991 г.).

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литература, включающего 171 наименование. Объем диссертации - 178 страниц машинописного текста, включая 64 рисунка и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные по применению метода электрохимического импеданса для изучения кинети-, ки и механизма коррозии металлов и обобщены закономерности корро-зиснно-элекгрохишческого поведения Т1, 2г и Си в кислых средах. На основании обзора литературы выявлены недостаточно проработанные или дискуссионные вопросы, сформулированы задачи исследования.

Во второй главе рассматривается методика исследования. Импе-данснне измерения проводили в ячейке с двумя одинаковыми рабочими электродами и электродом сравнения. В области частот /=2И05- 20 Гц импеданс измеряли с помощью моста переменного тока Р5021, а при /=20-0,001 Гц - по фигуре Лиссажу. Собранная нами установка для регистрации фигур Лиссаку состояла из генератора сигналов Г6-28, осциллографа С1-76. двухкоординатного потенциометра ЩП4-002 и набора эталонных сопротивлений. Работоспособность установки проверена на различных эквивалентах ячейки и на относительно хорошо изученной системе железо-раствор кислоты.

Третья глава посвящена изучению импеданса корродирувдего Ре-электрода в аэрированных и деаэрированных растворах серной и соляной кислот без добавки и с добавками органических ингибиторов (бутиндиол, тиомочевина и ее производные, акридин, соли тетрабу-тиламмония).

В условиях естественной аэрации в 0,5М.Яг30д годограф импеданса Ре-электрода имеет слегка искаженную полуокружность в емкостной полуплоскости и небольшую индуктивную дугу (в области ин-франизких частот). Такэя форма зависимости находится в качественном согласии с данными Ф.Мансфелда и др. При введении ингибиторов в аэрированный раствор Н^О^ происходит увеличение низкочастотного предела активной составляющей импеданса. Индуктивная составляющая импеданса зависит от природы заместителя в молекуле ингибитора (при одинаковой концентрации ингибитора в растворе). Существует корреляция между Якнд и Бкор. где Я^- диаметр индуктивной

дуги.

В деаэрированном растворе 0,5M H£S04 с добавками ингибиторов индуктивный характер импеданса не обнаруживается. Введение инги-' битора в IM HCI (атмосфера воздуха) такке приводит к исчезновению индуктивной составляющей импеданса. Ранее эти факты в литературе не сообщались.

Показано, что нет необходимости допускать изменение механизма реакции анодного растворения металла при переходе от неингкби-рованного раствора к ингибированному несмотря на изменение вида годографа импеданса.

Графпш импеданса в комплексной плоскости для систем Fe/o,5M H£S04+ 1Ü"3M акридин и Fe/1 К HGI + Ю~3М акридин (в условиях естественной аэрации) имеют малую полуокружность ь области высоких частот переменного тока, которая не сливается с основной полуокружностью. Эта высокочастотная (ВЧ) полуокружность описывает диэлектрическую релаксацию в трехмерной пленке акридина, а низкочастотная (Ш) полуокружность характеризует фарадеевский процесс на поверхности электрода. Оценены толщины образующихся пленок.

В четвертой главе приводятся результаты исследования импе-, данса-корродирующего титана и циркония - металлов 4-й группы Периодической системы влементов. .

Годограф импеданса корродаруицего Tl-электрода в растворах ЕдБОд и ECI в условиях естественной аэрации представляют собой две хорошо разделенные полуокружности в емкостной полуплоскости (рис.1). Центры полуокружностей в общем случае находятся несколько ниже вещественной оси. Показано, что смещение центра' полуокружности связано с геометрически!«! характеристиками поверхности электрода и с побочный процессом элэктровосстановления растворенного кислорода.

• При теоретическом анализе импеданса корродирующего TI-электрода рассматривали два предположения.

< I. Считали, что анодная и катодная реакции связаны через степени заполнения поверхности адсорбированными частицами:

ía=ta(б, eal, eKjj И tK=tKfE, 9al, 6Kjr, где (а и 1к~ анодный и катодный токи, 9а1 и 9Kj- степени заполнения поверхности промежуточными адсорбированными частицами, участвующими в анодной и катодной реакций.

2. Использовали подход, основанный на независимости анодной

а',!)*-!*1

Рис.1. Годогра£ы импеданса Т1-злентрода при Е в аэрировании растворах Е.БОд концентрации, нас.Ж: а - 10, б - 20, 6 - 30, г -40, д - 50, е - 60, * - 70, з - 60. Бремя ввдэржет в растворе 2 ч

и катодной реакций:

и (.

В этом случае контролировалось выполнение усл-овря 9а1 -г

9а1+

+ 9кИи > 1 не является

В то же время отшчается, что ситуация физически неправдоподобной.

Ход расчетов импеданса корродирующего электрода был следующим. Задавали значения констант скорости стадий в предполагаемом механизме процесса и величины Ь1=с1?/ЯГ, а такзэ значения прз-дольной адсорбции интэрмедгатсв в электрических единицах и емкости двойного элэктричэского слоя Сд. Записнвали внраяення для анодного Г„ и катодного 1К тохов. ЧзсленЕШ методам находзш

из условия равенства 11а1 = 11^1. При Бкор

хор

рассчитывали фбрадаээ-ские импэдаясы анодой и катодной реакций" Zш и Вычаслта суммарный импеданс Ъ корродарунцего электрода по ссотесшэеп)

1 1 1 — _ — + — + до

г г г 4 в й

где и=2я/ - круговая частота переменного тока, 4 - мнимая единица* Щ® расчетах были сделаны следупвде допущения: все стадии протекают бег диффузионных ограничений; зависимость констант скорости влектрохимиче ских стадий от потенциала электрода £ ош-снвется уравнениями вида к^к^ехрф^), для ста-

дий анодного процесса и к1"к°ехр(-Ъ1Е), к_1=$1ехр(Ъ_1Е) для стадий катодного процесса, здесь ^г гг_(- константы скорости реакции в прямом и обратном направлении соответственно, к°- значения констант скорости, отнесенные к Е=0 (относительно ст.в.э.Ы^жх^/И1, Ь_1=(1-а1)?/ВТ, с^- коэффициент переноса. Считали, что адсорбция интермедиатов подчиняется изотерме Ленгыюра. Значение ^, с учетом шероховатости поверхности корродирующего электрода, для всех интермедиатов принимали равным 360 нкКл/см2.

Только в рамках второго подхода удается описать экспериментальные годограф! импеданса. При атом из всех рассмотренных сочетаний механизмов анодной и катодной реакций всей совокупности экспериментальных результатов лучше всего соответствует следущий механизм.

Анодный процесс:

И Е.0 (М0Н)мс+ Н+ + е, (1>

СГ1СН)вдс (Т10Н)^С+ е. (2)

<пш£дс (210Н)** + е, &ДС 1 (3)

+ Г -- Т134 + н,о. <4)

Для катодной реакции принимали механизм разряд-электрохимическая £-сорбция

У>+ * в-► Надв + Н20 . (5)

>У>+ * Надс+ в-► Нз + НгО (б)

(7)

(8) (9)

Результаты расчетов импеданса корродирующего титана представлены

или механизм

НдО* е-► Надо + Н20 .

®3°4 + Надс+ в -► Нз + Н20 ,

11 -" ТШ2 '

на рис.2. Как видно,теоретические зависимости воспроизводят основные свойства экспериментальных кривых: наличие двух полуокружностей, изменение соотношения диаметров ВЧ- и НЧ-полуокрукностей при изменении концентрации раствора; во всем изученном диапазоне концентрации E,sod величины поляризационного сопротивления Яр (Яр= Un z - Ilm Z) и характеристические частоты, соответствувдие мак-

f-Ю f-MO

симумам Z' •, близки к экспериментальным. Отличие экспериментального годографа импеданса в 80% HgSO^ от расчетного, возможно, означает, что при таких высоких концентрациях кислоты механизм коррозионных реакций отличается от (1)-(9).

Ери описании экспериментальных имггадансных данных на основе механизмов <1)-(Э) подбирали кинетические параметры только для одной какой-либо концентрации H2S04 ( например 20 %); для других

Рис.2. Рассчитанные годографа импеданса корродирующего титана в растворах НгБ04 (характеристические частоты в Гц). Концентрация Я^Од, мае.»: а - 10, О ~ 20, в - 30, г - 40, д - 50, е - 60. * 70, э-80. Для 20 % Н^О й°=500; й°=1.3-10"3: ^=50 ;

3; йд=2.5-Ю~5; ^1.2•10"®; а°*б.з-15'а (все в А/см2); Ь^ЗО; Ь_,=10; Ь2=30; Ь3=30; Ь5=20; Ь6=20

растворов значения констант скорости стадий определяли в соответствии с их зависимостью от активности ионов водорода ан+ и молекул вода с^ 0, задаваемой уравнениями (1)-(9), т.е.

ьО_ ьО* ьО_ ь0*

г" г ' з~ з '

где - выбранные значения констант скорости'для 20 % H2S0

а,**, а^ 0 - активности водородных ионов и вода в 20 % H£S04. Величин! i>t считали независимыми от концентрация H2S04.

Другие рассмотренные сочетания механизмов катодной и анодной реакций на Т1 не согласуются с экспериментальными значениями поляризационного сопротивления, характеристических частот, отношений диаметров ВЧ- и НЧ-полуокружностей, полученными при различных концентрациях H2S04.

' Также исследовали частотные зависимости импеданса Г1-электро-да при Екор в растворах" 1-4 М Нг30д, 4M HCl и 0,1-4M НЖ>3, содержащих добавки"Н? от 1СГ4 до Ю"гН. Экспериментальные годографы кшеданса системы ri/H2S04+ HF состоят из двух полуокружностей с центрами, смещенными под действительную ось. Отношение диаметров ВЧ- и НЧ-полуокружностей уменьшается с повышением концентрации HF (0НГ). Аналогичны графики импеданса титана в 4M HCl + НЕ1. Для данной системы отношение диаметров ВЧ- и НЧ-полуокружностей проходит через минимум с увеличением С^,.

Экспериментальные годографы импеданса, полученные в различных условиях, также сравнивали с расчетными. Удовлетворительное согласие расчета с опытными данными дала кинетическая схема анодного растворения титана; близкая к описанной в работах В.И.Емгдо-ровича, но отличающаяся последней стадией:

51 + Н? —^ + Н+ + е , (10)

4'

аде

•(Т1Р)адс+ (ГШ0Н);ас + е , (11)

(TiTHOH)* -г—i» (!T10H)ft + HF + е , (12)

AflC' 1 вДС

2mOH)j;+ + HF + H+-► TlF2t+ Tl3++ 2H,0 . (13)

aSC с

Катодную реакцию предполагали идущей через разряд Н,о* и элек-

- 9 -

трохимическую десорбции (см. уравнения (5), (6)).

Показано, что механизм (5),(6),(10)-(13) описывает экспериментальные годографы импеданса не только при постоянной концентрации ионов водорода и варьировании С^,, но и при С^сопэг и переменной концентрации Н2Б04.

Существенно иными особенностями характеризуется импеданс титана, корродирующего в растворах ШЮЭ+НТ. В растворе НШ3 без НР титан устойчиво пассивен, и годограф его импеданса представляет собой одну дугу большого диаметра (Яр>100 кОм-см2). При введении' НР после определенного индукционного периода происходит самоактивация титана. В области активной коррозии (Б;ор< -0,4 В (х.с.э.)) величина Яр резко снижается, а в низкочастотной области появляется индуктивная дуга- В растворе НК03+ ЕР растворение и пассивация являются конкурирующими процессами. Различный отклик скоростей образования и растворения внешнего слоя оксидной пленки на изменение потенциала мокет приводить к индуктивной дуге на графике импеданса при низких частотах.

Важным прилохениём СЭИ является определение скорости коррозии ¡кор. Для этого используется известное соотношение:

Ъ • Ъ 1 I = -£-к- , - . (14)

кор г.з (Ьл ♦ ък) яр

Возможность непосредственного определения только величины Яр и необходимость находить тафелевские константы Ъ&и &к другим способом считается (например, по Ф.Мансфелду) недостатком импедансного метода применительно к определению £кор. В случае годографов импеданса слокноЯ формы (например, две полуокружности) различные авторы связывают скорость коррозии с различными параметрами импеданса - либо с поляризационным сопротивлением Яр, либо с сопротивлением переноса заряда .Я,, (Я4- диаметр ВЧ-полуокружности).

Нами предложен способ определения 1кор только по данным им-педансшх измерений. Для определения Ьаи Ьк использовали следующее уравнение:

Я ъ + ь Г=-Е- = -2-5- , (15)

РАЕ-О + ь&егр{- -_].

а к

где ДЕ=£-Екор, сяр^де-о - значение поляризационного сопротивле-

ния ери Екор. Зависимость г от ЬЕ в общем случае имеет максимум (рис.3). Координаты максимума г.ДЕ-кривой равны:

2 ЬЬ.

(Ъ-Ъ]/(Ь+Ъ)

(16) (17)

Используя численные методы, мохно решить систему уравнений (16), (17) относительно Ьа и Ьк. Итак, для нахождения Ьа и Ьк достаточно определить координаты.максимума г. Как видно из рис.3, измерения частотных зависимостей импеданса для этого нужно провести в довольно узкем интервале поляризаций по постоянному току (АЕ < 40 мВ), причем обычно можно ограничиться поляризациями од-_ного знака (чаще ДЕ<0).

Также рассматривали вопрос об определении скорости коррозии и тафелэвекщ параметров в случае, когда анодная реакция протекает в две стадии с адсорбцией' ннтермедиата , а катодная реакция представляет собой перенос заряда без диффузионных ограничений.

I Анодная парциальная поляризационная кривая в этом случае имеет

%

-50 д£«. о ¿£1 50

дЕ,тЬ

Рис.3. Рассчитанные зависимости приведенного поляризационного сопротивления г от постояннотоковой поляризации электрода (уравнение (15)). Значение Вк. ыВ: 120 (1-3), 60 (4). Значения Ьа, мВ: 40 (I), 60 (2.4), 120 (3)

Рис.4. Рассчитанные электрохимические характеристики электрода, на котором протекает двустадийаая анодная реакция: а - поляризационные кривые (пунктир - парциальные кривые, сплошные линии - измеряемые кривые); б - годограф электродного ккпеданса при Екор; б -зависимости ^/(Я^;^ (I) и УГЛр;АЕ=0 <2) от АВ

два тафелевских участка ( рис.4, а), и средние заполнения поверхности электрода адсорбированным штермедиатом . при которых годограф импеданса состоит из двух полуокружностей, достигаются в переходной области от первого твфелевского участка ко второму. Расчетные зависимости мнимой составляшей 2' 'импеданса от действительной состаЕлящей состоят из двух слабо перекрывающихся полуокружностей как при Екор (рис.4, О), так и при небольших катодных и анодных поляризациях. Окончательные результаты расчетов представлены в виде графиков зависимостей йвч/('йв,1->де=о (Я^- диаметр ВЧ-полуокруююсти) и от ЛЕ (рис.4, б),

где поляризационное сопротивление Яр в этом случае равно суммэ диаметров двух полуокружностей на годографе импеданса. Можно сделать вывод, что ни произведения на Га или-Гк, ни координаты максимума на ^в^^ч^де-о »А® " кривой не связаны с величинами &аи Ък простыми соотношениями и что для определения £>а, Ък и {кор в данном случае также следует использовать Яр.

Примером коррозионной системы, для которой годографы импеданса представляют собой две полуокружности и растворение металла представляется многостадийным процессом с адсорбцией интермедиа-

тов, является ?1-электрод в растворах Н230л и KCl. Было получено хорошее согласие мэиду скоростями коррозии титана в растворах Я2304 и HCl, определенными весовым методом и из импедансных данных по уравнению (14), в котором в качестве Rp подставляли величину низкочастотного предела импеданса.

Била изучена также зависимость скорости коррозии титана от времени выдержи электродов в растворах H2S04 и HCl. При небольшой (2 ч) выдержке электродов в растворе установлена линейная зависимость между IgR~1 и логарифмом концентраций НгБОд и HCl, причем наклон прямых очень близок к единице. С увеличением времени выдержки линейность связи между IgH~1 и логарифмом концентрации H2S04 нарушается. В растворах 58-70 мае.2 H2S04 примерно через 30 ч после погружения электрода в раствор наблюдается резкое увеличение значения йр, что объяснено наш образованием поверхностной пленки со свойствами полупроводника п-типа.

Одним из наиболее эффективных способов защиты титана от коррозии в кислых средах является применение ингибиторов окислительного действия, влияние которых на кислотную коррозию титана определяется вызываемым ими положительным сдвигом электродного потенциала, достаточным для пассивации металла. Однако возможно и участие ингибитора в построении пассивной пленки, обнаруживаемое им-педанскыми измерениями.

Годограф импеданса титана, предварительно активированного, а затем запассивированного в окислительной среде при невысоких £кор (~0,2 В (х.с.э.)), имеет вид одной полуокружности со смещенным центром. Urai Е «о,я-п_4 в появляется дополнительней пизксчастот-

кор

ная дуга, э при 0,6-0,7 В годограф растянут вдоль вещественной оси. Йеактивированные электроды обычно имели вид одной полуокружности с центром нике вещественной оси.

На рис.5 полученные данные для всех изученных ингибиторов обобщены в виде зависимости поляризационного сопротивления Rp и высокочастотной емкости электрода С1 от Екор. При одинаковом способе подготовки электрода практически все точки для различных окислителей и кислот.попадают на одну общую кривую, что справедливо, когда роль окислителя сводится к достижению потенциала пассивной области, а окислители и анионы раствора не участвуют в построении пассивной пленки. Для активированных Ti-электродов зависимость Igff от £ имеет максимум. При Е < 0,35 В Я., приблизи-

телью экспоненциально растет с потенциалом, по-видимому , в результате увеличения толшш <3 оксидной пленки при повышении Е. Учитывая линейность связи между потенциалом и й, получаем также экспоненциальную зависимость .Яр от с!. Подобный характер зависимое?;: ё.т.таз для механизма прямого туннелирования электрона оч-;ушвй слой (вероятного при а < 3 нм). Потенциал излома :-»: , ¡.-кривой з случае активированных электродов близок к

"■.^'-•ч.':':-=..':; рг-ложения гидрида титана по реакции И + 2Н*+

- г-. '\:.гпд образуется во время активации электродов, а на пас-

а

0.2 0,4 0,1

ис ' 3

80

1\

ад 5 Г -од"

да«

0,* 0,1

Гкс.5. Зав1!синссти логари&иа поляризационного сопротивления (о) и высокочастотной емкости (б) И от Е в присутствии окис-

0.01М СиС1,; 3,3',3"- 0,5М ИаКО,

- 0.01Ы СИЗО,; 2,13

4

лителей

(во времени); 4,6 - 0,0Ш о-ннтробензейная кислота; 5,7 ~ 0,1М НгС'г; в - О,ОШ о-нитрофенол; 9,9'- 0,01 М ^Сг^; 10,11 - О.ОВ1 К3(?е(СН>61; 12 - О,ОМ 1еС13. Электролит: 2М НгБ01 (1-3, 5, е, .8-10), 4М НС1 (4,7,11-13). Кружки - активированный и треугольники - неактивированный в недеаэрирсваннсм растворе, квадрата -активированный Т1 в деаэрированном растворе. Время выдержки в растворе 3 ч

сивном титане находится под оксидным слоем.

В случае неактивированных электродов Яр почти постоянно в

изученном диапазоне Е,

кор

Это мокло объяснить тем, что толщина

оксидной пленки примерно постоянна и не достигается значения гра-

диента электрического потенциала в пленке, необходимое для дальнейшего утолщения оксидного слоя.

Исключением из общей зависимости являются точки для СиС1г и РеС13 в хлорвдных растворах. При их введении Яр примерно одинаково отличается от 2?р в присутствии остальных окислителей как на активированных, так и на не активированных электродах с более толстым оксидом. Возможно, для систем Ре3*/Еег+,0иг+/Си в хлоридном растворе ток обмене <0 окислительно-восстановительной реакции оказывается больше тока растворения пассивного металла ¡пп я величина Яр обратно пропорциональна 10, а не скорости.коррозии. Возрастание 10 может быть связано с ускоряпцим действием адсорбированных СГ-ионов на реакции с участием катионов.

Импеданс корродируюцего гг-электрода (предварительно активированного в кипящем растворе 40% Е^О^) в деаэрированных растворах НгБОл концентрации <С„ д„ ) 50-70 % характеризуется одной емкостной полуокружность!) с цейром ниже вещественой оси . Большие значения Яр и значение £кор«0,1-0,3 в' (х.с.а.) при Сн 30 < 70 X указывают на то. что гт в этих условиях пассивен. Зн1чение Яр в 80 % Н^Од существенно меньше по сравнения с раствором мень-сэй концентрации, Екор резко смещается в отрицательную сторону (Екор~-0,3 В). Видимо, в данном растворе фазовая пленка оксида на поверхности металла растворяется.

Ври коррозии циркония в 80 % Н^Од, предварительно активированного в кипящем растворе Ю % Нг30д. на графике иммеданса появляется индуктивная дуга в низкочастотной области. Возможно, при растгсрспии циркония в 80 3 ^30 активированного в менее жестких условиях, существенную роль играют конкурирующие реакции образования и растворения оксида гг02 на поверхности электрода, которые и приводят к дополнительной релаксации в спектре импеданса в виде индуктивной дуги.

Пятая глава посвящена изучению импеданса корродирующего медного электрода в азотнокислых растворах - коррозионной системы с неводородной катодной деполяризацией«

Годографа импеданса Си-электрода при Екор в деаэрированных растворах Ш03 концентрации Сц,^ =0,5-211 состоят из двух емкостных полуокружностей. В растворе 1М Ш03 наблюдается появление индуктивной дуги в области инфранизких частот. Связь "меэду 1£/"т1 (/т1 -характеристическая частота, соответствующая ВЧ-полуокрукнос-

. та) и igCmjo.» Ярт неизменном значении Якор. линейна, тогда как частота. почти не зависит от С^^ .

В растворах BN03+ NaN03 годоград импеданса состоит из'трех . емкостных дуг. Диаметр НЧ-полуокружности Яд. зависит от концентрации NaN03 (Сгао ), причем С dlgd/R^) /dlgG^^ l^g - -1,25 и (dlg/g/aZgGjjjj,-3)pHjg =-1,4. Частота ?тЛ пропорциональна концентрации ионов Н+.

Таким образом, ионы водорода влияют на параметры первых двух полуокружностей, причем влияние на параметр! ВЧ-полуокружностиk сильнее. Нитрат-ионы, наоборот, оказывают действие на НЧ-полуок-ружность, при этом увеличивается значение Яр.

Для системы Cu/1li ЕЮ3+ хМ КЮ2 (х=0,01-0,02) годограф импеданса состоит из двух емкостных полуокружностей. С увеличением концентрации ЮГО2 от 0,01 до 0.02Ы значение /ш1 не меняется , а значение /^возрастает, величина диаметра НЧ-полуокружности уменьшается почти в два раза, в то время как диаметр ВЧ-полуок-ружности постоянен.

Сделан вывод, что процесс коррозии меди в изученных средах состоит, по крайней мере, из трех стадий: не менее двух стадий протекают с участием ионов Н*, и, как минимум, одна стадия контролируется нитрат-ионами я ШГС>2. Стадия с участием ионов Н03 и молекул НШ2, по-видимому, является скоросгьопредедяваей, так как ей соответствует минимальная Т .

ю

Изучение действия азот- и серусодержяших органических ингибиторов на импеданс меди проводили в растворе IX HN03. Годограф импеданса Си-электрода в IK HN03+- 0.01Ы бутиламин (БА) состоит из трех емкостных дуг, а в III Ш03+ 0,01 Н дибутиламин - из двух. Для аминов и ТБАБ наблюдается увеличение импеданса коррозии во времени, что указывает на медленное увеличение адсорбции данных ингибиторов и упрочнение связи металл-ингибитор во времени.

Графики импеданса меди в растворе IM НК03, содержащего тио-мочевину (ТМ), ацетилтиомочевину (АцГЫ) и триметилтиомочевину (ТМТМ), состоят из двух полуокружностей. Диаметр ВЧ-полуокружнос-ти практически одинаков для всех трех S-содержащих соединений, а диаметр НЧ-полуокружности зависит от состава соединения - для ТМ этот диаметр наименьший, а для АцТЫ и ШМ он в несколько раз больше. Увеличение времени выдержки Cu-электрода в растворах, содержащих добавки АцГМ и ТМГМ, почти не сказывается на форме го-

дографзв импеданса. В то жэ время для ТЫ за сутки импеданс электрода возрастает на 1,5 порядка. При этом на годографе импеданса остается одна плавная кривая, при высоких частотах выявляется еще одна полуокружность малого диаметра. Подобные годограф! импеданса характерны для электродов, на поверхности которых образуются диэлектрические или полупроводниковые пленки. Образование пленки не отмечалось в случае Л-замещенных тиомочечты (АцТМ, ТЬГШ).

ВЫВОДЫ

1. Показано, что для полезного электрода в деаэрированных раство,-рах серной и- солшой кислот в результате адсорбции органических ингибиторов изменяется форма годографа импеданса (исчезает индуктивная дуга) . Это изменение может быть объяснено без предположения об изменении механизма электродных реакций.

2. Определены механизмы катодной и анодной реакций на корродирующем И-электроде (активная область), которые полуколичественно описывают все характеристики экспериментальных спектров импеданса в широком диапазоне концентраций кислоты. Для катодной реакции - это механизм разряд-электрохимическая десорбция

(с возможным образованием гидрида титана ), для анодной реакции - ЕЕЕС-механнзм (Е и С - электрохимическая и химическая стадия соответственно).

3. Найден механизм анодной реакции на титане при потенциале коррозии в растворах Н^О^^ + НР и НС1 + НР, который объясняет экспериментальные результаты по импедансу электродов, полученные в растворах с постоянной кислотностью и.переменной концентрации НР, л$йо в растворах с постоянной концентрацией НР и переменной концентрацией Вг30д.

4. Предложен способ расчета скорости коррозии электрода, импеданс которого на комплексной плоскости описывается одной или двумя полуокружностями в емкостной полуплоскости, основанный только на импедансных измерениях. В случае сложной формы годографа импеданса (две полуокружности) параметром, непосредственно связанным со скоростью коррозии, является поляризационное сопротивление (сумма диаметров полуокружностей), а не сопротивление переноса заряда (даакетр высокочастотной полуокружности).

5. С помощью ишэденсного метода изучены изменения скорости кор-

розии титана во времени в растворах серной кислоты различной концентрации. Резкре замедление крррозионноро растворения титана в 53-70 мае.Ж Н2Б04 примерно через 30 ч после погружения электрода в раствор объяснено образованием поверхностной пленки со свойствами- полупроводника п-типа.

6. Для предварительно активированного Т1-электрода в растворах кислот, содержащих окислители, вид годографа импеданса зависит от 2кор, а для неактивированного (воздушно-окисленного) электрода - нет. Все точки для различных ингибиторов-окислителей ц различных ккслог при одинаковых способе предобработки электрода и времени выдержки электрода в растворе укладываются на одну общую зависимость в координатах р-£кор. Специфическое взаимодействие исследованных окислителей с титаном или поверхностным оксидом не выявлено.

7. На основе анализа-импеданеннх спектров Си-электрода в азотнокислых растворах сделано предположение, что не менее двух стадий (катодной реакции) протекают с участием ионов водорода, а в лимитирующей стадии, участвуют N0" и НЮг. При адсорбции изученных азот- и серусодеркащих ингибиторов на меди в I К НМ03 происходит упрощение формы годографа импеданса.

8. Обнаружено несколько коррозионных систем (Т1/НШ, + НР при Е < ' -0.2 В (ст.в.э.); 2г/Нг30д при недостаточно полней активации электрода),, низкочастотный импеданс которых имеет индуктивный характер. Возникновение псевдоиндуктивности в этих случаях можно связать с конкурирующими процессами образования и растворения оксида.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих ра-

тах:

1. Кучукбаев Х.Г..^Кичигин В.И. Импеданс кородируицего титанового электрода в растворах серной кислоты //Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении. Тезисы докл. VI Омской научно-практической конференции. Омск, 1990. С.17.

2. Кичигин В.И.» Кучукбаев Х.Г., Певнева А.В., Мельникова Е.И. Изучение действия ингибиторов кислотной коррозии методом измерения импеданса //Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Материалы школы-семинара. Ижевск, 1990. 4.1.

С.38-47.

3. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. О модели импеданса корродирующего гитана в растворах серной кислоты //Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве. Тезисы докл. зональной научно-технической конфгрензк. Уфэ.Иг'ЭО. С.35-36.

4. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Импеданс кислотной коррозии титана //Коррозия и защита металлов. Тезисы докл. XII Пермской конференции. Пермь, 1990. С.36.

5. Кучукбаев Х.Г. Влияние добавок ЕЕ на импеданс кислотной коррозии титана //Тезисы докл. конференции молодых ученых ПГУ. Секция естественных наук. Пермь, 1991. С.4.

6. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Влияние ингибиторов окислительного действия на импеданс корродирующего титана в растворах кислот //Химическая и электрохимическая обработка проката. Тезисы докл. Украинской республиканской научно-технической конференции. Днепропетровск, 1991. С.44.

7. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Изучение кинетики коррозии титана в растворах серной кислоты методом имиеданса//Деп. в ОгШТЭХИМ 13.II.91. Н484-ХШ1.

8. Кичигин В.И., Кучукбаев Х.Г. 'Лмпедансная спектроскопия коррозионных процессов на металлах в растворах кислот? //Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Материалы школы-семинара. Ижевск, 1991. 4.2. С.45-Е4.

9. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И., Кондакова Л.В. Импеданс корродирующего титанового электрода в растворах кислот // Защита металлов. 1992. Т.28. N2. С.202-209.

Ю.Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Влияние окислителей на импеданс корродярукщзго титанового электрода //Защита металлов. 1932. Т.23. N5. С.856-858.

11.Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Импедансная спектроскопия в исследовании коррозионного поведения титана //Конгр."Защита-92", Москва, 6-П сент., 1992: Расш. тез. докл. Т.1. 4.1. М., 1992. С.161-162.

12.Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Влияние НТ на импеданс кислотной коррозии титана //Защита металлов. 1994. Т.30. N3. С.287-290.