автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Исследование особенностей коррозии сталей и разработка методов ее оперативного контроля в контурах АЭС

ВСЕРОССИЙСКИЙ ПРОЕКТНЫЙ И НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

/ ;

I / .На правах■рукописи

ДЕМЕНТЬЕВ Андрей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕТОДОВ ЕЁ ОПЕРАТИВНОГО

Специальность 05.14.03-Ядерные

КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ И РАЗРАБОТКА КОНТРОЛЯ В КОНТУРАХ АЭС.

энергетические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена во Всероссийском проектном и научнс исследовательском институте комплексной энергетической технологии "ВНИПИЭТ".

Научный руководитель -доктор технических наук,

КРИЦКИЙ Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук

ВЛСШПЖО Геннадий Васильевич кандидат химических наук, доцен дОИЛЬНИЦЬШ Валерий Афанасьевич Ведущая организация -НИКИЭТ, Москва.

Защита диссертации состоится исн?н. 1995 г. в часов на заседании специализированного совета ДР 124.24. во "ВНИПИЭТ" по адресу: 197183, Санкт-Петербург, ул.Савушкина,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим отправлять по адресу: 197183, Санкт-Петербург, ул.Савушкина, 82, ВНИПИЭТ.

Автореферат разослан апреля. 1995г.

Ученый секретарь

специализированного совета ---"^Ьцг^

к.т.н., ст.н.с. / И.Л.Рыбальченко

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы обусловлена опытом эксплуатации АЭС во всем мире, который свидетельствует о повреждениях элементов оборудования вследствии протекания различных видов коррозии:- общей, с выносом продуктов коррозии в активную зону реактора; - локальной, приводящей к внезапным отказам элементов оборудования. Возникновение и развитие коррозии в большинстве случаев является следствием ведения неоптимального водно-химического режима (ВХР).

Контроль за величиной общей коррозии конструкционных материалов в контурах АЭС с водным теплоносителем имеет большое значение не столько для прогнозирования продолжительности безопасной работы оборудования, сколько для оценки радиационной обстановки и величины отложений продуктов коррозии на твэлах, влияющих на экономичность и безопасность работы энергоблоков. Кроме того, величина скорости коррозии является наиболее комплексной величиной, характеризующей состояние ВХР в целом. Существуют различные прямые и косвенные способы определения скорости коррозии, а также способы оценки коррозионной агрессивности водной среды. До сих пор основной объем данных по контролю состояния технологических сред АЭС получается с помощью лабораторных методов. По уровню автоматизации химический контроль является наиболее узким местом в общей систему диагностики состояния АЭС. Полностью отсутствуют приборы и системы автоматического измерения скорости коррозии.

Для решения проблем эксплуатационной надежности, снижения дозовых нагрузок на персонал, оперативного управления качеством ВХР в пределах заданных норм,

необходимо знать закономерности процессов коррозии сталей в контурах АЭС, особенности применения электрохимических методов измерения коррозии, разработать модели, описывающие связь коррозионных процессов с электрохимическими характеристиками, разработать практически пригодные в условиях АЭС устройства и методы измерения скорости коррозии.

Указанные выше задачи определили выбор объекта и цели работы - решение ряда конкретных, практически важных и взаимосвязанных задач, позволяющих создать основу систем АХК и мониторинга коррозии на АЭС - разработка устройства и метода оперативного измерения скорости коррозии конструкционных материалов в контурах АЭС. Основные задачи выполненного комплекса исследований:

1. Исследование закономерностей активно-пассивных переходов железа, особенности коррозии сталей в воде в интервалах рНт от 5 до 9 и Т=298-623 К.

2. Исследование особенностей коррозии конструкционных материалов и разработка моделей адекватно описывающей скорость коррозии сталей на основе данных измерений коррозии методами электрохимического импеданса и поляризационного сопротивления (ПС).

3. Разработка метода и аппаратуры для оперативного измерения коррозии в контурах АЭС.

Научная новизна работы:

1. Получен набор эмпирических констант пропорциональности между скоростью коррозии и поляризационным сопротивлением для углеродистой стали в обессоленной воде в диапазоне температур 298-523 К и содержании растворенного кислорода -

до 40 мг/кг Н2О. Для ряда систем константы получены впервые. Корректировка основного уравнения метода ПС с учетом потенциала диффузной части двойного слоя позволила определить границы и условия применения метода ПС для оперативного контроля скорости коррозии в условиях водных сред ТЭЦ и АЭС.

2. Рассчитаны диаграммы Е-рН, с использованием новых термодинамических данных для железа в средах указанных параметров, позволили использовав имеющиеся экспериментальные данные по потенциалам коррозии углеродистых сталей, сопоставив их с процессами, протекающими на их поверхности, делать вывод о смене механизма коррозии и корректировать константу "В" в методе ПС.

3. Предложенные модели процессов начального окисления железа, полученные на основе использования метода электрохимического импеданса в совокупности с выявленными закономерностями активно-пассивных переходов железа, позволили объяснять причины отклонения констант "В" от расчетных по принятым ранее моделям при измерениях в воде указанных параметров.

4. Разработан и использован датчик и прибор для измерения поляризационного сопротивления в средах АЭС и ТЭЦ. Исследования в условиях ТЭЦ и АЭС показали что колебания качества ВХР в пределах норм приводят к двух- пяти кратному изменению скорости коррозии, что позволит персоналу ТЭЦ и АЭС по данным измерения ПС оптимизировать показатели качества ВХР с целью повышения надежности оборудования АЭС и ТЭЦ и снижения дозовых нагрузок на персонал.

Практическая ценность работы;

1. Разработанные способы непрерывного контроля скорости коррозии впервые позволяют автоматизировать процесс измерений общей и локальной коррозии сталей в воде на ТЭЦ и АЭС.

2. Полученные результаты по потенциалам активно -пассивных переходов могут быть использованы для корректировки ВХР и поддержании оптимального потенциала коррозии в различных контурах АЭС.

3. Впервые в практике проектирования АЭС датчик и измерительный прибор для измерения поляризационного сопротивления включены в проект системы АХК и коррозионного мониторинга I контура АЭС НП-500.

4. Константы, позволяющие рассчитать скорость коррозии на основе измеренного ПС служат в качестве справочных данных при использовании измерителя скорости коррозии на трубопроводах АЭС и ТЭЦ.

Автор защищает:

1. Способ определения поляризационного сопротивления сталей в водном теплоносителе с высоким удельным сопротивлением. Способ определения скорости коррозии методом поляризационного сопротивления в условиях контуров ТЭЦ и АЭС.

2. Модели процессов начального окисления железа в обессоленной воде при температурах 298 - 503 К, на основе изучения электрохимического импеданса указанных систем.

3. Диаграммы потенциал-рН в диапазоне температур 298 -623 К, рНт от 5 до 9 и полученные с их помощью выводы о характерных реакциях активно - пассивных переходов железа в полифосфатных нейтральных буферах в диапазоне температур 298 - 473 К, рНт от 5.8 до 9.

4. Результаты экспериментальных исследований и набор констант пропорциональности между скоростью коррозии и поляризационным сопротивлением для обессоленной вода в диапазоне температур 298 - 523 К (при давлении насыщенного пара чистой воды), при различном содержании растворенного кислорода - (до 40 мг/кг Н2О).

Апробация работы: Семинар в ЛПИ, (Ленинград 1987). Конкурс научных работ ВХО им. Д.И. Менделеева (Ленинград, 1988). КНТС при НИКИЭТ (Москва 1990). Акт внедрения на ЧАЭС (Чернобыль 1989). Акт использования в проекте НП-500 (АЭП 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав ( содержащих 12 таблиц и 46 рисунков), списка цитированной литературы ( 86 ссылок) и приложения (34 страницы). Общий объем работы 169 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение посвящено обзору и анализу проблем поддержания ВХР на АЭС.

В первой главе проанализированы различные прямые и косвенные способы определения скорости коррозии, а также способы оценки коррозионной агрессивности водной среда. В^ . ряде работ показано, что наиболее приемлемым методе»« для достоверного и оперативного способа определения скорости коррозии, является метод поляризационного сопротивления (ПС)

Подробно теория метода (ПС) изложена в монографии Ф.Мансфельда (1980). Основное уравнение ПС получено для

кислых сред, где происходит активное растворение металла, не покрытого продуктами коррозии. Основная задача метода состоит в том, чтобы правильно определить величины Ир и В в уравнении:

(1.1) (1.2)

Табл.1.

1кор= В/Ер,

___ о ЬаЫс

где в=-

14 гЗ(Ьа+Ък)

Сравнительная таблица методов оценки коррозии

Метод измерения коррозии Диапазон, точность. Оперативность, необходимость в дополнительных средствах Регистрир. показатель Пригод ность для АХК

Гравиметри чекий ю-з-ю-4, 10"5мм/год. не оперативен монтаж, хим.обр г/(м2уас) нет

Потенциоме трический Косвенный, требует интерпретации Оперативен,но с низкой экспозцией Е (мВ) да

Метод ПС 10-3-10-4, 10~5мм/год. Оперативен И (Омсм2) да

Резистомет рический 10-4-Ю-5, 10-бмм/год. Чувствителен к колебаниям Т. Я (См) нет

константа пропорциональности между скоростью коррозии и поляризационным сопротивлением (Ир) . Существуют различные методы компенсации ошибок определения Ир, обусловленных высоким сопротивлением электролита. Однако при достаточно большом омическом сопротивлении электролита целесообразнее применять импульсный метод измерения ПС, описанный Касахароз и Каджиямой(1983). Метод ПС позволяет получать оперативную информацию о скорости коррозии непосредственно в процессе

эксплуатации АЭС и ТЭЦ без остановки оборудования, контролировать процессы введения ингибиторов коррозии, дезактивации, пассивации, оценивать и управлять качеством водного режима. Основным недостатком метода ПС является неоднозначность при выборе константы пропорциональности "В", зависящей от механизма коррозии. С практической точки зрения эмпирическое определение "В"может позволить произвести калибровку метода наиболее надежно. Расхождение эмпирических констант "В" и рассчитанных из постоянных Тафеля связывается в литературе с различными причинами, каждую из которых можно считать справедливой лишь для конкретно выбранной системы.

Измерение электрохимического импеданса позволяет разделить комплексный механизм коррозии на отдельные составляющие и контролировать интенсивность каждой из них. В отличие от метода ПС, где процесс коррозии отождествляется с одним преобладающим (лимитирующим) процессом, метод ЭИ разделяет Кр на несколько составляющих, что в свою очередь может объяснять отклонения в измеренных значениях константы В по формулам (1.1) и (1.2). Существуют различные способы определения импеданса электрохимических систем. За основу использованного в диссертации выбран импульсный метод, примененный Укше (1987) для определения импеданса электрохимических систем. Накладывая на систему возмущающий импульс определенной формы и регистрируя отклик можно при/ . помощи интеграла Дюамеля и преобразования Фурье найти частотную характеристику.

Принцип работы большинства промышленных измерителей скорости коррозии основан на уравнении Стерна-Гири (1957). При этом используют как двух так и трех электродные датчики.

Наиболее удачными считаются конструкции датчиков с кольцевыми или цилиндрическими электродами, расположенными коаксиально. Антроповым Л. И. с сотрудниками (1976) был разработан двухэлектродный измеритель скорости коррозии Р5035. Диапазон измерения ПС составляет:5-5000 Ом, компенсации сопротивления раствора: 0-2000 Ом. Предусмотрена компенсация начальной разности потенциалов между электродам!

В выводах по главе отмечено, что данных о константе пропорциональности "В" в изучаемых в диссертации средах недостаточно, особенно в переходных режимах (пассивация, активация, ингибирование и т.д.), что не позволяет использовать метод ПС для контроля коррозии конструкционных материалов АЭС. В настоящее время в отечественной промышлен ности отсутствуют приборы, позволяющие измерять мгновенную скорость коррозии в высокочистой, высокотемпературной воде на основе метода ПС.

Для создания такого прибора необходимо было разработать устройство, позволяющее автоматически и без нарушения само1 процесса коррозии, оперативно измерять скорость коррозии с учетом особенностей таких измерений в водных обессоленных средах, а также разработать датчик, способный работать в интервале температур 25-300°С и давлении до 20 мПа .

Вторая глава посвящена непосредственно измерению ПС и определению константы "В" в средах различного анионного состава, при температурах до 250°С, и различных скоростях потока. Определенная из серии отдельных экспериментов величина основной погрешности результата определения константы"В" не превышала -25%.

Как видно из табл.2, константа "В" практически не меняется по мере разбавления раствора при достаточно длительных испытаниях. Однако, при переходе к химически обессоленной воде константа "В" при небольших временах выдержки имеет сильно завышенное значение,( таблица 3}.

Приведенные результаты подтверждают принципиальную возможность применения метода ПС для определения скорости коррозии железа в воде при температуре до 250° С. Полученные константы пропорциональности лежат в пределах 10-80 мВ. Однако, отмечены случаи значительного завышения величины "В"при увеличении содержания растворенного кислорода (увеличении скорости потока), особенно в начальные моменты времени (табл. 3). В настоящей работе и в ряде других работ были приведены константы "В", которые по своей величине отличаются от тех, которые можно рассчитать по наклонам Тафелевых кривых. Подобные отклонения возникают в средах, где возможна пассивация металла, а также в сильно разбавленных растворах электролитов. Одной из возможных причин расхождения измеренных и рассчитанных констант пропорциональности является пренебрежение потенциалом диффузной части двойного слоя при выводе основного уравнения метода ПС.

Как отмечалось у Вагнера и Трауда (1938), взаимосвязь реакций окисления и восстановления на корродирующих металлах, можно рассматривать на основе теории "компромиссного потенциала" с использованием известного соотношения между силой тока(скоростью реакции) и потенциалом, подробно рассмотренного в первой главе. При потенциале коррозии, вьражение для суммарного тока с учетом потенциала диффузной

Таблица 2

Определение константы "В" для жедеза-армко в средах с различным анионным составом при температуре 25°С._

Состав время Укор Ир В

раствора час г/м2 ч кОмсм^ мВ

Ыа2 Б04, 1ш 77 0.025 5.57 13.40

4% ИаС1 672 0.244 0.90 21.00

0.1тЫаС1 672 0.043 1.80 7.47

0.001тШС1 672 0.044 2.31 9.70

0.001лДОаС1+

0.0005тН2304 672 0.051 3.00 15.00

0.001тКаС1+

0.0001гоН2304 672 0.050 2.80 13.70

0.1тЫаЫОз 390 0.060 0.66 3.81

О.ОгтЫаЫОз 390 0.050 1.71 8.14

0.001тЫаЮз 390 0.052 3.74 18.88

0.0001тЫаЖ>з 390 0.036 4.20 14.78

0.00001лМа*Юз 90 0.040 5.93 22.87

0.1шЫаС1 1300 0.019 5.00 9.00

0.01лЮаС1 1300 0.026 1.75 4.30

0.001гоЫаС1 1300 0.028 2.50 6.80

0.0001тЫаС1 1300 0.024 3.75 8.56

0.00001шЫаС1 1300 0.024 4.00 9.00

т-Моль/л.

таблица 3

Определение константы "В" для железа-армко в обессоленной воде при различных температурах._

Состав время Укор Ир В С02

раствора час г/м2 ч кСмсм2 мВ мг/кгН20

обессоленная

вода в равнове 100 0.073 11 77 8

сии с воздухом 100 0.059 20 113 8

при 25°С 290 0.069 15 100 8

460 0.067 12 77 8

672 0.080 10 76 8

с продувкой

кислородом 100 0.064 117 720 40

при 25°С 410 0.046 78 345 40

с продувкой 75 0.022 120 249 0.08

азотом 540 0.013 42 53 0.08

при 25°С 1250 0.016 22 33 0.08

40°С,атмосфера 100 0.002 184 35 -

аргона 260 0.001 244 19

500 0.001 246 28

50°С 100 0.004 106 40 -

260 0.002 170 26

500 0.001 202 25

80°С, атмосфера 100 0.003 93 28

аргона 260 0.002 120 17

500 0.001 134 14

50°С,воздух 100 0.108 8 83 5.5

220 0.108 8 83

75 *С, воздух 100 0.202 4 78 3.5

продолжение таблицы 3.

Состав

время

Укор

в

раствора

час

г/м2

кСмсм2

мВ

мг/кгН20

Автоклавные испытания:

504; 65 0.173 5 76

75 0.104 13 130

150 0.059 16 80

200 0.073 10 70

12 5°С 90 0.030 11 31

140°С 90 0.038 15 53

180°С 90 0.098 11 100

200°С 70 0.031 11 32

100 0.170 2 25

230°С 120 0.048 11 48

250°С

100

0.021 10

19

ч

*-Основная погрешность определения константы "В" не превышает 25%.

части двойного слоя запишется в виде: I = (2.1)

а выражение Стерна - Гири нами переписано в виде:

1/Нр = хкош^^-^ък-!^' <2-2)

Для сильно разбавленных электролитов, какими являются дистиллированная и обессоленная вода, отношение Сдв/Сд стремится к 1, а выражение для вычисления константы пропорциональности при водородной деполяризации упрощается до вида: В = КТ/г?. При коррозии с кислородной деполяризацией(диффузионная доставка кислорода через раствор) константа "В", при Сдв/Сд -* 1 стремится к бесконечности.

Последнее, вероятно, объясняет получение в ряде опытов аномально высоких значений константы "В". Это в первую очередь относится к экспериментам в воде с повышенным содержанием растворенного кислорода или с повышенной скоростью потока, см.табл.

Однако, и при близких к расчетным величинах "В" четко выраженной температурной зависимости, согласно выведенной формуле не наблюдается, см табл. Очевидно, рассмотрение коррозии как идеализированного процесса при выводе основных уравнений метода ПС является справедливым лишь в первом приближении. На практике процесс коррозии протекает в порах оксидной пленки, сопровождается независимыми параллельными реакциями окисления-восстановления и имеет комплексный механизм.

В третьей главе описаны разработанные при участии автора новые способы измерения скорости коррозии,основанные на методе ПС. В целях сокращения длительности измерений по методу,

описанному в первой главе (предложен Касахарой и Каджиямой), в диссертации предложен способ, защищенный авторским свидетельством на изобретение. Способ осуществляют следующим образом:

После высокочастотного (1:1) измерения величины импульса напряжения, соответствующего сопротивлению среды осуществляют два последовательных измерения импульсов напряжения при подаче прямоугольных импульсов тока на начальном участке кривой заряжения t2(f2) и tЗ(fЗ). Вычитая из этих величин полученное значение импульса напряжения, соответствующего сопротивлению среды, получим при применении формулы линейной экстраполяции новое выражение для вычисления ПС:

кр

[ДЕ(Г2) -ДЕ(П)]

1 ДЕ(Г5)- -ДЕ(П)

(3.1)

Д1

Предложенный нами трехчастотный способ позволяет сократить время измерений до нескольких секунд и свести до минимума нежелательное воздействие поляризующего тока на электрод.

В тех случаях, когда изучается кинетика медленных процессов (диффузия, перенос заряда, релаксация двойного слоя), имеющих характерные времена до нескольких минут, нижняя граница диапазона частот составляет 0.001-0.00001 Гц. Сказанное справедливо при изучении кинетики поведения конструкционных материалов в обессоленной воде .К сожалению, в инфранизкочастотном диапазоне наиболее точный мостовой метод измерения трудно реализовать, поскольку , как отмечалось у Укше (1987), уравновешивание моста требует длительного времени и при большом периоде синусоидального сигнала становится практически невозможным. Из теории

зв

измерений известно, что наилучшим для возможно более «строго получения переменно-токовьк параметров является мпульсный метод. Применяя алгоритм, описанный Укше при гсследовании системы, состоящей из нескольких RC-звеньев, ¡ысокочастотная петля импеданса оказывается искаженной. >олее приемлемым алгоритмом аппроксимации может быть примененный нами алгоритм, основанный на кусочно-линейной 1 ппроксимации отклика напряжения U(t), тогда:

UN (t) = ( (U(i)-U(i-l) )Mt, (3.2)

Применяя для вычисления импеданса z(jw) метод численного штегрирования с поправочными коэффициентами, нами получено: IRs=sin(KfAt)/KfAt Z(U(i)-U(i-l)cos(nfAt(2i-l)), (3.3) IXs=sin(itfAt) /TtfAt I(U(i)-U(i-l)sin(nfAt(2i-l)). (3.4) Исследование моделей, состоящих из нескольких RC звеньев тодтвердило правильность предложенного алгоритма.

Учитывая применимость метода ПС для изготовления следящей системы определения анодного растворения металла, 1ами было предложено использовать его в качестве способа для эценки межкристаллитной коррозии (МКК) аустенитных <ержавеющих сталей (АНС).

На рис.1 представлена корреляция величины Rp и градационно используемого параметра оценки склонности АНС к -IKK - плотности анодного тока (хан). Плотность анодного тока отвечает скорости коррозии металла в отсутствии /^

деполяризатора. Для измерения анодного тока необходим надежный электрод сравнения. Отсутствие достаточно надежного электрода сравнения и невозможность удаления деполяризатора □ля измерения в эксплуатационных условиях делает невозможным применение способа измерения анодного тока для определения

степени агрессивности среды, способной вызвать МКК АНС. В методе ПС, перенапряжение, возникающее на исследуемых электродах, не должно превышать 10-30 мВ относительно потенциала коррозии, поэтому изменений в коррозионном поведении электрода, связанных с поляризацией, не возникает. Измерение ПС может проводиться по двухэлектродной схеме в отсутствии электрода сравнения, без удаления деполяризатора. Определение ПС изложенным в данной главе методом, позволяет создать следящую систему, непрерывно контролирующую агрессивность теплоносителя по отношению к возможности возникновения и развития МКК при изменяющихся в процессе эксплуатации оборудования АЭС окислительно-восстановительной способности электролита.

В четвертой главе представлены исследования особенностей коррозии конструкционных материалов АЭС, позволяющих объяснить отклонения эмпирически полученных и расчетных констант"В", а также существование их временной зависимости.

Связь коррозионного потенциала с процессом, происходящим на электроде и структурой оксидных пленок, хорошо прослеживается при сопоставлении последних на диаграммах Пурбэ с измеренными характерными потенциалами на анодной поляризационной кривой, (рис 2,3).

На основе самосогласованных термодинамических данных построены диаграммы Пурбе системы железо-вода для температур 25, 100, 150, 200, 300, 350°С ограниченные нейтральной областью рН. Для температур 300 и 350°С (рис. 4,5) диаграммы построены впервые. Вид диаграмм, построенных для остальных температур, отличается от ранее известных из работы Таунсенда(1970).

Значения характерных потенциалов АПК, известных из итературы и полученных в данной работе, хорошо согласуются о значениями потенциалов равновесных электрохимических еакций.

Показано, что два максимума на АПК при температурах от

00 до 200°С отвечают реакциям пассивации:

2 Ге(ОН)2 = ?е20з + НгО + 2Н+ +2е ; (4.1)

3 Рез04 = 4ГегОз + Ге2+ +2е; (4.2)

Минимум на АПК отвечает реакции:

2 Гез04 + Н2О = ЗГегОз + 2Н+ + 2е ; (4.3)

н связан с нарушением стабильности магнетитового подслоя.

Вторая область перепассивации связана с окислением агнетитового подслоя до РегОз с выходом в раствор ГеЗ+ онов. Увеличение скорости развертки потенциала до 10 мВ/с вменяет ход пассивации железа при 25 С, снижает торможение йодного процесса и делает область активного растворения ©лее протяженной. Окончательная пассивация при этом роисходит по достижению устойчивости Ге20з по реакции (4.2)

Сопоставление Екор электрода, помещенного в среду КПТ, с :арактерными (Е2, ЕЗ, Е4, Е5) потенциалами АПК, полученным и

1 модельных электролитах, позволяет делать вывод о смене ¡еханизма коррозии и корректировать константу"В"в методе ПС.

Используя способ измерения инфранизкочастотного атеданса, описанного в главе 3, экспериментально получены / ^ юдографы импеданса для железа в обессоленной воде ;0.1мкСм/см) при температурах 298 - 503 К. Наличие почти во >сех экспериментах на комплексной плоскости нескольких юлуокружностей отвечает протеканию одновременно нескольких 1араллельно~последовательных процессов, каждый из которых

Рис.1 а) Корреляция между поляризационным сопротивлением и плотностью анодного тока. Фотографии соответствуют крайним точкам зависимости, б) Схематичное изменение 1/Яр от сдвига потенциала в область МКК.

вносит вклад в общее измеряемое ПС. Величина емкости имеет очень высокое значение и не может соответствовать емкости двойного слоя. Это может быть связано с влиянием фарадеевской емкости, соответствующей процессу релаксации адсорбции, или быть результатом свойств пористости и проводимости коррозионных отложений. Константа "В" при этом оказывается завышенной, поскольку отвечает суммарному поляризационному сопротивлению процессов, протекающих на электроде. Сопоставление изменения внешнего вида годографов импеданса от времени с изменением одновременно измеряемых потенциалах коррозии позволило предложить модели процессов начального окисления железа в обессоленной воде.

В первоначальный период окисления, когда поверхность железа имеет лишь воздушноокисную пленку, наиболее медленной стадией является стадия диффузионного подвода кислорода. В дальнейшем, по ходу кривых Е-^ наблюдается минимум, величина которого зависит от потенциала равновесной реакции протекающей на железном электроде при данных окислительно-восстановительных условиях. Время достижения минимума крийой Е-!;, уменьшается с увеличением температуры, что можно объяснить аррениусовской зависимостью скорости электрохимической реакции от температуры. Последующее увеличение потенциала коррозии (II период окисления) может быть связано с формированием пористой оксидной пленки, термодинамически устойчивой в условиях испытаний. При этом, в случае достижения потенциала устойчивости ГегОз, достигается состояние пассивации: в этих условиях выход ионов железа в раствор должен происходить с диффузионным (анодным) контролем. На комплексной плоскости наблюдается одна

Т мкА Г "см3"

а)

0,5 1,0 Е, В 5.8 ---7.2 . 7.8

¿У

40 20 <0

2

г*"«-.

/

4}

-0,5 0,0 0,5 Е,В(НВ; рН: _6.8 ---8.25 _._8.85

<о

6 7 8 рН Д- Е1 О -Е2

Рис.2 Поведение железа в фосфатном буфере при 100°С:

а) АПК железа, снятая при скорости развертки 1 мВ/с.

б) диаграмма Е-рН .

6 7 8 рН х- ЕЗ о - Е4 О -Е5

Рис.3 Поведение железа в фосфатном буфере при 200°С:

а) АПК железа, снятая при скорости развертки 1 мВ/с.

б) диаграмма Е-рН

РИС.4 ¡¡натрешь Е-рН системы Ге-рН при 300"С Рис.5 Диаграмм» Е-рН систекы Ре-рН при 350*С

6,В 12

0,0

-0,5 \7

7 8 p^

6 7 8 рН

Линии соответствуют равновесным электрохимическим реакциям: 3. Ге+2Н20=Ге(ОН)2+2Н++2е 9. 2Ее(ОН)2=Ре20з+Н2СН-Н++2е; 12.ЗГез04=4Ге20з+Ее2++2е; 17.2РезО^+Н20=ЗРе20з+2Н++2е

Рис.6 Схема (а) и внешний вид (б) устройства для

оперативного измерения скорости коррозии в тракте теплоносителя ЗУ. 1 - корпус, 2 - электрические вводы, 3 - электрода, 4 - образцы - свидетели, 5 - измерительные приборы.

кОм см

100 60 НО

го

¿о

-■1 А

-ч

У

3 Т,сутки

Рис. 7. Измерение скорости коррозии ( i ~ Х/Ир ) при пассивации поверхностей КПТ АЭС с РБМК (пояснения в тексте)

искаженная полуокружность. В некоторых случаях на комплексной плоскости в этот период окисления (11-ой), можно наблюдать две отчетливые полуокружности. Коррозионный потенциал лежит в области термодинамической стабильности магнетита. Благодаря высокой электропроводности магнетита, на его поверхности могут протекать окислительно-восстановительные реакции ,например : 0.502 +2е +Н20 = 2 ОН" и 2Н+ + 2е = Н2. (4.4)

Взаимодействие ионов железа с кислородом происходит у поверхности раздела железо/магнетит, что и обеспечивает рост пленки. Высокочастотная петля отвечает реакции окисления-восстановления, низкочастотная петля годографа отвечает реакции растворения железа, которая также протекает с диффузионным контролем.

По мере формирования пористой пленки, в порах которой возможно понижение рН за счет гидролиза происходит

автокаталитическое увеличение скорости анодного процесса. Одновременно наблюдается уменьшение потенциала коррозии (Ш-й период начального окисления) . Увеличение скорости коррозии и выхода Ге2+ ионов в раствор может влиять на катодный процесс, как отмечалось у Парка и Макдональда (1983), так как часть кислорода пойдет на связывание Ге2+ ионов в растворе. На комплексной плоскости в этот период (II1-й)наблюдается уменьшение обеих полуокружностей.

Выход в раствор ионов железа при температуре выше 150°С способствует выпадению поликристалических отложений Гез04, что в свою очередь способствует торможению анодного процесса и повышению коррозионного потенциала.

При температуре ниже 150°С , согласно Зарембо и др.(1986), растворимость продуктов коррозии достаточно велика, и торможения скорости коррозии при 120°С в этот период не происходит.

При формировании на железе во II периоде начального окисления пассивирующей пленки Гез04/Те20з, при 150С (из-за повышенного содержания растворенного кислорода), автокаталитического увеличения скорости коррозии не происходит. Высокочастотная петля при этом исчезает из-за потери электропроводности поверхностной внешней Ге20з~пленки.

В пятой главе описаны разработанные датчик и измеритель скорости коррозии (рис.6).

Для измерения ПС в водном теплоносителе АЭУ с параметрами 1:<250°С и Р<10мПа нами был предложен способ, согласно которому в корпус датчика устанавливаются образцы-свидетели, выполненные также, как и пара рабочих электродов, в виде полых втулок; при этом величина отношения площади поверхности образца-свидетеля к площади электрода составляет 1-5.

Образцы-свидетели и рабочие электрода изготовляются и того-же материала, из которого изготовлен сам трубопровод, и имеют кольцевую форму, соблюдается условие изокинетичности.

Применение датчика позволяет получать более точные константы"В", контролировать постоянство "В" в процессе эксплуатации, а также изучать временную зависимость "В", ' у наличие которой отмечено ранее (гл.2).

Для измерения ПС в средах АЭУ необходимо измерять сопротивление раствора Яэ на частоте £1=65-200Гц. Такой выбор частот вызван влиянием на измеряемую величину с одной стороны, емкости провода, соединяющего электродную

систему и устройство, с другой стороны, параметров электродной системы. Частота f2 выбирается из условий полного заряжения Сдв, т.е. f2=l/8RpCflB (th2~l).

В шестой главе приведены результаты испытаний ИСК, установленного за ПНД-5 III блока ЧАЭС а также на линии рециркуляции НРВД-2 ДСВ-800 ТЭЦ-15 Ленэнерго, впервые в практике проектирования датчик и измерительный прибор для измерения поляризационного сопротивления включены в проект системы АХК и коррозионного мониторинга I контура АЭС НП-500

В главе приведены результаты проведения коррозионных измерений при стационарном, переходном и стояночном режимах работы энергоблока. Зависимость, 1/Rp - х ( рис.7) при пассивации 3 блока во время его останова наглядно демонстрирует возможности оперативного метода контроля скорости коррозии. Ввод NaNC>2 при 95°С отмечен резким всплеском скорости коррозии, связанным с увеличением солесодержания в теплоносителе, с последующим ее замедлением, связанным с ингибиругацим действием NaN02. Включение Н+ фильтра также отмечено всплеском скорости коррозии, связанным с уменьшением pH теплоносителя до~ 3. Последующее снижение скорости коррозии вызвано охлаждением теплоносителя до 30°С.

Испытания на ТЭЦ - 15 показали, что ИСК может быть использован в качестве индикатора коррозионной активности среды. В этом случае анализируемым параметром является параметр 1/Вр, пропорциональный скорости коррозии. К£юме контроля состояния трубопровода, ИСК-001 позволяет оценивать количество накопившегося железа в котле и оптимизировать регламент проведения отмывок котлов.

Использование датчиков коррозии, установленных на сетевой линии позволяет рассчитать продолжительность безопасной работы трубопровода:

т = ИрЛ/В-Гр-х-Мб - ]_|_мг], (6.1)

где 1-ожидаемое время до разрушения трубопровода, ч; р-

плотность металла, г/см2; I -площадь под кривой 1/Яр-т,

Лр1 -1

час/к0м-см2; х-запас на коррозию, см; Ир л.-текущее измерение Ир, к0м-см2; Кр1-1-измерения Ир за предыдущий период.

Особенностью АЭС НП-500 является то, что она преднозначена для работы не только в "базовом" режиме, но и в режиме с переменной нагрузкой. Наиболее подготовленной к такому типу измерений качества ВХР без снижения параметров и без сброса радиоактивной воды является электродная система для измерения Ир, которая наряду с электродными системами для контроля рН-р, электропроводности и соотношения бор/щелочь составляют основу АХК АЭС НП-500.

В приложении приведена программа метрологической аттестации ИСК, акты внедрения результатов диссертационной работы, электрические схемы ИСК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования по измерению ПС и определению скорости коррозии углеродистой стали в воде высокой чистоты-теплоносителе АЭС. Выявлены теоретически и подтверждены экспериментально причины и кинетика изменений константы уравнения, связывающую результаты измерений ПС с реальной коррозией при

колебаниях параметров ВХР. Исследованы возможности выявления МКК нержавеющих сталей методом ПС.

2. На основе самосогласованных термодинамических данных построены диаграммы Пурбэ для температур 298 - 623 К, рНх от 5 до 9. Для температур 573 и 623 К диаграммы построены впервые. Выявлены закономерности активно-пассивных переходов железа в полифосфатных нейтральных буферах в диапазоне температур 298 - 473 К, рН? от5.8 до 9. Построенные диаграммы позволяют проследить смену комплексного механизма коррозии и корректировать константу "В".

3. Проведена корректировка основного уравнения метода ПС с учетом потенциала диффузной части двойного слоя, что позволило определить границы и условия применения метода ПС, уточнить требования к датчикам и приборам систем оперативного контроля скорости коррозии в условиях водных сред ТЭЦ и АЭС.

4. На основе изучения ЭИ указанных систем показано, что процесс начального окисления железа в обессоленной воде при температурах 298-503К можно разделить на 3 этапа:

I. Рост пористой пленки на свободной от окислов поверхности железа.

II. Рост степени закрытия поверхности. При величине коррозионного потенциала выше потенциала устойчивости Ге20з, с.повышением степени закрытия поверхности наблюдается пассивация железа. При величине коррозионного потенциала ниже потенциала устойчивости Е^Оз, наблюдается рост пористой магнетитовой пленки.

III. Автокаталитическое увеличение скорости коррозии связанное с гидролизом Ге2+.и последующим выпадением поликристаллических отложений.

5. Для практического использования предложены метода измерения ПС и определения скорости коррозии углеродистых и нержавеющих сталей в условиях ТЭЦ и АЭС. Созданы и защищены 2 авторскими свидетельствами на изобретения образцы датчиков и электронной аппаратуры измерителя скорости коррозии. Метода являются неразрушающими и позволяют оперативно характеризовать коррозионную ситуацию и могут быть использованы в системах АХК и коррозионного мониторинга.

6. Проведены натурные испытания комплекса измерителя скорости коррозии на ТЭЦ и АЭС, которые подтвердили результаты теоретических и экспериментальных исследований и показали что колебания качества ВХР в пределах норм приводят к многократному изменению скорости коррозии, что позволяет персоналу ТЭЦ и АЭС по данным измерения ПС оптимизировать показатели качества ВХР с целью повышения надежности оборудования АЭС и ТЭЦ и снижения дозовых нагрузок на персонал.

7. Комплекс измерителя скорости коррозии рекомендован для оперативного контроля скорости коррозии и создания на его основе автоматизированных систем (мониторинг коррозии). Впервые в практике проектирования датчик и измерительный,- . прибор для измерения ПС включены в проект системы АХК и коррозионного мониторинга I контура АЭС НП-500.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Крицкий В.Г.,Дементьев А.В.,Софьин М.В.,Шульц Е.А. Метод поляризационного сопротивления для измерения скорости коррозии конструкционных материалов в водном теплоносителе АЭУ//препринт ВНИПИЭТ- М.:ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1987.

2. Дементьев А.В.,Егорова В.В. Метод поляризационного сопротивления для определения скорости коррозии железа в воде. Физико-химические исследования в химической технологии ядерной энергетики// Сборник докладов,ВНИПИЭТ-1989.-С.18-32.

3.А.с.1568703 СССР. Способ определения скорости коррозии методом поляризационного сопротивления/ А.В.Дементьев, В.Г.К£>ицкий, М.В.Софьин.-1988.

4.А.С.1504576 СССР. Способ определения поляризационного сопротивления сталей в водном теплоносителе/ В.Г.Крицкий, А.В.Дементьев, М.В.Софьин.-1987.

5. Дементьев А.В.,Крицкий В.Г.,Воздиган А.К. Расчет диаграмм Е-рН при повышенных температурах и изучение активно-пассивных переходов на анодных поляризационных кривых// Вопросы атомной науки и техники.-1990.-Вып.7.-С.61-70.

6. Дементьев А.В.,Крицкий В.Г. Экспресный метод определения электрохимического импеданса//Вопросы атомной науки и техники.-1990.-Вып.7.-С.13-16.

7. Дементьев А.В.,Козицкий В.Г. Применение метода электрохимического импеданса для изучения начальных процессов коррозии железа в водном теплоносителе АЭУ// Вопросы атомной науки и техники.-1990.-Вып.7-С.16-23.

8. Дементьев А.В.,Крицкий В.Г.,Егорова В.Б. Исследование межкристаллитной коррозии аустенитных нержавеющих сталей измерением поляризационного сопротивления// Вопросы атомной науки и техники.-1990.-Вып.7.-С.56-61.