автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Антикоррозионные консервационные материалы на основе отходов производства растительных масел

На правах рукописи

Урядников Александр Алексеевич

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О МАИ 2013

Тамбов 2013

005060364

005060364

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» на кафедре аналитической и неорганической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: Князева Лариса Геннадьевна,

доктор химических наук, доцент, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», ведущий научный сотрудник лаборатории организации хранения и защиты техники от коррозии

Можаров Александр Владимирович, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина», заведующий кафедрой экологии и БЖД

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита состоится « ¿Г» ¿Ш._2013 г. в ?^часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 при ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, конференц-зал АРТЕСН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «/У» (AtOit-L-_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атмосферная коррозия является одним из самых распространенных видов разрушений металлических изделий, поскольку сельскохозяйственная техника, стальные мосты, технологические трубопроводы, объекты транспорта хранятся и эксплуатируются на открытом воздухе. В связи с этим вопросам защиты металлических изделий в условиях атмосферной коррозии во всех промышленно развитых странах уделяется повышенное внимание.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии давно используются консервационные материалы на масляной основе. В качестве растворителя-основы применяются свежие и отработанные нефтяные масла, которые модифицируются полифункциональными добавками, проявляющими загущающий, ингибирующий, солюбилизирующий и другие эффекты.

С экологической точки зрения, перспективными материалами для создания защитных составов являются некондиционные продукты растительного происхождения (рапсовое, подсолнечное и др. масла), а также отходы и отстой их производства. Они относительно дешевы и быстро возобновляемы.

Работа проведена в рамках реализации проекта 2.1.1/9398 по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы», поддержана РФФИ (грант № 12-03-97519/12р) и программой «УМНИК» фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 10714р/16954).

Цель работы: изучение защитных свойств композиций на основе отходов и отстоев производства растительных масел против атмосферной коррозии углеродистой стали.

Задачи работы:

1. Изучение эффективности покрытий на основе отходов производства рапсового масла для защиты стали от коррозии в солевых растворах, климатической камере и натурных условиях.

2. Исследование эффективности покрытий на основе отстоев производства подсолнечного масла для защиты стали от коррозии в указанных выше условиях.

3. Изучение кинетики электродных реакций на стали под пленками исследуемых консервационных материалов методом потенциодинамической поляризации.

4. Исследование параметров электрохимической коррозии под пленками изучаемых защитных материалов методом спектроскопии электрохимического импеданса.

5. Изучение физико-химических характеристик исследуемых защитных составов.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности отходов производства рапсового масла в условиях, моделирующих атмосферные, и в натурных испытаниях.

2. Получены экспериментальные данные по защитной эффективности отстоев производства подсолнечного масла против коррозии стали в тех же условиях.

3. Изучена защитная эффективность по отношению к стали композиций на основе отходов и отстоев производства растительных масел и полифункциональных добавок.

4. Изучены физико-химические характеристики защитных материалов на основе отходов производства растительных масел.

Практическая значимость:

Разработка использования консервационных материалов на базе быстро восполняемого дешевого растительного сырья, выгодно отличающегося экологической чистотой от обычно используемых продуктов переработки нефти, позволит ликвидировать существующий дефицит подобных материалов и решить проблемы импортозамещения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по защитной эффективности составов на основе отходов производства рапсового и отстоев подсолнечного масел, в том числе с введением полифункциональных добавок, в солевых растворах с различной природой аниона, в климатической камере и натурных условиях.

2. Закономерности влияния пленок изучаемых составов на кинетику электродных реакций на стали в солевых растворах.

3. Результаты исследования защитной эффективности масляных композиций методом спектроскопии электрохимического импеданса.

4. Данные по вязкостным характеристикам защитных составов, дисперсности, водопоглощению, влагопроницаемости.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях EUROCORR 2011 (2011 г, Стокгольм, Швеция), EUROCORR 2012 (2012 г, Стамбул, Турция), 3-й Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (2011 г. Плес, Ивановская область), Международной конференции «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». (2011 г., Санкт-Петербург, Россия), Международной конференции «Advances in coatings Technology / ACT 12»(2012 г., Сосновец, Польша,), V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред» (2012 г., Тамбов, Россия), VI Всероссийской конференции "ФАГРАН-2012".(2012 г., Воронеж, Россия).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе, 7 в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 материалов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура работы:

Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 115 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа

изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Проанализированы особенности атмосферной коррозии металлов, факторы, влияющие на ее скорость, а также модели, описывающие кинетику коррозии. Рассмотрены способы защиты металлов от атмосферной коррозии, ценность использования импедансной спектроскопии для характеристики эффективности защитных покрытий.

Глава 2. Методика эксперимента. В качестве объекта исследования использованы: отходы производства рапсового масла двух типов (Орловский масложирзавод) и композиции на их основе, а также отстой производства подсолнечного масла (Инжавинский маслокомбинат). Отходы 1 типа представляют собой смесь высших карбоновых кислот, в состав отходов II типа входят высшие карбоновые кислоты и фосфолипиды.

В качестве полифункциональных присадок исследованы: КОСЖК (кубовые остатки синтетических жирных кислот, 5-10 масс. %); ИФХАН-29А (продукт взаимодействия таллового пека с высшими алифатическими аминами со специальным катализатором, 5-20 масс. %).

Защитную пленку на поверхность электрода наносили путем его погружения в ванну консервации на 10 с с последующей выдержкой на воздухе (сутки) для стекания избытка композиции и формирования защитной пленки. Толщина пленки определялась гравиметрически.

Коррозионные испытания проведены на образцах СтЗ (масс. %: С - 0,2; Мп - 0,5; -0,15; Р - 0,04; 8 - 0,05; Сг - 0,30; № - 0,20; Си - 0,20; Ре - 98,36) в солевых растворах с различным анионным составом и одинаковой ионной силой (0,5 М №С1, 0,16 М Ыа28 04) в течение 14 суток, в климатической камере (8 часов при 100%-ной относительной влажности и 1=40"С и 16 часов при отключенной камере и закрытой дверце) в течение 30 суток и в натурных условиях (городская атмосфера) продолжительностью до года.

Измерения мгновенной скорости коррозии проводили на основе метода линейного поляризационного сопротивления.

Потенциодинамические поляризационные измерения в солевых растворах проведены со скоростью развертки 0,66 мВ/с (комнатная температура, естественная аэрация) в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» (потенциостат 1РС-РЯО МР). Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Эффект последействия определяли путем смыва свежеобразованного защитного покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды в течение одной минуты со скоростью 1 л/мин и последующего проведения электрохимических измерений.

Измерения импеданса рабочего электрода с защитной пленкой в солевом растворе проводили в диапазоне частот 10 кГц-0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на импедансметре Solartron (Великобритания) в комплексе с потенциостатом Solartron 1287 в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электрод сравнения - хлоридсеребряный. Обработка результатов проводилась посредством пакета программного обеспечения, поставляемого совместно с импедансметром Solartron, Zplot и Zview.

Поверхностное натяжение составов (стжг) изучено методом отрыва кольца на приборе Дю-Нуи (20 ± 1°С). Работа адгезии рассчитана по формуле: Wa = <хжг( 1 + cos©), где 0 - краевой угол смачивания поверхности стали масляной композицией. Краевые углы смачивания определяли на тензиометре «EASY DROP» (производитель фирма KRUSS, ФРГ).

Эксперименты по определению влагопроницаемости проводили в герметичных эксикаторах при 20°С и 100 %-ной относительной влажности воздуха (слой дистиллированной воды).

Размеры частиц в исследуемых составах определяли с использованием спектрометра динамического рассеяния света «Photocor-FC», (Великобритания).

Солюбилизирующую способность композиций изучали при интенсивном перемешивании равных объемов состава и дистиллированной воды в изотермических условиях при t=20°C в делительной воронке с рубашкой в течение 20 мин с последующим отстаиванием и отделением водной фазы.

Кинематическую вязкость композиций V; измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 с использованием вискозиметра типа ВПЖ в интервале температур 20 - 80°С с шагом 10°С.

В главе 3 (Гравиметрические испытания исследуемых защитных материалов) представлены значения защитного эффекта исследуемых масляных композиций по результатам коррозионных испытаний в различных условиях.

В табл. 1 приведены величины защитной эффективности отходов I и II типа производства рапсового масла, их композиций с рапсовым (РМ) и подсолнечным (ПМ) маслами, а также для сравнения РМ и ПМ в солевых растворах с различным анионным составом.

Таблица I. Защитное действие отходов производства рапсового масла и их композиций с подсолнечным и рапсовым маслами в солевых растворах. К„(СГ) = 0,051 г/м2-ч, К„(8042') = 0,044 г/м2-ч._

Состав покрытия Z, %

0,5 М NaCl 0,16 MNa2S04

РМ 24 73

ПМ 21 57

Отходы I 16 72

Отходы II 17 76

РМ + Отходы I (20 %) 35 71

РМ + Отходы II (20 %) 20 82

ПМ + Отходы I (20%) 28 62

ПМ + Отходы 11 (20%) 29 65

Для исследуемых составов характерен низкий защитный эффект в хлоридном растворе и значительно более высокий в сульфатной среде, что свидетельствует об агрессивной роли хлорид-ионов, обусловленной их поверхностной активностью на стали. ПМ в данных условиях дает Ъ ниже, чем отходы, и его смесь с отходами не приводит к заметному росту защитного эффекта.

В табл. 2 приведены данные по защите от коррозии стали отстоями ПМ и их композициями с полифункциональными добавками в солевых растворах. В хлоридной среде все композиции малоэффективны. Однако их защитная способность возрастает вдвое в сульфатной среде, что вновь обусловлено отсутствием в ней СГ -ионов. Эффективность отстоев ПМ выше, чем ПМ. Их модификация добавками ИФХАН-29А и КОСЖК не приводит к существенному росту защитной способности.

Таблица 2. Защитное действие отстоев ПМ и их композиций с КОСЖК и

Состав покрытия Ъ, % в растворе:

0,5 М ЫаС1 0,16 М №2804

ПМ 24 57

Отстой ПМ 29 63

Отстой + ИФХАН-29А (5%) 32 62

Отстой + ИФХАН-29А (10%) 31 65

Отстой + ИФХАН-29А (20%) 34 68

Отстой + КОСЖК (5%) 30 61

Отстой + КОСЖК (10%) 38 66

Модификация подсолнечного масла теми же добавками не приводит к более высокому защитному эффекту по сравнению с модифицированными отстоями ПМ (табл. 3). Поэтому более целесообразно использование отстоев для создания антикоррозионных защитных материалов.

Таблица 3. Защитное действие композиций подсолнечного масла, с КОСЖК

Состав покрытия Ь, мкм г, %

ПМ 30 57

ПМ + КОСЖК (5%) 57 61

ПМ + КОСЖК (10%) 105 66

ПМ + ИФХАН-29А (5%) 34 62

ПМ + ИФХАН-29А (10%) 34 65

ПМ + ИФХАН-29А (20%) 35 68

Испытания в климатической камере (табл. 4) позволяют значительно надежнее моделировать условия атмосферной коррозии из-за периодических изменений температуры и влажности, как и в натурных условиях.

Эффективность отходов в климатической камере того же порядка, что и в сульфатной среде, и близка к таковой РМ и ПМ. Повышенный защитный эффект наблюдается у композиций отходов I с РМ и ПМ.

Таблица 4. Защитное действие отходов производства РМ и их композиций с РМ и ПМ в климатической камере. К0=0,0135 г/м ч.

Состав покрытия Ъ, %

РМ 87

ПМ 84

Отходы I 80

Отходы II 78

РМ + Отходы 1(20 %) 93

ПМ + Отходы 1(20 %) 86

РМ + Отходы II (20 %) 72

ПМ + Отходы 11(20 %) 84

Значительно более высокая защитная эффективность обнаруживается в климатической камере у ПМ, отстоев ПМ и их композиций с КОСЖК и ИФХАН-29А по сравнению с сульфатными средами (табл. 5). Однако и здесь модификация отстоев ПМ полифункциональными добавками не приводит к существенному росту Ъ.

Таблица 5. Защитный эффект ПМ, отстоев ПМ и их композиций с

Состав покрытия Ь, мкм

ПМ 32 84

Отстой 34 81

Отстой + ИФХАН-29А (5%) 36 80

Отстой + ИФХАН-29А (10%) 42 82

Отстой + ИФХАН-29А (20%) 51 87

Отстой + КОСЖК (5%) 63 85

Отстой + КОСЖК (10%) 106 86

Результаты натурных испытаний (табл. 6), свидетельствуют, что все исследуемые покрытия обладают высоким защитным действием через 6 месяцев экспозиции.

Таблица 6. Защитный эффект покрытий на стали в натурных условиях К„ ,= 0.05 г/м2-ч. Кп^0.015 г/м2-ч. К„ ,„=0.0012 г/м2-ч.

Состав покрытия ^ 3 мес? ^ 6 мес? ^ ю мес! 0//°

РМ 98 86 80

ПМ 93 83 80

Отходы I 97 80 70

Отходы II 96 80 86

ПМ + Отходы I (20%) 98 87 75

ПМ + Отходы II (20%) 95 87 84

РМ + Отходы I (20 %) 98 89 67

РМ + Отходы II (20 %) 97 87 75

Композиции ПМ с отходами обоих видов характеризуются более высокой величиной Ъ, чем соответствующие композиции РМ. Сопоставление данных по защитной эффективности исследуемых составов позволяет заключить о

целесообразности использования в качестве антикоррозионного покрытия отстоев ПМ и отходов РМ без добавок.

Глава 4 (Электрохимические исследования) посвящена изучению влияния пленок защитных составов на кинетику парциальных электродных реакций на стали. На рис. 1 представлены поляризационные кривые в сульфатной среде на стали, покрытой пленками отходов I и II типа и модифицированных ими масел.

к, в

Рис I. Поляризационные кривые на стали СтЗ под пленками подсолнечного масла, модифицированного отходами РМ, в 0,16 М растворе Ка2804. 1 - без покрытия, 2 - ПМ, 3 - ПМ + отходы 1 (20%), 4 - ПМ + отходы И (20%), 5 - отходы II, 6 — отходы I.

Параметры электродных реакций, протекающих под ними, приведены в табл. 7. Все исследуемые композиции смещают £кир в положительную область. Защитные эффекты, рассчитанные по токам коррозии в присутствии соответствующих покрытий, близки к таковым, полученным по результатам коррозионных испытаний в солевых растворах.

Таблица 7. Кинетические параметры электродных реакций на стали под пленками отходов I и II и подсолнечного масла, модифицированного отходами I и II типа в 0,16 М растворе Ма2804.

Состав Е В ^ корэ С»>А/м2 Ьа,В ¡кор, А/м2 г, %

Без покрытия -0,52 0,316 0,067 0,0210 -

ПМ -0,40 0,231 0,067 0,0146 33

ПМ+Отходы I (20%) -0,26 0,200 0,067 0,0100 52

ПМ+Отходы II (20%) -0,25 0,231 0,038 0,0129 38

Отходы I -0,18 0,006 0,020 0,0031 85

Отходы II -0,20 0,025 0,020 0,0100 52

Аналогичные результаты получены и при анализе поляризационных кривых, полученных на электродах, покрытых пленками отстоев ПМ. Введение полифункциональных добавок в отстой не приводит к изменению предельного

катодного тока и незначительно снижает /кор, что согласуется с данными измерения мгновенной скорости коррозии и гравиметрических испытаний.

Таким образом, анализ поляризационных характеристик стального электрода, покрытого пленками исследуемых композиций, подтвердил ранее сделанные выводы о целесообразности использования отходов производства рапсового и отстоев подсолнечного масла для антикоррозионной защиты стали без введения в них полифункциональных добавок. Показана целесообразность использования композиций ПМ с 70% цинкового порошка или 60% Ъп и 10% микрографита для защиты стали в атмосферных условиях.

В связи с тем, что защитные составы образуют эмульсии с водой, изучены поляризационные характеристики на электродах, покрытых пленками эмульсий. Рассчитанные по токам коррозии защитные эффекты оказались того же порядка, что и для электродов под пленками неэмульгированных композиций.

Результаты исследований по определению эффекта последействия защитных покрытий показали, что масляные композиции сохраняют свои защитные свойства даже после смыва видимой пленки состава, что, очевидно, обусловлено адсорбцией ПАВ из покрытий.

Типичные годографы импеданса стального электрода без пленки и под пленками отходов I и их композиций с ПМ, представляющие собой комбинацию полуокружностей, показаны на рис. 2. В присутствии защитного покрытия увеличивается радиус полуокружностей, что свидетельствует о росте общего сопротивления в системе и, следовательно, торможении коррозии.

/.", О.Ч'СМ--800

-600 -

-400

-200

г:, Ом-см2

500 Х000 1500 2000 2500 3000 3500

Рис. 2. Годографы импеданса стального электрода, покрытого защитными пленками, в 0,16 Мрастворе

1 - без покрытия, 2 - ПМ, 3 - ПМ + отходы I (20%), 4 - отходы I. Анализ годографов импеданса проводили с помощью эквивалентных схем, представленных на рис. 3.

Я5 Кс 2(0) Кз

Яа.

Рис. 3. Эквивалентные схемы для процессов, протекающих на стальном электроде без пленки (а) и под масляной пленкой (б).

В присутствии покрытия значения Ла и увеличиваются (табл. 8), свидетельствуя о торможении анодного процесса и диффузии кислорода к поверхности, что согласуется с данными поляризационных измерений. Значения емкости двойного слоя СА\ при этом уменьшаются, что говорит об адсорбции ПАВ из масляного покрытия, замедляющей растворение металла.

Таблица 8. Значения параметров эквивалентных схем для стали под пленкой композиций ПМ с отходами I в 0,16 Мрастворе Ыа^О*_

Параметр Без покрытия ПМ ПМ + Отходы 1 (20%) Отходы I

/?8, Ом 2 9 12 18

Сг, цФ/см2 - 3 0,5 1,5

Лг, Ом - 24 199 54

Са, цф/см2 96 0,34 1,2 3

Ла, Ом-см2 1237 3621 5677 4027

Ом-см2 23 46 29 44

/?о, Ом-см2 7232 11397 15708 27019

т, с 19 28 81 175

Р 0,69 0,62 0,32 0,47

Годографы импеданса электрода под пленками отстоев подсолнечного масла и их композиций с КОСЖК и ИФХАН-29А приведены на рисунке 4, а значения элементов эквивалентных схем в таблице 9. 7.", Ом-см2

пленкой отстоев ПМ (2), отстоев ПМ с ИФХАН-29А (20%) (3), отстоев ПМ + КОСЖК (10%) (4) в 0,16 Мрастворе Ыа2804.

Полученные данные показывают, что применение отстоев подсолнечного масла для защиты от коррозии более целесообразно, чем чистого масла, т.к. в этом случае наблюдается значительный рост сопротивления переноса заряда в катодном и анодном процессах и сопротивления диффузии.

Введение полифункциональных добавок в ПМ и его отстой увеличивает Ла и Ис по сравнению с ПМ и при этом мало меняется Сд. Это свидетельствует о

незначительном повышении в их присутствии защитной эффективности, что подтверждает ранее сделанные выводы.

Таблица 9. Значения элементов эквивалентных схем для стали под пленкой

Параметр Без покрытия Отстой Отстой + ИФХАН-29А (20%) Отстой + КОСЖК (10%)

/?„ Ом 2 14 38 58

С„ цФ/см" _ 3,4 1,1 1,5

Лг, Ом _ 28 103 121

СЛ, ф/см' 96 0,34 0,1 0,2

/?а, Ом- см2 1237 4125 6755 5621

- 1— Ом- см 23 34 93 79

—--г~ /?о, Ом- см 7232 13456 23615 25315

г, с 19 29 36 42

Р 0,69 0,65 0,49 0,49

1 лава э ^Физики-шгаичсчкчс vuu.iv.™-------^------------ *

материалов) посвящена изучению физико-химических характеристик исследуемых консервационных материалов.

Технологичность и энергоемкость нанесения защитных покрытии существенно зависят от вязкостно-температурных характеристик составов. Кинематическая вязкость V для отходов I и II, рапсового и подсолнечного масел и их композиций с отходами уменьшается с повышением температуры. На вязкостно-температурных кривых составов в полулогарифмических координатах наблюдаются два линейных участка с точкой пересечения - температурой излома при 50°С (рис.5).

Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости составов на основе РМ и ПМ. 1-РМ, 2- отходы 1,3- ПМ, 4 - ПМ и РМ + отходы I, II (20%).

Наличие точки излома на кривых - / свидетельствует о некоторых структурных изменениях в композиции при повышении температуры. Аналогичная картина наблюдается и для отстоев подсолнечного масла с добавками.

Поскольку все композиции как при 20, так и при 80° С представляют собой коллоидные растворы, то точка излома свидетельствует о переходе одного типа мицелл в другой. Так, при I > 50 °С можно полагать наличие сферических мицелл, а при 1 < 50° С - пластинчатых, имеющих больший размер. Это подтверждается результатами исследования с использованием спектрометра динамического рассеяния света (рис.6), г, ни

Рис. б. Зависимость размера коллоидных настиг/ защитных составов от температуры. 1 - РМ, 2 - ПМ, 3 - РМ + отходы I (20%), 4 - РМ + отходы II (20%), 5 - ПМ + отходы I (20%), б - ПМ + отходы II (20%).

Наблюдается корреляция величин температуры излома, полученных независимыми методами - вязкостных измерений и динамического рассеяния света.

Результаты исследования влагопроницаемости представлены на рис.7.

Дт/в, г/см2

Рис.7. Влагопроницаемость исследуемых составов при Н=100%. I - ПМ + отходы I (20%), 2 - ПМ, 3 - отходы /, 4 - ПМ +отходы II (20%), 5 - отходы II.

Защитные пленки отходов I и II не являются серьезным барьером для проникновения влаги. Однако пленка подсолнечного масла с добавками отходов I наиболее эффективна. Видимо, со временем происходит полимеризация компонентов масла и пленка становится более плотной.

В табл. 10 приведены данные по водопоглощению исследуемых масляных композиций с образованием эмульсий.

Таблица 10. Коэффициент водопоглощения р, характеризующий объем

Состав покрытия Р

Отстой ПМ 0,16

ПМ 0,12

Отходы I 0,32

Отходы II 0,40

ПМ + Отходы I (20%) 0,24

ПМ + Отходы II (20%) 0,27

Отстой ПМ + ИФХАН-29А (20%) 0,34

А ич/д^ии! \п/ г-^ - ------ —------1-------------7

атмосферные осадки могут в заметной степени изменить состав масляных пленок, преобразовав их в эмульсии, защитная эффективность которых, как было показано ранее, не уступает исходным композициям.

ВЫВОДЫ

1. Исследование отходов и отстоев производства растительных масел в качестве материалов для производства защитных композиций против атмосферной коррозии стали проведено методами гравиметрических коррозионных испытаний в солевых растворах с различным анионным составом, климатической камере, натурных условиях, поляризационных измерений, линейного поляризационного сопротивления, спектроскопии электрохимического импеданса.

2. Покровные пленки на основе отходов производства рапсового масла позволяют достичь защитного эффекта на стали в сульфатных растворах и климатической камере порядка 73-77%. Отстой подсолнечного масла характеризуются в этих же условиях величиной 2 = 80%. Их композиции с КОСЖК, ИФХАН-29А или с цинковым порошком позволяют достичь 2 = 90%.

3. В натурных условиях отходы производства рапсового масла позволяют достичь через 6-10 месяцев экспозиции защитного эффекта порядка 80%, практически не уступая композициям РМ и ПМ с 20% отходов.

4. Защитные составы вызывают торможение анодного процесса на стали в агрессивной среде за счет адсорбции ПАВ, присутствующих в композициях, что следует из снижения емкости двойного электрического слоя. Торможение процесса коррозии происходит за счет увеличения сопротивления переноса заряда в электродных реакциях (Ла, Яс), а также Импедансные измерения подтверждают пористую структуру покрытий.

5. Отходы производства растительных масел, как и сами масла, являются коллоидными системами, размер частиц в которых увеличивается с понижением

температуры. Они образуют эмульсии с водой, которые не уступают по своей защитной эффективности исходным составам.

6. Исследуемые покрытия являются технологичными, характеризуются небольшой толщиной (20-30 мкм), соответственно малыми расходными коэффициентами и легко наносятся на поверхность при температуре 20-25°С. Это позволяет рекомендовать их для временной защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Таныгина, Е.Д. Перспективы использования отходов рапсового масла / Е.Д. Таныгина, A.B. Прусаков, A.A. Урядников // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2010. - Т. 15. - Вып. 1.-С. 122-125.

2. Таныгина, Е.Д. Модифицированные порошком цинка и графита антикоррозионные составы на основе продуктов рафинирования рапсового масла / Е.Д. Таныгина, A.B. Прусаков, A.A. Урядников // Сборник научных трудов института естествознания. Выпуск 2. - 2010. - С. 73-77.

3. Таныгина, Е.Д. Антикоррозионные составы на основе продуктов рафинирования рапсового масла, модифицированных цинковым и графитовым наполнителями / Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин, A.A. Урядников // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2011. -Т. 16. -№2,-С. 562-567.

4. Цыганкова, Л.Е. Защитные составы на базе растительного сырья против атмосферной коррозии стальных изделий / Л.Е. Цыганкова, Е.Д. Таныгина, А.А.Урядников, H.A. Смолин, М.А. Камышова // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки,- 2011,- Т. 16,- № 5. - С. 1350-1353.

5. Урядников, A.A. Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе растительных масел и отходов их производства // A.A. Урядников, М.А. Камышова, Л.Е. Цыганкова // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17.-№4.-С. 1147-1151.

6. Камышова М.А., Консервационные материалы на базе подсолнечного масла для защиты стали от атмосферной коррозии / Урядников A.A. / Сборник научных статей «Труды общества любителей естествознания». - Издательский дом ТГУ. - Тамбов, 2012. - С. 52-59.

7. Урядников, A.A. Утилизация отходов производства растительных масел для создания защитных составов против атмосферной коррозии стальных изделий / A.A. Урядников, Е.Д. Таныгина, Л.Е. Цыганкова // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - № 3. - С. 19-23.

8. Урядников, А.А Использование отстоев подсолнечного масла для защиты стали от атмосферной коррозии / A.A. Урядников, М.А. Камышова, Л.Е. Цыганкова // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18.-№ 1. С. 413-419.

9. Таныгина, Е.Д.. Защитная эффективность композиций рапсового масла с продуктами его рафинирования / Е.Д. Таныгина, А.А. Урядников, Н.А. Смолин, А.С. Комбаров // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т. 18. - № 1. - С. 405-410.

10. Урядников, А.А. Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе рапсового масла и отходов масложирзаводов / А.А. Урядников, Л.Е. Цыганкова, Е.Д. Таныгина, Н.А. Смолин // Тезисы 3 Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес, 2011. - С. 150.

11. Uryadnikov, А.А. Oil mill plants waste used as the anticorrosive coatings for the steel atmospheric corrosion protection / A.A. Uryadnikov, E.D.Tanygina, N A. Smolin, L.E.Tsygankova // Тезисы межд. конф. «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». - Санкт-Петербург, 2011.-С. 233-234.

12. Tsygankova, L.E. Colza oil based coatings for temporary protection of steel against atmospheric corrosion / L.E. Tsygankova, E.D. Tanygina, A.A. Uryadnikov // Book of abstracts of the European Corrosion Congress «EUROCORR -2011». -

Stockholm, 2011.-P. 446.

13. Tsygankova, L.E. Protective compositions on base vegetable oil production bottoms against atmospheric corrosion of steel constructions / L.E. Tsygankova, A.A. Uryadnikov // Book of Abstracts. EUROCORR-2012. - Istanbul, 2012. - P. 713.

14. Tsygankova, L.E. Utilization of Wasters of Vegetable Oils Production for Preparation of Protective Compositions Against Atmospheric Corrosion of Steel Goods / L.E. Tsygankova, A.A. Uryadnikov // Proc. of 10th Intern. Conf. «Advances in coatings Technology / ACT 12». - Poland, 2012. - P. 134 - 138.

15. Урядников, A.A. «Экологически безопасные консервационные материалы на основе отходов производства растительных масел» // А.А. Урядников / Материалы V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы контроля качества природной и техногенной сред». - Тамбов, 2012. - С. 72-75.

16. Урядников А.А. Утилизация отходов производства растительных масел для создания защитных составов против атмосферной коррозии стальных изделий // А.А. Урядников / Материалы VI Всероссийской конференции "ФАГРАН-2012".- Воронеж, 2012. С. 121-122.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7.

Подписано в печать 14.05.2013. Заказ № 140513-02. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»

04201358139 На правах рукописи

4-

Урядников Александр Алексеевич

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Л.Е.

Тамбов - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................5

Глава 1. Литературный обзор....................................................10

1.1 Факторы, влияющие на агрессивность атмосферы.....................14

1.1.1. Содержание пыли............................................................15

1.1.2. Газы в атмосфере............................................................16

1.1.3. Влага (критическая влажность)..........................................17

1.2. Модели оценки кинетики атмосферной коррозии......................18

1.3. Способы временной защиты от атмосферной коррозии..............24

1.4. Номенклатура и классификация консервационных

материалов...........................................................................25

1.4.1. Консервационные материалы на основе отработанных моторных масел для защиты стали от атмосферной коррозии............27

1.4.2. Консервационные материалы на основе растительных

масел для защиты стали от атмосферной коррозии.........................34

1.5. Использование импедансной спектроскопии

для характеристики защитных покрытий.....................................41

1.6. Влияние конструктивной формы на долговечность

антикоррозионных защитных покрытий.......................................44

Глава 2. Методика эксперимента................................................46

2.1. Объекты исследования.......................................................46

2.2. Коррозионные испытания...................................................46

2.3. Электрохимические измерения.............................................48

2.4. Метод поляризационного сопротивления................................49

2.5. Импедансные измерения....................................................50

2.6. Измерение краевых углов смачивания поверхности

СтЗ и поверхностного натяжения масляных составов......................51

2.7. Фотонная корреляционная спектроскопия..............................52

2.8. Изучение влагопроницаемости и эмульгирующей

способности композиций.........................................................55

2.9. Исследование вязкостно-температурных характеристик консервационных материалов...................................................56

2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных.............56

Глава 3. Гравиметрические испытания исследуемых защитных материалов...........................................................................59

3.1. Коррозионные испытания в солевых растворах........................59

3.2. Испытания в климатической камере......................................63

3.3. Натурные испытания.........................................................65

3.4. Измерения мгновенной скорости коррозии..............................66

Глава 4. Электрохимические исследования...................................71

4.1. Поляризационные измерения...............................................71

4.2. Результаты импедансных исследований.................................88

Глава 5. Физико-химические свойства исследуемых

консервационных материалов..................................................100

ВЫВОДЫ...........................................................................111

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................113

/

Список используемых сокращений

ПМ - подсолнечное масло; РМ - рапсовое масло;

КОСЖК - кубовые остатки синтетических жирных кислот;

ИФХАН-29А - продукт взаимодействия таллового пека с высшими

алифатическими аминами в присутствии специального катализатора;

ММО - отработанное моторное масло;

ПООМ - продукты очистки отработанного масла;

ДЭС - двойной электрический слой;

К - скорость коррозии;

Ъ - защитный эффект;

Ь - толщина пленки;

Н - относительная влажность воздуха;

I - плотность тока;

т - время;

X - температура;

Ьа - тафелевский наклон анодной поляризационной кривой; 1КпРед - предельный катодный ток; р - коэффициент водопоглощения

Введение

Актуальность темы. Атмосферная коррозия является одним из самых распространенных видов разрушений металлических изделий, поскольку сельскохозяйственная техника, стальные мосты, технологические трубопроводы, объекты транспорта хранятся и эксплуатируются на открытом воздухе. Поэтому вопросам защиты металлических изделий в условиях атмосферной коррозии во всех промышленно развитых странах уделяется большое внимание [1 - 15].

Атмосферная коррозия наносит заметный ущерб промышленному оборудованию, машинам, зданиям, сооружениям и коммуникациям. Экономические затраты определяются как прямыми потерями, связанными со стоимостью прокорродировавшего металла, гак и косвенными (стоимостью ремонтных работ, убытками за счет временного прекращения функционирования инженерных систем, затратами на предотвращение аварий), превышающими прямые в 2 - 4 раза. В США, по последним данным NACE, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1 % от ВВП (276 млрд. долларов), в Германии он достигает 2,8 % от ВВП. По оценкам специалистов различных стран на эти цели в промышленно развитых странах затрачивается от 2 до 4 % валового национального продукта, причем потери металла насчитывают от 10 до 20 % годового производства стали [16]. По данным зарубежных источников, общие годовые расходы на борьбу с последствиями коррозии составляют до 3 - 5 % валового национального продукта [17-20].

В Российской Федерации, по данным О.И. Стеклова [21, 22], только прямые потери от коррозии составляют до 12 % национального дохода и до 12 % общей массы металлофонда, что соответствует утрате до 30 % ежегодно производимого металла. Наибольшие потери от коррозии несут: топливно-энергетический комплекс (29 %), сельское хозяйство (20 %), химия и нефтехимия (15 %), металлообработка (5 %).3агрязнение атмосферы, почвы,

5

вод в результате коррозионного разрушения коммуникаций, оборудования резко увеличивает коррозионную агрессивность окружающей среды. Подсчитано, что увеличение загрязнения атмосферного воздуха в 2 раза сокращает срок службы промышленного оборудования до первого капитального ремонта, в среднем, в 1,5 раза [23, 24].

Для защиты металлов от атмосферной коррозии давно используются консервационпые материалы на масляной основе [25]. В качестве растворителя-основы применяются свежие и отработанные нефтяные масла, которые модифицируются полифункциональнымии добавками, проявляющими загущающий, ингибирующий, солюбилизирующий и другие эффекты.

С экологической точки зрения, перспективными материалами для создания защитных составов являются некондиционные продукты растительного происхождения (рапсовое, подсолнечное и другие масла), а также отходы и отстой их производства. Они относительно дешевы и быстро возобновляемы.

Работа проведена в рамках реализации проекта 2.1.1/9398 по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы», поддержана РФФИ (грант № 12-03-97519/12р) и программой «УМНИК» фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 10714р/16954).

Цель работы: изучение защитных свойств композиций на основе отходов и отстоев производства растительных масел против атмосферной коррозии углеродистой стали.

Задачи работы:

1. Изучение эффективности покрытий на основе отходов производства рапсового масла для защиты стали от коррозии в солевых растворах, климатической камере и натурных условиях.

2. Исследование эффективности покрытий на основе отстоев производства подсолнечного масла для защиты стали от коррозии в указанных выше условиях.

3. Изучение кинетики электродных реакций на стали под пленками исследуемых консервационных материалов методом потенциодинамической поляризации.

4. Исследование параметров электрохимической коррозии под пленками изучаемых защитных материалов методом спектроскопии электрохимического импеданса.

5. Изучение физико-химических характеристик исследуемых защитных составов.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности отходов производства рапсового масла в условиях, моделирующих атмосферные, и в натурных испытаниях.

2. Получены экспериментальные данные по защитной эффективности отстоев производства подсолнечного масла против коррозии стали в тех же условиях.

3. Изучена защитная эффективность по отношению к стали композиций на основе отходов и отстоев производства растительных масел и полифункциональных добавок.

4. Изучены физико-химические характеристики защитных материалов на основе отходов производства растительных масел.

Практическая значимость:

Разработка использования консервационных материалов на базе быстро восполняемого дешевого растительного сырья, выгодно отличающегося экологической чистотой от обычно используемых продуктов переработки нефти, позволит ликвидировать существующий дефицит подобных материалов и решить проблемы импортозамещеиия.

7

Положения, выносимые на защиту;

1. Данные по защитной эффективности составов на основе отходов производства рапсового и отстоев подсолнечного масел, в том числе с введением полифункциональных добавок, в солевых растворах с различной природой аниона, в климатической камере и натурных условиях.

2. Закономерности влияния пленок изучаемых составов на кинетику электродных реакций на стали в солевых растворах.

3. Результаты исследования защитной эффективности масляных композиций методом спектроскопии электрохимического импеданса.

4. Данные по вязкостным характеристикам защитных составов, дисперсности, водопоглощению, влагопропицаемости.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях EUROCORR 2011 (2011 г, Стокгольм, Швеция), EUROCORR 2012 (2012 г, Стамбул, Турция), 3-й международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (2011 г, Плес, Ивановская область), международной конференции «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (2011 г, Санкт-Петербург, Россия), международной конференции «Advancesin coatingsTechnology/ ACT 12» (2012 г, Сосновец, Польша), IV Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (2012 г, Воронеж, Россия).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе, 7 в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 материалов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура работы:

Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 115 наименований отечественных и зарубежных авторов.

8

Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 40 таблиц.

Глава X. Некоторые особенности протекания

атмосферной коррозии

Атмосферная коррозия металлов, ее особенности, касающиеся кинетики и механизма электродных процессов, раньше были и сейчас остаются объектами многочисленных исследований [1 -25].

Молекулярный кислород является одними из основных окислительных компонентов при атмосферной коррозии [26 - 28]. По В.В. Скорчеллетти [26], первоначально он образуют адсорбционный слой на поверхности металла, который позже превращается в слой оксида. Автор полагает, что переход от хемосорбированного слоя кислорода к оксиду облегчается, если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и оксида и расстояние между ионами металла в оксиде и в решетке металла близки. Молекулы кислорода могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в глубине. Схемы строения хемосорбированного слоя и оксида металла представлены на рисунке 1.1.

чАААРч/ ЧДААА,

М^^Ме Ме Ме

\ А X А X/ С/^ч АЧ/

„Ме Ме Ме Ме Ме Ш Ме Ме Ме Ме

/ \/ \/ \/ \/ \ / \/ \/ \ / \/\

а) б)

Рис. 1.1. Схема строения слоя хемосорбированного кислорода на металле (а) и строение оксида (б). Ме-металл, О — кислороа [26].

Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера

образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов

диффузии за счет перемещения ионов кислорода О"" от газовой фазы по

направлению к металлу или иоиов Ме+П в противоположном направлении.

Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.

а

Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы О

то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина корродирующего образца практически не изменяется. Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+П, то пленка растет в направлении газовой фазы (СЬ) и размер корродирующего образца растет.

Л

Может быть и промежуточный случай - одновременного движения ионов О " и Ме+П, что вызывает рост пленки в обоих направлениях [29].

Толщина поверхностного оксидного слоя порядка 200 - 400 нм [26, 30]. На железе внешний слой оксидной пленки, куда доступ кислорода облегчен, содержит высшие оксиды железа а- и у-Р20з; внутренний слой пленки, где доступ кислорода затруднен, образуется из РеО и промежуточный слой состоит из Ре304 [29, 31, 32]. Предельная толщина пленок на железе -30 - 40 А, на нержавеющих сталях - 10 - 20 А.

Атмосферная коррозия обычно развивается на металле, уже покрытом воздушно-оксидиой пленкой [33, 34]. Непосредственное участие в ней принимают молекулы воды, которые могут появиться па поверхности благодаря адсорбции из атмосферы, при выпадении росы и дождя, таянии снега или льда, а также при капиллярной конденсации влаги в порах продуктов коррозии или вблизи солевых и иных частиц, попавших на металл [35, 36].

Воду в жидком агрегатном состоянии можно рассматривать как равновесную смесь ассоциатов и мономерных молекул воды, которые взаимодействуют, например, с оксидом железа, находящимся на поверхности металла, значительно сильнее, чем друг с другом в собственной фазе. Вода, как амфотерный оксид, родственна оксидам металлов. Она склонна либо образовывать с ними соединения (гидроксиды), либо структурно вовлекаться в их кристаллические решетки [34].

Выделяют три периода роста атмосферных продуктов коррозии: индукционный - разрушение первичной оксидной пленки на металле, переходный - формирование промежуточных и конечных продуктов;

11

стационарный - когда количество образующихся продуктов коррозии почти сравнивается с количеством утерянных, например, вследствие растворения или смывания дождевой водой. Процесс атмосферной коррозии в какой-то степени характеризует масса продуктов коррозии, удерживаемая на поверхности металла, снятие которых стимулирует продолжение коррозионного процесса [37, 38].

В [39] отмечается, что начальные этапы химического и электрохимического разрушения металлов в «сухой» атмосфере подобны: 1) адсорбция воды и газовых загрязнителей атмосферы; 2) рост толщины пленки и растворения в ней стимуляторов коррозии; 3) массоперенос их к поверхности металла; 4) ускорение коррозионных процессов; 5) последующая (редко полная) пассивация продуктами коррозии.

Закономерности электрохимических процессов, протекающих под тонкими пленками электролитов и имитирующих условия атмосферной коррозии, были систематически изучены И.Л. Розенфельдом [4, 40]. Такие процессы требуют участия воды.

Процесс коррозии в атмосферных условиях протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Суммарный процесс восстановления молекулы кислорода происходит с участием четырех электронов

в кислой среде: 02 + 4Н+ + 4е 2Н20 (1.1)

в нейтральной и щелочной средах: 02 + 2Н20 + 4е —> 40Н". (1.2)

Отметим, что процессы (1.1) и (1.2) также являются многостадийными, причем определяющую роль играют скорость доставки кислорода к катоду и природа самого катода [41]. Реакции образования перекиси водорода и ее восстановления осуществляются через ряд стадий: 02 + Н+ + е -> Н02, Н02 + е НО;,

но; + гГ н2о2,

Н202 + 2НГ + 2е -> 2Н20, НО^ + Н20 + 2е ЗОН-.

Образовавшаяся в результате восстановления кислорода перекись водорода может исчезать не только вследствие ее дальнейшего восстановления, но и в результате ее каталитического разложения под влиянием материала электрода [42]: 2Н202 -> 02 + 2Н20, 2Н02- 02 + 20Н".

Реакция (1.2) может протекать также по механизму:

02 + е О ^,

О 2 + Н20 <-> Н02 + он-,

Н02 + е <-> НО 2,

НО" + Н20 Н202 + ОН",

Н202 + е ОН" + ОН,

ОН + е «-> ОН".

В кислых средах имеют место реакции: 02 —► 20адс,

Оадс + 2Н1" + 2е ^ Н20, Оадс + Н20 + 2е -> 20Н".

Возможно также: 02 + Н+ + е Н02, Н02->0Н+'/2 02, ОН + Н+ + е Н20.

В [40] исследовалось влияние визуально наблюдаемых пленок электролита на кинетику катодных и анодных процессов. Установлено, что катодный процесс ионизации кислорода на железе облегчается по мере уменьшения толщины Ь слоя электролита на поверхности металла. Так, для железного электрода при снижении Ь пленки влаги до 100 мкм величина

катодной плотности тока при Е = const возрастает в 3 - 4 раза по сравнению с таковой при полном погружении электрода в раствор.

В условиях атмосферной коррозии металлов в активном состоянии материальный баланс анодного процесса можно выразить уравнением: Me + пН20 Мек+ • пН20 + ке,

кот�