автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Идентификация фаз в системах Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O методами просвечивающей электронной микроскопии

На правах рукописи

0034877 1 1

Николанчик Владимир Иванович

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФАЗ В СИСТЕМАХ Ва-ВЮ И К-Ва-В1-0 МЕТОДАМИ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

ю ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2009 г.

003487711

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН).

Официальные оппоненты:

д-р физ.-мат. наук Авилов Анатолий Сергеевич (Институт

кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН),

д-р техн. наук, проф. Крапошин Валентин Сидорович (Московский

государственный технический университет им. Н.Э. Баумана),

д-р физ.-мат. наук, проф. Максимов Сергей Кириллович (Московский

государственный институт электронной техники).

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится: « 29 » декабря 2009 г. в «11» часов на заседании диссертационного совета Д 002.081.01 при Учреждении Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН по адресу: 142432 Московская обл., г. Черноголовка, ул. Институтская, д.6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПТМ РАН.

Автореферат разослан <12» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.081.01:

канд. хим.наук

Панченко JI.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Оксиды металлов переменной валентности являются материалами микроэлектроники и используются для создания электронных приборов разных типов. В этом классе материалов наблюдаются переходы металл-диэлектрик, высокотемпературная сверхпроводимость, магнетизм различной природы, суперионная проводимость. Природа этих явлений до конца не выяснена, что обуславливает интенсивное изучение различных металл-оксидных систем. Свойства оксидов металлов переменной валентности определяются катионным составом и кислородным содержанием, которые могут относительно легко варьироваться. В основе технологии получения оксидов лежат фазовые диаграммы металл-оксидных систем.

Родственные системы Ва-ВьО и К-Ва-ВьО, содержащие элемент переменной валентности висмут в двух степенях окисления +3 и +5, привлекают научный и практический интерес вследствие существования в них оксидов с рекордно высокой проводимостью ионов кислорода в области низких и средних температур (суперионная проводимость) и сверхпроводящих оксидов, на основе которых созданы электронные приборы, работающие на эффекте Джозефсона. Известные данные о структурах оксидов систем Ва-В1-0 и К-Ва-ВьО [1-3], полученные такими методами структурного анализа, как рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, сформировали представление о кристаллической структуре этих оксидов, как о твердых растворах замещения бария висмутом (или висмута барием) в оксидах системы Ва-Вио или бария калием в оксидах системы К-Ва-ВьО. Из этого представления следует, что сверхпроводящие КВаВЮ-оксиды (висмутатные сверхпроводники) имеют изотропную кубическую структуру, что порождает их фундаментальное противопоставление медь-содержащим оксидным сверхпроводникам, обладающим анизотропной слоевой структурой. Противоположная точка зрения о существовании в этих системах оксидов дискретного состава с катионно-упорядоченной структурой, в том числе и существование сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов со слоевой структурой, была высказана в работах [4-5].

Представление об истинной структуре оксидов систем Ва-ВьО и К-Ва-ВиО не могло быть получено без привлечения просвечивающей электронной микроскопии в силу принципиально важных особенностей, присущих этой методике в сравнении с рентгеновской и

нейтронной дифракцией. Просвечивающая электронная микроскопия обладает высокой разрешающей способностью, что дает возможность исследования многофазных образцов, содержащих малые, вплоть до нанометровых размеров, кристаллиты различных фаз. Другая особенность электронной микроскопии обусловлена тем, что взаимодействие электронов с веществом значительно более сильное (в сотни и тысячи раз), чем рентгеновских лучей и нейтронов. Это приводит к появлению интенсивных дифракционных пиков на картинах электронной дифракции при прохождении электронов даже через очень тонкие образцы. При этом сверхструктурные отражения, изначально слабые вследствие малости их структурной амплитуды, сильно возрастают относительно основных отражений и легко детектируются, поэтому, метод электронной дифракции исключительно чувствителен к детектированию сверхструктурного упорядочения. Согласно работе [5] предполагаемые оксиды дискретного состава систем Ва-ЕН-О и К-Ва-ВьО принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения. В связи с этим для исследования этих систем необходимо применение просвечивающей электронной микроскопии.

В процессе выполнения данной работы открыто большое число оксидов систем Ва-В1-0 и К-Ва-ВьО с упорядоченной структурой. Обнаружено, что в областях двухфазного равновесия формируются образцы, содержащие нанометровые кристаллиты разных фаз, что создает иллюзию существования твердого раствора при структурном исследовании таких образцов. В работе исследованы кристаллические структуры ряда оксидов, в том числе структура сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов, представление о которой принципиально важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Все это стало возможным благодаря впервые примененному в практике изучения металл-оксидных систем методу просвечивающей электронной микроскопии на всех этапах исследований, включая контроль фазового состава синтезируемого продукта, построение диаграмм фазовых равновесий, обнаружение и идентификация в этих системах дискретных соединений, исследование структуры дискретных фаз и двухфазных оксидов методами дифракционной и высокоразрешающей электронной микроскопии.

Результаты исследования систем Ва-В*1-0 и К-Ва-ВьО дают основание полагать, что систематическое применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования других, не только оксидных, систем на основе элементов переменной валентности также может привести к принципиальному пересмотру известных

представлений о характере фазовых равновесий и кристаллической структуре соединений. Таким образом, исследование оксидных систем открывает перспективы в создании новых материалов и элементной базы для микро- и наноэлектроники, что представляется весьма актуальным.

Цель работы состояла в исследовании фазового состава и структуры оксидов систем Ва-ВьО и К-Ва-ВьО методами аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии в связи с их сверхпроводящими и суперионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

1. Разработка методики элементного анализа исследуемых систем в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, которая обеспечивала бы требуемую высокую точность определения катионного состава.

2. Идентификация ранее неизвестных дискретных фаз с упорядоченной структурой по их катионному составу и картинам электронной дифракции, содержащим уникальные типы сверхструктурных отражений.

3. Выявление по данным электронно-дифракционного анализа областей однофазной кристаллизации, термической стабильности дискретных фаз и форм сосуществования двух фаз.

4. Исследование обнаруженных фаз в высокоразрешающем электронном микроскопе и моделирование их структур методами электронной кристаллографии с учетом катионного состава.

5. Электронно-микроскопическое исследование структуры мелкокристаллитных оксидов, формирующихся в условиях двухфазного равновесия; моделирование дифракции электронов в среде, содержащей случайную последовательность большого количества сдвиговых дефектов.

Научная новизна:

1. Установлено, что в системе Ва-ВьО существует большое количество дискретных соединений с уникальной для каждого соединения упорядоченной структурой, а не широкие области твердых растворов, как это считалось ранее.

2. На основе исследования структуры богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ва-ВьО методом высокоразрешающей электронной микроскопии построены модели упорядоченных структур оксидов, формирующихся сочетанием перовскитовых ячеек и характерных для каждого оксида структурных блоков.

3. Обнаружено существование кислорододефицитных фаз ВаВЮз_х с упорядоченным расположением кислородных вакансий, состав которых может быть аппроксимирован рядом Ва2„В1 П+]В! п.10бп-1-

4. Обнаружено, что в системе Ва-ВьО оксиды с кажущейся структурой твердого раствора формируются в двухфазных областях, образованных богатыми барием оксидами с перовскитоподобной структурой и перовскитом ВаВЮ3, и состоят в действительности из нанометровых кристаллитов.

5. Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы К-Ва-ВьО, обусловлено сосуществованием в них нанометровых кристаллитов сверхпроводящей (металлической) и сопутствующей несверхпроводящей (полупроводниковой) фаз, образующихся при синтезе в областях двухфазного равновесия соответствующих фазовых диаграмм.

6. Обнаружены несверхпроводящие фазы гомологического ряда КВат.|В1т+пОу с упорядоченной перовскитоподобной структурой в образцах, полученных методом твердофазного синтеза.

7. Выделены группы полученных методом электролиза перовскитовых КВаВЮ-оксидов, различающиеся составом, типом сверхструктурных отражений и сверхпроводящими свойствами.

8. Обнаружено, что сверхпроводящий катионно-упорядоченный КВаВЮ-оксид имеет слоистую структуру. Это позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников и указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

9. Обнаружены новые неперовскитоподобные фазы в системе Ва-ВьО в области составов вблизи оксида В1203 и исследована их структура.

Практическая ценность:

1. Предложен комплексный подход для выявления фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм сложных металл-

оксидных систем с элементом переменной валентности, включающий наряду с традиционными методами (структурным - рентгеновская порошковая дифракция, аналитическим - локальный рентгено-спектральный анализ, и физико-химическими - визуально-политермический, дифферинциально-термический и термогравиметрический анализы) также просвечивающую электронную микроскопию. Такой подход является научной основой получения как образцов оксидов для научных исследований, так и создания технологии получения промышленных оксидных материалов. На основе этого подхода, например, может быть решена проблема двухфазности высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников.

2. Построена исчерпывающая фазовая диаграмма системы Ва-ЕН-О при различных парциальных давлениях кислорода, которая является руководством для целенаправленного синтеза двойных барий-висмутовых оксидов заданного состава и структуры. В частности, сведения о характере фазовых соотношений в области составов вблизи оксида В1203 необходимы для синтеза оксидов с высокой проводимостью ионов кислорода, которые могут быть использованы в разнообразных электрохимических устройствах (топливные элементы, твердотельные газовые насосы и сенсоры, системы утилизации выхлопных газов и т.д.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование большого количества упорядоченных фаз дискретного катионного состава в двойной системе Ва-В1*-0.

2. Модели упорядоченных структур перовскитовых оксидов системы Ва-ВьО составов Ва:В]=4:5-4:13.

3. Существование кислоро до дефицитных фаз ВаВЮ3.х, содержащих упорядоченное расположение кислородных вакансий.

4. Двухфазная нанокристаллитная структура богатых барием оксидов, синтезированных в областях фазовой диаграммы, образованных дискретными богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3.

5. Гипотеза о причине двухфазного состояния высокотемпературных оксидных сверхпроводников и перовскитовых манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления.

6. Существование несверхпроводящих фаз ряда КВат.,В1т+пОу с упорядоченной перовскитоподобной структурой.

7. Существование оксидов различных составов и структуры, полученных электролизом расплава системы К0Н-Ва(0Н)2-В1203.

8. Модель слоевой структуры сверхпроводящих KBaBiO-оксидов с вектором сверхструктуры ^г=,Л[001], объединяющая висмутатные и купратные оксидные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой.

9. Существование новых оксидов с неперовскитоподобной структурой в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O.

Личный вклад автора состоит в постановке задач электронно-микроскопических исследований, проведении экспериментальных аналитических, дифракционных и высокоразрешающих электронно-микроскопических исследований, в трактовке и анализе полученных данных, включая выполнение расчетов, что позволило выявить и идентифицировать фазовый состав и кристаллическую структуру исследовавшихся образцов.

Апробация работы. Результаты работы представлялись и обсуждались в 40 докладах на следующих конференциях:

- XIII International Congress on Electron Microscopy, Paris, France, 1994.

- 9th Oxford Conference on Microscopy of Semiconducting Materials, Oxford, UK, 1995.

- International Conference "Stripes, Lattice Instabilities and High-Tc Superconductivity", Rome, Italy, 1996.

- IX Thrilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity, Gabelbach, Germany, 1996.

- 5th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, and High-Temperature Superconductors, Beijing, China, 1997.

- VIII Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 1997.

- V Всероссийская научная конференция "Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000.

- III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.

- Euro-Summer Schools on Electron Crystallography, Barcelona, Spain, 2001, Москва, 2003.

- 4th, 5th, 6th International Workshops "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Москва, 1998, Москва-Санкт-Петербург, 2001, Москва, 2004.

- Fifth International Conference on New Theories, Discoveries and Applications of Superconductors and Related Materials (New3SC-5), Chongqing, China, 2004.

- VIII, IX, X, XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов, Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006.

- International Conference EUROMAT 2007, Nürnberg, Germany.

- Международные конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", Звенигород, 2004, 2006, 2008.

- Международные симпозиумы "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008.

- XVI, XVII, XIX, XX, XXI, XXII Российские конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1996, 1998, 2002, 2004, 2006, 2008.

Публикации. По результатам работы опубликовано 37 статей из списка ВАК, указанных в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и содержит 270 страниц текста, включая 88 иллюстраций, 6 таблиц, библиографию из 332 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы и направления исследований, сформулированы цель и научные задачи работы, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования по теме диссертации, приводится список конференций, на которых проводилась апробация работы, и опубликованных статей по теме диссертационной работы.

Глава 1. Кристаллическая структура и свойства оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-0 (литературный обзор).

В §1.1 рассматриваются литературные данные об оксиде висмута Bi203 и оксидах на его основе. Главное внимание уделено анализу данных, относящихся к модификации 5-BÍ2O3 с высокой ионной проводимостью. Анализируются работы, посвященные исследованию фазовых равновесий двойных и тройных висмутсодержащих металл-оксидных систем, структуре оксидов этих систем. Для большинства этих систем предполагается существование областей

твердых растворов, образующихся, когда висмут на своих позициях в структуре частично замещается другими металлами.

В §1.2 анализируются работы, посвященные ромбоэдрическим оксидам системы Ва-ВьО составов Ва:В1=1:4-1:7.7, которым была приписана структура твердого раствора в рамках кристаллической ячейки с пространственной группой Лзт. Интерес к ромбоэдрическим оксидам бария-висмута обусловлен тем, что они обладают высокими значениями проводимости ионов кислорода после перехода в суперионное состояние в интервале низких температур 560-580°С.

В §1.3 анализируются литературные данные о перовскитоподобных оксидах системы К-Ва-ВьО и ее родительской системы Ва-ВьО, сопоставляются свойства висмутатных и купратных сверхпроводников. Интерес к оксидам бария-висмута и в целом к системе Ва-ВьО, содержащей оксид ВаВЮ3 с перовскитовой структурой, появился в связи с открытием в 1975 г. [6] сверхпроводимости с ТС=12К у оксидов системы Ва-РЬ-ВЬО. После открытия в 1986 г. [7] сверхпроводимости в перовскитоподобных медьсодержащих оксидах и последующего обнаружения купратных сверхпроводников с критической температурой выше температуры жидкого азота, сверхпроводящие оксиды на основе перовскита ВаВЮ3 изучаются главным образом как модельные объекты для выявления механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Было обнаружено [8], что оксиды системы К-Ва-ВьО (КВаВЮ-оксиды) обладают сверхпроводящими свойствами с критической температурой ТС=30-32К. Согласно данным первоначальных структурных исследований, структура сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов, а также других сверхпроводящих висмутатов, считается твердым раствором замещения с изотропной кубической (или псевдокубической для других висмутатов) структурой. В системе Ва-ВьО также предполагается существование широких областей твердых растворов, как в области, богатой висмутом, так и в области, богатой барием. Это ставит сверхпроводящие висмутаты в противопоставление купратным сверхпроводникам, имеющим анизотропные кристаллические структуры со слоевым расположением металл-кислородных плоскостей. Анализ литературы выявил, что в ходе исследований накопились данные, показывающие ограниченность применения модели изотропной кубической структуры для КВаВЮ-оксидов. Также было выявлено, что КВаВЮ-сверхпроводники и купратные сверхпроводники сходны в отношении существования в них структурной и электронной неоднородности в масштабе нескольких нанометров. Было предположено, что существует взаимосвязь между

существованием нанометровой неоднородности в оксидных сверхпроводниках и проблемой выявления их истинной кристаллической структуры.

В §1.4 сделаны выводы из анализа литературных данных по системам К-Ва-ВьО и Ва-В1-0. Установлено, что просвечивающая электронная микроскопия использовалась только в очень малом числе работ, посвященных исследованию оксидов отдельных составов, без детального анализа сверхструктурных отражений. На основании выводов сформулированы общая цель диссертационной работы и особенности применения просвечивающей электронной микроскопии для решения специфических задач исследования структуры материалов.

Глава 2. Методические вопросы.

В главе излагаются технология получения исследованных оксидов, методики приготовления образцов для различных задач исследования в электронном микроскопе, методика определения катионного состава в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, методы математического моделирования для выявления кристаллической структуры.

Образцы оксидов синтезировались в лаборатории химических основ технологии сложных оксидов Института физики твердого тела РАН (рук. лаб. д.х.н. Клинкова Л.А.). Оксиды системы Ва-В1-0 приготавливались керамическим способом в двух вариантах: без плавления (метод «снизу») и с плавлением (метод «сверху»). В варианте без плавления прессованные таблетки из смесей исходных компонентов ступенчато отжигались в алундовых (А1203) тиглях (лишь в ограниченном числе экспериментов при синтезе богатых висмутом оксидов использовались платиновые тигли) с медленным повышением температуры от нескольких часов до нескольких суток при различных парциальных давлениях кислорода, используя аргон, воздух или чистый кислород. Применялись различные способы охлаждения синтезированного продукта: охлаждение на воздухе вместе с выключенной печью, охлаждение в рабочей атмосфере, закалка на медный блок, охлаждаемый проточной водой, закалка в жидкий азот. В варианте синтеза с плавлением таблетка расплавлялась полностью или частично, выдерживалась в состоянии плавления в течение короткого времени для гомогенизации, затем быстро охлаждалась до температуры солидуса во избежание взаимодействия расплава с материалом тигля и закаливалась. Оксиды систем К-Ва-ВнО синтезировались

керамическим способом и методом электролиза расплава К0НВа(0Н)2-В!203.

Процедура приготовления образцов для просвечивающего электронного микроскопа является критически важной, т.к. от нее зависит, будет ли получена при исследовании необходимая информация. Основной методикой было приготовление суспензии, содержащей взвешенные частицы оксидов микронных размеров. В зависимости от вида решаемой задачи применялись разные варианты нанесения суспензии на различные подложки.

Для исследования структуры оксидов по картинам электронной дифракции и одновременного определения катионного состава по спектрам характеристического рентгеновского излучения в качестве поддерживающих подложек использовались углеродные пленки с большой сплошной областью, которая формировалась в центре медной поддерживающей сетки высверливанием отверстия большого радиуса. Это позволило уменьшить рентгеновское излучение от медной сетки, вызывающее эффект паразитной флуоресценции, наблюдать дифракционные картины в разных кристаллографических зонах в широком диапазоне углов наклона образца. Была решена задача изготовления подложек большого размера, связанная с необходимостью точного подбора толщин углеродной пленки и выбора вещества жидкого носителя для создания суспензии.

Для наблюдения изображений высокого разрешения изготавливались дырчатые чисто углеродные (без органического носителя) пленки, которые имели большую прочность и теплопроводность и обеспечивали высокую механическую устойчивость, что является необходимым для этого рода исследований. Для создания таких пленок была разработана новая методика, включающая стадии изготовления дырчатых пленок из цапонового лака, напыления толстого слоя углерода и растворения лака.

Приготовление образцов для наблюдения дифракционных картин от оксидов с сильно анизотропной слоевой структурой осуществлялось по оригинальной методике. Проблема исследования этих оксидов заключается в том, что при приготовлении образцов по стандартной методике диспергирования и осаждения суспензии на углеродные подложки кристаллографические зоны, показывающие тип слоевой упаковки (в которых ось анизотропии лежит в плоскости изображения), недоступны для наблюдения. Чтобы наблюдать такие зоны в работе готовилась эмульсия с большой концентрацией частиц, которая осаждалась на сетки с малым размером ячеек. В ходе

исследования на боковой поверхности сеток обнаруживали частицы с необходимой ориентацией оси анизотропии.

Катионный состав определяли методом рентгеновского энергодисперсионного анализа. Главное преимущество элементного анализа в просвечивающем электронном микроскопе - это уникальная возможность прямого сопоставления изображения или дифракционной картины исследуемой области образца с элементным составом. Это принципиально важно для исследования неоднородных и многофазных образцов. Процедура определения катионного состава состояла из двух этапов: 1) экспериментальный набор рентгеновских спектров на большой совокупности (10-60) исследуемых частиц; 2) расчет атомного соотношения элементов для каждого спектра и их усреднение для одинакового типа дифракционных картин. Процедура усреднения позволяла учесть разброс измеряемых значений состава на однотипных частицах. Разброс имеет статистическую природу и возникает вследствие малой интенсивности рентгеновского сигнала, детектируемого в просвечивающем электронном микроскопе (из-за малого значения тока электронного пучка и малого объема области возбуждения), и зависимости от волнового поля электронов внутри частицы (т.е. от дифракционных условий).

В работе использовались различные методики для моделирования дифракции электронов и кристаллической структуры исследуемых оксидов. Кинематическое приближение к описанию дифракционного процесса применялось с целью добиться совпадения расположения отражений на экспериментальных и расчетных дифракционных картинах и качественного совпадения величин их интенсивностей. Двухволновое колонковое приближение динамической дифракции электронов в форме уравнений Хови-Уэлана использовалось для моделирования дифракции электронов в разупорядоченной среде. Полный учет многоволновой динамической дифракции электронов в образце методом мульти-слайса и учет функции пропускания микроскопа проводился с использованием программы NCEMSS. При построении моделей кристаллической решетки методом трехмерной реконструкции электрического потенциала использовались программы CRISP и XtalDraw.

Глава 3. Исследование перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O.

В §3.1 излагаются результаты исследования богатых висмутом оксидов. При исследовании было обнаружено большое количество перовскитовых оксидов дискретного состава в интервале Ba:Bi=l:l-l:4, демонстрирующих уникальные типы сверхструктурных отражений

(рис.1), указывающих на их упорядоченную структуру, а не структуру твердого раствора, как это можно было бы ожидать из картин порошковой рентгеновской дифракции, на которых сверхструктурные отражения не выявляются. Одновременное измерение состава оксидов позволило установить, что вид картины сверхструктурных отражений и состав находятся в однозначном взаимном соответствии. Упорядоченные оксиды принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения.

Рис.1. Картины электронной дифракции оксидов состава Ва:Ш=4:5 (а), 3:5 (б), 4:11 (в) и 1:3 (г). Ось зоны [010] -рисунки (а), (г); ось зоны [001] - рисунки (б), (в).

Эмпирические отношения катионного состава оксидов были подобраны среди минимальных целочисленных отношений, наиболее близко соответствующих экспериментальному составу. Следует отметить, что в силу большого размера сверхъячеек, содержащих большое количество катионных позиций, реальные целочисленные соотношения катионного состава оксидов представляют собой отношения величин больших, чем эмпирические. По характеру

расположения сверхструктурных отражений дифракционные картины богатых висмутом оксидов были разделены на несколько типов.

Первый тип дифракционных картин указывает на тетрагональную симметрию решетки. Он соответствует оксидам состава Ва:В1=9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 и 1:4. Вид дифракционных картин указывает, что структура оксидов является модуляционной со сдвигом, вследствие чего соседние области решетки между границами сдвига смещены друг относительно друга на вектор, не являющийся трансляционным в решетке. Исходя из уравнения, описывающего дифракционную картину, и векторов модуляции установлено, что границами сдвига для оксидов 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 является плоскость (001) и эквивалентные плоскости (110), (110), а для оксида 1:4 -плоскости (001), (530) и (330). Вектор сдвига Л на границах равен Уг[\\\], он соединяет близлежащие катионы в решетке перовскита. В перовскитовой структуре плоскости (110) и (110) являются плоскостями максимальной упаковки. Поэтому границы между сверхъячейками по плоскостям (110) и (ПО) являются атомно-гладкими. Можно ожидать, что границы по плоскостям с эквивалентными большими индексами (530) и (350) на атомном уровне являются шероховатыми, образованными из ступенек с ориентацией (110) и (1Т0).

Второй тип дифракционных картин богатых висмутом оксидов характерен для оксидов 3:5, 7:8 и 3:4. Этот тип также указывает на сдвиговую структуру оксидов и соответствует ромбической симметрии решетки. Плоскости сдвига имеют неэквивалентные большие индексы, различные для разных оксидов.

Третий тип дифракционных картин характерен для оксидов 2:5, 4:11 и 4:13. Главной особенностью третьего типа является то, что вид дифракционных картин во взаимно перпендикулярных зонах [010] и [001], включая детали расположения и интенсивность сверхструктурных отражений, практически одинаков для оксидов 2:5 и 4:11 и абсолютно одинаков для оксида 4:13. Это указывает на очень близкую к кубической симметрию структуры оксидов 2:5 и 4:11 и истинно кубическую - оксида 4:13, что подтверждается видом профилей рентгеновской порошковой дифракции.

Четвертый тип дифракционных картин характерен для оксида 1:3. Вид дифракционной картины указывает, что структура оксида 1:3 является моноклинной, что согласуется с профилем порошковой рентгеновской дифракции, демонстрирующим большое количество пиков, что характерно для структур с низкой симметрией.

Для выявления структурных элементов кристаллической решетки и понимания природы сверхструктурного упорядочения были исследованы структуры ряда оксидов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис.2). Было выявлено, что структура оксидов 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 является слоевой, состоящей из периодического чередования вдоль направления [001] двойных висмутовых слоев и перовскитовых ячеек, формирующих перовскитовые прослойки между двойными слоями. Вследствие наличия модуляции перпендикулярно направлению [001] пероскитовые прослойки сгруппированы в блоки с границами по плоскостям (110), (110) в оксидах 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 и по плоскостям (530), (330) в оксиде 1:4. Из сопоставления состава оксидов и их структур следует ожидать, что двойные слои образованы из висмута. Фотометрирование межплоскостных расстояний показало, что расстояния между слоями висмута в двойном слое на 10-15% больше, чем межплоскостные расстояния в перовскитовых ячейках. Согласно результатам химического анализа, средняя степень окисления висмута в богатых висмутом оксидах близка к +3.

Рис.2. Изображения высокого разрешения оксидов состава (Ва:В1): (а) 4:5 вдоль направления [010]. Сверхъячейка выделена прямоугольником. Волнистой линией показаны двойные слои висмута, (б) 3:5 вдоль направления [001]. Выделены ступенчатые границы между блоками размером равным 5-8ёц0. (в) 4:11 вдоль направления [001]. Штриховые линии обозначают границы блоков размерами но, 5-5с1||о, 4-5с1|1о. Перовскитовые ячейки показаны малыми квадратами.

Результаты элементного и химического анализов позволяют заключить, что двойные слои в оксидах образованы преимущественно слоями ВЮ. В перовскитовых прослойках сохраняются одинарные слои Bi02 и ВаО. На изображении оксида 3:5 (дающего второй тип картин электронной дифракции) видна блочная прямоугольная структура с границами, ориентированными по плоскостям (1 ТО), (110) и последовательно сдвинутыми на одну атомную ступеньку вдоль направления [110], что формирует лестничный мотив упорядочения блоков. Существование выделенной, анизотропно ориентированной границы сдвига, хотя и являющейся ступенчатой в атомном масштабе, приводит к тому, что структуру оксидов 7:8, 3:4 и 3:5 также можно рассматривать как двумерную.

Наиболее сложный для интерпретации контраст наблюдается на изображениях высокого разрешения оксидов 2:5, 4:11, 4:13 и 1:3. Характер контраста обусловлен тем, что структуры этих оксидов почти или точно изотропны, а т.к. размеры сверхъячеек достаточно большие, то позиции бария и висмута перекрываются в любом направлении наблюдения. Например, структура оксида 4:11 состоит из блоков разного размера 4-4dUo, 5-5dno> 4-5dI[0 с границами, ориентированными по плоскостям (110), (110). Блоки расположены упорядоченно, формируя большую сверхъячейку и обеспечивая появление сверхструктурных отражений. С точки зрения размерности структуры оксидов 2:5, 4:11, 4:13 и 1:3 являются трехмерными.

Идеализированные модели кристаллической структуры оксидов с двумерной структурой, соответствующие первому типу дифракционных картин и показывающие основной мотив построения их структур в виде чередования двойных висмутовых слоев с ориентацией [001] и перовскитовых блоков, приведены на рис.3. Данные элементного состава, детали картин электронной дифракции и изображений высокого разрешения позволили уточнить эти модели. Были построены модели структур оксидов с двумерной структурой, дающие второй тип дифракционных картин.

Трехмерная модель структуры оксида 4:13 с большим размером сверхъячейки была построена с помощью восстановления фаз структурных амплитуд методами электронной кристаллографии и трехмерной реконструкции электрического потенциала. В отличие от стандартно используемой процедуры, когда проводится сравнение расчетных картин электронной дифракции и изображений высокого разрешения от всех вероятных моделей с экспериментальными данными, в рамках этого подхода (процедура ab initio) не требуется предварительных знаний о структуре соединения.

(а) (б) (в)

и

Рис.3. Идеализированные структуры богатых висмутом оксидов со слоевым упорядочением металл-оксидных плоскостей вдоль направления [001], состоящие из перовскитовых блоков ВаВЮ3 и сдвоенных слоев ВЮ. (а) 9-слойная упаковка, идеализированный состав Ва:В1=4:5; (б) 7-слойная, идеализированный состав 3:4; (в) 5-слойная, идеализированный состав 2:3. (а)-(в) - проекция вдоль направления [010]; (г)-вдоль [001].

Рис.4. Распределение электрического потенциала в кубической ячейке оксида Ва:В1=4:13 размером 8-8-8 щ, (ар - параметр ячейки перовскита) в плоскости (7.=0), реконструированного с

использованием амплитуд и фаз дифракционных пучков. Штриховыми линиями показана асимметричная часть ячейки, из которой применением элементов симметрии формируется вся ячейка. Самые сильные, самые слабые и промежуточные максимумы потенциала обозначены цифрами 1, 2 и 3 соответственно.

1.1 . 3 ■ 1 , 1 'ч/ V

ъ Ж о 0® 0 О © <«

) о "©""о о о о о с

) © О © (§) © О © (

)© О ® ® © 0 ©(

)® 00® © О © 0

) о о о о о о о с

>) © О © ® 0 О © 0

Л гл Г,

Возможность такого подхода основана на том, что высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения могут прямо содержать информацию о фазах структурных амплитуд. Изображение тонкого кристалла при дефокусировке объективной линзы, близкой к шерцеровской, является инвертированной проекцией электрического потенциала, на котором рассеиваются электроны. Фурье-преобразование этого изображения содержат структурные амплитуды и их фазы, по которым суммированием рядов Фурье восстанавливается структура. Для исследования структуры оксида 4:13 были получены картины электронной дифракции и изображений высокого разрешения вдоль трех главных направлений кубической решетки [100], [110] и [111]. Было выделено пять пространственных групп, удовлетворяющих условиям погасания. После кристаллографической обработки изображений из этих групп только две были оставлены для последующего анализа, этой же процедурой были получены структурные амплитуды, что позволило восстановить трехмерную картину потенциала (рис.4). При анализе картины потенциала было выявлено ограниченное число возможных моделей структуры. Заключительным этапом расшифровки был расчет изображений высокого разрешения для этих моделей и сравнение расчетных изображений с экспериментальными, что позволило выявить модель, удовлетворяющую экспериментальным данным.

В конце §3.1 приводятся результаты исследования образцов из областей двухфазного равновесия богатой висмутом части системы Ва-Bi-O, полученных различными способами: 1) спеканием смесей реагирующих компонентов при заданных температурах и охлаждением без закалки или с закалкой; 2) плавлением исходных компонентов при высокой температуре (800-1000°С), медленным охлаждением до заданного температурного интервала и последующей закалкой до комнатных температур; 3) плавлением исходной смеси при высокой температуре, закалкой до комнатной температуры и последующим отжигом при умеренных температурах (400-500°С) на воздухе или в кислороде. Из трех использованных способов синтеза последний способ представляет особый интерес, т.к. такая двухступенчатая процедура часто используется для синтеза сверхпроводящих оксидов, включая КВаВЮ-оксиды.

Было установлено, что богатые висмутом фазы хорошо разделяются в образцах, синтезированных первым и вторым способами. Разделение носит макроскопический характер: при электронно-микроскопическом исследовании всегда обнаруживаются раздельные частицы разных фаз (имеющие размеры, по крайней мере, несколько

микрон). Картины рентгеновской дифракции образцов, синтезированных первым и вторым способами, диагностируются как двухфазные. В противоположность этому, картины профилей порошковой рентгеновской дифракции оксидов, синтезированных третьим способом, можно было бы интерпретировать как однофазные, отражающие кажущуюся псевдокубическую структуру твердого раствора с частичным замещением бария на висмут в перовските ВаВЮ3. Однако при электронно-микроскопическом исследовании обнаруживается (рис.5), что в оксидах, синтезированных третьим способом, формируется пластинчатая мелкокристаллитная структура с толщиной кристаллитов < 10 нм, состоящая из прослоек перовскита ВаВЮ3 и кристаллитов оксидов В а: В1=2:5-4:13, что указывает на двухфазную природу оксидов, синтезированных по двухступенчатой процедуре.

Рис.5. Изображение высокого разрешения (а) и соответствующая картина электронной дифракции (б) богатого висмутом оксида бария-висмута, синтезированного по двухступенчатой процедуре: 1) высокотемпературный отжиг при температуре (800-1000°С), закалка до комнатной температуры; 2) отжиг в атмосфере кислорода при температуре (400-500°С). Стрелками на (б) обозначены дифракционные пятна, принадлежащие только перовскиту ВаВЮ3.

В §3.2 излагаются результаты электронно-дифракционного исследования дискретных богатых барием оксидов системы Ва-ВьО. Было обнаружено большое число оксидов дискретного состава (13:4, 19:6, 25:8, 3:1, 11:4, 21:8, 5:2, 9:4, 21:10, 2:1, 9:5, 3:2, 4:3, 5:4) с упорядоченной структурой вместо широких областей твердого раствора, как это считалось ранее [2]. Оксиды были классифицированы по типам сверхструктурных отражений и значениям катионного состава. Выявлено, что некоторые оксиды имеют сходные картины

электронной дифракции в зоне [001]. Поэтому раздельная идентификация оксидов проводилась в других зонах, в частности, в зоне [110]. Полный набор сверхструктурных отражений в зонах [001] и [110] является уникальным для каждого оксида, что позволяет выделять их в процессе электронно-микроскопического исследования. По характеру сверхструктурных отражений установлено, что среди богатых барием оксидов встречаются оксиды: 1) с анизотропной структурой и двумерным типом упорядочения; 2) с анизотропной структурой и с трехмерным типом упорядочения и 3) с изотропной структурой. Обнаружено, что дифракционные картины оксидов 5:4, 4:3, 3:2 имеют сходство с дифракционными картинами богатых висмутом оксидов 4:5, 2:3, 1:2, 1:4, что позволяет предположить, что структура оксидов 5:4, 4:3, 3:2 является двумерной со слоевым чередованием сдвоенных слоев ВаО и перовскитовых ячеек.

В §3.3 описываются фазовые диаграммы системы Ва-ВьО (рис.6), при построении которых наряду с обычно используемыми для этих целей методами впервые в практике исследования фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм был использован метод просвечивающей электронной микроскопии. Использование аналитической просвечивающей электронной микроскопии, сочетающей электронно-дифракционный анализ, наблюдение изображений и измерение элементного состава, позволило идентифицировать большое количество упорядоченных перовскитовых оксидов дискретного состава в системе Ва-ВьО. Т.к. только просвечивающая электронная микроскопия позволяет надежно контролировать фазовый состав образцов, содержащих структурно близкие фазы, отличающиеся типом сверхструктурного упорядочения, она использовалась на всех этапах исследований при синтезе оксидов и выявления характера фазовых соотношений. Это позволило построить исчерпывающие фазовые диаграммы системы Ва-В^О в области составов 20-80 мол.% ВЮ1.5 при различных парциальных давлениях кислорода р0= 0.21 атм (воздух), />о=0.01 атм (аргон) и 1 атм (чистый

кислород), которые являются руководством для целенаправленного синтеза двойных барий-висмутовых оксидов заданного состава и структуры. Полученные фазовые диаграммы системы Ва-ВьО показывают существование дискретных оксидов в системе, области их термической устойчивости, динамику фазовых превращений и эволюцию фазовых диаграмм при изменении парциального давления кислорода.

20' 1_i_i_i_i_> ' >_i_' '_I_i___i_i_i_i_i_i_i_i—[ i_i_u_i_i_i_I

50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80

BaO Bi0ls, мол. % Bio,,

(Bi015)

Рис.ба. Фазовая диаграмма BaO-BiOi 5(Bi02 s) в области составов 50-80 мол.% BiOi s и в интервале температур 20-1100°С при р0 =0.21 атм.

г,°с:

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

_ ВаО + 19 : 6

15

19- 6

15 : 4 »« 19:6-4

17 :6 ♦»

7 +ж

18:

19 6 + 9:4 19:6 + 17:8

~ ~19:6 + 2:7

17: 9»*

-9 : 5 + ж

3:2>ж 4: 3 +ж 5 : 4 +ж

19:6+ ВаВЮ,„

25:8 + ВаВЮ, „

>', ♦ 25 ■ «

3: I +ВаВЮ,,

3:1 + ВаВЮш

3:1 +ВаВЮ]

600 Ь ВаО,+ 25:8

т- : — : -т—т-т-т—-т---т

21:8 + ВаВЮ,

5:2 + ВаВЮ)

9:4 + ВаВЮ)

20 ВаО (ВаО;)

30 40

ВЮ, мол. %

50 ВЮ,.5

Рис.66. Фазовая диаграмма Ва0(Ва02)-ВЮ, 5(ВЮ25) (20-50 мол.% ВЮ, 5) в интервале температур 20-1450°С при ра =0.21 атм.

В §3.4 излагаются результаты экспериментального исследования структуры образцов, соответствующих двухфазным областям, образованных богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3, и их интерпретация, обоснованная расчетами дифракции электронов в разупорядоченной среде. В противоположность образцам из двухфазных областей богатой висмутом части системы Ва-ВьО, где вид сверхструктурных отражений, характерных для какого-либо дискретного оксида, не изменяется и не зависит от состава образца, в образцах из двухфазных областей богатой барием части системы наблюдается затухание характерных сверхструктурных отражений по мере смещения состава образца от состава дискретного оксида в сторону состава Ва:В1=1:1. Затухание носит постепенный характер, когда первыми исчезают самые слабые сверхструктурные отражения, сильные сверхструктурные отражения сначала ослабевают и затем также исчезают (рис.7).

Обнаружены два типа структуры богатых барием оксидов, которые демонстрируют полное отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции. Первый тип структуры демонстрирует наличие интенсивных отражений '/2<111>, характерных для ВаВЮ3. Для второго типа структуры отражения 'Л<111> либо очень слабы, либо отсутствуют. Первый тип структуры характерен для оксидов из двухфазных областей, сформированных ВаВЮ3 и богатыми барием оксидами с трехмерным характером структуры, для которых на картинах электронной дифракции наблюдается дифракционные отражения в позициях У2<111> (т.е. так же, как и для ВаВЮ3). Второй тип реализуется в двухфазных областях между ВаВЮ3 и богатыми барием оксидами с двумерным характером структуры, не показывающих дифракционные отражения в позициях 'А< 111>.

Вид дифракционных картин не содержащих сверхструктурных отражений формально соответствует выводу работы [2] и другим ранее выполненным работам о существовании в богатой барием области системы Ва-В1-0 широких областей перовскитовых твердых растворов, в элементарной ячейке которых часть позиций висмута случайным образом занята барием. Однако в противоположность этим работам мы обнаружили, что эта область составов значительно меньше всей области существования перовскитовых оксидов, т.к. мы использовали метод электронной дифракции, позволяющий детектировать сверхструктурные отражения, и показали, что они полностью отсутствуют только в ограниченных частях областей двухфазного сосуществования перовскита ВаВЮ3 и богатых барием оксидов.

Рис.7. Картины электронной дифракции оксидов составов с увеличивающимся содержанием висмута в ряду рисунков (а)-(е): Ва/В1=2.25 (9:4) (а), Ва/ВМ.7 (е). Ось зоны [010].

Построение фазовой диаграммы системы Ва-ЕН-О позволило сделать предположение, что материал, не дающий на дифракционных картинах сверхструктурных отражений, не является истинным твердым раствором, а состоит из сросшихся малых кристаллитов богатого барием оксида и перовскита ВаВЮ3, вследствие чего сверхструктурное упорядочение, присутствующее в первых кристаллитах, не проявляется

на дифракционных картинах. Для подтверждения такой модели материала с кажущейся структурой твердого раствора в работе была проведена симуляция дифракции электронов в среде, содержащей локально упорядоченные кристаллиты. Целью этого исследования было проследить принципиальные закономерности формирования сверхструктурных отражений в частично упорядоченном материале на основе расчетов дифракции для модельных примеров. Это позволило также оценить количественно размер локально упорядоченных кристаллитов, которые могут присутствовать в материале, не дающем сверхструктурных отражений.

В рамках двухволнового колонкового приближения динамической дифракции электронов было выполнено численное решение уравнений Хови-Уэлана при наличии случайной последовательности плоских сдвиговых дефектов в кристалле. Эти дефекты наиболее важны с точки зрения дилеммы: структура образцов, не дающих сверхструктурных отражений, представляет собой или твердый раствор или же смесь малых кристаллитов, т.к. при наличии сдвиговых дефектов позиции атомов разного сорта, которые различны в упорядоченной структуре, становятся совместными при их усреднении по объему материала, содержащего смесь кристаллитов. Для сверхструктурных отражений существование сдвиговых дефектов приводит к эффективному фазовому сдвигу - дифракционный вектор, Л - вектор сдвига

дефекта), из-за чего их интенсивность подавляется (рис.8). При плотности дефектов в десятки и сотни на единицу экстинкционной длины что соответствует размеру идеальных областей между дефектами 10"2-10"3^, интенсивность дифрагированного пучка становится исчезающе малой и может быть неразличима над уровнем фона. Т.к. для сверхструктурных отражений в силу малости их структурных амплитуд характерны экстинкционные длины величиной в тысячи и десятки тысяч ангстрем, то размеры идеальных областей в кристалле, который в целом не порождает дифрагированный пучок из-за наличия дефектов, можно оценить в пределах нескольких нанометров.

(а) (б) (в)

Рис.8. Зависимость интенсивностей прямо прошедшего пучка |ф0|2 и дифрагированного пучка |<у2 от расстояния, пройденного электронами в образце (в единицах экстинкционной длины ) при отсутствии аномального поглощения и в точном брэгговском положении: (а) идеальный кристалл; (б)-(в) кристаллы, содержащие сдвиговые дефекты Я (произведение gR=^A) в разном количестве на единицу длины: для рисунка (в) количество дефектов в два раза больше, чем для рисунка (б).

Для подтверждения этой оценки был проведен многоволновой расчет дифракционных картин для модельной структуры методом мульти-слайса. Модельная структура представляла собой катионно-упорядоченную ячейку катионного состава Ва:В1=3:1 с перовскитоподобной структурой и реальным значением межатомных расстояний вдоль <100>-направлений, равным 4.4 А. Этой упорядоченной ячейке соответствует дифракционная картина, содержащая интенсивные сверхструктурные отражения, ориентированные вдоль направления упорядочения. При появлении и увеличении плотности сдвиговых дефектов с характерным для перовскитовых структур вектором сдвига /?=14[111] вдоль направления распространения электронного пучка, интенсивность сверхструктурных отражений уменьшается. Невидимость сверхструктурных отражений на дифракционной картине при стандартном пороге детектирования интенсивности отражений (10"4) достигается при уменьшении размера локально упорядоченных кристаллитов до 3 нм, что соответствует длине не более 7 элементарных ячеек.

В §3.5 излагается и обосновывается гипотеза о природе материалов с кажущейся структурой твердого раствора. Сущность этой гипотезы заключается в том, что материалы с кажущейся структурой твердого раствора в действительности могут быть двухфазными, образованными когерентно сросшимися кристаллитами разных фаз размерами в несколько нанометров, в которых сохраняется упорядоченное расположение атомов. Гипотеза основывается на

экспериментальных и теоретических результатах. Согласно исследованиям фазовых равновесий в системе Ва-ВьО, материал, не показывающий сверхструктурных отражений, формируется в двухфазных областях фазовой диаграммы, образованных богатыми барием оксидами, обладающими упорядоченной структурой, и перовскитом ВаВЮ3 в структуре которого барий и висмут также занимают раздельные позиции. Принципиальный вывод из расчетов §3.4 заключается в том, что отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции, которое является формальным признаком материала со структурой твердого раствора, автоматически не означает полное отсутствие упорядоченного состояния в исследуемом материале. Это состояние может быть реализовано в виде существования упорядоченных кристаллитов нанометрового размера, разориентированных друг относительно друга. Возможность существования двухфазного нанокристаллитного состояния основана на очень близком кристаллографическом сходстве сосуществующих фаз, являющихся членами одного гомологического ряда соединений и имеющих одинаковые структурные блоки. Результаты работы показывают, что для выявления истинной картины фазовых равновесий и структуры соединений гетеровалентных систем необходимо использование метода просвечивающей электронной микроскопии.

Глава 4. Исследование кислорододефицитных оксидов ВаВЮ3.х.

Оксид ВаВЮ3, являвшийся предметом многочисленных физико-химических исследований, представляет значительный интерес благодаря его химическим и физическим свойствам. В работе было проведено исследование его радиационной и термической устойчивости с использованием просвечивающей электронной микроскопии.

В §4.1 излагаются результаты исследования электронно-стимулированной десорбции кислорода из ВаВЮз при его облучении в колонне электронного микроскопа при ускоряющем напряжении 100 кВ. Обнаружено, что при последовательном увеличении интенсивности облучения наблюдается появление дополнительных сверхструктурных отражений различного типа с векторами ^~0.21<110>, ц?=\16<\\0> и <7з=!/4<110>, последовательно сменяющими друг друга (рис.9). Наблюдаемые картины электронной дифракции могут быть связаны с образованием кислорододефицитных фаз ВаВЮ3_х, характеризующихся различными векторами сверхструктурных отражений, т.к. из литературных данных известно, что электронное облучение соединений на основе ВаВЮз вызывает десорбцию кислорода.

Рис.9. Картины электронной дифракции в зоне [001]. последовательно формируемые при возрастающей интенсивности электронного облучения исходного ВаВЮ3 с моноклинной структурой. Появление сверхструктурных отражений с векторами и обусловлено образованием кислородо-дефицитных фаз ВаВЮ3.х.

В §4.2 описываются результаты исследования фазового состава образцов моноклинного ВаВЮ3 (исходная фаза), подвергнутых изотермическому отжигу в токе аргона при температурах 750-920°С в течение различного времени. Образцы теряли массу из-за термически-стимулированной десорбции кислорода, что отражается в уменьшении значения формального кислородного индекса у=3-х от 3.0 до 2.48. Электронно-дифракционный анализ образцов показал, что они являются неоднофазными. Обнаружены кислорододефицитные фазы ВаВЮ3_х с теми же самыми векторами сверхструктурных отражений, равными —0.21 [110], 1/6[110] и Ул[\\0], которые наблюдаются при электронно-стимулированной десорбции кислорода. Особенностью потери кислорода при нагревании является то, что были обнаружены отдельные частицы с однонаправленной ориентацией векторов сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции. Это указывает на монокристаллическую структуру этих частиц. Наличие сверхструктурных отражений, появляющихся при электронном облучении, по двум перпендикулярным направлениям <110> является следствием существования нанометровых кристаллитов с однонаправленной модуляцией, ориентированных взаимно

перпендикулярно. При отжигах были обнаружены частицы со сверхструктурой, соответствующей богатым висмутом фазам состава Ba:Bi=3:4 и 7:8, граничащими с оксидом Ba:Bi=l:l на фазовой диаграмме BaO-BiOi5. Обнаружены также частицы, имеющие дифракционные картины, соответствующие богатым барием оксидам с двухфазной мелкокристаллитной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что потеря кислорода на определенном этапе сопровождается частичным диспропорционированием (разложением) фазы состава 1:1 на богатые барием и висмутом фазы. Сопоставление данных электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и кислородного содержания позволило соотнести наблюдавшиеся типы сверхструктурных отражений с кислородным содержанием кислорододефицитных фаз ВаВЮ3_х.

В §4.3 описывается структурный мотив формирования кислорододефицитных фаз ВаВЮ3.х при последовательном уходе кислорода из кристаллической структуры. Общий характер сверхструктур, наблюдаемый в этих фазах, выражающийся в появлении сателлитов в одном из кристаллографических направлений обратного пространства [110], соответствующего плоскости (110) в реальном пространстве, указывает, что эти фазы принадлежат единому гомологическому ряду. Особенностью плоскости (110) в перовскитовой решетке является существование в ней наиболее плотноупакованных направлений кислородной подрешетки. Наличие сверхструктурных отражений на дифракционных картинах кислорододефицитных фаз указывает, что потеря кислорода происходит не статистически случайным образом, а упорядоченно из определенных позиций с формированием сверхрешетки. Очевидно, что кислород теряется из мест, где его локальная концентрация выше и где он может слабее всего удерживаться. Логично предположить, что такими местами могут быть позиции в плоскости (110), содержащей наиболее плотноупакованные по кислороду направления. Это объясняет существование сверхструктурных отражений на дифракционных картинах вдоль вектора [110].

Потерю кислорода можно интерпретировать также как увеличение содержание ионов висмута в степени окисления +3 за счет уменьшения содержания ионов висмута в степени окисления +5. Такая интерпретация может быть использована для построения схем структур кислорододефицитных фаз. На рис.10 показаны схемы структур кислорододефицитных оксидов гомологического ряда Ba2nBi3 n+]Bi5+n.i06n-i в виде чередования плоскостей (110). Это ряд может быть принят за основу для описания кислородефицитных фаз

ВаВЮз-х. Члены ряда при и—к» приближаются к ВаВЮ3. Кислорододефицитное состояние возникает при конечных значениях п. Члены ряда имеют следующий состав: при п=2 - ВаВЮ275, при п=Ъ -ВаВ102.8з, при п=4 - ВаВЮ2.88, при п=5 - ВаВЮгэо, при п=6 - ВаВЮ2.92, при п=1 - ВаВЮ293 и т.д. В кристаллической решетке этому соответствует упорядоченное превращение части ионов висмута, находящихся в степени окисления 5+ в плоскостях (110), в ионы со степенью окисления 3+. Согласно схемам фазы с п=2, 3, 4, 5 ... характеризуются сверхструктурой с соответствующим вектором <7=а[110], где а=1/4, 1/6, 1/8, 1/10, .... Фазы с ^р'/фЮ] и <7=1/6[110] должны быть соотнесены с составом ВаВЮ2.75 и ВаВЮ2.83 соответственно. Эти значения находятся в согласии с данными о фазовом и кислородном содержании брутто-образцов после отжига в атмосфере аргона. Оксиды, лежащие в интервале составов ВаВЮ288-ВаВЮ2.9з, которым должны соответствовать <у=а[110] с а=1/8, 1/10, 1/12 и 1/14, мало различаются содержанием кислорода. В этой связи процессы их формирования накладываются друг на друга и сопровождаются образованием кристаллитов разного состава и малой толщины, что приводит к образованию тяжей на картинах электронной дифракции на первой стадии облучения образца в колонне электронного микроскопа и неопределенности длины вектора сверхструктурных отражений. Среди таких фаз наиболее выражено формирование кислорододефицитной фазы состава, близкого к

ВаВЮ2.88-

ВаВЮ2 75 (п = 2) ВаВЮ2 83 (п = 3)

---------------Вг>+ ---------------В13+

---------------В'1и --------------В13+

-------------Ва ли ---------------Ва

---------------В13+-5+ ---------------В13+-5+

---------------В13+ ---------------Ва

ва2в1з+' 5+в1з+о5 5 :::::::::::::::||зГ5+ Ва3В1|+' 5+В13+085

ы

ВаВЮ2875 (и = 4)

--------------В13+

---------------В!3+

---------------В13+-5+

---------------В13+-5+

---------------В13+-5+

---------------В13+-5+

_______________В13+-5+

-----------В13+-5+

ВаВЮ2 % (" - 5) ---------------В13+

Ы

--------------В13+

Ва4В13+'5+В13+Оц 5

•В13+

В13+-5+

В13+-5+

В13+-5+ .шз+.5+

-В13+-5+

• В13+-5+

• В13+-5+

-В13+

юа

Ва5В^+-5+В13+0

14.5

Рис.10. Схема чередования ионов В1 В1 + по плоскостям (110) в структуре кислорододефицитных оксидов Ва2ПВР+пИВ15+п.у06п_ь

Глава 5. Исследование перовскитовых оксидов системы К-Ва-ВьО.

В §5.1 излагаются цели исследования перовскитовых оксидов системы К-Ва-В1-0 и подходы к их решению. Главной целью исследований, описанных в Главе 5, было получение и изучение КВаВО-оксидов с упорядоченной структурой. Ключом к синтезу упорядоченных КВаВО-оксидов было бы исчерпывающее знание фазовой диаграммы системы К-Ва-В1-0. Однако объем исследований для получения этой информации очень большой, определяемый тем, что эта система с учетом переменной степени окисления висмута является пятикомпонентной. В связи с этим в работе не проводилось систематического исследования фазовой диаграммы К-Ва-ВьО, а целенаправленно изучались процессы синтеза тройных оксидов этой системы с упорядочением по барию и калию с помощью различных технологий, включая варьирование исходных компонентов синтеза, температуры, внешней атмосферы, легирование примесями.

В §5.2 описывается исследование фазового состава образцов системы К-Ва-В^О, полученных керамическим способом в условиях известных фазовых равновесий системы Ва-В'1-О в интервале давлений

кислорода ро =0.01-1 атм. В результате обнаружены калий-содержащие катионно-упорядоченные фазы с перовскитоподобной структурой, не обладающие сверхпроводящими свойствами. Средняя степень окисления висмута в них равна 3.06-3.32. Катионный состав обнаруженных КВаВЮ-фаз, который определялся на частицах с характерной для данной фазы картиной электронной дифракции, может быть аппроксимирован рядом KBam_iBim+nOy.

Были обнаружены пять типов картин электронной дифракции КВаВЮ-фаз (рис.11), что говорит о существовании четырех различных фаз. Картины электронной дифракции демонстрируют: 1) наличие основных отражений перовскитовой ячейки с индексами h+k+l=2n (индексирование в рамках ячейки кубического перовскита); 2) отсутствие или очень малую интенсивность разностных отражений (h+k+l=2n+l) перовскитовой ячейки; 3) наличие сверхструктурных отражений. Существование последних предполагает, что КВаВЮ-фазы имеют структуры с упорядоченным расположением ионов бария, калия, висмута. Для каждой фазы характерен свой мотив упорядочения, определяющий расположение сверхструктурных отражений на дифракционных картинах. Вследствие катионного упорядочения размеры кристаллических ячеек фаз значительно превышают размеры ячейки элементарного перовскита.

На дифракционных картинах фаз состава K:Ba:Bi=l:4:7, 1:3:6, 1:4:8 интенсивные сверхструктурные отражения ориентируются вдоль осевого направления [001]. Пары сверхструктурных отражений с максимальной интенсивностью, соединенные вектором <jr=agO02 0?оог -дифракционный вектор с индексами 002), где величина коэффициента а=0.111, 0.122, 0.133 различается для разных фаз, располагаются симметрично относительно позиций отсутствующих отражений перовскитовой ячейки. Картины электронной дифракции КВа^В^пОу фаз имеют сходство с дифракционными картинами богатых висмутом оксидов системы Ba-Bi-O. Это сходство свидетельствует о двумерном (слоевом) характере упорядочения соответствующих КВаВЮ-фаз вдоль осевого направления [001] с наличием в структуре сдвоенных висмутовых слоев, разделяющих перовскитовые прослойки аналогично тому, как это имеет место в структуре богатых висмутом оксидов. Сверхструктурные отражения, ориентированные вдоль вектора q, обусловлены наличием слоевой структуры, среднее расстояние между сдвоенными висмутовыми слоями вдоль направления [001] в единицах

межслоевого расстояния d002 равно — d00->.

а

Рис.11. Картины электронной дифракции в зоне [010], наблюдавшиеся на фазах составов К:Ва:ЕН=1:4:7 (а), 1:3:6 (б), 1:4:8 (в), 1:5:10 (г), 1:5:11 (д). Длина вектора q определяется размером сверхъячейки фазы вдоль направления [001].

На дифракционной картине на рие.11д интенсивности сверхструктурных отражений вдоль всех трех осевых направлений <100> близки, что свидетельствует о трехмерном (объемном) характере упорядочения ионов в соответствующей фазе. Структура КВаВЮ-фазы с картиной электронной дифракции на рис.11 г, по-видимому, является переходной (или двухфазной) между структурами слоевых фаз и объемной фазы, т.к. на ее дифракционной картине наблюдаются сверхструктурные отражения, характерные как для слоевого упорядочения, так и сверхструктурные отражения, связанные с

объемным упорядочением.

В §5.3 излагаются результаты электронно-дифракционного исследования КВаВЮ-оксидов, полученных методом электролиза расплава системы КОН-Ва(ОН)2-В'12Оз. Этому методу синтеза уделялось большое внимание, т.к. с его помощью могут быть получены монокристаллические образцы достаточно большого размера, которые требуются для проведения физических измерений с целью исследования механизма сверхпроводимости. Полученные при электролизе оксиды были разделены на 4 типа (оксиды 1-1У) в соответствии с их картинами электронной дифракции и катионным составом.

Среди всех типов оксидов только оксиды I обладают сверхпроводящими свойствами. Были проведены измерения элементного состава сверхпроводящих оксидов и измерены их температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Рис.12). Эти данные указывают на существование дискретного ряда сверхпроводящих фаз КпВатВ1га+пОу.

тс, к к: Ва: В1

3:2:55:4:» 1:1:2 5:6:11 2:3:5 1:2:3 I » ♦ »3:4:7»Э:5:1 »

1 32 К,35 К 30 к^

25 К

40

30

20

10

11К

0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 Ва/В1

0.70

Рис.12. Зависимость температуры сверхпроводящего перехода Тс КВаВЮ-кристал-лов от состава доминирующих в них фаз К„ВагаВ1т+пОу.

Установлено, что частицы кристаллов оксидов КпВагпВ1т(пОу с т/(т+п)=0.40-0.71 (оксиды I) показывают два вида картин электронной дифракции. Первый вид наблюдался практически во всем диапазоне составов т/(т+п)=0.40-0.71. Он характеризуется наличием только отражений перовскитовой решетки с кубической симметрией - сильных с индексами И+к+1=2п и слабых с индексами И+к+1=2п+1. На дифракционных картинах второго вида в дополнении к отражениям перовскитовой решетки присутствуют сверхструктурные отражения с вектором </='/2[001], наблюдаемые в зонах [010] и [ПО] (рис.13). При исследовании частиц со сверхструктурой обнаружено, что интенсивность сверхструктурных отражений изменяется от едва заметной до хорошо наблюдаемой. Для отдельных частиц имела место

вытянутость сверхструктурных отражений в одном направлении, что свидетельствовало о субзеренной структуре таких частиц с частично некогерентной границей между субзернами.

Рис.13. Два вида картин электронной дифракции, наблюдавшиеся на сверхпроводящих кристаллах К„ВатЕИт+пОу с т/(т+п)=0.40-0.71. Первый вид - рисунки (а), (б), второй вид - рисунки (в), (г). Зона [010] - рисунки (а), (в). Зона [110] - рисунки (б), (г). Стрелками на рисунках (в), (г) обозначены сверхструктурные отражения с индексами 'Л[001].

Статистическая обработка измерений состава выявила, что второй вид дифракционных картин с интенсивными сверхструктурными отражениями был характерен для усредненного состава Ко.4Вао6ВЮз. Наличие сверхструктурных отражений (отмечены стрелками), ориентированных только вдоль одного из осевых направлений семейства <100>, указывает на выделенность этого направления и свидетельствует о некубической симметрии кристаллитов. Существование тетрагональной симметрии сверхпроводящих оксидов Ва^КхВЮз не согласуется с видом известной в литературе фазовой диаграммы системы К-Ва-В1-0 и указывает, таким образом, на ее приближенность.

Несверхпроводящие оксиды KnBamBim+nOy с m/(m+n)=0.72-0.95 (оксиды II) имеют характерные картины электронной дифракции, включающие все основные отражения перовскитовой решетки ([h+k+l=2n, h+k+l=2n+l) и дополнительные сверхструктурные отражения с вектором сверхструктуры q=Vz<\\\> по четырем независимым направлениям <111>.

Несверхпроводящие оксиды (K+Ba)m+nBimOy с (m+n)/m=1.07-1.25 (оксиды III) с кубической структурой имеют на дифракционных картинах все основные отражения перовскитовой решетки и сверхструктурные отражения с вектором 10> по шести

независимым направлениям <110>. Некоторые частицы демонстрировали на дифракционных картинах одновременно оба типа сверхструктурных отражений с q='/2<\ 11> и '/2<110>. На дифракционных картинах таких частиц наблюдается несинхронное изменение интенсивностей этих двух типов сверхструктурных отражений в зависимости от состава и несоразмерность их позиций относительно друг друга. Это показывает, что одновременное присутствие сверхструктурных отражений с q=\2<111> и '/2<110> обусловлено различной природой и связано с двухфазным состоянием этих частиц, а не с существованием новой фазы, дающей на дифракционных картинах сверхструктурные отражения одновременно с q=V2<\ 11> и с q=V2<\ 10>.

Несверхпроводящим оксидам (K+Ba)m+nBimOy с (m+n)/m= 1.27-1.67 (оксиды IV) тетрагональной структуры соответствуют картины электронной дифракции, на которых присутствуют основные отражения перовскитовой решетки с индексами 1г+к+1=2п, отсутствуют отражения с индексами h+k+l=2n+l и наблюдаются сверхструктурные отражения с вектором <jr=l/5[002].

В §5.4 описывается влияние электронного облучения на фазовый состав и структуру упорядоченных КВаВЮ-оксидов, полученных методом электролиза. Результаты Главы 4 показывают, что дозированное электронное облучение в колонне микроскопа является способом одновременного получения и наблюдения кислорододефицитных состояний ВаВЮз_х, которые затем также были выявлены в образце ВаВЮ3, подвергнутом отжигу в атмосфере аргона с целью удаления кислорода термическим способом, и также были обнаружены в процессе построения фазовой диаграммы системы Ba-Bi-0. Таким образом, контролируемое электронное облучение может быть весьма полезной методикой для получения представлений о фазах и фазовой диаграмме в области высоких температур. Поэтому было решено использовать ту же процедуру постадийного воздействия пучка

электронов различной интенсивности и для исследования упорядоченных КВаВЮ-оксидов с целью обнаружения возможных кислорододефицитных состояний этих оксидов. Разница в процессах воздействия электронного пучка на КВаВЮ-оксиды и ВаВЮз заключается в возможности изменения в КВаВЮ-оксидах не только кислородного содержания, но и катионного состава, что обусловлено возможностью электронно-стимулированной десорбции калия из КВаВЮ-оксидов. Было обнаружено, что электронное облучение влияет на разные группы оксидов различным образом. Оно вызывает разнообразные виды сверхструктурных отражений, возникающих как вследствие электронно-стимулированной десорбции кислорода (если имеет место сохранение катионного состава), так и вследствие десорбции калия и, по-видимому, одновременной десорбции калия и висмута.

В §5.5 описывается исследование структуры сверхпроводящих оксидов I, полученных методом электролиза, и демонстрирующих на картинах электронной дифракции сверхструктурные отражения с вектором ^=1/г<001>. Интенсивность сверхструктурных пятен с увеличением угла отражения падает так же, как и интенсивность основных пятен, что указывает на композиционную (упорядочение атомов разного сорта), а не деформационную (волна смещения атомов) природу модуляции. Исходя из величины и типов сверхструктурных отражений (отсутствие погасаний) следует, что сверхъячейка, соответствующая дифракционным картинам на рис.13(в)-(г), является примитивной и имеет размеры ар-ар-2ар. Т.к. картины электронной дифракции в зоне [001], ориентированной перпендикулярно направлению сверхструктурных отражений, не показывают расщепление основных дифракционных пятен, это дает основание полагать, что сверхструктурная фаза имеет тетрагональную симметрию, а не ромбическую.

На рис.14 представлено электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения, полученное на частице, демонстрировавшей сверхструктурные отражения. Упорядочение проявляется на изображении в виде модуляций интенсивности вдоль направления [001] с периодом 2ар. Для однозначной интерпретации контраста высокоразрешающих изображений были проведены симуляции изображений для набора значений параметров, определяющих контраст изображения, в частности, толщины фольги и величины дефокусировки объективной линзы для двух возможных моделей структуры: 1) модель твердого раствора с наличием только совместных позиций бария и калия в центрах перовскитовых ячеек,

когда появление сверхструктурных отражений может быть вызвано дисторсиями кислородных октаэдров, окружающих ионы висмута, и 2) модель упорядочения ионов бария и калия в соответствии с катионным составом К04Вао6ВЮз. Расчеты показали, что достоверного согласия в рамках модели твердого раствора с использованием разных типов ячеек и допустимого диапазона варьируемых параметров получить невозможно. Оно достигается в рамках модели упорядочения с использованием нецентросимметричной ячейки (рис.15). Следует отметить, что только модель катионного упорядочения удовлетворяет существованию у оксидов I металлических свойств в нормальном состоянии и сверхпроводящих свойств.

Рис.14, (а) Экспериментальное изображение высокого разрешения частицы КВаВЮ-оксида, дающей сверхструктурные отражения с вектором сверхструктуры д=14[001]; (б) увеличенный фрагмент изображения высокого разрешения, выделенный на рисунке (а) штриховыми линиями; (в) симулированное изображение кристаллической структуры с упорядоченным расположением калия и бария по модели на рис.15.

®-о-®

Ва

К.Ва

• В1

О О

®.....•.....О

¿-©-®

Рис.15. Модель упорядоченной нецентросимметричной структуры КВаВЮ-оксида вдоль направления [010] со сверхъячейкой размерами ар-ар-2ар> отвечающей сверхструктурному вектору <?=!4[001]. Для иллюстрации позиции бария, калия и апикального кислорода 0(2), 0(4) сильно смещены из центров ячеек и центров вертикальных ребер, соответственно, в сравнении с реальными значениями. Плоскости симметрии перовскитовых ячеек показаны штриховыми линиями. Планарный кислород 0(1), 0(3) находятся в центрах горизонтальных ребер перовскитовых ячеек.

При упорядоченном расположении ионов бария и калия появляется факт принципиального значения, а именно, структура катионно-упорядоченного КВаВЮ-сверхпроводника является слоевой вдоль оси [001], состоящей из чередующихся металл-кислородных плоскостей. Это свойство делает кристаллическую структуру упорядоченного КВаВЮ-сверхпроводника, содержащего одноосно ориентированные плоскости ВЮ2, качественно схожей с кристаллическими структурами купратных сверхпроводников, содержащих Си02 плоскости. Различие между ними заключается в том, что купраты имеют слоевую структуру с ярко выраженной анизотропией, в то время как КВаВЮ-сверхпроводники имеют слабоанизотропную структуру, что является следствием близости ионных радиусов бария и калия, а также висмута.

Выявление слоевой структуры упорядоченного КВаВЮ-сверхпроводника снимает противопоставление висмутатных и купратных сверхпроводников. Полученный результат позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой на основе перовскита, и указывает на существование

единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

В §5.6 на основе полученных в работе результатов обсуждается природа структурной и электронной неоднородности сверхпроводящих купратов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением. Сравниваются результаты исследований фазовых равновесий и структуры перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-О и процессов фазообразования и структуры оксидов сверхпроводящей системы К-Ва-Bi-O. При сравнении картин электронной дифракции KBaBiO-сверхпроводников без сверхструктурных отражений с картинами электронной дифракции богатых барием оксидов системы Ba-Bi-О с кажущейся структурой твердого раствора сделан вывод об их полной идентичности. Отсутствие на картинах электронной дифракции КВаВЮ-оксидов сверхструктурных отражений, которые свидетельствовали бы об упорядочении бария и калия, может быть обусловлено теми же причинами, что и для оксидов системы Ba-Bi-О с кажущейся структурой твердого раствора, а именно, двухфазной структурой KBaBiO-сверхпроводников, образованной кристаллитами сверхпроводящей и несверхпроводящей фаз с нанометровыми размерами.

Описываются результаты исследования перовскитовых манганитов лантана-стронция Lai_xSrxMn03. Выявлена сходная особенность картин электронной дифракции от манганитов и висмутатов в виде затухания сверхструктурных отражений при отклонении состава образца от стехиометрического состава, который характеризуется определенным набором сверхструктурных отражений.

На основе результатов собственных исследований перовскитовых оксидов систем Ba-Bi-O, KBaBiO-сверхпроводников, манганитов лантана-стронция и литературных данных выдвигается гипотеза о причинах структурной и электронной неоднородности сверхпроводящих купратов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением. Существование нанометровой

неоднородности в этих материалах, которое на первоначальном этапе исследований большинством исследователей не осознавалось, было выявлено в последнее время методами исследованиями ближнего порядка EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) и PDF (pair distribution function), а также и туннельной микроскопией. Изучение причин существования нанометровой электронной неоднородности и ее взаимосвязь со свойствами материалов является одним из главных направлений исследования высокотемпературных сверхпроводников в настоящее время. В литературе распространена точка зрения, что

электронная неоднородность, которая затем вызывает структурную неоднородность, может возникнуть по т.н. механизму электронного фазового разделения.

Результаты нашей работы позволяют предположить, что неоднородность сверхпроводящих оксидов имеет другую природу. Она обусловлена их химической неоднородностью в масштабе несколько нанометров, которая является следствием их двухфазной структуры, образовавшейся в результате синтеза в условиях двухфазного равновесия, когда одновременно происходит формирование собственно сверхпроводящей фазы и несверхпроводящей, обычно полупроводниковой (двухфазное состояние манганитов сформировано ферромагнитной металлической фазой и антиферромагнитной диэлектрической). Это приводит к образованию материала, состоящего из нанометровых кристаллитов этих фаз и не показывающего сверхструктурных отражений, соответствующих упорядоченной структуре кристаллитов этих фаз. Изоструктурность сверхпроводящей фазы и сопутствующей полупроводниковой, имеющих разный химический состав, но принадлежащих одному перовскитоподобному ряду соединений, обеспечивает такую степень близости кристаллических структур, что дает возможность когерентного сопряжения кристаллитов этих фаз друг с другом и образования материала, выглядящего однофазным при его диагностике структурными методами дальнего порядка.

Глава 6. Исследование богатых висмутом оксидов бария-висмута с неперовскитовой структурой.

В §6.1 обосновывается актуальность исследования оксидов системы Ва-ВьО в области составов вблизи В1203 (80-100 мол.% ВЮ1.5), в которой существуют оксиды бария-висмута с неперовскитовой структурой, с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Оксиды на основе В120з начинают показывать заметную проводимость по ионам кислорода уже при температуре 500-600°С и представляют интерес для создания технических устройств, в которых требуется использование оксидных твердых электролитов, работающих при низких температурах.

В §6.2 описываются результаты исследования оксидов бария-висмута составов Ва:ВМ :5-2:9 с ромбоэдрической структурой на основе элементарной ромбоэдрической ячейки симметрии Язгл. На картинах электронной дифракции оксидов составов Ва:В1=1:9-1:5 наблюдаются основные отражения (рис. 16а,б), в соответствии с которыми кристаллическая ячейка может быть ассоциирована с

известной из литературы [1] моделью ромбоэдрического твердого раствора, когда двойные слои висмута в ячейке чередуются с одинарными слоями, содержащими статистически совместные позиции висмута и бария. Однако во всем диапазоне составов для образцов, синтезированных при высоких температурах (выше 720°С или доведенных до плавления), наблюдается сложная картина сверхструктурных отражений (рис. 16а), которые не были выявлены при рентгеноструктурном исследовании [1]. Сверхструктурные отражения имеют вектор <р1/7<210>, ориентированный вдоль всех шести (без учета знака) направлений семейства <210>. Всю картину сверхструктурных отражений можно представить двойникованием отражений с вектором </=1/7<210> относительно плоскости (110).

При анализе кривых дифференциально-термического анализа было установлено, что ромбоэдрические оксиды испытывают фазовое превращение первого рода. Существование фазового перехода указывает, что выше температуры фазового перехода оксиды переходят в т.н. суперионное состояние с высокой подвижностью ионов кислорода. Для исследования влияния фазового перехода в суперионное состояние на структуру оксидов были проведены синтезы оксидов из исходных компонентов ВаО и В1203 при температуре 530°С, т.е. ниже фазового превращения. Аналитико-дифракционное исследование частиц ромбоэдрической фазы выявило, что их картины электронной дифракции показывают сверхструктурное упорядочение с тем же самым сверхструктурным вектором </=1/7<210>. Однако, частицы ромбоэдрической фазы, синтезированной при низкой температуре, показывают дифракционные картины без присутствия двойников (рис.16в), в то время как частицы этой фазы, синтезированной при температурах выше температуры фазового превращения, всегда имеют двойниковую структуру (рис. 16а). Второй главной особенностью частиц ромбоэдрической фазы, синтезированных при низкой температуре, является постоянство их состава, близкого к 1:6, независимо от исходного состава синтеза. В образце состава Ва:В1=2:9 обнаружен новый тип сверхструктурного упорядочения с вектором у=1/3<100> (рис.16г).

Исходя из векторов сверхструктурных отражений и данных катионного состава, были построены сверхячейки фаз составов Ва:В1=1:6 и 2:9 на основе элементарной ромбоэдрической ячейки Язт. В построенных сверхячейках присутствуют плоскости с упорядоченным расположением бария и висмута, а не плоскости с позициями, совместно занятыми барием и висмутом, как это предполагалось ранее. Число барий-висмутовых плоскостей в

ромбоэдрической сверхячейке равно трем. Остальные шесть плоскостей, разбитые на три сдвоенные пары, являются чисто висмутовыми. Катионные составы фаз с упорядоченными ячейками равны Ва:ЕЙ=3:18 и 5:22, что точно или очень близко соответствует экспериментальным значениям Ва:В1=1:6 и 2:9.

Рис.16. Картины электронной дифракции оксидов бария-висмута составов Ва:В1=1:9-2:9 с ромбоэдрической структурой на основе структуры ЯЗш. (а) составов Ва:ЕИ=1:9-1:5 и с наличием двойникования; (в) состава Ва:В1=1:6; (г) состава Ва:В1=2:9. (а),(в),(г) - зона близкая к [001], (б) - зона [100] (общая для всех составов). Обозначенные стрелками основные отражения в зонах [001] и [100] находятся на одинаковом угловом расстоянии.

В §6.2 описываются результаты исследования ромбоэдрического оксида Ва:В1=1:15, обнаруженного в процессе исследования фазовых соотношений в богатой висмутом области системы Ва-В1-0 в атмосфере аргона. На картинах электронной дифракции оксида 1:15 присутствуют сверхструктурные отражения (рис.17), что предполагает упорядоченное расположение ионов бария и висмута в кристаллической структуре. При анализе симметрии дифракционных картин, снятых вдоль различных направлений, выявлено наличие уникальной оси 6-го

порядка. Такую симметрию дифракционной картины может обеспечивать как ромбоэдрическая, так и гексагональная структура. Для выявления истинной симметрии оксида 1:15 были сняты порошковые рентгенограммы. В рамках гексагональной и ромбоэдрической симметрии был проведен их анализ с учетом приближенных значений межплоскостных расстояний, измеренных на картинах электронной дифракции. Этот анализ выявил, что симметрия оксида 1:15 является ромбоэдрической с параметрами элементарной ромбоэдрической ячейки в гексагональной установке равными а=6.018 и с=4.070 А. Анализ основных и сверхструктурных отражений на дифракционных картинах в различных зонах показывает, что они соответствуют законам погасания ромбоэдрической ячейки с симметрией ЯЗс или Лз с. На основе полученных данных построена катионно-упорядоченная модель кристаллической ячейки оксида 1:15.

Рис.17. Картины электронной дифракции ромбоэдрического оксида бария-висмута состава Ba:Bi=l:15 с симметрией ячейки R3c (R3 с) в зоне [001] (а), [111] (б) и [112] (в). Сильные отражения обозначены в индексах элементарной ромбоэдрической ячейки.

В §6.3 описываются результаты исследования оксидов бария-висмута катионного состава Ва:В1=1:46-1:37, наследующих структуру известных модификаций оксида висмута а- и у-В12Оз, а также нового оксида, структура которого не имеет аналогов в литературе.

Обнаружение этого оксида позволяет предположить существование новой модификации оксида висмута е-В1203. В процессе анализа образцов, синтезированных в разных условиях, обнаружено, что на формирование оксидов а -, у - и в -В1203, содержащих малое количество бария и сохраняющих структуру соответствующих модификаций В^Оз, влияет атмосфера синтеза: окислительная, реализуемая при использовании исходных компонентов Ва02 или Ва(Ы03)2 и В1203, или восстановительная с использованием ВаСОз и В1203, а также материал тигля, в котором проводится синтез: алунд (А1203) или платина, которая, как известно, обладает каталитической активностью. При использовании алундовых тиглей в восстановительной атмосфере формируется оксид а -ВЬ03, а в окислительной - а -В1203 и е -В1203 в качестве примеси. В платиновом тигле в восстановительной атмосфере формируется главным образом у -В)20з и частично е*-В120з, а в окислительной атмосфере - главным образом а -В1203 и частично е -В1203. При анализе картин электронной дифракции оксидов а -В1203 и у -В1203 подтверждена их моноклинная и кубическая структура, соответственно, с параметрами элементарных ячеек сг= 5.85, 6-8.15, с«7.50 А, р«113° для а*-В1203 и а« 10.27 А для у*-В1203. Измерения углов на дифракционных картинах оксида е -В12Оз указывают на его триклинную структуру. Оценка параметров кристаллической ячейки оксида е -В1203 по дифракционным картинам дает следующие значения: срПЛ2, 6—11.27, с»24.34 А, а~90, уб=90, у=114°. Сверхструктурные отражения на дифракционных картинах оксидов а -, у - и в -В1203 не наблюдаются.

В §6.4 анализируется термическая устойчивость В1203. Согласно литературным данным, картина перехода В*1203 из одной модификации в другую является довольно сложной и зависит от направления изменения температуры (нагрев или охлаждение), от конечной температуры, до которой нагревается В1203, и от скорости охлаждения. Считается, что кислородное содержание модификаций В1203 одинаково. Однако наличие зависимости переходов из одной модификации в другую от кинетических параметров температурной обработки заставляет предположить участие кислорода во взаимных превращениях модификаций В1203. В работе были проведены эксперименты по отжигу модификациции а-В^Оз в динамическом вакууме (откачка форвакуумным насосом) при температуре 800°С в течение нескольких часов. Электронно-микроскопическое исследование выявило наличие в продукте отжига частиц у-В120з. Это указывает, что модификация у-В1203 является кислорододефицитной по

отношению к а-ЕН20з. При вакуумном отжиге Bi203 обнаружены также частицы другой фазы, известной из литературы как оксид Bi2023.24. При наблюдении картин электронной дифракции в зоне [001] обнаружено наличие сверхструктурных отражений, ориентированных вдоль одного направления [110]. Их существование, вероятно, обусловлено упорядоченным расположением кислородных вакансий в структуре Bi202 3-2 4. Однонаправленная ориентация сверхструктурных отражений указывает, что истинная структура фазы Bi2023.24 является ромбической, а не тетрагональной, как это предполагается в известных литературных и кристаллографических базах данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Общий итог работы заключается в том, что применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования оксидов систем Ba-Bi-О и K-Ba-Bi-0 позволило выявить истинную картину фазовых соотношений в этих системах, обнаружить существование и исследовать структуру большого числа упорядоченных соединений дискретного катионного и анионного составов. Данный опыт использования просвечивающей электронной микроскопии является пионерским в мировой практике исследования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм. Результаты исследований опровергли известные представления о существовании в этих системах широких областей твердых растворов переменного состава с катионно-разупорядоченной структурой.

Можно предположить, что применение просвечивающей электронной микроскопии, обладающей высокой чувствительностью к детектированию сверхструктурных отражений и высокой разрешающей способностью, для исследования других гетеровалентных металл-оксидных систем с элементом переменной валентности, в частности купратных сверхпроводящих систем, также может привести к принципиальному пересмотру известных представлений о структуре соединений этих систем.

Основные выводы:

1) В системе Ba-Bi-О в богатой барием области (20-50 мол.% BiO,5) обнаружено 14 новых дискретных перовскитовых фаз с упорядоченной структурой состава Ba:Bi=13:4, 19:6, 25:8, 3:1, 11:4, 21:8, 5:2, 21:10, 9:4, 2:1, 9:5, 3:2, 4:3, 5:4. В области богатой висмутом

(50-80 мол.% BiOj 5) обнаружено 13 новых перовскитовых фаз состава Ba:Bi=7:8,9:11,4:5,7:9, 3:4,2:3, 3:5,1:2,2:5,4:11,1:3, 4:13,1:4.

2) Обнаружены производные от перовскита ВаВЮ3 кислорододефицитные фазы BaBi03_x, которые получены термическим отжигом или облучением ВаВЮ3 в электронном микроскопе. Состав фаз аппроксимируется рядом Ba2nBi3+n+iBi5+n.i06n.i. Картины электронной дифракции фаз при п=2, 3, 4 указывают, что их кристаллические решетки содержат упорядоченное расположение кислородных вакансий.

3) Методом электронной микроскопии высокого разрешения показано, что структура богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ba-Bi-0 состава Ba:Bi=4:5, 2:3, 1:2 является анизотропной с ярко выраженным двумерным характером. Оксиды состоят из перовскитовых ячеек и сдвоенных висмут-кислородных слоев с ориентацией (001), сдвинутых друг относительно друга на вектор Ví[ 111]. Обнаружено также дополнительное упорядочение, связанное с существованием блочной структуры перовскитового слоя между сдвоенными висмут-кислородными плоскостями. В структуре оксидов Ba:Bi=7:8, 3:4, 3:5 присутствует блочная структура со сдвигом вдоль кристаллографических плоскостей с большими индексами. Блочная структура оксидов Ba:Bi=2:5, 4:11, 4:13 имеет трехмерный характер, в связи с этим оксиды состава 2:5 и 4:11 имеют псевдокубическую структуру, а состава 4:13 - истинно кубическую структуру.

4) Обнаружено, что в системе Ba-Bi-O оксиды с кажущейся структурой твердого раствора, т.е. не показывающие сверхструктурных отражений на дифракционных картинах, формируются в областях двухфазного равновесия богатых барием оксидов с перовскитоподобной структурой и перовскита ВаВЮ3. Структура этих оксидов состоит из когерентно сросшихся кристаллитов двух разных фаз размером в несколько нанометров. Возможность существования двухфазного нанокристаллитного состояния обусловлена близким кристаллографическим родством срастающихся фаз - их принадлежностью к одному гомологическому ряду оксидов с перовскитоподобной структурой. При приближении к составу богатого барием оксида на картинах электронной дифракции появляются и усиливаются сверхструктурные отражения, характерные для этого дискретного оксида, что связано с укрупнением размеров его кристаллитов. Полученный результат указывает, что природа оксидов со структурой твердого раствора, широко распространенных во многих гетеровалентных металл-оксидных системах, может быть двухфазной.

5) Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы К-Ва-В1-0, является результатом синтеза в условиях, когда одновременно формируются сверхпроводящая фаза с металлическим типом проводимости в нормальном состоянии и примесная полупроводниковая фаза. Эти фазы принадлежат одному гомологическому ряду оксидов и имеют близкое кристаллографическое сходство, что приводит к когерентному сращиванию их кристаллитов, имеющих нанометровые размеры. Двухфазное состояние оксидов маскирует истинную кристаллическую структуру входящих в них фаз и обуславливает сложный характер свойств этих оксидов. Решение проблемы двухфазности заключается в тщательном исследовании фазовых равновесий и поиске таких условий синтеза, при которых будет формироваться преимущественно одна фаза. Методикой, позволяющей контролировать реализацию таких условий, является просвечивающая электронная микроскопия: она детектирует появление и динамику изменения интенсивности сверхструктурных отражений.

6) Обнаружены 4 несверхпроводящих фазы с упорядоченной перовскитоподобной структурой состава К:Ва:В1=1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 и 1:5:11, принадлежащих ряду КВат_1В1т+пОу. Характер сверхструктурных отражений указывает, что фазы 1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 имеют слоистые двумерные структуры, а фаза 1:5:11 - трехмерную.

7) При исследовании структуры и состава КВаВЮ-оксидов с перовскитовой структурой, полученных электролизом расплава системы КОН-Ва(ОН)2-В12Оз в широком диапазоне соотношения Ва/В1, при различных температурах и в течение разного времени роста, выделены 4 группы несверхпроводящих и сверхпроводящих оксидов, различающихся составом и вектором сверхструктурных отражений (в единицах ячейки кубического перовскита) на картинах электронной дифракции. Из них три группы несверхпроводящих оксидов демонстрируют следующие векторы сверхструктурных отражений: 1) <7= 1/5[002] при (К+Ва)/В1=1.25-1.65; 2) ?=!/2<110> при (К+Ва)/В1=1.1-1.25; 3) д=У1<\\\> при Ва/В1=0.70-0.95. Группа сверхпроводящих оксидов показывает: 1) отсутствие сверхструктурных отражений при Ва/В1=0.40-0.70 или 2) наличие сверхструктурных отражений с 9=!4[001] при составе К04Вао.6ВЮз. Получены данные, указывающие на существование дискретного ряда сверхпроводящих фаз КпВатВ1т+пОу. Обнаружено, что при облучении КВаВЮ-оксидов электронами в колонне микроскопа происходят изменения анионного и катионного составов, разные для каждой группы оксидов.

8) Методом электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что сверхструктура сверхпроводящего КВаВЮ-оксида с 9=!/2[001] обусловлена упорядоченным расположением ионов бария и калия, что придает структуре слоистый характер вдоль направления [001]. Данный результат снимает кристаллографическое противопоставление висмутатного и купратного классов высокотемпературных сверхпроводников и, следовательно, указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

9) В области составов 80-100 мол.% BiOi 5 системы Ba-Bi-0 обнаружены новые неперовскитовые фазы состава Ba:Bi=2:9, 1:6 и 1:16, имеющие ромбоэдрическую катионно-упорядоченную структуру. Показано, что при небольшом содержании бария до Ba/Bi=0.03 структуры оксидов наследуют структуры известных форм оксидов висмута a-Bi203 и y-Bi203. Получены данные, указывающие на существование новой формы оксида висмута e-Bi203 с триклинной структурой. Установлено, что при отжиге a-Bi203 в условиях динамического вакуума формируется y-Bi203, что указывает на кислорододефицитность y-Bi203 по отношению к a-Bi203.

Перечень статей опубликованных по теме диссертационной работы:

1. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Зорина Л.В., Барковский Н.В., Федотов В.К., Зверьков С.А. Новый гомологический ряд BamBim(nOy (m=l,2...; n=0,1,2,3....). Журнал Неорганической Химии, 1996,41(5), 709-720.

2. Клинкова JI.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Кислорододефицитные фазы Ba2nBi+ n+|Bi+sn-i06n.i (п=1,2,...). Журнал Неорганической Химии, 1997, 42(6), 905-914.

3. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовая диаграмма системы BaO-BiOi 5-ВЮ2 5 (30-55.5 мол.% ВЮ1.5) в высокотемпературной области (1000-1150°С) при Р(02)=0.21 атм. Журнал Неорганической Химии, 1997,42(9), 1550-1556.

4. Николайчик В.И., Клинкова JI.A., Ходос И.И. Сверхструктура оксидов гомологического ряда Ва^В imOy-BamB im+r,Oy Известия РАН. Серия физическая, 1997,61(10), 1945-1953.

5. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Discrète compounds of homologous sériés BamBira+„Oy-Bam+„BiraOy and disordered materials in the Ba-Bi-0 system. Physica C, 1997,282-287,443-444.

6. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Two-component structure of metal-oxide superconductors. Journal of Superconductivity, 1997,10(4), 431-434.

7. Николайчик В.И., Клинкова JI.A. Аналитическая электронная микроскопия металл-оксидных материалов системы Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 1998, 62(3), 510-516.

8. Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedotov V.K. Thermal stability of the perovskite ВаВЮ3. Journal of Solid State Chemistry, 1999,146,439-447.

9. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовые соотношения в системе Ba-Bi-0 (20-80 мол.% BiOi.5) при Р(02)=0.01,0.21 и 1 атм. Журнал Неорганической Химии, 1999,44(12), 2116-2133.

10. Березин В.А, Николайчик В.И., Волков В.Т., Горбатов Ю.Б., Левашов В.И., Клименко Г.Л., Тулин В.А., Матвеев В.Н., Ходос И.И. Магнитосопротивление наномостиков из лантан-стронциевого манганита. Письма в Журнал Технической Физики, 1999,25(10), 42-50.

11. Николайчик В.И. Структурная неоднородность материала перовскитовых манганитов как исходная причина наблюдаемого в них эффекта гигантского отрицательного магнитосопротивления. Известия РАН. Серия физическая, 1999,63(7), 1296-1300.

12. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Упорядоченные перовскитоподобные фазы KBam.iBim+nOy.. Журнал Неорганической Химии, 2000,45(10), 1605-1612.

13. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О существовании дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy. Журнал Неорганической Химии, 2001,46(5) 715-726.

14. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазообразование и роль жидкой фазы в процессе синтеза сверхпроводящих оксидов в системе K-Ba-Bi-O. Журнал Неорганической Химии, 2001,46(10), 1589-1600.

15. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазообразование при низкотемпературном синтезе сверхпроводящих оксидов КВаВЮ в расплаве КОН. Журнал Неорганической Химии, 2001,46(10), 16011614.

16. Nikolaichik V.l., Amelinckx S., Klinkova L.A., Barkovskii N.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. HREM study of compounds in the Bi-rich part of the Ba-Bi-0 system. Journal of Solid State Chemistry, 2002,163,44-64.

17. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский H.B., Федотов B.K. Формирование структурно упорядоченных КВаВЮ-оксидов при электролизе расплава системы К0Н-Ва(0Н)2-В120з. Журнал Неорганической Химии, 2002, 47(6), 853-870.

18. Клинкова Л.А., Ушида М., Мацуи И., Николайчик В.И., Барковский Н.В. О некубической слоевой структуре сверхпроводящих KnBamBim+nOy оксидов. Журнал Неорганической Химии, 2003,48(2), 181-186.

19. Николайчик В.И., Амелинкс С., Клинкова Л.А., Барковский Н.В., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Электронно-микроскопическое исследование богатых висмутом оксидов системы Ba-Bi-O. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003, №3,72-79.

20. Николайчик В.И., Зу К.Д., Ховмюллер С., Клинкова Л.А. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры с большим размером сверхъячейки. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 80-86.

21. Николайчик В.И., Учида М., Мацуи И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Электронно-микроскопическое исследование структуры упорядоченного сверхпроводника [За,_»KxBi03. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 87-91.

22. Klinkova L.A., Uchida M., Matsui Y., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V. Noncubic layered structure of Bai.xKxBi03 superconductor. Physical Review B, 2003, 67, 140501-140504(R).

23. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский H.B., Зависимость состава анодного осадка оксидов бария-висмута (III, У)-калия от содержания кислорода при электролизе расплава системы K0H-BaBi204(Ba02)-Bi203. Журнал Неорганической Химии, 2004,49(4), 549-554.

24. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Фазообразование в системе K0H-Ba02-KI(I2)-Bi203. Журнал Неорганической Химии, 2004,49(7), 1192-1197.

25. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Критическая роль кислорода в возникновении сверхпроводомости в оксидах бария-висмута (III, У)-калия. Журнал Неорганической Химии, 2005,50(5), 729-739.

26. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron diffraction studies of superconductors of the K-Ba-Bi-0 system and related oxides. International Journal of Modem Physics

B, 2005,19(1-3), 239-241.

27. Николайчик В.И. О разрешающей способности просвечивающей электронной микроскопии при исследовании упорядоченных структур. Известия РАН. Серия физическая, 2005,69(4), 507-511.

28. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Электронно-микроскопическое исследование ромбоэдрических оксидов системы Ba-Bi-O, богатых висмутом. Известия РАН. Серия физическая, 2005,69(4), 512-515.

29. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К., Амелинкс

C., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Фазовые соотношения в богатой висмутом области системы Ba-Bi-0 (50-80 мол.% BiOt 5). Известия РАН. Серия физическая, 2005,69(7), 994-996.

30. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовая диаграмма системы BaO-BiOi 5 в области 80-100 мол.% BiO].5 при Р(02)=0.21 КПА. Журнал Неорганической Химии, 2006,51(7), 1-11.

31. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовые соотношения в богатой висмутом области (80-100 мол.% BiOi.s) при Р(02)=0.21 атм. Известия РАН. Серия Физическая, 2006,70(4), 578-581.

32. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Влияние состава атмосферы на процесс фазообразования в системе Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(5), 614-617.

33. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Новые оксиды бария-висмута со структурой ВаВЦ07 и BaBi15023. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(9), 1426-1432.

34. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования фазовых соотношений в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(10), 1519-1524.

35. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Оксиды

б ария-висмута со структурой а-, у- и £-BÏ203. Журнал Неорганической Химии, 2007,52(11), 1774-1782.

36. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О термической устойчивости Bi203. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(12), 1937-1945.

37. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron microscopic characterization of nanostructured perovskite oxides. Practical Metallography, 2008, 45(9), 456-460.

Цитируемая литература

1. Aurivillius В. An X-ray investigation of the systems Ca0-Bi203, Sr0-Bi203 and Ва0-В120з-0 (Mixed oxides with a defect oxygen lattice). Ark. Kemi Mineral. Geol., 1943,16A, 1-13.

2. Itoh M., Sawada Т., Liang R., Kawaji H., Nakamura T. Oxygen-deficient and ordered perovskite-type solid-solution system Bai+xBii_xOy (0 < x < 0.5,3.00 > у > 2.75). J. Solid State Chem., 1990,87,245-249.

3. Pei S., Jorgensen J.D., Dabrowski В., Hinks D.G., Richards D.R., Mitchell A.W., Newsam J.M., Sinha S.K., Vaknin D., Jacobson A.J. Structural phase diagram of the Ba,.xKxBi03 system. Phys. Rev. В., 1990,41,4126-4141.

4. Клинкова JI.A. Единый гомологически ряд оксидов в А-В-0 системе (А=Са, Sr, Ва, La, Y; B=Cu, Bi, Tl, Pb). Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1993, 6(4), 855-872.

5. Клинкова JI.A. О природе сверхструктуры псевдокубических оксидов системы K-Ba-Bi-O. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994,7(3), 418-426.

6. Sleight A.W., Gillson J.L., Bierstedt Р.Е. High-temperature superconductivity in the BaPbUxBix03 system. Solid State Commun., 1975,17, 27-28.

7. Bednorz J.G., Miiller K.A. Possible high Tc superconductivity in Ba-La-Cu-O system. Z. Phys. В., 1986,64,189-193.

8. 1) Mattheis L.F., Gyorgy E.M., Johnson D.W., Jr. Superconductivity above 20K in the Ba-K-B-O system. Phys. Rev. Lett., 1988,37,3745-3746.2) Cava R.J., Batlogg В., Krajewski J.J., Farrow R., Rupp L.W. Jr., White A.E., Short K., Peck W.F., Kometani T. Superconductivity near 30K without copper: the Bao.6Ko.4Bi03 perovskite. Nature, 332, 814-816.

Подписано в печать 21.10.2009 г.

Заказ №2780 Тираж: 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Кристаллическая структура и свойства оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O (литературный обзор)

1.1. Оксид Bi203 и оксиды с высокой ионной проводимостью на его основе.

1.2. Ромбоэдрические оксиды системы Ba-Bi-O.

1.3. Псровскитоподобные оксиды систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O.

1.4. Выводы к Главе 1.

Глава 2. Методические вопросы.

2.1. Синтез оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O.

2.2. Приготовление образцов для исследования в электронном микроскопе.

2.2.1. Приготовление образцов для дифракционных и аналитических исследований.

2.2.2. Приготовление образцов для наблюдения изображений высокого разрешения.

2.2.3. Приготовление образцов для исследования оксидов с сильно анизотропной структурой

2.3. Определение катионного состава оксидов при исследовании в электронном микроскопе.

2.4. Методы математического моделирования для выявления кристаллической структуры.

Глава 3. Исследование перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O. 3.1. Исследование богатых висмутом оксидов.

3.1.1. Электронно-дифракционный анализ.

3.1.2. Электронпо-микроскопическое исследование методом высокого разрешения.

3.1.3. Модели кристаллических структур оксидов 4:5, 2:3 и 1:2.

3.1.4. Модели кристаллических структур оксидов 7:8, 3:4 и 3:5.

3.1.5. Трехмерная модель структуры оксида 1:4.

3.1.6. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры оксида 4: с большим размером сверхъячейки.

3.1.7. Структура образцов из двухфазных областей, образованных богатыми висмутом оксидами и перовскитом ВаВЮ3.

3.2. Электронно-дифракционное исследование дискретных богатых барием оксидов.

3.3. Фазовые диаграммы системы Ba-Bi-О в области существования перовскитовых оксидов.

3.4. Структура образцов из двухфазных областей, образованных богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3.

3.5. О природе материалов с кажущейся структурой твердого раствора.

3.6. Выводы к Главе 3.

Глава 4. Исследование кислорододефицитных оксидов ВаВЮ3.х.

4.1. Электронно-стимулированная десорбция кислорода из ВаВЮ3.

4.2. Образование кислорододефицитных фаз ВаВЮ3.х при изотермических отжигах ВаВЮ3 в аргоне.

4.3. Структура кислорододефицитных фаз ВаВЮ3х.

4.4. Выводы к Главе 4.

Глава 5. Исследование перовскитовых оксидов системы K-Ba-Bi-O.

5.1. Введение.

5.2. Упорядоченные перовскитоподобные фазы KBamiBim+nOy.

5.3. Формирование структурно-упорядоченных КВаВЮ-оксидов при электролизе расплава системы K0H-Ba(0H)2-Bi203.

5.3.1. Оксиды I без сверхструктуры и со сверхструктурой с вектором ^='/2[001].

5.3.2. Оксиды II с вектором сверхструктуры q=l/2< 111>.

5.3.3. Оксиды III с вектором сверхструктуры q=V.г<110>.

5.3.4. Оксиды IV с вектором сверхструктуры 1/5[002].

5.4. Влияние облучения на фазовый состав и структуру упорядоченных КВаВЮ-оксидов.

5.4.1. Оксиды I с вектором сверхструктуры #=1/2[001].

5.4.2. Оксиды II с вектором сверхструктуры q=l/2< 111>.

5.4.3. Оксиды III с вектором сверхструктуры q=Vг<110>.

5.4.4. Оксиды IV с вектором сверхструктуры #=1/5[002].

5.5. Исследование структуры оксидов I с вектором сверхструктуры ^[OOl].

5.6. О природе структурной и электронной неоднородности высокотемпературных сверхпроводящих оксидов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением.

5.7. Выводы к Главе 5.

Глава 6. Исследование богатых висмутом оксидов бария-висмута с неперовскитовой структурой.

6.1. Введение.

6.2. Оксиды бария-висмута с ромбоэдрической структурой.

6.2.1. Оксиды со структурой на основе элементарной ромбоэдрической ячейкой с симметрией R3m.

6.2.2. Оксид Ba:Bi=l:15 с ромбоэдрической ячейкой с симметрией R3c(R3c).

6.3. Оксиды бария-висмута со структурой а-, у- и е-В120з.

6.4. О термической устойчивости Bi203.

6.5. Выводы к Главе 6. 234 Заключение и выводы 235 Литература

Актуальность темы.

Оксиды металлов переменной валентности являются материалами микроэлектроники и используются для создания электронных приборов разных типов. В этом классе материалов наблюдаются переходы металл-диэлектрик, высокотемпературная сверхпроводимость, магнетизм различной природы, суперионная проводимость. Природа этих явлений до конца не выяснена, что обуславливает интенсивное изучение различных металл-оксидных систем. Свойства оксидов металлов переменной валентности определяются катионным составом и кислородным содержанием, которые могут относительно легко варьироваться. В основе технологии получения оксидов лежат фазовые диаграммы металл-оксидных систем.

Родственные системы Ba-Bi-О и K-Ba-Bi-O, содержащие элемент переменной валентности висмут в двух степенях окисления +3 и +5, привлекают научный и практический интерес вследствие существования в них оксидов с рекордно высокой проводимостью ионов кислорода в области низких и средних температур (суперионная проводимость) и сверхпроводящих оксидов, на основе которых созданы электронные приборы, работающие па эффекте Джозефсона. Известные данные о структурах оксидов систем Ba-Bi-О и K-Ba-Bi-0 [1-3], полученные -такими методами структурного анализа, как рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, сформировали представление о кристаллической структуре этих оксидов, как о твердых растворах замещения бария висмутом (или висмута барием) в оксидах системы Ba-Bi-О или бария калием в оксидах системы K-Ba-Bi-O. Из этого представления следует, что сверхпроводящие КВаВЮ-оксиды (висмутатные сверхпроводники) имеют изотропную кубическую структуру, что порождает их фундаментальное противопоставление медь-содержащим оксидным сверхпроводникам, обладающим анизотропной слоевой структурой. Противоположная точка зрения о существовании в этих системах оксидов дискретного состава с катионноупорядоченной структурой, в том числе и существование сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов со слоевой структурой, была высказана в работах [4-5].

Представление об истинной структуре оксидов систем Ba-Bi-О и K-Ba-Bi-О не могло быть получено без привлечения просвечивающей электронной микроскопии в силу принципиально важных особенностей, присущих этой методике в сравнении с рентгеновской и нейтронной дифракцией. Просвечивающая электронная микроскопия обладает высокой разрешающей способностью, что дает возможность исследования многофазных образцов, содержащих малые, вплоть до нанометровых размеров, кристаллиты различных фаз. Другая особенность электронной микроскопии обусловлена тем, что взаимодействие электронов с веществом значительно более сильное (в сотни и тысячи раз), чем рентгеновских лучей и нейтронов. Это приводит к появлению интенсивных дифракционных пиков на картинах электронной дифракции при прохождении электронов даже через очень тонкие образцы. При этом сверхструктурные отражения, изначально слабые вследствие малости их структурной амплитуды, сильно возрастают относительно основных отражений и легко детектируются, поэтому, метод электронной дифракции исключительно чувствителен к детектированию сверхструктурного упорядочения. Согласно работе [5] предполагаемые оксиды дискретного состава систем Ba-Bi-О и К-Ва-Bi-О принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения. В связи с этим для исследования этих систем необходимо применение просвечивающей электронной микроскопии.

В процессе выполнения данной работы открыто большое число оксидов систем Ba-Bi-О и K-Ba-Bi-О с упорядоченной структурой. Обнаружено, что в областях двухфазного равновесия формируются образцы, содержащие нанометровые кристаллиты разных фаз, что создает иллюзию существования твердого раствора при структурном исследовании таких образцов. В работе исследованы кристаллические структуры ряда оксидов, в том числе структура сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов, представление о которой принципиально важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Все это стало возможным благодаря впервые примененному в практике изучения металл-оксидных систем методу просвечивающей электронной микроскопии на всех этапах исследований, включая контроль фазового состава синтезируемого продукта, построение диаграмм фазовых равновесий, обнаружение и идентификация в этих системах дискретных соединений, исследование структуры дискретных фаз и двухфазных оксидов методами дифракционной и высокоразрешающей электронной микроскопии.

Результаты исследования систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O дают основание полагать, что систематическое применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования других, не только оксидных, систем на основе элементов переменной валентности также может привести к принципиальному пересмотру известных представлений о характере фазовых равновесий и кристаллической структуре соединений. Таким образом, исследование оксидных систем открывает перспективы в создании новых материалов и элементной базы для микро- и наноэлектроники, что представляется весьма актуальным.

Цель работы состояла в исследовании фазового состава и структуры оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O методами аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии в связи с их сверхпроводящими и суперионными свойствами.

Научные задачи:

1. Разработка методики элементного анализа исследуемых систем в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, которая обеспечивала бы требуемую высокую точность определения катионного состава.

2. Идентификация ранее неизвестных дискретных фаз с упорядоченной структурой по их катионному составу и картинам электронной дифракции, содержащим уникальные типы сверхструктурных отражений.

3. Выявление по данным электронно-дифракционного анализа областей однофазной кристаллизации, термической стабильности дискретных фаз и форм сосуществования двух фаз.

4. Исследование обнаруженных фаз в высокоразрешающем электронном микроскопе и моделирование их структур методами электронной кристаллографии с учетом катионного состава.

5. Электронно-микроскопическое исследование структуры мелкокристаллитных оксидов, формирующихся в условиях двухфазного равновесия; моделирование дифракции электронов в среде, содержащей случайную последовательность большого количества сдвиговых дефектов.

Научная новизна:

1. Установлено, что в системе Ba-Bi-O существует большое количество дискретных соединений с уникальной для каждого соединения упорядоченной структурой, а не широкие области твердых растворов, как это считалось ранее.

2. На основе исследования структуры богатых висмутом перовскптоподобных оксидов системы Ba-Bi-O методом высокоразрешающей электронной микроскопии построены модели упорядоченных структур оксидов, формирующихся сочетанием перовскитовых ячеек и характерных для каждого оксида структурных блоков.

3. Обнаружено существование кислорододефицитных фаз ВаВЮ3ч с упорядоченным расположением кислородных вакансий, состав которых может быть аппроксимирован рядом Вa2nBi3+nri Bi5 n.,06n-1 •

4. Обнаружено, что в системе Ba-Bi-O оксиды с кажущейся структурой твердого раствора формируются в двухфазных областях, образованных богатыми барием оксидами с перовскитоподобной структурой и перовскитом ВаВЮз, и состоят в действительности из нанометровых кристаллитов.

5. Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы K-Ba-Bi-O, обусловлено сосуществованием в них нанометровых кристаллитов сверхпроводящей (металлической) и сопутствующей несверхпроводящей (полупроводниковой) фаз, образующихся при синтезе в областях двухфазного равновесия соответствующих фазовых диаграмм.

6. Обнаружены несверхпроводящие фазы гомологического ряда КВат iBim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой в образцах, полученных методом твердофазного синтеза.

7. Выделены группы полученных методом электролиза перовскитовых КВаВЮ-оксидов, различающиеся составом, типом сверхструктурных отражений и сверхпроводящими свойствами.

8. Обнаружено, что сверхпроводящий катионно-упорядоченный KBaBiO-оксид имеет слоистую структуру. Это позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников и указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

9. Обнаружены новые неперовскитоподобные фазы в системе Ba-Bi-О в области составов вблизи оксида Bi203 и исследована их структура.

Практическая ценность:

1. Предложен комплексный подход для выявления фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм сложных металл-оксидных систем с элементом переменной валентности, включающий наряду с традиционными методами (структурным - рентгеновская порошковая дифракция, аналитическим - локальный рентгеноспектральный анализ, и физико-химическими - визуально-политермический, дифферинциально-термический и термогравиметрический анализы) также просвечивающую электронную микроскопию. Такой подход является научной основой получения как образцов оксидов для научных исследований, так и создания технологии получения промышленных оксидных материалов. На основе этого подхода, например, может быть решена проблема двухфазности высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников.

2. Построена исчерпывающая фазовая диаграмма системы Ba-Bi-О при различных парциальных давлениях кислорода, которая является руководством для целенаправленного синтеза двойных барий-висмутовых оксидов заданного состава и структуры. В частности, сведения о характере фазовых соотношений в области составов вблизи оксида Bi203 необходимы для синтеза оксидов с высокой проводимостью ионов кислорода, которые могут быть использованы в разнообразных электрохимических устройствах (топливные элементы, твердотельные газовые насосы и сенсоры, системы утилизации выхлопных газов и т.д.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование большого количества упорядоченных фаз дискретного катионного состава в двойной системе Ba-Bi-O.

2. Модели упорядоченных структур перовскитовых оксидов системы Ва-Bi-О составов Ba:Bi=4:5-4:13.

3. Существование кислорододефицитных фаз ВаВЮ3х, содержащих упорядоченное расположение кислородных вакансий.

4. Двухфазная нанокристаллитная структура богатых барием оксидов, синтезированных в областях фазовой диаграммы, образованных дискретными богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3.

5. Гипотеза о причине двухфазного состояния высокотемпературных оксидных сверхпроводников и перовскитовых манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления.

6. Существование несверхпроводящих фаз ряда KBam.iBim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой.

7. Существование оксидов различных составов и структуры, полученных электролизом расплава системы K0H-Ba(0H)2-Bi203.

8. Модель слоевой структуры сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов с вектором сверхструктуры ^=1/г[001], объединяющая висмутатные и купратные оксидные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой.

9. Существование новых оксидов с неперовскитоподобной структурой в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O.

Личный вклад автора состоит в постановке задач электронно-микроскопических исследований, проведении экспериментальных аналитических, дифракционных и высокоразрешающих электронно-микроскопических исследований, в трактовке и анализе полученных данных, включая выполнение расчетов, что позволило выявить и идентифицировать фазовый состав и кристаллическую структуру исследовавшихся образцов.

Апробация работы. По результатам работы представлено 40 докладов на следующих конференциях и симпозиумах:

- XIII International Congress on Electron Microscopy, Paris, France, 1994.

- 9th Oxford Conference on Microscopy of Semiconducting Materials, Oxford, UK, 1995.

- International Conference ''Stripes, Lattice Instabilities and High-Tc Superconductivity", Rome, Italy, 1996.

- IX Thrilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity, Gabelbach, Germany, 1996.

- 5th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, and High-Temperature Superconductors, Beijing, China, 1997.

- VIII Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 1997.

- V Всероссийская научная конференция ''Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000.

- III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.

- Euro-Summer Schools on Electron Crystallography, Barcelona, Spain, 2001, Москва, 2003.

- 4th, 5th, 6th International Workshops "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Москва, 1998, Москва-Санкт-Петербург, 2001, Москва, 2004.

- Fifth International Conference on New Theories, Discoveries and Applications of Superconductors and Related Materials (New3SC-5), Chongqing, China, 2004.

- VIII, IX, X, XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов, Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006.

- International Conference EUROMAT 2007, Niirnberg, Germany.

- Международные конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", Звенигород. 2004, 2006, 2008.

- Международные симпозиумы "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008.

- XVI, XVII, XIX, XX, XXI, XXII Российские конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1996, 1998, 2002, 2004, 2006, 2008.

Перечень статей опубликованных по теме диссертационной работы:

1. Клинкова J1.A., Николайчик В.И., Зорина Л.В., Барковский Н.В., Федотов В.К., Зверьков С.А. Новый гомологический ряд BamBim+nOy (m=l,2.; n=0,1,2,3.). Журнал Неорганической Химии, 1996, 41(5), 709720.

2. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Кислорододефицитные фазы Ba2nBi+3n+iBi+5n.i06n.i (п=1,2,.). Журнал Неорганической Химии, 1997, 42(6), 905-914.

3. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовая диаграмма системы BaO-BiOi 5-ВЮ2.5 (30-55.5 мол.% ВЮ1.5) в высокотемпературной области (1000-1150°С) при Р(02)=0.21 атм. Журнал Неорганической Химии, 1997, 42(9), 1550-1556.

4. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Ходос И.И. Сверхструктура оксидов гомологического ряда Ba^nBimOy-BamBim+nOy. Известия РАН. Серия физическая, 1997,61(10), 1945-1953.

5. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Discrete compounds of homologous series BamBim+nO>-Bam+nBimOy and disordered materials in the Ba-Bi-0 system. Physica C, 1997, 282-287, 443-444.

6. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Two-component structure of metal-oxide superconductors. Journal of Superconductivity, 1997, 10(4), 431-434.

7. Николайчик В.И., Клинкова Л.А. Аналитическая электронная микроскопия металл-оксидных материалов системы Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 1998, 62(3), 510-516.

8. Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedotov V.K. Thermal stability of the perovskite BaBi03. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 146, 439-447.

9. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский H.B., Федотов В.К. Фазовые соотношения в системе Ba-Bi-0 (20-80 мол.% BiOi.5) при Р(02)=0.01, 0.21 и 1 атм. Журнал Неорганической Химии, 1999, 44(12), 2116-2133.

10. Березин В.А, Николайчик В.И., Волков В.Т., Горбатов Ю.Б., Левашов В.И., Клименко ГЛ., Тулин В.А., Матвеев В.Н., Ходос И.И. Магнитосопротивление наномостиков из лантан-стронциевого манганита. Письма в Журнал Технической Физики, 1999, 25(10), 42-50.

11. Николайчик В.И. Структурная неоднородность материала перовскитовых манганитов как исходная причипа наблюдаемого в них эффекта гигантского отрицательного магнитосопротивления. Известия РАН. Серия физическая, 1999, 63(7), 1296-1300.

12. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Упорядоченные перовскитоподобные фазы KBamiBim+nOy. Журнал Неорганической Химии, 2000, 45(10), 1605-1612.

13. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О существовании дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy. Журнал Неорганической Химии, 2001, 46(5) 715-726.

14. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазообразование и роль жидкой фазы в процессе синтеза сверхпроводящих оксидов в системе K-Ba-Bi-O. Журнал Неорганической Химии, 2001, 46(10), 1589-1600.

15. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазообразование при низкотемпературном синтезе сверхпроводящих оксидов КВаВЮ в расплаве КОН. Журнал Неорганической Химии, 2001,46(10), 1601-1614.

16. Nikolaichik V.I., Amelinckx S., Klinkova L.A., Barkovskii N.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. HREM study of compounds in the Bi-rich part of the Ba-Bi-O system. Journal of Solid State Chemistry, 2002, 163, 44-64.

17. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Формирование структурно упорядоченных КВаВЮ-оксидов при электролизе расплава системы КОН-Ва(ОН)2-В12Оз. Журнал Неорганической Химии, 2002, 47(6), 853-870.

18. Клинкова JI.A., Ушида М., Мацуи Й., Николайчик В.И., Барковский Н.В. О некубической слоевой структуре сверхпроводящих KnBamBim+nOy оксидов. Журнал Неорганической Химии, 2003, 48(2), 181-186.

19. Николайчик В.И., Амелинкс С., Клинкова JI.A., Барковский Н.В., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Электронно-микроскопическое исследование богатых висмутом оксидов системы Ba-Bi-O. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003, №3, 72-79.

20. Николайчик В.И., Зу К.Д., Ховмгаллер С., Клинкова Л.А. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры с большим размером сверхъячейки.

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 80-86.

21. Николайчик В.И., Учида М., Мацуи П., Клинкова JT.A., Барковский Н.В. Электронно-микроскопическое исследование структуры упорядоченного сверхпроводника BaixKxBi03. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 87-91.

22. Klinkova L.A., Uchida М., Matsui Y., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V. Noncubic layered structure of Bai.xK4Bi03 superconductor. Physical Review B, 2003, 67, 140501-140504(R).

23. Клинкова Jl.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Зависимость состава анодного осадка оксидов бария-висмута (III, У)-калия от содержания кислорода при электролизе расплава системы КОН-BaBi204(Ba02)-Bi203. Журнал Неорганической Химии, 2004, 49(4), 549-554.

24. Клинкова JI.A., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Фазообразование в системе K0H-Ba02-KI(I2)-Bi203. Журнал Неорганической Химии,

2004, 49(7), 1192-1197.

25. Клинкова JI.A., Николайчик В.П., Барковский Н.В., Федотов В.К. Критическая роль кислорода в возникновении сверхпроводомости в оксидах бария-висмута (III, У)-калия. Журнал Неорганической Химии,

2005, 50(5), 729-739.

26. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron diffraction studies of superconductors of the K-Ba-Bi-O system and related oxides. International Journal of Modern Physics B, 2005, 19(1-3), 239-241.

27. Николайчик В.И. О разрешающей способности просвечивающей электронной микроскопии при исследовании упорядоченных структур. Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(4), 507-511.

28. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Электронно-микроскопическое исследование ромбоэдрических оксидов системы

Ba-Bi-O, богатых висмутом. Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(4), 512-515.

29. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К., Амелиикс С., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Фазовые соотношения в богатой висмутом области системы Ba-Bi-0 (50-80 мол.% BiOi.s). Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(7), 994-996.

30. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовая диаграмма системы BaO-BiOi 5 в области 80-100 мол.% ВЮ] 5 при Р(02)=0.21 КПА. Журнал Неорганической Химии, 2006, 51(7), 1-11.

31. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовые соотношения в богатой висмутом области (80-100 мол.% BiOi.5) при Р(02)=0.21 атм. Известия РАН. Серия Физическая, 2006, 70(4), 578-581.

32. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Влияние состава атмосферы на процесс фазообразования в системе Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(5), 614-617.

33. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Новые оксиды бария-висмута со структурой BaBi407 и BaBi]5023. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(9), 1426-1432.

34. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования фазовых соотношений в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(10), 1519-1524.

35. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Оксиды бария-висмута со структурой а-, у- и е-В12Оз. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(11), 1774-1782.

36. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О термической устойчивости Bi203. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(12), 1937-1945.

37. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron microscopic characterization of nanostructured perovskite oxides. Practical Metallography, 2008, 45(9), 456-460.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Общий итог работы заключается в том, что применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-О позволило выявить истинную картину фазовых соотношений в этих системах, обнаружить существование и исследовать структуру большого числа упорядоченных соединений дискретного катионного и анионного составов. Данный опыт использования просвечивающей электронной микроскопии является пионерским в мировой практике исследования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм. Результаты исследований опровергли известные представления о существовании в этих системах широких областей твердых растворов переменного состава с катионно-разупорядоченной структурой.

Можно предположить, что применение просвечивающей электронной микроскопии, обладающей высокой чувствительностью к детектированию сверхструктурных отражений и высокой разрешающей способностью, для исследования других гетеровалентных металл-оксидных систем с элементом переменной валентности, в частности купратных сверхпроводящих систем, также может привести к принципиальному пересмотру известных представлений о структуре соединений этих систем.

Результаты исследований систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O позволяют сформулировать следующие основные выводы:

1) В системе Ba-Bi-O в богатой барием области (20-50 мол.% BiOi5) обнаружено 14 новых дискретных перовскитовых фаз с упорядоченной структурой эмпирических составов Ba:Bi=13:4, 19:6, 25:8, 3:1, 11:4, 21:8, 5:2, 21:10, 9:4, 2:1, 9:5, 3:2, 4:3, 5:4. В области богатой висмутом (50-80 мол.% BiOL5) обнаружено 13 новых перовскитовых фаз составов Ba:Bi=7:8, 9:11, 4:5, 7:9, 3:4, 2:3,3:5, 1:2,2:5,4:11, 1:3,4:13, 1:4.

2) Обнаружено, что на основе перовскита ВаВЮз существуют кислорододефицитные фазы ВаВЮ3.х, которые могут быть получены нагреванием или электронным облучением ВаВЮ3 в колонне электронного микроскопа. Состав фаз может быть аппроксимирован формулой Ba2nBi3+n+iBi5+n.i06n-i- Картины электронной дифракции фаз при п=2, 3, 4 указывают, что их кристаллические решетки содержат упорядоченное расположение кислородных вакансий.

3) Методом высокоразрешающей электронной микроскопии проведено исследование структуры богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ba-Bi-O. Обнаружено, что структура оксидов состава Ba:Bi=4:5, 2:3, 1:2 является анизотропной с ярко выраженным двумерным характером структуры. Структура оксидов содержит перовскитовые ячейки и сдвоенные висмут-кислородные слои с ориентацией (001), сдвинутые друг относительно друга на вектор /4[111]. В этой группе оксидов обнаружено также дополнительное упорядочение, связанное с существованием блочной (островковой) структуры перовскитового слоя между сдвоенными висмут-кислородными плоскостями. В структуре оксидов Ba:Bi=7:8, 3:4, 3:5 присутствует блочная структура со сдвигом вдоль кристаллографической плоскости с большими индексами. В структуре оксидов Ba:Bi=2:5, 4:11, 4:13 блочная структура имеет трехмерный характер, в связи с этим оксиды состава 2:5 и 4:11 имеют квазиизотропную псевдокубическую структуру, а состава 4:13 - истинно кубическую структуру. Проведена расшифровка структуры оксида 4:13 методом трехмерной реконструкции электрического потенциала, с использованием фазовой информации содержащейся в электронно-микроскопических изображениях высокого разрешения.

4) Обнаружено, что в системе Ba-Bi-O оксиды с кажущейся структурой твердого раствора, т.е. не показывающие на дифракционных картинах сверхструктурных отражений, формируются в областях двухфазного равновесия богатых барием оксидов с перовскитоподобной структурой и перовскита ВаВЮз. Структура этих оксидов состоит из когерентно сросшихся кристаллитов двух разных фаз размерами в несколько нанометров. При приближении состава оксида к точному составу богатого барием оксида па картинах электронной дифракции происходит сначала появление, а затем усиление интенсивности сверхструктурных отражений, характерных для этого дискретного оксида, связанное с укрупнением размеров его кристаллитов в двухфазной среде. Полученный результат указывает, что природа оксидов со структурой твердого раствора, широко распространенных в гетеровалентных металл-оксидных системах, и многих других системах, является, вероятно, двухфазной. Среди таких оксидов важное место занимают высокотемпературные оксидные сверхпр о в одн ики.

5) Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы K-Ba-Bi-O, о котором свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные, является результатом синтеза в условиях, когда одновременно формируются сверхпроводящая фаза с металлическим типом проводимости в нормальном состоянии и примесная полупроводниковая. Эти фазы принадлежат одному гомологическому ряду оксидов и имеют близкое кристаллографическое сходство, что дает возможность их кристаллитам, имеющим нанометровые размеры, когерентно сращиваться. Аналогично предположено, что перовскитовые манганиты с колоссальным эффектом магнигосопротивления состоят из наиометровых кристаллитов ферромагнитной (металлической) и антиферромагнитиой (полупроводниковой) фаз, что является необходимым условием для существования этого эффекта. Двухфазное состояние оксидов маскирует истинную кристаллическую структуру входящих в них фаз. Из данной работы следует, что решение проблемы двухфазности заключается в тщательном исследовании фазовых равновесий и поиске таких условий синтеза, при которых будет формироваться преимущественно одна фаза. Методикой, которая позволяет контролировать реализацию таких условий, является просвечивающая электронная микроскопия, она детектирует появление и динамику интенсивности сверхструктурных отражений.

6) Обнаружены 4 несверхпроводящих фазы ряда KBa^tBim+nOy составов K:Ba:Bi=l:4:7, 1:3:6, 1:4:8 и 1:5:11 с упорядоченной перовскитоподобной структурой, полученных методом твердофазного синтеза. Характер сверхструктурных отражений указывает, что фазы 1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 имеют слоистые двумерные структуры, а фаза 1:5:11 - трехмерную.

7) Исследована структура и состав КВаВЮ-оксидов с перовскитовой структурой, полученных электролизом расплава системы K0H-Ba(0H)2-Bi203 в широком диапазоне соотношения Ba/Bi, различных температурах и времени электролиза. Выделены 4 группы песверхпроводящих и сверхпроводящих оксидов, различающихся составом и вектором сверхструктурных отражений q (в единицах ячейки кубического перовскита) на картинах электронной дифракции. Три группы несверхпроводящих оксидов демонстрируют следующие вектора сверхструктурных отражений: 1) </=1/5[002] при (K+Ba)/Bi=1.25-1.65; 2) q=Vz[l 10] при (K+Ba)/Bi=l. 1-1.25; 3) q=V2[m] при Ba/Bi=0.70-0.95. Группа сверхпроводящих оксидов показывает: 1) отсутствие сверхструктурных отражений при Ba/Bi=0.40-0.70 или 2) наличие 001] вблизи состава К0.4Вао.бВЮ3. Получены данные указывающие на существование дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy. Обнаружено, что при облучении электронами в колонне ■ электронного микроскопа происходит изменения структуры и фазового состава оксидов, различные для каждой группы оксидов.

8) Методом высокого разрешения проведена расшифровка структуры сверхпроводящего КВаВЮ-оксида с вектором сверхструктуры ^='/^[001]. Показано, что природа этой сверхструктуры связана с упорядочением ионов бария и калия, что придает структуре оксида слоистый характер вдоль направления [001]. Данный результат снимает кристаллографическое противопоставление висмутатного и купратного класса высокотемпературных сверхпроводников, и, следовательно, указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости немагнитной природы.

9) Проведено электронно-мискроскопическое исследования оксидов системы Ba-Bi-0 из области составов 80-100 мол.% BiOi.5 вблизи оксида Bi203. Обнаружены новые фазы с неперовскитовой структурой: составов (Ba:Bi) 2:9, 1:6 и 1:16, имеющие ромбоэдрическую симметрию структуры, и состава 1:40 имеющей триклинную симметрию, что указывает на существование новой формы оксида висмута s-Bi203 с триклинной структурой. Картины электронной дифракции фаз 2:9, 1:6 и 1:16 демонстрируют наличие сверхструктурных отражений, что указывает на катионно-упорядоченную структуру этих фаз. Обнаружено, что при небольшом содержании бария до Ba/Bi«0.03 барий-содержащие оксиды наследуют структуры известных форм оксидов висмута а-Bi203 и y-Bi203. При отжиге a-Bi203 в условиях динамического вакуума формируется вначале y-Bi203, что указывает на кислорододефицитность y-Bi203 по отношению к а-В12Оз, а затем формируется оксид Въ02.з2.4 с большой кислородной дефицитностью.

Автор выражает глубокую благодарность заведующей лабораторией химических основ технологии сложных оксидов Института физики твердого тела РАН Любовь Александровне Клинковой за приглашение участвовать в чрезвычайно интересной работе по исследованию высокотемпературных сверхпроводников и затем за возможность в течение более 10 лет с энтузиазмом проводить с ней совместные исследования. Автор благодарен заведующему лабораторией просвечивающей электронной микроскопии Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН Игорю Ивановичу Ходосу за поддержку при выполнении диссертационной работы. С большой теплотой автор вспоминает о коротком, но очень плодотворном, сотрудничестве с профессором Университета Антверпена (Бельгия) Северином Амелинксом, одним из наиболее известных в мире специалистом в области теории и практики применения просвечивающей электронной микроскопии для исследования материалов, к сожалению, недавно ушедшим из жизни.

1. Aurivillius В. An X-ray investigation of the systems Ca0-Bi203, Sr0-Bi203 and Ba0-Bi203-0 (Mixed oxides with a defect oxygen lattice). Ark. Kemi Mineral. Geol. 16A, 1-13 (1943).

2. Itoh M., Sawada Т., Liang R., Kawaji H., Nakamura T. Oxygen-deficient and ordered perovskite-type solid-solution system Bai+xBii-xOy (0 < x < 0.5, 3.00 > у > 2.75). J. Solid State Chem. 87, 245-249 (1990).

3. Pei S., Jorgensen J.D., Dabrowski В., Hinks D.G., Richards D.R., Mitchell A.W., Newsam J.M., Sinha S.K., Vaknin D., Jacobson A.J. Structural phase diagram of the Ba,.xKxBi03 system. Phys. Rev. В 41, 4126-4141 (1990).

4. Клинкова Л.А. Единый гомологическй ряд оксидов в А-В-О системе (А=Са, Sr, Ва, La, Y; B=Cu, Bi, Tl, Pb). Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 6, 1-18 (1993).

5. Клинкова Л.А. О природе сверхструктуры псевдокубических оксидов системы K-Ba-Bi-O. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 7, 418-426(1994).

6. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203. Solid State Ionics 89, 179-196 (1996).

7. Sammes N.M., Tompsett G.A., Nafe H., Aldinger F. Bismuth based oxide electrolytes structure and ionic conductivity. J. European Ceramic Soc. 19, 1801-1826(1999).

8. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M.B. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics. J. Solid State Electrochem. 5, 160-187 (2001).

9. Goodenough J.B. Oxide-ion electrolytes. Ann. Rev. Mater. Res. 33, 91-128 (2003).

10. Hull S. Superionics: crystal structures and conduction. Rep. Prog. Phys. 67, 1233-1314 (2004).

11. Immovilli S., Morten В., Prudenziati M., Gualtieri A., Bersani M. Interactions between bismuth oxide and ceramic substrates for thick film technology. J. Mat. Res. 13, 1865-1874 (1998).

12. Bohannan E.W., Janes C.C., Shumsky M.G., Barton J.K., Switzer J.A. Low-temperature electrodeposition of the high-temperature cubic polymorph of bismuth(III) oxide. Solid State Ionics 131, 97-107 (2000).

13. Zeng Y., Lin Y.S. Oxygen permeation and oxidative coupling in yttria doped bismuth oxide membrane reactor. J. Catalysis 193, 58-64 (2000).

14. Shao Z.P., Cong Y., Xiong G.X., Sheng S.S., Yang W.S. Perovskite-type B-site Bi-doped ceramic membranes for oxygen separation. Chinese Science Bull. 45, 889-893 (2000).

15. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J. Electrical conductivity and oxygen permeation of Ag/BaBi80.3 composites. Solid State Ionics 134, 331-339 (2000).

16. Shao Z.P., Xiong G.X., Yang W.S. Progress in bismuth-contained mixed conducting oxide membranes. J. Inorg. Materials 16, 23-31 (2001).

17. Leontie L., Caraman M., Alexe M., Harnagea C. Structural and optical characteristics of bismuth oxide thin films. Surface Science 507-510, 480-485 (2002).

18. Xia C.R., Zhang Y., Liu M.L. Composite cathode based on yttria stabilized bismuth oxide for low-temperature solid oxide fuel cells. Appl. Phys. Lett. 82, 901-903 (2003).

19. Huang C.C., Fung K.Z. Effect of water/water vapor on microstructure and phase stability (Yo.25Bio.75)203 solid electrolytes. J. Mat. Res. 18, 2624-2632 (2003).

20. Sillen L.G. X-ray studies of bismuth trioxide. Ark. Kemi Mineral. Geol. 12A, 115 (1937).

21. Sillen, L.G. The crystal structure of monoclinic a-Bi203. Naturwissenschaften 28, 206-207 (1940).

22. Sillen, L.G., Crystal structure of monoclinic a-Bi203. Zeitschrift fur Kristallographie A 103, 274-290 (1941).

23. Schumb W.C., Rittner E.S. Polymorphism of bismuth trioxide. J. Am. Chem. Soc. 65, 1055-1060 (1943).

24. Aurivillius В., Sillen L.G. Polymorphy of bismuth trioxide. Nature 155, 305-306 (1945).

25. Gattow G., Schroder H. Die Kristallsttruker der hochtemperaturemodifikation von Wismut (Ill)-oxid (5-Bi203). Zeitschrift fur Anorganishe und Allgemeine Chemie 318, 176-189(1962).

26. Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. J. Research of the National Bureau of Standards A. Phys. and Chem. 68, 189-206 (1964).

27. Завьялова A.A., Имамов P.M. К вопросу о кубической структуре 5-Bi203. Кристаллография 14, 331-333 (1969).

28. Gattow G., Schutze D. Uber ein Wismut(III)-oxid mit hoherm sauerstoffgehalt ((3-modifikation). Zeitschrift fur Anorganishe und Allgemeine Chemie 328, 4468 (1964).

29. Malmros G. Crystal structure of a-bismuth trioxide. Acta Chemica Scandinavia 24, 384-396(1970).

30. Aurivillius В., Malmros G. Crystal structure of f3-Bi203. Trans. Royal Inst. Technol. No. 291,3 (1972).

31. Завьялова А.А., Имамов P.M. Особенности кристаллических структур оксидов висмута. Журнал структурной химии 13, 869-873 (1972).

32. Фомченков Л.П., Майер А.А., Грачева Н.А. Полиморфизм окиси висмута. Известия АН СССР. Неорганические материалы 10, 2020-2023 (1974).

33. Medemach J.W. On the structure of evaporated bismuth oxide thin films. J. Solid State Chem. 15, 352-359 (1975).

34. Medernach J.W., Martin R.C. Optical properties and stoichiometry of evaporated bismuth oxide thin films. J. Vacuum Sci. Technol. 12, 63-66 (1975).

35. Malmros G., Thomas J.O. Least squares refinement based on profile analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitomer. J. Appl. Cryst. 10, 7-11, (1977).36.37,38,39,40,41,42.45.46,47.

36. Cheetham A.K., Taylor J.C. Profile analysis of powder neutron diffraction data: its scope, limitations, and applications in solid state chemistry. J. Solid State Chem. 21, 253-275 (1977).

37. Mansfield R. The electrical properties of bismuth oxide. Proc. Phys. Soc. (London) 62B, 478-483 (1949).

38. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the a, P, y, and 5 phases of bismuth sesquioxide. J. Solid State Chem. 26, 265-274 (1978).

39. Shuk P., Mobius H.-H. Oxide-ion conducting electrolytes. Transport numbers and electrical conductivity of modifications of bismuth (III) oxide. Zeitschift fur Physikalische Chemie 266, 9-16 (1985).

40. Willis B.T.M. Neutron diffraction studies of the actinide oxides II: thermal motions of the atoms in uranium dioxide and thorium dioxide between room temperature and 1100°C. Proceedings of the Royal Society A274, 134-144 (1963).

41. Willis B.T.M. The anomalous behavior of the neutron reflections of fluorite. Acta Cryst. 18, 75-76 (1965).

42. Battle P.D., Catlow C.R.A., Drennan J., Murray A.D. The structural properties of the oxygen conducting 5 phase of Bi203. J. Physics С 16, L561-L566 (1983).

43. Yashima M., Ishimura D. Crystal structure and disorder of the fast oxide-ion conductor cubic Bi203. Chemical Phys. Lett. 378, 395-399 (2003).

44. Laarif A., Theobald F. The lone pair concept and the conductivity of bismuth oxides Bi203. Solid State Ionics 21, 183-193 (1986).

45. Kamijo N., Kageyama H., Koto K., Maeda H., Hida M., Ishida Т., Terauchi, H. Edge and EXAFS studies of bismuth oxide-yttrium oxide (Bi203-Y203) oxygen conductor. J. Phys. Soc. Japan 55, 2217-2231 (1986).

46. Battle P.D., Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Cox P., Greaves G.N., Moroney L.M. Structural and dynamical studies of 5-Bi203 oxide ion conductors. IV. An EXAFS investigation of (Bi203)ix(M203)x for M=Y,Er, and Yb. J. Solid State Chem. 69, 230-239 (1987).

47. Koto K., Ito H., Kanamaru F., Emura S., Yoshiasa A. EXAFS study of the fluorite-type compounds in the system Bi203-Gd203. Solid State Ionics 4041,288-292 (1990).

48. Koto K., Suda K., Ishizawa N., Maeda H. Oxide ion motion in bismuth sesquioxide (5-Bi203). Solid State Ionics 72, 79-85 (1994).

49. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computer simulation of 5-bismuth oxide. Solid State Ionics 18-19, 209-213 (1986).

50. Jacobs P.W M., Mac Donaill D.A. Computational simulation of 5-Bi203.1. Disorder. Solid State Ionics 23, 279-293 (1987).

51. Jacobs P.W M., Mac Donaill D.A. Computational simulation of 5-Bi203. II. Charge migration. Solid State Ionics 23, 295-305 (1987).

52. Jacobs P.W M., Mac Donaill D.A. Computational simulation of 5-Bi203. III. A comparative study of static lattice models. Solid State Ionics 23, 307-318 (1987).

53. Зайнуллина B.M., Жуков В.П. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантомеханический подход. Физика твердого тела 43, 1619-1631 (2001).

54. Tsubaki М., Koto К. Superstructures and phase transitions of Bi203. Mat. Res. Bull. 19, 1613-1620(1984).

55. Завьялова А.А., Имамов P.M. К вопросу о структуре P-Bi202;5 в тонких слоях. Кристаллография 16, 516-519 (1971).

56. Завьялова А.А., Имамов P.M., Пинскер З.Г. Определение кристаллической структуры гексагональной фазы BiO. Кристаллография 10, 480-484 (1965).

57. Завьялова А.А., Имамов P.M. Определение кристаллической структуры новой тетрагональной фазы в системе Bi-O. Кристаллография 13, 49-52 (1968).

58. Завьялова А.А., Имамов P.M., Пинскер З.Г. Электронографическое исследование системы Bi-О в тонких пленках. Кристаллография 9, 857-863 (1964).

59. Watanabe A. Is it possible to stabilize 6-Bi203 by an oxide additive? Solid State Ionics 40-41, 889-892 (1990).

60. Watanabe A. Phase equilibria in the system Bi203-Y203: no possibility of 5-Bi203 stabilization. Solid State Ionics 86-88, 1427-1430 (1996).

61. Iwahara H., Esaka Т., Sato Т., Takahashi T. Formation of high oxide ion conductive phases in the sintered oxides of the system Bi203-Ln203 (Ln=La-Yb). J. Solid State Chem. 39, 173-180 (1981).

62. Watanabe A., Kikuchi T. Cubic-hexagonal transformation of yttia-stabilized d-bismuth sesquioxide, ВЬ.2хУ2хОз (x=0.215-0.235). Solid State Ionics 21, 287291 (1986).

63. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., DeVrics K.J., Gellings P.J., Burggraaf A.J. Thermochemical stability and nonstoichiometry of erbia-stabilized bismuth oxide. Solid State Ionics 50, 181-186 (1992).

64. Datta R.K., Meehan J.P. The system Bi203-R203 (R=Y,Gd). Zeitschrift fur Anorganishe und Allgemeine Chemie 383, 328-337 (1971).

65. Takahashi Т., Iwahara H., Arao T. High oxide ion conducting in sintered oxides of the system bismuth (III) oxide-yttrium oxide. J. Appl. Electrochem. 5, 187195 (1975).

66. Takahashi Т., Iwahara H. Oxide ion conductors based on bismuth sesquioxide. Mat. Res. Bull. 13, 1447-1453 (1978).

67. Verkerk M. J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the bismuth oxide-dysprosium oxide (Bi203-Dy203) system. J. Electrochem. Soc. 128, 75-82 (1981).

68. Verkerk M.J., van De Velde G.M.H., Burggraaf A.J., Iielmholdt R.B. Structure and ionic conductivity of bismuth sesquioxide substituted with lanthanide oxides. J. Phys. Chem. Solids 43, 1129-1136 (1982).

69. Infante C.E., Gronemeyer C., Li F. Neutron diffraction study of the oxide conducting 8*-phase of (Bi203)ix(Y203)x (x=0.25). Solid State Ionics 25, 63-70 (1987).

70. Duran P., Jurado J.R., Moure C., Valverde N., Steele B.C.H. High oxygen ion conduction in some bismuth sesquioxide-yttrium sesquioxide (erbium sesquioxide) solid solutions. Mat. Chem. and Phys. 18, 287-294 (1987).

71. Battle P.D., Catlow C.R.A., Heap J.W., Moroney L.M. Structural and dynamical studies of 5-Bi203 oxide-ion conductors. I. The structure of (В12Оз)1-т(У2Оз)х. J. Solid State Chem. 63, 8-15 (1986).

72. Battle P.D., Catlow C.R.A., Moroney L.M. Structural and dynamical studies of 6-Bi203 oxide-ion conductors. II. A structural comparison of (В12Оз)1-л(М2Оз)л for M = Y, Er, and Yb. J. Solid State Chem. 67, 42-50 (1987).

73. Jurado J.R., Moure C., Duran P., Valverde N. Preparation and electrical properties of oxygen ion conductors in the В1203-У20з(Ег203). Solid State Ionics 28-30, 518-523 (1988).

74. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A. Stability of 8-Bi203-based solid electrolytes. Mat. Res. Bull. 35, 515-520 (2000).

75. Turkoglu O., Soylak M., Belenli I. Synthesis and characterization of P type solid solution in the binary system of Bi203-Eu203. Bull. Mater. Sci. 25, 583-588 (2002).

76. Turkoglu O., Soylak M. Synthesis of the P and 8 phases of Bi203 stabilized by Gd203. Asian J. Chem. 14, 1698-1704 (2002).

77. Barker W.W., Graham J., Parks T.C., Speed T.P. Electrostatic energy of disorded distributions of vacancies or altervalent ions. J. Solid State Chem. 22, 321-329 (1977).

78. Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V. Effect of aliovalent dopants on the kinetics of phase transformation and ordering in RE203-Bi203 (RE=Yb, Er, Y, or Dy) solid solutions. J. Amer. Ceramic Soc. 76, 2403-2418 (1993).

79. Wachsman E.D., Boyapati S., Kaufman M.J., Jiang N.X. Modeling of ordered structures of phase-stabilized cubic bismuth oxides. J. Amer. Ceramic Soc. 83, 1964-1968 (2000).

80. Wachsman E.D., Jiang N., Mason D.M., Stevenson D.A. Solid state oxygen kinetics in Er203 stabilized Bi203. Proc. Electrochem. Soc. 15, 89-111 (1989).

81. Jiang N., Buchanan R.M., Henn F.E.G., Marshall A.F., Stevenson D.A., Wachsman E.D. Aging phenomenon of stabilized bismuth oxides. Mater. Res. Bull. 29, 247-254 (1994).

82. Wachsman E.D., Ball G.R., Jiang N.X, Stevenson D.A. Structural and defect studies in solid oxide electrolytes. Solid State Ionics 52, 213-218 (1992).

83. Boyapati S., Eric D. Wachsman E.D. Jiang N. Effect of oxygen sublattice ordering on interstitial transport mechanism and conductivity activation energies in phase-stabilized cubic bismuth oxides. Solid State Ionics 140, 149-160 (2001).

84. Boyapati S., Wachsman E.D., Chakoumakos B.C. Neutron diffraction study of occupancy and positional order of oxygen ions in phase stabilized cubic bismuth oxides. Solid State Ionics 138, 293-304 (2001).

85. Mercurio D., El Farissi M., Champarnaud-Mesjard J. C., Frit В., Conflant P., Roult G. Etude structurale par diffraction X sur monocristal et diffraction neutronique sur poudre de l'oxyde mixte Bio.7Lao.3O15. J. Solid State Chem. 80, 133-143,(1989).

86. Mercurio D., El Farissi M., Frit В., Reau J.M., Senegas J. Fast ionic conduction in new oxide materials of the Bi203-Ln203-Te02 systems (Ln=La, Sm, Gd, Er). Solid State Ionics 39, 297-304 (1990).

87. Drache M., Wignacourt J. P., Conflant P. Bi-La-based oxide conductors with rhombohedral Bi-Sr-O type: structural and conductivity properties optimization by polycationic substitutions for La. J. Solid State Chem. 149, 341-348 (2000).

88. Sillen L.G., Aurivillius B. Oxide phases with a defect oxygen lattice. Zeitschrift fur Kristallographie 101, 483-495 (1939).

89. Conflant P., Boivin J.C., Thomas D. Le diaggramme des phases solides du systeme Bi203-Ca0. J. Solid State Chem. 18, 133-140 (1976).

90. Guillermo R., Conflant P., Boivin J.C., Thomas D. Le diagramme des phases du systeme Bi203-Sr0. Revue de Chimie Mineral e 15, 153-159 (1978).

91. Conflant P., Jean-Claude Boivin J.C., Thomas D. Etude structurale du conducteur anionique Bio.765Sro.235O! 333. J. Solid State Chem. 35, 192-199 (1980).

92. Boivin J.C., Thomas D.J. Structural investigations on bismuth-based mixed oxides. Solid State Ionics 3-4, 457-462 (1981).

93. Boivin J.C., Thomas D.J Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides. Solid State Ionics 5, 523-526 (1981).

94. Blower S. K., Greaves C. A neutron diffraction study of Ca176Bi.824O1.412. Mater. Res. Bull. 23, 765-772 (1988).

95. Payzant E.A., Porter W.D., Hubbard C.R. High temperature phase transformation in rhombohedral bismuth strontium oxide. Thermochimica Acta 318, 45-50 (1998).

96. Payzant E.A., King H.W. A high temperature X-ray diffraction investigation of the P-(Bi203)i.x(Sr0)x solid solution. Canadian Metallurgical Quarterly 41, 263271 (2002).

97. Withers R.L., Rossell H. А ТЕМ study of rhombohedral p type solid solutions in the Bi203-Sr0 and Bi203-Ca0 systems. J. Solid State Chem. 118, 66-73 (1995).

98. Conflant P., Boivin J. C., Nowogrocki G., Thomas D. Etude structure par diffractometrie X a haute temperature du conducteur anionique Bio.844Bao.i560i.422- Solid State Ionics 9, 925-928 (1983).

99. Шевчук A.B., Скориков B.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi203-Ba0. Журнал неорганической химии 30, 1519-1522 (1985).

100. Tilley R.J.D. An electron microscope study of the rhombohedral phase occurring in the Bi203-Ba0 system. J. Solid State Chem. 41, 233-243 (1982).

101. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the bismuth oxide-barium oxide systems. J. Solid State Chem. 16, 317-323 (1976).

102. Suzuki Т., Dansui Y., Shirai Т., Tsubaki C. Defect structure and electrical conductivity in rapidly-quenched and slowly-cooled rhombohedral solid solutions of the system (III) oxide-barium oxide. J. Materials Science 20, 31253130 (1985).

103. Imai Y., Kato M., Koike Y., Sleight A.W. Synthesis of the electron-doped oxide (Ba0.6Bi0.4)BiO3.x. Physica С 388-389, 449-450 (2003).

104. Abbatista F., Hervieu M., Vallino M., Michel C., Raveau B. Numerous polymorphic phases BaBi305.5 related to the perovskite. J. Solid State Chem. 104, 338-344 (1993).

105. Michel C., Pelloquin D., Hervieu M., Raveau В., Abbatista F.,Valino M. The anionic superconductor Bi3Ba05 5 a bcc structure closely related to the perovskite - relationships with anti-alpha-Agl. J. Solid State Chem. 109, 122126 (1994).

106. Esmaeilzadech S., Berastegui P., Grins J., Rundflol H. Crystal growth and structural investigations of the oxygen ion conductor BaBi305.5. J. Solid State Chem. 152, 435-440 (2000).

107. Sleight A.W., Gillson J.L., Bierstedt P.E. High-temperature superconductivity in the BaPb!.xBix03 system. Solid State Commun. 17, 27-28 (1975).

108. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible high Tc superconductivity in Ba-La-Cu-0 system. Z. Phys. В 64, 189-193 (1986).

109. Wu M.K., Ashbum J.R., Torng С .J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure. Phys. Rev. Lett. 58, 908-910 (1987).

110. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element. Jpn. J. Appl. 27, L209-L210 (1988).

111. Putilin S.N., Antipov E.V., Marezio M. Superconductivity above 120-K in HgBa2CaCu206+5. Physica С 212, 266-270 (1993).

112. Monteverde M., Nunez-Regueiro M., Acha C., Lokshin K.A., Pavlov D.A., Putilin S.N., Antipov E.V. Fluorinated Hg-1223 under pressure: the ultimate Tc of the cuprates? Physica С 408-410, 23-24 (2004).

113. Белявский В.И., Копаев Ю.В., Обобщающий взгляд на природу высокотемпературной сверхпроводимости (по материалам M2S-HTSC-VII). Успехи физических наук 174, 457-465 (2004).

114. Гинзбург B.JL, Максимов Е.Г. О возможных механизмах высокотемпературной сверхпроводимости. Сверхпроводимость: физика, химия, техника 5, 1543 (1992).

115. Varma С.М. Missing valence states, diamagnetic insulators and superconductors. Phys. Rev. Lett. 61, 2713-2716 (1988).

116. Pines D. Understanding high-temperature superconductivity a progress report. Physica В 199, 300-309 (1994).

117. Mook H.A. Dai P.C., Hayden S.M., Aeppli G., Perring T.G., Dogan F. Spin fluctuations in YBa2Cu306.6. Nature 395, 580-582 (1998).

118. Mattheis L.F., Gyorgy E.M., Johnson D.W., Jr. Superconductivity above 20 К in the Ba-K-B-0 system. Phys. Rev. Lett. 37, 3745-3746 (1988).

119. Nakamura Т., Kose S., Sata T. Paramagnetism and superconductivity in a triclinic perovskite ВаВЮ3. J. Phys. Soc. Japan 31, 1284 (1971).

120. Шуваева E.T., Фесенко Е.Г. Синтез и структурные исследования некоторых висмутсодержащих оксидов. Кристаллография 14, 1066-1068 (1969).

121. Богатко В.В., Веневцев Ю.Н. Твердые растворы системы BaPb03-BaBi03. Известия АН СССР. Неорганические материалы 20, 127-133 (1984).

122. Фесенко Е.Г., Шуваева Е.Т., Гольцов Ю.А. Исследование фазового перехода в Ba2Bi5+Bi3+06. Кристаллография 17, 419-420 (1972).

123. Khan Y., Nahm К., Rosenberg М., Willner Н. Superconductivity and semiconductor-metal phase transition in the system BaPbj.xBix03. Physica Status Solidi (a) 39, 79-88(1977).

124. ArpeR., Muller-Buschbaum H. Ein Beitrag zur Kristallchemie von BaBi03. Z. Annorg. Allg. Chem. 434, 73-77 (1977).

125. Cox D.E., Sleight A.W. Crystal structure of Ba2Bi3+Bi5+06. Solid State Commun. 19, 969-973 (1976).

126. Cox D.E., Sleight A.W. Mixed-valent Ba2Bi3+Bi5+06: structure and properties. Acta Cryst. В 35, 1-10(1979).

127. Sholder R., Ganter K., Glaser H., Merz G. Z. Uber Alkali- und Erdalkalioxobismutate(V). Anorg. Allg. Chem. 319, 375-386 (1963).

128. Venevtsev Yu.N. Ferroelectric family of barium titanate. Mater. Res. Bull. 6, 1085-1096 (1971).

129. Thornton G., Jacobson A.J. A neutron diffraction determination of the structures Ba2SbvBiin06 and Ba2BivBini06. Acta Cryst. В 34, 351-354 (1978).

130. Chaillout C., Remeika J.P., Santoro A., Marezio M. The determination of the Bi valence state in BaBi03 by neutron powder diffraction data. Solid State Commun. 56, 829-831 (1985).

131. Chaillout C., Santoro A., Remeika J.P., Cooper A.S., Espinosa G.P. Bismuth valence order-disorder study in BaBi03 by powder neutron diffraction. Solid State Commun. 65, 1363-1369 (1988).

132. Oda M., Hidaka Y., Katsui A., Murakami T. Structural phase transition in superconducting BaPbo.75Bio.25Cb. Solid State Commun. 55, 423-426 (1985).

133. Koyama Y., Ishimaru M. Structural transitions in the superconducting oxides Ba-Pb-Bi-O. Phys. Rev. В 45, 9966-9975 (1992).

134. Hashimoto Т., Kawazoe H., Shimamura H. Effects of substitution of Bi with Pb in BaBiixPbx03 on crystal-structure and conduction behaviour. Physica С 223, 131-139 (1994).

135. Hashimoto Т., Hirasawa R., Kobayashi Т., Hirai H., Tagawa H., Mizusaki J., Toraya H., Tanaka M., Ohsumi K. Characterization of crystal system of BaPbi. xBi403 with X-ray diffraction for synchrotron radiation. Solid State Commun. 102, 561-564(1997).

136. Hashimoto Т., Tsuda К., Shiono J., Mizusaki J., Tanaka M. Determination of the crystal system and space group of BaBi03 by convergent-beam electron diffraction and x-ray diffraction using synchrotron radiation. Phys. Rev. В 64, 224114(2001).

137. Zhou Q., Kennedy B. High temperature structure of BaBi03 a synchrotron X-ray powder diffraction study, Solid State Commun. 132, 389-392 (2004).

138. Beyerlein R.A., Jacobson A.J., Yacullo L.N. Preparation and characterization of oxygen deficient perovskites, ВаВЮ3х. Mat. Res. Bull. 20, 877-886 (1985).

139. Chaillout C., Remeika J.P. Oxygen vacancy ordering in the ВаВЮ3у system. Solid State Commun. 56, 833-835 (1985).

140. Saito Т., Maruyama Т., Yamanaka A. Thermoanalytical investigation of the phase relation in BaBi03.x. Thermochim. Acta 115, 199-205 (1987).

141. Kusuhara H., Yamanaka A., Sakuma H., Hashizume H., Crystal structures of BaBi03x at high temperatures. Jap. J. Appl. Phys. 28, 678-684 (1989).

142. Sakuma H., Hashizume H., Yamanaka A. Bi ordering in high-temperature structures of ВаВЮ3.х. Acta Cryst. В 46, 693-698 (1990).

143. Pei S., Jorgensen J.D., Hinks D.G., Lightfoot P., Zheng Y., Richards D.R., Dabrowski В., Mitchell A.W. Structure of BaBi035 at high temperature. Mat. Res. Bull. 25, 1467-1476 (1991).

144. Abbatista F., Vallino M., Delmastro A., Mazza D., Ronchetti S. Research on the BaBi035 system (0 < 5 < 0.5). Solid State Chem. 117, 55-63 (1995).

145. Hashimoto Т., Kobayashi Т., Tanaka H., Hirasawa R., Hirai H., Tagawa H. Oxygen nonstoichiometry of BaBi03.8. Solid State Ionics 108, 371-376 (1998).

146. Lightfoot P., Hriljac J.A., Pei S., Zheng Y., Mitchell A.W., Richards D.R., Dabrowski В., Jorgensen J.D., Hinks D.G. ВаВЮ25, a new bismuth oxide with a layered structure. J. Solid State Chem. 92, 473-479 (1991).

147. Shen Z.-X., Lindberg P.A.P., Wells B.O., Dessau D.S., Borg A., Lindau I., Spicer W.E., Ellis W.P., Kwei G.H., Ott K.C., Kang J.-S., Allen K.C. Photoemission study of monoclinic BaBi03. Phys. Rev. В 40, 6912-6918 (1989).

148. Akhtar Z. N., Akhtar M. J., Catlow C. R. A. X-ray absorption near-edge studies of ВаВЮз, BaBiixPbx03 and BaixKxBi03 systems. J. Phys.: Condens. Matter 5, 2643-2646 (1993).

149. Mattheis L.F., Hamann D.R. Electronic structure of BaPbixBix03. Phys. Rev. В 28, 4227-4241 (1983).

150. Mattheis L.F., Hamann D.R. Electronic structure of the high-Tc superconductor Ba,.xKxBi03. Phys. Rev. Lett. 60, 2681-2684 (1988).

151. Sugai S. Dimerization model for the metal-semiconductor transition in BaPbi. xBix03. Phys. Rev. В 35, 3621-3624 (1987).

152. Minami H. Electronic state study of BaBi03 and related superconductors. Physica С 282-287, 1931-1932 (1997).

153. Zhao L.-Z., Zhang J.-B. Bi and О valences in Ba-K-Bi-O, Ba-K-M-Bi-0 (M=Rb, La, Eu, In, Tl, and Pb) and the related compounds. Solid State Commun. 90, 709712 (1994).

154. Fedorov V. E., Zakharchuk N. F., Naumov N. G., Paek U.-H. Study of electronic states of copper, bismuth, lead and oxygen atoms in some superconducting and related bismuth containing oxide phases. Physica С 282-287, 1099-1100 (1997).

155. Uchida S., Kitazawa K., Tanaka S. Superconductivity and metal-semiconductor transition in BaPbi,xBix03. Phase transitions 8, 95-128 (1987).

156. Tajima S., Uchida S., Masaki A., Takagi H., Kitazawa K., Tanaka S., Katsui A. Optical study of the metal-semiconductor transition in BaPbixBix03. Phys. Rev. В 32, 6302-6311 (1985).

157. Shizuya M., Fujimura S., Imai H., Ji X., Minami H., Kita E., Uwe H. Magnetic susceptibility of electron-doped BaBi03. Physica С 357-360, 169-172 (2001).

158. Cava R.J., Batlogg В., Krajewski J.J., Farrow R., Rupp L.W. Jr., White A.E., Short K., Peck W.F., Kometani T. Superconductivity near 30 К without copper: the Ва0.бКо 4ВЮз perovskite. Nature 332, 814-816 (1988).

159. Hinks D.G., Dabrowski В., Jorgensen J.D., Mitchell A.W., Richards D.R., Pei S., Shi D. Synthesis, structure and superconductivity in the BaixKxBi03.5 system. Nature 333, 836-838 (1988).

160. Jones N.L., Parise J.B., Flippen R.B., Sleight A.W. Superconductivity at 34 К in the K/Ba/Bi/O system. J. Solid State Chem. 78, 319-321 (1989).

161. Hinks D.G., Mitchell A.W., Zheng Y., Richards D.R., Dabrowski B. Synthesis of high-density BaixKxBi03 superconducting samples. Appl. Phys. Lett. 54, 1585-1587(1989).

162. Schneemeyer L.F., Thomas J.K., Siegrist Т., Batlogg В., Rupp L.W., Opila R.L., Cava R.J., Murphys D.W. Growth and structural characterization of superconducting single crystals BaixKxBi03. Nature 335, 421-423 (1988).

163. Chaillout C., Dtirr J., Chenavas J., Marezio M., Schneemeyer L.F., Siegrist T. The crystal structure of Ва(В10.977К0.02з)Оз by single-crystal X-ray diffraction. Physica С 181, 325-330 (1991).

164. Norton M.L. Electrodeposition of Bao6Ko4Bi03. Mater. Res. Bull. 24, 1391-1397 (1989).

165. Pei S., Zaluzee N.J., Jorgensen J.D. Dabrowski В., Hinks D.G., Mitchell A.W., Richards D.R. Charge-density wave and superconductivity in the BaixKxBi03.y system. Phys. Rev. В 39, 811-814 (1989).

166. Hewat E.A., Chaillout C., Godinho M., Gortus M.F., Marezio M. Electron beam induced superstructure in BabxKxBi03.y. Physica С 157, 228-236 (1989).

167. Koyama Y., Nakamura S.-I., Inoue Y. Observation of a structural-fluctuation enhancement in the vicinity of superconducting transitions in BaixMxBi03 (M=K, Rb). Phys. Rev. В 46, 9186-9189 (1992).

168. Zhang J.P., Wang Y.Y., Ai R., Piatt C.E., Zhang Y., Shi D.L., Hinks D.C., Marks L.D. Atomic imaging of Ва0бКо4ВЮ3 using low-dose techniques. Physica С 219, 191-194(1994).

169. Baumert B.A. Barium potassium bismuth oxide: a review. J. Superconductivity 8, 175-181 (1995).

170. Taraphder A., Pandit R., Krishnamurthy H.R., Ramakrishnan V.T. The exotic barium bismuthates. Intern. J. Modern Phys. 10, 863-955 (1996).

171. Hinks D.G., Richards D.R., Dabrowski В., Marx D.T., Mitchell A.W. The oxygen isotope effect in Ba0625K0375BiO3. Nature 335, 419-421 (1988).

172. Kondou S., Sera M., Ando Y., Sato M. Normal state properties and oxygen isotope effect of (Ba,K)Bi03. Physica С 157, 469-477 (1989).

173. Zasadzinski J.F., TralshawalaN., Hinks D.G., Dabrowski В., Mitchell A.W., Richards D.R. Tunneling spectroscopy in superconducting BaixK4Bi03: direct evidence for phonon-mediated coupling. Physica С 158, 519-524 (1989).

174. Liechtenstein A.I., Mazin I.I., Rodriguez C.O., Jepsen O., Andersen O.K., Methfessel M. Structural phase diagram and electron-phonon interaction in Ва. xKNBi03. Phys. Rev. В 44, 5388-5391 (1991).

175. Kaufmann H.J., Dolgov O.V., Salje E.K.H. Optical response of Bai.xKxBi03: evidence for an unusual mechanism of superconductivity. Phys. Rev. В 58, 94799484 (1998).

176. Meregalli V., Savrasov S.Y. Is doped BaBi03 a conventional superconductor? Phys. Rev. В 57, 14453-14469 (1998).

177. Kuentzler R., Hornick C., Dossman Y., Wegner S., El Farsi R-, Drillon M. Superconductivity of Pb, К and Rb-doped BaBi03. Physica С 184, 316-320 (1991).

178. Kasakov S.M., Chaillout C., Bordet P., Capponi J.J., Nunez-Regueiro M., Rysak A., Tholence J.L., Radaelli P.G., Putilin S.N., Antipov E.Y. Discovery of a second family of bismuth-oxide-based superconductors. Nature 390, 148-1501997).

179. Khasanova N.R., Yamamoto A., Tajima S., Wu X.-J., Tanabe K. Superconductivity at 10.2 К in the K-Bi-0 system. Physica С 305, 275-2801998).

180. Khasanova N.R., Yoshida K., Yamamoto A., Tajima S. Extended range of superconducting bismuthates KixAxBi03 (A=La, Bi, and Ca). Physica С 356, 1222 (2001).

181. Rao C.N.R., Raveau B. Structural aspects of high-temperature cuprate superconductors. Acc. Chem .Res. 22, 106-113 (1989).

182. Goodenough J.B. Metallic oxides. Progr. Solid State Chem. 5, 145-399 (1971).

183. Gabovich M.A., Voitenko A.I., Annett J.F., Ausloos M. Charge- and spin-density-wave superconductors. Supercond. Sci. Technol. 14, R1-R27 (2001).

184. Battlog В., Cava R.J., Schneemeyer L.F., Espinosa G.P. High-Tc superconductivity in bismuthates How many roads lead to high Tc? IBM J. Res. Develop. 33, 208-214 (1989).

185. Sharif! F., Pargellis A., Dynes R.C., Miller В., Hellman E.S., Rosamilia J.R., Hartford E.H. Jr. Electron tunneling in the high-Tc bismuthate superconductors. Phys. Rev. В 44, 12521-12524 (1991).

186. Bozovic I., Kim J.H., Harris J.S. Jr., Hellman E.S., Hartford E.H., Chan P.K. Free-charge-carrier plasmons in BaixKxBi03: A closc relation to cuprate superconductors. Phys. Rev. В 46, 1182-1187 (1992).

187. Wang Y.Y., Zhang H., Dravid V.P., Shi D., Hinks D.G., Zheng Y., Jorgensen J.D. Evolution of the low-energy excitations and dielectric function of Bai xKxBi03 (0 <x < 0.50). Phys. Rev. В 47, 14503-14509 (1993).

188. Hellman E.s., Hartford E.H., Jr. Normal-state resistivity and Hall effect in Baj. AKjBi03 epitaxial films. Phys. Rev. В 47, 11346-353 (1993).

189. Nagata Y., Mishiro A., Uchida Т., Ohtsuka M., Samata H. Normal-state transport properties of ВаКхКхВЮ3 crystals. J. Phys. Chem. Solids 60, 1933-1942 (1999).

190. Lee J.H., Char K., Park Y.W., Zhao L.Z., Zhu D.B., Mcintosh G.C., Kaiser A.B. Electronic properties of BaixKxBi03 single crystals. Phys. Rev. В 61, 14815-14820(2000).

191. Blanton S.H., Collins R.T., Kelleher K.H., Rotter L.D., Schlesinger Z., Hinks D.G., Zheng Y. Infrared study of BaixKxBi03 from charge-density-wave insulator to superconductor. Phys. Rev. В 47, 996-1001 (1993).

192. Marcus J., Escribe-Filippini C., Agarwal S. K., Chaillout C., Durr J., Fournier Т., Tholence J. L. Electrochemical synthesis and characterization of superconducting Bat.xKxBi03 single crystals. Solid State Commun. 78, 967-969 (1991).

193. Uchida Т., Nakamura S., Suzuki N., Nagata Y., Mosley W.D., Lan M.D., Klavins P., Shelton R.N. Effect of growth conditions on the superconductivity of Ва!.хКхВЮ3 crystals. Physica С 215, 350-358 (1993).

194. Marcus J., Escribe-Filippini C., Agarwal S.K., Chaillout C., Durr J., Fournier T. Variation of Tc as a function of the stoichiometry in BaixKxBi03 single crystals. Physica С 185-189, 707-708 (1991).

195. Tamura H., Haga Т., Abe Y. Characterization of electrochemically grown Bai xKxBi03 single crystals by ion channeling methods. Physica С 280, 109-114 (1997).

196. Zheng X.G., Taira M., Suzuki M., Xu C.N. Growing a periodic microstructure on the superconductor crystal surface by electro-crystallization. Appl. Phys. Lett. 72, 1155-1157(1998).

197. Liu S.F., Fu W.T. Synthesis of superconducting BaUxKxBi03 by a modified molten salt process. Mat. Res. Bull. 36, 1505-1512 (2001).

198. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Chemical design of metal-oxide superconductors. Physica В 321, 249-256 (2002).

199. Anshoukova N.V., Golovashkin A.I., Gorelik V.S., Ivanova 1.1., Mitsen K.V., Rusakov A.P., Phaizullov T.P. The properties of BaixKxBi03 high-temperatures superconductors at different potassium concentrations. Physica С 162-164, 16571658 (1989).

200. Anshoukova N.V., Golovashkin A.I., Gorelik V.S., Ivanova 1.1., Mitsen K.V., Rusakov A.P., Khashimov R. N. Raman scattering of light in perovskite-like superconductor of Ba!.xKxBi03. J. Molecular Structure 219, 147-151 (1990).

201. Yacoby Y., Heald S.M., Stern E.A. Local oxygen octahedra rotations in Bai xKxBi03 and ВаВЮ3. Solid State Commun. 101, 801-806 (1997).

202. Менушенков А.П., Клементьев K.B., Конарев П.В., Мешков А.А. Ангармонизм и сверхпроводимость в Вао.бК0.4ВЮ3. Письма в ЖЭТФ 67, 977-982(1998).

203. Braden M., Reichardt W., Elkaim E., Lauriat J.P., Shiryaev S., Barilo S.N. Structural distortion in superconducting BaixKxBi03. Phys. Rev. В 62, 67086715 (2000).

204. Kim B.J., Kim Y.C., Kim H.-T., Kang K.-Y., Lee J.M. EXAFS observation of two distinct Bi-O distances below Tc for а Ва0.бК0.4ВЮз single crystal. Physica С 392-396, 286-290 (2003).

205. Клинкова Jl.А., Барковский H.B., Ван К.В., Батова Д.Е., Мартыненко Н.Г. Синтез и свойства сверхпроводящих фаз в системе K-Ba-Bi-O. Сверхпроводимость: физика, химия, техника 4, 783-787 (1991).

206. Клинкова Л.А., Филатова М.В., Ван К.В., Батова Д.Е., Мартыненко Н.Г. О содержании калия в сверхпроводящих фазах КхВао 7ВЮУ и KxBa0.5BiOy. Сверхпроводимость: физика, химия, техника 4, 1351-1356 (1991).

207. Клинкова Л.А., Барковский Н.В., Зверьков С.А., Гусев Д.А. О механизме формирования K-Ba-Bi-O фаз при электролизе расплава КОН-Ba(0H)2-8H20-Bi203. Сверхпроводимость: физика, химия, техника 7, 1437-1452(1994).

208. Misra S.K., Andronenko S.I., Andronenko R.R., Mezenteva L.P. Synthesis of BaixKxBi03 ceramic specimens: electron paramagnetic resonance and microwave absorption. Phys. Rev. В 53, 9442-9447 (1996).

209. Du C.-H., Hatton P.D., Tang H.Y., Wu M.K. Observation of a charge-density-wave-induced supercell in single-crystal BaixKxBi03. J. Phys.: Condens. Matter 6, L575-581 (1994).

210. Du C.-H., Hatton P.D. Observation of an incommensurate charge density wave in the oxide superconductor BaixKxBi03. Europhysics Lett. 31, 145-150 (1995).

211. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Малючков О.Т., Русаков А.П. Фазовый переход диэлектрик-металл и сверхпроводимость в системе Ва,.хКхВЮ3. ЖЭТФ 108, 2132-2146 (1995).

212. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П. Сверхструктурное упорядочение и модуляция электронной плотности в оксидных системах ВТСП. Физика твердого тела 44, 769-773 (2002).

213. Kodialam S., Korthius V.C., Hoffman R.-D., Sleight A.W. Electrodeposition of potassium bismuthate: KBi03. Mat. Res. Bull. 27, 1379-1384 (1992).

214. Hellman E.S., Hartford E.H., Jr., Fleming R.M., Marsh P., Werder D.J. Ba. xKxBi03/BaBi020y thin film heterostructures. Physica С 185-189, 2089-2090 (1991).

215. Kim H.T., Sumi A., Uwe H., Fujita J., Ohshima K. Synthesis of superconducting epitaxial films of BaxKxBi03 by laser ablation. Jpn. J. Appl. Phys. 32, 4529-4534(1993).

216. Shiryaev S.V., Barilo S.N., Zhigunov D.I., Fedotova V.V., Pushkarev A.V., Kurochkin L.A., Soldatov A.G. Investigation of nucleation and epitaxial growth of BaixKxBi03 films. J. Crystal Growth 198-199, 631-635 (1999).

217. Mijatovic D., Rijnders G., Hilgenkamp H., Blank D.H.A., Rogalla H. Growth studies ofBa,.x(Kx)Bi03-s thin films by pulsed-laser deposition. Physica С 372376, 596-599 (2002).

218. Yamamoto H., Aoki K., Tsukuda A., Naito M. Growth of BaixKxBi03 thin films by molecular beam epitaxy. Physica С 412-414, 192-195 (2004).

219. Tranquada J.M., Axe J.D., Ichikawa N., Nakamura Y., Uchida S., Nachumi B. Neutron-scattering study of stripe-phase order of holes and spins in La1.48Ndo.4Sro.i2Cu04. Phys. Rev. В 54, 7489-7499 (1996).

220. Bianconi A., Saini N.L., Lanzara A., Missori M., Rosseti Т., Oyanagi H., Yamaguchi H., Oka K., Ito T. Determination of the local lattice distortions in the Cu02 plane of La,.g5Sro.i5Cu04. Phys. Rev. Lett. 76, 3412-3415 (1996).

221. Etheridge J. Structural perturbations at intervals of the coherence length in YBa2Cu3078 (8 < 0.1). Phil. Mag. A 73, 643-668 (1996).

222. Qadri S.B., Osofsky M.S., Browning V.M., Skelton E.F. High resolution characterization of structural inhomogeneities in YBa2Cu307„8 crystal with sharp superconducting transitions. Appl. Phys. Lett. 68, 2729-2731 (1996).

223. Browning V.M., Skelton E.F., Osofsky M.S., Qadri S.B., Hu J.Z., Finger L.W., Caubet P. Structural inhomogeneities observed in YBa2Cu307.8 crystals with optimal transport properties. Phys. Rev. В 56, 2860-2870 (1997).

224. Bozin E.S., Kwei G.H., Takagi H., Billinge S.J.L. Neutron diffraction evidence of microscopic charge inhomogeneities in the Cu02 plane of superconducting La2.xSrxCu04 (0 < x < 0.30). Phys. Rev. Lett. 63, 140510 (2001).

225. Huang В., Fu Y.Y., Zhang H. Evidence for the existence of a substructure in YBa2Cu307.8 single crystals. Supercond. Sci. Technol. 15, 871-874 (2002).

226. Wu X.S., Lu L., Zhang D.L., Xuan Y., Tao H.J. Observation of room-temperature spontaneous chemical phase segregation in overdoped Bi2Sr2CaCu208+x single crystals. Phys. Rev. В 66, 134506 (2002).

227. Billing S.J.L., Duxbury P.M. Structural compliance, misfit strain, and stripe nanostructures in cuprate superconductors. Phys. Rev. В 66, 064529 (2002).

228. Eisaki H., Kaneko N., Feng D.L., Damascelli A., Mang P.K., Shen K.M., Shen Z.-X., Greven M. Effect of chemical inhomogeneity in bismuth-based copper oxide superconductors. Phys. Rev. В 69, 064512 (2004).

229. Mang P.K., Larochelle S., Mehta A., Vajk P.P., Erickson A.S., Lu L., Buyers W.J.L., Marshall A.F., Prokes K., Greven M. Phase decomposition and chemical inhomogeneity in Nd2.xCexCu04±5. Phys. Rev. В 70, 094507 (2004).

230. Lang K.M., Madhavan V., Hoffman J.E., Hudson E. W., Eisaki H., Uchida S., Davis J.C. Imaging the granular structure of high-Tc superconductivity in underdoped Bi2Sr2CaCu208+5. Nature 415, 412-416 (2002).

231. Derro D.J., Hudson E.W., Lang K.M., Pan S.H., Davis J.C., Markert J.T., de Lozanne A.L. Nanoscale one-dimensional scattering resonances in the CuOсchains of YBa2Cu306+x. Phys. Rev. Lett. 88, 097002 (2002).

232. Maki M., Nishizaki Т., Shibata K., Kobayashi N. Low-temperature scanning tunneling microscopy of YBa2Cu307.5. Physica С 378-381, 84-88 (2002).

233. Maki M., Nishizaki Т., Shibata К., Kobayashi N. Electronic structure of the CuO-chain layer in УВа2Си307.5 studied by scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. В 65, 140511(R) (2002).

234. McElroy K., Lee J., Slezak J.A., Lee D.-H., Eisaki H., Uchida S., Davis J.C. Atomic-scale sources and mechanism of nanoscale electronic disorder in Bi2Sr2CaCu2CW Science 309, 1048-1052 (2005).

235. Darhmaoui H., Jung J. Crossover effects in the temperature dependence of the critical current in УВа2Сиз07.6. Phys. Rev. В 53, 14621-14630 (1996).

236. Emery V.J., Kivelson S.A., Zachar O. Spin-gap proximity effect mechanism of high-temperature superconductivity. Phys. Rev. В 56, 6120-6147 (1997).

237. Zachar O., Kivelson S.A., Emery V.J. High-temperature pairing in stripes. J. Superconductivity 10, 373-378 (1997).

238. Jung J. Experimental evidence for intrinsic ferroelastic nanodomains and their effect on the physical properties of HTSC cuprates. Physica С 364-365, 216-221 (2001).

239. Kresin V.Z., Ovchinnikov Yu.N., Wolf S.A. Intrinsic inhomogeneity: application to the high Tc oxides. J. Superconductivity 14, 301-304 (2001).

240. Phillips J.C., Jung J. Nanodomain structure and function of high-temperature superconductors. Philos. Mag. В 81, 745-756 (2001).

241. Meingast C., Pasler V., Nagel P., Rykov A., Tajima S., Olsson P. Phase fluctuations and the pseudogap in YBa2Cu3Ox. Phys. Rev. Lett. 86, 1606-1609 (2001).

242. Uemura Y.J. Microscopic phase separation in the overdoped region of high-Tc cuprate superconductors. Solid State Commun. 120, 347-351 (2001).

243. Phillips J.C. Percolative model of nanoscale phase separation in high-temperature superconductors. Philos. Mag. В 82, 783-790 (2002).

244. Phillips J.C., Saxena A., Bishop A.R. Pseudogaps, dopants, and strong disorder in cuprate high-temperature superconductors. Reports on Progress in Physics 66, 2111-2182 (2003).

245. Dagotto E., Burgy J., Moreo A. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessons for cuprates? Solid State Commun. 126, 922 (2003).

246. Dagotto E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems. Science 309, 257-262 (2005).

247. Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. Влияние условий синтеза на свойства твердых растворов YxBayCuz07.5. Журнал неорганической химии 43, 908-913 (1998).

248. Eisaki Н., Kaneko N., Feng D. L., Damascelli A., Mang P. K., Shen К. M., Shen Z.-X., Greven M. Effect of chemical inhomogeneity in bismuth-based copper oxide superconductors. Phys. Rev. В 69, 064512 (2004)

249. Максимов С.К. Дефектные структуры в YBa2Cu307 и YBa2Cu408 и непрерывность ряда твердых растворов между этими точками в системе Y-Ва-Си-О. Доклады АН 317, 1390-1393 (1991).

250. Licheron М., Gervais F., Coutures J., Choisnet J. "Ba2Bi04" surprisingly found as a cubic double perovskite Ba2(Bi2/3Bii/3)Bi06.5. Solid State Commun. 75, 759763 (1990).

251. Reis K.P., Jacobson A.J Effects of synthesis conditions on cation ordering in barium bismuth oxide (Ba/Bi=2). Chem. Mat. 5, 1070-1072 (1993).

252. Reis K.P., Jacobson A.J., Nicol J.M. A powder neutron diffraction investigation of structure and cation ordering in Ba2+xBi2-x06.y. J. Solid State Chem. 107, 428443 (1993).

253. Fendorf M., Powers M., Gronsky R. Preparation of oxide superconductor specimens for ТЕМ examination. Microscopy research and technique 30, 167180 (1995).

254. Williams D.B Practical analytical electron microscopy in materials science. Verlag Chemie International, 1984.

255. Cliff G., Lorimer G.W. The quantitative analysis of thin specimens. J. Microscopy 103, 203-207 (1975).

256. Goldstein J.I., Costley J.L., Lorimer G.W., Redd S.J.B. Quantitative X-ray analysis in the electron microscope. Scanning Electron Microscopy (SEM), 1, 315-324 (1977).

257. Вайштейн Б.К. Структурная электронография. M., 1956.

258. Thomas G., Goringe M.J. Transmission electron microscopy of materials. NY: John Wiley and Sons, 1979. Томас Г., Горинж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. Пер. с англ./Под ред. Вайнштейна Б.К. Москва: Наука, 1983.

259. Williams D.B., Carter С.В. Transmission electron microscopy: a textbook for material science. NY: Plenum Press, 1996.

260. Gjonnes J., Moodie A.F. Extinction conditions in the dynamic theory of electron diffraction. Acta Cryst. 19, 65-67 (1965).

261. Howie A., Whelan M.J. Diffraction contrast of electron microscope images of crystal lattice defects. II. The development of a dynamical theory. Proc. Roy. Soc. (London) A 263, 217-234 (1961).

262. Николайчик В.И. Определение параметров дислокаций и дислокационных петель по электронно-микроскопическим изображениям в сильных и слабых пучках. Диссертация на ученую степень кандидата физико-математических наук. 1987.

263. NCEMSS. The National Center for Electron Microscopy, Berkeley, California, USA. http://ncem.lbl.gov/frames/software.htm.

264. Cowley J.M. Diffraction physics. Amsterdam: North Holland, 1975. Каули Дж. Физика дифракции. Пер. с англ./Под ред. Пинскера З.Г. Москва, Мир, 1979.

265. Spence J.C.H. Experimental high resolution electron microscopy. Oxford: Clarendon Press, 1981. Спенс Дж. Экспериментальная электроннаямикроскопия высокого разрешения. Пер. с англ./Под ред. Рожанского В.Н. -Москва: Наука, 1986.

266. Amelinckx S., Van Dyck D. Electron diffraction effects due to modulated structures. In "Electron diffraction techniques" (Cowley J.M. Ed.) Vol.2, pp.309372. NY: Oxford Univ. Press, 1993.

267. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. Acta Cryst. 10, 538-539 (1957)

268. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure. Acta Cryst. 11, 54-55 (1958).

269. Weirich Т.Е., Zou X.D., Ramlau R., Simon A., Cacarano G.L., Giacovazzo C., Hovmoller S. Structures of nanometre-size crystals determined from selected-area electron diffraction data. Acta Cryst. A 56, 29-35 (2000).

270. Jansen J., Tang D., Zandbergen H.W., Schenk H. MSLS, a least-squares procedure for accurate crystal structure refinement from dynamical electron diffraction patterns. Acta Cryst. A 54, 1-101 (1998).

271. Unwin P.N., Henderson R. Molecular structure determination by electron microscopy of unstained crystalline specimens. J. Molecular Biology 94, 425432 (1975).

272. International tables for crystallography. (Ed. Hahn T.) V.A. P.47. D.Reidel Publishing Company, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, 1987.

273. Hovmoller S. CRISP: Crystallographic image processing on a personal computer. Ultramicroscopy 40, 121-135 (1992).

274. McRee D.E. XtalView Xfit A versatile program for manipulating atomic coordinates and electron density. J. Structural Biology 125, 156-165 (1999).

275. Egami Т. Inhomogeneous charge state in HTSC cuprates and CMR manganites. Physica С 364-365, 441-445 (2001).

276. Hovmoller S., Zou X.D., Weirich T. Crystal Structure Determination from EM Images and Electron Diffraction Patterns. Advances in Imaging and Electron Physics 123, 257-289 (2002).

277. Knotek M.L., Feibelman P.J. Stability of ionically bonded surfaces in ionizing environments. Surface Science 90, 78-90 (1979).

278. Diaz-Guerra C., Piqueras J., Tomashpolsky Yu.Ya., Sadovskaya N.V., Opagiste C. Electron beam induced compositional and structural changes in Т12Ва2СиОб+8. Supercond. Sci. Technol. 9, 766-774 (1996).

279. Ai R., Fan H.J., Stair P.C., Marks L.D. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 157, 599 (1990).

280. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M., Наука, 1971, с.138.

281. Tang H.-Y., Chen W.-L., Chien T.-R, Norton M.L., Wu M.-K. Study of Bau xKxBi03 superconducting crystals grown by anodic electrocrystallization method. Jpn. J. Appl. Phys. 32, L312-L314 (1993).

282. Cava R.J., Siegrist Т., Peck W.F., Jr., Krajewski J.J., Batlogg В., Rosamilia J. (Ba,K)3Bi207: a layered oxide. Phys. Rev. В 44, 9746-9748 (1991).

283. Woodward P.M. Octahedral tilting in perovskites. I. Geometrical consideration. Acta Cryst. В 53, 32-43 (1997).

284. Ileald S.M., DiMarzio D., Croft M., Hedge M.S., Li S., Greenblatt M. X-ray-absorption study of charge-density ordering in (BaixKx)Bi03. Phys. Rev. В 40, 8828-8833 (1989).

285. Salem-Sugui S., Jr., Alp E.E., Mini S.M., Ramanathan M., Campuzano J.C., Jennings G., Faiz M., Pei S., Dabrowski В., Zheng Y., Richards D.R, Hinks

286. D.G. Determination of the local structure in BaixKxBi03 by x-ray-absorption spectroscopy. Phys. Rev. В 43, 5511-5515 (1991).

287. Phillips J.C. Physics of complex metals: Temperature-dependent resistivities in ionic superconductors and stable quasicrystals. Phys. Rev. В 46, 8542-8558 (1992).

288. Varma C.M., Littlewood P. В., Schmitt-Rink S., Abrahams E., Ruckenstein A. E. Phenomenology of the normal state of Cu-0 high-temperature superconductors. Phys. Rev. Lett. 63, 1996-1999 (1989).

289. Горьков Л.П., Сокол A.B. Фазовое расслоение электронной жидкости в новых сверхпроводниках. Письма в ЖЭТФ 46, 333-336 (1987).

290. Mayr М., Alvarez G., Moreo A., Dagotto Е. One-particle spectral function and local density of states in a phenomenological mixed-phase model for high-temperature superconductors. Phys. Rev. В 73, 014509 (2006).

291. Sun X.F., Ono S., Abe Y., Komiya S., Segawa K., Ando Y. Electronic inhomogeneity and breakdown of the universal thermal conductivity of cuprate superconductors. Phys. Rev. Lett. 96, 017008 (2006).

292. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A, F. Nguyen Van Dau, Petroff F., Eitenne P., Creuzet G., Friederich A., Chazelas J. Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices. Phys. Rev. Lett. 61, 2472-2475 (1988).

293. Xia J.Q., Jiang S., Chien C.L. Giant magnetoresistance in nonmultilayer magnetic systems. Phys. Rev. Lett. 68, 3749-3752 (1991).

294. Gittelman J.I., Goldstein Y., Bozovsky S. Magnetic properties of granular nickel films. Phys. Rev. В 5, 3609-3621 (1972).

295. Варфоломеев A.E., Волков A.B., Годовский Д.Ю., Капустин Г.А., Москвина М.А. Эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления в композитной системе на основе нанокристаллов Fe304 в полимерной матрице. Письма в ЖЭТФ 67, 37-40 (1998).

296. Camley R.E., Barnas J. Theory of giant magnetoresistance effects in magnetic layered structures with antiferromagnetic coupling. Phys. Rev. Lett. 63, 664-667(1989).

297. Inoue J., Maekawa S. Theory of tunneling magnetoresistance in granular magnetic films. Phys. Rev. В 53, 11927-11929 (1996).

298. Schep K.M., Kelly P.J., Bauer G.E.W. Giant magnetoresistance without defect scattering. Phys. Rev. Lett. 74, 586-589 (1995).

299. Shapira Y., Foner S., Oliveira N. Jr., Reed T.B. Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe. Phys. Rev. В 10, 4765-4780 (1974).

300. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormac M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen L.H. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films. Science 264, 413-415 (1994).

301. Нагаев Э.Л. Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах. Успехи физических наук 165, 529554 (1995).327. deGennes P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals. Phys. Rev. 118, 141-154 (1960).

302. Millis A.G., Littlewood P.B., Shraiman B.I. Double exchange alone does not explain the resistivity of LaixSrxMn03. Phys. Rev. Lett. 74, 5144-5147 (1995).

303. Louca D., Egami Т., Brosha E.L., Roder H., Bishop A.R. Local Jahn-Teller distortion in La1.xSrxMn03 observed by pulsed neutron diffraction. Phys. Rev. В 56, R8475-R8478 (1997).

304. Wollan E.O., Koeler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds (l-x)La,xCa.Mn03. Phys. Rev. В 100, 545-563 (1955).