автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Хроматография и масс-спектрометрия δ- и π-теллуранов

на правах рукописи

РЕДЬКИН НИКОЛАЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ст- и тг-ТЕЛЛУРАНОВ

Специальность 05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2008

003454328

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный университет» и в лаборатории хроматографии и хромато-масс-спектрометрии Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гарькин Виталий Петрович Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бродский Ефим Соломонович кандидат химических наук Ревельский Александр Игоревич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 9 декабря 2008 г. в час. ею мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.295.04 при Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект 31, корп. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Автореферат разослан 7 ноября 2008 г. Ученый секретарь Диссертационного совета,

/Слае^ешу

кандидат химических наук ' КоломиецЛ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Исследования органических соединений хапькоге-нов (Б, Бе, Те), наряду с обнаружением общих закономерностей в изменении их физико-химических свойств и реакционной способности, позволили выделить и некоторые особенности поведения производных теллура. Наибольшую специфичность свойств проявляют о- и я-теллураны (К2ТеХ2 и И2Те=Х, соответственно), что обусловлено не только более низкой энергией связи С - Те (по сравнению со связями С - 8 и С - Бе), но и значительно большей по сравнению с аналогичными производными серы и селена стабильностью производных тетракоординированного теллура ЫгТеХг и поляризацией связи Те=Х. Эти свойства обусловливают применение о- и л-теллуранов в качестве катализаторов важных для практики окислительных процессов, в синтезе стереохимически чистых непредельных и циклических углеводородов. Активно изучается их противоопухолевая активность, влияние на важные биохимические окислительно-восстановительные процессы.

Широкое применение теллуроорганических соединений в качестве реагентов и катализаторов вызывает повышенный интерес к разработке методов обнаружения их в реакционных смесях, в том числе в микроколичествах. Однако, до настоящего времени в научной литературе не описаны методы разделения смесей о- и я-теллуранов и идентификации их компонентов.

Сложность схем синтеза органических соединений теллура, их высокая реакционная способность, а также необходимость определять микроколичества этих соединений требуют применения для анализа смесей органических производных теллура самых современных физико-химических методов, таких как хро-мато-масс-спектрометрия во всех ее сочетаниях: газовая хроматография - масс-спектрометрия, жидкостная хроматография - масс-спектрометрии, тонкослойная хроматография - масс-спектрометрии. Такой набор методов разделения и анализа позволяет обнаружить не только стабильные, но и нестабильные теллу-рорганические соединения. Применение различных методов ионизации повышает надежность идентификации компонентов смесей с- и л-теллуранов.

Цель работы: исследование поведения о- и л-теллуранов в режимах газовой хроматографии - масс-спектрометрии и тонкослойной хроматографии-масс-спектрометрии и разработка практических рекомендаций по разделению и идентификации компонентов их смесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование масс-спектров наиболее характерных представителей ст- и л-теллуранов, полученных как при различных способах ионизации образца, так и при различных вариантах ввода пробы в масс-спектрометр.

2. Получение хроматограммы индивидуальных теллурорганических соединений методами газовой и тонкослойной хроматографии и определение характеристик их удерживания.

3. Определение параметров атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графитированной термической сажи и расчет энергий активации десорбции теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи.

4. Подбор условия разделения смесей о- и л-теллуранов методами газовой и тонкослойной хроматографии.

Научная новизна. В представленной диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

- исследованы масс-спектры электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов, полученные методами термодесорбции образца с поверхностей кварцевого пиролизера, и графитированной термической сажи, составлены схемы фрагментации этих соединений;

- исследованы масс-спектры и поверхностно активированной лазерной де-сорбционной ионизации диарилтеллуроксидов, полученные с поверхности металлической мишени и графитированной термической сажи, составлены схемы фрагментации этих соединений;

- описаны реакции превращения теллурорганических соединений в условиях хроматографического эксперимента;

- рассчитаны параметры и величина экспериментальной поправки атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита, позволившие рассчитать теплоты адсорбции исследованных теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи;

- для варианта тонкослойной хроматографии разработаны способы групповой идентификации диарильных производных двух- и четырехвалентного теллура, и идентификации компонентов смесей о- и л-теллуранов одного класса, имеющих разные заместители в бензольном кольце.

Практическая значимость работы:

- разработан способ идентификации компонентов смесей диарилтеллурок-сидов методами газовой и тонкослойной хроматографии;

- установлены условия хроматографирования смесей симметричных диа-рилтеллуроксидов, при которых происходит образование несимметричных диа-рилтеллуридов;

- найдены условия получения масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов диарилтеллуроксидов.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования масс-спектров электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов, полученные методами термодесорбции образца с поверхностей кварцевого пиролизера и графитированной термической сажи и методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии;

- результаты исследования превращений компонентов смесей теллурорга-нических соединений при их анализе методами газовой и тонкослойной хроматографии;

- параметры атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом графита и энергии активации десорбции теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи;

- способ хроматографического анализа смесей о- и я-теллуранов с использованием метода тонкослойной хроматографии;

- результаты исследования масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на: Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005 г.); X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2006 г.); 3-ей Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007 г.); II Всероссийской

конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ. В том числе 3 статьи в реферируемых журналах, 1 учебное пособие и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 147 наименований, и приложений. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 30 рисунков.

Во введении на основании краткого анализа состояния в области хроматографии и масс-спектрометрии теллурорганических соединений обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и положения, выносимые на защиту.

Первая глава работы посвящена обзору научной литературы в области хроматографии и масс-спектрометрии теллурорганических соединений. При описании установленных ранее закономерностей и фактов проведено их сравнение с аналогичными характеристиками органических соединений серы и селена и выявлены особенности, присущие о- и л-теллуранам. В этой главе рассмотрены также возможности и ограничения способа экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции молекул на основании полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции. Описаны примеры использования этого способа для определения термодинамических характеристик адсорбции молекул органических соединений серы и селена.

Во второй главе описаны условия проведения экспериментов, характеристики использованных приборов и оборудования, способы подготовки образцов и методики, применяемые при обработке экспериментальных данных.

Третья глава содержит результаты исследования диарилтеллуроксидов, диарилтеллурдибромидов и их смесей методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии. В ней представлены общие схемы фрагментации диарилтеллурдибромидов и диарилтеллуроксидов при ионизации образца электронным ударом, обсуждены особенности пробоподготовки образцов этих представителей о- и я-теллуранов, показаны ограничения метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии при анализе смесей а- и я-теллуранов вследствие протекающих реакций восстановления, а в случае диарилтеллуроксидов еще и реак-

ции переарилирования, приведены результаты расчетов термодинамических характеристик адсорбции молекул исследуемых я-теллуранов.

Четвертая глава включает в себя результаты исследования поведения теллу-рорганических соединений в условиях тонкослойной хроматографии-масс-спектрометрии. Рассмотрены возможности метода поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации для получения масс-спектров, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов диарилтеллуроксидов. Обсуждены схемы фрагментации изученных с- и л-теллуранов при поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации образца. Описано влияние состава подвижной фазы на удерживание органических соединений двух- и четырехвалентного теллура на пластинах с силикагелем. Показано, что для элюирования диарилтеллуроксидов необходимо применять подвижные фазы, содержащие большое количество уксусной кислоты, необходимой для перевода неподвижных диарилтеллуроксидов в подвижные диарилтеллурдиацетаты.

Основное содержание диссертации.

Метод газовой хроматографии - масс-спектрометрии использовался с целью определить возможность его применения для определения физико-химических свойств индивидуальных о- и я-теллуранов и анализа их смесей.

Исследуемые теллурорганические соединения были получены по известным методикам на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный университет». Хроматографическое и масс-спектрометрическое исследования проводились во время стажировок в лаборатории хроматографии и хромато-масс-спектрометрии Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Для изучения масс-спектров были использованы кристаллы и растворы исследуемых соединений, а также образцы, нанесенные на графитированную термическую сажу. Кристаллы теллурорганических соединений получали перекристаллизацией из подходящих растворителей на стадии выделения и очистки. Концентрация растворов органических соединений теллура составляла 10 г/л, в качестве растворителей применяли метанол, дихлорметан и хлороформ (таблица 1). Смеси TOC готовили из растворов индивидуальных компонентов, смешивая их в равных объемах.

Таблица 1

Температуры плавления и растворимость исследуемых соединений

№ R Температура плавления, °С Растворитель для приготовления образца

Диарилтеллурдибромиды, (4-RC6H4)2TeBr2

1 Н 210 Дихлорметан

2 Н3С 204 Дихлорметан

3 Н3СО 195 Дихлорметан

4 (CH3)2N 206 Дихлорметан

5 Br 196 Дихлорметан

Диарилтеллу рдиацетаты, (4-RC6H4)2Te Г0(0)ССН312

6 Н 138 Хлороформ

7 н,с 177 Хлороформ

8 НзСО 135 Хлороформ

9 (CH3)2N 184 Хлороформ

10 Br 144 Хлороформ

Диарилтеллуроксиды, (4-RC6H4)2TeO

11 н 186 Метанол

12 Н3С 166 Метанол

13 НзСО 192 Метанол

14 (CH3)2N 217 Метанол

15 Br 205 Метанол

Для нанесения образцов теллурорганических соединений использовали

графитированную термическую сажу марки Sterling МТ с удельной поверхностью 7,6 м2/г и диаметром зерна 0.14-0.16 мм. Теллуроорганические соединения наносились на графитированную термическую сажу из растворов из расчета 10, 50 и 100% заполнения ее поверхности.

Для получения масс-спектров электронного удара использовали хромато-масс-спектрометр JMS-D300 с компьютером JMA-2000 и хроматографом HP 5890. Стандартный режим работы масс-спектрометра: температура источника ионов 300°С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 1,5 кВ. Время записи спектров в диапазоне массовых чисел от 40 до 700 m/z составляла 3-5 секунд. Расшифровку масс-спектров проводили по стандартным методикам.

Термодесорбционные исследования проводили в интервале температур от 30 до 400°С со скорость нагрева образца 20°С в минуту, от 400°С - изотерма. Для изучения масс-спектров и расчетов энергий сублимации и активации десорбции использовали термодесорбционные кривые, записанные по полному ионному току и току отдельных ионов.

Хроматографическое исследование проводили на капиллярной колонке 30 м х 0,53 мм со слабополярной фазой ZB-5 (5 % фенилметилсиликоном), толщина пленки 1,5 мкм. В качестве газа-носителя применяли гелий. Скорость газа-носителя 5 мл/мин. Хроматографическое разделение проводили на хроматографе, состыкованном с масс-спектрометром с помощью струйного сепаратора (сброс пробы 1:10). Скорость программирования температуры 6°/мин. Используемый при хроматографировании интервал температур 200 - 300 °С определялся значениями температур плавления исследуемых соединений (табл. 1).

Для получения масс-спектров поверхностно активированной лазерной де-сорбционной ионизации образцы исследуемых соединений наносились из растворов в подходящем растворителе на металлическую мишень или графитиро-ванную термическую сажу, которая затем также закреплялась на мишени. Использовали масс-спектрометр MALDI TOF Mikroflex (BRUKER DALTONICS). Азотный лазер (Д.=337 нм) частота импульса до 20 Гц.

Расчет термодинамических характеристик адсорбции был проведен по формулам, описанным в работах A.B. Киселева (Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986.360с). Для определения величины экспериментальной поправки в атом-атомный потенциал взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита, были определены энергии активации десорбции некоторых опорных молекул теллурорганических соединений по «методу характеристических точек» с использованием следующих формул (Хмельницкий P.A., Лукашенко И.М., Бродский Е.С.. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980,280 е.):

, ,_ ( Тп - Т,)тк f(n)RTmTk ф|Дп)~ , т _ т \ т т г

\ 1 m 1 к ) 1 I 1 к ~ ' m

где Е - энергия активации десорбции, Тт - температура максимума термоде-сорбционного пика, Тк, Т| - температуры соответствующих характеристических точек, R - универсальная газовая постоянная, п - порядок реакции, <plk(n) и f(n) - экспериментальные зависимости, по которым определялся порядок реакции.

Времена удерживания исследованных образцов а- и л-теллуранов, определенные из хроматограмм индивидуальных соединений, совпадают с временами

удерживания соответствующих диарилтеллуридов и увеличиваются при возрастании молекулярной массы диарилтеллурида.

Исследование хроматограмм бинарных смесей а- и л-теллуранов показало, что если ее компонентами являются два диарилтеллуроксида, то число пиков на хроматограмме равно трем (рис.1), тогда как хроматограммы бинарных смесей диарилтеллуроксид-диарилтеллурдибромид и диарилтеллурдибромид-диарил-теллурдибромид содержат только два пика, совпадающих по временам удерживания с пиками компонентов смеси. Образование дополнительного пика (пик 2 на рис. 1) может быть объяснено протеканием в условиях хроматографирования специфической реакции переарилирования диарилтеллуроксидов.

Аг'Те(=0)Аг'+Аг2Те(=0)Аг2 -> 2 Аг'Те(=0)Аг2

уж ед

а) loöoe-

Интенсивность.

урх ед

б) 15000-itroe-5000

Интенсивность, ус; -д

е) lstsmv 1СЖ-

хюс

исходное соединение

С

.Je Ч .!'

10,00

Ври«, мин

исчолпое COC-EHiEl'IlHC

3,®

о

Р 10,00 Вр ?Г.1Д МШ

j иеходжш чклиуол яркая садссь

[ fi"\ Г \ #

\ * \ {,' ** ^ I о

f \

л

II.

Ш)

№Д>.1

гршж, wm

Рис. 1. Хроматограммы дифенилтеллуроксида (а), ди(4-метилфенил)теллуроксида (б) и их эквимолярной смеси (в)

Масс-спектры компонентов изученных бинарных смесей, полученные в условиях газовой хроматографии - масс-спектрометрии, не содержат пиков молекулярных ионов диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов. Пики с наибольшим значением m/z и характерной для атомов Те изотопной картиной отвечают брутто-формулам соответствующих диарилтеллуридов, а наиболее интенсивные пики диарилов являются характеристичными для них (рис. 2).

Интенсивно сть, 2000 а)

1000 —

96 130

Интенсивность, б) щ 150 —

1-г—г

100

-г-1— 200

253

100

50 —

65

]ЦЦ1

133

I

186 . I

Интенсивность, в) усп ед

2000

100

300

281

пих!

пик2

пикЗ

1,

115 141

221237253 281 ]

200

Рис. 2. Масс-спектры компонентов эквимолярной смеси дифенилтеллуроксид - ди(4-метилфенил)теллуроксид

Совпадение времен удерживания и масс-спектров о- и я-теллуранов с временами удерживания и масс-спектрами соответствующих теллуридов было объяснено протеканием реакции восстановления диарилтеллуроксида или диа-рилтеллурдибромида в диарилтеллурид при попадании смеси в хроматографи-ческую колонку.

Аг2Те=0 ->■ Аг2Те Аг2ТеВг2 —► Аг2Те

Для подтверждения правильности сделанных выводов были изучены масс-спектры а- и я-теллуранов, полученные методом термодесорбции образцов с поверхности кварцевого пиролизера, позволяющим избежать длительного воздействия высоких температур на исследуемые теллуроорганические соединения.

На рис. 3 представлены термодесорбционные кривые дифенилтеллурокси-да. Малоинтенсивный пик молекулярного иона этого соединения наблюдается во всем исследуемом интервале температур. Аналогичная картина наблюдается для ди(4-метилфенил)теллуроксида и ди(4-метоксифенил)теллуроксида. Пик

молекулярного иона в масс-спектрах ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида и ди(4-бромфенил)теллуроксида отсутствует.

Интенсивность, уел ед

-3 пит

ч

\

3,00

Интенсивность. 7г усп ед

3000 2000 1000 —

10,00 Ер емя, мин

94 128 | 170

222 255

200 шй:

Рис 3. Термодесорбционная кривая, записанная по полному ионному току, и масс-спектр дифенилтеллуроксида

Для исследуемых диарилтеллуроксидов предложена схема фрагментации при ионизации электронным ударом, представленная на рис. 4.

я—

м

~Те \\ II \ О

-я' - Я—,^-Те—о-

"■а1

]+-

Я —Л—Те-

—я

о—

\ г

/ Фз

Я-

Ф,

Я Те—(ч /V—Я

ф7

ч-О

- фУ

1+

П"

К У-Ч \

,_V

Рис. 4. Схема фрагментации диарилтеллуроксидов при электронной ионизации

Интенсивности пиков молекулярного и основных осколочных ионов в масс-спектрах этих соединений, выраженные в % от полного ионного тока (ПИТ), приведены в таблице 2. Относительная ошибка определения интенсивности ионов не более 3-5%.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, суммарная интенсивность группы изотопных пиков молекулярного иона диарилтеллуроксида невысока и существенно зависит от природы заместителя Я в бензольном кольце. Чем сильнее электроиодонорные свойства заместителя, тем меньше доля интенсивности пика М+* в полном ионном токе (атом Вг обладает значительным +М-эффектом).

Таблица 2

Интенсивности пиков молекулярного и осколочных ионов в масс-спектрах диарилтеллуроксидов (4-ЯС6Н4)2ТеО (в % от ПИТ)

я Тип иона

м Ф. Ф2 Фз 3>4 ф5

н 1,9 12,3 15,9 0,9 0,6 22,6

СН3 1,7 10,3 18,3 0,4 1,5 18,2

СН30 0,05 14,5 16,9 0,0 5,2 7,3

(СН3)2Н 0,0 12,2 20,8 0,0 0,1 6,1

Вг 0,0 16,3 14,1 0,0 0,0 3,5

Такой характер влияния природы заместителя И. на интенсивность пика молекулярного иона диарилтеллуроксида объясняется легкостью разрыва связи теллур-кислород с образованием катион-радикала диарилтеллурида (Ф,) при высокой полярности этой связи.

Я- '-И ----^Те- ' , —я

О О

Обнаружение в масс-спектрах исследованных дифенил- и ди(4-метилфенил)-теллуроксидов осколочных ионов диарилоксидов (Ф3) и арилоксония (Ф4) объясняется изомеризацией молекулярного иона диарилтеллуроксида по схеме:

"] + • --- —, Н + *

К Те , к . - К ' ¡с О -К1

О 1 - - ""

Такая изомеризация характерна для диарилсульфоксидов и диарилселенок-сидов. Пики ионов Ф3 практически отсутствуют в масс-спектрах диарилтеллуроксидов с сильно полярными связями теллур-кислород (Я = Вг, СН30, (СН3)2М).

13

Наиболее интенсивными пиками в масс-спектрах диарилтеллуроксидов являются пики катион-радикалов диарилов (Ф2), образующихся при последовательном отщеплении от молекулярного иона диарилтеллуроксида атомов кислорода и теллура. Пути фрагментации диарилов хорошо изучены и легко прослеживаются в масс-спектрах исследованных диарилтеллуроксидов.

Ионы арилтеллурония (Ф5) могут образовываться как из катион-радикала диарилтеллурида (Ф)), так и при разложении изомеризованного молекулярного иона Аг-Те-0-Аг+. Интенсивность данного фрагмента в масс-спектрах значительно падает при увеличении электронодонорных свойств заместителей, что свидетельствует о предпочтительности образования ионов Ф5 в случае дифенил- и ди(4-метилфенил)диарилоксидов из Аг-Те-0-Аг+, а в случае остальных исследованных диарилтеллуроксидов исключительно из Ф|. Если исключить образование ионов Ф5 в случае дифенил- и ди(4-метилфенил)диарилоксидов из Аг-Те-0-Аг+ , то самыми интенсивными пики ионов Ф5 были бы в случае диарилтеллуроксидов с заместителями в бензольном кольце, проявляющими +М-эффект [4-Вг, 4-СН30,

4-(СНз)2>Г|, вследствие резонансной стабилизации катиона арилтеллурония:

+ +

R '/-Те---- R="-\ /=Те

Были выявлены и некоторые особенности фрагментации диарилтеллуроксидов. Так, для спектров ди(4-метоксифенил)- и ди(4-диметиламино-фенил)теллуроксидов характерно наличие группы пиков, обусловленных отщеплением метальных групп от катион-радикалов соответствующих диарилов. Отличия в схеме фрагментации под электронным ударом ди(4-бромфенил)теллуроксида обусловлены легкостью отщепления атома брома.

Результаты масс-спектрометрического изучения диарилтеллурдибромидов позволили показать, что для данного класса теллуроорганических соединений при ионизации электронным ударом наблюдаются такие же закономерности фрагментации, что и для исследованных ранее Смитом и Тайером (K.V. Smith, J.S. Tayeer. Inorg. Chem. 1974, V.13, p. 3021-3023.) диарилтеллурдихлоридов: отсутствие пика молекулярного иона и наличие пиков ионов [М-Вг]+ и [М-Вг2]+. Распад образующихся при этом катион-радикалов диарилтеллуридов соответствует описанному ранее.

Использование растворов диарилтеллуроксидов в метаноле для получения термодесорбционных масс-спектров приводит к появлению нескольких пиков на термодесорбционной кривой. Для идентификации образующихся в растворе соединений в кварцевый пиролизер поместили образцы соединений, нанесенных на графитированную термическую сажу (ГТС). Для получения термодесорбционных кривых в этом случае использовались образцы со степенью заполнения поверхности ГТС равной 10, 50 и 100 %. Соответствующие термоде-сорбционные кривые для дифенилтеллуроксида представлены на рисунке 5. При повышении степени заполнения, наблюдается увеличение числа пиков на термодесорбционной кривой. Анализ масс-спектров, полученных при степени заполнения поверхности ГТС равной 100%, показывает, что первый пик соответствует десорбции дарилтеллурдиметоксилата - продукта взаимодействия диа-рилтеллуроксида с метанолом, второй пик - десорбции молекул самого диарил-теллуроксида, а третий пик-десорбции димера диарилтеллуроксида.

Степень заполнения поверхности графитированной термической сажи 10%

Интенсивность.

уся е^ а) 250СЮ

ООО 500 1 ООО 1500 бремя, мин

Рис. 5. Кривые десорбции дифенилтеллуроксида с поверхности ГТС при различных степенях ее заполнения

Для подтверждения строения продуктов, образующихся на поверхности ГТС, были проведены молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции молекул исследуемых тг-теллуранов. Расчет атом-атомного потенциала Те проводился с использованием справочных данных для значений поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и ван-дер-ваальсова радиуса атома теллура. В соответствии с этим был рассчитан потенциал:

Фте с(гтс)= -8,974' 1 (Г3 г ~6—1,425ТО-4 г ~8+2,426• 106 ехр(-35,7г)

Для определения величины экспериментальной поправки в атом-атомный потенциал теллура были использованы величины энергий активации десорбции, рассчитанные по «методу характеристических точек» на основе термодесорбци-онных кривых для ионов диарилтеллуридов, образующихся непосредственно из молекулярного иона диарилтеллуроксида. Использование энергий активации десорбции, а не констант Генри объясняется более высокой чувствительностью констант Генри, по сравнению с энергиями активации десорбции, к изменению геометрических параметров молекул. Диаграммы, показывающие влияние величины торсионных углов а1 и а2 на значения логарифма константы Генри и энергии активации десорбции дифенилтеллуроксида представлены на рисунке 6.

Рис. 6. Влияние величины торсионных углов а1 и а2 на значения логарифма константы Генри и энергии активации десорбции дифенилтеллуроксида

В таблице 3 представлены результаты расчета экспериментальных значений энергий активации десорбции для дифенилтеллуроксида и ди(4-метокси-фенил)теллуроксида, которые позволили определить значение экспериментальной поправки (3 в атом-атомный потенциал Те равное 0,87. После введения поправки потенциал принял вид

Фте с(ггс) = -7,807" 10~3 г "6-1,240' 10"4 г ~8+2,111' 10б ехр(-35,7г)

Значения энергий активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные с использованием данного потенциала представлены в таблице 4.

Таблица 3

Энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные по ин-тенсивностям пиков ионов

Соединение Дифенилтеллуроксид Ди(4-метоксифенил)-теллуроксид

Ион РЬ2128Те РЬ2130Те Ап2128Те Ап2|30Те

т/г 282 284 342 344

Эксперимент 88,6 89,3 86,8 87,9

Расчет 90,9 88,6

Д,% 2,15 1,5

Таблица 4

Энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные с использованием атом-атомного потенциала теллура

Соединение Энергии активации десорбции, кДж/моль

(С6Н5)2ТеО 89,2

(4-Н3СС6Н4)2ТеО 83,1

(4-СН3ОС6Н4)2ТеО 87,2

Г4-(НзС)21ЧС6Н4ЪТеО 91,5

(4-ВгС6Н4)2ТеО 83,8

Установленные нами закономерности и произведенные расчеты позволили произвести отнесение пиков на хроматограмме смеси четырех диарилтеллуроксидов (рис. 7).

35000300002500020000150001000050000 -

10,00

время, мин 20,00

Рис 7. Хроматограмма смеси четырех диарилтеллуроксидов (4-ЯС6Н4)2ТеО, где Л = Н, СН3, ОСН3, Вг.

Пики 1, 3, 8 и 10 соответствуют симметричным диарилтеллуридам, а пики 2, 4, 5, 6, 7 и 9 - несимметричным диарилтеллуридам. В таблице 5 представлены величины относительного удерживания и результат отнесения пиков на основании анализа масс-спектров компонентов смеси, образовавшейся в данных условиях хроматографирования. В качестве стандартных веществ были использованы ароматические хлорорганические соединения, такие как 1,2,4,5-тетрахлорбензол; 4,4'-дихлордифенил; 2,2',4,4'-тетрахлордифенил. Целесообразность их использования определяется инертностью к исследуемым соединениям, легкостью определения по масс-спектру, высокой интенсивностью пика молекулярного иона, а также доступностью.

Таблица 5

Величины относительного удерживания диарилтеллуридов

№ пика Диарилтеллурид Стандарт

1,2,4,5-тетра-хлорбензол 4,4'-дихлор-дифенил 2,2',4,4'-тетра-хлордифенил

1 (С6Н5)2Те 0.989 0.944 0.426

2 С6Н5ТеС6Н4СН3 1.19 1.14 0.514

3 (Н3СС6Н4)2Те 1.45 1.38 0.623

4 С6Н5ТеС6Н4ОСН3 1.55 1.48 0.669

5 СбН5ТеС6Н4Вг 1.68 1.60 0.853

6 Н3СС6Н4ТеС6Н4ОСН3 1.81 1.73 0.781

7 Н3СС6Н4ТеС6Н4Вг 1.89 1.80 0.960

8 (Н3СОС6Н4)2Те 2.21 2.11 0.949

9 Н3СОС6Н4ТеС6Н4Вг 2.35 2.24 1.19

10 (ВгС6Н4)2Те 2.48 2.37 1.26

Малая интенсивность пика молекулярного иона или же его отсутствие в масс-спеюрах диарилтеллуроксидов, полученных при ионизации образца электронным ударом, затрудняющие идентификацию компонентов смеси о- и л- тел-луранов, были преодолены при использовании метода поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации. Схема фрагментации диарилтеллуроксидов при их ионизации с поверхности металлической мишени представлена на рисунке 8, а интенсивности пиков основных ионов представлены в таблице 6.

к.

Рис. 8. Схема фрагментации лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов.

Подбор условий приготовления образца (замена металлической поверхности слоем графитированной термической сажи и использование низкой степени заполнения поверхности образцом теллуроорганического соединения) позволил получать хорошо воспроизводимые масс-спектры диарилтеллуроксидов с интенсивным пиком [М+Н]+ (рис. 9).

Использование метода тонкослойной хроматографии для разделения смесей о- и л-теллуранов показало, что отличные от нуля значения могут быть получены только в подвижных фазах, содержащих значительное количество уксусной кислоты. Причем при увеличении концентрации СН3СООН, значения

Яг исследованных диарилтеллуроксидов также увеличивается, достигая максимума при концентрации кислоты 25 - 30 % (масс.).

Таблица 6

Относительная интенсивность пиков ионов в масс-спектрах диарилтеллуроксидов (4-Н.С6Н4)2ТеО

Ион Диарилтеллуроксид

Я = Н Я = СН3 Я = СН30

Аг2ТеОН 22.58 0,82 9,35

Аг2ТеОСН3 5,85 - 3,29

Аг2ТеОЫа 10,35 3,98 3,43

Аг2ТеОК 11,62 3,00 3,08

Аг2Те 11.47 11,21 10,76

Аг3Те 100 100 100

Аг4Те-Н 77,67 17,73 -

Аг5Те-2Н 42,6 3,66 -

Аг6Те-ЗН 12,37 1,13 -

Л.

.1_М

и

Рис. 9. Масс-спектр лазерной десорбционной ионизации дифенилтеллуроксида, нанесенного на ГТС: а) степень заполнения поверхности 100%, б) степень заполнения поверхности 10%

Для группового анализа органических соединений двух- и четырехвалентного теллура (диарилтеллуридов, с- и л-теллуранов, соответственно) была использована подвижная фаза я-гексан - хлороформ - уксусная кислота при объемном соотношении компонентов 35,7:35,7:28,6. Совпадение значений Rf диарилтеллурдибромидов, диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдиацетатов было объяснено протеканием реакций между этими соединениями и уксусной кислотой в подвижной фазе

Аг2ТеВг2 + 2СН3СООН -> Аг2Те[0(0)ССН3]2+ 2НВг Аг2Те=0 + 2СН3СООН -> Аг2Те[0(0)ССН3]2+ Н20

Превращение о- и л-теллуранов в соответствующие диарилтеллурдиацета-ты "было подтверждено с помощью масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации компонентов разделенной смеси.

Использование подвижной фазы //-гексан - этилацетат - уксусная кислота при объемном соотношении компонентов 35,7:35,7:28,6 позволяет разделить в форме диарилтеллурдиацетатов трехкомпонентные смеси диарилтеллуроксидов (табл. 7).

Таблица 7

Примеры разделения трехкомпонентных смесей диарилтеллуроксидов (Silica gel 60 F254 , aluminum sheets, MERCK, подвижная фаза н-гексан - этилацетат - уксусная кислота = 35,7:35,7:28,6 % об.)

№ смеси Состав смеси Rf

1 (С6Н5)2ТеО 0,55

(4-Н3СС6Н4)2ТеО 0,60

(4-СН3ОС6Н4)2ТеО 0,46

2 (С6Н5)2ТеО 0,54

(4-ВгС6Н4)2ТеО 0,64

(4-СН3ОС6Н4)2ТеО 0,46

Выводы:

1. Изучены масс-спектры электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов. Показано, что интенсивность пиков молекулярного иона мала, наиболее интенсивными пиками в масс-спектрах диарилтеллуроксидов являются пики катион-радикалов диарилов, образующихся при последовательном отщеплении от молекулярного иона диарилтеллуроксида атомов кислорода и теллура.

2. Установлено, что в условиях газовой хроматографии а- и к- теллураны превращаются в соответствующие диарилтеллуриды, а при хроматографирова-нии смесей диарилтеллуроксидов образуются не только симметричные, но и несимметричные диарилтеллуриды.

3. Определены параметры атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита. Рассчитанные энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов с поверхности графитированной термической сажи совпадают с экспериментально наблюдаемыми.

4. Найдено, что для разделения смесей, содержащих ст- и л- теллураны, методом тонкослойной хроматографии необходимо использовать подвижные фазы, содержащие большое количество (до 35% по объему) уксусной кислоты. Предложены способы группового и индивидуального определения теллурорга-нических соединений в их смесях методом тонкослойной хроматографии.

5. Исследованы масс-спектры поверхностно активированной лазерной де-сорбционной ионизации диарилтеллуроксидов. Предложен способ получения спектров, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов этих соединений.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Газовая хроматография - масс-спектрометрия в исследовании теллурорганических соединений // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т.7, №1. - С. 37-43.

2. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик сорбции теллурорганических соединений на графите // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т.7, №1. - С. 44-51.

3. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Термодесорбцион-ное масс-спектрометрическое исследование теллурорганических соединений // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т.7, №2. - С. 244-250.

4. Буряк А.К., Гарькин В.П., Редькин H.A., Сердюк Т.М., Ульянов A.B. Молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции изомеров: учебное пособие. - Самара: «Универс-групп». 2008.- 100 с.

5. Светлов A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Хромато-масс-спектрометрическое исследование теллуроксидов // Теория и

практика хроматографии. Применение в нефтехимии: Всероссийская конференция 3-8 июля 2005г., Самара: сб.тез. - Самара: «Универс-групп». 2005. - С. 116.

6. Редькин H.A., Светлов A.A., Гарькин В.П., Петрова Е.И., Ульянов A.B., Буряк А.К. Оценка термодинамических характеристик адсорбции теллуроргани-ческих соединений на графите методами молекулярной статистики // Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии: Всероссийская конференция 3-8 июля 2005г., Самара: сб.тез. - Самара: «Универс-групп». 2005. - С. 120.

7. Гарькин В.П., Редькин H.A., Буряк А.К., Ульянов A.B. Хромато-масс-спектрометрия теллурорганических соединений // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Международная конференция 24-28 апреля 2006 г. Москва - Клязьма: сб. тез - Москва: «Печатный салон «Гранаца»». 2006. - С. 213.

8. Редькин H.A., Гарькин В.П., Буряк А.К. Расчет адсорбции теллурорганических соединений на графите // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Международная конференция 24-28 апреля 2006 г. Москва - Клязьма: сб. тез - Москва: «Печатный салон «Гранаца»». 2006. - С. 255.

9. Редькин H.A., Гарькин В.П., Голуб СЛ., Ульянов A.B., Буряк А.К. Сочетание масс-спектрометрических методов разного типа для идентификации биологически активных производных теллура // Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии: 3-я Международная Конференция-школа 16-21 апредя 2007 г., Звенигород: сб. тез. - Черноголовка: Типография ИПХФ РАН. 2007.-С. 240-241.

10. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Газовая хроматография - масс-спектрометрия диарилтеллуроксидов // Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследования: Всероссийский симпозиум 2327 апреля 2007 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2007. - С. 39.

11. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Исследование адсорбции некоторых теллурорганических соединений на ГТС // Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследования: Всероссийский симпозиум 23-27 апреля 2007 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2007.-С. 79.

12. Редькин H.A., Сорокин A.A., Гарькин В.П., Родина Т.А., Голуб СЛ., Буряк А.К. Использование методов ТСХ и масс-спектрометрии МАЛДИ в ана-

лизе теллурорганических соединений // Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследования: Всероссийский симпозиум 23-27 апреля 2007 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2007. - С. 118.

13. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Термодесорбци-онная масс-спектрометрия в исследовании теллурорганических соединений // II Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы 03-07 сентября 2007 г. Москва: Сб. тез. - М. Изд-во ВМСО. 2007.-ОС-17»

14. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Использование сорбционных свойств силикагеля и ГТС при идентификации теллуроорганических соединений методом масс-спектрометрии МАЛДИ // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия: Всероссийский симпозиум 1418 апреля 2008 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2008. - С. 99.

15. Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Применение мо-лекулярно-статистических расчетов и газовой хромато-масс-спектрометрии для анализа смесей теллурорганических соединений // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия: Всероссийский симпозиум 14-18 апреля 2008 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2008. - С. 61.

Подписано в печать 9 октября 2008 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1577 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Хроматографическое определение органических соединений теллура

1.1.1. Газовая хроматография

1.1.2. Жидкостная хроматография

1.1.3. Тонкослойная хроматография

1.2. Масс-спектрометрия теллурорганических соединений

1.2.1. Электронный удар

1.2.2. Бомбардировка быстрыми атомами

1.2.3. Электроспрей

1.2.4. Матричная лазерная десорбционная ионизация

1.3. Полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции

Глава 2. Методы исследования

2.1. Синтез и очистка исследуемых соединений

2.2. Подготовка образцов

2.3. Масс-спектрометрия электронного удара

2.4. Масс-спектрометрия поверхностно активированной лазерной де-сорбционной ионизации

2.5. Молекулярно-статистические расчеты

Глава 3. Газовая хроматография - масс-спектрометрия а- и 7г-теллуранов

Глава 4. Тонкослойная хроматография и масс-спектрометрия поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации теллурорганических соединений

Выводы

Актуальность проблемы. Исследования органических соединений халькогенов (S, Se, Те), наряду с обнаружением общих закономерностей в изменении их физико-химических свойств и реакционной способности, позволили выделить и некоторые особенности поведения производных теллура. Наибольшую специфичность свойств проявляют а- и 71-теллураны (R2TeX2 и R2Te=X, соответственно), что обусловлено не только более низкой энергией связи С - Те (по сравнению со связями С - S и С - Se), но и значительно большей по сравнению с аналогичными производными серы и селена стабильностью производных тетракоординированного теллура R2TeX2 и поляризацией связи Те=Х. Эти свойства обусловливают применение а- и 7г-теллуранов в качестве катализаторов важных для практики окислительных процессов, в синтезе стереохимически чистых непредельных и циклических углеводородов. Активно изучается их противоопухолевая активность, влияние на важные биохимические окислительно-восстановительные процессы.

Широкое применение теллуроорганических соединений в качестве реагентов и катализаторов вызывает повышенный интерес к разработке методов обнаружения их в реакционных смесях, в том числе в микроколичествах. Однако, до настоящего времени в научной литературе не описаны методы разделения смесей о- и тх-теллуранов и идентификации их компонентов.

Сложность схем синтеза органических соединений теллура, их высокая реакционная способность, а также необходимость определять микроколичества этих соединений требуют применения для анализа смесей органических производных теллура самых современных физико-химических методов, таких как хромато-масс-спектрометрия во всех ее сочетаниях: газовая хроматография -масс-спектрометрия, жидкостная хроматография - масс-спектрометрии, тонкослойная хроматография - масс-спектрометрии. Такой набор методов разделения и анализа позволяет обнаружить не только стабильные, но и нестабильные теллу-рорганические соединения. Применение различных методов ионизации повышает надежность идентификации компонентов смесей ст- и 7с-теллуранов.

Цель работы: исследование поведения ст- и ти-теллуранов в режимах газовой хроматографии - масс-спектрометрии и тонкослойной хроматографии-масс-спектрометрии и разработка практических рекомендаций по разделению и идентификации компонентов их смесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование масс-спектров наиболее характерных представителей ст- и ти-теллуранов, полученных как при различных способах ионизации образца, так и при различных вариантах ввода пробы в масс-спектрометр.

2. Получение хроматограммы индивидуальных теллурорганических соединений методами газовой и тонкослойной хроматографии и определение характеристик их удерживания.

3. Определение параметров атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графитированной термической сажи и расчет энергий активации десорбции теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи.

4. Подбор условия разделения смесей а- и л-теллуранов методами газовой и тонкослойной хроматографии.

Научная новизна. В представленной диссертационной работе впервые получены следующие результаты: исследованы масс-спектры электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов, полученные методами термодесорбции образца с поверхностей кварцевого пиролизера, и графитированной термической сажи, составлены схемы фрагментации этих соединений; исследованы масс-спектры и поверхностно активированной лазерной де-сорбционной ионизации диарилтеллуроксидов, полученные с поверхности металлической мишени и графитированной термической сажи, составлены схемы фрагментации этих соединений; описаны реакции превращения теллурорганических соединений в условиях хроматографического эксперимента; рассчитаны параметры и величина экспериментальной поправки атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита, позволившие рассчитать теплоты адсорбции исследованных теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи; для варианта тонкослойной хроматографии разработаны способы групповой идентификации диарильных производных двух- и четырехвалентного теллура, и идентификации компонентов смесей а- и тс-теллуранов одного класса, имеющих разные заместители в бензольном кольце.

Практическая значимость работы: разработан способ идентификации компонентов смесей диарилтеллуроксидов методами газовой и тонкослойной хроматографии;

- установлены условия хроматографирования смесей симметричных диа-рилтеллуроксидов, при которых происходит образование несимметричных диа-рилтеллуридов;

- найдены условия получения масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов диарилтеллуроксидов.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования масс-спектров электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов, полученные методами термодесорбции образца с поверхностей кварцевого пиролизера и графитированной термической сажи и методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии;

- результаты исследования превращений компонентов смесей теллурор-ганических соединений при их анализе методами газовой и тонкослойной хроматографии;

- параметры атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом графита и энергии активации десорбции теллурорганических соединений с поверхности графитированной термической сажи;

- способ хроматографического анализа смесей а- и 7и-теллуранов с использованием метода тонкослойной хроматографии;

- результаты исследования масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на: Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005 г.); X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2006 г.); 3-ей Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007 г.); II Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ. В том числе 3 статьи в реферируемых журналах, 1 учебное пособие и 11 тезисов докладов.

Выводы

1. Изучены масс-спектры электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов. Показано, что интенсивность пиков молекулярного иона мала, наиболее интенсивными пиками в масс-спектрах диарилтеллуроксидов являются пики катион-радикалов диарилов, образующихся при последовательном отщеплении от молекулярного иона диарилтеллуроксида атомов кислорода и теллура.

2. Установлено, что в условиях газовой хроматографии о- и к- теллура-ны превращаются в соответствующие диарилтеллуриды, а при хроматогра-фировании смесей диарилтеллуроксидов образуются не только симметричные, но и несимметричные диарилтеллуриды.

3. Определены параметры атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита. Рассчитанные энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов с поверхности графитированной термической сажи совпадают с экспериментально наблюдаемыми.

4. Найдено, что для разделения смесей, содержащих о- и я- теллураны, методом тонкослойной хроматографии необходимо использовать подвижные фазы, содержащие большое количество (до 35% по объему) уксусной кислоты. Предложены способы группового и индивидуального определения теллурорганических соединений в их смесях методом тонкослойной хроматографии.

5. Исследованы масс-спектры поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов. Предложен способ получения спектров, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов этих соединений.

1. 1.golic K.J., Chakraborti D. Detection and determination of organic selenium and tellurium compounds. // The chemistry of organic selenium and tellurium compounds. / Edited by Patai S., Rapoport Z. New York: John Wiley & sons. - 1986. -V.l. - 926 p.

2. Tessier E., Amouroux D., Abril G., Lemaire E., Donard O.F.X. Formation and volatilisation of alkyl-iodides and -selenides in macrotidal estuaries // Biogeo-chemistry. 2002. - V. 59. - P. 183-206.

3. Vlasakova V., Benes J., Parizek J, Application of gas chromatography for the analysis of trace amounts of volatile 75Se metabolites in expired air. // Radiochemes-try Radionalic Letters. — 1972. V. 10.-P. 251-258.

4. Chau Y.K., Wong P.T.S., Goulden P.D. Gas chromatography-atomic absorption method for the determination of dimethyl selenide and dimethyl diselenide. // Anal. Chem. 1977. - V. 47. - P. 2279-2281.

5. Cutter G.A. Species determination of selenium in natural waters. // Analytica Chimica Acta. 1978.- V. 98. - P. 59-66.

6. Radzuik В., Loon J.V. Atomic Absorption Spectroscopy as a Detector for the Gas Chromatographic Study of Volatile Selenium Alkanes From Astragalus racemo-sus. // Science Total Environ. 1976. - V. 6. - P. 251-257.

7. Jiang S., De Jonghe W., Adams F. Determination of alkilselenide compounds in air by gas chromatography atomic absorption spectrometry. // Analytica Chimica

8. Acta.-1980-V. 136.-P. 183-189.

9. Evans C.S., Johnson C.M. The separation of some alkyl selenium compounds by gas chromatography. // Journal Chromatography. 1966. - V. 21. - № 2. — P. 202-206.

10. Benes J, Prochazkova V. Separation of some selenides, sulfides and ethers by gas chromatography. // Journal Chromatography. 1967. - V. 29. - № 1. - P. 239243.

11. Flinn, C.G., Aue W.A. Photometric detection of selenium compounds for gas chromatography. // Journal Chromatography. 1978. - V. 49. - P. 153-158.

12. Hunter W.J., Kuykendall L.D. Determination of dimethylselenide and dimethyldiselenide by gas chromatography-photoionization detection. // Journal of Chromatography A. 2004. -V. 1038. - P. 295-297.

13. Sanz-Medel A., Bianco-Gonzalez E. Chiral trace-element speciation in biological samples: present importance and application to speciation for seleno-amino acids. // Trends in analytical chemistry. 2002. - V. 21. - № 11. - P. 709-716.

14. Griiter U.M., Kresimon J, Hirner A.V. A new HG/LT-GC/ICP-MS multielement speciation technique for real samples in different matrices // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 2000. - V. 368. - P. 67-72.

15. Kosters J., Diaz-Bone R.A., Planer-Friedrich В., Rothweiler В., Hirner A.V. Identification of organic arsenic, tin, antimony and tellurium compounds in environmental samples by GC-MS. // Journal of Molecular Structure. 2003. - V. 661. - P.347.356.

16. Ishihara К., Honma N., Uchiyama T. Formation and reduction of volatile sulfur-containing compounds in synthetic media by salt-tolerant yeast. // Journal of Fermentativ Bioengineering. 1995. - V. 80. - P. 633.

17. Stalder V., Bernard N., Hanselmann K.W., Bachofen R. A method of repeated sampling of static headspace above anaerobic bacterial cultures with Xuorine-induced chemiluminescence detection. // Analytical Chimica Acta. 1995. - V. 303. -P. 91-97.

18. Doran J. Microorganisms and the biological cycling of selenium. // Advantages of Microbiological Ecology 1982. - V. 6. - P. 1-31.

19. Chasteen T.G. Confusion between dimethyl selenenyl sulfide and dimethyl selenone released by bacteria. // Applied of Organometallic Chemistry. 1993. - V. 7.-P. 335-342.

20. Chasteen T.G. Volatile chemical species of selenium. In: Frankenberger W.T., Engberg R.A. Environmental Chemistry of Selenium. New York: Marcel Dekker, 1998. - P. 589-612.

21. Basnayake R.S.T., Bius J.H., Akpolat M.O., Chasteen T.G. Production of dimethyl telluride and elemental tellurium by bacteria amended with tellurite or tellu-rate. // Applied of Organometallic Chemistry. -2001. V. 15. - P. 499-510.

22. Chasteen T.G., Silver G.M., Birks J.W., Fall R. Fluorine-induced chemiluminescence detection of biologically methylated tellurium, selenium, and sulfur compounds. // Chromatographia. 1990. - V. 30. - P. 181-185.

23. Klayman D.L., Gunther W.H.H. Organic Selenium Compounds: their Chemistry and Biology. New York: Wiley. - 1973. - 144 p.

24. Shimizu Т., Yamazaki Y., Taka H., Kamigata N. Isolation, Stereochemistry,and Configurational Lability of Optically Active Telluroxides. // Journal of American Chemical Society 1997. - V. 119. - P. 5966-5967.

25. Taka H., Yamazaki Y., Shimizu Т., Kamigata N. Isolation of Stable Enanti-omerically Pure Telluroxides and Their Stereochemistry // Journal of Organic Chemistry.-2000. V.65. - P. 2127-2133.

26. Родина T.A., Гарькин В.П., Буряк A.K. ВЭЖХ MC теллуроксидов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т.7. - Вып. 2. — С. 338-348.

27. Betti М., Giannerelli S., Onor М. Investigation of the behaviour of tellu-rium(IV) and selenium (IV) in ion-exchangechromatography. // Journal of Chromatography A. 1977. - V.119. - P. 147-154.

28. Вобецки M., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Исследование хроматографического поведения некоторых теллурорганических соединений в тонких слоях окиси алюминия. // Журнал общей химии. 1965. — Т 35. — С. 1684-1687.

29. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Тимофеев С.А., Казаков М.И. Исследование хроматографического поведения фенильных производных теллура в тонких слоях окиси алюминия. // Журнал общей химии. 1970. - Т 40. - С. 1103— 1105.

30. Нефедов В.Д., Грачев С.А., Грант З.А. Разделение п-толильных производных теллура методом хроматографии на бумаге. // Журнал общей химии. — 1962.-Т32.-С. 1179-1182.

31. Sturgeon G.D., Gross M.L. Mass spectrometry of organic selenium and tellurium compounds. // The chemistry of organic selenium and tellurium compounds. / Edited by Patai S., Rapoport Z. New York: John Wiley & sons. 1986. - V.l. - P. 243-285.

32. Albertia M., Sedo O., Havel J. Laser ablation synthesis and TOF mass spec-trometric identification of tellurium, sulfur and mixed tellurium-sulfur clusters // Polyhedron. 2003. - V.22. - P. 2601-2605.

33. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М. Химия, 1986. - 312 с.

34. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. -493 с.

35. Rebane Е. Mass-spectra of some aliphatic and aromatic selenium dihalides // Acta chemical scandinavica. 1973. - V.27. - №8. - P. 2870-2876

36. Rebane E. Mass-spectrometric studies on organic selenium-oxygen compounds: 1. Mass-spectra of metyl-P-clorobenzene selenonate and methyl-P-bromobenzen selenonate // Acta chemical scandinavica. 1969. - V.23. - №5 — P. 1817-1828.

37. Rebane E. Mass-spectrometric studies on organic selenium-oxygen compounds: 2. Mass-spectra of diphenil selenoxide and 4,4/-dimethildiphenilselenoxide // Acta chemical scandinavica. 1970. - V.24. - №2 - P. 717-729.

38. Rebane E. Mass-spectrometric studies on organic selenium-oxygen compounds: 3. Mass-spectra of some aliphatic and aromatic selenoxides // Chemica scripta. 1973. - V.4. - №5 - P. 219-230

39. Rebane E. Mass-spectrometric studies on organic selenium-oxygen compounds: 5. Mass-spectra of simple aliphatic and aromatic selenones // Chemica scripta. 1974. - V.5. - №2 - P. 65-73.

40. Greiner J, Rouvier E, Cambon A Mass-spectrometric studies: 10. Fragmentation of disubstituted ethanes by a heteroatom of column-IV, column-V and column-VI and by a functional-group // Organic mass spectrometry. — 1978. V.13. — №4 — P. 197-202.

41. Busse P.J., Grigsby R.A., Kolar F.L., Irgolic K.J. Mass-spectra of alkylphe-niltellurides // Organic mass spectrometry. 1976. - V.l 1. - №6. - P. 640-643.

42. Rebane E. Mass-spectra of some aliphatic and aromatic selenides // Acta chemical scandinavica. 1973. - V.27. - №8. - P. 2861-2869.

43. Haller W.S., Irgolic K.J. Diaryl Ditellurides from grignard reagents and elemental tellurium // Journal of Organometallic Chemistry. 1972. -V.38. - №1. — P. 97-103.

44. Albeck M., Shaik S. Identification of Tellurium Containing Compounds by Means of Mass Spectrometry // Journal of Organometallic Chemistry. 1975. -V.91.-P. 307-313.

45. Хмельницкий P.А., Ефремов Ю.А. Перегруппировочные процессы в сульфоксидах и сульфонах, индуцированные электронным ударом // Успехихимии. 1977. - Т.46. - Вып. 1.- С. 83-111.

46. Budzikiewiez Н., Djerassi С., Williams D.H., Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco: Holden-Day, 1967. - 413 p.

47. Amos,D., Gillis,R.G., Occolowitz,J.L., Pisani,J.F. The ions (CH3S)(+), (C2H5S)(+) and (CH30)(+) formed by electron-impact // Organic Mass Spectrometry. -1969. -V.2. P. 209-215.

48. Shimizu Т., Enomoto M., Taka H., Kamigata N. Optical Resolution and Configurational Stability of Selenoxides Stabilized by Intramolecular Coordination // Journal of Organic Chemistry. 1999. - Y.64. - P. 8242-8247.

49. Taka H., Yamazaki Y., Shimizu Т., Kamigata N. Isolation of Stable Enanti-omerically Pure Telluroxides and Their Stereochemistry // J. Org. Chem. 2000. — V.65.-P. 2127-2133.

50. Садеков И.Д., Максимешсо А.А., Минкин В.И. Химия теллурорганических соединений. — Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 1983.-328 с.

51. Аванесян К.В. Влияние природы атома халькогена на строение и реакционную способность халькогенимидов: автореферат диссертации . кандидатахимических наук / РГУ. Ростов-на-Дону, 1989. - 25 с.

52. You Y., Ahsan K., Detty M.R. Mechanistic Studies of the Tellu-rium(II)/Tellurium(IV) Redox Cycle in Thiol Peroxidase-like Reactions of Dior-ganotellurides in Methanol // Journal of American Chemical Society. 2003. -V.125.-P.4918-4927.

53. Sedo O., Alberti M., Havel J. Laser ablation synthesis of new binary chalco-gen molecules from the selenium-sulfur system. // Polyhedron. 2005. - V.24. — P.639-644.

54. Alberti M., Sedo O., Havel J. Laser ablation synthesis and TOF mass spectrometric identification of tellurium, sulfur and mixed tellurium-sulfur clusters. // Polyhedron. 2003. - Y.22. - P.2601-2605.

55. Schrader Т., Rienhofer A., Andreesen J.R. Selenium-containing xanthine dehydrogenase from Eubacterium barkeri. // European Journal of Biochemistry. — 1999.-V.264. -P.862-871.

56. Encinar J.R., Sliwka-Kaszynska M., Polatajko A., Vacchina V., Szpunar J. Methodological advances for selenium speciation analysis in yeast. // Analytica Chimica Acta. 2003. V.500. - P. 171 -183.

57. Chen Т., Wong Y.S., Zheng W. Purification and characterization of selenium-containing phycocyanin from selenium-enriched Spirulina platensis. // Phyto-chemistry. 2006. - V.67. - P.2424-2430.

58. Garcia J.S., de Magalhaes C.S., Arruda M.A.Z. Trends in metal-binding andmetalloprotein analysis. // Talanta. 2006. - V.69. - P. 1-15.

59. Kumar S., Engman L., Valgimigli L., Amorati R., Fumo M.G., Pedulli G.F. Antioxidant Profile of Ethoxyquin and Some of Its S, Se, and Те Analogues // Journal of Organic Chemistry. -2007. V.72. - P. 6046-6055.

60. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д. П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 384с.

61. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. -М.: Химия, 1979. 288с.

62. Киселев А.В. Межмолекуляриые взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. - 360с.

63. Пошкус Д.П., Афреймович А. Я. Молекулярно-статистический расчет удерживаемых объемов низших н-алканов на графите. // Журнал физической химии. 1968.-Т. 42.-№5. с. 1201-1205.

64. Лопаткип A.A. Теоретические основы физической адсорбции. —М.: Изд-во МГУ, 1982. 344с.

65. Kiselev A.V., Lopatkin А.А., Shulga A.A. Molekular statistical calculation of gas adsorption by silicalite. // Zeolites. 1985. - V.5. - №7. - P.261.

66. Лопаткин А.А. Новые тенденции в термодинамике адсорбции на твердых поверхностях. В сб. Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1987. - С.89-127.

67. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. - 272с.

68. Буряк А.К. Сочетание масс-спектрометрического и молекулярно-статистического методов для идентификации изомеров. // Известия Академии наук СССР. Серия Химическая. 1990. -№ 9. - С 1995-2000.

69. Буряк А.К., Ульянов А.В. Применение молекулярно-статистических расчетов для предсказания хроматографического разделения изомерных ди-фтордифенилов. // Известия Академии паук СССР. Серия Химическая. 1996. -№3. - С.623-626.

70. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Разные формы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов углерода и водорода углеводородов с атомами углерода графита // Журнал физической химии. 1979. - Том LIII. — №9. - С. 2405-2406.

71. Vidal-Madjar С., Guiochon G., Dondi F. Prediction of retention data of polychlorbenzenes and naphtalenes on graphitized carbon black. // Journal of Chromatography. 1984. - V.291. - №.1. - P. 1-12.

72. Бобылева M.C., Дементьева JI.А., Киселев A.B., Куликов Н.С. Молеку-лярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже. // Доклады Академии наук СССР. — 1985. — Т.283. — №6. — С. 1390-1393.

73. Даллакян П.Б., Киселев А.В. Сравнительное изучение адсорбции S- и Se-содержащих органических соединений на графитированной термической саже. //Журнал физической химии. 1985. - Т.59. - №5. - С.1278-1280.

74. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбен-золах на их адсорбцию на графите. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. - №4. - С. 672-676.

75. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции галогенпроизводных бензола на графитированной саже. // Известия Академии наук СССР Серия химическая. -1989. № 1. - С. 12-16.

76. Kulikov N.S. Molecular modelling in Cyromatostructural analisis: A New Approach to the CG/MS Study of Isomers // Ads. Science & Technology. -1997. -V.15.-N.2.-P. 115-120.

77. Kiselev A.V., Polotnyk E.B., Sherbakova K.D. Gas-chromatographic study of adsorption of nitrogen-containing organic compounds on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1981. - V. 14. -N.8. - P.478-483.

78. Киселев A.B., Полотнюк Е.Б., Щербакова К.Д. Качественное хромато-скопическое исследование структуры пяти и шестичленных азотсодержащих гетероциклов. // Доклады Академии наук. - 1982. - Т.266. — № 4. - С. 892-896.

79. Каплан И.Г., Родимова О.Б. Об аппроксимации межмолекулярных взаимодействий атом-атомными потенциалами // Известия Академии наук СССР. Серия химическаяю- 1982.-№ 10. С. 1174-1177.

80. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974. -400 с.

81. Буряк А.К., Березин Г.И. Расчет теилот адсорбции некоторых галоген-метанов на графитированной термической саже. // Известия Академии наук. Серия химическая.- 1989. №8.-С. 1721- 1723.

82. Буряк А.К. Применение молекулярпо-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений. // Успехи химии. 2002. - Т.71. - №8. - С. 788-800.

83. Верещагин А.Н., Поляризуемость молекул. -М.: Наука. 1980. 177 с.

84. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1986. - №1. - С. 223-224.

85. Буряк А.К. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных хлорнафталинов на графитированной термической саже. // Известия Академии наук. Серия Химическая. 1999. -№8. - С. 1484-1488.

86. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Светлов Д.А, Буряк А.К. Влияние "эффекта клетки" на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. - №5. - С. 731-738.

87. Курбатова С.В., Яшкип С.Н., Буряк А.К. Газовая хроматография гало-генпроизводных адамантана // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2001. Т.50. - №5. - С.792-796.

88. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и моле-кулярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2001. Т.50. - №6. - С.938-943.

89. Буряк А.К. Метод введения поправок в параметры атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых для расчетов термодинамических характеристик адсорбции. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. - №4. -С. 681-687.

90. Садеков И.Д., Бушков А.Я., Минкин В.И. Синтез, строение и свойства ароматических и гетероциклических соединений теллура. I. Диарилтеллуриды //Журнал общей химии. 1973. - Т.43. - С. 815-827.

91. Наддака В.И., Гарькин В.П., Максименко А.А., Садеков И.Д. Синтез, строение и свойства соединений со связью халькоген-азот. II/ Диарил-N-бензилсульфонилтеллуримиды // Журнал органической химии. 1980. — Т. 16. -С. 2581-2590.

92. Садеков И.Д., Ривкин Б.Б., Максименко А.А., Минкин В.И. Синтез итермохимическое разложение диарилтеллурдиформиатов // Журнал органической химии. 1981.-Т. 17.-С. 220-223.

93. Садеков И.Д., Ривкин Б.Б., Максименко А.А. Взаимодействие диарил-теллурдиацетатов с ацилхлоридами // Журнал органической химии. — 1981. — Т.17.-С. 2013-2018.1 О S

94. McWhinnie W.R., Patel M.G. The low frequency infra-red and Raman spectra of some diaryltellurium dihalides // Journal of Chemical Society. Dalton Trans. 1972. - P. 199-202.

95. Petragrani N., Yonashiro M. The reactions of dianions of carboxylic-acids and ester enolates // Synthesis-stutgard. 1982. - V.7. - P. 521-579.

96. Dance N.S., Jones H.W. A Mossbauer study of organotellurium compounds. Part III. Tellurium heterocycles and related compounds // Canada Journal of Chemistry. 1978. - V.56. - P. 1746-1751.

97. Alcock N.W., Countryman R.M. Structural isomerism in diaryliodonium halides and the structure of di(p-tolyl)iodonium bromide // Journal of Chemical Society. Dalton Trans. 1987. - P. 193-196.

98. J. Choi, Imai E., Mihara M., Oderaotoshi Y., Minakata S., Komatsu M. A Convenient Route to Silyl Enol and Dienol Ethers Accompanied by С—С Bond Formation via Thiocarbonyl Ylidcs // Journal of Organic Chemistry. 2003. - V.68. -№16.-P. 6164-6171.

99. Садеков И.Д., Минкин В.И. Специфика реакционной способности теллурорганических соединений. // Успехи химии. 1995. - Т 64. — С. 527—561.

100. Hu N.X., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. Cyclofunctionalization of hydroxy olefins induced by arenetellurinyl acetate // Journal of Organic Chemistry. — 1989. — V.54. — №18. P. 4391-4397

101. Akiba M., Lakshmikantham M.V., Jen K.Y., Cava M.P. Structural parameters in the telluroxide-catalyzed aldol condensation // Journal of Organic Chemistry. — 1984. -V.49.-№25.-P. 4819-4821.

102. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А. Я. Статистический расчет термодинамических, характеристик адсорбции этана на графите с учетом внутреннего вращения молекул. // Журнал физической химии. 1968. - Т.42. - № 10.-С. 2553-2555.

103. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А. Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции СН4, С2Н6, С3Н8 на графите. // Журнал физической химии. 1963. - Т.42. - № 10. - С. 2546-2552.

104. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А. Я. Статистический расчет термодинамических, характеристик адсорбции этана на графите с учетом внутреннего вращения молекул. // Журнал физической химии. 1968. - Т.42. -№10. -С. 2553-2555.

105. Sadekov I.D., V.I.Minkin Five-, six- and eight-membered tellurium-containing heterocycles with vicinal Те, О and Те, N heteroatoms // ARKIVOC. 2001. V.9. - P. 125-136.

106. Butcher T.S., Detty M.R. Denominations of vic-Dibromides with Dior-ganotellurides. 2. Catalytic Processes in Diorganotelluride // Journal of Organic Chemistry. 1998.-V.63. - P. 177-180.

107. Oba M., Endo M., Nishiyama K., Ouchib A., Ando W. Photosensitized oxygenation of diaryl tellurides to telluroxides and their oxidizing properties // Chemical Communication. 2004. - P. 1672-1673.

108. Barrientos-Astigarraga R.E., Castclani P., Comasseto J.V., Formiga H.B.,da Silva N.C., Sumida C.Y., Vieira M.L. Carbon-carbon bond formation by means of organotellurium compounds 11 Journal of Organometallic Chemistry. 2001. -V.623.-P. 43-47.

109. Субботина Е.П. Сборник физических констант и параметров. — JL: Издательство ЛГУ, 1967. 148 с.

110. Вонсовский С.В. Современное учение о магнетизме // Успехи физических наук. 1948. - Т.36. - С. 30-82.139. *131. Сокольский Д.В., Друздь В.А. Введение в теорию гетерогенногокатализа. М.: Высшая школа, 1981.-215 с.

111. Лукин В.Д., Аныпович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983.-216 с.

112. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. — 280 с.

113. Kissinger Н.Е. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Analytical chemistry. 1957. - V.29. - №11. - P. 1702-1706.

114. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии. / пер. с англ. М.А. Кошевник и Б.П. Лапина; под ред. В.Г. Березкина. Ф. Гейсс. — М., 1999

115. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. — М.: Изд. МИР, 1980г. 250с.

116. Златкис А.И. Высокоэффективная тонкослойная хроматография. М.: Изд. МИР, 1979- 248 с.

117. Сычев С.Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ. Орёл, 2000г. - 140 с.

118. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. — М.: Изд. МИР, 1980г. 250с.