автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Хемилюминесценция при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации древесины

ВВЕДЕНИЕ. 4

Глава I. ШТЕРАТУШЫЙ ОБЗОР. 7

1.1 Химические превращения лигнина в условиях щелочной варки.8

1.2 Окисление лигнина кислородом в щелочной среде.24

1.3 Механизмы возбуждения хемилюминесценции при окислении органических соединений в жидкой фазе.31

Глава II .МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .40

2.1 Методики экспериментов.40

2.1.1 Измерение интенсивности хемилюминесценции при окислении лигнина.40

2.1.2 Измерение редокс потенциала при окислении лигнина в условиях щелочной варки.

2.1.3 Циклическая вольтамперометрия.41

2.1.4 Методика проведения щелочных варок древесины.

2.1.5 Восстановление антрахинона.

2.1.6 Гель-проникающая хроматография.42

2.1.7 Методика регистрации концентрации концентрации радикалов.

2.2 Характеристики использованных препаратов .43

Глава Ш.ЭКСПЕШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . 46

3.1 Хемилюминесценция при окислении лигнина кислородом в щелочной среде . 46

3.1.1 Исследование влияния различных факторов на интенсивность хемилюминесценции и спектральный состав свечения при окислении лигнина в щелочной среде .46

3.1.2 Исследование кинетики и механизма окисления лигнина в щелочной среде .59

3.2 Исследование автокаталитических явлений при окислении лигнрша в щелочной среде . 76

3.3 Исследование особенностей хемилюминесценции при щелочной делигнификации древесины . 91

3.4 Исследование механизма ингибирования окислительных превращений лигнина добавками, ускоряющими щелочную делигнификацию древесины.I00-I2I

Щелочные способы делигнификадии древесины объединяют большую группу технологических процессов, доминирующих в настоящее время (сульфатная варка) и перспективных с точки зрения охраны окружающей среды и увеличения выхода целлюлозных полуфабрикатов (кисло-родночцелочная, кислородно-содовая делигнификация, оксиаммонолиз).

Однако, развитие и совершенствование щелочных способов получения целлюлозных материалов тормозится отсутствием общей теории щелочной делигнификадии, способной обосновать и прогнозировать пути ускорения растворения лигнина и увеличения избирательности процесса.

Это в значительной степени объясняется сложностью химических превращений компонентов древесины и недостаточным привлечением информативных методов исследования природы и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся при щелочной делигнификадии.

Теоретические исследования, проведённые в СССР и за рубежом, доказывают, что окислительные превращения лигнина отрицательно влияют на процесс его растворения и снижают избирательность щелочной варки.

Следовательно, знание механизма окисления лигнина в щелочной среде необходимо для целенаправленного подбора эффективных добавок-ингибиторов с целью ускорения делигнификадии и увеличения выхода целлюлозы.

Исследование механизма окисления лигнина необходимо и для совершенствования кислородно-щелочных способов делигнификадии древесины, поскольку взаимодействие лигнина с кислородом определяет скорость его окислительной деструкции.

За последнее десятилетие достигнут определённый прогресс в поиске новых добавок, ускоряющих щелочную варку и способных частично или полностью заменить сульфид натрия.

В частности, необходимо отметить антрахинон, который при использовании в каталитическом количестве увеличивает скорость и избирательность щелочной делигнификации древесины. Однако, механизм ускоряющего действия антрахинона, сульфида натрия и других соединений на процесс щелочной варки до сих пор остается малоизученным, что затрудняет научно обоснованный подбор новых более эффективных добавок.

Настоящая работа проводилась с целью исследования : принципиальных особенностей механизма окисления лигнина кислородом в щелочной среде, роли добавок и механизма их ускоряющего действия на процесс щелочной делигнификации древесины.

Для решения поставленных задач мы исследовали закономерности протекания хем^шюминесценции, обнаруженной в условиях щелочных способов делигнификации древесины, а также использовали электрохимические мет оды (циклическую вольтамперометрию, метод регистрации редокс потенциала) и метод электронного парамагнитного резонанса. В основные задачи исследования входило :

1. определить энергетику и природу возбужденных состояний, образую щихся при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации древесины;

2. исследовать кинетику и принципиальные особенности механизма окисления лигнина кислородом в щелочной среде;

3. изучить распределение кислорода в растворе и твердой фазе, принимающего участие в процессе окисления лигнина при щелочной варке древесины;

4. количественно оценить ингибирующую активность и исследовать механизм ускоряющего действия антрахинона и других добавок на процесс растворения лигнина при щелочной делигнификации.

На защиту выносятся следующие положения :

1. окисление лигнина в условиях щелочных способов делигнификации древесины происходит по закономерностям, свойственным цепным радикальным процессам с вырожденным разветвлением с образованием и излучательной дезактивацией карбонильных групп в три-пяетном возбужденном состоянии и синглетного кислорода;

2. в условиях щелочной варки развиваются концентрационные автоколебания, связанные с периодической генерацией синглетного кислорода и возбужденных карбонильных групп лигнина;

3. при щелочной делигнификации окислительные превращения лигнина инициируются кислородом, в основном находящимся в древесине; антрахинон, сульфид натрия и другие добавки в данных условиях восстанавливают радикалы структурных фрагментов лигнина и предотвращают процесс его окисления;

4. каталитическая активность антрахинона при ускорении щелочной варки определяется концентрацией семихинона, который обрывает радикальные цепи окисления лигнина, и восстановительной способностью дианиона антрагидрохинона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Окисление лигнина в условиях щелочных, способов делигнификации древесины протекает по закономерностям, свойственным цепным вырожденно-разветвленным радикальным процессам с образованием и излучательной дезактивацией (хемилюминесценцией) трип-летных возбужденных, состояний карбонильных групп и синглетного кислорода.

2. Основная часть кислорода, вызывающего окисление.лигнина при щелочной варке, находится непосредственно в древесине, причем прочносвязанного кислорода достаточно для инициирования окислительных превращений компонентов древесины, замедляющих, делигни-фикацию.

3. Антрахинон (в восстановленной форме) ,сульфид натрия, гидразин и углеводы (глюкоза, ксилоза, арабиноза) предотвращают процессы окисления лигнина и образования промежуточных продуктов в возбужденном состоянии.

4. Эффективность антрахинона при ингибировании окислительных превращений лигнина в условиях щелочной варки определяется концентрацией анион-радикалов антрасемихинона, которые обрывают радикальные цепи в реакциях рекомбинации и диспропорционирования, и восстановительной способностью дианионов антрагидрохинона по отношению к феноксильным и перекисным радикалам.

5. В условиях щелочной делигнификации древесины находящийся в растворе лигнин способен восстанавливать антрахинон и регенерировать анион-радикалы антрасемихинона.

1. Advert L icjnin chemistry-pari, present,and Jufure.— 1д/оос/ Sci. Technot, W?,voL N, л/ В, r Ш-5Ш.

2. Gierer J., Le/iz В., Д/ягеп J., SoclerSercj s. ОЪе reactions oj ligtiln during su^pha+e cooking, ш Jfte spotting oj агу^-аЫ ather bonds in mi tied wood dignin By оЛкаЬ,- ТЛРРГ, {364, vol 4?, p.

3. Gierer J.7 Su/edmcui L (The reactions oj digmn during sud-pkate cooking. Part Ш ffie mechanism oj Spt\W\n<g oj p-aruPether in Sortde in Pbenotic units 8У u/hi4e Щиогrfcfq Cfrem. Scand-1 1965, voi. Ю, л/ 5, Р.1103-Ш8.

4. G-iener-J, ИАлШм H. Jhe reactions oj tignin during zuiphatecooking. Part JE. Jnteraction Selu/ee-n t:\ot groups andintermediary epoxide s+ructures.-Actci Chem. Sca-nc., 1QGS} voi. л/в, p. 1502-/503.

5. Gierer J., Зи/есцап L reactions oj Bignin during suMcdecooking. Part X Synthesis and ahalme -treatment oj model compounds representing intermediary epi6u2pha+e structuresr- Acta CMem. Scand., 1966, SO, л/?, /э 4?69- i???.

6. Gierer J.Lenz В, Waitm H.-Jbe reasons oj tignin during BuiPhaie cooking■ part V model experiments on the splitting of curd-alkyl ether (linkages ву 5 л/ sodium hydroxide and ву wbite Щиог. Ada Chew. Sccwd., 1964T vol. л16, p. {469-{476.

7. GiererJ. Reactions oj ligrim during puiping. A. JDesc-riP-l-ion and comperison oj conventional Putting processis. Svensk papperstidn., a. ?3, n je, s. 5?{-596.

8. Шгрейс Г.Б., Никитин B.M., Севостьянов Ю.А. Кинетика и механизм расщепления эритро- р -гваяцилового эфира гваяцилглице-рина при щелочных варках. В кн.: Химия и использование лигнина. Рига, 1974, с.255-258.

9. И- Haqgtimd £ On svavMignin och cle$$ Beticfelse vid suPjaf-KOKnmgwrvsessen. Svenek papperstidn-, №41, B.44,a/9,s. ШЧ91.

10. EnKVisl Т., /\Uredsson Hagglmd £. Siudies on tine sulpna-tiow Oj Щпт in Kraft pulping.-Pap. jа Рцц, J052, vol. 55, N 9.5M-596.

11. FrtKvisI Т., Mm В., Konnifa l, Erin J. Experiments concerning the role oj redox potential and hemiceUufose daring su^jate celMose digestion.- Pcup. ja рцц, №5?, vol. 3d,1. A/6, P.2??.

12. Жигалов Ю.В., Тищенко Д.В. О содержании, органически связанной серы в сульфатных щелочных лигнинах. Журн.прикл.хим., 1962, В 35, с.147-151.

13. Мухина Г.С., Никитин В.М. Некоторые вопросы осазщения лигни-нов из черных щелоков, г- Tp.JITA, 1974, № 158, с.80-85.

14. Щегслев В.П., Никитин.В.М. Поведение серы при варке древесины с сернистым натром. Бум.пром-сть, 1964, £ 7, с.3-5.

15. Тшценко Д.В. Кислотная конденсация лигнина.- Бум.пр-сть, 1957, JB 12, с.5-10.

16. Чиркин Г.С., Тшценко Д.В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. Журн.прикл.хим.,1962, т.35, вып.1, с.153-159.

17. G-ierer J., Soder&erg S.f Thoren 5.- On t-he reactionsо} iignin during sutphaJe cooking. Pari jy. Skt&iiily оj cLiPhenylmethane structures, under the conditions o} atmfc and sudphate cooking Svensk papperstidn1Q63,voL66,a/23, P. 990-992.

18. KnxfzC K. Lignm — /-f-S biochemistry and structure.-Jn book: CelMer uUrcLStruckire oj wood у p Pan Is. d. Cole w.L Syracuse,МЛ Syracuse University Press, №65, p. J5M80.

19. Чудаков М.И., Самсонова А. П. О хиноидных структурных звеньях лигнина. В сб.: Труды ВНЙИГС, 1966, № 15, с.285.

20. K8ewer4 T. iignin preparations from rapid Hraj-t pu£ping,-~ -Ривр Pap. mag. Can, №66, vol. 6P. ,899-302

21. Weinert Z \ Stable. J-ree radicats in various iignin . preparations-TAPP1, 196?, vol. 50, aj2>, p.26. \{2emertT. Mechanisms oj ahaline detiynification.l Free ractoi reacf/o/i5.~T/lPPI, {966, 49, /V3, p 126-BO.

22. H£einer4 7. Discussion oj- results a-nd oj the princ-ipfes 0} r&Pid deEignification. Part v. Oj a series oj afaatine putPing studied.- ТДРРI, 1965, vol. 4&, MS, p. 44P-45J %

23. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. О деструкции и конденсации лигнина при сульфатной варке. Химия древесины, 1970, В 6, с.103-106.

24. Кузминчук П.В., Каминская В.М., Кутневич A.M., Чупка Э.И., Никитин В.М. Изменение спектров ЭПР при натронной и сульфатной варках диоксанлигнина. Химия древесины, 1972, № 12,с.29-34.

25. Каминская В.М., Чупка Э.И., Никитин В.М. Окислительно-восстановительные превращения сульфида натрия при взаимодействии с лигнином. -Химия и технол.древесины, целлюлозы и бумаги, Межвуз.сб.научн.трудов, Л.1976, с.38-42.

26. Алексеева Л.П., Кутневич A.M., Чупка Э.И., Никитин В.М. Влияние восстановителя на изменение лигнина при щелочных варках.-Химия древесины, 1972, В 12, с.35-38.

27. Чупка Э.И., Каминская В.М., Долматов В.А., Никитин В.М. Возможные направления ингибирования процессов сшивки в лигнине в условиях щелочной варки. В кн.: Химия и использование лигнина. Рига, 1974, с.262-270.

28. Нивев Fleming 8., MacLeod J., bolter H. $иЦиг-}гее ±еЩп\-Hcation* Шок Potentials anct pufamg rtUes о} soda-amine liquors- ТДРР1, Ш, vol. 61, л/8, P. 46-50.

29. MiK'din V. пл., CHupkcl £.1. Some aspects oj oxidation-reduction lrmtyormoA\ons oj wood components in alnaiine delicfru-fiaUio^-TAPPI aimEine PvBping conference. Seattle, ДОгв/т., I9?4f P.

30. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. О природе процессов увеличения молекулярного веса лигнина при щелочных варках. Химия древесины, 1971, вып.9, с.85-92.

31. Bach B.f fiehn 6. A/ewe тодШкеНеп гцг K0hPehydmt$+cL8isie-rung т ouhaBschen holzaufschluss.-Zeiistoff wd Pokier, №2, Bct.ZJ, И J, s. 3-Я

32. Piehn Gunier & VerJ-ahren zur erhokung der zells-faf-.-J-aMSBeule. Pat.38. нo2bn H., Chapman P. l/raj-t pulping wUh Шкга^шпот.-ТДРР1, vol. 60, a/ U^ p №142,5.

33. HoMonH. Soda, addij-'т softwood pu£pin<jm-Puto PaA Mag. Сол., i97P, vol. n, «10, ?• /3-Й6.

34. ШШ H. VetignifMLlM oj- the tiqnoceZtuksic material ivilb cm a£«a£ine lipior ш 4he Presence oj a c-yctic Heh compound. Pat 40№ZQ (USA).

35. Han son J. CbiAhratyiinone pulping-is it magic P — Puip and Pap., 197S, vol 52, /JS, P. 86-90.

36. Nomura J., Nakamura К Studies on quinone additive cook Pari J 3ajpan TAPPJ, \g?g, vol 32, л/ \2, P.45-52.

37. Uleppe Q Progress in high yield uraft pulping. — Morsk Sxogind, 9П, vol 32, л/6, r f-3.

38. Суревич В., Вавдельт П., Моджеевский К., Гизовский М. Щелочная варка целлюлозы с применением катализаторов. CelU.

39. Chem. TechnoL, Ш9, vol IB, a/3, p.373~3*3.

40. ВЫп T Loiv sufylcLily Pubing иti\h cm4hra%uinone.- TAPPI, vol. 62, л/6, ft 53-55.

41. В lain Т. Low s utpldiiy piping with aniratyuinone.- TAPPI Putting conjerence, 1Q7S, Preprints, p. 2,49-252.

42. Hoclcfng /И., 8о£кег И., Meming 6. Qn investigation oj antkra-fyUinone -caiatysed аЫаШе Pulping via component modeling and electron sp/h resonance experiments. — C&nad. J. Chem., mo, vol 58, Alls, r {983-{992.

43. Landucci L. Qui nones oJhtalme Putping* Characterization of clи OJitraHyи i none tyuinonemathid intermediate -ThPP1, $80>eB>7, p 95-97.

44. OSsi J.f Запце-г А/. E^eci oj- t^ui nones cLnd amines on the deavage oj jj-0'4 ethers in Eignin during alkaline pudvihcjT4PPJ, 1980, vol 63, л/?, P. Hhf14.

45. H oUonH. better cooking with anthrax hi none. — Pub Pop.Jni., W&,vol

46. Farrmgton A., Nelson A, Vanderhack л/. (Я ие^ &1каИпг wipingprocess.-АРРШ, я Ш-Ш

47. FEeming 8., KuSes 6f MacLeod Д, 8о£кег Н. Soofa put ping with anthra-(fruinone. (X mechanism. —TAPPI, W8, vol<bl, v6, P. 43-42

48. Kufees 6., FEeming В., MacLeod J.f Boluer И. Soda pulping with additives. /1 review.—- Wood 5c i. TecknoL, Ш0, vol. R л/3, P. 207-228.

49. Ruoho tf., Sjosfrom B. improved stabilization of carbohydrates by Ihe oxygen-q-uinone sys+ew.-TAPPI, vol. 61, p.

50. FullertonT. Soda anikraquinone pu£p, the advantages of using oxy$en-jree conditions.-TAPPI, /979,vol. 62, iv8,1. P 55-5?

51. Samue£son o., Wennergren 6. «JJnjtuence oj^ oxygen during Soda cooKing with anthmquinone.'-'CelM. Chent.TecboL, {979, vol ы 15, p. 357-360.

52. Samuelson 0., Bas-fa J. Sodium hydroxide cooking iv/ih cudhraqiiiiione.- Sv/e/isk papperstidn., 1979, а. f>337-339.

53. Ecker-f R.t CLmos L. Catalysis oj alkaline pulping by fluoflenone. -TAPPI, 1980, vol 6b, a/U, p. 89-95.

54. Fleming ft., Kuhs G., MacLeod 1,6оЕкегн. Soda pulping ivilh nitrogenous redox catalysts.- TAPPI, J979, vol. 62, n6, R 57-60.

55. GiererJUmsgard F. Studies on the degradation of phenolic lignin unite oj-the Jb-aryl ether 4-ype witк oxygenin alualine media. —Cicta Chem. Scand, {977, 6.3 J, ft 56\-572,

56. Glerer J, Jmsgacd F. ffhe reactions oj lignins with oxygen avid hydrogen peroxide in atuaJtine media. — Svensk POPP&rsfici/i. T \977, vol. BO, N в, P. 554*.

57. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводоров в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, - 374 с.

58. Kratel H., Gratz11, C£aus P. She „critical oxidation potentlais'n: Advances Chem. Series, №B, vol. 59, P. №0-174.

59. Ершов B.B., Никифоров Г.А., Володышн A.A. Пространственно-затрудненные фенолы, M.: Наука, 1972, 350 с.

60. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я. Изучение реакций кислородно-содового способа делигнификации. 4. О путях образования и строения полимеров продуктов окисления модельных соединений лигнина. - Химия.древесины, 1979, № 3, с.45-52.

61. Крошилова Т.М., Чупка З.й., Никитин В.М. Исследование группового состава щелоков натронной и натронно-кислородной варок оС-гваяцилпропанола и изоэвгенола. Химия древесины, 1976,№ 2, с.58-65. .

62. Копнин Б.Н., Чупка Э.И., Никитин В.М. Роль кислорода в изменении молекулярного веса лигнина в условиях окислительной делигнификации древесины. Химия древесины,1975,№ I,с.68-72.

63. Николаева Н.А., Чулка Э.И., Никитин В.М. Окислительные превращения лигнина и его модельных соединений при щелочных обработках. Химия древесины,1974,№2,с.76-81.

64. Renard J., MacKie Ъ., bolxer и. MigniJiccUion oj- wood using pressurissed oxygen. Part J Hinetics 0} tic/rim oxidation.— Paperi Ja Puu, {d?5, vol 5?, V U, P. JH20.

65. Аракин И.Е., Никулина И.П., Куликова О.А., Бирюкова Е.И. Исследование кинетики накопления углекислого газа при.кислородно-содовой варке целлюлозы. Химия древесины, 1981, № 4,с.27-33. .

66. Sharp Д, PcUric Т. du-bxi dative. formation and chemical proPeties oj- d- atmy&enzyl and d-ahoxyallyl hydroperoxides. -J. Org. Chem., №\, vol. 26, v5, p. №9-№4.

67. Денисов E.T., Эмануэль H.M. Механизм действия ингибиторов в цепных реакциях жидкофазного окисления. Успехи химии, 1958,т.27, вып.4, с.365-402.

68. Худяков И.В., Кузьмин В.А., Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы. Успехи химии, 1975, т.44, вып.10, с.1748-1774. .

69. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов. Успехи химии, 1968, т.37, вып.6, с.969-997.

70. Mahoney L. OLngew. Chetn., №9, vot.8, P 547- 555.

71. Нонхибел Д., Уолтон Д., Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.- 606 с.

72. Чупка Э.И., Храпкова Т.А., Никитин В.М. Исследование некоторых окислительно-восстановительных процессов в щелочных средах на модельных соединениях лигнина. Химия древесины, 1975, $ 5, с.81-85.

73. Чупка Э.И. ,Московцева Т.А. Колебания в редокс-свойствах лигнина при щелочных обработках. Химия и технология целлюлозы. Meзвуз.сб.научн.тр. Л., ЛТА, 1979, вып.6, с.87-89.

74. Московцева Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине, на начальных. стадиях щелочной делигнификации древесины.

75. Дисс. на соиск.уч.степ.канд.хим.наук. Л.1981, 163 с.

76. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания, М.: Наука, 1974. 179 с. .

77. Уолтер Ч. Кинетика ферментальных реакций, М.: Мир,1969.-124с.

78. Пригожин Н., Николис Ж. Биологический порядок, структуры и неустойчивость. Успехи физ.наук, 1973, т.109, № 3, с.517--544. . .

79. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемилюминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина. Химия древесины, I98X, №1, с.89-91.

80. Чупка Э.И., Бурлаков В.М., Сергеев А.Д. Сверхслабое свечение при нагревании лигнина в щелочи. Химия древесины, 1981,3, с.57-60.

81. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. Успехи химии, 1970, т.39, вып.8, C.II30-II58.

82. Шяяпинтох В.Я.,. Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966. 300с.

83. Владшпфов Ю.А. Сверхслабые свечения при биологических реакциях. М.: Наука, 1966. 100 с.

84. Введение в.фотохимию органических, соединений. Под ред.Г.О. Беккера. Л.: Наука, 1976. 379 с.

85. Васильев Р.Ф., Вичутинский А.А. О природе связи хемилюминес-ценции и окисления молекулярным кислородом. ДАН, 1962,т.142, В 3,0.615-618. .

86. Тарусов Б.И., Веселовский В.А. Сверхслабые свечения растений и их прикладное значение. М.: Наука, 1978. 150 с.

87. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Наука, 1958, 687 с.

88. Эмануэль Н.М., Современные направления исследования цепных жидкофазных реакций окисления. В кн.: Проблемы кинетики, элементарных химических реакций, М.: Наука, 1973, с.30-50.

89. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибированного окисления.-. Успехи химии, 1973, вып.З, т.22, с.361-390. .

90. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. П. Идентификация возбужденных состояний в реакциях жидкофазного окисле. ния. Оптика.и спектроскопия, 1965, т. 18, вып.З, с.415-421.

91. Васильев Р.Ф,, Русина И.Ф. Механизм хемшгоминесценции при окислении органических веществ в растворе ДАН, 1964, т.156,№ 6, с.1402-1405. .

92. Аллабутаев К.А., Васильев Р.Ф., Вичутинский А.А., Русина И.Ф. Механизм хемилюминесценции окислительных. реакций в растворах.-В кн.: Биолюминесценция. Труды МОИП. М.: Наука, 1965, т.21, с.8-17.

93. Reich L., SVwfrla S. Some remarks on Ibe origin oj weaU chemiluminescence during polumer oxidation- Macromotec. Ohm, 106?, vol. Ю5, л/<6360, p 74-SZ.

94. Ю8. Lloyd R. Low-level chemilum'mescence jrom hydrocarbon auloxidLaHon reactions. Pari I — Trans. Faracta4 Soc., Ш5,vol de, р.гт-гт.109. Lloyd

95. R. Low-level chemiluminesce jrom hydrocarbon QMktxidai-ion reactions. Pari 2 —Trans. Faraday Soc.,4965, voi.6i, Мб, p. гт-гт.

96. ПО. Stauj-J J-1 Schmidtuns Й., Hartmann 9. Weak chemiluminescence oj oxidation reactions. Nature, 1963, vol. Ш, M 48??,

97. Свободные радикалы в биологии. Том 2. Под ред.У.Прайера, М.: . Мир. 328 с.

98. П4. StawinsKa д., Stawinski J., Polew/ski К., Pmacui w. Chemiluminescence in the peroxidation oj tannic acid.- Pholochem. PhokAioL, -/979, vol. 30, л/1, a 71-80.

99. SlaivinSKa D.? stcuwinskl JPolewski H., PuKacki W. Chemilu-rn'mescence and the jormation oj singlet oxygen in the Peroxidation oj certain Polyphenols and qvinones.— — Pholochem. Phob&iot, 1978, vol. 28, л/2 , p. 455-453.

100. LioHszleld К., KruK J. Singiet molecular oxygen in simultaneous oxidation oj- jormqidehyde and polyphenol.— 1. Phys. Chew., mi, Ы. 262, U. 4, 5. 6?3~682.

101. Барлтрол Д.,Койл Д. Возбужденные состаяния в органическойхимии. М.: Мир, 1978, -446 с.

102. Kecfrns D. Physical and chemical propeties oj singS&t molecular oxygen.-Chem. Rev., ml, 395-4&?.

103. Васильев Р.Ф. Фотоэлектрические установки для исследования слабых свечений. -Б кн.: Биолюминесценция. М.: Наука, 1965, с.170-176.

104. Михайлов В.Н., Киселёв Б.А. Получение циклических вольт-амперных характеристик на осциллографическом полярографе П0-5122. -Приборы и техника эксперимента, 1973, № 3, с.263.

105. Реpper J., Sciylis P., Adfer Е. Jhe isolation and propetiesoj Щтпъ obtained By -the acidolysis oj sPfuce cuid aspen woods in dioxane-u/aier medium.—Cctnad. J. Chew\.f 1959, vol. 39, v 8, Я №1~IZ4S.

106. Чупка Э.И., Рыкова T.M. Изменение концентрации свободных радикалов при фотолизе лигнина. Химия природн. соедин., 1980, № 3, с.236-239.

107. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: Зинатне, 1980. - 283 с.

108. Бурлаков В.М. Спектрально-люминесцентные исследования окис-литедъно-восстановительных превращений лигнина в щелочных средах. Дис.канд. хим. наук. - Братск, 1982. - 159 с.

109. АгюЫ &Г01А/И в., Ogryslo В. Jhe red emission bcutds oj mo-tacut&r oxygen.-Phobdhem. Phohiiol., №65,vo1.4,a/3, p. 9&3-9&9.

110. Теренин а.Н. Элементарные фотопроцессы в сложных органических молекулах. М.-Л.: Наука, 1974, т. 2, 474с.

111. Matsuura Т., Vbsbumurq М.г л/ishinaga A,, Saito J. Pholoinduced reactions.* Tetrahedron, 197Z, vol. 19, p. 4933-4938.

112. Гвоздев B.H., Чупка Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений. Химия природн. соед. 19Ы, Ш 4, с.492-495.

113. Анисимова Л.П. Использование некоторых физико-химических методов для изучения превращений компонентов древесины при щелочных обработках. Дис.канд. хим.наук. - Л., Х974,- 137с.

114. Мазалецкая Л.И., Карпухина Г.В., Майзус З.К. Осооенности антиокислительного действия производных р-фениендиамина при окислении нонена-Г. изв. АН иССР, сер. хим.,1981, № 9, c.I888-i£92.

115. Мыэлщкзя ли.,Кадпухииа пв.,Комисарова н.Л.,Ьелостои,ыя U.C. Шгц-бцрцюыее действие 3,6-ли- трет^атцлпирокатехина в реакции шс ления нонена-i. — Uzb. АН ссср,сер хим., 1982, из, с. 505-503.