автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Гетерогенный катализ реакции циклосодимеризации корборнадиена и ее некоторые закономерности

Российский химико-технолсгический университет ям. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ВЕТРОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ЦИКПОСОДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРЩНЕНА й ЕЕ НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Специальность 05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте органического синтеза, г. Москва.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор И. Е. Долгий; кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Е. А. Кацман.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Е- В. Сливинс-кий; кандидат химических наук, доцент И. Ю. Лит-винцев.

Ведущая организация: Государственная академия нефти и газа им. И. М. Губкина.

Защита состоится /О д-еса&Р-ё-_199^ г.

в /'О часов в аседании специа-

химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, Миусская пл., 9.

Автореферат разослан /&Л- 1993 г.

/

Ученый секретарь специализированного совета

лизнрованного совета

в Российском

Ю. П. СУЧКОВ

Актуальность Полаш^кхотестае соединения, образующиеся при цтсгосодикеризации норбориедиена (КЕД) с е.з-иенасьгдашшш соединениями, лвдлэтса перепнгтвиши для применения в полиграфической прга.шдашгоста, ¿рк синтезе пестицидов, декаратаентоЕ препаратов, дуЛнстих н бподапгческн щдатних вецеств. Однако, существующие кетодц их получения на отвечают современным трейо-Езпнлн. Некаталитичооше спитеей соэд;шений такого рода при низшие выходах целевых продуктов трейуят соблюдения ?.хстша условий ( высокие температура н давление). Лрженем'э дорогостоящи го-ыогешии катализаторов, чувствит елыплс к слад пи волы и кислорода, позволяет сшгпитъ условия процесса;одним селективность га-гая катализаторов вгвшека, а прьбдока отдадегога и регенерации сложны. В катетерах случаях актпвную форму катализатора получайт только непосрздстсенио а ходе реакции цшиюсадкмеризаздш.

"зквд образен,актуальной задачей становится поиск гетеро-гешшх катагизаторов реакции ВД!Клоссд!гаери:.зц;ш НЕД с олефшши. В качестве подельней реакции для поиска такого рода катализаторов БшЗрапа циклосодинэригация !Щ с метилвищикетоном (МВК)-одна «а наиболее слоеных для лрогедеиня на-за высокой способности МВК и лолпчериаации (Скема 1).

Скема 1

О

8-ацвтилтеграцикло С4.3.0. Ой,4.Оэ'73 нонан (8-АТН)

Целью настоящей работы явилось исследование возможностей применения гетерогенного катализа в реакциях цшаосодимеризации ЩД с активированными ояефинаш, поиск эффективных катализаторов,

неумение влияния их природы и закономерностей гетерогенного ка-т.-^иза', определение оптимальных условий проведения процесса, синтез, идентификация продуктов реакции и некоторые их химические превращения.

Парная новизиа. Впервые norasaiia вовмохность применения гетерогенного каталиге для реакции щшосодимеризации НЕД с активированными олефинами. Синтезирован селективный катализатор циклосодймеризации 1ШД с кмслородсодерхаздш олефмиами и на примере МЕК, окиси мезитила (ОМ) и аллилсвого спирта (АС) показана эффективность данного катализатора, синтезированы и идентифицированы' новые соединения.

Практическая значимость.Епервые разработан на основе доступного v дешевого сырья гетерогенный катализатор высокосе-локтисной циклосодимериаации НЕД с ЫВ11, оказавшийся эффективным для днмеризацин ряда активированных олефинов. Полученные результаты открывают новы? возможности синтеза неизвестных ранее полициклических и алициклических карбофункциональных соединений наиболее простим способом.

Синтезированы и идентифицированы б ранее не описанных в литературе соединений. Показаны пути синтеза новых производных из 3-ацетнлтетрадиклоС4.3.0..0''- 4.0Э-73 .ионака - продуста циклосоди-ыеризации 11ЕД и МЕК.

Апробация работы. Материалы'работы доложены на конкурсе молодых ученых ВШШОС (Москва, 1990г. ,1 прения).

Публикация. По материалам роботы имеются 4 публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, глав, выводов и списка литературы из _ наименований. Работа содержит _страниц текста,

_ рисунков, _ таблиц.

Литературный обгор. Обобщены литературные данные о цикла-о-димеризаци;; НЕД с а,р-нензснщенниш соединениями, проанализировали условия и способы ее проведения, отмечены недостатки су Чествуодух методов синтеза, обсуждены известные гетерогенные системы, которые, в принципе, могли бы являться катализаторами циклосодимеризации НБЯ, а тагае применение тагах систем.

Методика проведения экспериментов и анализов, йидкофазную реакцию проводили в аппарате Сокслета в атмосфо -ре азота или воздуха, применял различные способы контактирования реагентов:

- Ё -

1. о куй аппарата с-;, »зу помещали смесь 1ШД и или it НЕД постепенно добавляли WEIi;

2. в куб аппарата в.тружали весь !ШЛ и постепенно дозировали ИСК п верхнюю камеру на катализатор или р куб помещали только часть 1ШД, а оставшуюся смокивали с зквимолярнш количеством МЕК и дозировали в верхнюю глмеру;

3. в куб аппарата помещали часть ¡ГОЛ, остаток {Щ и экви-шлярное количество MRK быстро дозировали в popxjsKo номеру. Затем реакционную смесь выдерживали 4 часа при температурах ГДЭ-ОО град.О, определял содержание полненных продуктов методом хрома-тографяческого анализа ( внутренний стандарт - адэтон ) на хроматографе JEH-8.

Кпчестр.еипий анализ, а такта идентн|чн«ЗД1Я РЪ'опь синтезированных веществ проводили, сникал спектральные характеристика на приборах "¡<ratO3"HS-S0,"I5ruker" AC СССР, ц "Spobord-TOI".

Га&офаену» реакции осуществляли в проточной даарнпбом аппарате с обогревом, в верхний часть которого р TO|ie азота подавали исходную смесь, а в охла-даемий кубогшй прпемщ«? собирали продукту, анализируемые затем нетодем ГДХ.

Б качестве носителей в гетерогенных |<г\таддаздорах применяли ut-окись аломшшя (0А1), г-окись гшзднвд (ОАЗ), гидроокись алюминия производства АНПЗ (ГА1), производству ЩТР (ГА2)« производства ГОСС (ГАЗ), производства. КНПЗ, пастообразная (ГА4), гранулированная (ГА5), реактивная, химически чистая (ГА6), Экспериментальная часть,

а) Предварительные эксперименты.

В ходе предварительного исследования цислосодимеривации КБД и MJ3R выполнена сравнительная оценка пригодности гоцогеняых и некоторых промышленных гетерогенных иаталиваторов (табдЛ).

Из данных таблицы видно, что О-АТН при гомогенном ¡ецадцзе образуется только в присутствии коллапса Ш/Т13-аплид)гь но не является основным продуктом реакции. При гетерогенном катализе 3-АТН образуется в случае применения никелевого катализатора, нанесенного на ГАЗ. Анализ ГАЗ показал наличие в пей ряда примесей, имеющих углеводородный парафиновый характер.

- е -

Таблица 1

Влияние состава катализатора па его активность в цикяоди-ыеризации КЕД и ЫВК

Н Катализатор. Соотношение Состав смеси

п/п компонентов после реакции

катализатора

1; диацетилацетонат Си,(Ph)aF

1:1

полимеры :-

2. комплекс Pd(c)-<J>enai!TpoJim

в СНзСОСЙ

3. комплекс РсДЬЭ-фенантролии

в ДЮЛ

4. промышленный катализатор

Ш/кизельгур, восстановленный На-

5. Я1(пэ-аллид)2

6. Н10/0А2

7. WiCia/OAS

8. HlCIa.TAl

9. М1С1а/ГА2

10. HlClfe/ГАЗ

11. NICI2/TA6

Smescc.

ЗмассХ

димеры НЕД, НБД.МВК, следи 8-АТН только Н£Щ И ЫВК

НЕД,ЫВК,димеры ШЗК, 8-АТН только НБД и мвк

С) Разработка гетерогенной ... . каталнтотеской

системы для модельной реакции На основе полученных данных Сила разработана методика синтеза (методом нанесения и пригаливаяия) катализатора из доступной, дешевой, гранулированной ГА5, гептахлорида никеля (N1012.51120) и различных углеводородов или альфолою. Результаты исследования активности этого катализатора в циклосодимеризации НБД и МВК представлены в таблице 2.

Таблица Я

Зависимость аиода " селективности 8-АШ от природы н концентрации кодификатора ГА5 (мольное соотнесение 1ЩД:МЕК-1:1, содержанке никеля 4,5?.)

м Модификатор Содер- Конвер- Селек- Выход

п/п жание сия ЫВК, тив- З-АТН,

моднф,, ность 7. нас,

* МЕК.Х

1. Пентадекаи 0,75 60,2 33,2 20,0

п «X 1 Гексадеглн 0,75 48,6 47, Э 21.8

3. Гептадекап 0,75 50,1 57,9 29,0

4. Трнкозак 0,75 ев,о 3 21,0

5. Лтолефнны состава С16-С20 0,75 90,0 25,9 32,3

б. Хнрнно спирты состав С13-С15 5,0 7,5 0 следи

7, Мирные спирты состава С^-Сж 3 5,0 52,0 37,7 30,0

Из данных таблицу 2 видно, что наиболее селективны:! гата-лиаатор получен при использовании п качестве модификатора гепта-дегала ( при нанесении 0,75?. достигается'та же селективность, что и при нанесении иасшцоиннх альфолов Охв'^о)- При анализе реакционной .: сысси Обнаружили, что кроме 8-АТН я ней содер-еттся до 10-15?. неописанного в литературе соединения 3-ацогилт-ркцикло С4.ЕЛ.Ой,бЗ- нон-7-еиа (З-АТН).

Были.определены физико-химические и спектральные характе-ристшш З-АТН, позволившие подтвердить его строние

0

1

С-СНз

3-АТЯ

С использованием катализатора,приготовленного на носителе, предварительно обработанном гептадекзном, Рыла проведена серия опытов с варьированием содержания никеля в катализаторе, соотно-

иония никель: гептадекан и НЕД: МВД, количества катализатора по отношению к реакционной массе, а также времени прокаливания катализатора и способа введения реагентов.

Б таблице 3 приведены условия и количественные показатели таких экспериментов. ' •

Таблица 3

Зависимость показателей циклосодимеризации НБД и МШ от исходных условий

Н содер. COOT1I. содер. мольное время способ конверсия НЕК ВЫХОД

никеля Н1: кат. соотн. прока- - ввел. 8-АТН

Сг?Нзб 1ШД: КВК ливай . . реагент • по UBK

X масс. X Масс. ед. мин. номер * X масс.

1 п 3 4 Б . 6 •7 . 8

1 9.0 е.о 24.5 1.5 120 О С 33.6 33.4

2 0.0 с.о 26.0 1.5 120 о А. 55.2 38.0

3 13.5 6.0 27.2 1.5 120 '120 О . 39.6 39.4

4 18.0 6.0 26.5 ■1.6 о im г 33.6 34.7

5 38.0 5.0 Э0.2 2.0 120 г 26.6 23.9

б 4.5 6.0 23.6 1.9 60 2 79.0 35.5

7 4.5 6.0 12.0 г.о 60 3 07.9 76. Б

3 4.5 6.0 15.2 . Е.О 120 3 XX 76.9 59.5

9 4.5 6.0 23.4 о к,, t ' 120 3 67.4 60.7

10 4.5 6.0 ■ 26.3 О «-» « i 120 3 67.7 61.0

11 4.5 6.0 23.8 О г» ^ , Ч 120 о U 95.0 53.6

12 4.5 6.0 18.0 е.? 120 3 95.0 29.4

1У 4.5 б л 27 7 2.7 120 3 30.5 62.5

14 4.5 6.Ö 2v[ V *> * »V« « 120 4 хххх 97.8 60.0

15 4.5 6.0 22.6 «П г* (..г 120 5 Тлл'Л'Л 1ПО.О 91.5

16 4.5 6.0 33.9 1.5 120 4 хххх 73.8 46.2

1? 4.5 . 4.5 10.6 1.0 120 1 31.5 . 26.0

18 4.5 .4.5 ■21.2 1.0 180 1 64.1 18. Ö

19 4.5 9.0 15.2 0.5 120 1 94.5 16.4

20 4.5 0.0 15.2 0.5 120 1 XXX 92.0 17.5

21 4.5 6.0 23.2 1.0 • 120 1 50.1 29.0

22 4.5 6.0 <оо *■> к 1.0 120 1 43.6 21.3

£3 4.5 6.0 23.3 2.0 600 О '¿J.0' 32.2

24 4.5 э.о 18.8. 1.0 120 К. X 93.0 21.4

25 4.5 6.0 . 2з. е . 1.0 120. о к. " 60.4 32.4

х - дробная подача Ш1 в куб аппарата Сскслета хх- дозировка всего MBB в верхнюю камеру ххх - загрузка всей исходной смеси в ir/б хххх - ' подача части НБД с зквиыолярным количеством МЗК в верхнш камеру.

Зависимость выхода 8-АТН от соотношения (11: гептадекан в катализаторе представлена на рис.1.

Fiic.l Зависимость вихода 8-ЛТН (методика хх;;) от соотношения 1а:ТЕпталЕкаи

Еыход 3-АТН,"

соотношение Н1:гоптадекан

Милане качества гидроокиси ал&минил л ее дисперсности на селективность процесса показано с таблице 4.

Таблица А

Зависимость г>ихоца< селективности образования S-ATII от качества гидроокиси адоминт и ее дисперсности ( Методика чга )

N Гидроокись алюминия ' Конверсия Выход Селектив-

• П/П . • ' ЫВК.Х 8-ДТП ность обрз-

(на вея- Еопаниа

тый над, О-АТНД

Уа

i Г AS 48.6 21.8 44.9

1 к. ГА5, . молотая, d 0. ,25 Ш 93.0 11.4 . 11.6

3 . ГА5, мо лота!, d 0, ,5 мм ,93.0 . 21.4 21.S

4 ГА4, паста \39.3 | 10.1 20.1

5 TI »о i su* , молотая, (i О, ,5 мм 85.4 20.5 24.0 '

. 6 . TAS, х.ч. 09.5 33,Б ,33.?

Из дат jx таблица 4 видно, uto качество ГА слабо влияет на. активность катализатора. Влияние удельной поверхности носителя на выход S-AtH тага® невелико, однако конверсия ШК на мелкодисперсных носителях увеличивается почти в й, раза, но , в тоже время, почти в той же зависимости падает селективность обравовп-

ния 8-ATH. При использовании в качестве носителей цеолитов марок NaX (Наэб С (А1 р2) 102х£6 t И201 и ZSM с добавками Cl+ U+ , циклосодимеризация 1ШД'и МПК не протекает, КПК полиморизуется. Taiate же результата получены и на силикагеле.

Изучение влияния природы металла проводили, заменяя хлориды N1 на хлориды или.нитраты Со, Fe, 71. Оказалось, что при введении в никелевый катализатор в качестве кодификатора Т1, соотношение О- АТН: 3-АТН не меняется, (90-85:10-15'/-), при использовании Fe снижается до 55+45". Причем, нитраты металлов отравляет катализатор, делая его неактивным. Общий выход содимеров ке превышает 207.. В таблице Б приведены результаты влияния добавок Fe и Tt иа активность никелевого катализатора.

Таблица б

Епияки содержания Ti и Fe в никелевом катализаторе (Н1/ГА5) на выход 3-АТН

М Содержание Соотношение Соотношение Выход

п/п 1)1,/*., масс. N1/0 „'»« HI,'Me 8-АТНД

if Js

мае.

1 4.5 Б.О 1.3 46.5

2 4.5 6.0 45.0 19.8

п 4.5 6-0 450.0 10.8

4 2.18 2.9 1.2 7.1

5 ■ 0.01 0.01 0.003 5.3

6 0.1 0.13 0.027 4.6

ГГ i 1.0 1.33 0.272 0

8 4.5 6.0 10.0 23.2

3 ■ 4.5 3.0 10.05 13.0

10хх 0 . 0 0 13.2

х - с добавками Т1 поставлено 7 первых опытов хх- бег участия N1

При выделении 3-АТН из реакционной массы, полученной на N1-T1 катализаторе, удалось выделить отгонкой до 507. (21* на N1-катализаторе), обравоваввегося целевого продукта. Это свидетельствует о более прочном закреплении 1J1-T1 комплекса на носителе, в ревультате чего происходит более медленное вымывание его в раствор,что в свою очередь уменьшает протекание побочных рсак-

цлй. Исследованы различные мгто;;и предотвращения побочных

реакций, протекающие под действием сстатгл катализатора или его активных составляющих при выделеннн 8-АТН из реакционной массы дистилляцией(та5ЛИЦа. 6).

Таблица б

Методы выделения 8-ATII из реакционной массы

If

п/п

8.

9.

10.

И.

Наименование операции

Количество 8-АТН,г

Степень выделения образовавшегося 3-АТИ.7. мае

Прямая дистилляция 50.93 21,4'

Дистилляция с добавкой С2зН4в 14.00 20.4

Дистилляция с добавкой 1.(^гидрохинона 8.23 26.7

Дистилляция п<$:ле обработки 57. р-ром ШОз 3.71 27.0

Дистилляция после пропускания через 10.6 23.87 сшшкагель

Дистилляция после адсорбции 25.3 39.3 активированным углем

Дистилляция после добавки трилона "Б" 30.25 42.61

Дистилляция с добавкой 0,17. ТФФ 15.23 46.3

Молекулярная дистилляция 2.29 33.2

Коагулирование окисью кальция перед 3.36 14.6 дистилляцией

Прямая дистилляция продукта,полученного на:

а) биметаллическом катализаторе 7.9 39.62 4.5Хт-3.б7£Т1 ,

б) биметаллическом катализаторе 20.02 50.0 4.52М1-1.7СХТ1

в) бш,кталл!гческом гатализаторе 4.49 34.4 4. бХН 1-4.5^6

г.) биметаллическом катализаторе 8.29 91.3 4.5ХН1-4.С97.Ге

Так были проверены методы "связывания" активных в побочных реакциях металлеодержащих компонентов реакционной массы кемп-лексообразующими лигандаш, метод их окисления или адсорбции на

активированном угле либо силшгагеле, а такав синтез такая катализаторов, у которых "активный мегаллеодердадий комплекс" более прочно удерживается подложкой.

Проверка влияния Tima реактора (стандартный или фильтрующий аппарат Сокалета, совмещенная реакционно-ректификационная колонна для жвдкофзаиьас реакций) показала, что наилучшие результаты получены в'р стандартном аппарате Сокслета.

Была покавэда возможность проведения зтой реакции в газовой фазе.

Еыли выделены, идентифицированы все побочные продукты реакции, образующиеся при каждом из вариантов ее осуществления.

в) фоаоеодиыэриаация на гетерогенной катализаторе.

Разработанный гетерогенный катализатор быд исследован в циклосодидаризации НЕ® и олефинои, с которыми, согласно литературным данным, НЕД со взаимодействие. не вступает.

Так, при пропускании паров НБД и води через NlCli/TAS при температуре 150-Е00°с и времени контакта 0,5-2 сек селективно образуется норкамфора-лекарствеиный препарат,используемый при ишемкческой болезни сердца' (схема 2).

Схема 2

QN

+ H¿0

Е.£.1.бициклогептаион-. ■ норкау.фора (НК) . Выход со::

В тех м условиях при содимаризации НЕД с АС образуются НК н диыерные алифатические кетони с общим выходом 10-15% (схемаЗ).

- 13 -Схема 3

+ СН2=СН-СН2Ш -- Г Т) +

^ч/^ дшершэ

алифатичесше кетоны Ойций выход 10-15-*

Содимеривация НБД с СМ при этой приводит к образованию ди-мерогРя'б изомеров) и НК (схема 4). • »

■ Схеш 4

' т

+ СС!Ь)-С=С1Г-СС11з , -

/СНз

СН-г с- С»2-С (СНэ) 2- С112- с - ш=с И О ЧСПз

Выход 6 изомеров - 10-15". Эти соединения в литературе не описаны. На N1-катализаторе протекает только линейная димериэация СИ,а НЕД играет роль согатализатора. Это подтверждено специальным экспериментом, где о отсутствие НЕД димериаация Ш не проте-глет. Установлено строение одного из димерса СМ.

Ста . I

СНз- С- СНй- С- СН2 - С" СИ=С- СНз

I ! I. 1 О СНз о СНз С. 6,6 -• триметил нонан-П-сн-0.8-дион

- u -

г) Некоторые снктези па основе продуктов ваашодейстЕкя НЕД и ШК

На основе 8-АТН и 3-АТН бил сютгегнрован ряд соединений, не описанных ранеэ в хнтературе, цо представляюэда определенный практический интерес.

8-АТН сначала хлорировали действием РС15, а затем дегид-рохлорироваля с получением смеси соответствующих ацетиленовых н алленовых углеводородов. Разработана методика их синтеза, Еыде-дены и идентифицированы образуюдося продукты, установлены основные закономерности их образования в зависимости от услоын реакции.

Схема 5 1 стадия

+ РС15

0^5 С И,CL

Si

ci

+ poai3'

-C-CH, i

et

Z стадия

8-ЭТА

-С=СНг

8-ЭТН.

8-этиши1тетрациклоС4.3.0.0г-4-.03-7]нонан (8-ЭТА)

8-этилидентетраци!иоГ.4.3.0.0г-4.03-7Знонш1 (8-ЭТН) Па основе 8-АТН и 3-АТН были синтезированы соответствующие кетали с этилеигликолем л вторичные спирты,а также ацетаты и бу-тираты последних, которие исследуются в качестве потенциальных душистых веществ ( схемы 6,7).

- ÍG -

Схема 6

fl/аВН*

^o слои,30-W'C

н1 M 80-90"С

с6не

НОСВДДО

;c-M,

<T

нр—5~cHt

HiSO^ 20-25'C

H

-C-CH5 OH

>

-CH,

NCH,

Схема

Вывода:1, Впервые показана возыохиость технологичного гетерогенного 1саталига селективной цикгосодшеризавди норборнадиена с активированными олефинаыи.

2. Разработан вкссэкоизбиратедышй (Ц-содержащш гетерогенный катализатор циклосодимеризацин норбор-надиеьи и мегилвииидкехоиа, оптимизированы усло-.вия его получения, выявлено влияние состава катализатора на показатели процесса.

3. Лродлонакы различию способы осуществления цик-досодш.гарнзащш норбориедаена с активяровашпаи олвТшкш в гадкой к газоаоЛ фазах.

4. Предложен эффективный способ разделения реакда-о OHHOii массы предварительным удаленней из нее активных частиц катализатора.

5. На приоре оллшрвого спирта и огасн навнтшз в присутствии разработанного катализатора и норборнадиена гаг. сокатализатора показана воз«ак-ность димеризацш активированных ояефгаюз.

6. Нз основе разработанного катализатора предложен одностадийный технологичный способ получения норкамфоры - лесаратвокниги препарата ярк кнеци-ческой болезни сердца.

7. Изучены некоторые химические превращения 8-аце-т1Ы1тетрациклоС4.3.0.0£:,4.03,71нонана и 3-ацетил-Tpnumuiot4.2.1.02,5]i\ouana. При этой синтезировано 3 неизвестных соединения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: . 1. A.C. 1016892 СССР,тр CQ7C 49/313.Способ получения 8-ацетилтетрациклоСг.2.1.23, s02, б]нонана.

2. А.С.153С063 СССР, ЫКИ® B01Q 23/74, 37/02.Способ получения катализатора для цшлодимеризаоди мегашшилкетона

- и иорборнадиена.

3. Способ и катализатор цикяоеодиыериэации ыетилвинилкето-на с норборнадиеном /О.В. Ветрова, Е.А.Кацман, И.П.Жа-воронков, Ю. 3.КарасевД.Б. Долгий.,//КОРх.-1990.-вып.12.-с. 1264-1265.' .

4. Получение карбоциклических соединений и синтезы на их основе /И.Е.Долгий, В.Г.Бордаков,О.В.Бетрова и пр.// "Химическая промышленность" .-1993.-вып.5.-с.50-53.