автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Газохроматографический контроль объектов окружающей среды с использованием радиационно-модифицированных полимерных сорбентов

Р г Б ОД

На правах рукописи

2 4 ФЕВ

Зибарев Павел Викторович

газохроматографический контроль объектов окружающей среды с использованием радиационно - модифицированных полимерных сорбентов

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск 1997

Работа выполнена в Томской государственной архитектурно-строительной академии

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Недавний О.И.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Томского политехнического университета Кулешов В.К. доктор химических наук, профессор Березкин В.Г., Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва доктор химических наук, профессор Томского государственного университета Унгер Ф.Г.

Ведущая организация: Научно-исследовательский центр п/о «Томский

на заседании диссертационного совета Д 063.80.05 при Томском политехническом университете по адресу: 634028, Томск, ул. Савиных, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес совета.

нефтехимический комбинат» г. Томск

Защита диссертации состоится

н

А_ 1997 года в _ часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент

Б.Б.Винокуров

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Проведение эффективного мониторинга объектов окружающей среды связано с исследованием сложных, многокомпонентных смесей, в которых определяемые токсичные соединения находятся на уровне михро примесей. Приборный анализ следовых количеств ве-шеств с использованием хроматографнчесхих методов - новая, интенсивно развивающаяся научная область. Высокая чувствительность и экспрессивность таких методов определяют принципиальную разрешимость большинства возникающих аналитических задач, основная трудность которых • -сконцентрировать мюсропримеск интересующих компонентов в детости-ругнык количествах.

Проблемы детектирования мюсроколичесгв соединений разнообразного химического строения требуют использования сорбентов, обладающих повышенной селективностью по сравнению с товарнопроизводи-мыми в настоящее время полимерными сорбентами. Это обусловлена тем, что сеяехтявносп. определяется не только физической структурой, но, в основном, химической природой поверхности сорбента.

В связи с этим особую актуальность приобретает разработка хрома-■^графического метода контроля, базирующегося иа использовании новой технологии получения пористых полимерных сорбентов (ППС) с регулируемым соотношением струхтурных параметров, что обеспечивает повышенную достоверность поденных результатов.

Работа выполнена в рамках тематического плана научных исследований НИИ строительных материалов при Томской государственной архитектурно-строительной академии. Прикладные аспекты диссертации использовались ври выполненин НИР NN ГР 4023790; 01840080044; 01880078982; 01910028991; 01910041441 ;

Цель диссертационных уосяедовзций состояла в развития газохромях»-графичеогого метода контроля по ; критерию увеличения информативности при максимуме представительности пробы путем использования сорбентов сретулируемым сочетанкем химической природа и фюя-

ческой структуры поверхности и разработке способов получения таких сорбентов.

Для достижения цели были определены следующие задачи:

- исследовать структурно - поверхностные, хроиэтографические свойства и термодинамические параметры адсорбции молекул оналюн-руемой среды пористыми полимерными материалами," полученными методом радиационно-химичсского (РХ) модифицирования, и установки, на этой основе способы и режимы воздействия на исходные полимерные матрицы для обеспечения оптимального функционирования системы сор-багт-сорбеит при проведении газохроматохрафического контроля; .

• разработать технологию газохроыатографнческого контроля с учетом специфики РХ - модифицированных пористых структур;

- обеспечить набор статистических данных, необходимый для корректной оценки предлагаемого метода.

Методология работы, достоверносту полученных результатов, Методология работы основывается на использовании н развитии теории га-зохроматографического контроля, изложенной в классических трудах А.В. Киселева, М.С. Вищергауза, К.И, Сакодынасого и В.Г. Березкила. Результаты исследования по концентрированию и анализу органических иикропримесей в окружающей среде являются развитием идей и методов Ю.С. Другова, В.Г. Берешша, В.А. Исндорова и И.Г. Зенкевича,

Досговерностьрезультатовработы обеспечена использованием кой-пласса современных физико-хиыичсских методов исследования.

Воспроизводимость результатов измерения содержания компонента в модельных смесях обеспечивается с относительной сум марной погреш костью, не превышающей 5 ... 6 %.

Шзешаашша^

- Определены и научно обоснованы условия расширения диапазон; анализируемых веществ, повышения чувствительности, селективности I надежности газохро ы атографического ко1Проля путем радиационно химического модифицирования полимерных сорбентов, обеспечивающей

заданные геометрические параметры структуры и химическую природу поверхности при одновременном повышении термической устойчивости непорисгой части полимера за счет более полной внутри- и цежмолезсу-лярной сшивки фрагментов макромолекул;

- установлено, что по мере увеличения энергии фотонов диапазон регистрируемых никропримесей в анализируемой среде расширяется за счет увеличения вклада эффекта возбуждения фрагментов макромолекул сорбента в сравнении с эффектом ионизации среды, что в конечном итоге, приводят к расширению распределения пор по размерам н увеличению термосгабилыюсги без заметного ухудшения селективности адсорбции;

- показано, что максимальная чувствительность газохроматографи-ческого определения микропринесен спиртов, альдсгадов и кислот достигается применением сорбентов, облученных в среде минеральных кислот и прививкой непредельных полярзых мономеров (спиртов, кислот, нитрилов); для среднеполярных веществ (кетояы, эфиры) - применением сорбентов, облученных на воздухе; чувствительность определения слабо- и но-полярных молекул максимальна при использовании сорбентов, модиф.чци-рованных в несодержагцей полярных мономеров инертной среде.

Автор защищает совокупность положений, экспериментально установленных закономерностей я теоретических обобщений, которуп, на взгляд диссертанта, можно квалифицировать как корректное научное обоснование нового перспективного метода газохроматографнчесхого ко!проля, реализующего эффжгы взаимодействия определяемых «¡псро-приыесей с пористыми полимерными структурами, специфичность свойств которых обусловлена предварительным воздействием на них потока проникающей радиации. Разработанный метод и обеспечивающая его аппаратура существенно дополняют арсенал технических средств и ме. тодов экологического мониторинга, способствуя повышению,его полноты и качества.

Значимость результатов работ«, Установленные закономерности изменения хроиатографических свойств пористых йолиароматических структур

под вшшннем потока проникающего излучения различной природы (фотоны, ускоренные электроны) являются научной основой дня получения новых поколений полимерных сорбентов, обеспечивающих, более эффективное функционирование хроматографических систем контроля окружающей среды, веществ н материалов. Полученные результата позволяют специалистам в области неразрушающего контроля проектировать н рационально использовать измерительные установки как общего (для экологического мониторинга), так и специального назначения (наприи^з, для технологического контроля на Сибирском- химическом комбинате).

Реализация результатов. Разработанный метод контроля среды веществ » материалов использовался для выполнения производственных анализов сточных вод и рабочих, атмосфер на п/о 'Томский нефтехимический комбинат" (Томск) и заводе "АООТ Метил" (Всеволоде - Вшили); для контроля качества воздуха жилых и промышленных зон г. Кемерово и рамках ОНТП ГКНТ СССР 035.04 "Контроль природной среды", этап 95.02.07; при комплексном экологическом мониторинге воздуха жилых и производственных зон г. Павлодар и г, Нижний Тагил; при определении содержания тсхрамегилолова в производственных помещениях -"Сибирского химического комбината".

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены i обсуждены на: ' !

- I н 2 Международных симпозиумах ИЮПЛК по химии поверх мости, адсорбции и хроматографии (Москва, 1988 и 1992);

- 18 ir 19 Международных симпозиумах по хроматографии (Амстердам, 1990 и Париж, 1992);

- 3 Симпозиуме Дунайских саран по хроматографии (Варшава, 1991);

- 9 Международном симпозиуме "Достижения и применения хре матографми в промышленности" (Братислава, 1993);

- Всесоюзных конференциях; "Развитие производительных сил Сиб! ри" (Томск, 1985); 'Экология производства и применения пластмасс

вдеянй из ннх" (Ленинград, 1939); "Апалгл - 90" (Ижевск, iSSÖ); Метода хонцеатрировашш- з гналлгаческоа . хишнГ (Черноголовка, SSO); "Экология яшнческнх прсаззодсга" (Сезеродояецк, 19S0); Всерос-rescxoü конференция со ccpôein-aîï (Mcœsa, ÎS92).

^ - Региональных Конференциях: "Анашпяса Сибири" (Красноярск, 985; Нргсутсс, !S90; То«сх, 1993).

- Отраслевых конференци-тя. "Проблемы а перспектива развитая л/о 'oucckü пефкжяапчеегдай кокбаает" (Тоиск, ISS7 в 1594).

Междуийродасй конференция "Фукдзаеяпшыше и прикладные робяекы охраны окружающей среды" (Тонек, ISS5).

О яевнзяе, за&вдгост я шпуальносяз гыполпешюЗ работы езгздз-гяьйгзуззт публикация з научных журналах (з xerj тесяз дзе в журкзле ^ефеетоосошмО» -пжхеяш я авторские езидекяьегга кз язобрет©ш. 'ублякзшпь По ткахржихзя диссертации опубгпжозгко 75 изучт.ас рабо-включая одгсу - обзорного характера г; !б авторских спвдетсяъсгз, па-:итоз и репг-ашй о вмдкз патентов РФ..

Под руководством автора защищена одна кандидатская доссзяи»

Структура п сбт,еп дт-гссертагщгг. -Работа состоят из гшедяшл, ив, выводов, библиография и'приложения. Диссертация язясжена ss раницая, содержит 50 таблиц, 40 рпсушссв и список цитируемой лилгра-ры на 274 гшгвейовзякя. ■ ■.

Во введения обосновала актуальность темы диссертации, освещена

епень разработанности проблемы, ¡пложены целевая установка, задачи

методология работы; в виде краткой аннотации описаны новые, полу-■ t иные автором результаты, определена их достоверность и положения,

шосимые па защиту.

Первая глаза посит обзорный характер и состоит га четырех раздев. В ней отражен уровень раззития я задачи совершенствования мето-в газохроцатографичесхого контроля объектов окружающей среда, щеспв и материалов; дан критический анализ научной литературы по

вопросам синтеза и использования пористых сорбентов в газоадсорбционной хроыагафафии для разделения смесей веществ и концентрирования микропримесей; рассмотреть вопросы изучения структурно-поверхностных свойств и способов модифицирования, а также применение метода радиационного модифицирования ддя регулирования и управления свойствами сорбентов; обоснованы выбор объеета исследования, метода радиацнонно-зишического воздействия, методов физико-химического аналнза для изучения свойств н характеристик модифицированных сорбентов.

Вторая глава посвящена изучению возможности регулирования структурно-поверхностных свойств сорбентов методами радиационио-хнынческого кодифицирования исходной полимерной матрицы действием высохоэнергетлчесзсих излучений в различных средах н условиях облучения. Приведены результаты измерения структурных свойств всех сери£ новых материалов, изучения химической природы поверхности, хроиато графические характеристики и термодинамические параметры адсорбцш" соединений различного строения.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты прнменаш* модифицированных полимерных сорбентов в контроле объектов окру жающей среды, веществ V! материалов, а также обсужден вопрос их йс пользования для медико-биологических исследований в качестве иммуно сорбентов для очистки физиологических жидкостей от токсичных состав ляющих.

В заключении сформушфоваиы основные результаты и гыводы ра боты. В приложении прсдставлспы документы, подтвержден цие прах тическуго значимость и завершенность диссертационной работы.

" основное содержание работы

В работе представлена и обсуждена обобщенная модель исследова ний, состоящая из информационной модели процесса контроля объекте: природной среды и модели обобщенного детектора (измерительной си стены) для газохроматографического аналнза. В информационной схем

оцесса ко:щгаля, измерительная a:cxei;a представлена в виде обобщеи-го- детектора, включающего элементы, осуществляющие упаковку íKornierme), храмеште я транспортировку, передачу (перепаковку), раз-гтениег и оценку полученной информации соответственно; детально рас-отрены функциональные связи элемагтоз схем и - этапы обработки формации. Показано,-что наиболее важныип элементами модели явля-•ся устройство адсорбции, хранении к перепаковки, поскольку именно tch возможны самые большие искажения и потери информации. При суждении подели обобщенного детектора (измерительная система), печено, что эффективная работа зззксих от всех элементов к фуикцио-гсьных связей, однако ошибки и погрешности, влияющие на результаты ализа существенно неравноценны. Пробсютбор - извлечение михропрн-ceií из объекта анализа - является важнейший этагю« процесса опреде-шя, когда, могут возникнуть" неустранимые з дальнейшей погрешности, сажающие качественный я количественный результат.

На основе работ Ю.С. Другова и В.Г. Бсрезкнна показано, что наи-зьшей селективности концентрирования никропримесей при пробоот-je н чувствительности анализа можно достичь использованием лову-к с полимерными пористыми сорбентами, имеющими различные фуу;:-знальные группы. Отмечено, что разработка Новых перспективных потений сорбентов для анализа токсичных никропримесей важнейших ,ектоа окружающей среды (воздух, вода, почва) будет развиваться гнно в этой направлении.

При обсуждении классических трудов О. Холлиса, И. Градила, К.Й. кодынското и A.B. Киселева, рассмотрены основные способы синтеза, >матографические свойства пористых полимерных сорбентов: хиыйче-ie строение поверхности, структурно - адсорбционные свойства, а так-возножности регулирования эти. параметров подбором состава реах-шной смеси и условий проведения реакции полимеризации. Уегановло-что хроматографический.анализ на полимерных сорбентах развивается вух направлениях; разработке специфических, .селективных материалов

узкого назначения н создании терностабильных сорбентов универсально1 назначения. Отмечено, что для решения современных задач анализа сы сей веществ и определения микроколичеств прииесей в объектах окр; /хающей среды, существующий набор товарнопроизводиыых материал« не достаточен; диапазон хроматографической полярности специфическ! материалов узок, а терыосгабилькосгь не превышает 165... 190 °С, в ' время как, наиболее термостойкие из имеющихся адсорбентов универсал ного назначения не обладают достаточно высокой сорбциоиной емкосгы особенно по легколетучии токсичиыи компонента«. Сопоставление сор циомных свойств широкого набора ыатериалов показало, что дальиеншез увеличению чувствительности определения микропрнкесен, .расширены спектра анализируемых соединений и диапазона используемых температ будет способствовать создание и внедрение в прахтику новых поколеш специфических, переходпопориешх сорбсшов с повышенной смкосгыо.

Результаты немногочисленных публикаций, посвященных иехаииз! удерживания веществ на пористых полимерах и термодинамическому I .учению процессов сорбции, позволяют сделать закточашс о тон, что и ханизм взаимодействия в системе сорбат - сорбент имеет иссьыа сложш характер, зависящий от химического «роения поверхности, физическо состояния и структурных ларансгров сорбента, а также природы и разые иол скул сорбента. Ряд авторов полагает, что решающий факторе определяющим удерживание, является адсорбция на ра*шитс>й поперхиос сорбента, другие отводят главною роль растаорсшпо веществ в полные] однако большинство считает, что процесс разделения ншуясн-л сложи комбинацией адсорбции и абсорбции с иреобладаниегг какого-л ->бо одис в конкретном случае. Обсужденные работы не содерж.:I обобщений, а | зультаты исследований отдельных систеы разноречивы и !п г.'. л ла мш быть однозначно интерпретированы в рамках общепринятых представ: ний.

, Известно, что проблему создания сорбентов с заданными стр; турно - поверхностными свойствами можно решить треия методами:

I) синтезом . специфических сорбентов полимеризацией мономеров с хутветстаующпи» функциональны;.;!! группзми;

2} модифицированием поверхности пористых материалов нанесением гподвкжных жидких фаз определенной полярности;

3) прививкой на поверхность уже готозых сорбентов нужных функ-юнальных групп.

Обобщение работ по синтезу полимерных сорбентов показывает, что, «мотря на общепринятость, этот метод имеет существенные огршшче-1Я: набор специфических мономеров не исчерпывающ и нал, получение : трудоемко и дорогостояще, а, кроме того, реакции полимеризации мо-жероп с полярными функциональными гругишпг, либо не идут из-за рнодиианнческих и стерическнх прегоггствин, либо степень полимериза-III (сшивки макромолекул! невелика и термостойкость материалов не по-оляет и использовать в газохроматографпческом анализе даже при едник температурных режимах.

В обсуждении возможностей физического модифицирования от»;с-:с I, что нанесение жидкостей ведет к существенному изменению сгрукту].--IX свойств сорбента: уменьшается удельная поверхность, суммарной ъеи пор, жидкой фазой заполняется большая часть мнкрепор. Метод ¡зического модифицирования не имеет заметных перспекпш, поскольку ипературные режимы работы ограничены температурой кипения напевной фазы, в процессе анализов происходит ее унос потоком газа и зйства такой системы нестабильны, не исключена возможность необ-шных процессов адсорбции иа границах раздела фаз (газ / жидкость и [Дкость/полимер), и даже реакций с анализируемый« веществами.

Возможности химического модифицирования несравненно шире и фетачеекк можно с помощью последовательно проводимых полииера-тогичных р£ахций получить сорбент с необходимым набором фуихцио-тьных групп. Одаахо, метод не лишен существенных 01раннчениЙ и не-гтаткой, из которых наиболее явными являются: невозможность регу-эования пористой структуры исходной матрицы, большие временные

затраты, трудоемкость, высокая чистота и стоимость реактивов, необхс димость применения катализаторов и контроля за ходом многостадийны процессов, а также сложности преодоления стернческих и термодинамиче схих запретов на определенные типы реакций.

Рассмотрение возможностей регулирования свойств сорбентов сшт тнческим, физическим и химическим методами модифицирования обоснс в ало выбор объекта исследования, определило способы воздействия н него н методики обработки полимерного сорбента. Таким образом, в сс ответствии со сформулированной целью и задачами, объектом исследовг ния диссертационной работы является взаимодействие в системе сорбат сорбент на стадиях накопления анализируемых веществ, как функция пс глощенной дозы для различных сочетаний мономеров и полимера, а та* же источников ионизирующего излучения. Согласно выдвинутым крит< рияы, в качестве сорбента - матрицы для модифицирования был вы бра сополимер стирола-дивинилбензола полисорб - I (ТУ-6-09-3602-74). В к; чесгве источников излучения использовали пшыа-усгановк "Исследователь" с радионуклидом Со60 рентгеновский аппарат РАГ 150/300-14 и импульсный ускоритель электронов типа Мира - 2Д. С( гласно разработанному плану, для различных доз облучения и значенн температуры, исследовали влияние излучения как управляющего во: действия на структуру полисорба в средах гаюв, минеральных кислот, также прививаемых мономеров различного строения. Рекомендуемые дг практического использования значения температур и экспозиционных д< облучения устанавливались при появлении и воспроизводимом закрепл шш нового, целевого свойства модифицированного сорбента (каждая Д| за и условия облучения проверялись на »оспрои.т.одимост не менее 8... 10 раз). ,

условия облучения, интервалы экспозиционных доз к обозначен! серий разработанных, сорбентов приведены в таблице I. Комплексе физико-химических методов: термогравнмегрия, ИК-спектроскопи структурно-сорбционный анализ, электронная микроскопия, гелиев:

Таблица I

Условия модифицирования полисорба -1

Обозначение.сор-бента - модифика-' та(<«рии) Источник излучения Интервалы доз, МР ' Среда облучения (модификаторы)

М ■ Со® •40 - 300 380 - 800 Воздух, аргон, 60 °С

Г Со» 60 - 100 аргон, 220 - 280 ° С

FI Со« 25 - 300 ортофосфорная кислота (концентриров.)

N1 Со«0 10-200 азотная кислота (концентриров.)

SN Со« 10 - 200 серная +• азотная кислоты от 1:1 до 1:3

1-6 Со« 50 - 400 акрилонитрил

А.1 -АЗ.Д2 В1 - ВЗ, В5 С1-С4 L1-5.U-6 Со» 70 - 200 . 70 - 200 70 - 200 70-200 2 - бутин -1, 4-днол 2,4 - гехсадненовая кислота 1,2,3 - пропентрикар-боновая кислота аллиловый спирт

5,5В - 2408. импульсные пучки электронов 5-300 воздух

3520 ВАК 3520 ВОЗД 3520 АРГ рентгеновское 0,4 - 3600 Р вакуум воздух аргон

"В25 РС25 рентгеновское 100 - 3600Р 2 - бутан -1,4- диол 2,4 - гексадиеновая кислота

REN RESN рентгеновское 100-360QP азотная кислота (концентриров.) серная + азотная кисло™ от!: 1 до 1:3

пнкиоыетрия, обращенная газовая и пиролитичесхая хроматография, эл непный СНЫО-аиалш - для всехсерий разработанных материалов из чены структурные свойства, такие как; состав, истинная плотност удельная поверхность, объем и средний диаметр пор (табл. 2), а также я мическая природа поверхности (табл. 3), хроматографичесхие и тер мод панические параметры адсорбции соединений различного строен! (табл. 4); определены вклады пор различных диаметров в величины су! ыарвого объема и удельной поверхности (рис. I и 2).

Показано, что в определенных интервалах экспозиционных до вследствие увеличения степени сшивки сополимера, происходит повыш кие температуры начала разложения (доходя до 380 °С> для всех сер> сорбентов, за исключением радиационно-шггрованных. Это объясняет! тем, что введенные в структуру нитрогруппы обладают сильными прот ноакцепторньши свойствами н способны образовать внугримолскулярт водородные связи, что увеличивает деформационные напряжения и являе ся причиной быстрого термического разрушения основных цепей иакр молекул. Во всех остальных сериях сорбентов положительный зффе увеличения термостойкости определяется 'действием излучения на пол

иq>, либо наличием модификатора, способного сшивать макромолок

«

лы или совместным с радиацией тсрмошшциированисн внутри- и межи лекулярных сшивок. .

Наоснованнн изучения структурных параметров моднфнкатов, вз виснмостн от дозы-облучения, установлено, что наряду с мадекудярны» процессами (образование поперечных сшивок, окисление кислородом вс духа, прививка мономера), происходят обусловленные ими перестрой] надмолекулярных образований гранул полимерного сорбет находящие свое выражение в изменении величии и сшит плотности; среднего эффективного диаметра и суммарно:о сбъсма не удельной поверхности (рис. 1 и 2).

Данные, полученные методом ИК - спектроскопии также по твержцают повышение степени сшивки и изменения химической нриро;

• IS

Таблица 2

Структурные характеристики модифицированных сорбентов

Сорбент Температура Удельная Ср. эфф. Суммарный

начала раз- поверхность, диаметр обьем пор,

ложения, °С пор, нм см5/г

[олисорб 1 (сходная матрица) 250 225 1 3,0 0,416

1300 300 560 32,5 0,634

1350 320 367 33,5 0,462

-80 360 238 2.9 0,172

-100 355 256 3,3 0,200

1200 380 342' 30,0 0,968

1300 375 320 30,0 0,950

орбент- 3 290 106 27,0 0,236

орбент - 5 290 43 42,5 0,166

12 300 321 4,9 0,396

13 310 148 2,5 0,093

: 2 300 -207 3,7 • 0,194

1-70 225 112 11,9 0,216

Г-100 235 201 И,7 0,179

125 В 280. 328 : 17,0 0,930

40В 275 315 (7,0 0.875

520 ВАК 270 167 4,3 0,179 .

520 ВОЗД 270 152 3,9 0,147

520 РС25 290 ' 127 4,2 0,134

tESN (I : 0 235 168 3.7 0.173

tESN (1 :3) 235 192 5,3 0,288

Примечание: цифровые индексы соответствуют экспозиционной дозе в

ЛР, для сорбентов 3; 5; Д2; ВЗ; С2; RESN (1:1); RESN (1:3) дозы составляют 00; 170; 70; 200; 100; 70 и 70 MP соответственно.

Рио . 2

сорбентов; в спектрах наличеспзухот покосы поглощения, связанные i ггщенениен степени к характера замещения б ароигтичгсхкх ядрах cono лзшфоз, а также хараэтотгзгтические полосы, связанные с частчньв, акяспяаяен полнила и ввекскньаш мономерами и фуикцноиальныи« группами (карбоииьньшк, карбоксильными, пщрохсняькыаи, шприл-шпро-, фосфо- к др.).

Кояичаязсш» дохеасапе хкаачеехого строения полимерного сор-бскха к проявление, у кодафпкатов способности к специфически« ккашо-BsScmassí в скcreto сорбах - сорбент отргжаот коэффициенты полярпостж Роришайдгра (табл. 3) к термодинамические параметры адсорбции: энтальпия, энтропия, свободная ггоаькая энергия .адсорбции (вклад специфической составляющей s эпгрлш адсорбции па примере пршшых со-повшзеров иллюстрируют дгщныо табл. 4). Рссчсг коэффициентов Рорш-кгйдера показал, что вода$вдз>ое&шЬ5 сорбенту гсех. ссрий в большей сгешяш, чей исходный сорбсат - ыщрвца, способны к ярояввдайэ «цеди» фкчгскнх взаимодействий. Сополимеры N-сериа проявляют выещур способность. ж сильный докорно-акцепториым и ррншуашкиншм •рзаимодей-стазиы с аминами, гагсяотакв, фенолом и его врошаодиыкв, с'-цирядащ-ык, что позволяет рекомендовать кх для разделения К суперсеаскгкзшого улавливания органически: соединений . с выраженными основкими свойствами. Привитые сорбенты и материалы Н-ссрин наиболее'прнгодаьт для анализа гидрокаглсодержащих соединений, а также эфиров,- аяьде-. гидов л кетолоз. Сорбенты М и Т серий, несмотря на выраженный средно-поляриый характер, с учетом тсрмостабильпосгп, поверхности у пористости, -более всего подходят для универсального назначения. Результаты тер и од;.' нами ческ üx исследований находятся в хорошем соотвотлг.нн со структурными эффектами модификатор, подтверждахот "высо-ук' специфичность таких сорбентов и являются научно - корректной количественной, энергетической оценкой процессов разделения (адсорбции - десорбции). :

Таблица 3

Коэффициенты полярности Роршнайдера относительно Карбопаха В

(при 150 °С)

Коэффициенты полярности & I Общая

Сорбент Бензол X Этанол . У Метил-этилкетон Ъ Нитро-метан и Пиридин Б полярность

Полисорб -1 0,63 1,24 0,97 1,46 1,97 6,27

М300 1,00 2,57 2,46 2,42 2,44 9,89

Н200 1,39 1,97 2,54 3,93 3,09 12,97

Т - 80 1,10 1,84 1,40 2,31 1,93 8,58

АЗ '.47 2,23 1,38 2,96 *3,63 12,19

ВЗ 1,40 2,04 1,88 2,87 3,52 11,71

Д2 1,36 1,97 1,55 2,70 3,17 10,95

Сорбент 6 0,77 4,22 2,64 4,42 3,38 15,43

$N70(1 :1)" 2,67 3,52 3,95 5,34 6,66 22,14

ЯШ0(1:3) 2,36 . 4,50 4,78 6,24 7,82 25,70

N70 2,75 4,15 3,94 5,11 6,00 21,95

Порапак Т

(США) 1,30 2,90 2,21 3,44 2,34 12,19

Порапак О

(США) 0,52 1,15 0,93 1.37 1,57 Э.54

Хромосорб 104

(США) 2,68 4.08 3,74 6,08 5,19 21,77

Примечание: Порапаки С?, Т и Хромосорб - 104 приведены для сравне-

ния, как лучшие образцы из товарнопроизводныых полимерных сорбентов.

Таблица 4

Вклад специфических (- А С») и дисперсионных (- ¿Со ) взаимодействий в свободную энергию адсорбции ( - ¿йа ) при 150°С, (кДж г- моль-' • ы г) • 10*

Сорбент Сорбат А 1 В 3 С 3 Полнсорб -1

-ДОо -ДОЗР -ДОо -АОЕР •ДОо -ДОзр -ДОо -ДОБГ

Бензол 79 19 84 29 Е9 26 52 14

Этанол 38 34 41 40 44 41 26 19

Метпдатнлкетон 62 31 66 41 70 36 41 20

Нитрометан 46 50 40 61 43 54 25 32

Пиридин 68 43 73 69 78 59 46 28

Ацетон 49 '.34 52 ■37 55 , 25 32 17

Толуол 93 16 99 31 105 28 62 15

Метанол 25 45 27 44 28 36 17 19

Пропаиол-1 53 34 56 51 60 42 35 20

Бутанол -1 66 36 ?! . 55 75 47 44 20

Метановая кислота 26 .28 75 29 70. 17 ' 28

Этановая кислота 39. 55 42 80 44 68 26 31

Пропановая кислота 53 54 56 84 60 С>1 35 32

При исследовании хроматографических свойств радзшцнонно - ыо-|фнцированных сорбентов на модельных смесях веществ получены вы-хне значения зффеквшностн колонок, критерия разделения и сорбцион->й еикосш по основным типовым компонентам - загрязнителям, эти ¡личины позволяют более точно определить конкретные области применил материалов в практике газохроматографического контроля объ-тов охружающеЗ среды.

В обсуждении результатов по применению рассмотрены вопросы ¡пользования ыодификатов в качестве насадок разделительных колонок, также сорбентов - концентраторов микропримесей органических ве-еств го газовых и жидких сред.

Газохроматогр'афичесхие возможиосги модифицированных сор-пггов демонстрируют примеры анализов смесей жидких органических »единений и показано, что образцы М, Н, В и Т - серий, и привитые проищи лучите, чем полисорб-1 разделительные свойства по алканам C5-Q0; жртам С, - С5; гомологам бензола и низшим карболовым кислотам; рфективность колонок в 2 - 3 раза выше, а время анализа сокращается в 5 - 2 раза. На термостабильных сорбентах М н И типа при темпсрагу-IX 270-300 °С проанализировать! смеси: алханов Си - С^; карболовых слот Сю • С«; гетероциклических соединений; полиаренов (рис. 3) -такие хзделення на полисорбе - 1 невозможны (температура качала разложения 50 °С) и ранее на полимерных сорбентах такого типа считалось целесооб-1зным анализировать соедннення с числом атомов углерода не более 12. Ipil исследовании хроматографических возможностей снльнополярных эрбентоа N-серии проанализированы смеси пиридина и пе1Гтафторпири-ина, бензола и его разнополярныхгомологов (нитро-, амино- и галоид-).

Представлены к обсуждены результаты применения модификатов пя анализа газов, показано, что высокая полярность привитых акрило-¡пршсодержащих сорбентов позволила успешно разделить "трудную" весь непредельных углеводородов (пропадиеи; 1,3- бутадиен; мепшацв-1шен).

» в

1 I

t

ыик

Хромакэгрзмлы смесей фенолов (а) к кксдог Сю - Сю (б) на сорбенте МЗОО, 200 °С а:. 1 - фенси; 2 - л-крезол; 3> 2,6-ксшеная| 4 гидрохинон 5 - а-вафгол. б; 1 - Сю; 2 - С12; 3 - С13; 4 - 014; 5 -Сю

а » мша < •

в: Хромахогрзша снеси гетероциклических соединений на сорбенте Н200, 275 «С.

1 - 2-цеталиндол;- 2 - флуорен; 3 - фдуоренон; 4гетрагидрс карбазол; 5 - карбазод г; Раадедешга подиядерных ароматических соединений &а

сорбенте 2 при 200 °С '' 1 - нафгашг; 2 - фяуорен; 3 фенантрея? 4 - пиреа • • , . Рис. 3

Сорбенты М, Т а К-серпй применялись в методике определения с::-садсз гзота на уровне, ззктхелаи ПДК, а использозаиае сополимеров М и N • типа обеспечило разработку нсто&яхи концентрирования и хопнчэ-спзепгсго айалпза тсгпанспщслтал л сопутствующих примесей з воздухе производственных иоаещеяпЗ с чуисхЕ:ггельпостыо из хугкеО.5 ПДК (0,05 кг/и3}, Для обнаружения ушсропрзюесей в товарном пропилене прэддаь.

зомбинйрозашыВ сорбент МЗСО/силикагепь, методика увеличила Ч}гвстаг:т?лыгость определяй« изобухана,. аллена, метилацетнлена, нзобутплепа и бутадиена в 50...} 00 раз по сравнению с ГОСТом и позволяет пэдетго идентифицировать эти вещества в концентрациях О,.!.ррш (0,1 ж/т1)' Программирование»! температуры разделен!« на сорбе-гге М ЗСОудалось, определить малые количества пропилена и углекислого гаса (по !0 рргл) в реакционной смеси процесса получения

ЕЮрОЛеШШ,

Изучена возможность использования сорбеэтоз в кач&тве каса-дох ловуигех - концентраторов для сорбционного обогащения при количеств еппои определении веществ в разбавленных растворах, природных и сточных водах. Установлены динамические закономерности процесса газовой экстракции (сгряппшп-) анализируемых растворов: определены зависимости степени-'извлечения некоторых соединений от объема пропущенного глза при разных температурах, а также стелет* извлечения от температуры при пропускании одного и того же объема инертного газа -зкстрашгга. Определены значения сорбциошюЯ емкости ряда модифнцн-ровзт!ь*хсопцетггоз (нз2сех сер пи) по отношению к типичным загрязнителям сточных вод (метанолу, буганолу, н-гашшу, толуолу ¡1 шпотогексану). На основе оптимизации всех стадий проведения определения (стриппннг, адсорбция, термодесорбция н хрокатографнческое разделение) разработала методика, внедренная в практику производственных анализов п/о "Томский нефтехимический комбинат". Методика обладает высокой чув-

ствнтельнрсгыо и позволяет анализировать основные загрязнители в кон цешрациях иного ниже ПДК (см. табл. 5).

• Таблиц^ Значения предельно допустимых.концентраций (ПДК) и , чувствительность газо - экстракционного определения, мгйт

Метанол Бутанол н - Гептан Толуол ц - Гекеан

ПДК - 0,3 1,0 0,3 0,5 0,1 -

Чувствительность 0,1 0,01 0,001 0,005 0,01

При изучении сорбциоккого концентрирования органических за грязшггелей воздуха был исследован ряд сорбентов, полученных различ иыми вариантами радиационного модифицирования полнеорба - 1. Дд эффективного использования разработанных материалов в качестве кои центраторов, кроме структурных параметров и коэффициентов полярносг по РоршнаГщеру определены величины сорбционной емкости сорбенте; по некоторым характерным компонентам воздуха промышленных зо (табл. 6). -

Применимость сорбентов для экологического мониторинга оценен но результатам анализов конкретных проб воздуха, отобранных в района? прилегающих к предприятиям химических производств (табл. 7). Показ; но, что сополимеры Н, М и Т серий по отношению к уксусной кислот» 1-ексану, циклогексану и фенолу проявили лучшие сорбционные свойств: чем исходный сорбент - матрица, эти материалы охарактеризованы ка среднеполярные универсального назначения, пригодные для концентр! рования алхаков д алкенов нормального, циклического и изостроения, также ди-, три- и тегразанещеняых бензолов, нафталина и его проюво; ных (рис. 4). Наличие на поверхности привитых сополимеров гидрокешл ных трупп и поляризованных участков макромолекул сказывается на в< личине адсорбции бензола, фенола, кислот и такие сорбе1Тш рехоиенд< ваиы для эффективного концентрирования легко- и среднекипящих спи]

А

I « « «*«•

а: Хроматографа. органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорОенте М300: 1 - толуол; 2 - гексаналь; 3-5 - изомеры гептала; 6 - диметил-Оензол; 7, 8 - нзомери октана; 9 - гептзнол; 10, 11 - изомеры нояана к декана; 12 <-• иетилцнклогексен; 13-15 - изомеры унде-кзна; 16- копйналь; 17- додекан;. 18- нафталин; 19- декзнзль.

£

«о.

0 ♦ * а «.«

б: Хро^гогр&чма органических примесей нов духа городской зоны,

с^нцентркровашшх на сорбенте Т-ВО: 1 - пентан; 2, 3 - изомеры гексзна; 4 - ыегилциклопентая; 5 -Д12шэрэтая; 6 - Сензол; 7, 8 - изомеры гептана; 9 - гептен; 10 » метшЕгептен; и - метилциклогексаа; 12 - толуол; 13 - ок-?аз; 14 - ектаз; .15 - иетилоктан; 16 - ■зтидцикдогексан; 17 -гексзметащиклотрисилйксан; 18 - дшетилбензод; 19, 20 - изомеры нонана, 21 - нонаяаль.

- ■ • Рис. 4

тов, альдегидов, кетонов я кислот (рис. 5). Сильнополярные сорбенты И-серни проявляют высокую сорбционную емкость к непредельным соединениям (бензол, фенол, гексен -1), молекулам с подвижным атомом водорода, пиридину и показано, что их целесообразно использовать для улавливания фенолов, кислот, спиртов н аминов (рис. 6). Для обоснования воз-

Таблица 6

Сорбционная емкость сорбентов (\у при температуре концентрирования 25 (удельные удерживаемые объемы), л/г

Сорбент Гексан Ц-гексан Гек сен -1 Бензол Фенол Уксусная кислота

Полисорб 2 6 12 5 214 7

Н 100 12 18 12 17 70 22

МЗОО 4 5 5 10 553 18 .

Т - 80 3 7 6 10 817 9

СЗ 3 15 12 1 8 1256 38

АЗ 9 19 14 9 449 74

Д-2 32 14 10 24 511 17

ВЗ 13 6 8 7 » 378 32

N40 9 4 4 22 .216 * 96

N70 7 18 290 37 7361 292

можности применения модифицированных сорбентов в санитарно-гигиенической оценке материалов и изделий, а также экологическом контроле состояния природной Среды вблизи нефтепроводов и мест разлива нефти, проведены эксперименты по анализу выделений углеводородов и: товарного полипропилена, формальдегида из карбамидного утеплителя * определению состава равновесной паровой фазы нефти в интервале темпе ратур -40 . .. +40 °С, с предварительным концентрированием токсичны;

Таблица 7

Результаты количественного определения некоторых органических загрязнителей воздуха

Использованный сорбент Предел обнаружения по веществу в единицах ПДК Относительная суммарная погрешность определения, %

Гептан Толуол Ацетон Пиридин. Этанол Уксусная кислота

Поли-сорб-! 1,0 0,8 2,0 1.5 2,5 3,2 8,5.- 10,0

М 300 0,5 0,5 0,5 0,4 0,2 0,3 4.6-5,5

Т - 80 0,4 0,5 0,2 0,2 0,4 0,4 3,8-4,9

Н - 200 0.3 ' 0,5 0.4 0.6 0.2 0,2 5,2 - 6,5

Д2 0,3 0.4 0,1 0,3 0,1 0,2 3,2 - 3,8

125В 0,8 0,6 0.5 0,4 0,5 0,6 3,5 - 4,8

Использованный сорбент Предел определения (диапазон определения концентрации) по веществу в единицах ПДК Относительная суммарная погрешность определения, %

Гептан i Толуол Ацетон Пиридин Этанол Уксусная кислота

Поли-сорб -1 10,0 15.5 8,0 6.3 5,3 8,5 8,5 - 10,0

М 300 12,0 18,0 20,0 20,0 22,0 20,0 4,6-5,5

Т - 80 10.0 18.0 20,0 25,0 25,0 25,0 3,8 - 4,9

Н - 200 ' 13,0 163 18.0 17.3 20.0 22,0 5.2-6,5

Л 2 15.0 16.0 22,0 15,5 20,0 20,0 3.2 - 3,8

125В 13,0 18.6 J5.5 12.6 20. 20,0 3,5-4,8

Прнмс'кшке: использованы значения ПДКсс - предельно допустимая среднесуточная концентрация химического вещества в воздухе населенных мест в нг/м'. Эта концентрация не должна оказывать на человека прямого либо косвенного вредного воздействия при неопределенно долгом (годы) вдыхании.

Л

% ч! « « лиг .

О

» «

Хроматогрзша органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбентах ВЗ (а), полисор-бе~1 (б) и Д2 (в). Условия отбора пробы и анализа идентичны.-а и б-. 1 - цеткдацетаг; 2' - ацетон; 3 т, гексая; 4 - трихлор- . ыэтан; 5 - бензол; 6 - гептан; 7> ыетщдкклогексан; 8 - то- : луол; 9 - ыэгклпентаталь; 10 - диыетилбензад; 11 - изомеры но-нана; 12 - декан; 13.- изомеры ундека£а; -14 - уксусная кислота; 15 - диэтилбензол; 16 -'винилэтилбензол; 17 - 1-этил-З-(1-ыетилзтал) бензол; 18 - нафталин. з: 1 - ацетальдегвд; 2 -ацетон; 3 - изопентан; 4, 5 - изомера гексана; 6 - метилцик- ; лопентан; 7 - бензол; 8 - изомеры гептана; 9 *• ыетиадиклоге»- • сан; 10 - толуол; 11 - ленганаль; 12 - даыетилбензав; 13 - но-нан; 14 - изоыеры Еонана; 15 -- изодекаа; 16 - тетраыеталбен-зол; 17-- •нафталин, •

- . ' РИО. 6 ' ';' •

Хроматографа органических примесей Еоздуха промышкшюй зоны,

сконцентрированных на сорбе-нте N-40; 1 - дихлорэтан; 2' - изогексан; 3 - бензол;•4 - толуол; 5 -пзогептан; 6 - диывтилбеизол; 7 - изононзн; 8 - изодекзя; 7 -изононан; В - изодекан; 9 - ундекан; 10 - уксусная кислота.

Рис. 6

михроприыесей. Показано, что разработанные сорбенты универсального назначения (М и Т серии) пригодны для улавливания углеводородов, выделяющихся нт полипропилена при производстве и переработке; коипо-нентов, составляющих паровую фазу сырой нефти, вещества надежно кден* тифнцированы, определен количественный состав снесей.

Установлено, что применение привитых сорбентов позволяет с необходимой чувствнтельностью определять выделение формальдегида га строительных материалов н изделий на основе карбамидных сиол, разработана методика анализа с селективным детектированием. | '

В решении задачи подбора селективного сорбента для извлечений кз плазмы крови бсльных бронхиальной асшой аллергена (циркулирующего иммунного комплекса антитело - антиген) исследованы материалы М, N й Н - серий. Определено, что нодифнкаты сорбируют мелкодисперсные пи-ыунокомплексы лучше (до 55%), чем традиционно применяемый угаеро-доминеральный сорбент СУМС - I, уступая, однако, последнеиу в извлечении крупнодисперсных комплексов. Показано, что применение коы-бшшрованного сорбента НЮО/СУМС -1 (1 : 1) позволяет довести очистку плазмы от обеих форм нмиунокомплексов до 60 ... 70 %, что обеспечит полное излечение. Отмечено, что использование разнополярных сорбентов с различной пористой структурой для ыедико-биологаческих целей перспективно в двух направлениях: в качестве сорбентов - концентраторов летучих компонентов физиологических жидкостей при газохроиато-графической диагностике заболеваний, а также в качестве иммуносорбен-тов при очистке жидкостей (кровь, плазма, лимфа) от токсичных метаболитов и примесей в процессе печения.

основные результаты и выводы

к . - -Рассмотрение совокупности выполненных исследований и Полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

I. Научно обоснован метод газохроматографического контроля объектов окружающей среды, веществ и материалов, базирующийся на регулировании офукхурно-пойерхносгных свойств пористых полимерныхеор-

белтов путем радиационного воздействия на полимерную матрицу и систему полимер - матрица/прививаемый агент.

1.1. Установлено, что радиационное модифицирование обеспечивает возможность регулировать физическую структуру и химическую природу получаемых материалов в широких пределах и создавать такие нх. сочетания, которых невозможно добиться технологически приемлемыми способами химического синтеза, или другими нетодамн физического воздействия. 4

1.2. Разработаны и реализованы 16 способов радиационно-химлческого модифицирования полимерных сорбентов, позволяющих, варьируя источники излучения, условия н" среду обработки получать на основе одного сорбента - патрицы широкий спектр хроматографических материалов, различающихся по структурно - адсорбционным свойствам.

1.3. Изучены и установлены закономчмюсти изменения адсорбционных свойств получаемых материалов в зависимости от условий радиацн-" онно-хнынческого процесса. Проведено сравнение действия различных типов Еысокоояергетического Излучения (Со®, рентгеновское, импульсные электроны) на свойства сорбентов.

2. Определены й экспериментально обоснованы условия расширения диапазона анализируемых веществ, повышения чувствительности, селективности и надежности тазохроиагографнческо'го контроля с использованием радиацИошш - модифицированных сорбентов.

2.1. Показано, что наиболее термостойкие сорбенты - моднфикаты целесообразно применять для универсальных разделений и анализа более высококипяших (чей на иолисорбе-1) соединений: алканов до Си; карбо-новых к и слог до Сю; полиаренов до пирона включительно, тогда как ранее на полимерных сорбентах оптимальным считалось разделение молекул с числом атомов углерода не более 12.

При использовании сорбентов в качестве концентраторов микропримесей установлено, что сорбционная емкость (относительно нолнеор-

ба) по основным органическим загрязнителям воздуха увеличивается в 2... 8 раз в зависимости от класса вещества.

2.2. Установлено,, что методом газохроматографического контроля на модифицированных сорбентах достигается чувствительность определения примесей в объектах окружающей среды в интервале 0.1...0.001 ррш (мг/дм5), что составляет, например, при определении метанола в воде 0,3, а циклогексана 0,0! единиц ПДК, действующих В РФ значений.

2.3. Показано, что использование в контроле разработанных сорбентов повышает значения селективности как при разделении смесей Веществ, так и при концентрировании из газовых и жидких сред. Суммарный коэффициент Роршнайдера для наиболее полярных сорбентов превышает значения полнсорба - I в 2 ...3 раза, а при конце! прироаднип сорбцнон-ная емкость по аренам в 2 ....3; кетонам и спиртам в 3...5; карболовым кислотам в 5...8 раз Еыше соответственно.

2.4. Определено, что газохро и атографи чесок- котики « колонки -конципраторы с термостойкими модифицированными сорбентами имеют срок службы »"режиме изотермического нагрева 280...300 °С, а также в' режиме нагрев - охлаждение (300 - 20 °С) в среднем в 2...3 раза выше, чем известные товарнопронзводимые! Показано, что в силу повышенной еорб-циониой емкости, сорбенты - концентраторы обеспечивают сохранность представительной пробы при пониженной температуре на 90 % в течении 5... 2 месяцев.

3. Установлено, что метод газохроматографического контроля на разработанных полимерных сорбентах применим для решения конкретных проблем анализа объектов окружающей среды, веществ и материалов. Разработанные методики вошли в практику газохроматографического контроля:

- использовались для выполнения производственных анализов сточных вод н атмосфер рабочей зоны в ЦЗЛ, ОТК и санитарной лаборатории п/о "Томский нефтехимический комбинат", в санитарной лаборатории

завода "АООТ Мстил" (Вссволодо - Вштьза), для анализа атмосфер производственных помещений "Сибнрсхого химического комбината";

--- применялись для кстпроля качества воздуха городских жилых и промышле-иых зон г. Кемерово в условиях стационарного контроля, а также в передвижных станциях комплексного экологического мониторинга воздуха жилых и прилегающих промышленных зон г. Павлодар и п Нижний Тагил. '

3.1. Показана принципиальная возможность применения радиацион-по - »модифицированных сополимеров в качестве иммуносорбеитов для очистки плазмы кров« от токсичных составляющих. Разработаны способы очистки плазмы крови от циркулирующих иммунных комплексов При лечении бронхиальной астмы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. A.C. 807590 СССР. Способ обработки активированного угля для хроыатографни/Б.В. Саламатин, П.В. Зибарсз, 1931.-Б.Й. -N7. -С. 248.

2. A.C. 884280 СССР, Способ модификации полимерного сорбен-та/П.В, Зибарев, Б.В. Саламатин, A.B. Братиков, 1981.-Б.И.

N•43.-С. 300. . ' , ' '

3. A.C. 957533 СССР, Способ обработки синтетического цеолита для газовой хроматографии/ П.В. Зибарев, Б.В. Саламатин, 1982. - Б.И. N 33.-С. 274.

4. A.C. 1033181 СССР. Способ обработки полимерного сорбента для < хроиатографин/П.В. Зибарев, В.В. Саламатин, Б.А. Берендеев, 1983.-Б.И. N 29.-С. 136. '

5. A.C. 1103524 СССР. Способ модификации сорбента на основе сополимера стпрола-дивинилбензола для газовой хроматографии/ П.В. Зибарев, Б.В. Саламатин, 1984.-Б.И. N26.-C. 175.

6. A.C. 1236739 СССР. Способ получения полимерного сорбента тя газовой хроматографии/ТТ.В. Зибарев, ГЛ. Рыжова, Б.В. Саламатин, 1986.-Б.И. N 21.-С. 245.

7. А.С. 1342233 СССР. Способ обработки полимерного сорбента для газовой хрокатохрафии/П-В. Зибзрев, ГЛ. Рыжова, АЛО. Старшшшн, Ю.Г. Сшпсов, 1987.-Б.И. N 36.-С. 248.

8. А.С. 1786812 СССР. Способ получения пол^ерпого сорбента для молекулярной хроаатотрафииЛХВ. Зибарез, А.Ю. Стгршшгш, 1991.-Б.Й. N 27.-С. 2!6. '

9. Патент СССР 1794239. Способ ' обработки сорбента для хроиа• тографии «а основе ' сополимера стирола с дшшшхбгшолон/П.В. Зубарев, В.З. Пыхов, 1991.-Б.И. N 28.-C. 249.

10. Патент СССР 1838332. Способ получения полимерного сорбента для хроиатографии/Т.С. Шепеленко, П.В. Зибарез, 1993.- Б.й. N 32.-С. 233.

11. Патент СССР 2034853. Способ получения полимерного сорбента для хро к атотрафин/Т.С. Шепетепко, П.В. Зибарез, 1995.- Б.И. N ?3.

t2. Способ получения .лолпыерного сорбента для хроматографии/Т ,С. Шепеленко, П.В. Зибарев: Решение ВНИИГПЭ от 16.06.93 о выдаче патента РФ по заявке N 5031303.

13. Способ получения сорое-гга для хроматографии/П.В. Зибарез: Решение ВНИИГПЭ от 15.09.94 о выдаче патента РФ по заявке N92-011236.

14. Способ получешш полимерного сорбента длл хроиатогра-фии/П.В. Зибарев, Т.С. Шепеленко: Решение ВНИИГПЭ от 22.09.94 о выдаче патента РФ по заявке N 4796640. "

15. Способ получения пористого поли верного сорбента для газовое хроматографии^ П.В. Зибарев, АЛО, Старшшшн: Решение ВНЙЙГПЭ сп 01.09.95 о выдаче патента РФ по заявке N 92-006386/04.

16. Способ получения полимерного сорбента для газовой хромата гргфт:/П.В. Зибарев, А.Ю. Старшннян. Т.С. Шепеленко: Решен® ВНИИГПЭ or 17.10.95o выдаче патента РФ по заявке N 93-035026/04.

17. Зибарев П.В., Слнжов Ю.Г. Применение раднацнонко - иодафя цированных полимерных сорбентов в газохронатографическом анализ«

3гостов окружающей среды. В кн.: Химический анализ объектов окру-ягощей среды. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, >91.-С. 209-223.

18. Берендеев Б.А., Зибарев П.В., Братчнков А.В. Анализ привитых зполимеров на основе стирола с днвишшбензолои методом пиролнти-гской газовой хроматографии//Журн. аналиг. хишпг.-1983.-Т. 33,

' б.-С. 1097-1103.

19. Зибарев П.В. и др. Термодинамические параметры адсорбции на орисгых сополимерах стирола-дившшлбензола с привитым акрилонит-¡шом/П.В. Зибарев, ГЛ. Рыжова, Ю.Г. Слижов; Томский гос. у-нт.-омск, 1985.- 11 е.- Дсп. в ОНИИТЭХИМ 03.02.85, N 667-хп35.

20. Зибарев П.В., Рыжова Г.Л., Слижов Ю.Г, Исследование поляр-оста'модифицированных полимерных сорбентов па основе сополимера пгрола - днвншшбензела//Журн. аналнт. химии,-¡936.-Т. 41,

[ 9.-С. 1673-1677.

21. Зибарев П.В. и др. Применение модифицированных полимерных эрбентов в газохроматографнческом анализе органических соединений, 1грязпя101иих воздух при производстве полнмеровШ.В. Зибарев, АЛО. ^гаршиннн , Т.С. Шепеленко , Ю.Г. Слижов // Пласт, массы.-199!.-Ы 2.:. 40-44. . ■ ■ '

22. Шепеленко 'Г.С., Зибарев П.В. Высокоэнергетнческое модифици-ованне пористых полимерных сорбентов. ). Радиациоино - химическое итрование полисорба - 1, структура и специфичность ■ поверхности Снб.хим. журн. (Изв. СО РАН).-1992.-М 4,-С. 94-99.

23. Старшншш А.Ю., Зибарев П.В. Изучение межмолекулярных заим о действий на модифицированных полимерных сорбентах/НИИ троит. материалов при Томском инж.-сгронт. нн-те.-Томск, 1992. -12 с.-¿еп. в ОНИИТЭХИМ 17.06.92, N !92-хп92.

24. Зибарев П.В., Сгаршннцн АЛО. Методы модифицирования попетых полимерных сорбснтов/НИИ строит, материалов при Том. инж.-гроит. ии-те.-Томск, 1992,- 18 с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ

17.06.92, N 191-хп92.

25. Шелеленко Т.С., Зибарев П.В. Высокоэнергетическое модифи! роваине пористых полимерных сорбентов. 2, Изучение аналитическ возможностей радианнонно - кодифицированных сорбентов, содержаи ннтрогруппы дня хромато1раф«и //Сиб. хим. журн. (Изв. СО РАН).-1993-N 2.-С. 34-37.

26. Шепеледасо Т.С., Зибарев П.В. Нитрование термосгабильных 1 дификаций сополимера спфога-дквинидбснзота в поле источника га» - излучения //Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 1993.-Т. 36,

N 6.-С. 100-104.

27. Зибарев П.В., Старшинин А.Ю., Ивашсова Н.В. Структур сорбционные свойства радиационно - привитых пористых полимер! сорбентов //Журн. физ. хинии.-1993.-Т. 67. N 10.-С. 2104- 2107.

28. Шепеяенко Т.С., Зибарев П.В. Регулирование структуры и хи ческой природы поверхности пористых полимерных сорбентов мего, раднационно-химячесхого модифицирована //Журн. физ. химии. -15

Т. 67, N 10.-С. 2100-2103.

29. Зибарев П.В. Физико-химический механизм действия модиф] рованных полимерных сорбентов и их хроматографические характ СП1КИ//Дефектоскопия-1993Ж П.-С. 84-92.

30. Зибарев П.В., Старшинин А.Ю., Недавний О.И. Примеи привитых * гндроксилсодержащих полимерных сорбентов для конт] чистоты веществ и качества воздуха промышленной зоны'// Дефехтоаа .-I994.-N6.-C. 87-95.

31. Старшинин А.Ю., Иванкава Н.В., Зибарев П.В. Хроматограф ские свойства радиационно - модифицированных полимерных сорбе //Журн. аналкг. линии,- 1995.-Т. 50, N 5.-С. 526-532.

32. Зибарев П.В., Рыжова ГЛ„ Слижов Ю.Г. Применение иод цнрованных полимерных сорбентов на основе сополимера стн] дивинилбензола в газохроиатографическом анализе органических о

яий // "Аналитика Сибири - 86": Тез. дохл. per. конф,- Крастюярск, 86.-С 25.

33. Зибарев П.В., Стоков Ю.Г., Лабзовсхий СЛ. Газохроматогра-(чсское ( феяеленис основных никропримссей органических соединений сточных водах я воздухе бытовых н производственных помещений омского химического завода It "Аналитика Сибири - 86":Тез. per. конф.-расяоярос, I986.-C. 390.

34. Zibarcv P.V., Slizhov Yu.G. Possibilities and perspectives of oduction selective chromatographic sorbents by radiation-chemical odificalion//Pap. 18th Inter. Symp. on Chromatography.- Amsterdam, 90.-P. 300.

35. Slizhov Yu.0.» Zibarev P.V. Characterization and application of some •ordinating metal containing polymer sorbents//Pap. 18 th Inter. Symp. on hromatography.-Amsterdam, 1990.-P. 320.

36. Зибарев П.В. и др. Анализ органических микропримесей город-:ого воздуха методом капиллярной газовой хроматографии с предвари-яыгым концентрированием на модифицированных сополимерах стирола тившшлбензола/ Зибарев П.В., Шепсленко Т.С., Власов А А. и др.// №алиэ-90":Тёз. докл. Всесоюз. конф. - Ижевск, 1990.-С. 393.

37. Зибарев П.В., Слюков Ю.Г. Модифицированные полимерные •рбенты дня сорбционного концентрирования при газохроматографи-;ском определении микропримесей органнческих загрязнителей воздуха и >ды 7/Тез, докл. . Всесоюз. конф, по методам концентрирования в ана-гг. химии.-Черноголовка, 1990.-С.72.

38. Шепеленко Т.С., Иванкова Н.В., Зибарев П.В. Селективное хон-япрированне органических соединений основного характера на моди-ицнрованных полимерных сорбентах для газохроматографическото ана-1за загрязненного воздуха И Та. докл. Все- союз конф. по методам хон-япрнрования в аналит. химии.- Черноголовка, 1990.-С. 152.

.-" 39. Зибарев П.В. и ДР- Газохроматографнческий контроль качества >здуха городской и промышленной зон методом сорбционного кон цент-

рирования на модифицированных пористых полимерных сорбенгах/П Змбарев, Т.С. Шепеленко, А.Ю, Сгаршиини, Н.В. Иванкова "Аналитика Сибири-90": Тез. докл. Ill per. конф.- Иркутск, б 1990.-С. 353-354.

40. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Селективные сорбенты t концентрирования фенолов из воздуха промышленной зоны Я Эколог химических производств: Тез. докл. Всесоюз. конф.- Северодонецк,

1990.-С. 327-329.

4L ZibarcîV P.V., Slizhov Yu.G. Intermolecular interactions a termodynamics of adsorption on irradiated porous polymer sorbents//Pap. i Danube Symp, on Chromatography .-Warsaw, 19Я.-Мо-Р-44.

42. Zibarev P.V., Stanhinin A.Yu. Porous polymer sorbents for С with OH-containing modificators, bonded by gammaradiation//Pap. I Danube Symp. on Chromatography.- Warsaw, l991.-Th-P-04.

43. Shepdcnko T.S., Zibarev P.V. Selective radiation treated polyn traps for preconoen(ration of organics air pollutants of basic natùre//Pap, I Danube Symp. on Chromatography.-Warsaw, l99l.-We-P-45. '

44. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Новые полимерные сорбектыя газовой хроматографии, модифицированные действием гамма-излучеииз среде концентрированной азотной кислоты // Тез. докл. X Всесоюз. кок по газовой хроматографии.- Казань, 199|.-С. 44-45.

45. Змбарев П.В., Старшннин А.Ю., Иванкова Н.В. Радиационж привитые пористые полинерные сорбенты для газовой "сроматотрафии Тез. дохл. "XВсесоюз. конф. по газовой хроматография. -Казань,

1991.-c.47. * ' . / , ' • . /;>ЧЧ:ЧЛ-.^Ч-"'

46. Zibarev P.V. Radiation -.chemical modification-perspective meth of regulation propaties and production sdcctive porous polymer sorbents I gas chromatography//Pap. 19th Inter. Symp. on Chromatography.- Aix4

- Provence, I992.-P. 46. ^'-ЧЧ: 44.

47. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Radiation-nitrated porous styrene-divinilbenzene copolymers for gas chromatography//Pap. 19th Inter. Symp. on Chromatography.-Aix-en-Provencel 992.-P. 45.

48. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Radiation-nitrated porous styrene-divinilbenzene copolymers for preconcentration of industrial pollutants in GC analysis of air//Pap. 9th Inter. Symp. "Advances and Applications of Chromatography in IndustryVBratislava, I993.-P. 95.

49. Starshinin A.Yu., Ivankova N.V., Zibarev P.V. Hydroxyl-and carboxyl-containing polymer sorbents for determination low polar organics in urban air//Pap. 9th Inter. Symp. "Advances and Applications of Chromatography in IndustryVBratislava, 1993.-P. 96.

50. Селективная иммунокоррехция при бронхиальной астме у пациентов Томского экологического региона/Белоусов Е.В., Дамбаев Г.Ц., Зибарев П.В. и др. // Тез. докл. междунар. конф. " Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды." Т. 2. - Томск,

1995.-С. 125.

51. Зибарев П.В. Высокоэффективные полимерные сорбенты для газоЯроматографических методов контроля объектов окружающей среды // Тез. докл. .. еждунар. конф. "Фундаментальные и прикладные проблеем охраны окружающей среды." Т. 3. - Томск, 1995.С. 48-49.