автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Функциональная керамика в системе LaB6-SiC-B4C-TiB2-W2B5

005002282

Несмелов Дмитрий Дмитриевич ^

ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ ЬаВ6-81С-В4С-Т1В2^2В5

05.17.11-Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ

005002282

На правах рукописи

Несмелов Дмитрий Дмитриевич

ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ ЬаВ6-81С-В4С-Т1В2^2В5

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Орданьян Сукяс Семёнович

: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Толочко Олег Викторович

доктор технических наук, профессор Лавров Борис Александрович

Ведущая организация:

ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

Защита диссертации состоится 22 ноября 2011 г. в 1522 в ауд. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при Санкт-Петербургском ; государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет, факс (812) 494-93-75. E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан «21» октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совет»

д.т.н., профессор

И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание спечённых композиционных материалов с участием гексаборидов РЗМ (ЪаВб) актуально в связи с установленными ранее в работах кафедры эффектами: 1 - снижения работы выхода в композициях ЬпВб-Ме В2; 2 - существенного понижения хрупкости в гетерофазных керамиках, реализуемых в эвтектических системах. Это связывается с возможностью минимизации размера зёрен каждой из фаз при спекании композиций с исходным (1частлц<1мкм и специфическим строением границ зёрен; открывается перспектива разработки керамик с новым комплексом свойств, сочетающих в себе термоэмиссионные и высокие термомеханические свойства, обеспечивающие их применение в экстремальных условиях службы.

Цель и задачи работы: Целью работы является разработка технологии керамик в системе ЬаВб-ЗЮ-ВдС-таг^гВв с применением высокодисперсных исходных соединений и изучение комплекса важнейших эксплуатационных свойств.

Основные решаемые задачи для достижения поставленной цели:

-. анализ научно-технической и патентной литературы, содержащей сведения о компонентах указанной системы, фазовых равновесиях в объёмг систем ТлВб-ЗЮ-В^-ТШг^гВз и сведений о составе и свойствах материалов на их основе;

- изучение строения многокомпонентных систем, в которых ЬаВв сосуществует с каждым из компонентов и их взаимодействие описывается эвтектической диаграммой состояния. В этом случае многокомпонептные системы (п>3, ЬаВ6-Мес1В2-^г2В5, ЬаВб-В4С-Ме В2-

и др) также будут описываться как эвтектические, и эвтектика должна иметь существенно более низкую температуру плавления.'

- разработка технологии керамик системе ЬаВб-8Ю-В4С-Т1В2-'№2В5 и изучение комплекса их физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств.

Научная новизна работы

• Построены ранее неизученные диаграммы состояния двух-, и трёхкомпонентных систем. Диаграммы относятся к эвтектическому типу.

• Установлен эвтектитческий тип ранее неизученных четырёх- и пятикомпонентной систем.

• Установлено практическое отсутствие взаимной растворимости компонентов и химического взаимодействия во всех исследованных областях диаграмм состояния.

• Усложнение фазового состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала.

Практическая значимость работы

• Разработаны научно обоснованные параметры технологии получения композиционных материалов с высоким уровнем физико-механических и термоэмиссионных свойств на основе систем ЬаВб^С-В^- ПВгЛУгВз.

• Получены спеченные композиционные материалы с малой пористостью и высоким уровнем физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств, перспективные в качестве конструкционных материалов, служащих в экстремальных условиях, а также для применения в качестве катодов термоэмиссионной техники.

• Изучено влияние состава на свойства материала. В зависимости от наличия и концентрации компонентов в объёме пятикомпонентной системы материалы могут применяться в качестве катодных термоэмиссионных, высокотемпературных конструкционных, износостойких.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на Всероссийском конкурсе дипломных и квалификационных работ (Белгород, 2006), XIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009), II Международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений» (Киев, 2010), научно-технической конференции молодых

ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 4 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 125 страниц состоит из введения, шли глав и выводов. Работа содержит 83 рисунка, 27 таблиц, список использованных источников, включающий 96 наименований на 8 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена практическая значимость исследования, определены цель и задачи работы.

В первой главе изложены характеристики свойств гексаборида лантана, карбида кремния, карбида бора, диборида титана и пентаборида вольфрама.

Рассмотрены особенности электронного строения, кристаллической решётки ЬаВ6, проанализированы его специфические свойства. Уделено значительное внимание рассмотрению известных на сегодняшний день диаграмм состояния системы Ьа-В. Отмечены упоминающиеся в литературе соединения Г,аВ4, ЬаВб и ЬаВ9.

Освещён вопрос политипизма а- и Р^С, рассмотрены наиболее значимые политипы 4Н, 6Н и др. Изложены вопросы термодинамики карбида кремния, Приведены наиболее достоверные диаграммы состояния 51-С.

Аналогичным образом описаны особенности вЮ, В4С, ИВ2 и №2В5.

Подробно рассмотрен вопрос промышленного и лабораторного синтеза боридов. Приведён ряд наиболее употребительных методов, с освещением особенностей процессов химического взаимодействия. Затронуты проблемы экономической эффективности методов синтеза.

Взаимодействие компонентов в объёме системы Ьа-В-Бь'П-АУ-С проанализировано при рассмотрении изученных на сегодняшний день диаграмм состояния двух- и трёхкомпо-нентных систем. Затронуты аспекты взаимной растворимости в твёрдом состоянии, концентрации эвтектического состава и температуры эвтектики для каждой рассмотренной системы.

Рассмотрены некоторые положения физики термоэмиссионных явлений. Обсуждены методы измерения работы выхода электрона, плотности тока эмиссии. Изложено современное состояние производства и разработки катодных термоэмиссионных материалов. Выделены три основных группы катодных материалов: оксидные, гексаборидные и металлические. Отмечен достигнутый уровень эффективности гексаборидных катодов, их устойчивость к «плохому» вакууму, особенности производства.

Проведён обзор новых конструкционных и функциональных материалов на основе 81С, В4С и Т1В2. Отмечена новейшая тенденция к усложнению состава конструкционных керамик с целью наиболее эффективной реализации требуемых свойств.

На основании обобщения информации о физико-химической и термодинамической совместимости компонентов, а также аспектов синтеза и технологии керамики сделано предположение о целесообразности разработки функциональной керамики различного назначения на основе системы ЬаВ6-8Ю-В4С-ТШ2-\У2В5. Отмечено, что ЬаВ6 сосуществует с каждым из компонентов и их взаимодействие описывается эвтектической диаграммой состояния. В этом случае многокомпонентные системы (п>3, ЬаВ6-МейВ2^2В5,ЬаВ6-В4С-Ме<1В2-\У2В5 и др) также будут описываться как эвтектические, и эвтектика должна иметь существенно более низкую Тщ,. Создание многокомпонентных композиционных материалов с участием ЬаВ6 позволит получать керамики «свободным» спеканием при технологически достижимых температурах. Разработка группы новых многофазных керамик различного назначения перспективна также в связи с установленными ранее в работах кафедры керамики СПбГТИ эффектами: 1 - снижения работы выхода в композициях ЬпВ6-Ме"В2; 2 - существенного понижения хрупкости (рост трещиностойкости) в гетерофазных керамиках, реализуемых в эвтектических системах. .

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов с описанием подготовки их к исследованию и методики экспериментов. В качестве исходных материалов использовали: борид лантана - LaBj марки «ч» (ТУ 6-09-03-8-75),- карбид кремния - SiC производства фирмы «Kleine», Германия, марки FCP-23, карбид бора - В4С марки «ч», борид титана - TiB2 марки «ч» (ТУ 6-09-03-7-75), бор - В марки «ч», вольфрам - W марки «ч» (ТУ48-19-72-92), сажа - С марки «ч» (ГОСТ 7885-86), оксид лантана - La203 марки «ч» (ТУ 484520-90). Также использовали синтезированные на кафедре порошки: LaBs методом боро-термического восстановлния оксида лантана и W2B5 синтезом из элементов.

При выполнении работы применяли следующие методы физико-химического анализа: рентгенофазовый (РФА) - дифрактометр ДРОН-ЗМ; определение линейной усадки; определение плотности спеченных материалов - в соответствии с ГОСТ20018-74; оптическая микроскопия - оптический металлографический микроскоп МИМ-10; предел прочности при поперечном изгибе - в соответствии с ГОСТ 20019-74; твердость по Виккерсу - твердомер марки ТП-7р-1 (в соответствии с ГОСТ 2999-75); определение модуля нормальной упругости - прибор «3вук-230»; определение зависимости линейной огневой усадки от температуры -вакуумный дилатометр конструкции кафедры керамики СП6ГТИ, программа «Дилатометр 2.52»; определение температурной зависимости предела прочности при четырехточечном изгибе - установка конструкции кафедры керамики СПбГТИ, программа «Registrator-З»; измерение температуры плавления - установка конструкции кафедры керамики СПбГТИ, пирометр ЛМП-014; определение температурной зависимости удельного объёмного электрического сопротивления - установка конструкции кафедры керамики СПбГТИ, обработка результатов эксперимента проводилась в соответствии с СТП 2.075.008-81.

В третьей главе исследовано взаимодействие между некоторыми фазами в объёме системы La-B-Si-C-Ti-\V. Изготовление опытных образцов вели по технологии, описанной в главе 4. Спекание образцов осуществляли в печи СШВЛ в защитной атмосфере Ar, скорость подъёма температуры и охлаждения 300°/час. До 900°С подъём температуры вели в вакууме. Выдержка при конечной температуре 1800°С составляла 1 час. ■

Спечённые образцы нагревали и плавили по методике, описанной в главе 2. Нагрев образцов осуществляли двумя способами - прямым пропусканием тока и косвенным Haipe-вом в полом трубчатом графитовом нагревателе. При нагреве прямым пропусканием тока за температуру «начала» плавления образца принимали минимальную температуру «разрыва» образца (Тр). При использовании косвенного нагрева определяли температуру каплеобразо-вания, которую принимали за температуру ликвидуса (Тл). ТР<ТЛ для всех составов, за исключением эвтектического, для которого эти температуры практически совпадают. После этого определяли области взаимной растворимости компонентов. С этой целью образцы подвергались изотермическому отжигу при Т>Тэвт в течение 3 часов с последующей быстрой закалкой, что обеспечивало надёжное фиксирование структурного и фазового состояний.

Составы образцов и полученные данные о системе LaB^-WjBs приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Состав, температуры Тр и Тл и некоторые свойства сплавов системы ЬаВб-У/гВ;

№ сост w2B5 мол.% ТР, °С тл,°с Параметры элементарной ячейки, нм Микротвердость, ГПа

LaB6 W2B5 LaBs WJBJ

1 10 2570 2680 а=0.4156 26.5

2 30 2440 2650

3 35 2410 2590

4 40 2340 2560

5 50 2300 2500 а=0.4156 а=Ь=0.2982 с=1.3872

б 55 2270 2450

7 60 2240 2310

8 70 2220 2220 22.5 (в зоне эвтектики)

9 75 2230 2250

10 80 2240 2280

11 90 2250 2320 а=Ь=0.2982 с= 1.3 872 23.5

РФА подтвердил двухфазность всех исследованных смесей и практическую неизменность параметров элементарной ячейки каждой из фаз; последнее свидетельствует о практическом отсутствии взаимной растворимости компонентов системы. Проведен металлографический анализ объектов, прошедших плавление и отжиг. Анализ структуры сплавов позволяет констатировать, что разрез ЬаВб^Вб в тройной системе Ьа-В^ - квазибинарный и описывается эвтектической диаграммой состояния, т.к. сплаву с минимальным значением Тл = 2220° соответствует типично эвтектическая структура (рисунок 1,а). Значения микротвердости основных фазовых составляющих практически не отличаются от справочных.

1-»Вв 40 20 30 АО 50 60 70 80 30 V/, Вз

5 ЧЬ МОЛ.

2715

1-ВВ» +■ Ж 2220+20 "С

а б

Рисунок 1 - а) микроструктура сплава №8 (х1200); б) строение политермического разреза ЬаВб^2В5 тройной системы Ьа-В-\У

Политермический разрез ЬаВб-ЭД^ описывается эвтектической диаграммой состояния (рисунок 1,6 ) с температурой эвтектики ТЭвт=2220±30°С и составом эвтектики 30% (мол.) ЬаВ6 и 70% (мол.) с погрешностью ±2-3%.

Для систем ЬаВб-Ме"В2 и В^-Ме^г ранее была установлена линейная зависимость между содержанием боридов в эвтектике и Тпл Ме^г.. На эту зависимость хорошо укладываются данные и по системе ЬаВ<;-'\У2В5 (рисунок 2).

ч 75

в** ц

о

50

.Рисунок 2 - Взаимосвязь содержа- о ния тугоплавких боридов в эвтек- ® тиках ЬаВб-Ме^г ^285) и В4С- ° 25 МеаВ2 с температурой плавления тугоплавкого борида. 22

С учётом данных о граничных квазибинарных разрезах на основании модели регулярных растворов был проведён аналитический расчёт поверхности ликвидуса, состава тройной эвтектики и её температуры плавления в системах ЬаВ6-81С-\У2В5 и ЬаВб-В4С-Ш2В5. Экспериментальная проверка (аналогично системе ЬаВб-\У2В5) подтвердила расчётные данные.

Построены квазитройная эвтектическая система ЬаВ6-8Ю-'№2В5 с практическим отсутствием взаимного растворения в твёрдом состоянии между компонентами; Тэвт=1900±40°С, состав (мол.): 10%ЬаВб; 44%8Ю; 46%№2В5 с погрешностью ±2-4% (рисунок 3,а) и квазитройная система ЬаВ6-В4С-\У2В5, описываемая диаграммой состояния эвтектического типа с практическим отсутствием взаимного растворения в твёрдом состоянии между компонентами; Тэвт=2080±40оС, состав (мол.): 17% ЬаВ6; 33% В4С; 50% \У2В5 с погрешностью ±2-4 % (рисунок 3,6). Микроструктуры образцов приведены на рисунке 4.

а б

Рисунок 3 - Экспериментальные составы и точка эвтектики на тройных диаграммах: а) системы ЬаВб-ЭЮ-^УгВ^; б) системы ЬаВб^С-А^.

Система ЬаВв-ВдО^Вз демонстрирует Тэвт 2080±40°С при том, что Т„л В4С составляет 2450°. Тогда как система ЬаВб-ЭЮ-тлуЭз, содержащая более тугоплавкий в1С (Тпл 2760°С), имеет более низкую Тэет 1900±40°С. Это, вероятно, указывает на более лёгкую дестабилизацию связей БьС при контактном высокотемпературном взаимодействии с веществами с иной электронной структурой в сравнении со сложными межатомными связями, реализуемыми в В4С.

а б

Рисунок 4 - Микрофотографии: а) сплав №9 (10%ЬаВ6; 44%81С; 46%'^2В5), расчётная эвтектика, 1200х; б) сплав №1 (17% ЬаВ6; 33%В4С; 50%'№2В5), расчётная эвтектика, 1200х.

а б

Рисунок 5 - Микрофотографии: а) сплав №2 (¡0,9% ЬаВ6, 37,5% 51С, 21,3% В4С, 30,3% Т>В2), 1200х; б) сплав №6 (6% ЬаВ6,25,8% 34,2% В4С, 20% Т;в2,14% ТУ2В5), 1200х

Аналогичным образом исследованы системы ЬаВ6-8Ю-В4С-ТШ2 и ЬаВ6-8Ю-В4С-^2В5~Т1В2 (рисунок 5). На основании данных металлографического анализа, РФА и измерения микротвердости можно сделать вывод, что в сплавах всех составов присутствуют все четыре (пять - для пятикомпонентной системы) фаз и отсутствуют какие-либо другие компоненты. Для выявления зёрен ЭхС и В4С было использовано электролитическое травление в водном растворе лимонной кислоты. Фиксируются различные двойные и тройные эвтектики. Многокомпонентные эвтектики ввиду чрезвычайно мелкой структуры средствами оптической микроскопии не зафиксированы. Измеренная в зоне тройной эвтектики микротвердость 21 ГПа меньше расчетной величины для всех вероятных тройных эвтектик, что свидетельствует о том, что в эвтектических колониях при индентировании происходит микропластическая деформация по межфазным границам. Т.о., обе системы относятся к эвтектическому типу с практическим отсутствием взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии.

В четвёртой главе представлены данные об основных структурно-механических и электрофизических свойствах спеченных композиций и разработана технология получения плотноспечённой керамики на основе системы 1,аВ6-8;С-В4СЛУ2В5-Т1В2.

Эвтектический тип диаграмм состояния исследованных систем позволяет активировать массоперенос преимущественно за счёт механизма жидкофазного спекания при Тсп > ТЭВт, а также за счёт активации межфазной диффузии в наноразмерных ансамблях частиц при их твердофазном спекании. По сравнению с однофазными материалами увеличен диффузионный путь между одноименными компонентами, участвующими в рекристаплизационных процессах, и на 1,5-2 порядка замедлен рост частиц при существенном снижении Т появления расплава (эвтектики) (рисунок 6).

Т,°С

Ме'С.Ме'в,

3000-

2000-

Ме С-МегВр Мв'Вз-Ьп^

мв'с-ас-мв'в2, 31С-В(С-МеаВ2

Рисунок б - Зависимость Тэвт от числа компонентов в системе (на основании имеющихся экспериментальных данных)

Ме'ВуВ^С-аС-Иф.-

Ме"В2-В..С-51С-И/!В5-[_пЕ!!

1

п - число компонентов

Технология приготовления образцов для исследования физико-механических свойств материала состояла из следующих операций:

раздельный помол -» сушка, удаление бензина -> совместный помол и смешение исходных компонентов -> сушка, удаление бензина -+ введение пластификатора -> сушка, удаление бензина —> формование заготовок —> спекание заготовок.

Помол исходных компонентов осуществлялся в течение 40 часов в среде бензина в вибромельнице мелющими телами цилиндрической формы из Т1В2 или В4С (для порошка карбида бора) диаметром 8 мм и высотой К> мм. Материалы измельчались в соотношении материал:мелющие телахреда (М:МТ:С) 1:6:1. Намол составил 0,6-1,2% масс, и учитывался при приготовлении составов. с1ср зерна порошков после раздельного помола составил ~2 мкм. Порошки после помола подвергались сушке в течение 4 часов в вакуумном шкафу при конечной температуре 60°С. Совместный вибропомол и перемешивание исходных компонентов с целью получения шихт различных составов проводили в течение 18 ч в среде бен-

зина, что дополнительно сни5кало dcp до ~1 мкм. Т.о. эффективность совместного помола выше, чем раздельного за счёт влияния размерного фактора разноимённых частиц и присутствия высокотвёрдого В4С. Временной технологической связкой (ВТС) служил раствор парафина в бензине в количестве 2% масс, (в пересчете на чистый парафин). Смесь сушили, затем гранулировали протиркой через сито 05. Прессовали опытные образцы призматической формы размером 6x6x45 мм при давлении 100 МПа. Часть образцов подвергали холодному изостатическому прессованию (ХИП) под давлением 1000 МПа в герметичных латекс-ных оболочках. Образцы сушили в вакуумном шкафу при 120°С в течение 3 часов, а затем спекали в печи сопротивления СШВЛ-3 с вольфрамовыми нагревателями в среде аргона с Ризб=0,1-0,14 МПа при 1850°С. Образцы помещали в вольфрамовый контейнер с засыпкой из крупнозернистого SiC для равномерного распределения температуры. Подъем Т в печи до 900°С осуществляли со скоростью 300-400 "/час в вакууме. При достижении 900°С осуществляли напуск аргона. Далее скорость подъема температуры составляла 600 °/час. Выдержка при заданной температуре составляла 1 час. Скорость охлаждения составляла 500 °/час.

Для сравнения, кроме метода свободного спекания образцы также спекали в камерах высокого давления (КВД) (рисунок 7).

Рисунок 7- Схема рабочей зоны камеры высокого давления

Порошки после гомогенизации загружались в рабочую камеру, где и происходил процесс «импульсного» спекания в среде остаточного СО. Температура составляла 1500-1700°С при давлении 2-3,5 ГПа в течение 30 секунд. Образцы, полученные в КВД, представляли собой цилиндры диаметром 4 мм и высотой 5 мм - метод даёт существенные ограничения по габаритам и форме изделий. -

В дополнение к описанным методам, опытные образцы получали методом горячего прессования (ГП). Метод также даёт ограничение по форме и размеру изделия.

Порошки, полученные после гомогенизации, загружались в графитовую пресс-форму. После этого на гидравлическом прессе производилось уплотнение исходного порошка при давлении 7 МПа. Затем пресс-форма помещалась в установку для горячего прессования (рисунок 8). После откачки воздуха из камеры печи вели подъем температуры до 1200°С со скоростью 800°С в час; при температуре 1200°С осуществлялась изотермическая выдержка в течение 20 минут. Напуск аргона осуществляли на проток при избыточном давлении в камере печи порядка 1,10-1,15 атм, после чего вели подъем Т до 1850°С со скоростью 1000°С в час в среде аргона при давлении 30 МПа. Изотермическая выдержка составляла 5 мин при 1850°С в среде аргона при давлении 30 МПа; охлаждали пресс со скоростью 500°С.

Рисунок 8 - Рабочая зона горячего пресса с косвенным нагревом 1 - нагреватель, 2 - порошок, 3 - изделие, 4 - матрица, 5 и 6 - пуансоны,7 -изоляция, графитовый контакт, 9 - графитовый пуансон, 10 - графитовая матрица, керамическая прокладка, 12 - индуктор, 13 - керамическая матрица.

\

1 - твердосплавной пуансон

Ufer:-: ■

ИЩшш

■НИН

|Р»1Я| 2 - изолятор-передатчик давления I 3 - графитовый нагреватель V^V . 4-шихта

Образцы, полученные горячим прессованием, представляли собой таблетки диаметром 40 мм и высотой б мм. При помощи алмазного инструмента из них изготавливались призматические образцы размером 6x6x45 мм.

Были подготовлены образцы системы ЬаВб^С-ЕЦС-'ЭД'гВб-'ПВг эквиобъёмного состава 16 (ЬаВ6-9,4%, 81С-32,7%, В4С-18,7%, W2B5-12,6%, ТШг-26,6% мол.), так как этот состав наиболее соответствует модели эвтектики, что должно обеспечивать достаточно высокий уровень физико-механических показателей. Также был подготовлен состав 9 (ЪаВб-21%, вЮ-8,6%, В4С-11,4%, ^/2В5-49%, Т1В2-10% мол.), содержащий повышенное количество эмисси-онно активных, обладающих металлической электропроводимостью компонентов ЬаВб, Т1В2 и АУгВз, что важно для соответствия требованиям, предъявляемым к термокатодным материалам.

На образцах определяли кажущуюся и относительную плотность, открытую пористость, модуль нормальной упругости, микротвёрдость а также температурную зависимость предела прочности при изгибе в вакууме (таблица 2). Кроме того, несколько образцов подвергали дилатометрическим испытаниям с целью определения линейной усадки и анализа процессов уплотнения в ходе спекания образца.

Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов ЬаВб^С-В^С-'^Вб-таВг

Наименование исследуемой характеристики 16 16-а 16-6 16-в 9

С ХИП Без ХИП квд ГП С ХИП

Относительная плотность рот, % 97 95 94 98 94

Открытая пористость П0Тк, % 0,7 1,7 1,5 0,4 1,8

Предел прочности на изгиб при комнатной температуре оюг, МПа 420 400 - 450 350

Предел прочности на изгиб при температуре 1000°С оигюоо! МПа 330 310 - 350 280

Предел прочности на изгиб при температуре 1500°С а„3г15оо, МПа 170 130 - 220 120

Модуль нормальной упругости Е, ГПа 416 374 327 485 493

Твердость Ну, ГПа 16,3 13,8 14,1 16,7 14,5

Образец эквиобъёмного состава (16) демонстрирует более высокие физико-механические показатели, чем образец 9. Это объясняется тем, что эквиобъёмный состав по своей структуре больше сответствует модели эвтектектики, чем имеющий в своём составе избыточные ЬаВб \V2B5 и Т1В2 образец 9. В ходе процесса спекания идёт рекристаллизация . этих фаз, и как следствие, рост зёрен. На рисунке 9 хорошо заметны отдельные зёрна ЬаВб и \У2В5, имеющие размер порядка 5 мкм; они могут выступать концентраторами напряжений и инициаторами развития трещин.

ХИП предварительно отформованных образцов даёт значительный прирост физико-механических показателей. Так, образец 16 (с ХИП) имеет Оизг

при комнатной температуре

420МПа против 400 МПа у образца 16-а (без ХИП). При этом рот образцов соответственно равна 97% и 95%, а Потк составляет 0,7% и 1,7%.

Рисунок 9 - Микрофотография образца со, става 9, полученного ХИП и свободным спеканием (1200х)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 т, "С

Рисунок 11 - Температурная зависимость с„зг образцов 16 (ХИП), 16-а и 16-в (ГП).

Температурная зависимость оизг (рисунок 11) примерно до 1000°С носит линейный характер, после чего наблюдается заметное снижение анзг с ростом Т. Наибольшую аязг во всём диапазоне температур имеет образец 16-в, полученный методом ГП (450-220МПа).

По данным дилатометрии (рисунок 12), интенсивное уплотнение материала начинается при Т выше 1150-1200°С и вплоть до 1800°С его темп остаётся практически постоянным.

Рисунок 12 - Зависимость линейной усадки от температуры образцов 16 и 9.

Важными характеристиками катодного материала являются удельное объёмное электросопротивление и электропроводность. За исключением полупроводников вЮ и В4С все компоненты системы обладают металлическим типом проводимости.

а о

Рисунок 10 - Микрофотографии образца 16 (ХИП) и 16-в (ГП) 1200х.

Наиболее мелкозернистую структуру демонстрирует образец, полученный свободным спеканием с применением ХИП (рисунок 10).

Таблица 3 - Результаты исследования электрофизических свойств на образцах ЬаВ$-81С-В4С^2В5-Т1В2, полученных свободным спеканием_____

Наименование исследуемой характеристики 16-а 16

Без ХИП С ХИП

Удельное объемное электросопротивление при,комнатной Т р-108, Ом-м 32 29

Удельное объемное электросопротивление при Т 1000°С рюоо' Ю8, Ом-м 65 63

Удельное объемное электросопротивление при Т 1500°С р^оо' Ю8, Ом-м 91 90

Удельная электропроводность при комнатной температуре а-10'6, Ом^-м'1 3,13 3,45

Удельная электропроводность при температуре 1000°С аюоо-10"6, Ом"'-м'' 1,54 1,59

Удельная электропроводность при температуре 1500°С о^оо-Ю"6, Ом"'-м"' 1,10 1,11

Рисунок 13 -Температурная зависимость удельного электрического сопротивления образцов 16 (ХИП) и 16-а.

Как видно из таблицы 3 и рисунка 13, характер температурной зависимости удельного электрического сопротивления образцов соответствует металлическому типу проводимости.

Аналогичным испытаниям были подвергнуты образцы системы ЬаВб-81С-\*/2В5. Составы образцов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Составы опытных образцов ЬаВб-ЗЮ-ЛУгВ;._

№ состава Содержание, мол. доли

1.аВ6 ею

1 0,33 0,33 0,33

2 0,106 0,418 0,476

Таблица 5 - Физико-механические свойства образцов ЬаВб-ЗЮ-ЧУгВд

Наименование исследуемой характеристики 1 2 2-а 2-6 2-в

С ХИП СХИП Без ХИП КВД ГП

Относительная плотность рот, % 94 97 93 97 98

Открытая пористость П^, % 4 0,8 3 0,6 0,4

Предел прочности на изгиб при комнатной температуре Оизг, МПа .385 430 400 - 460

Предел прочности на изгиб при температуре 1000°С дщгшоо, МПа 350 335 290 - 395

Предел прочности на изгиб при температуре 1500°С оюг15оо, МПа 150 180 160 - 200

Модуль норманьной упругости Е, ГПа 385 456 394 492 570

Твердость Ну, ГПа 10,21 12,37 11,13 12,28 12,43

Как видно из данных таблицы 5, для состава 2 (эвтектического), имеющего лучшие физико-механические свойства, ХИП позволило увеличить рот от 93 до 97%, уменьшить Потк от 3 до 0,8%, увеличить Е от 394 до 456 ГПа и увеличить оизг в интервале температур 25-1500°С от 400-160 МПа до 430-180 МПа (рисунок 14). Из фотографий микроструктур (рисунок 15) следует, что образцы 2 состава имеют наименьший размер зерна (сЦ,~1-2 мкм с наличием отдельных зёрен ЬаВ6 размером 5-7 мкм), а ХИП позволяет уменьшить общую пористость. Сравнивая структуру данных образцов со структурой образцов пятикомпонентной системы (рисунки 9, 10), видим, что материал на основе ЬаВб-81С-В4С-"№2В5-Т1В2 отличается более мелким зерном и меньшим «разбросом» между (1тт и с!тах при аналогичных параметрах термообработки. Следует отметить, что рост зёрен в изученных системах (особенно - для эквиобъёмных составов) оценивается 2-3 кратным увеличением в сравнении с исходным (от 0,3-1 мкм до 0,6-3 мкм). Спекание же однофазных брикетов в тех же условиях приводит к росту среднего размера зерна в 10-15 раз.

Это свидетельствует о реализации «экранирующего» эффекта многокомпонентной системы, замедлении роста частиц за счёт увеличения диффузионного пути между компонентами, участвующими в рекристаллизационных процессах.

а б

Рисунок 15 - Микрофотографии структур образцов полученных методом свободного спекания (1200х); а - образец 1; б - образец 1 с ХИП

Рисунок 16-Зависимость линейной усадки от температуры составов 1 и 2.

у, %2 -5 -10 -15 -20 -25 -30 —^

2- чч,

\

Э 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 т, °С

Сравнивая кривые усадки для материалов на основе систем ЬаВ6-81С-В4С-\\^В5-Т1В2 (рисунок 12) и ЬаВб-81С-\У2В5 (рисунок 16), мы можем отметить более интенсивное уплотнение пятикомпонентного материала состава. 16, которое начинается при более низких Т (примерно на 50°), несмотря на присутствие тугоплавкого пВг. Это подтверждает исходное положение об уплотняемости многокомпонентных систем за счёт реализации механизма жидкофазного спекания, а также за счёт активации межфазной диффузии в наноразмерных ансамблях частиц.

Таблица 6 - Результаты исследования электрофизических свойств на образцах ЬаВб-81С-\У2В5 полученных свободным спеканием_

Наименование исследуемой характеристики 2-а 1 2

Без ХИП С ХИП

Удельное объемное электросопротивление при комн. Т р-108, Ом-м 34 29 30

Удельное объемное электросопротивление при Т 1000°С риоо'Ю8, Ом-м 76 69 72

Удельное объемное электросопротивление при Т 1500°С риоо'Ю8, Ом-м 103 92 95,5

Удельная электропроводность при комнатной Т а-10'6, Ом'^м'1 2,94 3.44 3,33

Удельная электропроводность при Т 1000°С аюоо'Ю"6, Ом'-м'1 1,32 1,45 1.39

Удельная электропроводность при Т 1500°С Сшо'Ю"6, Ом"'-м"' 0,97 1,09 1,05

На величину сопротивления (и, как следствие, электропроводности) в полученном образце главным образом оказывает влияние объемное содержание 81С, который, являясь полупроводником, имеет существенно более низкие значения электропроводности по сравнению с имеющими металлический тип проводимости ВаВ6 и \У2В5. Сопротивление образца 1 составляет 29-92Т0"8, образца 2 - 30-95,5Т0'8 Ом-м (таблица 6), что коррелирует с объёмным содержанием 8Ю -14,2 % об. в образце'1 и 20,7 % об. в образце 2.

Зависимость р от температуры (рисунок 17) для данного типа материалов носит линейный характер в интервале температур 25-1500°С, что свидетельствует о металлическом типе проводимости.

Рисунок 17 - Зависимость удельного электрического сопротивления композиций 1 и 2 от температуры.

• Аналогично испытывали материал ЬаВб-БЮ-В^С, составы образцов которого указаны в таблице 7, а электрофизические свойства - в таблице 8.

Таблица 7 - составы опытных образцов ЬаВ^ЭЮ-В^С

№ состава Содержание, мол. доли

ЬаВб в*с

1 0,11 0,55 0,34

2 0,20 0,51 0,29

Состав 1 является эвтектическим. Состав 2 выбран исходя из того, что, как было показано ранее, при объёмной концентрации проводящего компонента 40% в образце возникает трёхмерный проводящий каркас. При дальнейшем увеличении концентрации проводящего компонента заметного снижения электрического сопротивления не происходит.

Таблица 8 - Результаты исследования электрофизических свойств образцов ЬаВб-ЭЮ-В^

Наименование исследуемой характеристики 1 2

Удельное объемное электросопротивление при комнатной температуре р-108, Ом-м ~10ь 29

Удельное объемное электросопротивление при температуре 1000°С р-10е, Ом-м 67

Удельное объемное электросопротивление при температуре 1500°С р-108, Ом-м 2-Ю4 91

Удельная электропроводность при комнатной температуре с-Ю"6, Ом''-м'' 10"4 3,45

Удельная электропроводность при температуре. 1000°С а-10"4, Ом"'-м"' - 1,49

Удельная электропроводность при температуре 1500°С с-10"6, Ом"!-м'1 5'Ю"5 1,10

Линейный характер зависимости (рисунок 18) свидетельствует о металлическом типе проводимости данного материала. Образец 1 (на рисунке не показан из-за несопоставимости масштабов) фактически обладает характеристиками полупроводникового материала за счёт высокого объёмного содержания ЭК? и В^С. Причём значение его р при 1500°С составляет не 1 ниже 2-104 Омм (в отличие от 10г для 81С), что вызвано наличием В4С. Следовательно, перспективой применения в качестве катодного материала обладает образец 2.

Таким образом, лучшими физико-механическими характеристиками обладают образцы, полученные методом ГП. Однако метод имеет ряд недостатков: высокая энергоёмкость; необходимость изготовления под каждый тип изделия специальной дорогостоящей оснастки из плотного графита; возможное загрязнение изделия графитом, что в случае ЬаВ« может привести к разрушению изделия в ходе эксплуатации из-за образования нестойких на воздухе борокарбидов лантана. Альтернативой ГП, . практически без снижения физико-механических показателей, может служить свободное спекание обработанных ХИП образ-

цов. Метод КВД имеет существенное ограничение по габаритам и форме получаемых изделий.

В пятой главе определены основные термоэмиссионные характеристики композиций на основе системы ЬаВб-81С-В4С.

.Термокатоды для эксперимента изготавливали в виде цилиндров диаметром 2,7 мм и высотой 8 мм по технологии, описанной в главе 4. Составы образцов указаны в таблице 7. Определение термоэмиссионных характеристик композиций проводили в Харьковском Авиационном институте.

Эксперименты проводили в диодной системе, размещённой в вакуумной камере, которую обезгаживали магниторазрядным насосом НМДО-ОД-1. Давление остаточных газов в области катодов не превышало значения 5x10"^ - 2х10"5 Па. Расстояние между танталовыми анодами и торцами катодов составляло 1,8 мм. Яркостную температуру катодов определяли при помощи пирометра ЛОП-72. Истинную температуру рассчитывали на основании измеренных коэффициентов черноты. Измерения эмиссионных токов осуществляли в импульсном режиме при длительности импульса 5 мкс и частоте посылок - 0,5-4 Гц. Максимальное «вытягивающее» напряжение достигало 7 кВ. Работу выхода рассчитывали по методу полного тока с точностью ±0,04 эВ.

Результаты испытаний сведены в таблицу 9.

Таблица 9 - Основные термоэмиссионные характеристики катодов из ЬаВб-ЭЮ-В^

Материал катода Температурный интервал, К Плотность тока, А/см2 Эффективная работа выхода, ефо, эВ

1. ЬаВ6-81С-В4С 1500-1640 0,003-0,005 3,34-3,54

эвтектический 1640-1800 0,005-0,08 3,54-3,47

состав 1800-2070 0,08-0,7 3,47-3,67

2. ЬаВб-81С-В4С 1500-1640 1640-1800 1800-2070 0,004-0,03 0,03-1,3 1,3-10 2,99-3,18 3,18-3,16 3,16-3,64

Температурные зависимости для составов 1 и 2 плотности термоэмиссионного тока и эффективной работы выхода были измерены для установившихся состояний и приведены на рисунках 19 и 20.

3,7 т 3,6 л « I £ 3,5 (0 А о Ю Л • 3,4 3,3 15 00 3,7 30

ш 3,5 0 « 5 | 3,3 1 | 3,1 2,9 15

00 1700 19 Тиет, К а 00 21 00 17 00 Тис б 19 т. К 00 21(

Рисунок 19 - Температурная зависимость эффективной работы выхода образцов: а) 1; б) 2

Как видно из данных таблицы 9 и рисунков 19 и 20, образец 2 демонстрирует меньшие значения работы выхода и более высокую плотность тока, чем образец 1. Это коррелирует с содержанием в материале катода эмиссионно активного ЬаВ6. При температуре 1700 К катод состава 2 проработал в течение 100 ч со стабильной эмиссией (более длительная наработка не проводилась).

Анализ данных показывает, что образец №2 отвечает требованиям, предъявляемым к катодным материалам термоэлектронных эмиттеров и по характеристикам приближается к катоду из поликристаллического ЬаВ«. Незначительная скорость испарения при рабочих температурах, отсутствие необратимого отравления после пребывания на воздухе, высокая теплопроводность, обеспечивающая равномерный разогрев эмитирующей поверхности, позволяют рекомендовать материал на основе системы ЬаВ6-81С-В4С для изготовления те'рмо-катодов технологических и экспериментальных установок (вакуумных печей с плавкой электронным пучком, вакуумных сварочных установок со сваркой электронным лучом, электронных микроскопов, ускорителей). Малый КТР и высокая теплопроводность открывают перспективу изготовления не только малогабаритных, но и крупногабаритных катодов без риска растрескивания при циклической эксплуатации 25-1700°С.

Общие выводы по работе

1. В результате анализа научно-технической и патентной информации обобщены данные по физико-химическому базису предмета исследования, выявлены основные тенденции развития технологии и установлена перспективность разработки технологии спеченных композиционных материалов в системе 1,аВб-81С-В4С-'ПВ2-\¥2В5

2. Экспериментально и термодинамическими расчетами установлено эвтектическое строение систем ЬаВ6-\У2В5 (ТЭВ1=2220±30°С, состав (мол.) 30% ЬаВ6 и 70% \У2В5 с погрешностью ±2-3%), ЬаВб-ЭЮ-У/гВз (1900±40°С, состав (мол.): 10% ЬаВ6; 44% ЭЮ; 46% \У2В5 с

. погрешностью ±2-4%) и ЬаВ6--В4С-\У2В3 (Тэ„т=2080±40°С, состав (мол.): 17% ЬаВ6; 33% В4С; 50% ^2В5 с погрешностью ±2-4 %). Системы характеризуются практическим отсутствием взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии и химического взаимодействия

3. В системах ЬаВ6-31С-В4С-ПВ2 и ЬаВ6-3!С-В4С-Ш2В5-Т1В2 экспериментально установлено отсутствие химического взаимодействия компонентов и областей твёрдых растворов. В эвтектических колониях при индентировании происходит микропластическая деформация по межфазным границам. Системы относятся к эвтектическому типу.

4. Усложнение состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании благодаря «экранирующему» эффекту многокомпонентной системы - замедлению роста частиц за счёт увеличения диффузионного пути между одноименными ком-

понентами, участвующими в рекристаллизационных процессах, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала.

5. Эвтектический тип диаграмм состояния исследованных систем позволяет активировать массоперенос преимущественно за счёт механизма жидкофазного спекания при Тсп à Тэвт, а также за счёт активации межфазной диффузии в наноразмерных ансамблях частиц, что позволяет вести спекание при технологически достижимых температурах.

6. При изучении физико-механических свойств материалов, полученных свободным спеканием, горячим прессованием и в камерах высокого давления, установлено, что наилучшими свойствами обладают горячепрессованные и свободно спечённые образцы. Характеристики образцов оптимального состава следующие: относительная плотность до 98%, предел прочности при изгибе до 450 МПа, предел прочности при изгибе при 1500°С до 220 МПа, модуль упругости до 485 ГПа, твёрдость по Виккерсу до 16,7 ГПа. При этом свободное спекание обеспечивает меньшие энергозатраты и большую чистоту конечного материала. Полученный уровень физико-механических характеристик позволяет использовать материалы в качестве конструкционных (в т.ч. высокотемпературных).

7. Установлен металлический тип электрической проводимости материалов (за исключением полупроводниковых составов, содержащих менее 40% об. компонентов с металлической проводимостью).

8. Определены основные термоэмиссионные характеристики катодного материала LaB6-SiC-B4C. Эффективная работа выхода при рабочих температурах 1600-2070 К составляет 3,16-3,64 Эв. Максимальная плотность тока эмиссии достигает 10 А/см2. Полученный уровень свойств позволяет использовать материал в качестве катода технологических и экспериментальных установок, как альтернативу горячепрессованному гексаборидному катоду.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман C.B. О строении системы SiC-B4C-ЬаВб//Огнеупоры и техническая керамика. - 2006, № 6. - С. 2-5 (Входит в перечень ВАК).

2. Орданьян С.С., Болдин A.A., Удалов Ю.П., Несмелов Д.Д. О строении системы В4С-W2B5-СгВ2//Огнеупоры и техническая керамика, - 2008, №12 - С. 10-12 (Входит в перечень ВАК).

3. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман C.B. Взаимодействие в системе LaBs-WîBs // Неорганические материалы. 2009. т.45. №7. с. 1-4 (Входит в перечень ВАК).

4. Несмелов Д.Д., Удалов Ю.П., Орданьян С.С. О строении системы LaBô-BiC-WîBs// Огнеупоры и техническая керамика. 2009 г. №9. с. 7-9 (Входит в перечнень ВАК).

5. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман C.B. Система SiC-W2Bs-LaB6//Oraeynopbi и техническая керамика. 2009 г.'№10. с. 54-56 (Входит в перечень ВАК).

6. Орданьян С.С., Данилович Д.П., Несмелов Д.Д., Румянцев В.И. О некоторых тройных системах с участием тугоплавких соединений как основе композиционных керамомат-ричных материалов/Югнеупоры и техническая керамика, 2010 №7-8, с. 21-25 (Входит в перечень ВАК).

7. Несмелов Д.Д., Орданьян С.С., Вихман C.B., Головешкин А.Ю. О строении систем LaBs-BiC-V^Bs и ЬаВб^С-Ч/гВ^/Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах: Материалы XIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. - СПб.: Издательство Политехнического Университета, 2009, с. 20-21

8. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Овсиенко А.И. Многокомпонентная эвтектическая система SiC-BiC-LaBe-TiBî-WaBj и композиционные материалы на ее основе./Яруды II Международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений», Киев.: Издательство института проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАНУ, 2010, с. 68.

9. Орданьян С.С., Данилович Д.П., Несмелое Д.Д. О некоторых тройных системах с участием тугоплавких соединений//Труды II Международной Самсоновской конференции. «Материаловедение тугоплавких соединений», Киев.: Издательство института проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАНУ, 2010, с.25.

10. Несмелое Д.Д. Композиционные материалы на основе многокомпонентной системы 81С-В4С-ЬаВб-"ПВ2-\*/2В5.//Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011», СПб: Издательство СПбГТИ(ТУ), 2011, с. 58.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО'Лб Печ.л. 1,1 .Тираж экз. 80. Зак. № 178

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Сведения о компонентах системы 8іС-В4С-ЬаВб-.ТіВ2-^/2В5.

1.1.1 Структура и свойства гексаборида лантана.—.

1.1.2 Структура и свойства карбида кремния.і.—

1.1.3 Структура и свойства карбида бора.

1.1.4 Структура и свойства диборидатитана. 1.1.5 Структура и'свойства пентабЬрида вольфрама.

1.2 Взаимодействие в двухкомпонентных системах.

1.2.1 БаВб-8іС. .;.:.:.

1.2.2 ЬаВ6-В4С.29'

1.2:3ХаВ6-ТіВ2.'.л. ; ЗО4'

1.2.4 БіС-В^С.,.:.:.,.;.ЗО;

• і;2:.5 ¿іе-тівг.:.„.:.„.:.зі

1.2:6 БіС^зВз.:.

1.2.7 В^С-ТіВг-. ШфЩС-Л^В*.,.V.„.

1.2.9ТіВ2^В^.:.!.

• І'.З Взаимодействие в трёхкомпонентных системах.:.:.;.

1.3:1 ЬаВ6-8іС-В4С.:.:.:. .34.

1.3.2 В4С-ТіВ2^2В5.,.:.„.

13:38іС:В4С-ТіВ2. . .:.-.:.36;

1.4 Методы получения боридов:.:.36/

1.4.1; Синтез боридов непосредственно из элементов:.

1.4:2 Метод восстановления металлсодержащих и боросодержащих веществ углеродомілибо металлом-восстановителем.:.

1.4.3 Получение боридов восстановлением оксидов металлов бором.

1.4.4 Металлотермический способ получения боридов;.:.

1.4.5 Получение боридов при ¡взаимодействии газообразных или легколетучих соединений металла и бора в присутствии водорода.

1.5 Термоэлектронная эмиссия катодных материалов

1.5.1 Введение в термоэлектронную эмиссию.

1.5.2 Общая модель работы катода.

1.5.3 Требования к материалам термоэмиссионных катодов.

1.5.4 Основные типы катодных материалов. Термоэмиссионные характеристики гексаборидных катодов.:.

1.6 Конструкционные, износостойкие, высокотемпературные композиционные 53 ' материалы в объёме системы ЬаВб- 81С-В4С-Т1В2^2В5.

1.7 Выводы по аналитическому обзору.

2 Характеристика исходных материалов и методика эксперимента.

2.1 Характеристика исходных материалов.62'

2.2 Методика эксперимента.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Количественные методы рентгенофазового анализа,. 212.3;Определение линейной усадки. 1.:.

2.2.4 Определение плотности.

2.2.5 Микроскопические исследования.

2.2.6 Определение предела прочности при поперечном изгибе.

•2.2.7 Определение температурной зависимости' предела прочности при четырехточечном изгибе.:.

2.2.8 Определение твердости по Виккерсу.

2.2.9 Определение зависимости линейной огневой усадки от от температуры. 64 2.2.10:Модуль упругости.

2.2.11 Топографический контраст.;.

2.2.12 Измерение температуры плавления ¿'.

212.13 Измерение удельного объёмного электрического сопротивления ^.1 —

2.2Л4 Обработка результатов эксперимента.

2.3 Синтез боридов.:.;.

3 Исследование взаимодействия между некоторыми фазами системы Ьа-В-ЗьС-Тл-ЛУ 73; 3:1 Методики изучения взаимодействия в системе Еа-В-ЗьС-Т!-^

3:2 Взаимодействие в системах.'.

3.2.1 Взаимодействие фаз системы ЬаВ6-^2В5.'.-.

3.2.2Взаимодействие в системеЕаВб-81С^2В5.•.

3;2.3:Взаимодейстаие~в-системеХаВй-В4е^2В5-.

3.2.4 Взаимодействие в системе ЗЮ-ЬаВб-В^С-ТШг-.

3.2.5 Взаимодействие в системе Б^-В^О-ЕаВб-^'гВз-'ИВг.:.;:.

4 Структурно-механические и электрофизические свойства спеченных композиций й разработка технологии получения плотноспечённой керамики.

4.1 Технология получения* плотноспеченных материалов в системе ЬаВ6-81С-В4С^2В5гТШ2-методом-'сво'бодного спекания.

4.2 Технология получения плотноспеченных материалов- в системе ЬаВ6-81С-В^С^гВб-^Вг в камерах высокого давления и методом горячего прессования

4.3 Исследование физико-механических и электрофизических свойств спеченных композиций в объёме системы;ЬаВб-81€-В4С^2В5-ТШ2-.ЮЗ

4.4 Исследование физико-механических и электрофизических свойств спеченных композиций в системе ЬаВб-81С-\\^В5.1.

4.5 Исследование электрофизических свойств спеченных композиций в системе

LaB6-SiC-B4C.

5 Термоэмиссионные характеристики композиции LaB6-SiC-B4C.

5.1 Характеристика объектов исследования и технология получения образцов.

5.2 Методика проведения эксперимента.

5.3 Основные термоэмиссионные характеристики материалов LaB6-SiC-B4C.

Выводы.

Актуальность темы. Создание спечённых композиционных материалов с участием гексаборидов РЗМ (ЬаВ6) актуально в связи с установленными ранее в работах кафедры-эффекгами: 1 - снижения работы выхода в композициях ЬпВе-Ме^г; 2 - существенного понижения хрупкости в гетерофазных керамиках, реализуемых в эвтектических системах. Это связывается с возможностью минимизации размера зёренкаждой из фаз при спекании композиций с исходным с1ЩСп!Ц<1мкм и специфическим строением границ зёрен; открывается перспектива разработки керамик с новым комплексом свойств, сочетающих в себе термоэмиссионные и высокие термомеханические свойства, обеспечивающие их применение в экстремальных условиях службы.

Цель и задачи работы: Целью работы является разработка технологиикерамик в системе ЬаВб^С-ВдС-ТШг-ЛУгВз с применением высокодисперсных исходных соединений и изучение комплекса важнейших эксплуатационных свойств.

Основные решаемые задачи для достижения поставленной цели:

- анализ научно-технической и, патентной литературы, содержащей сведения» о компонентах указанной системы, фазовых равновесиях в объёме систем ЬаВ6-51С-В4С-ИВ2-\У2В5 и сведений о составе и свойствах материалов на их основе;

- изучение строения'многокомпонентных систем, в которых ЬаВ6 сосуществует с каждым из компонентов и их взаимодействие описывается эвтектической диаграммой1 состояния. В этом случае многокомпонентные системы (п>3, ЬаВь-МейВ2^2В5, ЬаВ6-В4С-МейВ2-\У2В5 и др) также будут описываться как эвтектические, и эвтектика должна иметь существенно более низкую температуру плавления.

- разработка технологии керамик системе ЬаВе^С-ВдС-ИВгЛУгВй и изучение комплекса их физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств.

Научная новизна

1. Построены ранее неизученные диаграммы состояния' двух-, и трёхкомпонентных систем. Диаграммы относятся, к эвтектическому типу.

2. Установлен эвтектитческий тип ранее неизученных четырёх- и пятикомпонентной систем.

3. Установлено практическое отсутствие взаимной растворимости компонентов и химического взаимодействия во всех исследованных областях диаграмм состояния.

4. Усложнение фазового состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала. Практическая значимость >

1. Разработаны научно обоснованные параметры технологии получения композиционных материалов с высоким уровнем физико-механических и термоэмиссионных свойств на основе систем ЬаВб-БЮ-ВдС-'ПВг-Л'УгВз.

2. При технологически достижимых температурах спекания получены спеченные композиционные материалы, с малой, пористостью и» высоким уровнем физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств, перспективные в качестве конструкционных материалов, служащих в экстремальных условиях, а также для'применения в качестве катодов термоэмиссионной техники;

3. Изучено влияние состава на свойства материала. В' зависимости от наличия и концентрации компонентов в объёме пятикомпонентной* системы материалы могут применяться в качестве катодных термоэмиссионных, высокотемпературных конструкционных, износостойких.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всероссийском конкурсе дипломных и квалификационных работ (Белгород, 2006),- XIII Всероссийской! конференции по проблемам« науки и .высшей'школы «Фундаментальные исследования; иинновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009), II Международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений» (Киев, 2010), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011). Публикации

По теме диссертации, опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 4 докладов на конференциях. Структура и объём диссертации.

Диссертация объёмом 135 страниц состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа содержит 83 рисунка, 27 таблиц, список- использованных источников, включающий 96 наименований на 8 страницах.

выводы

1. В результате анализа научно-технической и патентной информации обобщены данные по физико-химическому базису предмета исследования, выявлены основные тенденции развития технологии и установлена перспективность разработки технологии спеченных композиционных материалов в' системе ЬаВ6-81С-В4С-ТлВ2

2. Экспериментально и термодинамическими расчетами установлено эвтектическое строение систем ЬаВб-\У2В5 (Тэвтг=2220±30°С, состав (мол.) 30% ЕаВ6 и 70% \\Г2В5 с погрешностью ±2-3%), ХаВ6-81С-\У2В5 (1900±40°С, состав (мол.): 10% ЕаВ6; 44%, ЭЮ; 46% \^2В5 с погрешностью ±2-4%) и ЬаВб-В^С-"\У2В5 (Тэвт=2080±40°С, состав (мол.): 17% ЕаВб; 33% В^С; 50% W2B5 с погрешностью ±2-4 %): Системы;характеризуются: практическим, отсутствием взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии-и химического взаимодействия:

3. В; системах ЕаВб-81С7В4С-Т1В2 и ЬаВб-81€-В4С^2В5-Т1В2 экспериментально у становлено'отсутствие химического ^взаимодействия! компонентов^ иобластей твёрдых растворов. В эвтектических колониях при индентировании происходит микропластическая деформация по межфазным; границам: Системы относятся* к эвтектическому тииу. •

4. Усложнение состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании г благодаря «экранирующему» эффекту многокомпонентной системы - замедлению роста частиц за счёт увеличения диффузионного пути между . одноименными компонентами, участвующими: в рекристаллизационных процессах, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала. • ' '• ■ • . '

5. Эвтектический тип диаграммхостояния исследованных систем позволяет активировать массоперенос преимущественно за счёт механизма жидкофазного спекания при Тс„ ^ Тэвт, а также за счёт активации межфазной;диффузии в-наноразмерных ансамблях частиц,, что позволяет вести спекание при технологически, достижимых температурах.1 , , .

6. При изучении физико-механических свойств материалов, полученных свободным спеканием, горячим прессованием и в камерах высокого давления, установлено, что наилучшими свойствами обладают горячепрессованные и свободно спечённые образцы. Характеристики образцов оптимального состава следующие: относительная плотность до 98%, предел прочности при изгибе до 450 МПа, предел прочности при изгибе при 1500°С до 220 МПа, модуль упругости до 485 ГПа, твёрдость по Виккерсу до 16,7 ГПа. При этом свободное спекание обеспечивает меньшие энергозатраты и большую чистоту конечного материала. Полученный уровень физико-механических характеристик позволяет использовать материалы в качестве конструкционных (в т.ч. высокотемпературных).

7. Установлен металлический тип электрической проводимости материалов (за исключением полупроводниковых составов, содержащих менее 40% об. компонентов с металлической проводимостью).

8. Определены основные термоэмиссионные характеристики катодного материала ЬаВ6-81С-В4С. Эффективная работа выхода при рабочих температурах 16002070 К составляет 3,16-3,64 Эв. Максимальная плотность тока эмиссии достигает 10

•у

А/см . Полученный уровень свойств позволяет использовать материал в качестве катода технологических и экспериментальных установок, как альтернативу горячепрес-сованному гексаборидному катоду.

1. Johnson R. W., Daarie A. H://J. Phys. Chem.-1961.-V. 65, N°6.-P. 909-915.s. Mckeivy M. J., Eyring L., Storms E. K.//J. Phys. Chem.-1984.-V. 88, N°9.-P. 1785-1790.

2. The B-La (Boron-Lanthanum) System M.E. Schlesinger, P.K. Liao, K.E. Spear// Journal of Phase Equilibria. -1999 Vol. 20 №1

3. B.C. Кресанов, Н.П. Малахов, B.B. Морозов и др. Высокоэффективный эмиттер электронов на основе гексаборида лантана.- М.: Энергоатомиздат. -1987. 152 с.

4. Самсонов Г. В., Падерно Ю. Б. Бориды редкоземельных металлов.- Киев: Наук, думка.- 1961-.- 95 с.

5. Церцвадзе A.A., Чхартшвилли Ю.В., Качлишвили З.С. Расчет ионной и атомной долей связи в кристаллах карбида кремния //Физика твердого тела. 1962, т.4, №7. с. 1743-1747.

6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. Ml: Высшая школа; 1968.487с.

7. П.С. Кислый, M.A. Кузенкова, Н.И! Боднарук, Б.Л. Грабчук. Карбид^ бора. -Киев: Наукова думка, 1988.-216с.

8. Г.С. Жданов, Г.А. Меерсон, H.H. Журавлев и др. К вопросу о растворимости* бора и углерода в карбиде бора //Журн. хим. физики.-1954-№6-С. 1076-1081.

9. Thevenot F. Boron carbide A Comprehensive Review// J. Europ. Ceram. Soc.-1990.- №6.- P. 205-225.

10. Beauvy M. Stoichiometric limits of Carbon Rich Boron Carbide Phases// J. Less Common'Metals.-1983.-V. 90, N°2.-?. 169-175.

11. Bouchacourt M., Thevenot F. Etudes sur Ie carbure de bore. III. Domaine d'existence de1 la phase carbure de bore// J. Less Common Met- 1978-V. 59.- P. 139-52.

12. Bouchacourt* M., Thevenot F. The melting of boron carbide and the homogeneity range of the boron carbide phase// J. Less Common Met.- 1979.- V. 67.- P. 327331.

13. Портной К.И, Ромашов В.М., Левинский Ю.В., Романович И.В Система W

14. В//Порошковая металлургия, 1967, №5 (53), с. 75-80. 29 Орданьян С.С, Юрченко О.В., Вихман C.B. Взаимодействие в системе SiC-LaBe// Неорганические материалы, 2004, т. 40, №6, с. 1-4.

15. Орданьян С.С., Юрченко О.В., Вихман С.В1 Политермический разрез В4С-LaB6 системы Ьа-В-С//Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. №2. с. 338340.

16. Марковский Л.Я., Векшина Н.В., Пронь Г.Ф. Ot борокарбидах лантана / Журнал* Прикладной химии. №2. -1965.-е. 245-251.

17. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные № тройные системы, содержащие бор.л

18. М.: Металллургия. 1990. с. 80-88.

19. Калинина A.A., Шамрай Ф.И. Физико-химическое- исследование разреза

20. SiC-B4C системы Si-B-C. / Труды Института металлургии АН СССР. 1960.1. Вып. 5.- С.15Т-155.

21. Secrist D. A., J. Amer. Cérame Soc., 1964, v. 47, p. 127-130.зз. Орданьян C.G., НесмеловД.Д., Вихман C.B. О строении системы SiC-B4C-LaB6 // Огнеупоры и техническая керамика. 2006, № 5. с.2-5:

22. Система SiC-TiB2 основа высокотвердых износостойких материалов /С.С. Орданьян, А.И. Дмитриев, Е.К. Степаненко и др. // Порошковая металлургия. 1987, № 5. с. 32-34.

23. В4С-\^2В5//Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. №12. С. 2042-2044. 40. Орданьян С. С., Болдин А. А., Вихман C.B., Прилуцкий' Э. В.

24. Взаимодействие в системе W2B5—TiB2// Журнал прикладной химии. 2000 г. Т. 73. № 12. с. 2044-2046.

25. Орданьян С .С., Болдин A.A. Взаимодействие в системе B4C-W2B5-TiB2. Огнеупоры и техническая керамика. 2005, №3, с. 7-10

26. Болдин A.A. Физико-химические основы получения; и свойства=спечённых композиционных материалов на основе карбида бора. Дисс. канд. техн.наук., СПб. СПбГТИ(ТУ)- 2002.- 158с. '

27. ОрданьянС.С.,УдаловЮ:П.,ВаловаЕ.Е.Получение и абразивныесвойства эвтектических композиций в системе В4С SiC - TiB2 // Огнеупоры.-1995,№ 8. с. 2. . ' ; '

28. КовальченкоШ;С. Горячее прессованием Киев: Гостехиздат УССР - 1962. г.-240 с. Д' . .

29. Еуриш ВШ://Журнал^ всесоюзного? химического^ общества; им: Д.И. Менделеева -1979.-Т.24, №3-с. 212-222.

30. Химия- синтеза сжиганием./Ред: М. Коидзуми. Пер. с: японск., Mi:: Мир, 1998.-247 с. . .' ■ ;

31. Mckeivy М. J.,.Eyring L., Storms Е. К./ /J. Phys. Chem.-1984.-V. 88, №9.-Р., 1785-1790. ■ ' V';. Д

32. Кайдаш Е.А., Несмелов Д.Д;, Васильева . Е.С. Газофазный синтез дисперсных частиц на основе вольфрама и, их применение/ЛЗопросы; материаловедения, №2 (54), 2008; с. 202-209.

33. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966

34. Добрецов Л.Н., Мацкевич Т.Л. К вопросу о работе выхода металла//Журнал технической*физики; 1966.1.36; вып.8; G. 1449-1458;

35. Материалы! электронных эмиттеров; Ч: И.: Учеб. пособие/ Л.А.Ашкинази, В.С.Петров; Моск. гос. ин-т электроники и математики. М., 1997. 68 с.

36. Костерова Н.В., Орданьян С.С., Нешпор BiC., Островский Е:К. Термоэмиссионные свойства керметов эвтектического состава в системах MeIV-(G,B)r(Mo, Re, Wy/Порошковая металлургия. 1980. №1. с. 81-87.

37. Киселёв А.Б; Металлоксидные катоды электронных приборов. М. Издательство МФТИ; 2002. - 240 с.

38. Хан K.G., Кульварская E.G. О механизме- термоэмиссии катодов из карбидов тугоплавких металлов.- Изв. АН. СССР. Сер. Физическая, 1969, т.ЗЗ, №3, с.439-444.

39. Николаева Е.Е. Системы LaB«-Melv~VIB2 и высокотемпературные термоэмиссионные материалы на их основе. Дисс. канд. техн. наук, ЛТИ. -Л.- 1984.

40. Филиппов В.Б. Структура и свойства композитов- на основе гексаборида лантана, полученных направленной кристаллизацией; Дисс.: канд. техн; наук, Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича HAH Украины, , Киев, 2007.

41. Латпов Ю.К., Подчерняева И.А., Самсонов Г.В., Фоменко В.П. и B.C. Исследование условий получения и некоторых физических свойств сплавов системы У/В-ЬаВб/ЯТорошковая металлургия. 1968. N° 1, - с. 68-76.

42. Орданьян С. С., Орехов А. Н., Вихман С. В. О взаимодействии W2B5 с карбидами Melvv// Порошковая металлургия. 2010. N°4, с. 42-44.

43. Schwetz К. A., Sigl L. S. and Pfau L. J. Solid State Chem. 1987,133,67.

44. Ly Ngoc, D. Dr. rer. Nat. Thesis, University of Stuttgart, 1989.

45. Tanaka H. and Iyi N. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78, 1223.

46. Wakelkamp. W. J. J., van Loo, F. J. J., and Metselaar, R. J. Eur. Ceram. Sw. 1991,8, 135.yo. Sigl, L. S. and Kleebe, H.-J. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78(9), 2374

47. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Учеб. пособие для ВУЗов. - 3-е изд. доп. и переработаботанное. - М.: «МИСИС». - 1994. - 328 с.

48. Орданьян С.С., Семёнов С.С., Пантелеев И.Б. Лабораторный практикум по керметам: Учеб. Пособие/ ЛТИ им Ленсовета. Л., 1987, - 86 с.

49. Тлаговский Б.А., Московенко И.Б. Низкочастотные акустические методы контроля'в машиностроении. Л.: Машиностроение. - 1977, - 208 с;

50. Франк-Каменецкая Г.Э., Горюнов A.B. Практические аспекты растровой электронной микроскопии. Метод, указания. - СПбТИ(ТУ), СПб. - 199948 с.

51. Pirani М., Althertum Н., Method for the determination of the melting point of metals which fuse at high temperatures. Z. Electroch., 1923, b. 29, s. 5

52. Орданьян С.С., Данилович Д.П., Несмелов Д.Д., Румянцев В.И. О некоторых тройных системах с участием тугоплавких соединений как основе . композиционных керамоматричных материалов// Огнезшоры и техническая керамика^ 2010 №7-8, с. 21-25.

53. Куликова Т.В., Никулин Н.К. Расчет быстроты, откачки вакуумной системы//Вторая Российская студенческая научно-техническая конференция- «Вакуумная техника и технология». Тезисы докладов. -Казань: КГТУ, 2005. с. 26-28.

54. Богинский Л.С., Божко Д.И., Рудь В.Д; Новые направлениям развития сухого^ изостатического прессования, оборудования и инструмента// Ювілейний Збірник до 70-річчя В.В.Скорохода. Луцк: Луцький національний технічний університет. - 2009. - с. 58-67.

55. Sciti D., Balbo A., Melandri C., Pezzotti G., Microstructure and properties of an electroconductive SiC-based composite. J Mater Sei, 2007, 42, p.5570-5575.

56. Рагуля A.B., Скороход. B.B. Консолидированные наноструктурные материалы. Киев: Наукова думка, 2007.оз. Sulima I., Figel P., Susniak M., Swiatek M., Sintering of TiB2 ceramics. —

57. Archives of materials science and engineering, 2007, vol. 28, issue 11, p.687-690. 96. Гаршин А.П., Гропянов B.M., Зайцев Г.П., Семёнов С.С. Керамика для машиностроения. Москва: Научтехлитиздат, 2003.

58. УТВЕРЖДАЮ Ректор Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)1. Н.В. Лисицин <7 ЛиЛ 20111. СПРАВКАоб испытании термоэмиссионных катодов на основе системы LaB6-SiC-B4C.

59. Проректор по научной работе СПбГТЩТУ д.т.н., профессор1. A.B. Гарабаджиу

60. Зав. кафедрой химической технологии тонкой технической керамики СПбГТЩТУ), д.т.н., профессор1. С.С. Орданьян