автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства объемных материалов и покрытий на медной, медно-никелевой и хром-никелевой основах, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана

На правах рукописи

I

Гордовская Ирина Валерьевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ НА МЕДНОЙ, МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ И ХРОМ-НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВВЕДЕНИЕМ ПОРОШКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С ДИБОРИДОМ ТИТАНА

Специальность 05.16.01 металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2010

4842904

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный Исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Панин Сергей Викторович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Прибытков Геннадий Андреевич

кандидат физико-математических наук Найбороденко Юрий Семенович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита состоится « 3_» декабря 2010 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «_3 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность темы диссертации. Введение диборида титана (Т1В2) в качестве дисперсных упрочняющих частиц позволяет получать материалы с высокими физико-механическими характеристиками благодаря его уникальным свойствам. Диборид титана по сравнению с другими диборидами переходных металлов IV-VI групп обладает наибольшей жесткостью решетки, что обеспечивает его высокую твердость и температуру плавления. Кроме того, присущие дибориду титана низкий удельный вес и высокая химическая стабильность делают его одним из наиболее перспективных материалов при создании деталей с высокой износо- и термостойкостью. Однако сильные кова-лентные связи, характерные для ТШ2, обусловливают его низкую пластичность и невысокую прочность на изгиб и разрыв, что в значительной степени ограничивает его применение в качестве конструкционной керамики. Поэтому в настоящее время весьма актуальным представляется поиск путей создания композиционных материалов с пластичными матрицами, армированных частицами диборида титана.

Перспективным методом получения дисперсно-упрочненных композиционных материалов является проведение реакций синтеза частиц упрочняющей фазы в матрицах. Значительный вклад в развитие научных основ процессов твердопла-менного горения с образованием тугоплавких боридов, карбидов, силицидов, нитридов представляют работы, выполненные в коллективе под руководством академика А.Г. Мержанова. Актуальными являются исследования по разработке технологии получения порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, основа которых заложена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) в работах академика В.В. Болдырева. Метод заключается в кратковременной предварительной механической активации (МА) смесей порошковых реагентов в планетарной шаровой мельнице, последующем СВС и дополнительной МА продуктов СВС.

Помимо аспектов получения наноетруктурных композиционных материалов, важной научно-технической проблемой является разработка методов и режимов их ком-пактирования с сохранением наноструктуры в объеме материала, что накладывает ограничение на температуру спекания. Поэтому для получения таких материалов используются модифицированные методы. Методы спекания в плазме электроискрового разряда и квазидинамического прессования отвечают вышеизложенным требованиям и наиболее подходят для компактирования порошковых композитов с наночастицами. Исследования структуры, свойств и режимов получения композиционных материалов с высокими механическими свойствами путем дополнительного механолегирования представлены в работах Н.З. Ляхова, О.И. Ломовскош, М.А. Корчагина, В.А. Полубоярова, М.П. Бондарь, Е.С. Ободовского, О.П. Солоненко и др..

Перспективным направлением восстановления и повышения ресурса работы деталей машин является технология электронно-лучевой наплавки в вакууме (ЭЛН). Вопросы формирования покрытий методом ЭЛН с заданными структурой и свойствами под-

робно изучаются в ИФПМ СО РАН под руководством академика В.Е. Панина. В связи с этим разработка и создание высокопрочных, износостойких композиционных материалов и покрытий, армированных мелкодисперсными тугоплавкими включениями ди-борида титана, является актуальной научно-технической задачей.

Исходя из вышеизложенного целью работы является разработка составов композиционных смесей, полученных комбинацией методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, для формирования высокопрочных и износостойких объемных материалов и покрытий с медной, медно-никелевой и хром-никелевой матрицей, дисперсно-упрочненных введением порошковых наноком-позитов с диборидом титана, и проведение аттестации их структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Оценить возможность создания композиционных объемных материалов и покрытий на медной, медно-никелевой и хром-никелевой основах, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, при использовании различных методов формирования.

2. Изучить закономерности модификации структуры и дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении в исходную смесь порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в матрицах различного состава, включая предварительную обработку в планетарной мельнице.

3. Исследовать влияние содержания диборида титана, вводимого в составе порошковых нанокомпозитов в объемные материалы и покрытия, на изменение их механических характеристик и износостойкости.

4. Обосновать оптимальное содержание порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, вводимых в объемные материалы и покрытия в качестве наполнителя, с позиции обеспечения однородной структуры и повышения физико-механических и триботехнических характеристик.

Научная новизна. В работе впервые:

Для использованных методов консолидации и наплавки определены составы исходных порошковых смесей, модифицированных порошковыми нанокомпозита-ми, содержащими диборид титана, позволяющие формировать объемные материалы и покрытия, обладающие повышенными физико-механическими и триботехни-ческими характеристиками.

Для исследованных объемных материалов и покрытий выделены три характерных варианта дисперсного упрочнения, реализуемых высокопрочными частицами диборида титана нано-, субмикро- и микронного размера, что определяется особенностями и температурными режимами методов консолидации или наплавки.

Для различного состава материалов матрицы определено оптимальное содержание упрочняющей фазы TiB2 в порошковых нанокомпозитах, обеспечивающее повышение прочностных свойств и сохранение пластичности дисперсно-упрочненных объемных материалов и покрытий.

Установлены закономерности изменения структуры и свойств композиционных покрытий на хром-никелевой основе в зависимости от режимов механоактивации порошковых смесей и концентрации упрочняющей/модифицирующей фазы диборида титана.

Практическая значимость работы. Порошковые смеси на основе промышленно выпускаемых хром-никелевых композиций с добавлением наноструктурного диборида титана, прошедшие обработку по определенным в работе режимам, могут быть рекомендованы для нанесения защитных покрытий на кристаллизаторы непрерывной разливки стали. Порошковые смеси с матрицей из электролитической и внутреннеокис-ленной меди с добавлением наноструктурного диборида титана, полученные методом квазидинамического прессования, были использованы для изготовления электродов для контактной сварки.

Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: интеграционные проекты СО РАН: №93 «Разработка принципов и технологий создания нано-структурных состояний в поверхностных слоях и на внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» и №90 «Научные основы создания наноструктурированных поверхностных слоев и внутренних границ раздела материалов для работы в условиях экстремальных внешних воздействий»), проект Президиума РАН №8.11 «Разработка научных основ и технологий нанесения износостойких и защитных покрытий из порошковых нанокомпозитов на конструкционные материалы металлургического оборудования», гранты Президента РФ поддержки ведущих научных школ «Школа академика В.Е. Панина» (2003-2005 гг., 20062008 гг.), персональный грант РАН и Фонда содействия отечественной науке по направлению «Инженерные и технические науки».

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, систематическим характером проведения экспериментов и их обработки, согласованностью с результатами подобных исследований других авторов.

Вклад автора состоит в совместных с научными руководителями постановке задач диссертации, проведении металлографических и фрактографических исследований, испытаний на одноосное статическое растяжение и сжатие, износ в парах трения, измерении микротвердости, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей. МА и СВС были проведены в ИХТТМ СО РАН. Создание образцов квазидинамическим прессованием осуществляли в Учреждении Российской академии наук Институте гидродинамики им. МАЛаврентьева Сибирского отделения РАН (ИГиЛ СО РАН). Рентгеноструктурный анализ был выполнен в центре коллективного пользования в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томском государстве!шом университете в рамках персонального гранта Научно-образовательного центра «Химия и физика высокоэнергетических систем». Химический анализ поверхности разрушения, выполненный методом дисперсионно-энергетической рентгеновской спектроскопии, проведен в центре

коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Атомно-эмиссионная спектрометрия была выполнена в Научном аналитическом центре ГОУ ВПО НИ ТПУ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Состав композиционной порошковой смеси для спекания в плазме электроискрового разряда (SPS), содержащей медно-никелевую матрицу (в соотношении Cu/Ni=80/20 ат.%) и 10мас.% TiB2, обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии -1200 МПа и пластичностью ~4%.

2. Состав смеси композиционных порошков для квазидинамического прессования, содержащей матрицу из электролитической меди с добавлением наноструктурных частиц 10 мас.% Tffl2) обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии в ~2 раза выше, чем для образцов из ВОМ, при сохранении пластичности на уровне ~40% и увеличении износостойкости в несколько раз.

3. Способ подготовки порошковых смесей для электронно-лучевой наплавки на основе ПХ20Н80 с добавлением порошкового нанокомпозита, содержащего 10 мас.% Tffl2, включающий 2 этапа механической активации порошка и обеспечивающий формирование однородной мелкодисперсной структуры, плавное изменение микротвердости по поперечному сечению покрытия, высокое сопротивление изнашиванию.

4. Закономерности реализации дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в основе которых лежит сохранение исходного размера наночастиц либо их агломерирование/перекристаллизация в результате термического воздействия при компактирова-нии или наплавке.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Москва, 2004; V Региональной школы-семинар молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития», г. Томск, 2004; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; The 841 Korea - Russia International Symposium on Science and Technology "KORUS", Tomsk, 2004; Международных конференциях по физической мезомеха-нике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г.Томск, 2004, 2005, 2008, 2009; X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС», «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», г. Екатеринбург, 2005; I, II, Ш, IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем, г. Томск, 2005,2006,2007,2008; 8 Международной конференции «Пленки и покрытия», г. Санкт-Петербург, 2007; 2-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Новосибирск, 2007; П, Ш Международных конференциях «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», г. Москва, 2007, 2009; Ш, IV International Forums on Strategic Technologies (IFOST), Novosibirsk-Tomsk, Ho Chi Ming City, Vietnam,

2008, 2009; The 9th International conference on Vibrations in Rotating Machinery, University of Exeter, UK, 2008; Ш международной конференции «Фундаментальные основы меха-нохимических технологий», г. Новосибирск, 2009; The Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology, Shenyang, China, 2009.

Публикации. Результаты работы изложены в 35 публикациях (в 8 статьях в рецензируемых журналах и 27 статьях в сборниках тезисов и трудов конференций).

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах, содержит 62 рисунка и 13 таблиц. Библиографический список включает 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературных данных по получению тугоплавких материалов комбинацией методов механической активации (MA) и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в виде мелкодисперсных порошков заданного химического и фазового состава без внешнего подогрева исходных компонентов. Особое внимание уделено особенностям формирования структуры композитов «упрочняющая фаза - металлическая матрица», полученных методами спекания в плазме электроискрового разряда, горячего прессования, взрывного компактирования, влиянию фазового состава и структуры на механические характеристики. Проанализированы результаты экспериментальных работ по исследованию структуры и свойств объемных материалов и покрытий с добавлением наноструюурного диборида титана, полученные различными методами компактирования и напыления.

Во втором разделе сформулирована постановка задачи, описана методика экспериментальных исследований и приведены схемы последовательностей операций при изготовлении нанокомпозиционных порошков, также описаны использовавшиеся составы для формирования объемных материалов и покрытий методами электронно-лучевой порошковой металлургии (ЭЛПМ), спекания в плазме электроискрового разряда (SPS), квазидинамического прессования, электронно-лучевой наплавки (ЭЛН).

Третий раздел посвящен исследованию фазового состава, структуры и оценке механических характеристик объемных материалов, полученных методами: а) электронно-лучевой порошковой металлургии, б) спекания в плазме электроискрового разряда, в) квазидинамического прессования мехактивированных СВС-порошков. Изучено влияние предварительной механоактивации порошковых смесей, концентрации упрочняющей фазы наноетруктурного диборида титана и состава материала матрицы на структуру и свойства композитов.

Структура и свойства композитов Cu-TiB2, полученных методом ЭЛПМ. При спекании в расфокусированном электронном пучке формируется композици-

онный материал с медной матрицей, упрочненной высокопрочными частицами ди-борида титана, квазиравномерно распределенными в объеме компакта. Упрочняющая фаза Т1В2 формируется преимущественно в виде треугольных призм размером в основании 0,2-КЗ,0 мкм и высотой до одного микрона (рис. 1). На их фоне наблюдаются колонии частиц диборида титана в виде стержней или тонких лент 1-^-2 мкм диаметром (шириной) и длиной до 10+1 5 мкм. Твердость композиционного материала существенно выше, чем у компактной меди, и растет с увеличением содержания диборида титана (см. табл. 1). При увеличении концентрации упрочняющей фазы Т1В2 наблюдается сильное снижение прочности и пластичности композиционного материала Си - Т1В2 (рис. 2).

Пластическая деформация, % ^

Рис. 1 РЭМ-изображение структуры Рис. 2 Кривые течения при сжатии исследовав-

образца композиционного материала шихся образцов: 1)Си - 40 мас.% ПВ2 (горячее

Си - 40 мас.% Т1В2, спеченного мето- прессование); 2) Си - 40 мас.% Т1В2; 3) Си -

дом ЭЛПМ. 20 мас.% Т1В2; 4) Си - 10 мас.% ТШ2.

Таблица 1 - Плотность и твердость образцов Си - п мас.% Т1'В2

Содержание TiB2, мас.% Плотность, г/см Относительная плотность, % Твердость, Нц, МПа

0 (компактная медь) 8,93 100 850

10 6,42 76,0 1500

20 5,30 67,0 2360

40 4,42 63,5 3200

Плотность образцов состава Си -10 Mac.%TiB2 ниже, чем у компактной меди, однако по совокупности характеристик прочности и твердости при достаточно высокой пластичности (e=T6%) можно рассчитывать на возможность его практического применения.

Структура и свойства композитов Cu-TiB2) Cu/Ni-TiB2, полученных методом SPS. Метод SPS представляет собой модификацию спекания электрическим током под давлением. Особенностью данного метода является пропускание постоянного тока в режиме «включение - выключение». Кратковременное пропускание тока по образцу приводит к возникновению электрических разрядов в точках кон-

тактов между частицами, вследствие чего возникают локальные области высоких температур, в которых ускоряются диффузионные процессы. При многократном повторении процесса высокотемпературные области электрического разряда перемещаются по образцу, обеспечивая тем самым равномерность спекания по всему объему. Спекание в пресс - форме под давлением обеспечивает более высокие плотность и механические свойства спеченного материала.

Исследования структуры образцов показали, что в композите состава Си -10 мас.% TiB2 (без добавления Ni) наблюдается увеличение размера частиц диборида титана до l-f-З мкм (рис. 3, а), что по-видимому, обусловлено образованием большего количества жидкой фазы в процессе спекания и ускорением диффузионных процессов. Наличие жидкой фазы при SPS-спекании приводит к агломерации и росту частиц керамической фазы TiB2. В компактах состава Cu-Ni (80/20 ат. %) - 10 мас.% TiB2 рост частиц диборида титана проявлялся в меньшей степени по сравнению с компактами Си -10 мас.% TiB2, их размер составляет 140-н170нм, что примерно соответствует размеру нескольких частиц диборида титана в исходном порошковом нанокомпозите. На рис. 3, б отчетливо видно, что их распределение является достаточно однородным. Причиной меньшего размера частиц диборида титана, по нашему мнению, являются более высокие значения температуры плавления никелевой компоненты матрицы и, соответственно, их меньшая способность к перемещению в матрице в процессе спекания (SPS). В композитах состава Cu-Ni (60/40 ат.%) - 10 мас.% TiB2 и Cu-Ni (20/80 ат.%) -10 мас.% TiB2 после SPS, проводившегося при Г=800°С, наблюдается формирование пор на границах структурных элементов, что, по нашему мнению, связано с образованием меньшего количества жидкой фазы при спекании вследствие большего содержания Ni в материале матрицы. Размер частиц диборида титана в компактном материале

Рис.3 Микроструктура SPS-компакта: а) Си-10 мас.% TiB2; б) Cu-Ni (80/20 at.%)-10 мас.% TiB2; в) Cu-Ni (60/40 at.%)-10 мас.% TiB2; г) Cu-Ni (20/80 at.%)-10 мас.% TiB2.

Cu-Ni (60/40 ат.%) - 10 мас.% TiB2, спеченном методом SPS, составляет 120*140 нм (рис. 3, в); в Cu-Ni (20/80 ат.%) - 10 мас.% Tffi2 - 100*120 нм (рис. 3, г). Наиболее вероятно, степень агломерации наночастиц в данном случае будет минимальной, поскольку последние, будучи сосредоточены внутри частиц меди, окруженных большим количеством никеля, будут испытывать минимальное термическое воздействие, что может обусловить отсутствие диффузионной подвижности.

По данным рентгеноструктурного анализа SPS - компактов в двухфазном композите состава Си - 10 мас.% TiB2 наряду с основными рефлексами меди на ди-фрактограмме присутствуют более слабые, едва различимые рефлексы диборида титана. На дифрактограммах образцов с различным соотношением компонентов матрицы Cu-Ni и 10 мас.% TiB2 наблюдаются пики меди и никеля, а также более слабые рефлексы TiB2. Более мелкодисперсная структура и меньший размер частиц упрочняющей фазы в медно-никелевой матрице (см. рис. 3, б) подтверждаются размерами D областей когерентного рассеяния (ОКР): средний размер ОКР для фазы TiB2 в образцах состава Си - 10 мас.% TiB2 и Cu-Ni (80/20 ат.%) - 10 мас.% TiB2 составляет 50 нм и 17 нм соответственно.

Для оценки эффективности введения Ni и определения оптимального его содержания были проведены исследования механических характеристик образцов. Приведённые в табл. 2 данные свидетельствуют о повышении микротвердости, существенном снижении предела прочности и пластичности композиционного материала при а) увеличении в нём концентрации упрочняющей фазы TiB2 до 20 мас.% (кривая 4) либо б) уменьшении содержания Си в матрице ниже 60 ат.% (рис. 4, кривая 3, 5, 6): композиты становятся хрупкими. С другой стороны, отсутствие Ni в матрице приводит к снижению прочности: ав<500 МПа (кривая 1, 4). Максимальным пределом прочности ав~1200МПа при сохранении пластичности s~5,5% обладает образец состава (Cu/Ni=80/20 ат.%) - 10 мас.% TiB2 (рис. 4, кривая 2, табл. 2).

Таблица 2 - Свойства образцов, полученных методом SPS

Химический 10 мас.% 10 мас% 10 мас.% 10 мас% 10 мас.% 20 мас.%

состав TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 Tffl2

Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu=100 Cu=100

80/20 60/40 40/60 20/80

Относительная 95,6 93,7 90,9 91,1 91,8 97,3

плотность, %

Предел прочно- 1267 1110 1130 1250 510 530

сти ств, МПа

Деформация -5.5 ~1 -1 ~1 -4.5 -1

Микротвер- 4330 6340 6810 7920 2860 3840

дость Нш МПа

Приведенные РЭМ-изображения наглядно подтверждают различие как в структуре, так и характере разрушения композитов. Видно, что диборид титана в образце состава Си-

ст, МПа 1200-

3 2

-

/1" ■

8 9 £, %

10 мас.% TiB2 (рис. 5, а) сегрегируется по границам агломератов порошка меди. Несмотря на удовлетворительную пластичность образцов состава (Cu/Ni = 80/20 at.%) - 10 мас.% TiB2, поверхность их разрушения (рис. 5, б) представляет гладкие фасетки. Одновременно при деформировании происходило взаимное перемещение агломератов частиц матрицы, границы

0 1 2 3 4 5 6 7 Деформация

Рис. 4 Кривые течения образцов, полученных методом SPS: l)Cu-10 мас.% TiB2; 2) (Cu/Ni = 80/20 at.%) - 10 мас.% TÍB2; 3) (Cu/Ni = 20/80 at.%) - которых проявляются в виде трещин.

10 мас.% TiB2; 4) Cu-20 мас.% TiB2; 5) (Cu/Ni = Наиболее вероятно, именно по этой 60/40 at.%) - 10 мас.% ТШ2; 6) (Cu/N¡ = 40/60at.%) - '

10мас%ТШ2. причине была обеспечена пластич-

ность образцов такого состава.

|"> ^ 5 Г ' -

шм.'«

I

JerfMSA, и ■

ЯШ

■I.

íínS&ívVvj;-. ... ■;:.... - / I ■ ■/.. .. :

i

и я

Рис.5 РЭМ-изображения поверхности образцов состава Си-10 мас.% TiB2 (а) и (Cu/Ni=80/20 at.%) - 10 мас.% TiB2 (б) после разрушения.

Хрупкость образцов составов (Cu/Ni=20/80, 40/60, 60/40 at.%) - 10 мас.% TiB2 обусловлена неоднородностью структуры, связанной с образованием пор, вызванных снижением степени межфазного взаимодействия между порошковыми компонентами материалов матрицы и упрочняющей фазы, в процессе спекания. Таким образом, в работе показано, что оптимальное сочетание свойств прочности и пластичности SPS - компактов может быть достигнуто при добавлении 10 Mac.%TiB2 в медно-никелевую матрицу в соотношении 80/20 at.%.

Структура и свойства композитов (Cu-TiB2, Си-3,5об.% Al203-TiB2), полученных методом квазидинамического прессования. Для сохранения нанокомпозицион-ных структур в основном объеме компактов использовали квазидинамический метод компактирования. Образование металлической связи обеспечивалось как за счет совместной деформации приграничных зон контакта структурных элементов, так и диффузионным путем. Вклад диффузии в образование связи определяется активированным состоянием поверхностей прессуемой фракции и высокой температурой процесса.

В качестве основы МК использовались чистая медь (Си) и внутренне окисленная медь (В ОМ), применяемые для создания материалов с повышенной электропроводимо-

стью. BOM представляет собой дисперсно-упрочненный сплав Си - 3,5 об.% AI2O3. В микроструктуре прутков механолегированных сплавов как с матрицей из ВОМ, так и из электролитической меди, полученных квазидинамическим прессованием, наблюдалась неоднородность в форме включений порошковых нанокомпозитов (рис. 6, а). Основа материала является каркасом для включений. Включения - это агломераты порошкового нанокомпозита размером от 5 до 100 мкм, состоящие из 60 мас.% Си - 40 мас.% TiB2 (рис. 6, б). Распределение агломератов носит хаотичный порядок по форме и размерам, а также по их расположению в материале матрицы. Толщина каркасной стенки в материале с основой из меди меньше и составляет 5-И0 мкм, а в материале с основой из ВОМ - 20-^25 мкм, кроме того, в материале с основой из ВОМ она разная по величине.

Рис. 6 Микроструктура мезокомпозита: а) общий вид; б) микроструктура включений [1].

1-Змйс%ПВ,+ВОМ

2-5nortbTia5 >'::!М

3-54^%'liI^iCu

4-7мэс% TiBj+Cu MCMaMTiBj+Cu 6ВОМ

>-¡3 -!■-;2 t 4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Время, мин

Рис. 7 График зависимости площади дорожки трения от времени испытаний:

1) 3 мас.% TiB2 - ВОМ; 2) 5 мас.% TiB2 - ВОМ; 3) 5 мас.% TiB2 - Си; 4) 7 мас.% TiB2 - Си; 5) 10 мас.% TiB2 - Си; 6) ВОМ.

Для оценки влияния материала матрицы и объемного содержания частиц диборида титана на износостойкость композитов были проведены испытания на трение при постоянной нагрузке по схеме «вал-колодка» в режиме граничной смазки (рис. 7). Для образцов с матрицей из ВОМ (без TiB2) наблюдается существенный износ на стадии приработки, который в -4 раза выше, чем у образцов, армированных диборидом титана. На стадии установившегося износа, когда площадь дорожки трения для неармиро-ванных образцов из ВОМ существенно выше, интенсивность износа образцов

снижается и составляет 0.016 мм/мин (табл. 3; рис. 7, кривая 6).Указанные результаты, по всей видимости, связаны как со снижением удельного давления, так и формированием более гладкого рельефа в дорожке трения, что должно сопровождаться повышением износостойкости. Для образцов с диборидом титана интенсивность износа остается постоянной в течение всего времени испы-

таний и составляет 43+53 мин/мм2, что, видимо, определяется армирующим действием включений упрочняющей фазы ПВ2. Сводные данные по износостойкости образцов представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Сводные данные по износостойкости образцов

Образец Путь трения, км 200 мин Износосто йкость, мин/мм

ВОМ 5.84 64.01±0.05

3 мас.%ИВ2 - ВОМ 5.84 50.96±0.05

5 Mac.%TiB2 - ВОМ 5.84 43.95±0.05

5 Mac.%TiB2 - Си 5.84 39.41±0.05

7 Mac.%TiB2 - Си 5.84 43.01±0.05

10 Mac.%TiB, - Си 5.84 П8.40±0.05

Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. Для чистой ВОМ износостойкость достаточно высокая, поскольку дисперсное упрочнение реализуется мелкодисперсными наночастицами оксида алюминия (их средний размер составляет 20+40 нм), достаточно однородно распределенными в медной матрице. При использовании в качестве материала матрицы внутреннеокисленной меди, дисперсно-упрочненной 3+5 мас.% диборида титана, уровень износостойкости снижается и составляет 50.96 и 43.95 мин/мм2 соответственно. Снижение износостойкости в композитах с диборидом титана, определяемой как угол наклона касательной на стадии установившегося износа, может быть связано со структурной неоднородностью упрочняющей фазы в материале матрицы. В образцах с матрицей из Си согласно данным рис. 7 и табл. 3, наибольшим сопротивлением изнашиванию обладает образец состава 10 мас.%Т1В2 - Си, износостойкость которого составляет 118.40 мин/мм2. При уменьшении концентрации упрочняющей фазы в медной матрице до 5+7 мас.% TiB2 износостойкость снижается и составляет 39.41 и 43.01 мин/мм2 соответственно. Важно отметить, что на поверхности трения в образцах из ВОМ и Си - 5+10 мас.% TiB2 износ имеет, преимущественно, окислительный характер, тогда как в образцах из ВОМ с TiB2 появляется абразивная составляющая.

Износостойкость образцов из ВОМ без армирования выше, чем у композиций Си -5+7 мас.% TiB2, ВОМ - 3+5 мас.%ТШ2. Данный результат, наиболее вероятно, связан с равномерным упрочнением медной матрицы наночастицами оксида алюминия. В то же время на стадии приработки во всех армированных диборидом титана образцах (с матрицей из Си и ВОМ) интенсивность износа в несколько раз меньше, что свидетельствует об эффективности их использования в условиях локализованного приложения нагрузки.

В четвертом разделе изложены результаты исследования фазового состава, структуры, механических и триботехнических свойств покрытий на основе промьгшленно выпускаемых порошков хром-никелевой основе с добавлением СВС-композита (ПХ20Н80 - TiB2), полученных электронно-лучевой наплавкой. Изучено влияние меха-ноактивации порошковых смесей и концентрации упрочняющей фазы наноструктурно-го диборида титана на структуру и свойства покрытий.

Наплавка покрытий на основе порошка ПХ20Н80. Для модификации структуры и повышения свойств было предложено создание порошковой смеси на основе ПХ20Н80 с различным содержанием упрочняющей фазы диборида титана (5-н20 мас.% Т1В2) и доли наплавочной шихты, подвергавшейся механоактивации (соответствующие структуры приведены на рис. 8).

Рис.8 Оптические изображения структуры покрытий: а) (5 мас.% Т1В2 + 5 мас.% ПХ20Н80)ма1 + 90 мас.% ПХ20Н80; б) ((5 мас.% Т1В2 + 5 мас.% ПХ20Н80)ма1 + 90 мас.% ПХ20Н80)ма2; в) (10 мас.% Т1В2 + 10 мас.% ПХ20Н80)ма + 80 мас.% ПХ20Н80; г) ((10 мас.% Т1В2 + 10 мас.% ПХ20Н80)Ма1 + 80 мас.% ПХ20Н80)ма2; д) (20 мас.%ТШ2 + 20 мас.% ПХ20Н80)ма + 60 мас.% ПХ20Н80.

Анализ микроструктуры композиций «покрытие-подложка» на основе ПХ20Н80 показал, что добавление в исходный наплавочный порошок 5 мас.% "ПВ2 в состав механоакти-вированной смеси (5 мас.% ПВ2 + 5 мас.% ПХ20Н80)ма не исключает формирование неоднородной структуры с веерообразным распределением дендритов после остывания покрытия (рис. 8, а). Формирование такой структуры, по всей видимости, связано с высокой степенью перемешивания наплавочной шихты в ванне расплава. Подобная же ситуация наблюдается, когда производится наплавка смеси ПХ20Н80 - 5 мас.% Т1В2, подвергнутой механоактивации в полном объеме (рис. 8, б). При этом такие покрытия имеют минимальный уровень микротвердости (рис. 9, кривые 1, 2), который составляет ~2500+3500 МПа. Последующее увеличение содержания ПВ2 до 10 мас.% в совокупности с частичной меха-ноакгивацией смеси приводит к увеличению ширины переходной зоны до 1,5 мм (рис. 9, кривая 3). Размер частиц, приобретающих форму игл, равномерно распределенных по объему и наглядно выявляемых на фоне дендритной структуры (рис. 8, в), составляет -25+30 мкм. Микротвердость таких покрытий составляет -4500 МПа (рис. 9, кривая 3). При полной механоактивации наплавочной шихты состава ПХ20Н80 - 10 мас.% Т1В2 в покрытии наблюдается формирование упрочняющей фазы в виде игл, согласно литературным дан-

ным, по морфологии данные частицы являются боридом титана; средняя длина таких игл составляет 25*30 мкм (рис. 8, г). Ширина переходной зоны составляет менее 1 мм. Максимальной микротвердостью - 6500 МПа, в целом по объему покрытия характеризуется образец с покрытием из полностью мехакгивированного порошка, содержавшего 10 мас.% Т1В2 (рис. 9, кривая 5).

Рис. 9 Графики распределения микротвердости по поперечному сечению композиций «основа - покрытие»: 1) (5 мас.% ИВг + 5 мас.% ПХ20Н80)ма + 90 мас.% ПХ20Н80; 2) ((5 мас.% Т1В2 + 5 мас.% ПХ20Н80)ма! + 90 мас.% ПХ20Н80)Ма2; 3) (10 мас.% Т\В2 + 10 мас.% ПХ20Н80)МА + 80 мас.% ПХ20Н80; 4) (20 мас.% ПВ2 + 20 мас.% ПХ20Н80)ма + 60 мас.% ПХ20Н80; 5) ((10 мас.% ИВ2 + 10 мас.% ПХ20Н80)ма1 + 80 мас.% ПХ20Н80)МА2.

Протяженность переходной зоны в образце с покрытием из не полностью механоакти-вированного порошка и содержанием 20 мас.% ПВ2, составляет около 1.5*2 мм. В объеме покрытия наблюдается формирование мелкодисперсной структуры (размер частиц 1*5 мкм) с достаточно равномерным распределением частиц округлой формы. По морфологии данные частицы являются диборидом титана, сформировавшимся в процессе частичной перекристаллизации через расплав исходных частиц ИВ2, входящих в состав композита (ПХ20Н80 - Т1В2) (рис. 8, д). Избыточное содержание "ПВ2 20 мас.% приводит к формированию высокопрочного слоя на поверхности покрытия (рис. 9, кривая 4). Причиной его формирования может являться всплытие более легких частиц ПВ2 в ванне расплава на поверхность покрытия. При этом микротвердость в объеме покрытия составляла =5000 МПа, в то время как микротвердость высокопрочного слоя на поверхности достигала до 11000*12000 МПа. Толщина слоя составляла-100 мкм.

Триботехннческие характеристики образцов с покрытиями на основе порошка ПХ20Н80. Для оценки влияния содержания диборида титана и объема механоактиви-рованной смеси в наплавочной шихте на сопротивление покрытий изнашиванию проводили испытания по схеме «вап-колодка» в режиме граничной смазки. Испытания проводили при повышающейся нагрузке с целью выявления ее критического уровня, при котором износ становится катастрофическим. Нанесение покрытий на основе порошка ПХ20Н80 с добавлением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана (5*10 мас.%), подвергнутых механоактивации в полном объеме, приводит к формированию мелкодисперсной структуры с равномерным распределением упрочняющих частиц,

подложка покрытие

значительной по глубине переходной зоны и достаточно высокой микротвердости по всему объему покрытия. При трении это увеличивает сопротивление образца изнашиванию (в исследовавшемся диапазоне изменения нагрузки от 0 до 750Н) (рис. 10, кривая 1,4).

Снижение износостойкости образцов с покрытиями на основе ПХ20Н80 с содержанием диборида титана, наплавленными из не полностью мехактивированного порошка (рис. 10, кривые 2, 3), наиболее веро-ПХ20Н80; 3) 20мас.% Т1В2 + ПХ20Н80; ятно связано с изменением характера изна-4) (5% мае. "ПВ2 + ПХ20Н80)ма; 5) медь шивания, которое имеет смешанный характер, содержащий абразивную составляющую (рис. 11, б, в, г). В результате выкрашивания упрочняющих частиц и их последующим воздействием на поверхность трения резко возрастает износ таких покрытий.

Рис. 11 Изображения поверхностей трения образцов после испытаний а) (10 мас.%Т1В2 + ПХ20Н80)ма- Р=750 Н; б) 10 мас.%ПВ2 + ПХ20Н80: Р=500Н; в)20мас.%Т1В2 + ПХ20Н80: Р=300 Н; г) (5 мас.%Т1В2 + ПХ20Н80)ма: Р=750 Н

В заключение следует отметить, что термические методы создания покрытий с добавлением нанокомпозитных порошков, как правило, не позволяют сохранить наноструктуру. Однако метод механической активации позволяет значительно повысить уровень «запасенной» нанокомпозитом энергии, выделение которой в процессе последующего термического воздействия при наплавке может значительно интенсифицировать процессы диффузии и массопереноса, что, в конечном итоге, приведет к снижению размера формирующихся кристаллитов. Кроме того, наноструктурные частицы диборида титана должны выступать центрами кристаллизации, что обеспечит более мелкодисперсную и однородную структуру и соответственно повышение механических и триботехнических характеристик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследованы структура и свойства объемных материалов и покрытий, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с ТШ2, полученных различными методами компактирования/консолидации.

г то

0 100 200 300 400 500 600 700 800 500 Нагрузка, Н

Рис. 10 График зависимости ширины дорожки трения от нагрузки образцов с покрытием на основе ПХ20Н80: 1) (10 мас.% Т®2 + ПХ20Н80)МА; 2) 10 мас.% Т1В2 +

1. Показано, что метод ЭЛПМ характеризуется формированием дисперсных упрочняющих частиц TiB2 микронного размера в матрице с невысокой степенью пористости и является эффективным способом получения композитов, сочетающих повышенную прочность при сохранении удовлетворительной пластичности. Метод SPS обеспечивает формирование прочных композитов с высокой плотностью, дисперсно-упрочненных агломератами частиц ТШ2 субмикронного размера, однородно распределенных в металлической матрице и имеющих удовлетворительную пластичность. Квазидинамическое прессование позволяет получить композит с достаточно однородным распределением дисперсных упрочняющих наночастиц TiB2 по объему матрицы с повышенными характеристиками прочности, пластичности и износостойкости.

2. Показано, что условия формирования покрытий при электронно-лучевой наплавке исключают возможность сохранения наноразмера частиц TiB2. Предварительная обработка наплавочной смеси в планетарной мельнице (механоактивация) способствует формированию более однородной структуры покрытия и переходного слоя, а образование мелких дисперсных частиц борида и диборида титана в никель-хромовой матрице позволяет обеспечить высокую износостойкость. Оптимальным содержанием частиц TiB2 в порошковом нанокомпозите, вводимом в наплавочную шихту на основе ПХ20Н80, следует считать 10 мас.%.

3. Установлено, что исключение повторной механической активации из процедуры подготовки шихты обусловливает при наплавке порошковой композиционной смсси на основе ПХ20Н80 формирование в покрытии дендритной структуры, увеличение размера дисперсных частиц, уменьшение степени однородности структуры, в том числе в зоне переплава, и снижение износостойкости за счет появления абразивной составляющей износа.

4. Показано, что в зависимости от способа и условий формирования объемных материалов и покрытий, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, может быть реализовано дисперсное упрочнение частицами микро-, субмикро- или наноразмера. Реализованный механизм дисперсного упрочнения при этом определяет механические и триботехнические характеристики исследовавшихся композиций.

5. Обосновано оптимальное содержание частиц диборида титана, обеспечивающее при различных методах компактирования объемных материалов и наплавке покрытий, как равномерное распределение упрочняющей фазы в материале матрицы, так и повышение прочности и износостойкости.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Степанова И.В. (Гордовская И.В.), Панин C.B., Почивалов Ю.И. и др. Влияние добавок наноструктурных порошков диборида титана на структуру и свойства покрытий, нанесенных электронно-лучевой наплавкой // Изв. вузов. Физика. - 2005. - №6. Прило-

жение.-С. 35-36.

2. Панин В.Е., Панин С.В., Степанова И.В. (Гордовская И .В.), Корчагин М.Л. и др. Повышение прочностных свойств покрытий на никелевой основе введением в наплавляемую шихту наноразмерных частиц диборида титана // Физическая мезомеханика. - 2005. - Т. 8. Специальный выпуск. - С. 125-128.

3. Степанова И.В. (Гордовская И.В.), Панин С.В., Почивалов Ю.И. и др. Исследование структуры, механических свойств композиций «покрытие-подложка» на основе порошковых нанокомпозитов с диборидом титана // Изв. вузов. Физика. - 2006. - №3. Приложение. - С. 72-73.

4. Степанова И.В. (Гордовская И.В.), Панин СВ., Корчагин М.А. Структура и свойства медных и медно-никелевых композитов, спеченных в плазме электроискрового разряда и дисперсно-упрочненных TiB2 //Перспективные материалы. - 2010. - №4. - С. 66-72.

В других научных изданиях:

1. Панин В.Е., Бондарь М.П., Корчагин МЛ., Степанова И.В. (Гордовская И.В.) и др. Модификация структуры и свойств введением наноструктурных частиц диборида титана в образцы внутрениеокисленной меди. Сборник трудов П Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», г. Москва, 2007. С. 349-350.

2. S.V.Panin, I.V. Stepanova (LV. Gordovskaya), D.V.Dudina, V.E. Panin, M.A. Korchagin. Investigations of structure, mechanical properties and mesoscale behavior of powder nanocomposites based on titanium diboride formed by SPS method // Proceedings of International Symposium "KORUS 2004", Tomsk, Russia. - p. 175-179.

3. Панин B.E., Ляхов H.3., Степанова И.В. (Гордовская И.В.), Корчагин М.А. и др. Разработка научных основ и технологий нанесения износостойких и защитных покрытий из порошковых нанокомпозитов на конструкционные материалы металлургического оборудования // Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов, УрО РАН. - 2005. - Т.2. - С. 371-382.

4.1. Stepanova (I. Gordovskaya), S. Panin, M. Korchagin. Structure and Properties of Cu and Cu-Ni based SPS-compacted composites reinforced by TiBj nanoparticles // Proceedings of the international forum "IFOST 2009", Ho Chi Minh City, Vietnam, p. 193-198.

5. И. Степанова (И. Гордовская), С. Панин, В. Дураков и др. Введение наноструктур-ного диборида титана для модификации структуры и свойств защитных покрытий на никелевой и хром-никелевой основах при электронно-лучевой наплавке // Физико-химическая механика материалов. -2010,- №8. - т. 1. - С. 265-270.

6.1. Stepanova (Г. Gordovskaya), S. Panin, М. Korchagin, М. Bondar. Modification of structure and properties of composites based on Cu, Cu-Ni with nanostructured titanium diboride" // Proceedings ofthe international forum "IFOST 2010", Ulsan, Korea, p. 51-56.

Подписано в печать о М. № Формат 60x90/16. Ёумага офсет. Гарнитура Тайме, пёчать офсет. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз.. Заказ Ш40?

Издательство ТГАСУ, 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ НА МЕДНОЙ, МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ, ХРОМ-НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВАХ, МОДИФИЦИРОВАНЫХ ВВЕДЕНИЕМ ПОРОШКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С ДИБОРИДОМ ТИТАНА

05.16.01 — металловедение и термическая обработка металлов и сплавов на правах рукописи

ГОРДОВСКАЯ ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

С.В. Панин

Томск

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.1.1 Материаловедение процессов самораспространяющегося 15 высокотемпературного синтеза

1.1.2 Твердофазный режим горения в механически 21 активированных СВС-системах

1.2 Объемные материалы и покрытия с добавлением 31 наноструктурного диборида титана

Раздел 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА 41 ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Постановка задачи •

2.2 Порошковые композиты с добавлением наноструктурного 43 диборида титана, полученные комбинацией методов мехактивации и СВС

2.2.1 Состав и способы получения порошковых 43 нанокомпозитов методами спекания в плазме электроискрового разряда, электронно-лучевой порошковой металлургии и горячего прессования

2.2.2 Составы и способы получения порошковых 46 нанокомпозитов методом квазидинамического прессования

2.2.3 Нанесение покрытий на основе порошков ПГ-10Н-01 и 48 ПХ20Н80 с добавлением наноразмерных частиц диборида титана электронно-лучевой наплавкой

2.3 Методики экспериментальных исследований 53 Раздел 3. СТРУКТУРА, ■ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 57 ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДОБАВЛЕНИЕМ НАНОСТРУКТУРНОГО ДИБОРИДА ТИТАНА

3.1 Материалы с медной матрицей, полученные методом ЭЛПМ

3.2 Материалы с медной, медно-никелевой матрицей, полученные 60 методом SPS

3.3 Материалы с матрицей из внутреннеокисленной и 75 электролитической меди, полученные методом квазидинамического прессования

Выводы к разделу

Раздел 4. СТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ И 90 ТРИБ ОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛН-ПОКРЫТИЙ С ДОБАВЛЕНИЕМ НАНОСТРУКТУРНОГО ДИБОРИДА ТИТАНА

4.1 Наплавка покрытий на основе самофлюсующегося порошка 91 ПГ-10Н

4.2 Наплавка покрытий на основе порошка ПХ20Н

4.3 Особенности изнашивания материала с покрытиями на основе 116 порошка ПХ20Н

4.3.1 Материал с покрытием состава ((5 мас.% TiB2 + 5 мас.% 118 ПХ20Н80)ма1 + 90 мас.% ПХ20Н80)ма

4.3.2 Материал с покрытием состава (10 мас.% TiB2 +

10 мас.% ПХ20Н80)ма + 80 мас.% ПХ20Н

4.3.3 Материал с покрытием состава ((10 мас.% TiB2 + 121 10 мас.% ПХ20Н80)ма1 + 80 мас.% ПХ20Н80)ма

4.3.4 Материал с покрытием состава (20 Mac.%TiB2 + 20 мас.% ^^ ПХ20Н80)ма + 60 мас.% ПХ20Н

4.3.5 Рентгеноструктурный анализ образца с покрытием состава 10 мас.% TiB2 ф 10 мас.% ПХ20Н80)ма1 + 80 мас.% ПХ20Н80)мд2 в дорожке трения

Выводы к Разделу 4 j

Актуальность темы диссертации. Введение диборида титана (ТлВ2) в качестве дисперсных упрочняющих частиц позволяет получать материалы с высокими физико-механическими характеристиками благодаря его уникальным свойствам. Диборид титана по сравнению с другими диборидами переходных металлов IV-VI групп обладает наибольшей жесткостью решетки, что обеспечивает его высокую твердость и температуру плавления. Кроме того, присущие дибориду титана низкий удельный вес и высокая химическая стабильность делают его одним из наиболее перспективных материалов при создании деталей с высокой износо- и термостойкостью. Однако сильные ковалентные связи, характерные для Т1В2, обусловливают его низкую пластичность и невысокую прочность на изгиб и разрыв, что в значительной степени ограничивает его применение в качестве конструкционной керамики. Поэтому в настоящее время весьма актуальным представляется поиск путей создания композиционных материалов с пластичными матрицами, армированных частицами диборида титана.

Перспективным методом получения дисперсно-упрочненных композиционных материалов является проведение реакций синтеза частиц упрочняющей фазы в матрицах. Значительный вклад в развитие научных основ процессов твердопламенного горения с образованием тугоплавких боридов, карбидов, силицидов, нитридов представляют работы, выполненные в коллективе под руководством академика А.Г. Мержанова. Актуальными являются исследования по разработке технологии получения порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, основа которых заложена в Учреждении Российской Академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) в работах академика В.В. Болдырева. Метод заключается в кратковременной предварительной механической активации (МА) смесей порошковых реагентов в планетарной шаровой мельнице, последующем СВС и дополнительной МА продуктов СВС.

Помимо аспектов получения наноструктурных композиционных материалов важной научно-технической проблемой является разработка методов и режимов их компактирования с сохранением наноструктуры в объеме материала, что накладывает ограничение на температуру спекания. Поэтому для получения таких материалов используются модифицированные методы спекания/консолидации. Методы спекания в плазме электроискрового разряда и квазидинамического прессования отвечают вышеизложенным требованиям и наиболее подходят для компактирования порошковых композитов с наночастицами. Исследования структуры, свойств и режимов получения композиционных материалов с высокими механическими свойствами путем дополнительного механолегирования представлены в работах Н.З. Ляхова, О.И. Ломовского, М.А. Корчагина, В.А. Полубоярова, М.П. Бондарь, Е.С. Ободовского, О.П. Солоненко.

Перспективным направлением восстановления и повышения ресурса работы деталей машин является технология электронно-лучевой наплавки в вакууме. Вопросы формирования покрытий методом ЭЛН с заданными структурой и свойствами подробно изучаются в Учреждении Российской Академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) под руководством академика В.Е. Панина. В связи с этим разработка и создание высокопрочных, износостойких композиционных материалов и покрытий, армированных мелкодисперсными тугоплавкими включениями диборида титана, является актуальной научно-технической задачей.

Исходя из вышеизложенного целью работы является разработка составов композиционных смесей, полученных комбинацией методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, для формирования высокопрочных и износостойких объемных материалов и покрытий с медной, медно-никелевой и хром-никелевой 6 матрицей, дисперсно-упрочненных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, и проведение аттестации их структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Оценить возможность создания объемных материалов и покрытий на медной, медно-никелевой и хром-никелевой основах, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов; содержащих диборид титана, при использовании различных методов формирования.

2. Изучить закономерности модификации структуры и дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении в исходную смесь порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в матрицах различного состава, включая предварительную обработку в планетарной мельнице.

3. Исследовать влияние содержания диборида титана, вводимого в составе порошковых нанокомпозитов в объемные материалы и покрытия, на изменение их механических характеристик и износостойкости.

4. Обосновать оптимальное содержание порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, вводимых в объемные материалы и покрытия в качестве наполнителя, с позиции обеспечения однородной структуры и повышения физико-механических и триботехнических характеристик. -I - • • -.

Научная новизна. В работе впервые:

Для использованных методов консолидации и наплавки определены составы исходных порошковых смесей, модифицированных порошковыми нанокомпозитами, содержащими диборид титана, позволяющие формировать объемные материалы и покрытия, обладающие повышенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

Для исследованных объемных материалов и покрытий выделены три характерных варианта ' дисперсного упрочнения, реализуемых высокопрочными частицами диборида титана нано-, субмикро- и микронного 7 размера, что определяется особенностями и температурными режимами методов консолидации или наплавки.

Для различного состава материалов матрицы определено оптимальное содержание упрочняющей фазы 1ЧВ2 в порошковых нанокомпозитах, обеспечивающее повышение прочностных свойств и сохранение пластичности дисперсно-упрочненных объемных материалов и покрытий.

Установлены закономерности изменения структуры и свойств композиционных покрытий на хром-никелевой основе в зависимости от режимов механоактивации порошковых смесей и концентрации упрочняющей/модифицирующей фазы диборида титана.

Практическая значимость работы. Порошковые смеси на основе промышленно выпускаемых хром-никелевых композиций с добавлением наноструктурного диборида титана, прошедшие обработку по определенным в работе режимам, могут быть рекомендованы для нанесения защитных покрытий на кристаллизаторы непрерывной разливки стали. Порошковые смеси с матрицей из электролитической и внутреннеокисленной меди с добавлением наноструктурного диборида титана, полученные методом квазидинамического прессования, были использованы для изготовления электродов для контактной сварки.

Связь с государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: интеграционный проект СС) РАН №93 «Разработка принципов и технологий создания наноструктурных состояний в поверхностных слоях и на внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003-2005 гг.); Проект Президиума РАН №8.11 «Разработка научных основ и технологий нанесения износостойких и защитных покрытий из порошковых нанокомпозитов на конструкционные материалы металлургического оборудования» (2004-2005 гг.); Проект Министерства науки и образования РФ «Разработка технологии получения 8 наноструктурных материалов на основе электронно-лучевой, плазменной и газопламенной обработки для металлургического оборудования» (2004 гг.); Грант Президента РФ поддержки ведущих научных школ «Школа академика В. Е. Панина, Физическая мезомеханика наноматериалов, тонких пленок и конструкционных материалов« с наноструктурированным поверхностным слоем» (Проект НШ-2324.2003.1 (2003-2005 гг.)); Госконтракт Минпромнауки №НШ 2324.2003.1 «Физическая- мезомеханика наноматериалов, тонких пленок и конструкционных материалов с наноструктурированным поверхностным слоем».(2005 г.); Интеграционный проект СО РАН №90 «Научные основы создания наноструктурированных поверхностных слоев и внутренних границ раздела материалов для работы в условиях экстремальных внешних воздействий» (2006-2008 гг.); Грант Президента РФ поддержки ведущих научных школ «Школа академика В.Е.Панина, Физическая мезомеханика наноструктурных поверхностных слоев и наноструктурных покрытий в экстремальных условиях нагружения» (№НШ 394.2006.1 (2006-2008)); Грант научного сотрудничества для британских и российских вузов (Bridge) «Разработка и моделирование технологии формирования» следующего поколения нанокомпозиционных материалов и покрытий»' (2007-2008 гг.); Персональный грант Научно-образовательного центра «Физика и химия высокоэнергетических систем», созданного в рамках Российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) (20042006 гг.); Персональный грант РАН и Фонда содействия отечественной науке по направлению «Инженерные и технические науки» (2007-2008 гг.).

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, систематическим характером проведения экспериментов и их обработки, согласованностью с результатами подобных исследований других авторов.

Вклад5 автора- состоит в совместных с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении металлографических и фрактографических исследований, испытаний на одноосное статическое растяжение и сжатие, износ. в>. парах трения, измерении микротвердости, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей. МА и СВС были проведены в ИХТТМ СО РАН. Создание, образцов квазидинамическим прессованием, осуществляли в Учреждении Российской Академии наук Институте гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения РАН (ИГиЛ СО РАН). Рентгеноструктурный анализ был выполнен в центре коллективного пользования в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томском государственном университете в рамках персонального гранта Научно-образовательного центра «Химия и физика высокоэнергетических систем». Химический анализ поверхности разрушения, выполненный методом дисперсионно-энергетической рентгеновской спектроскопии, проведен в центре коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Атомно-эмиссионная спектрометрия была выполнена в Научно-аналитическом центре ГОУ ВПО НИ ТПУ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Состав композиционной порошковой смеси для спекания в плазме электроискрового разряда (SPS), содержащей медно-никелевую матрицу (в соотношении Cu/Ni=80/20 ат.%) и 10мас.% TiB2, обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии -1200 МПа и пластичностью ~4%.

2. Состав смеси композиционных порошков для квазидинамического прессования, содержащей матрицу из электролитической меди" 'с добавлением наноструктурных частиц 10Mac.%TiB2, обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии в ~2 раза выше, чем для образцов из ВОМ, при сохранении пластичности на уровне ~40% и увеличении износостойкости в несколько раз.

3. Способ подготовки порошковых смесей для электронно-лучевой наплавки на основе ПХ20Н80 с добавлением порошкового нанокомпозита, содержащего 10 мас.% TÍB2, включающий 2 этапа механической активации порошка и обеспечивающий' формирование однородной- мелкодисперсной структуры, плавное изменение микротвердости по поперечному сечению покрытия, высокое сопротивление изнашиванию.

4. Закономерности реализации дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в основе которых лежит сохранение исходного размера наночастиц либо их агломерирование/перекристаллизация в результате термического воздействия при компактировании или наплавке.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков», г. Томск, 2003; 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Москва, 2004; V Региональной школе-семинар молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития», г. Томск, 2004; X, XI, XII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ», г. Томск, 2004, 2005, 2006; IV, V, VI, VII, VIII, IX Всероссийской школе-семинар «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; International Conference "Mechanochemical Syntesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; The 8th Korea - Russia International Symposium on Science and Technology "KORUS", Tomsk, 2004; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2004, 2005, 2008, 2009; II, IV Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2004, 2008; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ), г. Новосибирск, 2005; X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов: и сплавов ДСМСМС», Нанотехнология' и физика. функциональных нанокристаллических материалов, г.Екатеринбург, 2005; I, II; III; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем, г. Томск, 2005, 2006, 2007, 2008; The 7th International Conference on Mesomechanics, Montreal, Canada, 2005; 8 Международной конференции «Пленки и покрытия», г. Санкт-Петербург, 2007; 2-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Новосибирск, 2007; IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2007; И, III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», г. Москва, 2007, 2009; III, IV, V International Forum on Strategic Technologies (IFOST), Novosibirsk-Tomsk, HoChiMinh City, Vietnam, Ulsan, Korea 2008, 2009, 2010; The 9th International conference on Vibrations in Rotating Machinery, University of Exeter, UK, 2008; III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий», г. Новосибирск, 2009; The Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology, Shenyang, China, 2009; 6-ой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий, г.Ялта, АР Крым, Украина, 2010; Международной научно-технической конференции «Прочность материалов и элементов конструкций» г. Киев, Украина.

Публикации. Результаты работы изложены в 35 публикациях (в 8 статьях в рецензируемых " журналах и 27 статьях в сборниках трудов конференций). Перечень основных публикаций приведен в библиографическом списке [93-101, 104-107, 109-116].

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 152 страницах, содержит 62 рисунка, 1 схему и 13 таблиц. Библиографический список включает 116 наименований.

Выводы к разделу 4:

Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Для обоих типов матрицы ЭЛН-покрытий (ПГ-10Н-01 и ПХ20Н80) содержание 10 мас.% диборида титана в порошковой смеси для наплавки покрытий является оптимальным. Уменьшение количества ТлВ2 приводит к формированию дендритной структуры, снижению прочностных свойств, менее однородному распределению упрочняющих дисперсных частиц, в то время как увеличение содержания Т1В2 обусловливает повышение прочности при значительном уменьшении пластичности.

2. В процессе ЭЛН введенные в составе порошковых нанокомпозитов частицы диборида титана в совокупности с другими легирующими элементами, входящими в состав порошковой смеси, перекристаллизуются с формированием дисперсных частиц размером 10-г15мкм округлой либо игольчатой формы, реализуя дисперсное упрочнение покрытий.

3. Нанесение покрытий на основе порошка ПХ20Н80 с добавлением диборида титана, подвергнутых предварительной мехактивации, приводит к формированию мелкодисперсной структуры с равномерным распределением упрочняющих частиц, значительной глубине переходной зоны и достаточно высокой микротвердости по всему объему покрытия. При трении это увеличивает сопротивление образца изнашиванию (в исследовавшемся диапазоне изменения нагрузки от 0 до 750 Н).

4. Снижение износостойкости образцов с покрытиями на основе ПХ20Н80, армированных диборидом титана, наплавленными из не полностью механоактивированного порошка, при испытаниях по схеме вал-колодка в режиме граничной смазки связано с изменением характера изнашивания, которое имеет смешанный характер, содержащий абразивную составляющую. В результате выкрашивания упрочняющих частиц и их последующего воздействия на поверхность трения резко возрастает износ таких покрытий.

Исследованы структура и свойства объемных материалов, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с TiB2, полученных различными методами компактирования/консолидирования.

1. Показано, что метод ЭЛПМ характеризуется формированием дисперсных упрочняющих частиц TiB2 микронного размера в матрице с невысокой степенью пористости, и является эффективным способом получения композитов, сочетающих повышенную прочность при сохранении удовлетворительной пластичности. Метод SPS обеспечивает формирование прочных композитов с высокой плотностью, дисперсно-упрочненных агломератами частиц TiB2 субмикронного размера, однородно распределенных в металлической матрице и имеющих удовлетворительную пластичность. Квазидинамическое прессование позволяет получить композит с достаточно однородным распределением дисперсных упрочняющих наночастиц TiB2 по объему матрицы с повышенными характеристиками прочности, пластичности и износостойкости.

2. Показано, что условия формирования покрытий при электроннолучевой наплавке исключают возможность сохранения наноразмера частиц TiB2. Предварительная обработка наплавочной смеси в планетарной мельнице (механоактивация) способствует формированию более однородной структуры покрытия и переходного слоя, а образование мелких 10-15 мкм дисперсных частиц диборида титана в никель-хромовой матрице позволяет обеспечить высокую износостойкость. Оптимальным содержанием частиц TiB2 в порошковом нанокомпозите, вводимом в наплавочную шихту на основе ПХ20Н80, следует считать 10 мас.%.

3. Установлено, что исключение повторной механической активации из процедуры подготовки шихты обусловливает при наплавке порошковой композиционной смеси на основе ПХ20Н80 формирование в покрытии дендритной структуры, увеличение размера дисперсных частиц, уменьшение степени однородности структуры, в том числе в зоне переплава, и снижение износостойкости за счет появления абразивной составляющей износа.

4. Показано, что в зависимости от способа и условий формирования объемных материалов и покрытий, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, может быть реализовано дисперсное упрочнение частицами микро-, субмикро- или наноразмера (схема 1). Реализованный механизм дисперсного упрочнения при этом определяет механические и триботехнические характеристики исследовавшихся композиций.

5. Обосновано оптимальное содержание частиц диборида титана, обеспечивающее при различных методах компактирования объемных материалов и наплавке покрытий, как равномерное распределение упрочняющей фазы в материале матрицы, так и повышение прочности и износостойкости.

Схема 1 Дисперсное упрочнение частицами микро-, субмикро- или наноразмера

ЭЛПМ SPS

Си + 40 мас.% TiB2 Си-10 мас.% TiB2

Квазидинамическое прессование ВОМ - 5 мас.% TiB2

ЭЛН

10 мас.% TiB2+nX20H80)MA шГ1 v \\ . . ■;.;■

Г «¡Л;;

TiB2 виде треугольных призм: основание 0,2ч-3,0 мкм и высота до 1 мкм

Размер TiB21-гЗ мкм агломераты порошкового нанокомпозита Си - TiB2 размер от 5 до 100 мкм

Иглы TiB длиной до 25-гЗО мкм

1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов / Под ред. В.Т. Телепы, A.B. Хачояна. Черноголовка: изд-во ИСМАН. 1998. - 512 с.

2. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка, ИСМАН. -2000.-224 с.

3. Мержанов А.Г. Процессы горения конденсированных систем. Новое направление исследований // Вестник АН СССР. -1979. -№ 8. -с. 10-18.

4. Боровинская И.П. Особенности синтеза СВС — керамики при высоких давлениях газа / Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория». — 2001. с. 236-251.

5. ПитюлинА.Н. Силовое компактирование в СВС процессах / Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория». - 2001.-- с. 333-353.

6. ЮхвидВ.И. Жидкофазные СВС-процессы и литые материалы / Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория». -2001. — с. 252-275.

7. Щербаков В.А. Экзотермическая электросварка твердого сплава со сталью / Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория». 2001. — с. 354-370.

8. Александров В.В., Корчагин М.А. О механизме и макрокинетике реакций при горении СВС систем // Физика горения и взрыва. - 1987. - № 5. -с. 55-63

9. Мержанов А.Г. Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора. Черноголовка, 1978 (Препр. АН СССР / ОИХФ).

10. Korchagin М.А., Grigorieva T.F., Barinova A.P., LyakhovN.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes // Intern. J. of Self Propagating High - Temperature Synthesis. - 2000. - V.9. - №3. -P. 307-320.

11. Корчагин M. А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Докл. АН. 2000. Т. 372. - №1. - С. 40-42.

12. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения СВС систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. Черноголовка. - 2000. - Ч. 1. - С. 90-92.

13. ИтинВ.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 1989.

14. Benjamin J.S. Mechanical alloying // Metal. Trans. 1970. V.l. P. 29432951.

15. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986.

16. ВалиевР.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000.

17. Tarento R.J., Blaise G. Studies of the first steps of thin film interdiffusion in the A1 Ni system // Acta Metallurgies - 1989. - V.37. - №9. - P. 2305-2312.

18. Григорьева Т.Ф., Корчагин M.A., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и механическое сплавление при получении монофазных высокодисперсных интерметаллидов // Материаловедение. 2000. - №5. - С. 49-53.

19. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

20. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., ЖирновЕ.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988.

21. Болдырев B.B. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР // Механохимический синтез в неорганической химии / Под. ред. Е.Г. Авакумова. Новосибирск: Наука, 1991. С. 5-32.

22. БутягинП.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных системах // Под. ред. Е.Г. Авакумова. Новосибирск: Наука, 1991. С. 32-52.

23. Панин В.Е., Лихачев В.А., ГриняевЮ.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985.

24. A.B. Панин, В.А. Клименов, Ю.И. Почивалов, A.A. Сон. Зарождение и развитие потоков дефектов на поверхности деформируемого тела // Физическая мезомеханика. 2000. - Т.З. - № 1. - С. 83-92.

25. Панин В.Е., Елсукова Т.Ф., АнгеловаГ.В. Динамика локализации деформации в поверхностном монокристаллическом слое плоских поликристаллических образцов алюминия при циклическом нагружении // Физическая мезомеханика. 2000. - Т.З, №4. - С. 79-88.

26. Panin V.E. Synergetic principles of physical mesomechanics // Theoretical and Applied Fracture Mechanics. 2001. - V.37. - P. 261-298.

27. Словарь-справочник по порошковой металлургии / Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова Думка, 1982. - 270 с.

28. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: уч. пособие / Под ред. Б.С. Митина. М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

29. Физика взрыва / Ф.А. Баум, Л.П. Орленко, В.П. Челышев, Б.И. Шехтер; под ред. К.П. Станюковича. — 2-е изд., перераб. — М.: Наука, 1975. —704 с.

30. А.Ф. Трудов, В.Н. Арисова. Взрывное компактирование порошков титановых сплавов, полученных высокоскоростной кристаллизацией // Перспективные материалы. 2001. - №3. - С. 74-79.

31. М.П. Бондарь. Компактирование взрывом: тип микроструктуры контактных границ, созданный при образовании прочной связи // Физика горения и взрыва. 2004. - Т. 40, №4. - С. 131-140.

32. ЛахтинЮ.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для высших технических заведений. 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Машиностроение, 1990 г., 528 е.

33. Балыпин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. Металургия; М:. 1978 г., 184 с.

34. Раковский B.C., Саклинский В.В. Порошковая металлургия в машиностроении. Машиностроение; М:. 1973 г., 126 с.

35. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. Металлургия; М:. 1975 г., 200 с.

36. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии; Киев. Изд-во АН УССР. 1961 г., 250 с

37. Карпинос Д.М., Тучинский Л.И., Вишняков Л.Р. «Новые композиционные материалы». Киев, «Вища школа», 1977 г., 312 с.

38. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справочник / H.H. Рыкалин, A.A. Углов, И.В. Зуев, А.Н. Кокора. М.: Машиностроение, 1985 г., 496 с.

39. А.П. Гуляев. Металловедение. М.: Металлургия, 1966 г., 480 с.

40. Болдырев В. В., Ляхов Н.Э., Чупахин А. П., Химия твердого тела, М.: Знание, 1982,163 с.

41. Химия твердого тела: Структура, свойства и применение новых неорганических материалов / Ред. Швейкин Г. П., Ивановский А. Л.— Екатеринбург: УрО РАН, 1998. —164 с.

42. Г.В. Самсонов, Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов. Бориды. М.: «Атомиздат», 1975 г., 189 с.

43. R. Gonzalez, M.G. Barandika, D. Ona et. al. New binder phases for the consolidation ofTiB2 hardmetals //Mat. Sei. Engin. 1996. V. A216. - P. 185-192.

44. X. Холлек. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1988 г., 320 с.

45. A.B. Андреева. Основы физикохимии и технологии композитов. М.: ИПРЖР, 2001 г.-192 с.

46. Nuding M., Ellner M.: Influence of the isotypical A9, A10 and B11 solvents on the partial atomic volume of tin, J. Alloys Compd. 252 (1997) 184-191.

47. Mueller M.H., Knott H.W.: The crystal structures of Ti2Cu, Ti2Ni, Ti4Ni20 and Ti4Cu20, Trans. Metall. Soc. AIME 227 (1963) 674-678.

48. Kuz'maY.B., ChepigaM.V.: An X-ray diffraction investigation of the systems Ti-Ni-B, Mo-Ni-B, and W-Ni-B, Sov. Powder Metall. Met. Ceram. 8 (1969) 832-835.

49. Gumeniuk R.V., Borrmann H., Leithe Jasper A.: Refinement of the crystal structures of trinickel boron, Ni3B, and tripalladium boron, Pd3B, Z. Kristallogr., New Cryst. Struct. 221 (2006) 425^26.

50. AivazovM.I., Domashnev I.A.: Electrophysical properties of titanium diboride and alloys in the system Ti-B-N, Inorg. Mater. 7 (1971) 1551-1553.

51. A. Hirose, M. Hasegawa, K.F. Kobayashi. Microstructures and mechanical properties of TiB2 particle reinforced TiAl composites by plasma arc melting process // Mat. Sci. Engin. 1997. V. A239-240. - P. 46-54.

52. Л.И. Гладких, O.H. Григорьев, O.B. Соболь и др. Структура и прочность композиционной керамики TiB2-CrB2 и TiB2-W2B5, полученной методом горячего прессования // Вопросы атомной науки и техники. — 2002. -№6.-С. 139-142.

53. Р. Телле, Е. Фендлер, Г. Петцов. Квазитройная система TiB2-W2B5-СгВ2 и её возможности в эволюции керамических твердых материалов // Порошковая металлургия. -1993. №3. - С. 58-69.

54. Ю.Б. Кузьма. Кристаллохимия боридов. Львов: «Вища школа», 1983 г., 160 с.

55. R.A. Andrievski. Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides (Eds. Y.G. Gogotsi and R.A. Andrievski), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1999).-C. 1-18.

56. H.A. Ma, X.P. Jia, L.X. Chen, P.W. Zhu, et. al. J. Phys.: Condens. Matter. 14,11181 (2002).

57. А.А. Шульженко. А.Н. Соколов. Новый сверхтвердый материал на основе бора, полученный при высоких давлений и температуре // Сверхтвердые материалы. 2001. - №4. - С. 74-75.

58. P. Klimczyk, Е. Benko, К. Lawniczak-Jablonska, Е. Piskorska, CBN-Ti3SiC2 composites, et. al. J. Alloys and Compounds. 382,195 (2004).

59. Urbanovich V.S. Nanostructured Materials, Science and Technology (Eds. G.M. Chow, N.I. Noskova), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1998). P. 405424.

60. G.A. Voronin, T.W. Zerda, J. Gubicza, T. Ungar, S.N. Dub. Properties of nanostructured diamond-silicon carbide composites sinterede by high pressure infiltration technique. J. Mater. Res. 19,9,2703 (2004).

61. W. Gorczynska-Zawislan, E. Benko, P. Klimczyk, V.S. Urbanovich. Наноструктурные материалы // Беларусь-Россия, Материалы III Международного семинара, Минск, ИТМО им. А.В.Лыкова НАН Беларуси (2004).-С. 156-157.

62. R.A. Andrievski, Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides, Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 19,447 (2001).

63. V.S. Urbanovich. Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Tecnology (Eds M.-I. Baraton and I.Uvarova). Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2001). P. 179-186.

64. V.S. Urbanovich. Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Tecnology (Eds M.I.Baraton and I.Uvarova). Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2001). P. 179-186.

65. R.A. Andrievski, V.S. Urbanovich, N.P. Kobelev, V.M. Kuchinski. Fourth Euro Ceramics, Basic Sciences: Trends in Emerging Materials and Applications (Ed. A. Bellosi), Gruppo Edit. Faenza, Italy. Vol. 4 (1995). P. 307-312.

66. R.A. Andrievski, V.S. Urbanovich, Y. Ogino, T. Yamasaki, K.I. Yanushkevich. Physics, Chemistry and Application of Nanostructures, (Eds. V.E. Borisenko, et al.), Syngapure (1999). P. 326-329.

67. О.И. Ломовский, В.И. Мали, Д.В. Дудина, М.А. Корчагин. Наноструктурная металлокерамика, полученная методом взрывного синтеза и компактирования // Сб. трудов конференции по наноматералам «НАН02007», Новосибирск, 2007. С. 336.

68. В.В. Александров, М.А. Корчагин. О механизме и макрокинетике реакций при горении СВС систем // Физика горения и взрыва. - 1987. - №5. -С.55-63.

69. М.А. Корчагин, Б.Б. Бохонов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез квазикристаллов // Физика горения и взрыва. -2004.-Т.40,№4.-С. 74-81.

70. J.S. Kim, Y.S. Kwon, O.I. Lomovsky, D.V. Dudina, et.al. Cold spraying of in situ produced TiB2-Cu nanocomposite powders // Composites Science and Technology 67 (2007). P. 2292-2296.

71. O.I. Lomovsky, D.V. Dudina, V.Yu. Ulianitsky, S.B. Zlobin, etal. Formation of cold and detonation sprayed coatings from TiB2-Cu nanocomposite powders produced by mechanical milling // Chemistry for sustainable development 15 (2007).-P. 197-201.

72. Kim J.S, Kwon Y.S, Dudina D.V, Lomovsky O.I, Korchagin M.A, Mali V.I. Nanocomposites T1B2-CU: consolidation and erosion behavior. J Mater Sci 2005; 40 (13): P. 3491-3495.

73. Колесникова К.А., Гальченко Н.К., БелюкС.И., Панин В.Е. Структура и триботехнические свойства боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой // Изв. вузов. Физика. Приложение, 2006. №3. -С. 36-37.

74. Колесникова К. А., Гальченко Н.К. ' Особенности структурообразования и свойства покрытий на основе диборида титана, полученных электронно-лучевой наплавкой и газопламенным напылением // Физическая мезомеханика, 2006. №9. - С. 165-168.

75. БелюкС.И., Самарцев В.П., Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Роскошный С.Ю., Колесникова К.А. Электронно-лучевая наплавка в черной металлургии // Физическая мезомеханика, 2006. №9. - С. 157-160.

76. Гальченко Н.К., Колесникова К.А., БелюкС.И. Особенности формирования вакуумных электронно-лучевых покрытий системы Ti В - Fe и их трибологические характеристики // Упрочняющие технологии и покрытия. -2007.-№9.-С. 43-47.

77. Колесникова К.А. Композиционные износостойкие покрытия системы Ti В - Fe, полученные методом электронно-лучевой наплавки в вакууме: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Томск, 2008. - 18 с.

78. Панин В.Е., Ляхов Н.З., Корчагин М.А. и др. Поверхностные слои и внутренние границы раздела в гетерогенных материалах, Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2006 г. 520с.

79. Бабич Б.Н. и др. Металлические порошки и порошковые материалы. Справочник. М.: Экомет, 2005 г., 520 с.

80. S.C. Tjong, Z.Y. Ma. Microstructural and mechanical characteristics of in situ metal matrix composites // Mater.Sci.Eng. 29 (2000). P. 49-113.

81. TokitaM. Trends in advanced SPS (spark plasma sintering) systems and technology // J. Soc. Powd. Tech. Japan. 1993. V.30. - No. 11. - P. 790-804.

82. James F. Shackelford. Introduction to Materials science for engineers. — Pearson Prentice Hall, New Jersey. 2005. - P. 878.

83. Бондарь М.П., Ободовский E.C., ПсахьеС.Г. Изучение особенностей микроструктуры зоны контактного взаимодействия частиц порошков при динамическом прессовании //Физическая Мезомеханика. 2004. -т. 7, № 3. - С. 17-23.

84. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник / И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Радомысельский и др.; Отв. ред. И.М. Федорченко. Киев: Наукова думка, 1985.-624 с.

85. Кукареко В.А., Белый А.В., Панин С.В., Шаркеев Ю.П. и др. Влияние высокоинтенсивной имплантации ионов азота на структуру и поведение стали 40Х в условиях трения и износа // Физическая мезомеханика. 2002 - Т.5. -№1.- С. 71-80.

86. Tu J.P., Wang N.Y., Yang Y.Z., Qi W.X., Liu F., Zhang X.B., Lu H.M., Liu M.S. Preparation and properties of TiB2 nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ processing // Mater. Lett. 2002. - V.52. - №6. - P. 448-452.

87. С. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling // Progress in Mater.Sci. 46 (2001), 1-184.

88. И.В. Степанова (Гордовская), C.B. Панин, М.А. Корчагин. Структура и свойства медных и медно-никелевых композитов, спеченных в плазме электроискрового разряда и дисперсно-упрочненных TiB2 // Перспективные материалы. 2010. - т. 3 (принято к печати).

89. Бондарь М.П. Структурообразование и свойства материалов, создаваемых высокоскоростными методами // Физическая мезомеханика. — 2000. -Т.З. -№6.-с. 75-87.

90. Conference on Materials Science and Technology, 24-26 September 2009, Shenyang^ China (CD).

91. Дураков В.Г. Разработка технологии электронно-лучевой наплавки и исследование структуры и свойств композиционных покрытий «тугоплавкое соединение металлическая матрица». Дис. канд. физ.-мат. наук: 05.16.01. — Томск, 1999. - 142 с.

92. Замес гител!,-директора по HP1. АКТ Чиспользования результатов диссертационной" работы Степановой Ирины Валерьевны в ИФПМ СО РАН

93. Professor G R Torelmson, DScfMiinohesler), FlUSng, CEn«. FIMMihK, FRA«S. FHSA Pro-Vice-Chancellor ior Research

94. Mappin Street SHEFFIELD SI 3.TD31 October, 2008

95. Telephone: +44 (0) 114 222 7705 Secretary: +44 (0) 114 222 7702 Fax: +44 (0) 114 222 7729 Email: g.iomlinson@fhcffield.ac.uk