автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Композиционные износостойкие покрытия системы Ti-B-Fe, полученные методом электронно-лучевой наплавки в вакууме

На правах рукописи

003460081

КОЛЕСНИКОВА Ксения Александровна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ИЗНОСОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ СИСТЕМЫ Т1-В-Ее, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ НАПЛАВКИ В ВАКУУМЕ

05.16.01 - металловедение и термическая обработка

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2008

003460081

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, академик Панин Виктор Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Прибытков Геннадий Андреевич

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Егоров Юрий Петрович

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный индустриальный университет".

м

Защита состоится « 29 » декабря 2008 г. в/бХСчасов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4, факс: (3822) 492576

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН. Автореферат разослан « 2 е] » ноября 2008 г.

И.о.ученого секретаря диссертационного совета,

доктор физико-математических наук Л.Л. Мейснер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В области упрочняющих технологий и создания новых материалов большое внимание уделяется разработке композиционных металлокерамических покрытий на основе тугоплавких соединений, эксплуатируемых в условиях интенсивного износа, к числу которых относятся торцевые уплотнения, прокатное оборудование и многие другие детали в металлургии и машиностроении. Повышение эксплуатационных свойств покрытий требует изыскания в качестве износостойкой составляющей твердой фазы, не уступающей по твердости и жаростойкости карбидам, но обладающей более высокой температурой плавления. Среди таких соединений особое место занимают бескислородные тугоплавкие соединения переходных металлов IV-VI гр. Периодической системы с углеродом и бором. С точки зрения практического применения, наиболее перспективен в качестве износостойкой составляющей композиционных материалов диборид титана. Данное соединение обладает высокой несущей способностью, т.к. наряду с высокой твердостью и низкими значениями коэффициента термического расширения, не подвергается пластической деформации, способствующей накоплению дефектов кристаллической структуры и последующему по ним разрушению при трибологическом контакте.

Большую роль в формировании структуры и свойств композиционных покрытий играет обоснование выбора материала металлической связки, которая по отношению к тугоплавкой составляющей должна иметь химическую устойчивость и обладать высокой смачиваемостью боридов. Из анализа диаграмм состояния боридных систем следует, что при конструировании композиционных материалов на основе боридов титана с металлической связкой наиболее полно указанному комплексу свойств отвечают металлы группы железа.

Сложилась противоречивая ситуация - практическая значимость боридов титана и композиционных покрытий на их основе и их ограниченное использование в производстве. Это обусловлено, в основном, техническими трудностями при их производстве, а также несовершенством используемых в производстве упрочняющих технологий. С развитием новой техники все большее применение находят технологии упрочнения поверхности металлов и сплавов с использованием концентрированных потоков энергии. Перспективным направлением повышения эксплуатационной стойкости стальных изделий является применение технологии электронно-лучевой наплавки (ЭЛН) в вакууме. Технология многопроходной электронно-лучевой наплавки основана на использовании эффекта концентрации энергии электронного пучка в микрообъеме жвдкомегал-лической ванны наплавляемого изделия, куда порошковым дозатором подается наплавочный материал. Большая скорость кристаллизации способствует формированию однородной мелкодисперсной структуры наплавленного слоя.

В последние годы большое значение приобретают порошки, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), имеющие композиционную структуру «тугоплавкая составляющая - металлическая связка». Но практически отсутствуют данные об использовании СВС-композиционных порошков системы Ti-B-Ме для создания упрочняющих покрытий электронно-лучевой наплавкой.

Остается малоизученным вопрос получения композиционных покрытий на основе синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки боридов титана из термо-реагирующих порошков системы Ti-B-Fe. Использование в работе для наплавки термо-реагирующих порошков (ферросплавов) FeB и FeTi является не только перспективным, но и целесообразным с точки зрения экономической эффективности, т.к. данный ма-

териал является дешевым и доступным сырьем. В этой связи актуальной задачей является создание износостойких композиционных покрытий на основе СВС-композита (ПВ2+Ре) и смеси термореагирующих порошков РеВ - РеТь

Исходя из вышеизложенного целью работы является разработка и исследование механизмов формирования структуры, фазового состава и свойств износостойких композиционных покрытий системы И-В-Ре на основе боридов титана, полученных методом электронно-лучевой наплавки в вакууме.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

• провести систематические исследования структур и свойств покрытий, нанесенных электронно-лучевой наплавкой композиционных порошков "ШЬ-Ре, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изучить особенности формирования структуры покрытий в зависимости от химического состава связки, гранулометрического состава и концентрационного соотношения исходных компонентов в наплавляемой смеси;

• выявить основные закономерности формирования структуры и свойств композиционных покрытий на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки термореагирующих порошков РеВ и РеИ в зависимости от гранулометрического состава;

• создать и исследовать композиционные покрытия со структурами, приближенными к эвтектическому типу;

• изучить влияние легирующих добавок на фазо-структурообразование и свойства наплавленных покрытий;

• исследовать триботехнические характеристики ЭЛН-покрытий, сравнить с износостойкостью покрытий, полученных разными методами;

• показать возможности практического применения композиционных покрытий на основе боридов титана, полученных методом электронно-лучевой наплавки на деталях металлургического оборудования.

Научная новизна. В работе впервые:

• разработаны составы высокопрочных и износостойких композиционных покрытий на основе боридов титана, полученных из СВС-композиционкых и термореагирующих порошков системы П-В-Ре в процессе электронно-лучевой наплавки в вакууме;

• разработаны новые методы образования композиционных износостойких покрытий па малоуглеродистых сталях на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки из термореагирующих порошков;

• показано влияние гранулометрического состава, концентрационного соотношения исходных компонентов, химического состава материала связки и дополнительного легирования (Вш, ггО?, Еи203, СаР2) на фазо-структурообразование;

• установлена взаимосвязь структуры и свойств композиционных покрытий в зависимости от способа введения боридов титана и от технологий их нанесения.

Практическая значимость:

• установлены основные закономерности фазовых и структурных превращений при электронно-лучевой наплавке в вакууме покрытий системы ТьВ-Ре на их триботехнические свойства, которые могут быть использованы на практике;

• совмещение процесса электронно-лучевой наплавки в вакууме с синтезом боридов титана при использовании термореагирующих порошков позволяет решать

проблему создания композиционных износостойких покрытий на их основе на поверхности металлов и сплавов без использования дорогостоящих композиционных материалов;

• разработанная технология электронно-лучевой наплавки композиционных покрытий «диборид титана - металлическая связка» использована на ОАО «ЗападноСибирском металлургическом комбинате» для упрочнения торцевых уплотнений и шайб трайб-аппаратов стана 450-2.

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, использованием сертифицированного оборудования, соответствием экспериментальных результатов с данными других авторов.

Вклад автора состоит в совместных с научным руководителем постановке задач диссертации, а также проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Положения, выносимые на защиту;

1. Составы покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой СВС-композиционных порошков (TiB2-50%Fe), обладающих высокими характеристиками твердости и износостойкости. Использование для наплавки шихты с соотношением исходных компонентов, отвечающих эвтектическим составам, способствует проведению процесса электронно-лучевой наплавки при более низких температурах, улучшает технологичность процесса и качество покрытий в связи с увеличением жидкотекучести расплава;

2. Совокупность экспериментальных данных, показывающих возможность создания композиционных покрытий на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки из термореагирующих порошков FeB и FeTi. В зависимости от гранулометрического состава, концентрационного соотношения исходных компонентов в наплавляемой шихте, дополнительного введения легирующих элементов возможно достижение более эффективного повышения твердости и износостойкости покрытий за счет твердорастворного упрочнения металлической связки и создания условий для дополнительного выделения в ней мелкодисперсных упрочняющих соединений;

3. Результаты исследования триботехнических характеристик, показавшие, что как при абразивном изнашивании, так и при износе в парах трения износостойкость зависит от состава, объемной доли тугоплавких соединений в поверхностной зоне покрытия, их морфологии и свойств металлической матрицы;

4. Значительное влияние на фазо-структурообразование и распределение упрочняющих фаз оказывает не только способ ввода боридов титана (СВС-композиты, экзотермические смеси), но и технологии нанесения композиционных покрытий на их основе. Покрытия системы Ti-B-Fe, полученные электронно-лучевой наплавкой, обладают наиболее высокими значениями триботехнических характеристик по сравнению с покрытиями, полученными газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным лучом.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на VII Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006); 7-й Международной конференции «Оборудование и тех-

нологии термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина 2006); II, III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск 2006, 2007); 7-й Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Минск, Беларусь 2007); 9lh International conference on Modification of materials with particle beams and plasma flows (Tomsk, 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 20 публикациях, из них 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения; всего 170 страниц, в том числе 46 рисунков, 23 таблицы и список цитируемой литературы из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, кратко изложено содержание разделов, перечислены выносимые на защиту и полученные автором новые результаты.

В первом разделе представлен литературный обзор, который посвящен анализу строения и свойств боридов титана, исследованию тройной диаграммы состояния Ti-B-Fe. Рассмотрены методы и способы получения тугоплавких боридов. Особое внимание уделено методам обработки поверхности изделий концентрированными потоками энергии. В конце раздела сформулированы цели и задачи исследований.

Во втором разделе обоснован выбор составов наплавочных материалов для получения методом электронно-лучевой наплавки композиционных покрытий на основе боридов титана. Описаны методы изучения микроструктуры и фазового состава наплавленных покрытий, методы испытания покрытий на сопротивление износу под действием абразивных частиц и при трении в контактных парах.

Третий раздел посвящен исследованию фазового состава и структуры покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой СВС-порошков (TiB2-Fe), и композиций на их основе. Изучено влияние состава связки в формировании структуры и свойств композиционных ЭЛН-покрытий (рис.1).

50403020-

TiB. Ti в. II" Fc.B Tif),. Fc.n,«-Fc р a-Fe a-Fc I FbB т.в; j т 1

90 1ОО20.'Ра"

Рис. 1 - Микроструктуры покрытия (TiB2+Fe)CBC (50-150 мкм) и соответствующие им дифрактограммы: а, в - граница раздела; б, г- приповерхностная зона.

Показано, что при наплавке композиционного порошка (TiB2-50%Fe)CBC (50150 мкм) (рис.1) формируются градиентные структуры покрытий. Послойный структурный анализ показал, что в области, прилегающей к подложке, микроструктура покрытия соответствует затвердевшему доэвтектическому расплаву квазибинарного разреза тройной диаграммы состояния системы Ti-B-Fe с участками тонкодисперсной эвтектики TiB2-Fe, расположенными по границам зерен твердого раствора на основе a-Fe (рис.1,а). Эта область постепенно переходит в область, микроструктура которой соответствует кристаллизации эвтектического расплава TiB2-Fe (7,8 мас.% TiB2). В центре наплавки (рис. 1,6), в эвтектической связке сосредоточены наиболее крупные ограненные частицы диборида титана (Н=32 ГПа), размером не более 20 мкм, сформированные в результате перекристаллизации первичных частиц диборида титана через жидкую фазу и их последующей коалесценции.

Структура и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из смеси порошков (TiB2-50%Fe)CBC - Fe. Известно, что достижению оптимальной износостойкости покрытий, полученных наплавкой композиционных материалов на основе тугоплавких соединений, способствует формирование регулярной дисперсной структуры эвтектического типа. Для создания таких структур была использована механическая смесь порошков (TiBr50%Fe)cBc и железа марки ПЖВ. Исходную шихту рассчитывали на получение покрытий доэвтектического (4 Mac.%TiB2), заэвтектического (25 мас.%Т1Вг) и эвтектического (7,8 мас.%ПВ2) составов, согласно тройной диаграмме состояния TiBrFe.

Анализ микроструктур наплавленных покрытий показал, что их кристаллизация происходила по механизму кристаллизации квазибинарных эвтектик металлов с фазами внедрения. В покрытии (Т1ВгРе)свс-ПЖВс4мас.%Т1В2(рис.2,а) на фоне эвтектической структуры выявлены отдельные слаботравящиеся участки пониженной твердости (Н=3; 41 Па), по данным микрорентгеноспектрального анализа, представляющие собой обедненный легирующими элементами твердый раствор титана и бора в железе. Покрытие имеет однородную структуру и равномерное распределение микротвердости по глубине слоя. Показано, что в покрытиях, рассчитанных на эвтектический состав, не удалось получить чисто эвтектическую структуру TiB2-Fe. Присутствие в структуре фаз Fe2B, FeB и эвтектик на их основе можно объяснить неравновесностью процессов, обусловленных высокими скоростями нагрева и кристаллизации расплавов, сопровождающих процесс электронно-лучевой наплавки.

Сопоставление микроструктур покрытий, рассчитанных на доэвтектический и эвтектический составы (рис. 2, а, б), показало, что в первом случае основу структуры

Рис. 2 - Микроструктуры поверхности покрытий, наплавленных механической смесью порошков СВС-композита (Т1В2-50%Ре) и железа, рассчитанных на: а - доэвтектическую (4 мас.%Т1В2); б - эвтектическую (7,8 мас.%ТТВ2); в - заэвтектическую структуру (15 мас.%ПВ2).

представляет эвтектика Fe^B-Fe с участками феррита. Во втором случае рентгенофазо-вый аналш выявил наличие фаз ИВь a-Fe, Fe^B, что дает основание предполагать, что структура покрытия представлена, по крайней мере, двумя эвтектиками на основе боридов титана и железа: TiBj-Fe и Fe¿B-Fe. На фоне эвтектической связки металлографически выявлены светлые кристаллы прямоугольной формы размером <20 мкм (рис. 2,6), по морфологии и нанотвердости (Н~31ГПа) соответствующие соединению ТШг. Исследуемые покрытия характеризуются соизмеримыми значениями микротвердости.

Исследования показали, что при электронно-лучевой наплавке покрытий, рассчитанных на заэвтектический состав (рис. 2, в), сформировались неоднородные структуры с крупными частицами, соответствующими фазам ТПЗг, TiB, Fell. Частицы прямоугольной формы размером 2СН-30 мкм соответствуют фазе ИВг (Н=39 ГПа); серые участки неправильной формы соответствуют твердости боридов железа FeB, Fe^B (Н=13+15ГПа); участки металлической связки, представляющие собой твердые растворы бора и титана в a-железе, расположенные в виде прослоек между кристаллами прямоугольной формы, имеют нанотвердость Н=6*-7ГПа. Неоднородность структуры подтверждается более значительным разбросом микротвердости (Нц) по глубине наплавленного слоя по сравнению с первыми двумя составами покрытий.

Эксперимент показал, что формирование покрытий, рассчитанных на до- и эвтектический составы, сопровождается повышенной жидкотекучестью расплавов, способствующей повышению технологичности процесса наплавки и созданию качественных покрытий с высоким уровнем твердости.

Структура и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из смеси порошков (ТШг-Fe) - ПГ-УС-25. Выбор в качестве металлической составляющей наплавляемого порошка высокохромистого сплава ПГ-УС-25 обусловлен его высокой износостойкостью и жидкотекучестью в расплавленном состоянии.

Для электронно-лучевой наплавки готовили три варианта порошков с разным содержанием высокохромистого сплава ПГ-УС-25 (30,50,70мас.%) в наплавляемой смеси. Концентрационные соотношения исходных составляющих в порошковой смеси (Т®2-Febc-ПГ-УС-25 выбирали экспериментально с целью получения оптимальных структур с повышенным уровнем твердости и износостойкости. Эксперимент показал, что при наплавке покрытия состава (ПВг50мас.%Ре)свс-30мас.% ПГ-УС-25 формируемый на подложке расплав характеризовался высокой вязкостью и малоподвижностью.

Сформированная структура покрытия стала результатом кристаллизации очень неоднородного по составу расплава, содержащего большое количество исходных частиц СВС-композига (HBr50Mac.%Fe) размером > 200мкм (рис. 3, а). В микроструктуре выявлены как первичные кристаллы ТШг размером 3^-7 мкм, перешедшие в расплав из частиц композита (TíB2-50Mac.%Fe) при расплавлении его металлической основы (железа), так и вторичные частицы диборида титана (10^-20 мкм), образовавшиеся в результате перекристаллизации частиц исходного композита через расплав. В структуре данного покрытия отмечено появление тугоплавких соединений повышенной твердости (Н=44,8 ГПа), по результатам МРСА, содержащих наряду с титаном и бором - <8 мас.% хрома. Наряду с боридами на рентгенограммах присутствуют рефлексы, соответствующие карбидам хрома СГ7С3, представленным в структуре связки в виде вытянутых белых пластинок твердостью Н=11-44 ГПа. Исследования показали, что с повышением концентрации ПГ-УС-25 в составе наплавляемой шихты

Нц, ГПа

I

к ш I 1

г Т1 V

< 1,

-1.0 -0.5 0.0 0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 подложка покрытие

п и

/ I V

1

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

подложка покрытие

-2,0-1.5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 подложка покрытие

Рис. 3 - Микроструктура и микротвердость покрытий на основе СВС-композита СПВ2-Ре) с 30 мас.% (а,г); с 50 мас.% (б,д) и 70 мас.% ПГ-УС-25 (в,е).

увеличивается количество и размер карбидов (Ре, Сг)тС3. Участки между пластинами карбидов хрома содержат многочисленные мелкодисперсные соединения, определяющие более высокие значения микротвердости матрицы (Н^=25,6111а) по сравнению с твердостью матрицы покрытия, полученного наплавкой порошка с 30 мас.% ПГ-УС-25. (11(1=11,23 ГПа). Нанотвердость некоторых пластинок (Ре,Сг)7С3 оказалась существенно выше и составила Н=40,2 ГПа. Это, вероятно, обусловлено тем, что их поверхность декорирована многочисленными мелкодисперсными твердыми частицами, являющимися, по-видимому, карбидами титана (рис. 3, б).

Металлографически показано, что увеличение в наплавляемой смеси содержания ПГ-УС-25 до 70 мае. % привело в процессе наплавки к формированию структуры матрицы эвтектического типа, что, видимо, связано с пересыщением расплава углеродом в сочетании с хромом и бором. Значения микротвердости в различных ее участках отличаются и находятся в диапазоне Н=6-Н3 ГПа. Характерной особенностью структуры является наличие карбидов (Ре,Сг)тСз в виде тонких игл и пластинок шириной не более 12 мкм. Наряду с первичными карбидами (Ре,Сг);Сз (Н=2Н27 ГПа), в структуре появились карбидные зерна аналогичного состава округлой и шестигранной формы, имеющие повышенные значения твердости (Н=28-К37 ГПа) (рис. 3, в).

Сравнительный анализ графиков распределения микротвердости показал, что из всех исследуемых составов покрытий несомненное преимущество по твердости имеет покрытие с 70мас.% ПГ-УС-25 (рис. 3, е).

В четвертом разделе изложены результаты исследования покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой термореагирующих порошков системы Ть-В-Ре. Изучено влияние легирующих добавок, вводимых в состав наплавляемого порошка (Вш, Тг02, Еи20з, СаР2), на структуру и свойства покрытий.

Для электронно-лучевой наплавки была использована механическая смесь термореагирующих порошков, состоящая из дешевых и недефицитных ферросплавов РеВ (марки ФБ-20) и РеП (марки ФТи65), широко применяемых в металлургии стали и

сплавов. Расчет шихты проводили исходя из получения в процессе наплавки композиционного покрытия ИВ2-Ре с 33 мас.% диборида титана. Данное содержание тугоплавкой составляющей обеспечивается соотношением используемых в работе компонентов шихты РеВ-РеИ = 1:1. Покрытия получали наплавкой трех вариантов порошковых смесей РеВ -РеТ1, отличающихся друг от друга гранулометрическим составом исходных компонентов. Сравнительный анализ выявил высокую структурную неоднородность по глубине слоя у покрытий, наплавленных смесью порошков РеВ(50-125 мкм)+РеТл(200-315 мкм) и РеВ(200-315 мкм)'+РеТл(200-315 мкм) (рис.4).

1 ' $.•

Рис. 4 - Микроструктура покрытий, наплавленных смесью термореагирующих порошков РеВ(50-125 мкм)+РеИ(200-315 мкм) (а-в); РеВ(200-315 мкм)+РеТл(200-315 мкм) (г-е); РеВ(200-315 мкм)+РеТ1(50-200 мкм) (ж-и): а,г,ж- граница раздела с подложкой; б,д,з- центр наплавленного слоя; в,е,и- приповерхностная зона покрытия.

Их неоднородность хорошо иллюстрирует скачкообразное распределение микротвердости по глубине слоев (рис. 5, а,б).

Нд та

Нц та

Щ ГПа

-25-

1

л 7 1

¡г 1 Ц -I

и ' ЬрИ-1- |,М|

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 подложка покрытие

0,0 0.5 1.0 подпоига покрытие

—5-

•4

—9-0.5 О,

|,мм

0,0 0.5 1.0 1.5 2.0 2,5 подложка покрытие

Рис. 5 - Графики распределения микротвердости Нц в наплавленных покрытиях: а - РеВ(50-125 мкм)+РеТ1(200-315 мкм); б - РеВ(200-315 мкм)+РеИ(200-315 мкм); в - РеВ(200-315 мкм)+РеТ1(50-200 мкм).

В отличие от первых двух составов, покрытия из смеси порошков РеВ(200-315 мкм)+РеТ1(50-200 мкм) показали слоистую структуру с преимущественным содержанием отдельных фазовых составляющих по глубине каждого слоя (рис. 4, ж-и). В центре наплавки, на расстоянии 1-3 мм от границы раздела с подложкой (рис. 4, з), структура состоит, в основном, из частиц Ре2В (Н=14,4ГПа), размером 8-42 мкм, прямоугольных кристаллов диборида титана (4^6 мкм) и более крупных вытянутых частиц моноборидов титана, расположенных в эвтектической матрице Ре2В-Ре. Приповерхностная зона покрытия (рис. 4, и) также неоднородна по фазовому составу: на левом участке микрофотографии видны скопления боридов титана, справа - участок микроструктуры с равномерным распределением в металлической связке кристаллов моноборидов и диборидов титана, размером 10^17 мкм. Твердость частиц находится в диапазоне Н=22-^34 ГПа. Бориды железа среди упрочняющих частиц в структуре поверхностного слоя покрытия не выявлены.

Влияние легирования на структуру и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из смеси термореагирующих порошков системы РеИ - Ге'П Было изучено четыре варианта покрытий, для наплавки которых использовали механическую смесь термореагирующих порошков РеВ(200-350 мкм)-Ре'П(50-250 мкм) в соотношении 1:1, куда вводили третий компонент с концентрацией в каждом из составов не более 1 мас.% для 2Ю2, Еи20з, СаР2 и не более 6 мас.% бора аморфного.

Анализ показал, что при наплавке шихты с 3 мас.% Вяи сформировалась мелкодисперсная, но очень неоднородная структура по глубине слоя с участками, резко отличающимися друт от друга морфологией фазовых составляющих с неравномерным распределением металлической межкристаллитной связующей фазы по площади образца (рис.6). Бориды титана и железа находятся в виде единичных частиц ограненной и игольчатой формы распределенных с переменной объемной плотностью в твердом растворе. Хотя рентгенофазовый анализ показал наличие в структуре покрытия фазы Т1В2, но металлографически частицы диборидов титана не выявлены, вероятно, из-за их мелкодисперсности и частичного нахождения в составе эвтектических участков Т'1В2-Ре.

Рис.6 - Микроструктура покрытий составов РеВ(200-315 мкм)+РеТл(50-200 мкм)+3 мас.% Вам (а-в); РеВ(200-315 мкм)+РеТ1(50-200 мкм)+6 мас.% Вам (г-е): а,г - граница раздела с подложкой; б,д - центральный участок наплавленного слоя; в,е - приповерхностная зона покрытия.

Н/1, ГПа -ае-

_Ц> м

При увеличении в наплавляемой смеси содержания бора аморфного до 6 мас.% наблюдается равномерное распределение тугоплавких частиц в металлической связке и близость их средних размеров в пределах каждого слоя. Основу поверхностного слоя составляют кристаллы диборида титана. Анализ структур не выявил наличия эвтектических участков в покрытиях с бмас.УоВам. Так же, как и в случае с Змас.% Вш, наплавка проходила в условиях пониженной жидкотекучести расплава, что повышает склонность формируемых покрытий к трещинообразованию.

Введение в исходную шихту ультрадисперсного порошка 7л()2 привело к модифицированию структуры, что проявилось в степени дисперсности ее составляющих, размер которых значительно уменьшился по сравнению со структурой покрытия исходного состава (рис.7).

Согласно проведенным расчетам содержания конденсированных продуктов равновесия по программе «АСТРА-4», это может быть следствием образования в структуре покры-

подложка покрытие хия ЭЛЮМИНИДОВ ЦИрКОНИЯ

Рис.7 - Микроструктура поверхности покрытия состава ггА13, в результате восста-РеВ (200-315 мкм)+РеП (50-200 мкм)+1 мас.%2Ю2 (а); НОвления диоксида цирко-график распределения микротвердости (Нц) по глубине ния алюминием, присутст-слоя (б). вующим в марочных со-

ставах РеВ и РеТг Данные частицы могут являться центрами кристаллизации формируемого на подложке расплава. Поверхностный слой покрытия с 1 мас.% ХгОг имеет мелкодисперсную структуру эвтектического типа, состоящую, по крайней мере, из двух эвтектик: Ре2В-Ре и Т1В2-Г'е. Наплавленный слой характеризуется довольно равномерным распределением твердости по толщине покрытия (рис. 7, б).

Эксперимент показал,

Нд ГПа б

----что введение в состав

шихты 1 мас.% Еи203

(рис. 8) улучшает наплавочные свойства порошка в связи со значительным повышением жидкотекучести формируемого на подложке расплава. Кристаллизация поверхностного слоя покрытий произошла с формированием более однородной и мелкодисперсной структуры, насыщенной, преимущественно, моноборидами титана (Нц=19,6^20,4ГПа), размер которых в поперечном сечении составляет 2-Ч4мкм. Боридные частицы занимают -40 % площади образца, что обусловило довольно высокую твердость поверхностного слоя: Н|!=12-И8ГПа(рис. 86). При анализе фазового состава поверхностного слоя покрытия выявлены фазы ТВ, ТШ2, а-Ре; РегВ, РеВ.

-1 о 1

подложка покрытие

Рис.8. - Микроструктура поверхности покрытия состава РеВ(200-315 мкм) +РеП(50-200 мкм)+ 1 мас.% Еи203 (а); график распределения микротвердости (Нц) по глубине слоя (б).

Наплавка шихты РеВ(200-315 мкм)+РеТК50-200мкм) с 1 мас.%СаР2 сопровождалась высокой жидкотекучестью расплава, что подтверждается наличием в структуре покрытий эвтектических колоний скелетного типа, расположенных по всей глубине слоя. Но, несмотря на это, при кристаллизации сформировалась неоднородная структура с неравномерным распределением боридных частиц по глубине покрытия (рис. 9). Полученную структурную неоднородность покрытия можно объяснить спецификой поведения фторида кальция в условиях проведения процесса раскисления в вакууме (давление в электронно-лучевой установке при наплавке составляет

Р=1 (У'+КГ2 мм.рт.ст),

Нй ГПа

--№ --»

--№ --4+ 4

—— —Ш■ 4 т

--8--6- щи

--4--'Г. 1 а 4=11- -!тМ1

-10 12 покрытие подложка

заключающейся в изменении его раскислитель-ной способности по глубине ванны расплава.

Рис.9 - Микроструктура поверхности покрытия состава РеВ(200-315 мкм)+РеП(50-200 мкм)+1 мас.%СаР2 (а); график распределения микротвердости (Нр.) по глубине слоя (б).

При этом в поверхностных слоях расплава из-за высоких значений упругости паров Са (0,6 атм или 6x10 Па при 1600°С) более интенсивно происходят процессы окисления и испарения. В глубинных же слоях, вследствие наличия металлостатического давления, влияние вакуума меньше, а остаточное содержание элемента - раскислителя и продуктов его взаимодействия - больше. Вышеуказанные процессы, происходящие в ванне расплава, могли стать причиной формирования в поверхностном слое неоднородной структуры, содержащей монобориды железа, расположенные в эвтектической матрице (рис. 9, а). Металлографически частицы боридов титана в структуре покрытия не были выявлены. Их присутствие подтверждается только рентгенофазовьм анализом, что дает основание считать, что они находятся в мелкодисперсном состоянии или в составе сформированных в процессе наплавки эвтектик. Характер изменения микротвердости по глубине покрытия также отражает неоднородность сформированной структуры покрытия (рис. 9, б).

В пятом разделе диссертации представлены результаты исследования триботех-нических свойств композиционных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой порошков на основе СВС-композита (ТШ2-Ре) и термореагирующих порошков системы "П-В-Ре. Установлено, что композиционные покрытия из серии образцов «(ТШ2-Ре)свс-железная связка» имеют относительно невысокий уровень абразивной износостойкости со значениями Ки, находящимися в диапазоне 2,8 - 4,85. Исследования следующей группы образцов, наплавленных смесью порошков (Т1В2-Ре)Свс - ПГ-УС-25, показали, что с повышением содержания высокохромистого сплава увеличиваются агрегатная твердость и износостойкость покрытий, достигающие своих максимальных значений у состава (ПВг-РеЬзс - 70 мас.% ПГ-УС-25: (Нц=15-^20 ГПа; 1^=14,4), (табл. 1). Высокая абразивная износостойкость покрытия обусловлена ростом количества упрочняющей фазы в покрытии за счет измельчения структуры и образования, наряду с бори-дами титана, иглообразных и пластинчатых карбидов (Ре,Сг)тСз, твердостью Н-2Н27 ГПа, а также карбидов титана НС. Немаловажную роль в повышении абразивной износостойкости покрытия с 70 мас% ПГ-УС-25, вероятно, сыграла и более бла-

гоприятная (сферическая) форма карбидов хрома, сформированных в процессе наплавки, что характерно только для данного состава. Из сопоставления уровня износостойкости композиционных покрытий системы Ti-B-Fe разного состава видно, что самыми износостойкими являются покрытия, наплавленные термореагирующими порошками с легирующими добавками (табл. 1). Наиболее эффективными элементами, с точки зрения повышения абразивной износостойкости, являются бор аморфный и диоксид циркония. Высокие показатели твердости и износостойкости покрытий с бором аморфным могут быть результатом сочетания следующих факторов: высокой степенью упрочнения твердого раствора; формированием в структуре приповерхностной зоны покрытий более дисперсных и твердых высокобористых фаз - боридов и диборидов титана; увеличением доли диборида титана относительно исходного состава (у покрытий, легированных Змас.%Вам,- с 33 до 39%, и у покрытий, легированных бмасУоВ™ - с 33 до 44%). Анализ покрытий, легированных 3 мас.% В^, 1 мас.% Z1O2 и 1 мас.%Еи2Рз, после абразивного износа не выявил на их поверхностях следов царапания абразивом - под воздействием абразивных частиц произошла полировка поверхности образцов с эффектом травления.

Триботехнические испытания покрытий в условиях сухого трения проводили по методу «неподвижный индентор из твердого сплава - вращающийся диск» на машине трения PC- Controlled High Temperature Tribometer THT-S-AX0000 при нагрузке ЮН и скоростях скольжения V=5;ll см/сек. В качестве контртела использовали шарик WC-6 мас.% Со диаметром 3 мм. Исследования показали, что все покрытия обеспечивают высокий уровень износостойкости: значения интенсивности изнашивания при скоростях скольжения V=5 см/с и V=11 см/с находятся в диапазонах 0,875 - 8,94 мкм/км и 1,29-9,06 мкм/км, соответственно.

Наивысшую износостойкость показали покрытия из термореагирующих порошков с легирующими добавками. При анализе поверхностей трения с помощью ЗБ-профилометра MICRO MEASURE 3D station не было выявлено следов износа. Для всех покрытий, за исключением покрытия с 6 мас.% Вам, установлено уменьшение значений f^ с увеличением скорости скольжения от V=5 см/с до V=11 см/с. Особенно это проявляется у покрытия с 1 мас.% CaF2, коэффициент трения которого с увеличением скорости скольжения снижается, примерно, в три раза. Это может быть обусловлено повышением температуры в зоне контакта, приводящим к увеличению эффекта смазочного действия CaF2 за счет образования промежуточных пленок, препятствующих процессу образования локальных зон микросхватывания при трении.

Из сопоставления значений коэффициентов трения легированных покрытий (табл. 1) следует, что наилучшие триботехнические свойства имеет покрытие с 3 мас.%Вам, показавшее самый низкий коэффициент трения, практически не изменяющийся с увеличением скорости скольжения: fTp=0,20 при V=5 см/с и fTp=0,192 при V=11 см/с. Возможно, этому способствует интенсификация процесса образования вторичных структур на основе окислов бора, реализующих режим самосмазывания в покрытии и снижающих, вследствие этого, коэффициент трения в сопрягаемой паре.

Особый интерес среди легированных покрытий представляют покрытия с 1 мас.% Zr02, которые при невысоких значениях микротвердости показали высокую износостойкость при испытаниях в паре трения с твердым сплавом (табл. 1).

Таблица 1. Коэффициенты трения интенсивности изнашивания (I, мкм/км), коэффициенты абразивной износостойкости (Ки), диапазон микротвердости (Нц) поверхности покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой.

№ Состав наплавляемого покрытия Коэффициент трения, Интенсивность изнашивания, 1мкм/км Киз H|i, ГПа

5 см/с 11 см/с 5 см/с ] 1 см/с

1 (TiB2-Fe)CBc + 85% ПЖВ min-0,159 max-0,562 сред-0,394 min-0,127 max-0,651 сред-0,514 3,62 9,06 4,85 10-15

2 (TiB2-Fe)cBC + 30% ПГУС-25 rain-0,091 max-0,831 сред-0,532 min-0,044 max-0,7 сред-0,471 3,33 5,56 2,21 8-10

3 (TiB2-Fe)cBC + 50% ПГУС-25 min-0,135 max-0,690 сред-0,480 min-0,150 шах-0,512 сред-0,359 8,94 4,74 6 10-13

4 (TiBrFe)CBC + 70% ПГУС-25 min-0,141 max-0,318 сред-0,267 min-0,130 max-0,517 сред-0,308 0,875 1,75 14,2 15-20

5 ПГУС-25 min-0,134 max-0,737 сред-0,450 min-0,135 max-0,535 сред-0,383 5,37 2,23 12 8-10

6 FeB(50-125)-i-FeTi(200-315) min-0,142 max-0,702 сред-0,433 min-0,16 max-0,618 сред-0,31 2,28 1,29 1,86 7-13

7 FeB(200-315)+ FeTi(200-315) min-0,148 max-0,803 сред-0,526 min-0,160 max-0,633 сред-0,395 2,32 1,45 5,72 5-11

8 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) min-0,153 max-0,632 сред-0,515 min-0,168 max-0,594 сред-0,517 1,61 3,31 11,3 15-20

9 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) +3%BaM min-0,028 max-0,250 сред-0,20 min-0,137 max-0,228 сред-0,192 Нет износа 16,8 15-17

10 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) +6%BaM min-0,138 max-0,48 сред-0,42 min-0,151 max-0,752 сред-0,479 2,39 6,34 21 20-25

11 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) +1 %Zr02 min-0,109 max-0,570 сред-0,340 min-0,131 max-0,446 сред-0,310 Нет износа 19,4 8-12

12 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) +1%Eu203 min-0,130 max-0,563 сред-0,253 min-0,118 max-0,192 сред-0,172 Нет износа 13 12-14

13 FeB(200-315)+ FeTi(50 200) +l%CaF2 min-0,122 max-0,651 сред-0,513 min-0,114 max-0,190 сред-0,172 Нет износа 12,6 8-11

Сравнительный анализ триботехнических свойств боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой, газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным пучком, показал, что электроннолучевые покрытия обладают наиболее низкими значениями интенсивности изнашивания (табл. 2).

Таблица 2. Коэффициент трения (0 и интенсивность изнашивания (I, мкм/км) покрытий, полученных различными методами

/ Наплавка Напыление Напыление с

Состав у оплавлением

5 11 5 11 5 11

/1 см/с см/с см/с см/с см/с см/с

50%FeB (200-315 мкм) flp 0,526 0,395 0,579 0,689 0,544 0,608

+ 50%FeTi (200-315 мкм) I 2,32 1,45 566 650 31,23 178

50%FeB (200-315 мкм) Gr 0,515 0,517 0,613 0,656 0,694 0,528

+ 50%FeTi (50-200 мкм) i 1,61 3,30 1700 2360 235,8 49,38

47%FeB (200-315 мкм) fnp 0,420 0,479 0,324 0,692 0,613 0,571

+47%FcTi (50-200)+6мас.%Ва„ I 2,39 6,34 985 2566 221 129

30%(TiBrFe)CBC 0,536 0,628 0,245 0,541 0,480 0,305

+70мас.% ПГ-УС-25 I 3,32 12,0 380 1700 4,17 7,04

Напыленные покрытия, дополнительно оплавленные электронным пучком, показали промежуточные значения по твердости (Нр), абразивной износостойкости (К„=Т,8-2,3) и трибологическим характеристикам (fTp, I) по сравнению с наплавленным и напыленным состоянием. Рентгенофазовым и металлографическим анализами установлено, что электронно-лучевое оплавление напыленных покрытий приближает их к структурному состоянию, характерному для покрытий, полученных наплавкой. Отличие состоит в более мелкодисперсной структуре оплавленных покрытий. Оплавление так же приводит к снижению пористости до 3-5 %, к появлению в структуре покрытий, наряду с фазами TiB, мелкодисперсных частиц диборидов титана TiB2 (К5 мкм) и увеличению объемной доли твердого раствора на основе a-Fe по сравнению с напыленным состоянием. Высокие значения интенсивности изнашивания покрытий, полученных газопламенным методом, обусловлены повышенной пористостью (19^-28 %) и низкой адгезионной прочностью.

Основные результаты и выводы

1. На основании проведенных исследований установлено, что на фазо-структурообразование и распределение упрочняющих фаз значительное влияние оказывает не только способ ввода боридов титана (СВС-композиты, экзотермические смеси), но и технологии получения композиционных покрытий на их основе. Так, с использованием метода электронно-лучевой наплавки показана возможность создания композиционных износостойких покрытий на основе порошков (TiB2-50%Fe), полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Установлено, что формирование структуры происходит в результате частичной перекристаллизации через расплав кристаллов диборида титана, принадлежащих композитным СВС-частицам (TiB2-50%Fe), и их последующей коалесцен-ции. Структура покрытия по глубине слоя меняется в соответствии с тройной диа-

граммой состояния системы ТьВ-Ре в следующей последовательности: доэвтектиче-ская структура - у границы раздела с подложкой; эвтектическая - в центре наплавки; заэвтектическая - на поверхности покрытия;

2. Изучены особенности фазо-структурообразования композиционных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой смеси порошков (Т1В2-Ре)(це и железа марки ПЖВ, рассчитанных на до,- за- и эвтектический составы. Показано, что формирование структур покрытий происходит по тому же механизму, по которому кристаллизуются квазибинарные эвтектики металлов с фазами внедрения: формируются структуры эвтектического типа с некоторым количеством избыточных тугоплавких соединений. Присутствие во всех структурах неравновесных фаз Ре2В, РеВ и эвтектик на их основе обусловлено неравновесностыо процессов, происходящих при высоких скоростях нагрева и кристаллизации расплавов. Установлено, что наиболее качественные и однородные структуры с повышенными значениями твердости формируются у покрытий, рассчитанных на эвтектическими заэвтектический составы.

3. Использование для наплавки смеси порошков СПСЬ-РеХпс и легированного высокохромистого сплава ПГ-УС-25 обеспечивает формирование качественных беспористых покрытий за счет увеличения жидкотекучести расплава только при концентрации ПГ-УС-25 не менее 50мас.%. Установлено, что за счет значительного пресыщения твердого раствора углеродом и хромом, происходящего с повышением доли высокохромистого сплава в наплавляемой шихте до 70 мас.%, наряду с бори-дами, наблюдается более интенсивное зарождение матричных выделений карбидов хрома и титана и увеличение их объемного содержания по отношению к боридиым соединениям. Благодаря значительной объемной доле упрочняющих фаз, микротвердость по глубине покрытия достигает максимальных значений: Нц=2(Н22 ГПа.

4. Использование термореагирующих порошков в качестве исходных компонентов шихты для электронно-лучевой наплавки позволяет создавать гетерогенную структуру покрытий «бориды титана, синтезируемые под воздействием электронного пучка - пластичная металлическая матрица». Установлено, что при кристаллизации расплава из термореагирующих порошков РеВ- РеТ1 различного гранулометрического состава существуют общие закономерности: 1- формирование градиентных структур в покрытиях с преимущественным содержанием отдельных фазовых составляющих по глубине каждого слоя; 2- соответствие микроструктур в покрытиях у границ раздела, согласно диаграмме Т1В2-Ре, затвердевшему доэвтектическому расплаву аРе+(Ре+Ре2В) с некоторым количеством избыточных соединений; 3- увеличение концентрации высокобористьгх фаз титана и железа от границы раздела с подложкой к поверхности покрытий.

5. Показано, что эффективным способом увеличения гетерогенности системы за счет получения композиционных покрытий с многоуровневой структурой и повышенным комплексом механических характеристик является рассматриваемый в работе вариант дисперсного упрочнения и модифицирования, основанный на раздельном введении в составы наплавляемых смесей ультрадисперспых порошков В.ш, й<Э2, ЕиЮз, СаР2.

6. Показано, что изменением концентрации Вам можно регулировать фазовый состав покрытий, увеличивая содержание высокобористых соединений титана, повышать степень твердорастворного упрочнения матрицы и получать высокодисперсную гетерофазную структуру. Кроме того, легирование увеличивает интенсивность образования вторичных структур на основе оксидов бора, служащих твердой смаз-

кой при трибологических испытаниях покрытий. Установлена рациональная концентрация Вам (Змас.%), вводимого в состав покрытия, превышение которой обусловливает снижение адгезионного взаимодействия диборидов титана с металлической связкой, что выражается в снижении жидкотекучести расплава, в отсутствии контактных эвтектик на границах раздела «ИВг-Ме», повышении твердости и, как следствие, хрупкости покрытий.

7. Модифицирующее действие Са¥г, 2т02, Еи20з при электронно-лучевой наплавке термореагирующих порошков системы ТьВ-Ре проявляется в значительном измельчении структуры и упрочнении твердого раствора металлической матрицы покрытий ультрадисперсными первичными оксидными частицами и продуктами их восстановления. Это позволяет повысить на 30-45% абразивную износостойкость наплавленных композиционных покрытий, в 2-3 раза снизить значения коэффициентов трения (с 0,6 до 0,2) и, практически, свести к нулю износ покрытий при испытании в парах трения.

8. Экспериментально установлено, что представленные в работе покрытия, полученные электронно-лучевой наплавкой, обладают наиболее высокими значениями триботехнических характеристик по сравнению с покрытиями, полученными газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным пучком.

9. Разработанные композиционные покрытия прошли промышленные испытания на ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат». Проведены натурные испытания шайб трайб-аппаратов стана 450-2 и торцевых уплотнений барабанных ножниц для резки металла с покрытиями состава РеВ - РеП с 3 масУоВд,,, нанесенными методом электронно-лучевой наплавки. Установлено увеличение срока службы упрочненных деталей в 4 -6 раз.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Колесникова К.А., Гальченко Н.К., Белюк С.И., Панин В.Е. Структура и трибо-технические свойства боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой // Изв. вузов. Физика. Приложение, 2006.-№3. -С.36-37.

2. Колесникова К.А., Гальченко Н.К. Особенности структурообразования и свойства покрытий на основе диборида титана, полученных электронно-лучевой наплавкой и газопламенным напылением // Физическая мезомеханика, 2006,- Спец выпуск, №9.-С. 165-168.

3. Белюк С.И., Самарцев В.П., Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Раскошный С.Ю., Колесникова К.А. Электронно-лучевая наплавка в черной металлургии // Физическая мезомеханика, 2006,-Спец выпуск, № 9.-С.157-160.

4. Гальченко Н.К., Колесникова К.А., Белюк С.И. Особенности формирования вакуумных электронно-лучевых покрытий системы ТьВ-Ре и их трибологические характеристики // Упрочняющие технологии и покрытия, 2007.- № 9.-С. 43-47.

5. Белюк С.И., Шевченко В.Ф., ГагтьченкоН.К., Самарцев В.П., Колесникова К.А. Разработка и освоение технологии электронно-лучевой наплавки для упрочнения и восстановления деталей металлургического оборудования // Металлург, 2007.- № 9,-С. 50-56.

6. Колесникова К.А., Гальченко Н.К. Формирование структуры и свойств композиционных покрытий в системе ТьВ-Ре // Взаимодействие излучений с твердым телом. Материалы 7-й Международной конференции (26-28 сентября 2007, Минск).-Минск: Изд.центр БГУ, 2007.-С 315-317.

Подписано в печать! 28.11.2008 г. | Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,12. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

И ТЕХНОЛОГИЙ ИХ НАНЕСЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОТОКОВ ЭНЕРГИИ.

1.1. Структура и свойства боридов титана.

1.2. Методы получения диборида титана.

1.3. Получение композиционных материалов и композиционных покрытий на основе диборида титана.

1.4. Методы обработки поверхности изделий концентрированными потоками энергии.

1.5. Постановка задач диссертации.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методики исследования.

3. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ НАПЛАВКА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СВС-КОМПОЗИТА TiB2-Fe [126 - 129].

3.1. Структура и свойства покрытий, полученных методом электронно-лучевой наплавки из композиционных СВС-порошков TiB2-Fe.

3.2. Влияние состава связки на формирование структуры и свойств композиционных ЭЛН-покрытий из порошков на основе СВС-композита (TiB2-Fe).

3.2.1. Структура и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из смеси порошков (TiB2-Fe)cbc- Fe.

3.2.2. Структура и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из смеси порошков (TiB2-Fe)CBC- ПГ-УС-25.

Выводы по разделу 3.

4. ФАЗОСТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ В ПРОЦЕССЕ

ЭЛН ИЗ ТЕРМОРЕАГИРУЮЩИХ ПОРОШКОВ [133 140].

4.1. Влияние гранулометрического состава порошков FeB и

FeTi на структуру и свойства наплавленного слоя [127 - 129].

4.1.1. Границы раздела.

4.2. Влияние легирования на структуру и свойства ЭЛН-покрытий, полученных из термореагирующих порошков системы Ti-B-Fe. [131 - 134].

4.2.1. Покрытия из смеси термореагирующих порошков

FeB - FeTi с бором аморфным.

4.2.2. Формирование структуры наплавки при введении в исходную шихту ультрадисперсного порошка ZrOj.

4.2.3.Формирование структуры наплавки при введении в исходную шихту ультрадисперсного порошка Еи2Оз.

4.2.4. Формирование структуры наплавки при введении в исходную шихту ультрадисперсного порошка CaF2.

Выводы по разделу 4.

5. ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ Ti-B-Fe, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ

НАПЛАВКОЙ [150-156].

5.1. Абразивная износостойкость покрытий.

5.2. Триботехнические свойства композиционных боридных покрытий при сухом трении.

5.3. Сравнительный анализ триботехнических свойств боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой, газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным пучком.

5.4. Возможность использования упрочняющих боридных покрытий, полученных методом электронно-лучевой наплавки, в металлургическом производстве.

Выводы по разделу 5.

Актуальность. В настоящее время в области упрочняющих технологий и создания новых материалов большое внимание уделяется разработке композиционных металлокерамических покрытий на основе тугоплавких соединений, способных работать в условиях высоких механических нагрузок и повышенных температур, в контакте с другими материалами, в агрессивных средах с высокой концентрацией твердых и жидких частиц. Для расширения спектра конструкционных применений с энергонапряженными условиями эксплуатации наиболее востребованы дисперсноупрочненные покрытия с металлической матрицей на основе тугоплавких износостойких соединений (карбиды, нитриды, карбонитриды, бориды). Повышение эксплуатационных свойств покрытий требует изыскания в качестве износостойкой составляющей твердой фазы, не уступающей по твердости и жаростойкости карбидам, но обладающей более высокой температурой плавления. Среди таких соединений особое место занимают бескислородные тугоплавкие соединения переходных металлов IV-VI гр. Периодической системы с углеродом и бором. С точки зрения практического применения наиболее перспективен в качестве износостойкой составляющей композиционных материалов диборид титана, обладающий высокой несущей способностью, т.к. наряду с другими высокими физико-механическими характеристиками (высокая твердость, низкие значения коэффициента термического расширения, малая чувствительность к теплоударам) не подвергается пластической деформации, способствующей накоплению дефектов кристаллической решетки и последующему по ним разрушению при трибологическом контакте [1].

Анализ работ в области боридов титана показал, что большую роль в формировании структуры и свойств композиционных покрытий играет обоснование выбора материала металлической связки, которая по отношению к тугоплавкой составляющей должна иметь химическую устойчивость (не образовывать соединения, охрупчивающие материал), обладать высокой смачиваемостью боридов, не ухудшая их физико-механические характеристики [2-4]. Из анализа диаграмм состояния боридных систем следует, что при конструировании композиционных материалов на основе боридов титана с металлической связкой наиболее полно указанному комплексу свойств отвечают металлы группы железа.

Сложилась противоречивая ситуация - практическая значимость боридов титана и композиционных покрытий на их основе и их ограниченное использование в производстве при упрочнении поверхности деталей различного назначения. Это обусловлено, в основном, техническими трудностями при производстве порошков TiB2 и композиционных порошков на их основе, а также несовершенством широко используемых в производстве упрочняющих технологий (в основном, газотермических методов), не позволяющих создавать покрытия заданного состава с высокой степенью адгезии и требуемым уровнем эксплуатационных характеристик.

С развитием новой техники совершенствуются методы и способы формирования композиционных материалов и покрытий. Все большее применение в производстве находят технологии упрочнения поверхности металлов и сплавов с использованием концентрированных потоков энергии.

Одним из наиболее перспективных направлений повышения эксплуатационной стойкости стальных изделий (прокатные валки, лопатки эксгаустеров и т.д.) является применение технологии электронно-лучевой наплавки (ЭЛН) в вакууме для нанесения упрочняющих покрытий на их поверхности [5,6]. С помощью ЭЛН-технологаи, в зависимости от режимов наплавки, можно реализовывать процессы как порошковой металлургии, так и микромеггаллургии в электронном луче непосредственно на детали. Технология многопроходной электронно-лучевой наплавки основана на использовании эффекта концентрации энергии электронного луча в микрообъеме жидкометаллической ванны наплавляемого изделия, куда порошковым дозатором подается наплавочный материал. Большая скорость кристаллизации способствует формированию однородной мелкодисперсной структуры наплавленного слоя.

В последние годы среди существующих порошковых материалов большое значение приобретают порошки, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), имеющие композиционную структуру, когда каждая отдельно взятая порошинка представляет собой композицию «тугоплавкая составляющая -металлическая связка» [7, 8]. Но практически отсутствуют данные об использовании СВС-композиционных порошков системы Ti-B-MeIV для создания упрочняющих покрытий электронно-лучевой наплавкой.

Остается также малоизученным процесс получения композиционных покрытий на основе синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки боридов титана из термореагирующих составляющих порошков системы Ti-B-Fe. Использование в работе для наплавки термореагирующих порошков (ферросплавов) FeB и FeTi является не только перспективным, но и целесообразным с точки зрения экономической эффективности, т.к. данный материал является дешевым сырьем.

Цель работы. Разработка и исследование механизмов формирования I структуры, фазового состава и свойств износостойких дисперсноупрочненных композиционных покрытий системы Ti-B-Fe на основе боридов титана, полученных методом электронно-лучевой наплавки в вакууме.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

• провести систематические исследования структур и свойств покрытий, нанесенных электронно-лучевой наплавкой композиционных порошков TiB2-Fe, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изучить особенности формирования структуры покрытий в зависимости от химического состава связки, гранулометрического состава и кощентрационного соотношения исходных компонентов в наплавляемой смеси;

• выявить основные закономерности формирования структуры и свойств композиционных покрытий на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки из термореагирующих порошков FeB и FeTi при варьировании гранулометрического состава;

• создать и исследовать композиционные покрытия со структурами, приближенными к эвтектическому типу;

• изучить влияние легирующих добавок на фазо-структурообразование и свойства наплавленных покрытий;

•. исследовать триботехнические характеристики покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой. Сравнить с износостойкостью покрытий, полученных разными методами;

• показать возможности практического применения композиционных покрытий на основе боридов титана, полученных методом электроннолучевой наплавки, на деталях металлургического оборудования.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту;

1. Составы покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой порошков на основе СВС-композита (TiB2-50%Fe), обладающих высокими характеристиками твердости и износостойкости. Использование для наплавки шихты с соотношением исходных компонентов, отвечающих эвтектическим составам, способствует проведению процесса электроннолучевой наплавки при более низких температурах, улучшает технологичность процесса в связи с увеличением жидкотекучести расплава и способствует формированию более однородных и качественных покрытий;

2. Совокупность экспериментальных данных, показывающих возможность создания композиционных покрытий на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки из термореагирующих порошков FeB и FeTi. В зависимости от гранулометрического состава, концентрационного соотношения исходных компонентов в наплавляемой шихте, дополнительного введения легирующих элементов, возможно достижение более эффективного повышения твердости и износостойкости покрытий за счет твердорастворного упрочнения металлической связки, повышения доли высокобористых фаз и создания условий для дополнительного выделения в ней мелкодисперсных упрочняющих соединений;

3. Результаты исследования триботехнических характеристик, показавшие, что как при абразивном изнашивании, так и при износе в парах трения износостойкость не всегда кореллирует с агрегатной твердостью структурных составляющих, а, в основном, зависит от объемной доли тугоплавких соединений в поверхностной зоне покрытия, их морфологии и свойств металлической матрицы;

4. Значительное влияние на фазо-структурообразование и распределение упрочняющих фаз оказывает не только способ ввода боридов титана (СВС-композиты, экзотермические смеси), но и технологии нанесения композиционных покрытий на их основе. Покрытия, полученные электронно-лучевой наплавкой, обладают наиболее высокими значениями триботехнических характеристик по сравнению с покрытиями, полученными газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным лучом.

Научная новизна. В работе впервые:

• разработаны составы высокопрочных и износостойких композиционных покрытий на основе боридов титана, полученных из СВС-композиционных и термореагирующих порошков системы Ti-B-Fe в процессе электронно-лучевой наплавки в вакууме;

• разработаны новые методы образования композиционных износостойких покрытий на малоуглеродистых сталях на основе боридов титана, синтезируемых в процессе электронно-лучевой наплавки из термореагирующих порошков;

• показано влияние гранулометрического состава, концентрационного соотношения исходных компонентов, химического состава материала связки и дополнительного легирования (Вам, Zr02, Еи20з, CaF2) на фазо-структурообразование;

• установлена взаимосвязь структуры и свойств композиционных покрытий в зависимости от способа введения боридов титана и от технологий их нанесения.

Практическая значимость:

• установленные основные закономерности фазовых и структурных превращений при электронно-лучевой наплавке в вакууме покрытий системы Ti-B-Fe и их влияние на триботехнические свойства, которые могут быть использованы на практике;

• совмещение процесса электронно-лучевой наплавки в вакууме с синтезом боридов титана при использовании термореагирующих порошков позволяет решать проблему создания композиционных износостойких покрытий на их основе на поверхности металлов и сплавов без использования дорогостоящих композиционных материалов

• разработанная технология электронно-лучевой наплавки композиционных покрытий «диборид титана - металлическая связка» использована на ОАО «Западно-Сибирском металлургическом комбинате» для упрочнения торцевых уплотнений и шайб трайб-аппаратов стана 250-1.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XI, ХШ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ» (Томск, 2005, 2007); VII Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» в рамках Российского научного форума с Международным участием «Демидовские чтения» (Томск, 2006); 7-й

Международной конференции «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина 2006); VI Российской школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2006); VI Всероссийской школе-семинаре с международным участием «Новые материалы, Создание, структура, свойства-2006» (Томск, 2006); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006,2008); П, Щ Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск 2006, 2007); 7-й Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Минск, Беларусь 2007); 9й1 International conference on Modification of materials with particle beams and plasma flows (Tomsk, 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 20 публикациях, из них 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, входящих в перечень ВАК. Результаты работы докладывались на 14 конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения; всего 170 страниц, в том числе 46 рисунков, 23 таблицы и список цитируемой литературы из 157 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В соответствии с поставленной задачей в диссертации были разработаны композиционные покрытия системы Ti-B-Fe на основе тугоплавких боридов титана. Методом электронно-лучевой наплавки получены и исследованы композиционные покрытия на основе СВС-порошков (TiB2-50%Fe) с различными металлическими связками, а также покрытия из термореагирующих порошков FeB - FeTi на основе синтезируемых под воздействием электронного пучка диборидов и боридов титана. Изучены фазовые составы и структурные особенности формируемых покрытий в зависимости от состава металлической связки и гранулометрического состава исходных компонентов наплавляемых порошков. Исследовано влияние легирующих добавок на фазо-структурообразование и трибологические свойств композиционных покрытий.

При выполнении работы были получены следующие результаты:

1. На основании проведенных исследований установлено, что на фазо-структурообразование и распределение упрочняющих фаз значительное влияние оказывает не только способ ввода боридов титана (СВС-композиты, экзотермические смеси), но и технологии получения композиционных покрытий на их основе. Так, с использованием метода электронно-лучевой наплавки показана возможность создания композиционных износостойких покрытий на основе порошков (TiB2-50%Fe), полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Установлено, что формирование структуры происходит в результате частичной перекристаллизации через расплав кристаллов диборида титана, принадлежащих композитным СВС-частицам (TiB2-50%Fe), и их последующей коалесценции. Структура покрытия по глубине слоя меняется в соответствии с тройной диаграммой состояния системы Ti-B-Fe в следующей последовательности: доэвтектическая структура - у границы

раздела с подложкой; эвтектическая — в центре наплавки; заэвтектическая — на поверхности покрытия;

2. Изучены особенности фазо-структурообразования композиционных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой смеси порошков (TiB2-Fe)cBC и железа марки ПЖВ, рассчитанных на до,- за, и эвтектический составы. Показано, что формирование структур покрытий происходит по тому же механизму, по которому кристаллизуются квазибинарные эвтектики металлов с фазами внедрения: формируются структуры эвтектического типа с некоторым количеством избыточных тугоплавких соединений. Присутствие во всех структурах неравновесных фаз Fe2B, FeB и эвтектик на их основе обусловлено неравновесностью процессов, происходящих при высоких скоростях нагрева и кристаллизации расплавов. Установлено, что наиболее качественные и однородные структуры с повышенными значениями твердости формируются у покрытий, рассчитанных на эвтектический и заэвтектический составы.

3. Использование для наплавки смеси порошков (TiB2-Fe)CBC и легированного высокохромистого сплава ПГ-УС-25 обеспечивает формирование качественных беспористых покрытий за счет увеличения жидкотекучести расплава только при концентрации ПГ-УС-25, не менее 50мас.%. Установлено, что за счет значительного пресыщения твердого раствора углеродом и хромом, происходящего с повышением доли высокохромистого сплава в наплавляемой шихте до 70 мас.%, наряду с боридами наблюдается более интенсивное зарождение матричных выделений карбидов хрома и титана и увеличение их объемного содержания по отношению к боридным соединениям. Благодаря значительной объемной доле упрочняющих фаз, микротвердость по глубине покрытия достигает максимальных значений - Нц=20-22 ГПа.

4. Использование термореагирующих порошков в качестве исходных компонентов шихты для электронно-лучевой наплавки позволяет создавать гетерогенную структуру покрытий «бориды титана, синтезируемые под воздействием электронного пучка - пластичная металлическая матрица». Установлено, что при кристаллизации расплава из термореагирующих порошков FeB- FeTi различного гранулометрического состава существуют общие закономерности: 1- формирование градиентных структур покрытий с преимущественным содержанием отдельных фазовых составляющих по глубине каждого слоя; 2- соответствие микроструктур покрытий у границ раздела, согласно диаграмме TiB2-Fe, затвердевшему доэвтектическому расплаву aFe+(Fe+Fe2B) с некоторым количеством избыточных соединений; 3- увеличение концентрации высокобористых фаз титана и железа от границы раздела с подложкой к поверхности покрытий.

5. Показано, что эффективным способом увеличения гетерогенности ч системы за счет получения композиционных покрытий с многоуровневой структурой и повышенным комплексом механических характеристик является рассматриваемый в работе вариант дисперсного упрочнения и модифицирования, основанный на раздельном введении в составы наплавляемых смесей ультрадисперсных порошков Вам, Zr02, Eu203, CaF2.

6. Показано, что изменением концентрации Вам можно регулировать фазовый состав покрытий, увеличивая содержание высокобористых соединений титана, повышать степень твердорастворного упрочнения матрицы и получать высокодисперсную гетерофазную структуру. Кроме того, легирование увеличивает интенсивность образования вторичных структур на основе оксидов бора, служащих твердой смазкой при трибологических испытаниях покрытий. Установлена рациональная концентрация Вам (Змас.%), вводимого в состав покрытия, превышение которой обусловливает снижение адгезионного взаимодействия диборидов титана с металлической связкой, что выражается в снижении жидкотекучести расплава, в отсутствии контактных эвтектик на границах раздела «TiB2-Me», повышении твердости и, как следствие, хрупкости покрытий.

7. Модифицирующее действие CaF2 Zr02, Еи2Оз при электроннолучевой наплавке термореагирующих порошков системы Ti-B-Fe проявляется в значительном измельчении структуры и упрочнении твердого раствора металлической матрицы покрытий ультрадисперсными первичными оксидными частицами и продуктами их восстановления. Это позволяет повысить на 30-45% абразивную износостойкость наплавленных композиционных покрытий, в 2-3 раза снизить значения коэффициентов трения (с 0,6 до 0,2) и, практически, свести к нулю износ покрытий при испытании в парах трения.

8. Экспериментально установлено, что представленные в работе покрытия, полученные электронно-лучевой наплавкой, обладают наиболее высокими значениями триботехнических характеристик по сравнению с покрытиями, полученными газопламенным напылением и напылением с последующим оплавлением электронным лучом.

9. Разработанные композиционные покрытия прошли промышленные испытания на ОАО «ЗСМК». Проведены натурные испытания шайб трайб-аппаратов стана 250-1 и торцевых уплотнений барабанных ножниц для резки металла с покрытиями состава FeB - FeTi с 3 мас.%Вам, нанесенными методом электронно-лучевой наплавки. Установлено увеличение срока службы упрочненных деталей в 4 -6 раз.

1. Эпик А.П. Методы получения покрытий из тугоплавких соединений на металлах. Высокотемпературные покрытия. Труды семинара по жаростойким покрытиям. Москва- Ленинград, 1967. —232 с.

2. Панасюк А. Д. Физико-химические основы формирования композиционных материалов на основе тугоплавких боридов // В сб.: Бориды и материалы на их основе. Киев: ИПМ, 1986. - С. 22-29.

3. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. -Киев.: Наук, думка, 1985. 592 с.

4. Борисова А.Л. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. Киев: Наук, думка, 1985. - 247 с.

5. Панин В.Е., Белюк С.И., Дураков В.Г. и др. Электронно-лучевая наплавка в вакууме: оборудование, технология, свойства покрытий // Сварочное производство, 2000. № 2. - С. 34-38.

6. Brian Ralph. Surface engineering of metals: principles, equipment, technologies, 1999 by CRC Press LLS. P. 592.

7. Кислый П.С., Боднарук Н.И., Боровикова M.C. и др. Керметы. Киев: Наук. Думка, 1985. - 272 с.

8. Котенев В.И., Касимцев А.В. Композиционные порошки, содержащие тугоплавкие нитриды // Тезисы докладов XVI Всесоюзной научно-технической конференции. Часть I. Теория, технология и свойства порошков. Свердловск, 1989. - С. 50-51.

9. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Конфигурационная модель вещества. Киев: Наук. Думка, 1971. - 230 с.

10. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат., 1975. - 376 с.

11. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов Львов: Вища школа, 1983. -160 с.

12. Boron and Refractory Borides / Ed. by V.I. Matkovich Berlin, N.Y.: Neidelberg, Springer- Verlag, 1977. 658 p.

13. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 590 с.

14. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. -М.: Наука, 1977.-288 с.

15. Proceedings of the 5th International Symposium on Boron and Borides, Bordeaux, France, 1975 // J. Less-Common Metals, 1976. V. 47. - 296 p.

16. Cannon J., Cannon D., Hall H. // J. Less-Common Metals, 1977. V. 56. -№ 1. - PP. 83-90.

17. Will G., Lehmann V., Buscrow K. // J. Magnet. And Magnet. Mater., 1977. -V. 6.-№ l.-P. 22-23.

18. Will G., Buscrow K., Lehmann V. // Inst. Phys. And Phys. For conf. Ser., 1978. № 37. - Ch. 8. - PP. 255-261.

19. Прохоров AM., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Деменьтьев В.А. Высокочистые бориды переходных металлов перспективные материалы современной техники // Неорганические материалы, 1996. - Т. 32. - № 11. - С. 1365-1371.

20. Болгар А.С., Сербова М.И., Серебрякова Т.Н. и др. // Порошковая металлургия, 1983. № 3. - С. 57-62.

21. Болгар А.С., Сербова М.И., Фесенко И.И. и др. // Теплофизика высоких температур, 1980.-Т. 18.-№ 6. С. 1180-1183.

22. Сербова М.И. Исследование термодинамических свойств боридов переходных металлов в области высоких температур: Автореф. дис. канд. Хим. Наук.-Киев: ИПМ АН УССР, 1982. 21 с.

23. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. / Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

24. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения (Справочник). -М.: Металлургия, 1976. 558 с.

25. Портной К.И., Самсонов Г.В. Исследование по жаропрочным сплавам.- М.: Изд-во АН СССР, 1958.-328 с.

26. Шеенко И.Н., Орешкин В.Д., Репкин Ю.Д. Современные наплавочные материалы на основе тугоплавких соединений. Киев. Наукова думка, 1970. -238 с.

27. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. М.: Оборонгиз, 1961. - 390 с.

28. Самсонов Г.В., Адамовский А.А. // Порошковая металлургия, 1976. № 9. - С. 72-75.

29. Вильк Ю.Н., Гурин В.Н., Корсукова М.М. // Порошковая металлургия, 1978.-№8.-С. 72-76.

30. Орданьян С.С., Кравчик А.Е., Пономаренко В.А., Чунов В.Д. Микропластическая деформация частиц TiB2 при виброизмельчении и обжатии в камерах высокого давления // Неорганические материалы, 1984. — Т. 20. № 4. - С. 590-592.

31. Попов B.C. Связь между износостойкостью и энергией разрушения упрочняющей фазы сплавов // ФХММ, 1971. № 1. - С. 72-79.

32. Локтионов В.А., Панарин В.Е., Тихонович В.И., Шурин А.К. Исследование строения и износостойкости сплавов на основе стали Х18Н9Т с диборидом титана // Проблемы трения и изнашивания. Респ.межвед.науч.-техн. Сб., 1974. Вып.5. - С. 57-62.

33. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Окисление тугоплавких соединений. Бориды металлов IV группы // Порошковая металлургия, 1974. № 3. - С. 12-29.

34. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С. Смачивание и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наук, думка, 1972.- С. 99-102.

35. Самсонов Г.И., Панасюк А.Д., Козина Г.К. Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. Киев: Наук. Думка, 1977. -С. 99-105.

36. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия, 1968. - 384с.

37. Brewer L., Sawyer D., Tempenton D A Study of the Refractory Borides // J. Amer. Ceram. Soc., 1951. V. 34. - № 6. - P. 173.

38. Buenzen F.D., Thummler F., Vollath D. // J. Less-Common Metals, 1969. -V. 18.-№3.-P. 295-304.

39. Cueilleron J. // J. Less- Common Metals, 1971. V. 24. - № 3. - P. 317-322.

40. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во Академия наук УССР, 1960. - 590 с.

41. Самсонов Г.В. К вопросу о прохождении реакции восстановления двуокиси титана углеродом через стадии низших окислов // Журнал прикладной химии, 1955. Т. 28. - С. 919-921.

42. Серебрякова Т.И., Самсонов Г.В. Боротермический способ получения боридов // Украинский химический журнал, 1963. Т. 29. - № 8. - С. 876-877.

43. Gebhardt J.J., Cree R.F. Vapor-Deposited Borides of Group Iva // J.Amer.Ceram.Soc., 1965. V. 48. - № 5. - P. 262-267.

44. Peshev P., Memyski T. Preparation de Diborure de titane cristallin au moyen d'une reaction eu phase gaseuse//J. Less-Common Vetals, 1966. -V. 10. -P. 133.

45. Nickl D., Duck M., Pieritz J. Transopttreactionen von Siliciden und Boriden der Ubergangsmetall // Angevandte Chemie, 1966. Bd. 78. - № 17. - P. 882-887.

46. Bakish R., Gellas C. Vapor Phase Metallurgy and Ceramices // Metals, 1962. -V. 14. -№ 10. P. 770.

47. Gurin V.N., Kjrsukova M.M., // Progr. Cristal Growth Charact., 1983. V. 6. -№ 1. - PP. 59-101.

48. Higashi Y. and Atoda T. // J. Crist. Grouth., 1970. № 7. - P. 251.

49. Nekeno K., Hayashi H. and Jmura T. // J. Appl. Phys., 1971. -№ 10. P. 573.

50. Chanpaghe В., Dallaire S., Adnot A. Production of TiB2 in an auxiliaru iron bath // J. Less-Common Metals, 1984. B. 38. - № 2. - L. 21-25.

51. Мержанов А.Г., Бровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Доклады Академии наук СССР, 1972. Т. 204. - № 2. - С. 336-339.

52. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Издательство ИСМАН, 1998. 511 с.

53. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: 1989. - С. 82-83.

54. Панасюк А.Д. Физико-химические основы формирования композиционных материалов на основе борида титана // Хиденобу, Мураяма Тосиюки. Опубл.ЗО.З.92.

55. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. Д.М.Карпиноса. -Киев: Наук, думка, 1985. — 247 с.

56. Борисова A.JI. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. Киев: Наук, думка, 1985. - 592 с.

57. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справочник. // Под ред. О.А.Банных, М.Е. Дрица М.: Металлургия, 1986. - 439 с.

58. Шурин А.К., Панарин В.Е., Киндрачук М.В. Износостойкость нержавеющих эвтектических сплавов с фазами внедрения // Проблемы трения и изнашивания, 1981. Вып. 19. - С. 65-68.

59. Лактионов В.А., Панарин В.Е., Тихонович В.И., Шурин А.К. Исследование строения и износостойкости сплавов на основе стали X181I9T с диборидом титана // Проблемы трения и изнашивания, 1974.-№ 5.-С. 15-20.

60. Орданьян С.С. Физико-химический базис создания композиционных керамических материалов на основе тугоплавких соединений // Огнеупоры, 1992.-9/10.-С. 10-14.

61. Юридицкий Б.Ю., Песин В.А., Орданьян С.С. Изменение тонкой структуры диборида титана в процессе спекания кермета TiB2-Fe, Mo // Порошковая металлургия, 1982. № 4. - С. 322-35.

62. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. -М.: Металлургия, 1968.-384 с.

63. Bellosi A., Craziani Т., Guicciard S., Tampieri A. Characteristics of TiB2 ceramic // Brit.Ceram.Proc., 1992. № 49. - PP. 163-174.

64. Tennery V.J., Finch C.B., Yust C.S., Clark G.M. Structure-property correlations for TiB2-based ceramics densified using active liquid metals // Sci.Hard Mater. Proc.Int. Conf., Jackson, Wyo., 23-28 Aig., 1981. New York, London, 1983.-PP. 891-909.

65. Monteverde F., Bellosi A., Guicciardi S. Processing and properties of zirconium diboride-based composites // Journal of the European Ceramic Society, 2002. Vol. 22. - PP. 279-288.

66. Sarbu C., Vleugels J., Van der Biest O. Phase instability in Zr02-TiB2 composites // Journal of the European Ceramic Society, 2007. Vol. 27. - PP. 2203-2208.

67. Haibo Fend, Dechang Jia, Yu Zhou. Spark plasma sintering reaction synthesized TiB reinforced titanium matrix composites // Composites Part A, 2005. -Vol. 36.-PP. 558-563.

68. Лепакова O.K. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов титана в системах Ti-B и Ti-B-Fe. Диссертация на соиск. уч.степ. канд. техн. наук. Томск, НИИ СО РАН, 2000г. 210с.

69. He J. L., Miyake S., Setsuhara Y., Shimizu I., Suzuki M. Improved anti-wear performance of nanostructured titanium boron nitride coatings // Wear, 2001. -Vol. 249.-PP. 498-502.

70. Lotfia В., Shipway P.H., McCartney D.G., Edris H. Abrasive wear behavior of Ni(Cr)-TiB2 coatings deposited by HVOF spraying of SHS-derived cermet powders // Wear, 2003. Vol. 254. - PP. 340-349.

71. Rao J., Cruz R., Lawson K. J., Nicholls J. R. Carbon and titanium diboride multilayer coatings // Diamond and Related Materials, 2004. Vol. 13. - PP. 22212225.

72. Казаков Ю.Н., Лясников B.H. Новые методы обработки наплавляемого металла // Перспективные материалы, 1997. № 1. - С. 80-85.

73. Baoshuai Du, Zengda Zou, Xinhong Wang, Shiyao Qu. In situ synthesis of TiB2/Fe composite coating by laser cladding // Meterials Letters, 2007. V. PP.

74. Darabara M., Papadimitriou G.D., Bourithis L. Production of Fe-B-TiB2 metal matrix composites on steel surface // Surface and Coatings Technology, 2006.-Vol. 201.-PP. 3518-3523.

75. Arvind Agarwal, Narendra B. Dahotre. Comparative wear in titanium diboride coatings on steel using high energy density processes // Wear, 2000. -Vol. 240. PP. 144-151.

76. Смирнягина H.H., Сизов И.Г., Прусаков Б.А., Семенов А.П. О синтезе в вакууме боридов тугоплавких металлов // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия Машиностроение, 2001. № 2(43). - С. 53-61.

77. Смирнягина Н.Н., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванданов А.Г. Термодинамический анализ синтеза в вакууме боридов титана на поверхности углеродистых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов, 2002. № 1. - С. 32-36.

78. Смирнягина Н.Н., Цыренжапов Б.Б., Милонов А.С. Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-О (Me=Ti, Zr и V) // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. - № 11. - С. 2081-2086.

79. Григорьев О.Н., Подчерняева И.А., Панасюк А.Д., Юрченко Д.В., Варюхно В.В. Износостойкие газотермические покрытия на основе системы Al-TiB2- TiSi2 // Тезисы докладов Современное материаловедение: достижения и проблемы, 2005. 26-30 сентября. Киев.

80. Борисов Ю.С., Оликер В.Е., Астахов Е.А., Коржик В.Н., Куницкий Ю.А. структура и свойства газотермических покрытий из сплавов Fe-B-C и Fe-Ti-B-C //Порошковая металлургия, 1987. № 4. - С. 50-56.

81. Астахов Е.А. Исследование процесса фазообразования при детонационном напылении композиционных порошков системы FeTi-B4C // Автоматическая сварка, 2003. № 9. - С. 29-31.

82. Фролов В.А., Поклад В.А. Викторенков Д.В. Технологии нанесения термозащитных покрытий методами газотермического напыления (Обзор) // Технология машиностроения, 2005. № 2. - С. 47-51.

83. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1992.—432 с.

84. Мурашов А.П., Борисов Ю.С., Адеева Л.И. Бобрик В.Г., Рупчев В.Л. Плазменно-дуговое напыление износостойких покрытий из композиционных порошков FeV-B4C // Автоматическая сварка, 2003. № 9. - С. 47-49.

85. Хромов В.Н., Верцов В.Г., Коровин А .Я., Абашеев Н.Г. От дозвукового к сверхзвуковому газопламенному напылению покрытий при восстановлении и упрочнении деталей машин//Сварочное производство, 2001. -№ 2.-С. 39-48.

86. Мубанджан С.А., Каблов Е.Н., Будиновский С.А. Вакуумно-плазменная технология получения защитных покрытий из сложнолегированных сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов, 1995. -№ 2. С. 15-18.

87. Verbesserte Termalschutzschichten durch Vakuum- Plasmaspritzen // Galvanotechnik, 1997. No. 10. - S. 3388.

88. Ильичев M.B., Исакаев М.-Э.Х., Катаржис В.А., Тюфтяев А.С., Филиппов Г.А. Повышение функциональных свойств металлических материалов в результате плазменной обработки // ФиХОМ, 2003. № 2. — С. 51-56.

89. Рыкалин Н.М., Углов А.А., Кокора А.Н. Лазерная обработка материалов. М.: Машиностроение, 1975. 384 с.

90. Ковригин В.А., Горюшина М.Н., Дубровский С.В., Дудин В.И. Термическая обработка спеченных конструкционных материалов с использованием лазерного излучения // МИТоМ, 1984. № 7. - С. 27-29.

91. Подчерияева И.А., Панасюк А.Д., Тепленко М.А., Подольский В.И. Защитные покрытия на жаропрочных никелевых сплавах // Порошковая металлургия, 2000. № 9/10. - С. 12-27.

92. Рыкалрш Н.Н., Углов А.А., Зуев В.В. Кокора А.Н. Лазерная и электроннолучевая обработка материалов: Справочник. -М.: Машиностроение, 1985.-496 с.

93. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками // Под ред. Дж. М. Поута и др. М.: Машиностроение, 1987. — 424 с.

94. Диденко А.Н., Лигачев А.Е. Куракин И.Б. Воздействие пучков заряженных частиц на поверхности металлов и сплавов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 184 с.

95. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990.-216 с.

96. Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 240 с.

97. Якушин В.Л., Калин Б.А. Модификация материалов при воздействии концентрированных потоков энергии и ионной имплантации (Часть 1.

98. Физико-химические основы и аппаратура): Учебное пособие.- М.: МИФИ, 1998.-88 с.

99. Семенов А.П., Ковш И.Б., Петрова И.М., и др. Методы и средства упрочнения поверхностных деталей машин концентрированными потоками энергии. М.: Наука, 1992. 404 с.

100. Полетика И.М., Голковский М.Г., Перовская М.В., Калинин А.Н., Салимов Р.А. Закалка поверхностного слоя среднеуглеродистой стали с использованием энергии релятивистских электронов // Перспективные материалы, 2006. № 2. - С. 73-79.

101. Полетика И.М., Голковский М.Г., Перовская М.В. Формирование структуры и свойств поверхностных слоев стали и чугуна при закалке электронным пучком // ФиХОМ, 2006. № 6. - С. 41-50.

102. Полетика И.М., Голковский М.Г., Борисов М.Д., Салимов Р.А., Перовская М.В. Формирование упрочняющих покрытий в пучке релятивистских электронов // Физика и химия обработки материалов, 2005. -№5.-С. 29-41.

103. Полетика И.М., Голковский М.Г., Перовская М.В., Беляков Е.Н. и др. Формирование коррозионностойких покрытий методом наплавки в пучке релятивистских электронов//Перспективные материалы, 2006. -№ 2. С. 80-86.

104. Фоминский Л.П., Шишханов T.C. Особенности оплавления поверхностей и покрытий пучком электронов // Сварочное производство, 1984. № 4. - С. 25-27.

105. Фоминский Л.П., Казанский В.В. Наплавка порошковых покрытий пучком релятивистских электронов // Сварочное производство, 1985. № 5. -С. 13-15.

106. Фоминский Л.П. Особенности воздействия электронных пучков на порошки при формировании покрытий // Электронная обработка материалов, 1986. № 2. - С. 20-22.

107. Фоминский Л.П., Левчук М.В., Вайсман А.Ф., Фадеев С.Н., Сидоров С.А. и др. Наплавка рабочих органов сельхозмашин с помощью электронного ускорителя // Сварочное производство, 1987. № 1. - С. 4-6.

108. Дампилон Б.В. Структура и свойства покрытий на основе азотсодержащей хромомарганцевой стали с карбонитридным упрочнением, полученных методом электронно-лучевой наплавки. Диссертация на соиск. уч.степ. канд. техн. наук. Томск, ИФПМ СО РАН, 2003. 155 с.

109. Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Самарцев В.П., Белюк С.И. Формирование структуры и свойств композиционных литых покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой в вакууме // Литейщик России, 2002.-№ 2.-С. 38-41.

110. Spies H.J., Zenker R., and Nestler M.C. Electron beam treatment of surface layer // Journal of Advanced Science, 1993. Vol. 5. - No. 2. - PP. 50-60.

111. Гнюсов С.Ф., Гнюсов К.С., Дураков В.Г. Электронно-лучевая наплавка карбидосталей. Ч. 2. Особенности формирования структуры и свойств покрытий сталь P6M5+WC // Технология машиностроения, 2008. № 1. - С. 42-45.

112. Патент на изобретение № 2205094. Панин В.Е., Белюк С.И., Дураков В.Г., Клименов В.А., Гальченко Н.К., Самарцев В.П., Прибытков Г.А. «Способ электронно-лучевой наплавки», приоритет от 30.03.2000.

113. Патент на изобретение № 2001114090. Белюк С.И., Панин В.Е., Дураков В.Г., Безбородов В.П. «Способ электронно-лучевой наплавки», приоритет от 22.05.2001.

114. Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Белюк С.И., Самарцев В.П. Покрытия на основе азотистой стали с карбонитридным упрочнением, полученные методом электронно-лучевой наплавки. // Физика и химия обработки материалов, 2003. № 2. - С. 61-65.

115. Белюк С.И., Самарцев В.П., Pay А.Г., Гальченко Н.К. и др. Электроннолучевая наплавка в черной металлургии // Труды II Международного крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника», 2006. -С. 101-107.

116. Ремпе Н.Г. Промышленное применение электронных пушек с плазменным катодом // Труды II Международного крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника», 2006. С. 108-112.

117. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. В 3-х т.Т.1. Методы испытаний и исследования // Под ред. Берштейна М.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. 352 с.

118. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1079. - 423 с.

119. Добровольский А.Г., Кошеленко П.И. Абразивная износостойкость материалов // Справочное пособие, 1989. 128 с.

120. Андриевский Р.А., Калинников Г.В., Hellgren N., Sandstrom P., Штанский Д.В. Наноиндентирование и деформационные характеристики наноструктурных боридонитридных пленок // Физика твердого тела, 2000. -Т. 42. Вып. 9. -С. 1624-1627.

121. Коваленко B.C. Металлографический реактивы. М.: Металлургия, 1973. - 112с.

122. Афанасьев Н.И., Лепакова O.K., Гальченко Н.К. Защитные покрытия из СВС материалов // Сб. трудов Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва физикохимии и технологии неорганических материалов» Москва, 24-27 июня, 2002. С. 222-225.

123. Колесникова К.А. Создание износостойких градиентных покрытий с использованием совмещенной технологии // Сборник материалов II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, 4-6 мая 2006. С. 418-421.

124. Колесникова К.А., Гальченко Н.К. Особенности структурообразования и свойства покрытий на основе диборида титана, полученных электроннолучевой наплавкой и газопламенным напылением // Физическая мезомеханника, 2006. Спец. Выпуск. - № 9. - С. 165-168.

125. Колесникова К.А., Гальченко Н.К., Панин В.Е., Самарцев В.П. Роль связки в формировании структуры и трибологических свойств боридных покрытий, полученных методом электронно-лучевой наплавки // Материалы1. ЧУ

126. И Всероссийской конференции молодых ученых. «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» в рамках российского научного форума с международным участием «демидовские чтения». Томск, 2006. С. 211-214.

127. Шурин А.К., Панарин В.Е., Сульженко В.К., Козырский Г.Я. Свойства эвтектических сплавов, содержащих диборид титана, при высоких температурах // МиТОМ, 1977. № 8. - С. 84-88.

128. Шурин А.К., Барабаш О.М., Дмитриева Г.П., Панарин В.Е., Легкая Т.Н. Строение эвтектических псевдодвойных сплавов переходных металлов с фазами внедрения // Изв. АН СССР. Металлы, 1974. № 6. - С. 68-73.

129. Прибытков Г.А., Полев И.В., Дураков В.Г. Керметы и электроннолучевые покрытия системы карбид титана-связка из высокохромистого чугуна // Перспективные материалы, 2002. № 1. - С. 70-75.

130. Гальченко Н.К., Панин В.Е., Белюк С.И., Колесникова К.А., Самарцев

131. Колесникова К.А., Гальченко Н.К., Белюк С.И., Панин В.Е. Структура и триботехнические свойства боридных покрытий, полученных электроннолучевой наплавкой // Изв. вузов. Физика. Приложение, 2006. № 3. - С. 36-37.

132. Гальченко Н.К., Колесникова К. А., Белюк С.И. Особенности формирования вакуумных электронно-лучевых покрытий системы Ti-B-Fe и их трибологические характеристики // Упрочняющие технологии и покрытия, 2007. № 9. - С. 43-47.

133. Колесникова К.А., Гальченко H.K. Формирование структуры и свойств композиционных покрытий в системе Ti-B-Fe // Взаимодействие излучений с твердым телом. Материалы 7-й Международной конференции. Минск, 26-28 сентября 2007.-С. 315-317.

134. Верхатуров А.Д. Бабенко Э.Г. Кузьмичев Е.Н. Разработка и исследование легированных сталей, полученных электрошлаковым переплавом низкоуглеродистой стали с использованием минеральных ассоциаций // Перспективные материалы, 2003. № 1. - С. 67-72.

135. Электроннолучевая плавка и рафинирование металлов и сплавов. Под ред. академика Б.Е. Патона Киев, Наукова думка, 1973. 341 с.

136. Гордиенко С.П. Термодинамический анализ взаимодействия титана с карбидом бора в режиме СВС // Порошковая металлургия, 1999. № 3/4. - С. 32-36.

137. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. // Труды 4-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Под ред. Барышникова Л.П., Рейхерт Л.А. Л: Наука, 1969. 553 с.

138. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С., Дьяконова Л.В. Влияние углерода, бора и кислорода на контактное взаимодействие тугоплавких боридов с жидкими металлами и сплавами // Киев, Наукова думка», 1977. 96 с.

139. Бочвар А.А. Металловедение. М.: Металлургиздат, 1956. - 324 с.

140. Гальченко Н.К., Белюк С.И., Панин В.Е., Самарцев В.П., Шиленко А.В., Лепакова O.K. Электронно-лучевая наплавка композиционных покрытий на основе диборида титана // Физика и химия обработки материалов, 2002. № 4. - С. 68-72.

141. М. Флеминге. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977. 423 с.

142. Красных В.И., Погосов В.З., Соколов В.И. Раскисление сплавов при их выплавке в индукционной вакуумной печи // Сборник трудов ЦНИИЧМ «Прецизионные сплавы», 1967. Вып. 51. - С. 60-70.

143. Белюк С.И., Самарцев В.П., Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Раскошный С.Ю., Колесникова К.А. Электронно-лучевая наплавка в чернойметаллургии // Физическая мезомеханика, 2006.- Спец. Выпуск. № 9. - С. 157-160.

144. Белюк С.И., Шевченко В.Ф., Гальченко Н.К., Самарцев В.П., Колесникова К.А. Разработка и освоение технологии электронно-лучевой наплавки для упрочнения и восстановления деталей металлургического оборудования // Металлург, 2007. № 9. - С. 50-56.

145. Гальченко Н.К., Белюк С.И., Колесникова К.А., Панин В.Е., Лепакова O.K. Структура и триботехннческие свойства боридных покрытий, полученных электронно-лучевой наплавкой // Физическая мезомеханика, 2005. Спец. выпуск. - № 8. - С. 133-136.

146. Клименов В.А., Панин В.Е., Безбородов В.П. и др. Исследование структуры и свойств никелевых порошковых покрытий после оплавления // ФиХОМ, 1997. № 6. - С. 68-75.1. Температура, К Компонент