автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Механохимические аспекты активации и получение керамических материалов на основе карбида кремния



/1-

о

/С- ---:

I/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ВИХМАН _- .

СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ '

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

КАРБИДА КРЕМНИЯ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Орданьян С.С.

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................3

1. Аналитический обзор......................................................................................7

1.1. Природа химической связи, электронное строение и некоторые свойства SiC............................................................................7

Кристаллическое строение карбида кремния..................................................7

Термодинамика карбида кремния....................................................................12

Свойства карбида кремния..............................................................................14

1.2. Активирование процессов массопереноса в материалах на основе SiC 19

1.3. Взаимная растворимость и свойства материалов системы SiC-AIN ... 27

1.4. Свойства материалов на основе систем SiC-MeB2, SiC-MeC................45

1.5. Выводы по аналитическому обзору: 1 . . i. : . . .....................................55

2. Характеристика исходных материалов и методики исследований................58

2.1. Характеристика исходных материалов......................................................58

2.2. Методики исследований..............................................................................61

Обработка результатов эксперимента..............................................................67

3. Механохимические методы активации процессов уплотнения материалов

на основе SiC..........................................................................................................69

3.1. Механическая активация массопереноса в системе SiC-AIN....................69

3.2. Химическая активация уплотнения материалов системы SiC-AIN..........78

3.3. Изучение взаимодействия в системах SiC-MeIV VC...................95

3.4. Исследование уплотнения и структуры материалов системы SiC-TiB2 . . 101

4. Свойства материалов систем SiC-AIN и SiC-TiB2............................................Ill

4.1. Свойства керамических материалов системы SiC-AIN..............................Ill

4.2. Свойства керамических материалов системы SiC-TiB2..............................129

4.3. Применение материалов системы SiC-TiB2 при производстве керамики

инструментального назначения............................................................................139

ВЫВОДЫ................................................................................................................146

Список использованных источников....................................................................149

Приложение............................................................................................................161

ВВЕДЕНИЕ

Разрабатываемая в настоящее время керамика предназначена для службы в экстремальных условиях - при высоких температурах, в агрессивных средах, в условиях высоких динамических механических нагрузок. Керамическая технология направлена на создание материалов, в которых на стадии производства закладывается возможность регулирования их структуры, в свою очередь ответственной за обширный комплекс физико-механических и электрофизических параметров. Основными структурными параметрами керамики, влияющими на ее свойства, являются фазовый состав, пористость и размер фазовых составляющих. Высокий уровень свойств новой керамики обеспечивается использованием специально изготовленных порошков, как правило, ультрадисперсных, т.е. с размером частиц (<0.1 мкм).

Материалы на основе карбида кремния, обладающего полупроводниковой природой и уникальным комплексом свойств - высокими теплопроводностью, твердостью, устойчивостью к действию химически активных сред и высоких температур, нашли широчайшее применение в огнеупорной, абразивной, машиностроительной промышленности, включая материалы для двигателестроения, в электронике и электротехнике. Свойства и назначение материалов на основе БЮ в значительной степени определяются природой остальных компонентов, входящих в материал. Композиционная керамика на основе систем БЮ-бескислородое соединение (карбид, нитрид, борид, силицид) наиболее перспективна при создании конструкционных материалов и материалов для электроники, способных

Основной технологической задачей, которую необходимо решать при производстве материалов на основе ковалентных бескислородных соединений, в частности БЮ, является получение плотной керамики.

Электронное строение и кристаллохимические особенности SiC определяют не только высокий уровень его физических свойств, но и низкую диффузионную подвижность атомов в решетке SiC, что чрезвычайно замедляет процессы массопереноса при твердофазном спекании керамики на его основе, препятствуя формированию межчастичных контактов и получению беспористых материалов. Поэтому наиболее актуальной задачей, применительно к производству керамики на основе SiC, является поиск добавок и рациональное их введение, а также разработка технологических приемов, позволяющих существенно активировать диффузионные процессы при спекании и придающих получаемым гетерофазным материалам уникальный набор свойств.

Исследованию приемов, активирующих спекание материалов в системах SiC-AIN, SiC-MeC, SiC-Tilb, и свойств полученных материалов посвящена настоящая работа.

Существенно интенсифицировать диффузионный массоперенос позволяют добавки, образующие твердые растворы с основой; для SiC в этой роли выступает A1N, который, растворяясь в SiC, вероятно, позволит получить полупроводниковый материал для высокотемпературной службы с большей, чем у карбида кремния шириной запрещенной зоны. Анализ имеющихся сведений о свойствах реализованных материалов позволяет дать следующие рекомендации при создании материалов на основе системы SiC-AIN: порошковые компоненты необходимо использовать в мелкодисперсном (ультрадисперсном) состоянии, что позволяет реализовывать благодаря соизмеримости путей диффузии с размером зерен компонентов объемную усадку на стадии спекания. Для дополнительной интенсифицикации диффузионных процессов следует подвергнуть порошки обоих компонентов высокоэнергетическому воздействию, например, барической обработке в камерах сверхвысокого давления, с целью наведения значительного числа

дефектов, активирующих диффузию в материале; активировать уплотнение при спекании (Т=1900-2100°С) материалов системы БЮ-АШ введением малого количества добавок (например У203), дающих при температурах спекания жидкую фазу, не взаимодействующую с основой, а значит не оказывающую заметного влияния на электрофизические свойства получаемых материалов.

С целью создания композиционных материалов конструкционного назначения, в которых регулируются как фазовый состав и дисперсность исходных фазовых составляющих, влияющих на кинетику массопереноса при формировании структуры, так и конечные структурно-чувствительные свойства материала, можно применять не только соединения, образующие твердые растворы с БЮ, но и использовать соединения, сосуществующие с 8гС ниже температуры его разложения (~2760°С) практически без взаимного растворения компонентов в твердом состоянии и не образующие с ним химических соединений, если такие бинарные системы описываются эвтектическими диаграммами состояния.

Ранее в работах кафедры керамики Технологического института было показано, что БЮ сосуществует с большим числом тугоплавких соединений, среди которых следует выделить дибориды переходных металлов. Их высокие температуры плавления, твердость, электропроводность, малый коэффициент линейного расширения делают перспективными керамические композиции, в частности, в системах БЮ-Ме^'^Вг- Эвтектический характер контактного взаимодействия компонентов при Т>Тэбт создает условия образования расплавов в широком интервале температур и концентраций компонентов, что также существенно активирует- спекание.

Целью данной работы является исследование влияния различных приемов механохимической активации на уплотнение и свойства получаемых материалов, исследование комплекса их физико-химических свойств и

электрофизических характеристик, и создание керамических материалов конструкционного, электротехнического и инструментального назначения с

использованием таких веществ.

Для достижения поставленной цели в диссертации решены следующие

вопросы:

- изучено строение квазибинарных систем БЮ-ТлС, 8Ю-УС, на основании полученных данных и исследованных ранее закономерностей строения систем - Ме1ЛГ"у1В2, Ме1УЛ?С - Ме№¥В2 построены

предположительно квазибинарные неизученные системы 81С - Ме|УЛ1С;

- исследовано влияние механоакгивации квазигидроетатическим обжатием на накопление дефектов в порошках 8Ю и АГЫ;

- изучены закономерности структурообразования при получении компактных керамических материалов в указанных системах с применением порошков, подвергнутых механоакгивации, и при введении спекающих добавок;

исследованы основные физико-механические свойства и электрофизические характеристики созданных спеченных и горячепрессованных материалов;

- изготовлены и испытаны резцы из разработанного в настоящем

исследовании материала.

1. Литературный обзор

.1.1. Природа, химической связи, электронное строение и некоторые свойства 81С

Кристаллическое строение карбида кремния.

Карбид кремния БЮ представляет собой химическое соединение, имеющее близкий к стехиометрическому состав: 50% (ат.) и 50% (ат.) углерода. В работе [1] Шэффер показал, что для ЭЮ наблюдаются отклонения от стехиометрии. Было найдено, что для р-БЮ отношение : С = 1.049, а для ос-ВЮ - 1.032.

Карбид кремния - соединение с преимущественным ковалентным типом химической связи. В кристалле карбида кремния имеет место гибриди-зованная алмазоподобная яр3-связь с тетраэдрической пространственной конфигурацией [2]. Такой тип связи отличается наибольшей прочностью.

Своеобразие свойств карбида кремния можно объяснить особенностями электронного строения этого соединения. Электронные я-ф-переходы в атомах углерода и кремния приводят к образованию энергетически устойчивых конфигураций яр3, ответственных за реализацию прочных ковалентных связей. Так как ¿//-конфигурация имеет наиболее высокую энергетическую устойчивость при наименьшем главном квантовом числе, она является весьма прочной в энергетическом отношении системой, близкой по физическим характеристикам к алмазу [3].

Теоретический расчет, выполненный в [4], показал, что к чисто кова-лентному состоянию относится 78% общей энергии связи Б! - С; 3% соответствуют такому состоянию, когда оба валентных электрона находятся у атома 9% - когда электроны находятся у атома углерода, а 10% приходятся на долю смешанных состояний.

Длина связи - С равна 1,888 А [5], что согласуется с ковалентным типом связи. По данным Полинга [3], разность электроотрицательностей

атомов углерода и кремния (Ах = 2,5—1,8 = 0,7) отвечает 12% ионной связи в карбиде кремния. Ковалентный характер и высокая прочность связи определяют энергетическую и механическую прочность карбида кремния.

SiC существует в двух основных кристаллических модификациях -кубической со структурой типа сфалерита, названной p-карбидом кремния, и гексагональной плотноупакованной, названной a-карбидом кремния. Кроме двух основных полиморфных модификаций, карбид кремния образует большое количество политипов на основе гексагональной модификации.

Все политипные структуры SiC (в настоящее время их обнаружено более ста двадцати) построены по законам плотной шаровой упаковки и отличаются между собой порядком чередования двойных гексагональных слоев углерода и кремния. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, образованного из атомов кремния, и наоборот, т. е. координационное число для всех политипов SiC равно четырем [6]. Тройные оси этих тетраэдров параллельны между собой, а основания тетраэдров в соседних слоях могут быть параллельны или антипараллельны.

Все без исключения политипы SiC (кубический, гексагональные и ромбоэдрические) могут быть описаны в гексагональных осях таким образом, что шестерная ось С будет перпендикулярна плоскости гексагональных слоев. В ряду политипных структур, число которых в принципе не ограничено, крайние положения занимают структуры типа сфалерита с чередованием ABC ABC ... (кубическая структура) и типа вюрцита с чередованием АВ АВ ... (гексагональная структура).

Структура типа сфалерита p-SiC является чисто кубической и характеризуется тем, что каждый слой в положениях А, В или С всегда окружен разноименными положениями; структура типа вюрцита 2Н - чисто гексагональная (степень гексагональности 100%), так как каждый слои окружен одноименными положениями: положение слоя А только в окружении В и наоборот. Все остальные политипные структуры SiC по проценту гексагональ-

ности являются промежуточными между P-SiC и 2Н |3].

У различных политипов SiC при уменьшении степени гексагональ-ности структуры величина с/п закономерно уменьшается, параметр гексагонального слоя а увеличивается, отношение осей с/па также увеличивается [7]. Обзор данных, приведенный в [3], говорит о том, что в гексагональной структуре, а также в слоях 6Н, находящихся в гексагональном окружении (BAB, САС), связи Si - С растянуты по оси С и сжаты в трех остальных направлениях. Несмотря на различие длин связей в структуре 6Н, валентные углы не искажены и равны углам правильного тетраэдра, т. е. 109.5°.

Плотность всех политипов a-SiC неизменна и составляет 3.217 г/см3 **

для (З-SiC - 3.215 г/см [8], а для любого атома Si и С первая и вторая координационные сферы одинаковы. Даже при сравнении P-SiC и политипа 2Н-SiC различия в структуре проявляются лишь в третьей и четвертой координационных сферах. При этом вероятность существования того или иного политипа должна определяться термодинамическими соображениями [2].

Различными исследователями были сделаны попытки связать образование тех или иных политипов с наличием примесей. Так, авторы [4] отмечали, что накопление примесей на грани растущего кристалла SiC может вызвать периодическое возмущение, приводящее к образованию различных политипов.

По данным [9], переход р -> а осуществляется за счет поверхностной диффузии. Автор [10] доказал, что переход Р -» а имеет твердофазный характер. Им была исследована структура кристаллов P-SiC, отожженных при температурах выше 2000° С в засыпке SiC, т. е. в условиях, когда испарение и диссоциация кристаллов SiC были подавлены. Тем не менее, фазовый переход наблюдался без каких-либо аномалий.

Однако Уитни и Шэффер [1], изучая переходы Р а при давлении 20—60 кбар и температурах 1200—2000°С, показали, что при отсутствии примесей в этих условиях политипные переходы не происходят. В то же

время бор и азот, образующие твердый раствор в SiC, способствуют превращению а—>р, a нерастворимая в SiC примесь железа стимулирует переход P~»ql

Шэффер [1] сделал попытку установить области стабильного существования политипов SiC в зависимости от содержания примесей и давления. При этом он предположил, что совместное воздействие двух примесей (азота и бора или азота и алюминия) ведет к образованию политипа SiC, изоморфного соответствующему нитриду. Например, легирование SiC бором и азотом приводит к стабилизации |3-SiC, изоморфного кубическому BN, а легирование SiC алюминием и азотом к стабилизации политипа SiC, имеющего структуру вюрцита (2Я), в которой кристаллизуется AIN" (рис. 1).

В процессе кристаллизации на поверхности крупных монокристаллов SiC, полученных в промышленной печи, Вермой [11] были обнаружены под фазово-контрастным микроскопом многочисленные спирали роста. Верма [11], используя метод многолучевой интерферометрии, измерял высоту ступеньки спиралей роста на кристаллах 6Н-SiC и показал, что она равна параметру с элементарной ячейки данного политипа. Эти результаты позволяли сделать вывод, что причиной политипизма в карбиде кремния является, возможно, спиральный рост кристаллов вокруг винтовых дислокаций с различными векторами Бюргерса [2].

Однако дислокационная теория политипизма не объясняет, почему даже основные структуры 4Н, 6Н и 15R, из которых образуются все политипы SiC, не равновероятны. Обширный экспериментальный материал по фазовому анализу говорит о том, что из гексагональных политипов наиболее часто встречается среди промышленных кристаллов и кристаллов, выращенных из газовой фазы или расплавов, лолитип 6Н.

Резюмируя изложенные выше многочисленные и зачастую противоречивые результаты исследований, представляется возможным сделать еле-

Влияние давления азота и содержания бора и алюминия: на

политипный состав SiC [1]

§4 32 16

S 4 2

1

7

6Н \

- I -1— I —L

SIC 1 10 60

Содержание В, % масс.

а)

KS

ЙЧ

%

SD.

ч

Kl SS

St

SIC 1 10 AIM

Содержание AI, % масс.

б)

а - политипный состав композиций, содержащих бор; б - политипный состав композиций, содержащих алюминии.

Рис.1

дующий общий вывод: формирование того или иного политипа или же их