автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фторсилоксановые каучуки и композиции на их основе

00460204

На правах рукописи

Рожков Александр Геннадьевич

Фторсилоксановые каучуки и композиции на их основе

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

И 3 МАЙ 2010

Москва-2010

004602041

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д.И. Менделеева и Государственном Научном Центре РФ «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Копылов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится и. диссертационного совета Д 212.204.01

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович кандидат химических наук Завин Борис Григорьевич Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(МИТХТ им. М.В. Ломоносова) /О ' на

в / V на заседании

в Российском Химико-Технологическом Университете по адресу: 125047 Москва, Миусская пл.9 .

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре РХТУ им Д.И. Менделеева Автореферат разослан 2010г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Будницкий Ю.М.

О Российский Химико-Технологический университет им. Д.И. Менделеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Резины на основе фторсилоксановых каучуков широко используют в различных отраслях промышленности благодаря комбинации уникальных свойств. Они имеют высокую стойкость к атмосферным воздействиям, радиации, машинным маслам и топливу, сохраняют свои механические, диэлектрические и водоотталкивающие свойства в широком интервале температур. Для получения таких резин применяют силоксановые каучуки с различной молекулярной массой, содержащие метил-3,3,3-трифторпропильные, гидроксильные, метальные или вшшльные группы у атома кремния в полимерной цепи, их смеси с диметилсилоксановыми или метилвинилсилоксановыми каучуками, а также сополимеры, содержащие указанные звенья в различных соотношениях. Вулканизацию фторсилоксановых каучуков осуществляют по перекисному, поликонденсационпому или полиадди-ционному механизмам.

Однако, в литературе крайне мало данных о влиянии состава и строения фторсилоксановых каучуков, различных наполнителей и добавок, а также режимов и способов вулканизации на свойства образующихся резин. Ограничена также информация о композициях на основе жидких фторсилоксановых каучуков, вулканизуемых по реакции гидросилилирования, которые представляют большой интерес для интенсивно развивающихся литьевых технологий производства резин.

Цель работы.

Целью настоящей диссертации являлась разработка методов синтеза жидких винилсодержащих фторсилоксановых каучуков и создание на их основе масло-бензостойких резин с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Достижение указанной цели потребовало решения следующих конкретных задач: разработка методов синтеза жидких фторсилоксановых каучуков с концевыми винильными группами; синтеза новых олигомеров, совместимых с фторси-локсановыми каучуками, вулканизующих и антиструктурирующих фторсилоксановых олигомеров; выбора эффективных наполнителей; разработки составов резиновых смесей, вулканизуемых по реакции гидросилилирования и определение оптимальных режимов вулканизации.

Научная новизна.

Разработан новый неравновесный метод синтеза диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков с концевыми винильными группами со-полимеризацией 13^-тримеш1-13^три(3^>тртфторпршш1^дакла1рисилоксана (Р3) с винилдиметилсиланолом (УМегБЮН). и а,снди1идрокшсшиге|димешлсилокса11ами (НО[Ме28Ю]пН), позволяющий существенно повысить выход каучука, по сравнению с равновесным способом синтеза.

Определена зависимость вязкостных характеристик диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых сополимеров от соотношения реагентов при равновесной и неравновесной сополимеризации, что позволяет синтезировать каучуки с заданными характеристиками.

Установлено, что при неравновесной сополимеризации Р3 с ХЯМегБЮН и НО[Ме25Ю]пН образуются сополимеры преимущественно блочной структуры.

Предложены сшивающие агенты и рецептуры смесей на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков, вулканизуемых по реакции гидросилилирования. Полученные резины обладают более высокой эластичностью по сравнению с резинами перекисной вулканизации. Показано, что относительное удлинение при разрыве и твердость вулканизатов можно регулировать меняя длину цепи сополимера. Для композиций на основе жидких каучуков наиболее эффективными являются гидрофобные кремнезёмные наполнители с максимальной насыпной плотностью, которые позволяют получать текучие составы с высокой степенью наполнения и высокими физико-механическими характеристиками их вулканизатов. Для композиций на основе высокомолекулярных каучуков эффективным является совместное использование гидрофильных и гидрофобных наполнителей. Показана перспективность совместного использования нано- и микроразмерных кремнеземов для получения резин с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

Впервые показано, что степень набухания для резин из сополимерных диме-тилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков со статистическим распределением звеньев выше, чем из полиблочных каучуков или смесей фторсилок-саноьою и диметилсилоксанового каучуков и она не зависит от способа вулканизации и молекулярной массы каучука. Найденные зависимости степени набухания вулканизатов от содержания диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- групп в каучуке позволяют оптимизировать его состав в соответствии с требованиями, определяемыми условиями эксплуатации материала.

Практическая значимость.

Предложен новый экстракционный метод очистки фторсилоксановых каучуков, позволяющий снизить содержание летучих органоциклосилоксанов до 1-2% без использования глубокого вакуума и повышенных температур, а также вернуть их в производство для повторного использования.

Синтезирована новая антиструктурирующая добавка для фторсилоксановых резиновых композиций - а,ю-дигидроксиолигометил(3,3,3-

трифторпропил)силоксан ( НО[Ме(СРзСН2СН2)8Ю]пН ) и новые сшивающие агенты для фторсилоксановых резин - а,со-

бис(триметилсилокси)олигометилгидридметил(3,3,3 -трифторпропил)силоксаны (Ме35![Ме(СРзСН2а12)8Ю]п[Ме1ВЮ]т[Ме2ЯО]ч8;Мез) для резиновых композиций вулканизуемых по реакции гидросилилирования.

Разработаны маслостойкие композиции на основе фторсилоксановых каучуков и молотой пробки.

Жидкие диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые каучуки с концевыми витальными группами предложены в качестве активных пластификаторов для резиновых композиций на основе высокомолекулярных винилсодержащих фторсилоксановых каучуков, что способствует существенному снижению энергозатрат и времени их переработки.

На основе работы разработаны и переданы на испытания партии фторсилок-санового компаунда марки «Пентаэласт-725Ф», отверждаемого по реакции гидро-силшшрования. Испытания показали высокую химическую и масло- бензостой-кость компаунда.

Изготовлены резиновые смеси ФС-611 и ФС-602 количеством 400кг, с использованием разработанных жидких фторсилоксановых каучуков и антиструкту-рирующей добавки. Предложенные составы соответствовали всем нормативам, указанным в технической документации.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемом отечественном журнале и тезисы докладов 2 конференций.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 102 страницах печатного текста, включает 12 рисунков, 19 таблиц и список цитируемой литературы из 96 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез а,га-бис(ви1шлдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов.

Жидкие оэ^ис(т1илдшет1амокш)м<^ (У1Ме28Ю[Ме(СРзСН2СН2)]п81Ме2\'1) и а,й>€и(^вшшдщ1мешлси!1окси)полидимешл-метил(3,33-трифгорпро11ил)силоксановые (УМе^Ю^егЗЮЦМ^СРзШгСЗ^^пЗМегУ!) каучуки представляют значительный интерес для разработки маслобензостойких литьевых силоксановых резин. Основным методом синтеза таких каучуков является равновесная сополимеризация Рз в присутствии регулятора молекулярной массы - 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана ([У1Ме251|20) или Рз с октаметилцик-лотетрасилоксаном (Ц4) и [УМегЗ^О.

Из-за высокого содержания циклических продуктов в условиях равновесной сополимеризации, актуальными представляются исследования по синтезу а,ш-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов методом неравновесной полимеризации, который позволяет в значительной степени уменьшить образование циклических продуктов и существенно повысить выход полимера. В связи с этим был предложен синтез жидких фторсилоксановых каучуков сополимеризацией Р3 с НО[Ме25Ю]„Н и Х^Ме^ЮН в качестве регулятора молекулярной массы.

Синтез регулятора полимерной цепи - винилдиметилсиланола.

Ввиду того, что УМегБЮН отсутствует в продаже, появилась необходимость разработки способа его синтеза. Опробованы два метода синтеза винилдиметилсиланола - гидролизом 1,3-дивинилтетраметилдилазана или диметилвинилэток-сисилана.

Гидролиз 1,3-дивинилтетраметилдилазана слабым раствором НС1 при 0°С и строго контролируемым рН среды, позволил получить У1Ме28ЮН с выходом 90±5%:

(СНЗ)281(СН=СН2)-КН-81(СН=СН2)(СНЗ)2 + 4НС1 + 2Н20 —►

(1)

->-2(СНз)2(СН=СН2)81-ОН

Менее эффективньш является синтез \ЧМе28ЮН гидролизом винилдимети-лэтоксисилана:

СНг-С1НС11;,).!5ЮЬ!(СН,):С11<И, + $«ОСгН?)4 кои » СН:^Н(СНз),8ЮС;Н} (2)" сн^еоон

СНг-СИ(аЬ)25|С>С;И5 ——СН2=СН{СНзЬ5ЮЯ (3) 11,0

Синтез проводили при комнатной температуре в присутствии каталитических количествах уксусной кислоты, при этом выход У1Ме28ЮН составил 6065%. Однако, данный метод представляет практический интерес, так как винил-диметилэтоксисилана можно получить расщеплением доступного 1,3-дивинилтетраметилдисилоксанатетразтоксисиланом.

Синтеза,и-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов (ФСК) методом равновесной (ФСКС) и неравновесной (ФСКБ) полимеризации.

Синтез ФСКС осуществляли равновесной сополимеризацией Р3 и в присутствии в качестве регулятора роста цепи 13-Дивишт-1,1ДЗ-тетраметилдижлоксанаи оце>^ис(те1рамешламмош1й)[1олвдиметалсилсж:сшаляга (ТМАС) в качестве инициатора: |» .М^адо] « |с112-сн-кна(,ь]о Р3 5 ю4 4 вмдс >г

'СНг~СИ-5;<0|,)гО [яНСНгХСНХ11,СТ,)о]5^(СИ!Ьо|8!(СН5)гСН <'Н; 4 (4)

ФСКС

В результате были синтезированы каучуки различной молекулярной массы при мольном соотношении Ме28Ю:Ме(СР3СН2СН2)8Ю от 1:3 до 1:1. Регулирование молекулярной массы осуществляли за счет использования различных количеств (У1Ме281]20.

Содержание низкомолекулярных продуктов реакции при равновесии составило 18-23 мас.%. После удаления низкомолекулярных продуктов экстракцией гексаном их количество уменьшилось до 1.5 - 3.0 мас.%. Характеристики полученных сополимеров представлены в таб. 1.

Таблица 1.

Характеристики ФСК

№ КОД соотношение звеньев Ме(СР3СН2СН {)5Ю/ Ме28Ю/У1Ме28Ю содержание низкомолекулярных силоксанов, мас.% содержание винильных групп, мас.% ВЫХОД, % вязкость, Па с

после синтеза после экстракции рассчетное найденное после синтеза после экстракции

ФСКС

1 ФСКС-1 100/-/2 31,5 2,5 0,28 0,27 65 7,5 16,0

2 ФСКС-2 450/450/2 17,7 1.2 0,05 0,05 75 43,0 62,5

3 ФСКС-3 250/250/2 18,9 1.4 0,10 0,09 74 5,2 20

4 ФСКС-4 200/200/2 23,0 1,5 0,12 0,11 74 4,0 13,6

5 ФСКС-5 100/100/2 22,2 2,1 0,23 0,22 75 0,9 3,7

6 ФСКС-6 50/50/2 23,9 2,3 0,46 0,45 75 - 0,6

ФСКБ

7 ФСКБ-1 100/-/2 8,1 2,2 0,28 0,29 85 6,7 18,5

8 ФСКБ-2 80/80/2 7,5 2,2 0,26 0,27 85 2,8 4,7

9 ФСКБ-3 140/140/2 8,3 2,5 0,15 0,17 92 7,3 10,5

10 ФСКБ-4 170/170/2 7,5 2,6 0,13 0,14 90 10,4 19,4

11 ФСКБ-5 150/450/2 8 2,4 0,07 0,08 88 20,8 53,3

12 ФСКБ-6 300/700/2 8,9 2,3 0,05 0,05 90 39,2 76,0

13 ФСКБ-7 800/800/2 .9,0 2,5 0,04 0,04 85 50 140

Анализ спектров ЯМР ФСКС-2 показал, что в сополимерах присутствуют триадные последовательности, центральные атомы кремния в которых имеют следующие химические сдвиги:

Б-центрироваиные триады РВ*Р БЭ Р ЭБ'О

Хим. сдвиг м.д. -20.0..-20.5 -20.5..-21.5 -21.5..-22.3

Р-центрированные триады РР Р РР Э БР О

Хим. сдвиг м.д. -24.0..-24.7 -23.0..-24.0 -22.5..-23.0

где 0-[У1(СН3)20], Р=[8КСН3)(СН2СН2СР3)0].

Ниже приведены данные по относительному содержанию указанных триад в ФСКС-2:

Триада РР'Р РБ*Б ОР'Б РБ*Р РБ'О БО'О Рассчётное

содержание 12,5 25 12,5 12,5 25 12,5

триады, % Содержание триады, %

Интенсивности групп сигналов, соответствующих атомам кремния диметил-силоксановых и метил(3,3,3-трифтопропил)силоксановых звеньев, равны между собой, что указывает на соответствие сополимеров заданному составу.

Получение сополимеров методом неравновесной сополимеризации Р3, НО[Ме?5Ю]з0Н и \ПМе25ЮН проводили при соотношении компонентов, обеспечивающих мольное отношение диметил- и метил(3,3,3-трифтопропил)силоксановых звеньев равное 1:1. Схема синтеза может быть представлена следующим образом:

^НО^СН^О]^ +|[81(СНз)(СН2С'Н3СР3)0]3 + 2 СН^СН-Й^СН^ОН--

к* *3 ^ (5)

-* СН^СН-ВДСН^О [51(СН3)20]п[К;(СН3)(С-Н2СН2СТ3)0]п81{СН1).СН=СН2 + нр

1 °с ФСКБ

В качестве инициатора полимеризации использовали полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксан-а,ю-диолят натрия (ФСН).

По ходу реакции определяли содержание полимерных продуктов в реакционной массе (рис. 1). Из рис. 1 следует, что уже за первые 30 минут содержание полимерных продуктов резко возрастает с 32 до почти 94 мае. %, что, свидетельствует о практически полном расходовании Р3 и подтверждается данными ГЖХ и спектроскопии ЯМР 2981 После достижения максимального значения (около 96 мае. %), наблюдается медленное снижение содержания полимерных продуктов в реакционной смеси до 92-94%, что, по-видимому, связано с образованием цикло-силоксанов в результате частичной деполимеризации образовавшегося сополимера.

Методом спектроскопии ЯМР 2981 определено содержание различных триад в цепи сополимера:

триада БР'Р РР'О ВрЪ РБ*Р БО'Р ББ'О содержание ^ . . 7.3 44.2

триады, %

Полученные данные показывают, что основными продуктами реакции являются блок-сополимеры, так как присутствуют только пограничные (РР Б и РР р) триады и соответствующие блокам (РР Р и РР Р)._

100

О 50 100 150 200

время реакции, мин

Рис I. Содержание полимерных продуктов в реакционной массе в ходе со-полимеризации /*д НОЭзоН и УгМе^ЮН при 125°С.

Свойства полученных ФСКБ сополимеров представлены в таб. 1. Из таб. 1 видно, что с уменьшением содержания Ч^МегБЮ закономерно возрастает вязкость образующихся сополимеров. Содержание низкомолекулярных циклосилоксанов в полученных продуктах значительно меньше равновесного и составляет 6 - 10 % мае. Экстракция летучих циклосилоксанов изопропиловым спиртом или гексаном позволяет уменьшить их содержание до 2,1-3,0 % масс. Выход сополимеров при этом составляет 85-92 % мае., что существенно выше, чем при равновесном способе синтеза (75 % мае.).

Анализ зависимости вязкости от расчетной длины цепи (рис.2) показывает, что для сополимеров ФСКБ она может быть легко рассчитана по уравнению I] = 0,1x10"3п + 8,3^ 10'3п- 15,5хЮ"3, коэффициент корреляции Я2 = 0,9995. где I] - вязкозкость каучука, Па-с, п - расчётная длина цепи. Для ФСКБ вязкость выше при тех же значениях п. Это позволяет сделать вывод, что У1Ме28ЮН является более эффективным обрывателем, чем [УйМегБ^О.

200

400

600 «00 Дли*» ц* пи

Рис. 2. Зависимость вязкости синтезированных ФСКС и ФСКБ от расчетного содержания силоксановых звеньев в полимерной цепи.

❖ ФСКС аФСКБ

2. Разработка рецептур, методов изготовления и условий вулканизации резиновых композиций на основе фторсилоксановых каучуков.

Синтез сшивающих агентов - олнгометилгидрндметил(ЗДЗ-

трифторпропил)силоксанов.

В силоксановых композициях, вулканизуемых по реакции гидросилилирова-ния, в качестве сшивающих агентов обычно применяют диметилметилгидридси-локсаиовые сополимеры с невысокой молекулярной массой. Однако, несовместимость диметилметилгидридсилоксанов с метил(3,3,3-фторпропил)силоксановыми каучуками приводит к снижению однородности структуры в вулканизатах и ухудшению их физико-механических характеристик. В связи с этим были синтезированы олигомеры, которые наряду с диметилсилоксановыми и метилгидрид-силоксановыми звеньями в середине цепи содержат метил(3,3,3-трифторпропил)сшюксановые звенья.

Синтез сшивающих агентов осуществляли каталитической перегруппировкой олигометилгидридсилоксана, П4, Бз и гексаметилдисилоксана в присутствии сульфокатионитной смолы КУ-23 по следующей схеме:

СН£Н£Ра I

3-0-1

¿н>

СНа

+ Ьсн,- а-о-

I

3 СНа

н

I

а-о.

I

СНа

СН, СН,

I I

а - сн, + с сн> - - о

> ^

СНа I

3-0

I

С На

сн,

I КУ-23 -э- сн» -►

I

80

КУ-23 ^

I

СНа

51-0. I

СН.

сн,

I

о

¿На

СНЬСНаСРа I

- О СН»

СНа

I

сНа—е

, СНа

н

I 1

СНа

СНа I

0-

1

СН,

СНгСН^ I

-31-0 I

СНа

где п=8, ш==20, к=4 (гидрид ФГ-1, содержание активного водорода 0.31 мас.%, вязкость 0.074 Па-с) или п=10, ш=20, к=20 (гидрид ФГ-П, содержание активного водорода 0.19мас.%, вязкость 0.12 Па-с); 1+1+ц = 4-^-7. Низкомолекулярные продукты удаляли в вакууме при температуре 120°С. Свойства синтезированных гид-ридсилоксанов представлены в таб. 2.

Анализ спектров ЯМР 29Б! и 1Н, а также содержание активного водорода, показывает, что содержание различных типов силоксигрупп, содержащихся в оли-гомерах, совпадает с расчетным (таб.2). Это свидетельствует о статистическом распределении силоксановых звеньев между олигомерными и низкомолекулярными продуктами реакции и равновесном характере процесса.

Таблица 2.

Свойства диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых олигомеров с метилгидридсилоксановыми звеньями в середине цепи

Гидрид Соотношение метил-гидрид/ диметил/ ме-тил(3,3,3 -трифтор-пропид) силоксановых звеньев Содержание активного водорода, % мае. Динамическая вязкость, Па-с Содержание летучих, % мае.

теоретическое практическо е

ФГ-1 8/20/4 0,352 0,315 0,074 2,3

ФГ-И 10/20/20 0,187 0,189 0,13 2

Синтез антиструкгурирующей добавки - короткоцепного оцсо-дигндроксиолнгометил(3,3,3-трифторпропил)силоксана.

Согласно литературным данным, для увеличения времени жизни резиновых композиций на основе силоксановых качуков, наполненных активным наполнителями на основе пирогенного (8Ю2(П)) или осаждённого диоксида кремния (вЮгФ)), широко используют низкомолекулярные антиструктурирующие добавки такие как МеРЬ51(ОМе)2, РЬ251(ОМс)2, РИ^^ОН^, низкомолекулярные а,ы-дигидроксиолигодиметилсилоксаны. Однако эти добавки оказались малоэффективными в композициях на основе фторсилоксановых каучуков, что связано, по-видимому, с их плохой совместимостью с полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанами и их сополимерами.

Для увеличения эффективности антиструктурирующего действия гидролизом метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилана при низких температурах были синтезированы короткоцепные а,<о-дигидроксиолигометил(3,3,3-трифторпропил)силоксаны с содержанием гидроксильных групп 5-7% и вязкостью 0.08-0.11 Па-с (АО-1). Исследование стабильности фторсилоксановых композиций показало, что использование синтезированной добавки в количестве 3-5 мас.ч. позволяет увеличить время жизни композиции с 2 часов до одного года.

Влияпие наполнителей на основе диоксида кремния, строения жидкого фторсилоксанового каучука, его молекулярной массы на свойства композиций и их вулкаиизатов.

Синтезированные винилсодержащие фторсилоксановые каучуки ФСКС и ФКСБ были использованы для создания жидких резиновых композиций, вулкани-

зуемых по реакции гидросилилирования. Наряду с каучуком композиции включали: наполнитель - осаждённый 8Ю2(0) и/или пирогенный 5Ю2(П) диоксид кремния, сшивающий агент - фторсодержащие гидридсилоксаны ФГ-1 и ФГ-И, катализатор гидросилилирования. С целью оптимизации состава было исследовано влияние микроструктуры полимерной цепи макромолекулы каучука (статистическое или полиблочное строение) и ингридиентов резиновых композиций на свойства вулканизатов. Характеристики использованных наполнителей представлены в таб. 3.

Свойства наполнителей, используемых в работе.

Таблица 3.

Шифр наполнителя 8Ю2 (П-1) 8Ю2 (П-И) БЮг (П-Ш) БЮ2 (П-1\0 БЮ2 (0-1) БЮг (О-И)

Удельная поверхность, м2/г 140±30 200±30 250±30 400±40 50±10 100*20

рН 4% дисперсии 6,5-8,0 3,8-4,3 >3,7 3,6-4,3 8,5-9 7,0 - 8,5

Насыпная плотность, г/л 200 40 50 40 220 220

Потери массы при сушке, 2 часа при 105°С, % <0,6 <1,5 - <1,5 6 6-7,5

Содержание углерода, % 2,8 - 1,5-3 - - -

Исследование свойств композиций, содержащих 43 мас.ч. 8Юг(П-1) на 100 масс.ч. каучука), вулканизированных при 120°С в течение 10 мин, в зависимости от изменения содержания сшивающего агента ФГ-11 в смеси от 2,7мас.ч. (соотношение БШ: БМ = 0,8:1) до 6,8 масс.ч. ^¡Н^М = 1,5:1) показало, что условная прочность при растяжении (Гр) вулканизата возрастает с 4,2 до 6,6 МПа. Дальнейшее увеличение содержания сшивающего агента не приводит к увеличению Гр. После термостатирования при 100°С в течение 1 часа увеличивается с 6,6 до 7,5 МПа. Это свидетельствует о том, что на первой стадии вулканизации не все активные группы прореагировали между собой.

Вулканизация при 150°С (10 мин) и выбранном оптимальном соотношении гидридсилокси и винилсилокси- групп, позволяет исключить стадию термостатирования, так как значение прочности - 7,5МПа и не изменяется после термостатирования при 100°С в течение 1 часа.

Полученные результаты показывают, что оптимальными условиями являются: режим вулканизации 150°С в течение 10 мин и содержании сшивающего агента, обеспечивающее соотношение БМ^М = 1,5:1.

Содержание наполнителя и его природа оказывает существенное влияние на вязкостные свойства исходных композиций и физико-механические характеристики вулканизатов.

Исследование зависимости вязкости композиций содержащих пирогенный диоксид кремния показало, что существуют критические концентрации, при которых наблюдается быстрое нарастание вязкости. Для гидрофильных наполнителей эти концентрации составляют 3-10 мас.ч., а для гидрофобных - от 20 до 30 мас.ч.

Наиболее перспективными является использование гидрофобных наполнителей, т.к. они в меньшей степени способствуют увеличению вязкости исходных композиций. Показано также, что наибольшая степень наполнения может быть получена при использовании 8Ю2(П-1), имеющего наибольшую насыпную плотность.

3000 ---------------------------.............—------------------------------------------------------------------,-----------------.........—.............-......................................-

2500 ................................-..................................-......................-.................................................................................-....................

0 10 20 30 40 50

Содержание 8Ю2(П) в смеси, мас.ч.

Рис. 3. Зависимость вязкости композиций от содержания БЮ2(П)

♦ ЗЮ2(П-1)В 5Ю2(П-1У)

Физико-механические свойства вулканизатов на основе ФСКС-3 и 5Ю2(П-1) при изменении содержания наполнителя от 0 до 43 мас.ч. изменяются в несколько раз, а вязкостные свойства самой композиции меняются более чем на порядок, но сохраняет текучесть (таб.4).

Исследование свойств вулканизатов на основе ФСКБ показало, что с увеличением вязкости каучука (от 6 до 140 Па-с) Гр вулканизатов практически не меняется (5.2±0.2 МПа), относительное удлинение при разрыве (ер) возрастает от 420 до 630%, твердость уменьшается от 35 до 20 ед. Шор А. Это, по-видимому, обусловлено увеличением расстояния между узлами сшивки с увеличением вязкости (а значит, и длины макромолекулы).

Таблица 4.

Физико-механические свойства вулканизатов на основе ФСКС-3 и 8Ю2(П-1)

Содержание наполнителя ГР, МПа Твёрдость, ед Шор А ер, % Д1,% вязкость, Пас

0 0,1 - 60 0 25,1

25 5,2 32 420 0 200

•33 5,5 33 450 0 250

43 7,0 43 410 0 750

Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучуков, полученных равновесной полимеризацией (ФСКС-2) выше, чем каучуков, полученных неравновесным способом (ФСКБ-2) (табл.5).

Таблица 5.

Свойства резин, полученных вулканизацией композиций на основе ФСКС-2

и ФСКБ-2 при температуре 150°С в течении 10мин.

Тип каучука Гр,МПа Твёрдость, ед. Шор А Ер, % Д1, % Дт в топливе ТС-1 при 150°С в течение 24 часов, %

ФСКБ-2 5,5 40 320 0 20

ФСКС-2 7,2 43 420 0 16

3. Резиновые смеси на основе высокомолекулярного винилсодержащего фторсилокса нового каучука.

Для сопоставления свойств резин на основе низкомолекулярных и высокомолекулярных каучуков проведено сравнение свойств резин на основе метилви-нил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков со статистическим распределением метилвилсилокси- звеньев (ВФСК), вулканизованных по реакции гидроси-лилирования и перекисями. В работе был использован каучук с вязкостью 2000 Па-с, с содержанием винилсилокси групп 0.3-0.5%. Наряду с каучуком композиции включали: наполнитель - БЮ^СО) и/или 8102(11), сшивающий агент - фторсо-держащие гидридсилоксаны и катализатор гидросилшшрования.

Жизнеспособность композиций на основе ВФСК, содержащих 43 мас.ч. не-модифицированного БЮгЩ-!), составляет несколько минут. Композиции с большей жизнеспособностью не удаётся получить при использовании ранее известных антиструктурирующих добавок (МеРЬ81(ОМе)2, РЬ281(ОМе)2, РЬ^^ОИ^, низкомолекулярные а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксаны). При использовании модифицированного 8Ю2(П-П) и разработанной антиструктурирующей добавки АО-I были получены резиновые смеси с жизнеспособностью до года.

Физико-механические свойства вулканизатов на основе ВФСК, содержащих 43 мас.ч. 8Юг(П-Ш), 3 мас.ч. АО-1, вулканизованных перекисью и по реакции гидросилшшрования (с использованием сшивающего агента ФГ-Н) приведены в табл.6. Полученные результаты показывают, что при удовлетворительных физико-механических характеристиках резины, вулканизованные по реакции гидроси-лилирования обладают достаточно высоким остаточным удлинением после разрыва, что указывает на недостаточную степень структурирование композиции.

Таблица 6.

Физико-механические характеристики вулканизатов на основе ВФСК

Тип вулкан-агента Гр, МПа Твердость, ед.Шор А Д1,%

ФГ-П (150-С, 10 мин) 6,6 650 43 20

ФГ-П (170°С, 10 мин) 7,7 450 45 10

Перекись, (150°С, 10 мин) 6,8 350 42 4

Перекись, (170°С, 10 мин) 9,0 200 45 2

Физико-механические характеристики вулканизатов могут быть существенно улучшены за счет подбора наполнителя.

Резины на основе ВФСК, вулканизованные по реакции гидросилилирования, имеют сильную зависимость физико-механические характеристик от природы наполнителя. Резины, содержащие 43 мас.ч. 8Ю2(П -I), 8Ю2(П-Н) и 8Ю2(П-Ш), имеют следующие характеристики: условная прочность при растяжении = 7,5,10, 6,7 МПа, относительное удлинение при разрыве = 650, 150, 350%, твёрдость - 55, 80, 45 ед. Шор А, остаточное удлинение после разрыва = 22, 3, 20%, (соответственно). Гидрофобные наполнители дают хорошие результаты по ер, а гидрофильные - по ^ и А).

За счёт использования смесей наполнителей получены вулканизаты с необходимым сочетанием свойств. Так, на основе композиции, содержащей 33 мас.ч 8Ю2(П-И) + 10 мас.ч. 8Ю2(П-1) и 38 мас.ч. 5Ю2(П-П) + 5 мас.ч. 8Ю2(П-1) получены вулканизаты с высокими физико-механическими характеристиками и удовлетворительными значениями Д1 - Гр = 9.1 и 9.2 МПа, Д1 = 4 и 5%, ер = 200 и 190% (соответственно).

Исследование зависимости свойств композиций, вулканизованных перекисью (170°С, 10 мин), от содержания наполнителей (25-50 мас.ч.) показало, что значение г.р достигает максимума, 430%, при 30-35 мас.ч. БЮгСП-Ш), 300% при 35-40 мас.ч. 8Ю2(0-1) и 240% при 40-45 мас.ч. 8Ю2(0-Н), после чего оно начинает медленно снижаться. Значение прочности при разрыве достигает максимума ЮМПа при 30 мас.ч. 8Ю2(П-Ш), 4 МПа при 40 мас.ч. 8Ю2(0-1), 3.8 МПа при 50 мас.ч., после чего изменяется незначительно. Значения А1 возрастают при увеличении содержания 8Ю2(Г1-Ш) от 4 до 24% и остаются постоянными: 0% для 8Ю2(0-1) или 1-2% для 8Ю2(0-И).

При использовании в качестве наполнителей 8Ю2(П) не удаётся получить композиции с низкими остаточными деформациями сжатия (Д1сЖ от 37 до 75%). Вулканизаты композиции, содержащие от 25 до 50мас.ч. 8Ю2(0-1) или 8Ю2(0-П) проявляют более высокую стабильность при эксплуатации в условиях сжатия (ДЬс 12-24%). Однако, для этих резин характерны низкие значения Ср. Для создания композиций с хорошими физико-механическими характеристиками и удовлетворительными значениями Д1 и А1СЖ представляло интерес совместное использование наполнителей типа 8Ю2(П) и 8Ю2(0).

Свойства вулканизатов композиций (170°С, 10 мин., термостатирование 200°С, 4 ч.), содержащие 8Ю2(П-Ш) и 8Ю2(0-Н) в различных соотношениях, приведены в таб.6. Уменьшение доли 8Ю2(0) приводит к возрастанию физико-механических характеристик вулканизатов: Гр и ер. По физико-механическим характеристикам, а также А1 и А1СЖ оптимальной является резиновая смесь, содержащая 30 мас.ч. 8Ю2(П-Ш) и 20 мас.ч. 8Ю2(0-Н).

Таблица 7.

Свойства композиций на основе ВФСК с комбинированным наполнением,

_________:___________________________1 ТЛОЛ - __________1 л._____

Массовая доля наполнителей Si02(n-iri)/ Si02(0-II), (мас.ч./мас.ч.) fp, МПа Ер, % Д1,% твердость, Шор Сопротивление раздиру, кН/м А1сж, %

0/50 4,6 170 0 54 8,6 6

10/40 5,0 190 1 65 11,6 8

20/30 7,7 200 3 69 13,6 11

30/20 8,5 240 5 72 25,0 14

40/10 9,1 280 10 76 33,4 16

45/5 9,3 260 14 80 26,5 19

50/0 7,2 170 18 85 21,2 22

Полученые результаты показывают перспективность совместного использования нано- и микроразмерных кремнеземов для получения резин с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

Влияние оксидов и гидроксидов различных металлов на свойства композиции.

Для улучшения эксплуатационных характеристик резин (теплостойкости, огнестойкости, устойчивости к агрессивным средам, окрашивания) в состав силок-сановых резин часто вводят оксиды металлов. При этом они могут влиять на физико-механические свойства вулканизатов.

Было исследовано влияние 5 и 10 мас.ч. (на 100 мас.ч. каучука ВФСК) оксидов железа и 5 мас.ч. оксидов титана, цинка, гидроксидов алюминия или магния, введённых в резиновую композицию, содержащую 10 мас.ч. ЗЮгОГЫ), 33 мас.ч. БЮгЩ-И), 3 мас.ч. АО-1, и вулканизованную перекисью (150°С, 10 мин, термостатированную при 200°С 4ч.). Установлено, что указанные количества оксидов не оказывает влияние на прочностные характеристики вулканизатов.

Так как эти оксиды используются в качестве специализированных добавок (Ре203 - для повышения теплостойкости, А1(ОН)3 М£(ОН)2 - для повышения огнестойкости, ЪпО и ТЮ2 - в качестве красителя), полученные данные показывают, что рассматриваемые оксиды и гидроксиды в небольших количествах могут быть введены без ущерба для физико-механических характеристик резин.

Масло-бензостойкость резин на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков.

В данной работе исследовалось влияние трансформаторного масла ГК (ТУ 38.1011025-85) и авиационного керосина ТС-1 (ГОСТ 10227-86) на вулканизаты композиций на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков.

Для оценки масло-бензостойкости исследовали зависимость степени набухания (Ат, %) от времени для резин, полученных на основе диметилсилоксанового

каучука с концевыми винильными группами (ДВК), ФСКС, ФСКБ и ВФСК. Набухание оценивали по ГОСТ 9.030-74 на образцах резин, вулканизованных по реакции гидросилилирования при температуре 150°С в течение 10 мин. Набухание в трансформаторном масле проводили при температуре 100°С, а в керосине при комнатной температуре.

Набухание всех образцов проходит через максимум с последующим уменьшением и выходом на равновесное состояние. Разница между максимумом и равновесным набуханием составляет ~2 мас.%. По всей видимости, это обусловлено вымыванием легколетучих компонентов из образцов. Значения равновесной степени набухания составили от 160 мас.% (для резин на основе ДВК) до 4 мас.% (для резин на основе ВФСК, ФСКБ-1 или ФСКС-1, вулканизованных по реакции гидросилилирования и ВФСК перекисью). Степень набухания резины на основе каучуков, содержащих диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифторпропил)силокси-

Рис.4 Зависимость степени набухания от содержания метш(3,3,3-трифторпропил)силокси- звеньев (х).

* ФСКБ в авиационном керосине Я ФСКБ в трансформаторном масле

Низкая степень набухания в авиационном керосине сополимерных резин (16 мас.% при содержании 50 мол.% Ме25Ю-звеньев) позволяет рекомендовать их для использования в качестве материалов для изделий, работающих в контакте с топливом.

Степень набухания резин в трансформаторном масле ниже, чем для керосина (рис.4). Она составляет 50 мас.% для ДВК и 0,5мас.% для ВФСК. Степень набухания сополимерных резин занимает промежуточное значение.

Низкая степень набухания в трансформаторном масле резин на основе сополимеров (12 мас.% при содержании 67мол.% МегвЮ-звеньев и 4мас.% при со-

держании МегЗЮ-звеньев 50 мол.%) позволяет рекомендовать их для использования в качестве прокладочных материалов для масляных трансформаторов.

Сравнение степени набухания образцов на основе смеси каучуков и на основе сополимера ФСКБ-5 (кривые 1-2 рис.5) (ЗЗмол.% метил(3,3,3-трифторпропил)силоксизвеньев) показало, что резины, полученные на сополимерном каучуке имеют гораздо более высокую стойкость к топливу (45 для смеси каучуков и 28 мас.% для ФСКБ-5). При этом разница между максимальной и равновесной степенями набухания для смеси каучуков составляет ~20мас.%, тогда как для сополимерных образцов - 2мас.%. Высокая потеря массы при набухании вулканизата на основе смесей каучуков, по-видимому, обусловлено недостаточной степенью вулканизацией каучуков в связи с их ограниченной совместимостью и возможностью миграции сшивающего агента между фазами, образованными каждым из каучуков. Эти недостатки не присущи для сополимерного каучука.

Сравнение степени набухания образцов на основе ФСКБ и ФСКС (кривые 34, рис.5) показало, что резины на основе каучука, полученного равновесной полимеризацией (ФСКС) устойчивее к действию авиационного керосина, чем резины на основе полиблочного каучука (ФСКБ). Максимальная степень набухания для равновесного каучука ФСКС 18мас.%, для ФСКБ - 22мас.%, равновесная -16 мас.% и 20 мас.% соответственно.

Разность между максимальной и равновесной степенями набухания резин на основе ВФСК (кривые 5-6, рис.5) составляет ~1мас.%, и не зависит от способа вулканизации таких композиций (по реакции гидросилилирования или перекисной вулканизацией), максимальная и равновесная степень набухания ~4-5 мас.%

Обнаружено, что образцы на основе ФСКС более устойчивы к действию топлива, чем образцы на основе ФСКБ (набухание ФСКС, содержащей 50 мол.%, составляет ), тогда как устойчивость к маслу одинакова. Формулы зависимости на-бухаемости от состава каучука описываются следующими уравненияими:

Для керосина Дт = 160-ехр(-0,038х), коэффициент корреляции Я2 = 0.9912

Для трансформаторного масла Дт = 54,44-ехр(-0,048х), коэффициент корреляции И2 = 0.9972

Способ вулканизации не влияет на масло- и бензостойкость, что было установлено на примере образцов на основе каучука ВФСК.

Рис.5 . Степень набухания резин на основе ДВК (1) смеси ФСКБ-2 и ДВК = 1:3, ФСКБ-5 (2), ФСКБ-2 (3) ФСКС-2 (4) и ВФСК (5), вулканизованных по реакции гидросилилирования, а также ВФСК перекисной вулканизации (6) с течением времени.

Маслостойкая композиция на основе фторсилоксановых каучуков и молотой

пробки.

В технике широко используются в качестве уплотнителей композиционные материалы на основе органических каучуков и молотой пробки. Это связано с высокой упругостью пробки и устойчивостью к действию масле и растворителей. Однако связующее может набухать в условиях эксплуатации. Поскольку вулкани-заты на основе фторсилоксановых каучуков устойчивы к действию масел и растворителей, была исследована возможность получения маслобензостойкого материала на основе пробки и фторсилоксановых каучуков в качестве связующего.

Определение физико-механических свойств вулканизатов на основе ФСКС-2, наполненного 20 мас.ч. пробки показало, что пробка как наполнитель не обладает усиливающим действием. Вулканизаты на основе ФСКС-2, содержащие 35 мае. 5Ю2(П-1) и 33мас.ч пробки обладали низкими физико-механическими свойствами (Гр < 0,5 МПа, £р < 20%). Для повышения прочностных свойств были разработаны композиции на основе смеси 75 м.ч. ФСКС-2 и 25 м.ч. ВФСК. В композицию на

основе смеси каучуков вводили 35 мас.ч. 8Ю2(П-1), и различное количество (35, 45 и 60 мас.ч.) молотой пробки. Полученные смеси вулканизовали (150°С, в течение 10 мин.) по реакции гидросилилирования. Введение пробки не оказывало влияния на процесс вулканизации, однако после вулканизации наблюдалось увеличение размера пластин по длине и ширине на 10%, а по толщине - на 25%. Способность к объёмному сжатию указывает на перспективность использования данных вулканизатов в качестве уплотнительного материала.

Физико-механические свойства отвержденных композиций представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Физико-механические свойства композиций на основе смеси фторсилоксано-вых каучуков и молотой пробки ___

Содержание каучука ВФСК в смеси каучуков, мас.% содержание пробки, мас.ч. Гр, МПа £р, % Дт в трансформаторном масле при 100°С в течение 24ч, мас.%

25 35 1,0 40 3,2

25 45 и 40 3,2

25 60 1,0 40 2,8

100 60 1,7 40 4,0

Из таблицы 8 видно, что для композиций на основе смеси низкомолекулярного и высокомолекулярного каучуков (образцы 1-3) при увеличении содержания пробки от 35 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков условная прочность при разрыве композиций остаётся практически постоянной, (-1.0 МПа). Увеличение прочности композиции до 1.7 МПа наблюдается лишь при использовании в качестве основы только высокомолекулярного каучука ВФСК.

Выводы.

1. Разработан новый неравновесный метод синтеза сополимерных диметил-метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков с концевыми винильными группами, на основе которых разработаны маслобензостойкие резиновые композиции, вулканизуемые по реакции гидросилшшрования.

2. Определена зависимость вязкостных характеристик продуктов сополиме-ризации от соотношения реагентов при равновесной и неравновесной сополиме-ризации, что позволяет синтезировать жидкие фторсилоксановые каучуки с заданными характеристиками. Установлено, что винилдиметилсиланол является более эффективным обрывателем, чем 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилисилоксан.

3. Показано, что при неравновесной сополимеризации 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана с виниддиметилсиланолом и оли-годиметилсилоксаном образуются сополимеры блочной структуры.

4. Разработан новый экстракционный метод очистки фторсилоксановых каучуков, позволяющий снизить содержание органоциклосилоксанов и низкомолекулярных олигомеров до 1-2% без использования глубокого вакуума и повышенных температур.

5. Синтезированы и охарактеризованы антиструктурирующий и сшивающий агенты для фторсилоксановых резиновых композиций, вулканизуемых по реакции гидросилилирования.

6. Разработаны рецептуры резиновых смесей на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков различной молекулярной массы, методы изготовления и вулканизации по реакции гидросилилирования, позволяющие получать резины, которые по своим физико-механическим характеристиками, аналогичны перекисным, но обладают более высокой эластичностью.

7. Найдено, что для композиций на основе жидких каучуков наиболее эффективными являются гидрофобные наполнители с максимальной плотностью, позволяющие получать текучие составы с высокой степенью наполнения и высокими физико-механическими характеристиками их вулканизатов. Показана перспективность совместного использования нано- и микроразмерных кремнеземов для получения резин с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

8. Установлено, что степень набухания резин из сополимерных диметилме-гил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков со статистическим распределением звеньев выше, чем из полиблочных каучуков и она не зависит от способа вулканизации и молекулярной массы каучука. Установлены количественные зависимости между степенью набухания вулканизатов и содержания диметилсило-ски- и метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- групп в исходном каучуке.

9. Разработаны маслостойкие композиции на основе фторсилоксановых каучуков и молотой пробки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Рожков А.Г., Копылов В.М., Киреев В.В., Шрагин Д.И., Исаев Ю.В., Кукушкин С.Ю., Геворкян J1.H. Влияние наполнителей различной дисперсности на свойства фторсилоксановых резин.// Каучук и резина, 2009, №5, с.8.

2. Рожков А.Г., Копылов В.М., Киреев В.В., Шрагин Д.И., Исаев Ю.В., Кукушкин С.Ю., Геворкян Л.Н. Композиции на основе жидкого фторсилоксано-вого каучука.// Каучук и резина, 2010, №1, с 12.

3. Рожков А.Г., Копылов В.М., Киреев В.В., Шрагин Д.И.. Очистка по. лиорганосилоксанов методом экстракции//Химическая технология: сборник тезисов докладов по химической технологии ХТ'07 т.4, стр 174-175, Москва, 17-23 июня 2007 г.

4. Д.И. Шрагин, A.A. Матвеева, А.Г. Рожков, В.М. Копылов, И.Б. Сокольская. «Синтез полиблочных а,а>-бис(винилдиметилсилокси)полидиметил-метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов и получение композиций на их основе». X международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2009», тезисы докладов, с. 105, Москва-Черноголовка-Волгоград, 7-11 сентября 2009 г.

Подписано в печать:

12.04.2010

Заказ № 3523 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Синтез каучуков.

2.1.1. Полимеризация органоциклосилоксанов.

2.1.2. Конденсация органосиланолов и дигидроксиорганосилоксанов

2.1.3. Сополимеризация дигидроксиорганосилоксанов с органоциклосил океанами.

2.1.4. Фторсилоксановые каучуки.

2.2. Наполнители.

2.3. Виды и типы резиновых композиций на основе органосилоксановых каучуков.

2.4. Низкомолекулярные винилсодержащие каучуки.

Благодаря комбинации уникальных свойств материалы на основе кремнийорганических полимеров нашли широкое применение во всех отраслях промышленности и потребительского рынка. Среди таких свойств можно выделить: стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), хорошие диэлектрические и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическую инертность и т.д. В последнее время большее внимание исследователей привлекает проблема создания эластомерных материалов на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков, устойчивых к действию различных органических масел и топлив.

В качестве основы маслобензостойких композиций наиболее перспективными являются фторсилоксановые каучуки, вулканизаты которых сохраняют свои рабочие характеристики в условиях как низких, так и высоких температур [1-3]. При этом, для снижения стоимости материалов, наряду с чистыми метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановыми каучуками, могут быть использованы их смеси с диметилсилоксановыми каучуками или сополимеры, содержащие в своем составе как диметилсилоксановые, так и метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые звенья. Использование сополимеров предпочтительнее, т.к. композиции на основе смеси диметилсилоксанового и метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанового каучуков из-за их плохой совместимости обладают более низкими характеристиками [2]. Вулканизацию фторсилоксановых каучуков осуществляют по перекисному, поликонденсационному или полиаддиционному механизму. Однако, в литературе крайне мало данных о влиянии состава и строения фторсилоксановых каучуков, различных наполнителей и добавок, а также режимов и способов вулканизации на свойства образующихся резин. Ограничена также информация о композициях на основе низкомолекулярных фторсилоксановых каучуков, вулканизуемых по реакции гидросилилирования, и представляющих большой интерес для интенсивно развивающихся литьевых технологий производства резин.

Целью настоящей диссертации является разработка метода синтеза низкомолекулярных винилсодержащих фторсилоксановых каучуков и резиновых композиции на их основе, обладающих высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к действию масел и топлив.

Достижение указанной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

- разработка процесса синтеза исходных фторсилоксановых каучуков с концевыми винильными группами, позволяющего повысить их выход;

- разработка методов синтеза вулканизующих и антиструктурирующих фторсилоксановых олигомеров, совместимых с фторсилоксановыми каучуками; исследование влияния различных наполнителей на свойства фторсилоксановых резин и выбор наиболее эффективных;

- оптимизация составов и режимов вулканизации смесей по реакции гидросилилирования для получения резин с высокими эксплуатационными характеристиками;

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В данном обзоре рассмотрены опубликованные сведения о методах синтеза низкомолекулярных силоксановых каучуков, влияние природы каучука и различных ингредиентов резиновых композиций (модификаторов, наполнителей, сшивающих агентов, катализаторов и т.д.) на физико-механические и эксплуатационные свойства вулканизатов.

2.1. Синтез каучуков.

Основа любой резиновой композиции - силоксановый каучук, который обеспечивает основные свойства вулканизатам. Изменяя состав каучука можно изменять свойства образующихся резин. Так, например, введение в полидиметилсилоксановый каучук небольшого количества метил(2-цианоэтил)силоксановых звеньев (до 10%) повышает устойчивость вулканизатов к действию растворителей, но снижает их теплостойкость [4]. Введение метилвинилсилокси- звеньев способствуют повышению термостойкости [5]. Введение в цепь метилфенильных звеньев повышает, а введение метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых заместителей уменьшает, показатель преломления [6], что очень важно при использовании полиорганосилоксанов в качестве защитных покрытий для оптического волокна. В последнее время всё большее внимание уделяется материалам, устойчивых к действию масел и топлив. Такие свойства могут обеспечить вулканизаты каучуков, содержащих фтор- и циан- звенья в обрамлении цепи [7]. Было проведено сравнение термостойкости таких заместителей, в результате было найдено, что наибольшей термостойкостью обладают (3,3,3-трифторпропил) звенья, поэтому они и получили большее распространение.

5. ВЫВОДЫ.

Разработан новый неравновесный метод синтеза сополимерных диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков с концевыми винильными группами, на основе которых разработаны маслобензостойкие резиновые композиции, вулканизуемые по реакции гидросилилирования.

2. Определена зависимость вязкостных характеристик продуктов сополимеризации от соотношения реагентов при равновесной и неравновесной сополимеризации, что позволяет синтезировать олигомерные фторсилоксановые каучуки с заданными характеристиками. Установлено, что винилдиметилсиланол является более эффективным обрывателем, чем 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

3. Показано, что при неравновесной сополимеризации 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3 -трифторпропил)цикл отрисил океана с винилдиметилсиланолом и олигодиметилсилоксаном образуются сополимеры блочной структуры.

4. Разработан новый экстракционный метод очистки фторсилоксановых каучуков, позволяющий снизить содержание органоциклосилоксанов и низкомолекулярных олигомеров до 1-2% без использования глубокого вакуума и повышенных температур.

5. Синтезированы и охарактеризованы антиструктурирующий и сшивающий агенты для фторсилоксановых резиновых композиций, вулканизуемых по реакции гидросилилирования.

6. Разработаны рецептуры резиновых смесей на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков различной молекулярной массы, методы изготовления и вулканизации по реакции гидросилилирования, позволяющие получать резины, которые по своим физико-механическим характеристикам аналогичны перекисным, но обладают более высокой эластичностью.

7. Найдено, что для композиций на основе жидких каучуков наиболее эффективными являются гидрофобные наполнители с максимальной плотностью, позволяющие получать текучие составы с высокой степенью наполнения и высокими физико-механическими характеристиками их вулканизатов. Показана перспективность совместного использования нано- и микроразмерных кремнеземов для получения резин с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

8. Установлено, что степень набухания резин из сополимерных диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков со статистическим распределением звеньев выше, чем из полиблочных каучуков и она не зависит от способа вулканизации и молекулярной массы каучука. Установлены количественные зависимости между степенью набухания вулканизатов и содержания диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- групп в исходном каучуке.

9. Разработаны маслостойкие композиции на основе фторсилоксановых каучуков и молотой пробки.

2.5. Заключение.

Появление в патентной литературе большого количества публикаций, посвященных жидким силоксановым резиновым композициям на основе винилсодержащих каучуков, говорит о востребованности таких материалов. Однако анализ литературных данных показал, что на многие вопросы, возникающие при разработке фторсилоксановых композиций, в открытой печати отсутствует необходимая информация. В связи с тем, что в Российской Федерации отсутствует промышленное производство фторированных LSR и технологии их переработки, возникает необходимость разработки резиновых композиций такого типа.

Для решения этой задачи необходимо провести разработку методов синтеза исходных каучуков и сшивающих агентов, подобрать оптимальные наполнители и катализаторы, а так же регуляторы каталитической активности.

Важной задачей также является разработка рецептур LSR, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и удовлетворяющих технологическим требованиям, возникающим при их переработке.

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Работа велась по следующим направлениям:

I. Синтез фторсилоксановых каучуков с концевыми диметилвинилсилоксановыми группами методами равновесной и неравновесной сополимеризации.

II. Разработка жидких резиновых композиций на основе синтезированных фторсилоксановых каучуков с концевыми диметилвинилсилоксановыми группами.

III. Разработка композиций на основе высокомолекулярного каучука, отверждаемых по реакции гидросилилирования.

IV. Сравнение физико-механических свойств вулканизатов композиций II и III групп, а также сравнение вулканизатов III группы, вулканизованных перекисью и по реакции гидросилилирования.

3.1. Синтез а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметил-метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов.

Основным методом синтеза низкомолекулярных а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3трифторпропил)силоксановые каучуков является равновесная сополимеризация 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3' ,3' ,3' трифторпропил)циклотрисилоксана (Р3) с октаметилциклотетрасилоксаном (Од) в присутствии регулятора молекулярной массы - 1,3-дивинилтетраметилдисилокеана ([У1Ме281]20).

Из-за высокого содержания циклических продуктов в условиях равновесной сополимеризации, актуальными представляются исследования по синтезу а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3трифторпропил)силоксанов методом неравновесной сополимеризацией Бз с УМе^ЮН в качестве регулятора молекулярной массы или с НО[Ме28Ю]пН и У1Ме28ЮН, который позволяет в значительной степени уменьшить

31 образование циклических продуктов и существенно повысить выход полимера.

3.1.1. Синтез регулятора полимерной цепи - винилдиметилсиланола

Ввиду того У1Ме28ЮН не является промышленным продуктом, появилась необходимость разработки способа его синтеза.

Удобным способом синтеза винилдиметилсиланола является гидролиз 1, позволяющий получать целевой продукт с высоким выходом. Схему реакции можно представить как:

СНз)281(СН=СН2)-МН-81(СН=СН2)(СН3)2 + 4НС1 + 2НгО * —► 2(СН3)2(СН=СН2)8ЬОН (15)

К 1,3-дивинил-1,1,3,3 -тетраметилдисилазану при комнатной температуре интенсивно помешивая прикапывали 1н водный раствор соляной кислоты, после введения всего количества кислоты продукт отделили от водной фракции и осушали над хлористым кальцием. Выход целевого продукта составил 86,5%.

Однако из-за малодоступности и высокой стоимости силазана была проведена разработка альтернативного способа синтеза У1Ме28ЮН из более доступного сырья - 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилокеана ([УМе281]20).

Синтез винилдиметилертланола проводили по следующей схеме:

1) На первой стадии взаимодействием [У1Ме281]20 и тетраэтоксисилана получали винилдиметилэтоксисилан:

СН2-СН(СН3)281081(Ме)2СН-СН, + 81(ОС2Н5)4

-СН2=СН(СНЗ)2ВЮС2Н5+СН2=СН(СНз)28108!(0С2Н5)3 ^

2) На второй стадии гидролизом У1Ме281(ОС2Н5) получали винилдиметил силанол:

СЫ2=СН(СНз)2Б1081(0С2Н5)з+В1(0С2Н5).-^СН;=СН(СНз)25ЮС2Н5+(С2Н50)3В10Б1(0С2И5)З (17)

В общем виде уравнение

СН2=СН(СН3)23105 (СНз)2СН=СН2 + 2(С2Н50)45-^2СН2=СН(Шз)2йОС2Н5 + (Срф^ОБЦОСрдз (18)

Взаимодействие [У1Ме281]20 с 81(ОС2Н5)4 можно описать следующими уравнениями:

СН2=СН(СНз)2810С2Н5+Н20 шзс(юн » еН2=СН(СНз)2310Н+С2Н50Н (19)

Синтез У1Ме281(ОС2Н5) проводили при мольном соотношении [У1Ме281]20 : 81(ОС2Н5)4 равном 1:1. Реакцию вели в присутствии гидроокиси калия при температуре 130-140°С и отгоняли летучие продукты реакции с температурой кипения от 75 до 105°С. По данным ГЖХ (рис 2а) отгон состоит из: СН3СН2ОН, (СН2=СН)(СНз)28ЮСН2СНз, ((СН=СН2)(СН3)281)20 и 8КОСН2СН3)4.

Для получения У1Ме281(ОС2Н5) с низким содержанием [УМе281]20 и 81(ОС2Н5)4 проводили фракционную разгонку полученной смеси. В результате разгонки были получены две фракции: 1-е температурой кипения 76-78°С и II - с температурой кипения 99-102°С.

С помощью ГЖХ (рис. 2б-в) был определен состав полученных при разгонке фракций:

Фракция I: 55,7 % мае. (СН2=СН)(СН3)28ЮСН2СН3, 43,3 % мае. СН3СН2ОН, 1,0 % мае. ((СН2=СН)(СН3)281)20;

Фракция II: 98,4 % мае. (СН2=СН)(СН3)28ЮСН2СН3, 1,6 % мае.

СН2=СН)(СН3)281)20.

Рис. 2. Хроматограммы: а-смесъ до разгонки, б-фракция I, е-фракция

II.

Суммарно, в составе двух фракций, было 18,4 % от максимально возможного теоретического выхода винилдиметилэтоксисилана.

Проведение реакции при различных концентрациях КОН и мольных соотношениях [УМе281]20 и 81(ОС2Н5)4 показало, что для получения У1Ме281(ОС2Н5) с высоким выходом (более 50 %) необходимо мольное соотношение 81(ОС2Н5)4 к [У1Ме281]20 равное 3:1, и 3,0-5,0 мас.% КОН.

Вторую стадию получения винилдиметилсиланола - гидролиз винилдиметилэтоксисилана проводили при мольном соотношении У1Ме281(ОС2Н5) : вода равном 1:3,6 при комнатной температуре при интенсивном перемешивании в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты. За ходом процесса следили с помощью ГЖХ (Рис.3). По ходу реакции через определенные промежутки времени отбирали пробу верхнего (органического) слоя для анализа методом ГЖХ. На рисунке 3 представлены кинетические кривые расходования У1Ме281(ОС2Н5) и образования У1Ме28ЮН.

Рис. 3. Гидролиз винилдиметилэтоксис плана: I - содержание ¥1Ме25г(ОС2Нз), %; II— содержание винилдиметилсиланола. * У1(Ме)2а(ОС2Н5) °У1(Ме)2ЗЮН

Из рисунка 3 видно, что в первые два часа после ввода катализатора содержание У1Ме281(ОС2Н5) быстро уменьшается, при этом пропорционально растет содержание целевого продукта - винилдиметилисланола. Через 3 часа содержание У1Ме281(ОС2Н5) и У1Ме28ЮН в реакционной системе перестает изменяться, что, по-видимому, говорит об установлении равновесия:

СН3СООН

СН2<Н(СН3):5ЮС2Н5 + Н20 -СН2=СН(СН3)25ЮН + С2Н5ОИ

Равновесная конверсия У1Ме281(ОС2Н5) составляет 92%. Выход У1Ме28ЮН после разгонки составил 90%.

По ходу реакции наблюдалось также образование У1Ме28Ю81Ме2У1, однако, незначительная его доля в реакционной системе (не более 2 % мае) свидетельствует о малой скорости конденсации образующегося У1Ме28ЮН, которую можно описать следующими уравнениями:

СН2=СН(СН,)2Б10Н + СН2—СН(С н з ¡ос 2и5 —

-СН2=СНССНз)2510511СНЗ)2СН==СИ2 + С2Н5ОН (21) 2СН2=СН(СН3)28ЮН-СНп-ШССНз^ЗЮЗКСЛ^СН-СН. I п2о ^2)

По окончании гидролиза верхний (органический) слой по данным ГЖХ (рис.4) имел следующий состав: 62,3 мас.% У1Ме28ЮН, 33,7 мас.% этанола, 2,2 мас.% У1Ме281(ОС2Н5), 1,8 мас.% [У1Ме281]20. Однако через двое суток хранения в смеси резко уменьшилось содержание У1Ме28ЮН с до 47,0 % мае. и выросло содержание [У1Ме281]20 до 20,6 мас.%, что свидетельствует о протекании реакции конденсации У1Ме28ЮН в полученной смеси.

Для предотвращения дальнейшей конденсации УгМе28ЮН полученную смесь трижды промывали водой. После промывки состав смеси со временем не изменялся и кроме того содержание этанола в продукте реакции снизилось до величины менее 2 мас.%. о яГ и о

О Яз' В с с. о

11 8 п с

Рис. 4. Хроматограммы: а-продукт, гидролиза I, б-продукт гидролиза

II

3.1.2. Синтез а,ю-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов методом равновесной и неравновесной полимеризации.

На первом этапе работы равновесной сополимеризацией Р3 и Б4 в присутствии [У^МегБ^О и а,со-бис(тетраметиламмоний)полидиметил-силоксанолята (ТМАС) в качестве инициатора, был синтезирован ряд а,собис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)-силоксанов (ФСКС) по следующей схеме: л [ 5|(СИ3ХСН2С112С1':,)О| , ЛйКСН^о] 1 [СН.=С11-Б!{С113)Л О

3 1 Ь 4 1 м ' 2

ТМАС 90°С*"

ТМАС 1 Г 1 Г?^

90оС» СН2=СН-Й(СНл)20 5\(СНЭ)(СН2СН2СР3)01 ЭКСНзЬО 5КСН,)2-СН=СН2 +

81(СИ3КСН2СН2СКз)0

В1(СК,)20 ч

Сополимеризацию проводили при 90°С при различном содержании [УГМегБ^О и мольном соотношении Б4 : Р3, обеспечивающим соотношение диметил- и метил(3,3,3-трифтопропил)силоксановых звеньев от 1:3 до 1:1. Процесс вели до равновесного состояния, определяемого по прекращению изменения содержания органоциклосилоксанов в реакционной массе. После завершения реакции проводили термическое разложение катализатора при температуре 140°С в течение 4 часов.

Содержание низкомолекулярных продуктов реакции при равновесии составляет -18-23 % мае. Для уменьшения усадки вулканизатов на основе силоксановых каучуков в процессе эксплуатации изделий и улучшения их физико-механических характеристик необходимо, чтобы содержание низкомолекулярных циклосилокеанов не превышало 3 % мае.

В настоящее время основным методом удаления низкомолекулярных продуктов из каучуков является вакуумная отгонка при повышенных температурах. Однако этот процесс связан с большими энергетическими затратами, а также возможной частичной деструкцией полимера. Учитывая хорошую растворимость органоциклосилоксанов в органических растворителях и низкую растворимость образующихся фторсилоксановых каучуков в спиртах и насыщенных углеводородах, было проведено исследование по возможности удаления органоциклосилоксанов из синтезированных сополимеров изопропиловым спиртом и гексаном.

Основным преимуществом данного метода очистки является возможность получения сополимеров с низким содержанием низкомолекулярных продуктов с использованием гораздо более низких температур, по сравнению с вакуумной отгонкой. Кроме того, экстрагент легко регенерируется отгонкой от низкомолекулярных органосилоксанов.

Для оценки эффективности экстракции низкомолекулярных продуктов из полученных каучуков после разложения инициатора в реакционную смесь добавляли экстрагент, массовое соотношение экстрагент : продукт сополимеризации составляло 3:1. После перемешивания и последующего расслаивания экстрагент с растворёнными низкомолекулярными веществами удаляли и добавляли новую партию экстрагента в том же количестве. Операцию экстрагирования повторяли 3 раза, после чего остатки экстрагента удаляли в вакууме при нагревании.

В результате были получены однородные и прозрачные сополимеры, свойства которых представлены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что с уменьшением содержания [УГМегЗ^О, являющегося регулятором молекулярной массы, закономерно возрастает вязкость образующегося сополимера. В результате экстракции содержание низкомолекулярных продуктов в синтезированных сополимерах снизилось с 18 - 23 % мае. до 1,5 — 3,0 % мае. При этом выход сополимеров составил ~75 % мае.

1. R. Romanowski, Paul Т. Irish, Charles W. Olsen Jr., Lauren M. Tonge "Fluorosilicone liquid silicone rubber"/ International Silicone Conference 2003, Akron, Ohio USA - 520p.

2. Dow Corning Corporation/ 100% Fluoro Liquid Silicone Rubber: Fuel and Oil Resistance Achieved in an LSR. ('http://www.dowcorning.com/content/publishedHt/45-1537-01.pdf.)

3. O. Franssen, St. BoBhammer, G. Riley, M. Toub Fully fluorinated LSR a new product famly/ Rubbers, Fibres, Plastics, 2008. V.3. № 1. P. 34.

4. Литье жидких силиконов, Battenfeld Ingection molding. http://www.battenfeld.ru/html/4 lim.html (17th International Conference & Exhibit, Austin Texas / MOLDING 2007)

5. Патент Японии 326093/93. H. Kobayashi/ Rubber Composition, 1993

6. Патент Японии 117010/92. К. Demura, H. Motomura, I. Murakami, Y. Ohama/ Aquatic antifouling mortar composition, 1992

7. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны/ Моцарёв Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. -М.: Химия, 1990 240с.

8. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь / Под ред. М.Г. Воронкова. — Новосибирск: Наука. Сибирск. отд-ие, 1976-413 с.

9. Ю.А. Южелевский, В.В. Соколов, Л.В. Тагиева, Е.Г. Каган. Тепловые эффекты реакций полимеризации диорганоциклосилоксанов и деструкции силоксановых полимеров/ Высокомолек. соед., 1971. Т. 13Б. № 2 С. 95.

10. S.W. Kantor, W.T. Grubb, R.C. Osthoff. The mechanism of the acid- and base-catalyzed equilibration of siloxanes/ J. Am. Chem. Soc., 1954. V. 176. №20. P. 5190.

11. J.B. Carmichael, R. Winger. Cyclic distribution in dimethylsiloxanes / J. Polym. Sci., 1965. V. A3. № 3. P. 971.

12. J.B. Carmichael, D.J. Gordon, J. Isackson. Dilution effects on dimethylsiloxane ring-chain equilibria/ J. Phys. Chem., 1967. V. 71. № 7. P. 2011.

13. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Е.Б. Дмоховская. Влияние природы заместителей у атома кремния на равновесие при каталитической перегруппировке циклосилоксанов в растворе/ Химия гетероциклических соединений, 1967. №5. С. 951.

14. P.V. Wright, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 3. Substituent effects in poly-siloxane systems/ Polymer, 1970. V. 11. P. 462

15. M.S. Beervers, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 5. Stereoisomeric cyclics in poly(phenylmethylsiloxane) equilibrates/ Polymer, 1971. V. 12. P. 373.

16. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, H.H. Федосеева. О роли активаторов при анионной полимеризации циклосилоксанов/ Высокомолек. соед., 1970. Т. 12. №7. С. 1585.

17. Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова, B.C. Папков, М.И. Бузин, И.И. Дубовик. Термодинамика полидифенилсилоксана в области 0-620 К/ Вы-сокомолек. соед., 2000. Т. 42. № 10. С. 1711.

18. М Шетц. Силиконовый каучук/ Пер. под ред. A.JI. Клебанского и О.Н. Долгова, Л.: Химия, 1975. 192 с.

19. К.А. Андрианов, С.Е. Якушкина, Н.Н. Терентьева. Исследование влияния заместителей на реакционную способность органоциклосилоксанов в реакции анионной полимеризации/ Высокомолек. соед., 1968. Т. 10. №8. С. 1721.

20. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, Н.П. Тимофеева, Т.Д. Долецкая, A.JI. Клебанский. Анионная полимеризация метил(пропил)цикло-силоксанов/Высокомолек. соед., 1971. Т. 13. № 1. С. 183.

21. К.А. Андрианов, И.М. Петрова, С.Е. Якушкина. Об активности органоциклосилоксанов в реакции анионной полимеризации / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12. № 8. С. 1683.

22. С.Н. Борисов, Т.В. Курлова, Ю.А. Южелевекий, Е.А. Чернышев. Анионная полимеризация метилфенилциклосилоксанов / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12Б. № 5. С. 332.

23. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, В.Н. Фролов, A.JI. Клебанский. 3,3,3-трифторпропил(метил)циклосилоксаны. II. Перегруппировка 3,3,3-трифторпропил(метил)диметилциклотетрасилоксанов в растворе / Химия гетероциклических соединений, 1968, № 1, с. 30.

24. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, Э.В. Коган, A.JI. Клебанский, H.H. Никифорова. Кинетика анионной полимеризации циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными группами у атома кремния / Высокомолекулярные соединения, 1969. Т. 11. № 7. С. 1539.

25. M. Mazurek, J. Chojnowski. Internal multifunctional assistance of siloxane system to the siloxane bond cleavage by alkali metal silanolates / Die Makromolelekulare chemie, 1977. V. 178. P. 1005.

26. C.L. Lee, O.K. Johannson. Selective polymerization of reactive cyclosiloxanes to give non-equlibrium molecular weight distributions. Monodisperse siloxane polymers / Polymer Preprints, 1969. V. 10. P. 1361.

27. T. Suzuki, T. Okawa. Preparation of poly(dimethylsiloxane) macro-monomers by the 'initiator method' / Polymer communications, 1988. V. 29. № 8. P. 225.

28. S.Oulad Hammouch, G.J. Beinert, J.G. Zillox, J.E. Herz. Synthesis and characterization of monofunctional polydimethylsiloxanes with a narrow molecular weight distribution / Polymer, 1995. V. 36. № 2. P. 421.

29. G.N. Babu, S.S. Christopher, R.A. Newmark. Poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxanes): synthesis, characterization, and sequence analysis / Macromolecules, 1987. V. 20. P. 2654.

30. M.J. Ziemelis, J.C. Saam. Sequence distribution in poly(dimethyl-siloxane-co-methylvinylsiloxanes) / Macromolecules, 1989. V. 22. № 5. P. 2111.

31. C.J. Teng, W.P. Weber. Anionic and cationic ring-opening polymerization of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-divinylcyclotetrasiloxane / Macromolecules, 2003. V. 36. № 14. P. 5126.

32. К.А. Андрианов, Б.Г. Завин, Г.Ф. Саблина. Анионная сополимеризация октаметил- и октафенилциклотетрасилоксанов / Высокомолек. соед., 1972. Т. 14. № 5 С. 1156.

33. Патент № 2453092 (США), C08G77/00. Method of polymerizing of organocyclosiloxanes. Franklin J. Hyde, Oscar K. Johannson Опубл. 02.11.1948.

34. J. Chojnowski, M. Cypryk, W. Fortuniak, K. Rôzga-Wijas, M. Scibiorek. Controlled synthesis of vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane gradient, block and alternate copolymers by anionic ROP of cyclotrisiloxanes / Polymer, 2002. V. 43. P. 1993.

35. Патент № 3337497 (США), C08G77/00. Ordered organopolysiloxanes. E.E. Bostick. Опубл. 22.08.1967.

36. С. Б. Долгоплоск, Е. Г. Каган, JI. Д. Аханова, A. JI. Клебанский, Н. И. Мартякова, Е. Ш. Папер. Конденсация силан- и силоксандиолов под влиянием "неуравновешивающих" катализаторов / Высокомолек. соед., 1970. Т. (А) 12. №10 С. 2238.

37. Патент № 3156668 (США), C07F7/08. Process for the condensation of hydroxyl-containing organosilicon compounds using lithium hydroxide or lithium diorganosilanolate. Ronald M. Pike. Опубл. 10.11.1964.

38. Патент № 5109094 (США), C08G77/08. Process for the producing of organosilicone compounds. SianB. Rees, S. Westall. Опубл. 28.04.1992.

39. Пат. № 658944 (Бельгия), C07F7/08. Nouveau procédé de fabrication de polymers de siloxanes à partir de silanes. E.D. Brown. Опубл. 28.07.1965.

40. К. A. Андрианов, A. Б. Зачернюк, Е. А. Бурлова. Синтез полиорганосилоксанов полимеризационно-обменной реакциейорганоспироциклосилоксанов с дигидроксиполидиметилсилоксанами /Доклады Академии наук СССР, 1977. Т. 236. №4. С. 873.

41. К. А. Андрианов, А. И. Чернышев, В. А. Темниковский, В. В. Ястребов, В. М. Копылов / Журнал теоретической и экспериментальной химии, 1975. Т 11. С. 678.

42. Пат. № 3002951 (США), C08G77/24. Method of polymerizig cyclic diorganosiloxanes. OskarK. Johannson. Опубл. 27.04.1959.

43. Пат. № 5374702 (США), C08G77/06. Chain organopolysiloxane and process for producing the same. Hiroshi Inomata. Опубл. 20.12.1994.

44. Пат. № 5300609 (США), C08G77/06. Fluorosilicone block copolymers. Hideki Kobayashi. Опубл. 10.03.1993.

45. Пат. № 4287353 (США), C07P7/08. Process for synthesizing silanol chain-stopped fluorosiloxane fluids. Ben A. Bluestein. Опубл. 01.09.1981.

46. Молоканов Ю.К. и др. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М, Химия, 1974 296 с.50.http://www.wacker.com/cms/media/publications/downloads/6176EN.pdf

47. Патент №2657149 (США), B01J13/00, B01J20/32. Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface and product thereof. Iler Ralph К. Опубл. 27.10.1953.

48. Патент №2751366 (США), C08K9/04. Rubbers with methoxy containing silica fillers. Braendle Richard О. Опубл. 19.06.1956

49. Патент №2777827 (США) Silicone rubber-esterified silica composition. Doede Clinton M, Kilbourne Jr, Frederick Ь.Опубл. 15.01.1957

50. Degussa. Technical Information. TI 1148/ AEROSIL R104 and AEROSIL R106 for silicone rubber application.

51. Усиление эластомеров/ под редакцией Дж. Крауса, JL: «Химия», 1968

52. Патент 0044113 (США) C08K3/34. Process for the preparation of asuspension of silica in an optionally cross linkable silicone matrix.

53. Патент 0299203 (Германия) C08L83/00. Hydrophilic silica for sealants.

54. Патент 0247658 (Франция) C01B33/187. Precipitated siliceous products and methods for their use and production.

55. Патент 0400402 (Франция) C01B33/12. Precipitated silicas with a low water absorption, process for their preparation.

56. Патент 0537861 (США) B60C1/00. Silica-rubber mixtures having improved hardness.

57. Патент 1082185, (Германия), C08L83/04. Self-adhesive silicone compositions for unpressurized vulcanization.

58. Патент 0029038, (США) C08K3/18 Silica reinforced rubber composition and use in tires.

59. Патент 8013072 (Бразилия), C08L23/16. Precipitated silica reinforced epdm rubber formulation manufacturing process, process for the obtainment of a reinforced rubber profile, colored extruded rubber profile and use.

60. Патент 0005927, (Франция), C01B33/193. Novel method for preparing precipitated silica, novel zinc-containing precipitated silica, and use thereof for reinforcing elastomers.

61. Патент 0698532 (США), B60C1/00. Silica-filled rubber compositions and the processing thereof.

62. Патент 0016868 (Франция) B60C1/00. Method for preparing a silica suspension in an potentially cross linkable silicone material.

63. Патент №792580 (Великобритания) Improvements in or relating to elastomers New Norman. Опубл. 02.04.1958.

64. Патент №791169 (Великобритания) C07F7/18C New and useful silane Hall Robert Arthur Опубл. 26.02.1958.

65. Патент №881789 (Великобритания) C08K3/36; C08K5/17; C08K3/00 Improvements in or relating to high-tensile strength silicone rubber compositions Опубл. 08.11.1961

66. Молоканов Ю.К. и др. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М, Химия, 1974, 296 с.

67. Материалы официального сайта Shanghai Fuluda Rubber & plastic Materials Technology Co., Ltd. http://www.fuluda.net/en/index.asp

68. Материалы официального сайта ФГУП НИИСК http://www.fgupniisk.ru

69. Материалы официального сайта компании Wacker Chemie AG http://www.wacker.com

70. Материалы официального сайта компании Momentive performance materials. http://www.momentive.com/portal/siteAnternet

71. Материалы официального сайта компании Dow Corning http ://www.dowcorning. com/default.aspx?bhcp= 1

72. Материалы официального сайта компании Пента-91 www.penta-91.ru81 .Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц.Б., Ильясов P.C. Влияние характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей. Каучук и резина 2004, ,№2. С. 19

73. Мельник JI.A., Миронец О.А., Савельева Н.В. Структурирование силоксанового каучука кремнеземными наполнителями. — Каучук и резина №1. С. 25. 2006

74. Патент 249055 (США) Elias Janet Lesko, Lee Chi-Long, Maxson Myron Timothy/ Low compression set fluorosilicone rubber, , C08L 83/08, C08K 9/06, C08K 5/14 26.09.88.

75. Патент №2002/0010301 Al (США), Process for producing flurosilicone polymers. John S. Razzano, Nancy E. Goch

76. Патент 2006054747 (Япония) H04N5/76, H04N5/445 Okudà Takushi, Ichioka Hidetoshi, Kimura Hitoshi, Onuma Akisuke/ Information processing apparatus, and method and program thereof. Опубл. 23.02.2006

77. Патент GB881789 (Великобритания), C08g. Improvements in or relating to high-tensile strength silicone rubber compositions/ Connecticut hard rubber compan.

78. Патент 1156100 (Великобритания) C08g 31/02 Marcel Lefort, Parasko Nicou/ New linear organopolysiloxanes their preparation and their use. Опубл. 25.06.1969

79. Патент 859234 (Великобритания) C08g Improvement in or relating to silicone rubber. Опубл. 18.01.196189.ГОСТ 270-7590.ГОСТ 263-7591.ГОСТ 9.030-7492.http://www.silica-library.com/SilicaWebAPP/pd£,rPISipernat3 60gb.pdf

80. Малышев А.И., Помогайбо A.C.// Анализ резин. М., Химия: 1977 -232с.

81. Патент 202004002870 (Германия) А43В13/16, А43В17/00 Bauerfeind/ Eingesohle, Опубл. 19.05.2004