автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Фотоиндуцированные и релаксационные процессы в пленках оксида титана

004618734

»¿Г

Завьялов Анатолий Владимирович

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛЕНКАХ ОКСИДА ТИТАНА

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 з ден гт

Санкт-Петербург - 2010

004618784

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Научный руководитель -

Почетный работник высшей школы России

доктор технических наук, профессор кафедры ФЭТ Шаповалов В.И.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ доктор технических наук, профессор Мироненко И.Г. кандидат технических наук Александров С.Б.

Ведущая организация - Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.

О*-06

Защита диссертации состоится «2? » ¡0 2010 года на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04. Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан </26 » 11_2010г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Мошников В. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В мире большое внимание уделяется исследованию пленок оксидов переходных металлов с целью поиска материалов для создания новых поколений элементов электронной компонентной базы (СВЧ устройства, УФ фотоприемники, газовые сенсоры, биосенсоры, и др.), а также изготовления компонентов водородной энергетики, элементов остекления транспортной техники и т. д. Многие из этих применений основаны на фото-индуцированных процессах, к которым относятся внутренний фотоэффект, каталитическая активность поверхности и ее супергидрофильность.

Среди пленок оксидов переходных металлов наибольший интерес представляет оксид титана ТЮ2, пленки которого обладают высокой стабильностью свойств, обусловленой наиболее высокой химической стойкостью среди оксидов других переходных металлов. Кроме этого ПСЬ имеет ширину запрещенной зоны, соответствующую ближнему УФ диапазону, поэтому в нем легко возбуждаются процессы, приводящие к повышению проводимости и электрохимической активности поверхности.

После изготовления пленки по определенной технологии необходимо определить ее физические параметры. Наиболее часто это выполняют с помощью электрических измерений. У пленок оксидов измеряют темновую и спектральную проводимость на постоянном токе, инжекционные токи, вольт-фарадные характеристики и др. При обработке результатов измерений применяют физические модели, которые в некоторых случаях носят частный характер. В связи с этим возникает задача разработки физически корректных обобщенных моделей. Такие модели становятся научной основой методов определения параметров пленок оксидов.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является исследование фотоиндуцированных и релаксационных процессов в аморфных и аморфно-кристаллических пленках ТЮ2, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе и выработке рекомендаций по использованию результатов исследований для технических применений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать кинетику внутреннего фотоэффекта.

2. Разработать кинетическую модель внутреннего фотоэффекта в условиях высокой концентрации моноэнергетических центров захвата (ловушек).

3. Выполнить экспериментальные исследования фотоиндуцированной супергидрофильности и фотокаталитической активности.

4. Выполнить экспериментальные исследования релаксации инжектированного неравновесного заряда в пленках.

5. Разработать модель релаксации неравновесного заряда с учетом собственной проводимости пленки, поверхностных и объемных моноэнергетических ловушек. ' '

6. Разработать рекомендации для практического применения результатов экспериментальных и теоретических исследований.

Научная новизна. Существенно новые научные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Экспериментально установлено влияние ловушек на кинетику внутреннего фотоэффекта в пленке ТЮг-

2. Разработана физическая модель кинетики внутреннего фотоэффекта в пленках с учетом моноэнергетических равномерно распределенных объемных ловушек.

3. Экспериментально установлена связь кинетики гидрофильности с чистотой поверхности пленки.

4. Экспериментально установлена связь кинетики релаксации инжектированного заряда в пленке ТЮ2 с внутренним фотоэффектом.

5. Разработана физическая модель релаксации инжектированного в пленку заряда с учетом моноэнергетических объемных и поверхностных ловушек.

Практическая ценность. Практическую ценность представляют следующие результаты работы:

1. Метод инжекции в вакууме электронов в пленку, осажденную на проводящую подложку.

2. Экспериментальный стенд для инжекции в вакууме электронов в пленку.

3. Экспериментальный стенд для исследования внутреннего фотоэффекта.

4. Результаты компьютерного моделирования кинетики внутреннего фотоэффекта в пленке.

5. Результаты компьютерного моделирования кинетики релаксации инжектированного заряда в пленке.

6. Рекомендации по использованию пленок оксида титана для изготовления дифференциального УФ фотоприемника.

7. Рекомендации по использованию пленки оксида титана для защиты поверхности фотопреобразователей.

8. Экспериментальный метод определения физических параметров пленок оксидов, основанный на физической модели кинетики внутреннего фотоэффекта.

9. Экспериментальный метод определения физических параметров пленок оксидов, основанный на физической модели релаксации инжектированного заряда.

Реализация в науке и технике.

1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках следующих проектов: поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований «Синтез и исследование супергидрофильного титаносодержащего материала» (грант РФФИ 07-03-00543), «Плазменный синтез и исследование слоевых оксинит-ридных структур ЛхЫуОг с нано- и ультраразмерными составляющими» (фант РФФИ 08-03-90015-Бел_а) и «Синтез и исследование оптических свойств нанокомпозиционных керамических материалов системы ТЮ2/8Ю2» (грант РФФИ 09-03-00777-а); гранта президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ Российской Федерации «Сверхвысокочастотные явления в микро- и наноэлектронике» (НШ-3783.2010).

2. Разработанные в диссертационной работе методы используют в исследовательской работе и производстве изделий ОАО НЛП «ЭЛЕКТРОН» и ОАО «Завод Магнетон».

3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин «Технология материалов и изделий электронной техники» и «Основы физики вакуума» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), а также при создании учебного пособия «Технология материалов и изделий электронной техники», изданного в 2010 году.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. При циклической засветке скорость нарастания фототока в пленке ТЮ2 обратно пропорциональна концентрации свободных центров захвата.

2. Кинетическая модель для свободных электронов при фотовозбуждении пленки, учитывающая моноэнергетические центры захвата, соответствует экспериментальным результатам, полученным при изучении внутреннего фотоэффекта в пленке ТЮ2. ! .■> л

3. В пленках ТЮг, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе, супергидрофильное состояние возникает через 50-60 минут засветки УФИ и релаксирует в темновом режиме примерно за двое суток.

4. Скорость релаксации инжектированного заряда в аморфной пленке ТЮг обратно пропорциональна концентрации ловушек.

5. Учет моноэнергетических объемных и поверхностных центров захвата в диэлектрической пленке приводит к кинетической модели релаксации инжектированного заряда, которая соответствует экспериментальным результатам, полученным при изучении пленок ТЮ2. '

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных и Всероссийских конференциях, а также на научно-технических семинарах "среди которых: 8-я й 9-я Международные конференции «Пленки и покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.), Научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология» (г. Санкт-Петербург, 2007, 2008 гг.), I Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: HAHÓ-2008» (г. Минск, 2008 г.), XX Всеросс. совещание «Температуроустойчивые функциональные покрь1-тия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), XI международная конференция «Физика диэлектриков «Диэлектрики - 2008» (г. Санкт-Петербург, 2008 г.), IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008»(г. Воронеж, 2008 г.), XV Международная научно-технической конференция «Высокие технологии в промышленности россии (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники)» и ХХП Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва 2009 г.), 11-я Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии» (г. Одесса 2010 г.).

Публикации. Автор имеет 18 научных публикаций по теме диссертационной работы, включая 2 статьи, опубликование в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 3 статьи опубликованных в других журналах, 11 работ - в материалах международных и

всероссийских научно-технических конференций и симпозиумов, 1 патент и заявка на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 91 наименование. Основная часть диссертации изложена на 119 страницах машинописного текста. Работа содержит 66 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 «Пленочные структуры на основе оксида титана: применение и физические свойства» является обзорной. В ней дается общее представление о физических свойствах пленок ТЮ2 и областях их применения. Проводится критический анализ существующих физических моделей, описывкяцих кинетику фототока и релаксацию инжектированного заряда. Выполненный анализ позволил сформулировать основные задачи диссертационного исследования, указанные ранее.

Глава 2 «Исследование объемных фо-тоиндуцированных процессов» посвящена экспериментальным исследованиям внутреннего фотоэффекта в пленках ТЮг и разработке его физической модели.

Исследования проводились с аморфными и аморфно-кристалическими пленками ТЮг, осажденными методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе. В качестве подложки использовано кварцевое стекло. На каждой пленке были изготовлены контактные площадки из меди. Площадки выполнены в виде встречно-штыревой структуры. Для фотовозбуждения применялась ртутная лампа.

На рис. 1 представлены типичные вольт-амперные характеристики исследуемых структур, которые линейны. Из этого следует, что в исследуемом диапазоне напряжений носители в пленках формируются только за счет фотовозбуждения. При этом фототек превосходит темновой на два порядка.

Для изучения процессов, происходящих в пленках ТЮг при облучении ультрафиолетовым излучением (УФИ), было выполнено исследование кинетики фототока при постоянном напряжении.

\

к 41

О 2,5 5 7,5 U, В Рис. 1. ВАХ: 1 - темновой режим; 2 - режим насыщения

Эксперимент с аморфно-кристаллическими пленками состоял из нескольких последовательных циклов, в каждом из которых фототек доводили до режима насыщения. Между двумя циклами пленочную структуру в течение 10 минут выдерживали в темновом режиме. За это время ток уменьшался до начального значения.

На рис. 2 показаны типичные результаты эксперимента. В первом цикле (см. рис. 2, кривая 1) после начала облучения фототек быстро увеличивается и после достижения некоторого максимума 1тах, начинается его медленный спад с достижением насыщения на уровне примерно 0.851тас.

В последующих циклах облучения характер зависимостей значительно изменяется. Во втором цикле на начальном участке наблюдается более быстрое нарастание фототока. Его максимальное значение в этом случае меньше, чем в первом цикле, и оно возникает быстрее. В третьем цикле характер зависимости сохраняется, но происходит дальнейшее смещение точки максимума. В четвертом цикле максимум исчезает, и фототек возрастает до насыщения. Релаксация фототока во всех случаях происходила за одинаковое время.

В аморфных пленках ТЮг отмеченный эффект не наблюдался. Кинетические кривые фототока в них имели вид зависимости с насыщением без экстремума.

Рассмотрим особенности внутреннего фотоэффекта в пленке, содержащей центы захвата, в самом общем случае. Кинетика фотоэффекта после включения УФИ определяется рядом физических явлений:

- генерацией носителей за счет фотовозбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости;

- рекомбинацией носителей (прямая «зона-зона» или через рекомбина-ционный центр);

- захватом свободных носителей ловушками.

Далее будем считать, что:

7, нА 7.5 5

2.5 0

.1

—

Г \ чз 2

0 2000 4000 с

Рис.2. Зависимости фототока от времени ' облучения; 1,2,3,4 - номера циклов эксперимента

- тепловая генерация свободных носителей заряда пренебрежимо мала по сравнению с фотогенерацией;

- подвижность свободных носителей заряда не зависит от их концентрации;

- вклад свободных дырок в проводимость пренебрежимо мал по сравнению с вкладом свободных электронов;

- глубокие ловушки моноэнергетичны и равномерно распределены по объему;

- частотный фактор разряда ловушек близок к нулю;

- исследуемая структура пространственно однородна.

Изменение концентрации свободных электронов «(/) во времени описывается уравнением непрерывности, которое в самом общем случае имеет следующий вид

дп п т ( \ Щ

— = ар/-уги(и + и,Нг-. (1)

от а

где а - коэффициент поглощения, м'1; В - квантовый выход, Дж"1; / - плотность мощности излучения, Вт/м2; уг - коэффициент межзонной рекомбинации, м3/с; п - концентрация свободных электронов; п + п,=р- концентрация дырок.

Для полного описания кинетики носителей уравнение (1) необходимо дополнить уравнением кинетики для глубоких моноэнергетических ловушек:

дп, _п

17

' л

(2)

где х, =-; М, - концентрация моноэнергетических глубоких ловушек, м 3;

а, - коэффициент захвата электронов на ловушки, м3/с.

Анализ модели, выраженной уравнениями (1) и (2), показал, что в зависимости от значений параметров задачи а, р, Н„ а„ уг кривые, описывающие изменение концентрации свободных носителей во времени, могут иметь форму:

1) зависимости с экстремумом, для которой характерно наличие одной точки, в которой дп/д1 = 0;

2) зависимости с насыщением, в которой отсутствует изменение знака производной;

3) Зависимости с одной точкой перегиба, в которой о п!дг = 0.

В работе была выполнена проверка адекватности разработанной модели в виде уравнений (1) и (2) полученным экспериментальным данным для пленок ТЮ2 (см. рис. 2). Задача решалась численно и состояла в определении значений неизвестных параметров пленки уп а, и Л',, обеспечивающих минимум среднеквадратичного отклонения модельной зависимости от экспериментальных точек. Значения остальных параметров в выражениях (1) и (2) были определены другими способами: а = 105 см"1, р = 6.058'Ю"12 Джч, ц = 1 В/см2-с.

л-»! I На рис. 3 для примера приве-

ден один из результатов исследования (см. рис. 2, кривая 1). Сплошная линия на рис. 3 получена при решении системы уравнений (1) и (2) с параметрами, значения которых указаны в первой строке табл. 1. В последующих строках этой таблице приведены результаты вычислений для последующих трех циклов засветки (см. рис. 2).

Основные результаты, полученные в главе 2, состоят в седующем:

1. Экспериментально показано, что в пленках ТЮ2, имеющих кристаллическую фазу, кинетическая кривая фототока может содержать экстремум.

2. Для описания внутреннего фотоэффекта в пленке ТЮ2 составлена система кинетических уравнений, учитывающая генерацию носителей, рекомбинацию и захват на глубокие моноэнергетические ловушки.

3. Выполнен численный анализ системы кинетических уравнений, ко-

торый позволил установить влияние параметров задачи а, р, а,, уг на вид решения.

4. Показано, что в некоторых случаях по виду экспериментальной зависимости фототока с высокой степенью достоверности можно судить об основных механизмах уменьшения концентрации свободных электронов в зоне проводимости:

О 900 1800 2700 3600 /,с Рис. 3. Изменение концентрации свободных электронов под действием УФИ: точки - эксперимент; сплошная линия решение системы (4) и (5)

Таблица 1

№ Уг, «ь М,

цикла см /с см3/с Ю'Ч/см3

1 12 0.5 3

2 50 1 0.5

3 80 2 0.2

4 80 ... 0.7 0.2

5. Установлено, что разработанная модель адекватно описывает полученные в работе экспериментальные данные.

6. С помощью модели определены физические параметры пленок оксида титана, исследуемых в диссертационной работе.

Глава 3 «Исследовании поверхностных фотоиндуцированных процессов» посвящена экспериментальным исследованиям супергидрофильных и в. град

50

I

0 20 40 /, мин

Рис. 4. Изменение контактного Рис- 5- Конденсат на пленке

угла смачивания на поверхности ТЮ1 после засветки в течение пленки ТЮ2 (мин): 7 - 40 и 2 - 100

фотокаталитических свойств пленок ТЮ2.

На рис. 4. приведена типичная кривая изменения контактного угла смачивания для капли воды на поверхности пленки ТЮ2 под действием УФЙ. Приведенный результат показывает, что наиболее быстрое уменьшение величины 0 происходит примерно в течение 40 мин. Релаксация супер гидрофильного состояния для всех образцов происходила примерно за двое суток.

В дальнейшем были выполнены многочисленные эксперименты, в которых изучалось влияние различных факторов на супергидрофильные свойства пленок ТЮ2.

Одним из проявлений супергидрофильного состояния пленки является антитуманный эффект. В диссертационной работе эксперимент по демонстрации этого эффекта был выполнен следующим образом. Пленка в течение некоторого времени облучалась УФИ. При этом ее часть была закрыта маской. Далее образец помещали в среду с повыщенной концентрацией паров воды. На рис. 5 показаны фотографии образцов с пленкой ТЮ2, покрытых конденсатом. После 40 минут засветки на облученной поверхности наблюдается конденсат в

1 /

У г\

■

0 2 4 6 1, час

Рис. 6. Изменения коэффициента пропускания 0.01% раствора МГ на длине волны 660 нм: 1 -

без пленки; в присутствии пленки ТЮ2: 2 -аморфной; 3 -амрфно-кристаллической

виде больших капель. В то же время на необлученной поверхности конденсат представляет собой множество мелких капель полностью рассеивающих свет и делающих стекло непрозрачным. После 100 минут засветки облученная поверхность остается практически полностью прозрачной, что связано возникновением супергидрофильного состояния поверхности пленки, при котором конденсат образует тонкий прозрачный слой воды.

В диссертационной работе выполнены эксперименты, направленные на изучение фотокаталитических свойств аморфных и аморфно-кристаллических пленок ТЮг. Эксперименты были проведены на модельном органическом соединении, в качестве которого использовался водный раствор метиленового голубого (МГ). При разложении МГ происходило увеличение прозрачности раствора. Эти результаты приведены на рис. 6, из которого видно, что как аморфные, так и аморфио-кристаллические пленки ТЮ2 проявляют каталитическую активность при воздействии УФИ. Кристаллическая фаза в пленке не оказывает существенного влияния на ее фотокаталитические свойства.

Исследования, результаты которых изложены в главе 3, показали, что:

1) аморфные пленки оксида титана, полученные методом реактивного

магнетронного распыления на постоянном токе, проявляют супергидрофильные и фотокаталитические свойства под действием УФИ с длинной волны менее 300 нм;

2) образование супергидрофильного состояния на поверхности исследуемых пленок происходит примерно за 90 мин;

3) релаксация супергидрофильного состояния после выключения УФИ с наибольшей скоростью происходит в течение часа. Полное восстановление начального состояния достигается примерно за двое суток;

4) аморфные пленки ТЮг практически не уступают по своим фотокаталитическим свойствам аморфо-кристаллическим образцам.

Глава 4 «Релаксация неравновесного заряда» посвящена экспериментальным исследованиям релаксации в пленках ТЮ2 инжектированного заряда и разработке модели релаксации, учитывающей как объемные, так и поверхностные моноэнергетические ловушки.

чг- [

0---

10° 102 1 04 I, мин

Рис. 7. Релаксация поверхностного потенциала в пленке ТЮг

Для проведения исследований был разработан метод инжекции в вакууме электронов в пленку и создана экспериментальная установка.

На рис. 7 точками представлены усредненные результаты экспериментов для аморфных пленок толщиной 40 нм. Из приведенных на рис. 7 результатов видно, что рассеяние значения поверхностного потенциала, измеренного у разных образцов неизменно во времени. Из рис. 7 следует, что релаксация заряда имеет наибольшую скорость в течение первых суток. В дальнейшем эта скорость становится существенно ниже. Снижение скорости релаксации может быть связано с уменьшением плотности свободного заряда за счет максвелловской релаксации.

При проведении экспериментов было обнаружено, что в аморфно-кристаллических пленках начальный инжектированный заряд отсутствует. Эти же образцы по сравнению с остальными демонстрировали значительно более высокую фотопроводимость (примерно на один порядок). В соответствии с моделью изложенной в главе 2 повышение фототока в пленке наиболее вероятно связано со снижением концентрации глубоких ловушек. Поэтому отсутствие инжекции, скорее всего, связано с очень быстрой релаксацией заряда, в условиях низкой концентрации глубоких ловушек.

В диссертационной работе получила развитие физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденную на проводящую подложку, с учетом проводимости пленки и влияния ловушек. Наряду с объемными глубокими ловушками, которые однородно распределены по всей толщине пленки Ь, в модель введены поверхностные глубокие ловушки, однородно распределенные в слое малой толщины И « Ь с концентрацией и частотой разряда

Пусть в свободную поверхность пленки инжектирован заряд с поверхностной плотностью <2о [Кл/м2], однородно распределенный в слое И «I (в пределе А —» 0). Часть этого заряда мгновенно захватывается объемными и поверхностными ловушками, которые медленно разряжаются.

Процесс релаксации заряда в пленке описывают:

- уравнением для плотности полного тока в режиме холостого хода без учета диффузии:

-бе0Ща + цр]Е; Р)

от

- уравнением Пуассона:

' дЕ \ ,

— (P + P,+Ps)' (4)

ил t't'O

где р = р(х, t) - плотность свободного заряда; pt = pt(x, t) - плотность заряда, захваченного на глубокие объемные ловушки; ps = ps(x, t) - плотность заряда, захваченного на поверхностные ловушки; Е = Е(х, t) - напряженность электрического поля в пленке; £о = 8.85-10"12, Ф/м - электрическая постоянная; е -относительная диэлектрическая проницаемость.

Эти уравнения должны быть дополнены кинетическими уравнениями для ловушек обоих типов:

pt(f) = ?tf,exp(-vtO, (5)

Р,(0 = 9^,ехр( -v,/). (6)

При этом в (5) и (6) отсутствует координатная зависимость из-за однородного распределения ловушек (Nt(x) = const, Ns(x) = const).

Для описания релаксации неравновесного заряда в пленке достаточно определить изменение электрического поля в ней Е(х, t). Полученное в диссертационной работе решение имеет вид

Е(х, 0 =

г

Ей1+ £«---(1-Т! e'v), 0<x<xf(t)

0s La,(t) s (7)

Е0е'1И\ х{(1)<х<Ь,

где Е0 =Е(х, 0) = й/ево, ~ координата переднего фронта движущегося зарядового пакета, Та = е /а - постоянная диэлектрической (максвелловской) релаксации, т, = е/ецЛ^ - время релаксации неравновесного свободного заряда за счет захвата на глубокие ловушки; а - собственная проводимость диэлектрической пленки; ^ - время достижения передним фронтом зарядового пакета границы пленка-подложка; г|3 - доля инжектированного заряда, захваченного поверхностными ловушками при ? = 0; ц - подвижность элек-1

тронов; = --.

Ъ

Отметим, что решение (7) получено в аналитической форме, благодаря принятому упрощению для глубоких ловушек. Формула (7) содержит универсальную функцию времени (/), определяющую кинетику процесса релаксации инжектированного заряда, в форме

1

чтт

\fml(ne-''lzjdt\

где

/(i) = exp

1-е'

V Vt у

(8)

(9)

/sW = exp

_± f ехР(~У) df т, 0Jl-îi;' exp(v/)

(10)

1 | ехр(-у,/')

о

На рис. 8 показаны изменения электрического поля Е(х, г) и плотностей р(х, /), р((х, г) и р5(х, г) для разных моментов времени. Процесс релаксации протекает в двух временных зонах: в зоне I передний фронт зарядового паке-

Р(х, О

Ps(0 р(0 pt(')

Пленка Металл ')

m

Пленка Металл f>0i

' E( L, t)

m m

0 к I х 0 >1 х-ХО I х

Я б

Рис. 8. Изменение плотности заряда (а) и электрического поля (б) в пленки при / > 0.

та движется по направлению к границе пленка-подложка, после достижения этой границы возникает зона II.

Потенциал свободной поверхности пленки в зонах I и II при поле (7) равен

т=

V0e-<4l-a>(t)

при0</£^,

2 о,(0

(¡-^е^'У1^ +V0r]se-v'' при t>tL.

(И)

Анализ влияния параметров поверхностных ловушек на процесс релаксации показал, что увеличение доли заряда, захваченного на поверхностные ловушки (параметра r|s), приводит к уменьшению скорости релаксации заря-

да, увеличение скорости разрядки поверхностных ловушек (параметра а5) дает противоположный результат.

В работе показана, что модель в виде выражения (11) адекватно описывает экспериментальные результаты по релаксации неравновесного заряда в пленках оксидов. Для проверки адекватности модели использован метод, который использовался в главе 2.

Основные результаты, полученные в главе 4, состоят в следующем:

1. Экспериментально показано, что релаксация неравновесного заряда в пленках ТЮ2 протекает с непостоянной скоростью.

2. Получила развитие физическая модель релаксации неравновесного заряда в диэлектрической пленке, осажденной на проводящую подложку, с учетом проводящих свойств пленки и влияния глубоких объемных и поверхностных ловушек.

3. Установлено, что процесс релаксации полностью описывает универсальная временная функция (8), анализ которой показал, что поверхностные ловушки существенно влияют на процесс релаксации.

4. Установлено, что разработанная модель адекватно описывает экспериментальные данные для пленок оксида титана, исследуемых в диссертационной работе.

5. С помощью разработанной модели определены физические параметры пленок оксида титана, исследуемых в диссертационной работе.

Глава 5 «Рекомендации по практическому использованию результатов исследований». Выполненные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические исследования позволили предложить ряд практических применений полученных результатов. В частности, разработан принцип создания дифференциального фотоприемника для УФ-дозиметров. Разработаны рекомендации по использованию пленки ТЮ2 для защиты поверхности фотопреобразователей. На основе исследований кинетики внутреннего фотоэффекта разработан метод определения физических параметров пленок оксидов (коэффициента межзонной рекомбинации, коэффициента захват свободных электронов на ловушки и концентрации глубоких ловушек). На основе исследований процесса релаксации неравновесного заряда разработан метод определения физических параметров диэлектрической пленки (проводимости, подвижности заряда, концентрации глубоких объемных и поверхностных ловушек).

В заключении диссертации изложены основные научные результаты выполненной работы, научная новизна, практическая ценность, достоверность и обоснованность научных положений и выводов, указана реализация в науке и технике, которые позволяют заключить, что диссертация является научно-квалификационной работой, в которой изложены научно обоснованные технические разработки, имеющие существенное значение для экономики страны.

В приложение сведены решение уравнения движения переднего фронта зарядового пакета в пленке, вывод выражений для электрического поля (7) и универсальной функции времени (8).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК

1. Завьялов, A.B. Метод определения подвижности электронов в диэлектрической пленке / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. -2007. - Т. 17, № 3. - С. 199-202.

2. Завьялов, A.B. Исследование фотопроводимости пленок оксида титана / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2008. - Т. 18, №3.-С. 187-190.

ПАТЕНТЫ

3. Датчик ультрафиолетового излучения [Текст]: пат.77047 Российская Федерация: МПК7 G 01N 21/ 64. / Шаповалов В.И., Пинаев В. В., Завьялов A.B.; заявитель и патентообладатель С-Петерб. гос. электротехн. ун-т «ЛЭТИ». - № 2008115873/22; заявл. 22.04.08; опубл. 10.10.08, Бюл. № 28. - 2 с.: ил.

4. Способ получения фотокаталитически активного покрытия. Заявка на полезную модель, per. №2010119620, дата поступления 17.05.2010.

СТАТЬИ ИЗ ДРУГИХ ЖУРНАЛОВ

5. Завьялов, A.B. Релаксация гомозаряда в диэлектрической пленке / A.A. Ба-рыбин, A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Известия Государственного электротехнического университета. - 2008, Вып. 3. - С. 23-28.

6. Завьялов, A.B. Супергидрофильность пленок оксида титана / A.B. Завьялов, А.Е. Комлев, В.И. Шаповалов // Известия Государственного электротехнического университета)., 2008. - Вып. 10. - С. 16-20.

7. Завьялов, А.В Гидрофильные свойства оксинигрида титана / A.B. Завьялов, А.О. Михальчевский // Известия Государственного электротехнического университета., 2009. - Вып. 3. - С. 25-28.

СТАТЬИ В МАТЕРИАЛАХ КОНФЕРЕНЦИЙ

8. Завьялов, A.B. Влияние подложки на релаксацию заряда в оксидной пленке / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Пленки и покрытия: Материалы 8-ой международной конференции г. Санкт-Петербург, 22-25 мая 2007 г. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2007. - С. 243-246.

9. Завьялов, A.B. Фотопроводимость пленок оксида титана / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // НАНО-2008: Материалы международной конференции г. Минск, 22-25 апреля 2008 г.

10. Завьялов ,А.В. Определение электрофизических параметров пленок оксидов путем инжекции электронов / A.B. Завьялов, В. И Шаповалов // Температу-роустойчивые функциональные покрытия: Материалы XX Всеросс. совещания г. Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г. - СПб: Изд-во «JIEMA», 2007. - С. 38.

11. Завьялов, A.B. Релаксация заряда в диэлектрике / A.A. Барыбин, A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов //Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI международной конференции г. Санкт-Петрбург, 3-7 июня 2008 г. - СПб. Изд-во РГПУ им. Герцена, 2008. - С. 25-27

12. Завьялов, A.B. Внутренний фотоэффект в пленках оксида титана /И.А. Герасимов, A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов //Физика диэлектриков (Диэлектрики -2008): Материалы XI международной конференции г. Санкт-Петрбург, 3-7 июня 2008 г. - СПб. Изд-во РГПУ им. Герцена, 2008. - С. 355-357

13. Завьялов ,А.В. Гидрофильность пленок оксида титана, осажденных методом реактивного распыления / Жабрев В.А., Ефименко Л.П., Завьялов A.B., Пинаев В.В., Шаповалов В.И.// Материалы I Международной научной конференции «На-ноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина НАНО-2008» г. Минск, 22-25 апреля 2008 - Минск. Изд-во ОИФТТП HAH Беларуси, 2008. - С. 99-100.

14. Завьялов, A.B. Влияние поверхностных ловушек на релаксацию заряда в диэлектрической пленке / Барыбин A.A., Завьялов A.B., Шаповалов В.И.// Материалы IV Всерос. Конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». «ФАГРАН-2008», 6-9 октября 2008, Воронеж. - Воронеж, Изд-во «Научная книга», - 2008. - Том 1. - С. 312- 314.

15. Завьялов, A.B. Синтез пленок диоксида титана методом золь-гель технологии / A.B. Завьялов, И.В.Смирнова, М.Ф.Панов, В.И.Шаповалов, О.А.Шилова .. Материалы XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности россии (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники)» и XXII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», г. Москва, 9-11 сентября 2009 г. - Москва: Изд-во ЦНИИ «Техномаш», 2009 г. - С. 451-455.

16. Завьялов, А.ВАнтитуманный эффект на стекле, модифицированном пленкой оксида титана / Завьялов A.B., Шаповалов В.И.// В сб. Труды 9-ой международной конференции «Пленки и покрытия», 26-29 мая 2009, СПб. - СПб., Изд-во Политехнического университета, 2009, С. 170-172.

17. Завьялов, A.B. Влияние ловушек на фотопроводимость пленок оксида титана / Васильев А.И., Завьялов A.B., Шаповалов В.И.// Материалы XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности россии (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники)» и XXII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», г. Москва, 9-11 сентября 2009 г. - Москва: Изд-во ЦНИИ «Техномаш», 2009.- С. 482484.

18. Завьялов, А.В.Влияние термообработки на фотопроводимость пленок ТЮ2. / Гвозденко Н.Г., Завьялов A.B., Шаповалов В.И.// Труды XI НПК «Современные информационные и электронные технологии (СИЭТ-2010)», Украина, г. Одесса, 24—28 мая 2010 г. - Одесса, Изд-во ОНПУ, 2010. Том II, С. 126.

Подписано в печать 24.11.2010. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ Лга 1/1124. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА: ПРИМЕНЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Области применения пленочных оксидных структур.

1.2. Физические свойства пленок ТЮ2.

1.3. Фотоиндуцированные процессы.

1.3.1. Внутренний фотоэффект.

1.3.2. Поверхностные фотоиндуцированные процессы.

1.4. Релаксационные процессы.

Выводы и постановка задач-диссертационного исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЕМНЫХ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ

ПРОЦЕССОВ.

2.1. Экспериментальные исследования.

2.1.1. Ширина энергетической щели-пленки.

2.1.2. Внутренний фотоэффект в,стационарных .условиях.

2.1.3. Кинетика внутреннего фотоэффекта-.

2:2. Кинетическая модель.:.

2.2.1. Влияние центров.захвата на генерацию носителей .:.

212.2. Система кинетических уравнений.

2.2.3. Анализ системы кинетических уравнений:.

2.2.4. Адекватность системы кинетических уравнений.

Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Кинетика супергидрофильности пленок ТЮ2.

3.1.1. Методика эксперимента.

3.1.2. Результаты ^эксперимента.

3.2. Фотокаталитические свойства.

Выводы.

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦШГНЕРАВНОВЕСНОШ ЗАРЯДА.

4.1. Экспериментальное изучение релаксации инжектированного заряда.

4.1.1. Экспериментальное оборудование.

4.1.2. Релаксция заряда.

4.2. Модель релаксации поверхностного потенциала.

4.2.1. Постановка задачи.

4.2.2. Решение задачи.

4.2.3. Вычисление поверхностного потенциала пленки.

4.3. Анализ модели.

4.4. Адекватность модели релаксации.

Выводы.

ГЛАВА 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1. Защитное покрытие фотопреобразователя.

5.2. Дифференциальный фотоприемник.

5.3. Метод определения параметров пленки.

5.3.1. Метод основанный, на измерении фототока.

5.3.2. Метод основанный, на инжекции заряда.

5.3.3. Метод оперативного определения подвижности электронов.

Оксиды переходных металлов представляют собой материалы, которые проявляют полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и другие свойства. В связи с этим открываются широкие возможности для изготовления пленочных структур с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками.

Так, достижение физического предела, уменьшения размера элементов кремниевой электроник заставляет искать новые материалы. В то же время оксиды некоторых переходных металлов, например, ZnO, Ti02, Та205, НЮг и другие, обладают свойствами, которые позволяют рассматривать их в качестве альтернативы кремнию и оксиду кремния, в изделиях полупроводниковой техники. Пленка ZnO является одним-из наиболее перспективных материалов для создания транзисторов нового поколения [1]. Пленки НГО2, Та2Оз, ТЮ2 обладают высокой диэлектрической проницаемостью, низкими токами утечки, высокой электрической-прочностью: Это делает их одними из наиболее перспективных материалов для использования, в-, качестве подзатворного диэлектрика вместо Si02 [2, 3].

Одновременно пленки оксидов переходных металлов находят и другое применение. В* частности, электрохромный эффект позволяет использовать пленки WO3 для изготовления стекол по технологии «smart windows» [4, 5].

У некоторых оксидов (WO3, Ti02 и др.) изменяется проводимость при адсорбции на их поверхности газовых молекул. Это позволяет использовать их для создания селективных газовых сенсоров [6, 7, 8].

В табл. В.1 представлены результаты измерения края фундаментального поглощения для поликристаллических пленок ряда оксидов-переходных металлов [9]. Из табл. В.1 видно, что материалы, содержащиеся в ней, могут быть использованы,, во-первых, для изготовления покрытий, защищающих от ультрафиолетового излучения (УФИ) [10]. Во-вторых, высокое-поглощение в УФ диапазоне, присущее этим материалам, неминуемо приводит к внутрен

Табл. В.1

Кристаллическая. фаза Край фундаментального поглощения тю2 анатаз 380 нм

ZnO вюрцит 396 нм

W03 Re03 460 нм

V2O5 Re03 568 нм

М0О3 Re03 443 нм

Fe203 корунд 620 нм нему фотоэффекту, что дает возможность применить их для создания солнечно слепых фотоприемников [11].

При фотовозбуждении полупроводниковых материалов адсорбат на поверхности (молекулы Н20, СЬ и др.) за счет электрохимических процессов превращается в химически активную окисляющую среду [12, 13]. Этот эффект открыл для полупроводников новую область применения. При контакте с такой средой жидких или парообразных органических соединений инициируется реакция разложения органики на простые неорганические компонен

А, о.е.

0.08 0.06 0.04 0.02 0 тю2

А, о.е. 0,03 0,02 0,01 0 гпо

•

А, о.е. 0.08 0.06 0.04 0.02 0

БегОз

0 50 мин 0 50 мин 0 50 мин

Рис. В.1. Изменение коэффициента поглощения (А) раствора метиленового голубого адсорбированного на поверхности различных оксидов под действием УФ излучения»[9] ты. Этот процесс получил название фотокатализа и используется, в частности, для очистки воды и воздуха от органических загрязнений^ [9, 13; 14]. Наиболее эффективными полупроводниковыми материалами для фотокатализа в связи с их химической стойкостью -и простотой изготовления.являются оксиды переходных металлов (Ре203, ЪиО; ТЮз и др.). Фотокаталитическая активность оксидов, как это следует из табл. В.1, возникает под действием УФИ. На рис. В.1 представлены результаты сравнения фотокатапитических свойств пленок различных оксидов. Эксперименты проводили на модельном материале, В' качестве которого использован водный раствор метиленового голубого. При его разложении коэффициент поглощения раствора уменьшается [9].

Новым направлением в использовании пленочных оксидных структур является медицина1. Такие покрытия позволяют повысить биосовместимость имплантантов [15] или обеспечить бактерицидные свойства материалов [16, 17].

Среди оксидных материалов наибольший интерес привлекает ТЮ2, который применяют в виде нанопорошка или наноразмерной пленки. Внимание к этому материалу вызвано рядом причин. Одной из, главных является высокая стабильность свойств, которая обусловлена наиболее высокой химиче ской стойкостью среди оксидов других переходных металлов. Кроме этого ТЮ2 имеет ширину запрещенной зоны, соответствующую ближнему УФ диапазону (см. табл. В.1), что позволяет применять для фотовозбуждения ртутные лампы. Кроме этого с помощью легирования можно осуществить красный сдвиг оптического спектра этих оксидов и инициировать в них фотопроцессы от естественного солнечного света.

Разнообразие возможных применений оксидных пленок стимулировало разработку и исследование множество методов их осаждения, которые достаточно условно можно разделить на три группы: химические, испарение и распыление.

Промышленная технология, применяемая для осаждения пленок любого состава на большие площади, основана на методах распыления. Распыление металлических мишеней в плазме аргона и кислорода — известная и эффективная методика осаждения пленок оксидов.

Этот технологический метод обладает высокой гибкостью в управлении процессом осаждения одиночных слоев. Потенциально он дает возможность осаждать композиционно градиентные пленки и формировать неравновесные составы [18]. Управление осуществляется регулированием нескольких независимых переменных (расходы аргона и кислорода, электрическая мощность на мишени, температура подложки, потенциал смещения на подложке и др.). Кроме этого реактивное распыление позволяет в едином вакуумном цикле получать разные по составу слои с помощью нескольких мишеней [19] и (или) реактивных газов (например, кислород и азот) [20].

Целью данной диссертационной работы является исследование фото-индуцированных и релаксационных процессов в аморфных пленках ТЮ2, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе и выработке рекомендаций по использованию результатов исследований для технических применений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Экспериментально исследовать кинетику внутреннего фотоэффекта.

2. Разработать кинетическую модель внутреннего фотоэффекта в условиях высокой концентрации моноэнергетических центров захвата (ловушек).

3. Выполнить экспериментальные исследования фотоиндуцирован-ной супергидрофильности и фотокаталитической активности.

4. Выполнить экспериментальные исследования релаксации инжектированного неравновесного заряда в пленках.

5. Разработать модель релаксации неравновесного заряда с учетом собственной проводимости пленки, поверхностных и объемных моноэнергетических ловушек.

6. Разработать рекомендации для практического применения результатов экспериментальных и теоретических исследований.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 91 наименование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты выполненной диссертационной работы состоят в следующем:

1. Выполнены экспериментальные и теоретические исследования фотоин-дуцированных и релаксационных процессов в аморфных и аморфно-кристаллических пленках ТЮ2, осажденных методом реактивного магнетрон-ного распыления на постоянном токе, включающие

• экспериментальное исследование кинетики внутреннего фотоэффекта;

• разработку кинетической модель внутреннего фотоэффекта в условиях высокой концентрации моноэнергетических центров захвата;

• экспериментальные исследования фотоиндуцированных каталитической активности и супергидрофильности;

• экспериментальные исследования релаксации в пленках инжектированного неравновесного заряда;

• разработку модели релаксации неравновесного заряда в пленке с учетом собственной проводимости, поверхностных и объемных моноэнергетических ловушек.

1 2. Выполненные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические исследования позволили разработать принцип создания дифференциального фотоприемника для УФ-дозиметров.

3. Разработаны рекомендации по использованию пленки ТЮ2 для защиты поверхности фотопреобразователей.

4. На основе исследований кинетики внутреннего фотоэффекта разработан метод определения физических параметров пленок оксидов (коэффициента межзонной рекомбинации, коэффициента захват свободных электронов на ловушки и концентрации глубоких ловушек).

5. На основе исследований процесса релаксации неравновесного заряда разработан метод определения физических параметров диэлектрической пленки (проводимости, подвижности заряда, концентрации глубоких объемных и поверхностных ловушек).

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой изложены научно обоснованные технические разработки, имеющие существенное значение для экономики страны.

99

Научная новизна

Существенно новые научные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Экспериментально установлено влияние ловушек на кинетику внутреннего фотоэффекта в пленке ТЮ2.

2. Разработана физическая модель кинетики внутреннего фотоэффекта в пленках с учетом моноэнергетических равномерно распределенных объемных ловушек.

3. Экспериментально установлена связь кинетики гидрофильности с чистотой поверхности пленки.

4. Экспериментально установлена связь кинетики релаксации инжектированного заряда в пленке ТЮ2 с внутренним фотоэффектом.

5. Разработана физическая модель релаксации инжектированного в пленку заряда с учетом моноэнергетических объемных и поверхностных ловушек.

Практическая ценность

Практическую ценность представляют следующие результаты работы:

1. Метод инжекции в вакууме электронов в пленку, осажденную на проводящую подложку.

2. Экспериментальный стенд для инжекции в вакууме электронов в пленку.

3. Экспериментальный стенд для исследования внутреннего фотоэффекта.

4. Результаты компьютерного моделирования кинетики внутреннего фотоэффекта в пленке.

5. Результаты компьютерного моделирования кинетики релаксации инжектированного заряда в пленке.

6. Рекомендации по использованию пленок оксида титана для изготовления дифференциального УФ фотоприемника.

7. Рекомендации по использованию пленки оксида титана для защиты поверхности фотопреобразователей.

8. Экспериментальный метод определения физических параметров пленок, основанный на физической модели кинетики внутреннего фотоэффекта.

9. Экспериментальный метод определения физических параметров пленок, основанный на физической модели релаксации инжектированного заряда.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается:

1. Применением при аналитическом описании физических моделей математических методов статистической физики, электродинамики и физической кинетики.

2. Использованием персональных компьютеров для проведения анализа моделей с помощью специализированных пакетов и авторских программ.

3. Проведением комплексных исследований пленок оксида титана на большом количестве образцов с использованием разработанных автором методов.

4. Использованием персональных компьютеров для проведения оптических и электрических измерений, статистической обработки экспериментальных результатов с помощью специализированных программ.

5. Апробацией основных научных результатов на научных, научно-технических конференциях, симпозиумах и семинарах различного уровня в течение 4 лет.

6. Опубликованием 5 статей в отечественных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Реализация в науке и технике

1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках следующих проектов: поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: «Синтез и исследование супергидрофильного титаносодержащего материала» (грант РФФИ

07-03-00543), «Плазменный синтез и исследование слоевых оксинитридных структур ТлхМуОг с нано- и ультраразмерными составляющими» (грант РФФИ

08-03-90015-Бела) и «Синтез и исследование оптических свойств нанокомпо-зиционных керамических материалов системы ТЮг/ЭЮз» (грант РФФИ 09-03-00777-а); гранта президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ Российской Федерации «Сверхвысокочастотные явления в микро-и наноэлектронике» (НШ-3783.2010)

2. Разработанные в диссертационной работе методы используют в исследовательской работе и производстве изделий ОАО НПП «ЭЛЕКТРОН» и ОАО «Завод Магнетон».

3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин «Технология материалов и изделий электронной техники» и «Основы физики вакуума» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), а также при создании учебного пособия «Технология материалов и изделий электронной техники», изданного в 2010 году.

102

1. Effects of the channel thickness on the structural and electrical characteristics of room-temperature fabricated ZnO thin-film transistors / B.-Y. Oh, M.-C. Jeong, M.-H. Ham et. al. // Semicond. Sci. Technol. - 2007. - V.22. - P. 608-612.

2. Bera, К. M. Charge trapping properties of ultra-thin Ti02 films on strained-Si / K.M. Bera, C.K. Maiti // Semicond. Sci. Technol. 2007. - V.22. - P. 774-783.

3. Chang, P.-H. Structures of tantalum pentoxide thin film formed by reactive sputtering of Та metal / P.-H. Chang, H.-Y. Liu. // Thin Solid Films. 1995. - Y.258. - P. 56-63.

4. Karuppasamy, A. Electron microscopy and physical studies of a new tungsten doped indium oxide transparent conductor / A. Karuppasamy, A. Subrahmanyam // Thin Solid Films. -2007.-V. 516.-P. 175-178.

5. Electrochromic coatings for smart windows / H.N. Cui, F. Manuel, V. Costa et. al. // Surface Science. 2003. - V. 532-535. - P. 1127-1131.

6. Core and grain boundary sensitivity of tungsten-oxide sensor devices by molecular beam assisted particle deposition / T.P. Huelser, A. Lorke, P. Ifeacho, et. al. // J. Appl. Phys. -2007.-V. 102.-P. 124305

7. Selectivity enhancement of a W03/Ti02 gas sensor by the use of a four-point electrode structure / M. Gerlich, S. Kornely, M. Fleischer et. al. // Sensors and Actuators B. — 2003.-V. 93.-P. 503-508.

8. Selective detection of ethanol vapor using xTi02-(l-x)W03 based sensor / C.Y. Gopal Reddy, W.Cao, O.K.Tan et. al. // Sensors and Actuators. 2003. - V. 94. - P. 99-102.

9. Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films / M. Miyauchi, A. Nakajima, T. Watanabe et. al. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 2812 - 2816.

10. Selhofer, H. Properties of titanium dioxide films prepared by reactive electron-beam evaporation from various starting materials / H. Selhofer, E. Ritter R. Linsbod // Applied Optics. -2002. V. 41. - N. 4. - P. 756-762.

11. Ti02 based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetectors / X. Hailin, K. Xiangzi, L. Ziran et. al. // Applied Physics Letters. 2007. - V. 90. - P. 201118.

12. Linsebigler, A.L. Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results / A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates // Chem. Rev. 1995. - V. 95. P. 735-758.

13. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis / M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W.Y. Choi, D.W. Bahnemannt // Chem. Rev. 1995. - V. 95 - P. 69-96.

14. Mills, A. An overview of semiconductor photocatalysis / A. Mills, S. Le Hunte // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. -V. 108. -N. 1. - P. 1-35.

15. Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis / Z. Huang, P.-Ch. Maness, D.M. Blake // Journal of Photochemistry and Potobiology. 2000. - V. 130. - P. 163-170.

16. Sunada, K. Studies on photokilling of bacteria on Ti02 thin film / K. Sunada, T. Watanabe, K. Hashimoto // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. V. 156. - P. 227-233.r

17. Influence of the porosity of RF sputtered Ta205 thin films on their optical properties for electrochromic applications / C. Corbella, M. Yives, A. Pinyol et. al. // Solid State Ionics -2003.-V. 165.-P. 15-22.

18. Modeling of multicomponent reactive sputtering/ M. Moradi, C. Nender, S. Berg et. al. //J.Vac. Sci. Technol. A 1991. -V. 9. - P. 619-624.

19. Hysteresis effects in the sputtering process using two reactive gases / H. Barankova, S. Berg, C. Nender, et. al. // Thin Solid Films. 1995. - V. - 260. - P. 181-186.

20. Tan, S.Y. Challenges and performance limitations of high-k and oxynitride gate dielectrics for 90/65nm CMOS technology / S.Y. Tan // Microelectronics Journal. 2007. - V. 38.-P. 783-786.

21. Fujishima, A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. - V. 238. - P. 37-38.

22. Fujihira, M Heterogeneous photocatalytic oxidation of aromatic compounds on Ti02 / M. Fujihira, Y. Satoh, T. Osa//Nature. 1981. -V. 293. - P. 206-208.

23. Kraeutler, B., Photoelectrosynthesis of ethane from acetate ion at an n-type titanium dioxide electrode. The photo-Kolbe reaction / B. Kraeutler, A.J. Bard // J. Am. Chem. Soc. -1977.-V. 99.-7729-7731.

24. Nosaka, Y. Reaction mechanism of the decomposition of acetic acid on illuminated TO2 powder studied by means of in situ electron spin resonance measurements / Y. Nosaka, K. Kocnuma, K. Ushida et. al. // Langmuir. 1996. - V. 12. - 736-738.

25. Fu, X. , The gas-phase photocatalytic mineralization of benzene on porous titania-based catalysts / X. Fu. W.A. Zeltner. M.A. Anderson // Applied Catalysis B: Environmental. — 1995.-V. 6.-P. 209-224.

26. Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis / Y. Ping, L. Cheng, H. Nanping et. al. // Materials Letters. 2002. - V. 57. - P. 794-801.

27. Norman, S.A. Photocatalytic surfaces: Envirovental benefits of nanotitania / S.A. Norman, M. Edge, J. Verran et. al. // The Open Materials Science Journal. 2009. -V. 3. - P. 627

28. Sirghi, L. Hydrophilicity of amorphous Ti02 ultra-thin films / L. Sirghi, Y. Hatanaka // Surf. Sci. 2003. - V. 530. - P. L323-L327.

29. Studies of surface wettability conversion on Ti02 single-crystal surfaces / R. Wang, N. Sakai, A. Fujishima// J: Phys. Chem. B. 1999. -V. - 103. -N. 45. - P. 2188-2194.

30. O'Regan, B. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films / B. O'Regan, M. Graetzel //Nature. 1991. - V. 353. - P. 737 - 740.

31. Two-step nitridation of photocatalytic Ti02 films by low energy ion irradiation / M. Okada, Y. Yamada, P. Jin // Applied Surface Science. 2007. - V. 254. - P. 156-159.

32. Mills, A. A web-based overview of semiconductor photochemistry-based current commercial applications / A. Mills, S.-K. Lee // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2002. - V. 152. -1. 1-3. - P. 233-247.

33. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold // Surface Science Reports. 2003. - V. 48. -1. 5-8. - P. 53-229.

34. Duminica, F.-D. N-doped Ti02 coatings grown by atmospheric pressure MOCVD for visible light-induced photocatalytic activity / F.-D. Duminica, F. Maury, R. Hausbrand // Surface & Coatings Technology. 2007. - V. 201. - P. 9349-9353.

35. Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping / T. Morikawa, R. Asahi, T. Ohwaki et. al. // Jpn J. Appl. Phys., Part 2. 2001. - V. 40. - P. L561-L563.

36. Wu, X. Influence of Fe3+ ions on the photocatalytic activity of ТЮ2 films prepared by micro-plasma oxidation method / X. Wu, Q. Wei, J. Zhaohua // Thin Solid Films. — 2006. — V. 496. P. 288-292.

37. Characterization of TiOx film prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition using a multi-jet hollow cathode plasma source / M. Nakamura, D. Korzec, T. Auki et. al. // Applied Surface Science. 2001. - V. 175-176. - P. 697-702.

38. Sol-gel preparation of Ti02-Zr02 thin films supported on glass rings: Influence of phase composition on photocatalytic activity / M.D. Herna'ndez-Alonso, I. Tejedor-Tejedo, J.M. Coronado et. al. // Thin Solid Films. 2006. - V. 502. - P. 125-131.

39. Fe-doped photocatalytic Ti02 film prepared by pulsed dc reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Y. Li, S. Zhu et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2003. - V. 21. - I. 6. -P. 1877-1882.

40. Time-resolved photoluminescence of particulate Ti02' photocatalysts suspended in aqueous solutions / T. Ohno, M. Matsumura, S. Izumi // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2000. - V. 132. - P. 99-104.

41. Structural and electrical properties of Fe-doped Ti02 thin films // A.Z. Bally, E.N. Korobeinikova, P.E. Schmid // J. Phys. D: Appl. Phys. 1998: - V. 31. P. 1149-1154.

42. Lee, J.-Y. Electronic properties of N- and C-doped Ti02 / J.-Y. Lee, P. Jaewon, J.H. Cho // Applied Physics Letters. 2005. - V. 87. - I. 1. - P. 4-7.

43. Structural, optical and electronic properties of nanocrystalline TiN films / R. Chandra, A.-K. Chawla, D. Kaur et. al. // Nanotechnology. 2005. - V. 16. - P. 3053-3056.

44. Lan, M. First-principles study of the hydrogen doping influence on the geometric and electronic structures of N-doped Ti02 / M. Lan, Zh. Yu, W. Pei-Nan // Chemical Physics Letters. 2008. - V. 458. - P. 341-345.

45. Oxidative power of nitrogen-doped ТЮ2 photocatalysts under visible illumination / M. Mrowetz, W. Balcerski, A. J. Colussi et. al. // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. -N. 45. -P. 17269-17273.

46. Park, S.-W. Characteristics of N-doped titanium oxide prepared by the large scaled DC reactive magnetron sputtering technique / S.-W. Park, J.-E. Heo // Separation and Purification Technology. 2007. - V. 58. - P. 200-205.

47. Photoelectrochemical characterization of nanocrystalline Ti02 films on titanium substrates / F.Y. Oliva, L.B. Avalle, E. Santos et. al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2002. - V. 146. - P. 175-188.

48. Орешкин, П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков, / П.Т. Орешкин М. «Высшая школа», 1977,448 с.

49. Шалимова, К.В. Физика полупроводников / К.В. Шалимова — М. Энергоатомиздат, 1985,392 с.

50. Nelson, J. Photoconductivity and charge trapping in porous nanocrystalline titanium dioxide / J. Nelson, A.M. Eppler, I.M. Ballard // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2002. - V. 148. - P. 25-31.

51. Schwarzburg, K. Influence of trap filling on photocurrent transients inpolycrystalline ТЮ2 / K. Schwarzburg, F. Willing // Applied Physics Letters. 1991. - V. 58. - P. 2520-2522.

52. Thick titanium dioxide films for semiconductor photocatalysis / A. Mills, G. Hill, S. Bhopal et. al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003. - V. 160. -P.185-194.

53. Photocatalytic Activity and Photo-Induced Wettability Conversion of ТЮ2 Thin Film Prepared by Sol-Gel Process on a Soda-Lime Glass / T. Watanabe, S. Fukayama, M. Miyauchi et. al. // J. Sol-Gel Sci. Technolo. 2000. - V. 19. - P. 71-76.

54. Zheng. S.K. Fabrication, photocatalytic activity and surface modification of nanoporous Ti02 photocatalytic thin film / S.K. Zheng, T.M. Wang, C. Weng // Journal of Materials Science Letters. 2002. - V. 21. -I. 18.- P. 1465-1467.

55. Photocatalytic Surfaces: Environmental Benefits of Nanotitania / N. S. Allen, M. Edge, J. Verran // The Open Materials Science Journal. 2009. - V. 3. - P. 6-27.

56. Masahiko M., Evaluation of photocatalytic properties of titanium oxide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition / M. Masahiko, T. Watanabe // Thin Solid Films. 2005. - V. 489. - P. 320-324.

57. The effect of nanosized titania-silicia film composition on photostability of adsorbed methylene blue dye / N. I. Surovtseva, A. M. Eremenko, N. P. Smirnova et. al. // Theoretical and Experimental Chemistry. 2007. - V. 43. - N. 4. - P. 235-240.

58. Photocatalytic degradation of methylene blue by Au-deposited Ti02 film under UV irradiation / C. Yogi, K. Kojima, T. Takai et. al. // J. Mater. Sci. 2009. - V. 44. - P. :821-827.

59. Photodegradation of methylene blue in water, a standard method to determine the activity of photocatalytic coatings? / J. Tschirch, R. Dillert, D. Bahnemann et. al. // Res. Chem. Intermed. -2008. V. 34. -N. 4. - P. 381-392.

60. Xingwang, Z. Preparation of anatase Ti02 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods / Z. Xingwang, Z. Minghua, L. Lecheng // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 282. -1. '/2. - P. 285-293.

61. Лобушкин, B.H. Внешнее электрическое поле анодных оксидных пленок / В.Н. Лобушкин, В.Н. Таиров // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - В. - 5. - С. 779-780.

62. Моргунов, М.С. Восстановление поверхностного потенциала аморфного оксида тантала / М.С.Моргунов, С.Д. Ханин // ФТТ. -1984. Т. 26. - В. 12. - С. 3545-3547.

63. Зудов, А.И. О формировании отрицательного заряда в анодных окисных пленках в процессе их роста / А.И. Зудов, Л.А. Зудова // Электрохимия. 1973. - Т. IX. -В. 3.-С. 331-333.

64. Лобушкин, В.Н. Исследование объемного заряда анодных оксидных пленок / В.Н. Лобушкин, И.М. Соколова, В.Н.Таиров // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - В. 5. - С. 392-396.

65. Релаксация электретного состояния в аморфном оксиде тантала / М.С. Моргунов, В.М. Муждаба, В.Н. Таиров и др.// ФТТ. Т. 25. - № 11. - С. 3431-3436.

66. Many, A. Theory of transient space-charge-limited currents in solids in the presence of trapping/ A. Many, G. Rakavy //Phys. Rev. 1962. - V. 126. -N. 6. - P. 1980-1989.

67. Batra, I.P. Discharge characteristics of photoconducting insulators / LP. Batra, K.K. Kanazawa, H. Seki //Appl. Phys. 1970. -V. 41. -N. 8. - P. 3416-3422.

68. Charge-carrier dynamics following pulsed photoinjection / LP. Batra, K.K. Kanazawa, B.H. Schechtman et. al. //Appl. Phys. 1971. -V. 42. -N. 3. -P.

69. Wintle, H.J. Decay of static electrification by conduction processes in polyethylene / H.J. Wintle // Appl. Phys. 1970. - V. 41. - N. 10. - P. 4004-4007.

70. Kanazawa, K.K. Decay of surface potential in insulators / K.K. Kanazawa, I.P. Batra,

71. H.J. Wintle // Appl. Phys. 1972. - V. 43. -N. 2. - P. 719-720.

72. Chudleigh, P.W. Charge transport through a polymer foil / Chudleigh, P.W. //Appl. Phys. Lett. 1977. -V. 48 -N. 11. - P. 4591-4596.

73. Seki, H. Photocurrents due to pulse illumination in the presence of trapping / H. Seki,

74. P. Batra //Appl. Phys. 1971. - V.42. -N. 6. - P. 2407-2420.

75. Seki, H. Field-depent photo injection efficiency of carriers in amorphous Se films / H. Seki // Phys. Rev. 1970. - V. 2. -N. 12. - P. 4877-4882.

76. Wintle, H.J. Space charge limited currents in graded films / H.J.Wintle //Thin Solid Films. 1974. - V. 21. - P. 83-90.

77. Кузьмин, Ю.И. Исследование процессов объемной и поверхностной релаксации зарядов в полимерных электретах/ Кузьмин Ю.И. //Автореф. канд диссертации. —Л. ЛЭТИ. 1984.-20 с.

78. Wintle, H.J. Surface-charge decay in insulators with nonconstant mobility and with deep trapping / H.J. Wintle //Appl. Phys. 1972. - V. 43. -N. 7. - P. 2927-2930.

79. Кузьмин, Ю.И. Перколяционное шунтирование электролизованной поверхности / Ю.И. Кузьмин // ФТТ. 1999. - Т. 25. - В. 21. - С. 78-84.

80. Барыбин, А.А. Релаксация заряда в проводящих диэлектрических пленках с мелкими и глубокими ловушками / Барыбин А. А., Шаповалов В. И. // ФТТ. 2008. — Т. 50. -№ 5. С. 781-793.

81. Чопра, К.Л. Электрические явления в тонких пленках / К.Л. Чопра — М. «Мир», 1972, 435 с.

82. Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов/ В.Г. Горский, Ю.П. Адлер М.: Металлургия, 1974. - 264 с.

83. Электреты: Под ред. Г. Сесслера. — М.: Мир, 1983. 486 с.

84. Watanabe, Т. Photocatalytic activity and photoinduced wettability conversion of Ti02 thin film prepared by sol-gel process on a soda-limi glass / T. Watanabe // Journal of sol-gel science and technology. 2002. - V. 19. — P.71-76.

85. Хороших, B.M. Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В.М. Хороших, В.А. Белоус // Ф1П ФИП PSE. 2009. - Т. 7. - № 3. - Р. 223-238.

86. Патент на изобретение РФ №2269495, МПК С03С17/245, опубл. 10.02.2006

87. Патент на изобретение РФ №2351688, МПК С23С16/40, опубл. 10.04.2009

88. Селективные и широкополосные ультрафиолетовые сенсоры / В.Н. Комащенко, К.В. Колежук, Е.Ф. Венгер и др. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, вып. 19. - С. 32-36.

89. Лисаченко, А.Л. Точечные дефекты структуры как центры сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / А.Л. Лисаченко, Р.В. Михайлов // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31, вып. 1.-С. 42-49.

90. Zhang, J.-Y. Structural and electrical properties of tantalum oxide films grown by photo-assisted pulsed laser deposition / J.-Y. Zhang, I.W. Boyd // Appl. Sur. Sci. — 2002. V. 186.-P. 40-44.

91. К теории электретного эффекта / Ю.А. Гороховатский, А.Н. Губкин, В.К. Малиновский и др. // ФТТ. 1982. - Т. 8. - С. 2483-2485.

92. Бронштейн, И.Н. Справочник по математике / И.Н. Бронштейн,К.А. Семендяев // М. «Наука» 1967, 608 с.

93. СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Статьи в журналах

94. AI. Завьялов, A.B. Метод определения подвижности электронов в диэлектрической пленке / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2007. - Т. 17, № 3. - С. 199-202.

95. А2. Барыбин, A.A. Релаксация гомозаряда в диэлектрической пленке / A.A. Барыбин, A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов //Изв. СПБГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия Государственного электротехнического университета). — 2008, Вып. 3.-С. 23-28

96. A3. Завьялов, A.B. Исследование фотопроводимости пленок оксида титана / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. -2008.-Т. 18, №3.-С. 187-190.

97. A4. Завьялов, А.В Супергидрофильность пленок оксида титана / Завьялов А.В, Комлев А.Е., Шаповалов В.И.// Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2008. -Вып. 10.-С. 16-20.

98. А.5. Завьялов, A.B. Гидрофильные свойства оксинитрида титана / Завьялов A.B., Михальчевский А.О.// Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2008. Вып. 10.-С. 16-20.

99. А.6., Шаповалов, В.И. Модифицирование поверхности стекла пленкой диоксида титана, синтезированной золь-гель методом / Шаповалов В.И., Завьялов A.B., Смирнова И.В. и др. // Физика и химия стекла, 2010. Т. 36 (Принята к публикации).

100. А.7. Завьялов, А.В.Изменение поверхностных свойств стекла методом реактивного магнетронного распыления / Завьялов A.B., Комлев А. Е., Шутова Н.С.// Вакуумная техника и технология. — 2010. — Т. 20, № 4. (Принята к публикации)

101. Статьи в материалах конференции

102. А9. Завьялов, A.B. Определение электрофизических параметров пленок оксидов путем инжекции электронов / A.B. Завьялов, В. И Шаповалов // Температуроустойчивые функциональные покрытия: Материалы XX

103. Всеросс. совещания г. Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г. СПб: Изд-во «JIEMA», 2007.-С. 38.

104. А10. Завьялов ,А.В. Фотопроводимость пленок оксида титана / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // НАНО-2008: Материалы международной конференции г. Минск, 22-25 апреля 2008 г.

105. А20. Способ получения фотокаталитически активного покрытия. Заявка на полезную модель, per. №2010119620, дата поступления 17.05.2010.