автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Малооперационное серебрение титана с предварительным модифицированием его поверхностных окислов

005013086

МАТЮШИН Максим Алексеевич

МАЛООПЕРАЦИОННОЕ СЕРЕБРЕНИЕ ТИТАНА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ЕГО ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛОВ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

2 2 ;.|ДР 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2012

005013086

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технология электрохимических производств».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук,

профессор Юдина Татьяна Федоровна

Кривцов Алексей Константинович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Электротехника» Ивановского государственного химико-технологического университета

Фомичев Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор,

заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия» Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета

Ведущая Энгельсский технологический институт

организация: (филиал) Саратовского государственного

технического университета им. Гагарина Ю.А.

Защита состоится « » Oi^wtj 2012 г. в/1^ часов на заседании совета на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново, тел./факс: (4932)32-54-33, email: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан « tr7 » M&fi TQ Ученый секретарь совета Д 212.063.02

2012 г.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Важным преимуществом конструкций из титана и его сплавов является их высокая надежность, обусловленная высокой коррозионной стойкостью и относительно малыми тепловыми деформациями. Отрицательными свойствами, затрудняющими их применение, являются низкая тепло- и электропроводность, плохая паяемость. Нанесение химических и электрохимических серебряных покрытий на промышленные титановые сплавы позволяет увеличить электропроводность и обеспечить возможность пайки отдельных деталей и узлов.

Существующие технологии нанесения покрытий на титан представляют собой многооперационные схемы. Это связано, прежде всего, с наличием на поверхности титана окислов, препятствующих хорошему сцеплению покрытий с основой. Детали, поступающие на серебрение, предварительно травят и осветляют в растворах концентрированных кислот (Н2804, НЫ03, ОТ) с целью полного удаления окисной пленки. Далее формируют защитную пленку, препятствующую повторному образованию оксида - гидрид или фторид титана, либо подслой контактно осажденного металла. Затем, в большинстве случаев, осаждают никель, медь и только потом проводят серебрение. Коррозия в жестких условиях эксплуатации при нарушении сплошности может привести к отслоению всего покрытия за счет растворения подслоя более отрицательного металла.

Целью настоящего исследования является разработка малооперационного способа серебрения титана, исключающего использование растворов концентрированных кислот при подготовке его поверхности и необходимость при серебрении нанесения промежуточных слоев других металлов.

В связи с этим в работе поставлены следующие основные задачи:

1) исследование процесса химического серебрения титана в различных растворах, а также изучение кинетики осаждения серебра из указанных растворов на медную и серебряную подложки, определение качества полученных покрытий: размера кристаллитов и степени сплошности осадков;

2) разработка способа модифицирования поверхности титана перед нанесением химических или электрохимических покрытий без использования травления в растворах концентрированных кислот при подготовке поверхности титана;

3) усовершенствование триэтаноламинового раствора химического серебрения за счет введения ускоряющей процесс добавки;

4) разработка последовательности операций химического и электрохимического серебрения титана без нанесения промежуточных слоев других металлов.

Научная новизна работы

Изучена кинетика процесса химического серебрения в трех растворах: аммиакатном с восстановителем Со(П), аммиакатном с восстановителем сегнетовой солью и триэтаноламиновом с восстановителем формалином. Установлено, что в триэтаноламиновом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем контактного по сравнению с двумя другими растворами.

Впервые предложен способ подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим серебрением путем модифицирования его оксидной пленки. В отличие от общепринятых способов его сущность заключается не в удалении поверхностного оксида и замене его на пленку иного состава в концентрированных

А

растворах кислот, а в разрыхлении оксида для последующего внедрения восстановителя.

Установлено, что введение в триэтаноламиновый раствор дополнительного восстановителя - ксилита - способствует увеличению скорости процесса серебрения при любом из исследованных способов предварительной подготовки поверхности. В частности, обработанный предложенным способом титан покрывается серебром в триэтаноламиновом растворе с ксилитом на 30% быстрее, нежели в том же растворе, но без добавки.

Практическая ценность

Представленные данные легли в основу создания новых технологий химического и электрохимического серебрения титана без использования концентрированных кислот в растворе подготовки, обеспечивающих получение покрытий, выдерживающих испытания на прочность сцепления в соответствии с требованиями ГОСТ 9.302-88. Значительно сокращен технологический цикл за счет исключения операций травления, гидридной обработки, нанесения промежуточных слоев металлов и сопутствующих промывок.

Доказана принципиальная возможность использования раствора подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, перед электрохимическим оловянированием.

Полупроизводственные испытания технологии химического серебрения с предложенной предварительной подготовкой поверхности титановых сплавов перед осаждением покрытая проведены в ОАО НИИ приборостроения им. В.В. Тихомирова (г. Жуковский).

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также апробацией результатов экспериментальных исследований на производстве.

На защиту выносятся:

■ Результаты исследований процесса химического серебрения титана в растворах: аммиакаггном с Со(П), аммиакатном с сегнетовой солью и триэтаноламиновом с формалином.

■ Состав раствора модифицирования и закономерности влияния параметров раствора на каталитическую активность поверхности титана, скорость процесса серебрения и качество покрытий.

■ Усовершенствованный состав раствора химического серебрения.

■ Разработанные технологии химического и электрохимического серебрения титана, включающие стадию предварительного модифицирования его поверхности.

■ Результаты апробации раствора модифицирования поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, а также перед электрохимическим оловянированием.

Апробация результатов работы

Результаты работы представлены на II и Ш Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» в г. Плес в 2010 и 2011 гг., III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» в г. Энгельс в 2008 г., XX юбилейной научно-технической конференции НИИП имени В.В. Тихомирова (г. Жуковский) в 2010 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано восемь работ, в том числе две статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в научном издании «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 2010 - 2012» под редакцией академика Ю.И. Белого, а также в материалах Международных и Всероссийских научных конференций.

Личный вклад автора

Получение, обработка и систематизация экспериментальных данных проводились автором лично. Формулировка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем. В обсуждении полученных результатов наряду с научным руководителем принимали участие и соавторы публикаций.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц, содержит 35 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Показана акгуальностъ выполняемой работы для различных отраслей промышленности, применяющих титановые конструкции.

В главе 1 отражен современный взгляд на проблемы подготовки поверхности титана перед осаждением химических и электрохимических покрытий, а также приводятся традиционные способы подготовки, широко используемые в промышленности. Охарактеризованы особенности химического и электрохимического серебрения металлических и неметаллических поверхностей, механизма процесса химического осаждения.

Глава 2 содержит методику проведения эксперимента: приводятся составы используемых растворов, методы исследования.

В качестве опытных образцов использованы титан марки ВТ1-0 и медная фольга толщиной 0,3 мм и 50 мкм соответственно.

Растворы готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной

воде.

Оценку прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.302-88: нанесением сетки царапин, доходящих до основного металла, а также методом изгиба.

Потенциометрические исследования в растворах проводили с использованием комбинированного цифрового прибора марки Щ-4313. Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8.

Определение pH в исследуемых растворах проводили с использованием прибора рН-150. Кислотность растворов, содержащих HF, вычисляли по величине ЭДС цепи с хингидронным электродом в качестве индикаторного по формуле pH = 8,3 — Е/0,059.

Структуру покрытий и шлифов, а также степень сплошности полученных серебряных осадков изучали по микрофотографиям, полученным на металлографическом микроскопе ММР-2Р и растровом электронном микроскопе «Quanta 3D». Приводится техника изготовления шлифов.

5

Толщину покрытий определяли аналитическим (с использованием атомно-абсорбционного автоматизированного спектрофотометра AAS «Сатурн») и гравиметрическим способами (с использованием весов марки BJIP-200g-M; 2 класс точности).

Топологию поверхности титановых образцов после различных вариантов предварительной подготовки изучали с помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver P47-Pro».

При обработке результатов косвенных измерений - вычислении толщин получаемых покрытий - пользовались методами математической статистики. При доверительной вероятности а=0,95 истинное значение измеряемой величины находится в интервале: ¿ = ±10%

В главе 3 приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Выбор раствора химического серебрения

Процессы химического осаждения металлов, в том числе и серебрение, автокаталитичны по своей природе. Автокатализ предполагает два различных механизма - химический и электрохимический. Первый заключается в непосредственном переносе электронов от частиц восстановителя к восстанавливаемым ионам. Второй механизм реализуется, если реакцию можно представить в виде двух параллельно протекающих стадий - анодного окисления молекул или ионов восстановителя на поверхности катализатора и катодного восстановления ионов металла за счет присоединения к ним электронов из катализатора. При этом в отсутствие внешнего тока в системе устанавливается стационарное состояние, при котором абсолютные значения катодной и анодной плотностей тока равны: |ír| = |'a|, а металл приобретает смешанный (стационарный) потенциал Ем- Плотность тока iM определяет скорость химического превращения веществ, участвующих в катодной и анодной реакциях. По кривым i=f(E) графически определяется | ¡к |= | U | =1м (скорость каталитического процесса) и соответствующий ей потенциал Ем- Этот метод называется электрохимическим моделированием.

Сопряжение указанных процессов неизбежно с точки зрения термодинамики: для образования металлического слоя на поверхности ее потенциал должен быть отрицательнее потенциала начала восстановления металла. Такой потенциал и создается за счет электрохимического окисления восстановителя. Но с другой стороны, в случае серебрения, отрицательный потенциал поверхности может привести к контактному высаживанию покрытия. Поэтому из ряда испытуемых растворов серебрения, традиционно используемых в практике химической металлизации, необходимо выбрать тот, в котором вклад контактного осаждения минимален.

В качестве объектов исследования были выбраны растворы на основе аммиакатных комплексов серебра и раствор с триэтаноламиновым комплексом:

1) аммиакатный с восстановителем сегнетовой солью (KNaC4H406'4H20);

2) аммиакатный с ионами Со(Ц) в качестве восстановителя;

3) триэтаноламиновый с восстановителем формалином (СН20).

Серебряные покрытия осаждали на предварительно обработанную известным

в промышленности гидридным способом поверхность титана по подслою меди. Из всех растворов получили равномерные, светлые, мелкокристаллические покрытия.

Для полной характеристики процессов химического восстановления серебра в исследуемых растворах использовали метод хронопотенциометрии (рис. 1). Характер изменения потенциала в процессе осаждения покрытия на серебряную основу (однородная подложка) и медную основу (чужеродная подложка) для испытуемых растворов отличается. В аммиахатном растворе с восстановителем сегнеговой солью (рис.1, кривая 1), также как и в триэтаноламиновом с формалином (рис.1, кривая 3), на поверхность серебряного электрода в течение часа осаждается покрытие толщиной 0,5+0,6 мкм.

Рис.1.

Хронопсггенциомярические кривые серебряного (1, 2, 3) и медаого элегародов (г, У) в процессе химического

серебрения в растворах: /-/. аммиакашый раствор с воостадавигеяем санеютой ссимо; 2-1. аммиакяшый раивор с Со(Щ, в качестве восстановителя; з-У.

триланоламинсвый рагавор с воссгановигсжм формалином.

В аммиакатном растворе с восстановителем Со(П) (рис.1, кривая 2) осаждения серебра на однородную подложку (по серебру) не происходит. В обоих аммиакатных растворах медный электрод в течение часа покрывается слоем серебра толщиной 1,1-И ,2 мкм, причем серебрение осуществляется преимущественно за счет контактного осаждения (рис.1, кривая 1;, кривая 2').

В триэтаноламиновом растворе на медную основу осаждается 1,8 мкм серебра (рис.1, кривая З'), скорость серебрения на 50% выше, чем в аммиакатных растворах. Учитывая, что разность потенциалов между серебряным и медным электродами в течение процесса наименьшая, а скорость наибольшая, можно заключить, что в этом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем в двух других растворах. Таким образом, раствор с триэтаноламином выбран для исследования возможности химического серебрения титана без подслоя меди.

По методу Бринкли с использованием программы RR.SU проведен расчет с целью определения вероятных комплексных частиц, разряд которых приводит к осаждению серебра в триэтаноламиновом растворе. Результаты представлены на рис. 2. В исследуемом растворе рабочий диапазон рН 9+10. Поэтому мы предполагаем, что серебро восстанавливается из комплексов А§(ТЭА)2+ и А§(ТЭА)э+. Таким образом, процесс можно представить в виде следующих суммарных реакций окисления формальдегида и восстановления серебра:

АгСГЭАЬЧ СН20 + 2ОН ->Ап + 2ТЭА + НСОО + Н20+ 1/2Н2 А§(ТЭА)э++ СН20 + 20ВГ АЙ + ЗТЭА + НСОО" + Н20+ 1/2Н2

0,40 0,35 0,30

ш °-25 ш 0,20 0,15 0,10 0,05

,3 ♦3'

О 10 20 30 40 50 60

г, мин

Рис. 2 Зависимость мольной доли (а) свободных ионов «ребра икомплекеныхионов от рНтргеланоламинового раствора серебрения

Согласно исследованиям микроструктуры серебряных покрытий, проведенным с использованием растрового электронного микроскопа «Quanta 3D», сплошность покрыли, осажденного из триэтаноламинового раствора на медную подложку, составляет в среднем 95,32%, максимальный размер кристаллитов достигает 1,5 мкм.

3.2. Разработка способа подготовки поверхности титана перед нанесением покрытий

С целью исключения использования растворов концентрированных кислот при подготовке поверхности титана разработан состав, который предполагает разрыхление травильным агентом поверхностных окислов титана и внедрение в образующиеся поры предложенного восстановителя. В качестве травильного агента использовали ионы F", известные своим коррозионным воздействием на пассивные пленки на металлах. Растворение окисной пленки за счет коррозионного процесса с участием ионов F описывается следующим уравнением:

ТЮ2 + 41Г + 6F = [TiF6]2" + 2HzO

Оптимальный восстановитель для раствора модифицирования выбирали из следующего ряда соединений используемых в практике химического серебрения: метол ((C7Hi0NO2)SO4), гидрохинон (С6Н4(ОН)2), сегнетова соль (KNaC4H406-4H20), гипофосфит натрия (Na2HP02H20). Скорость химического серебрения в триэтаноламиновом растворе с использованием этих модификаторов-восстановителей на стадии подготовки, рассчитанная по данным атомно-абсорбционной спектроскопии, уменьшается в ряду: Na2HP02H20 —> KNaC4H406-4H20 -> С6Н4(ОН)2 (C7Hi0NO2)SO4. В дальнейшем в качестве восстановителя в растворе модифицирования титана перед осаждением покрытий использовали Na2HP02-H20. При этом ион Н2Р02" адсорбируется на поверхности титана, что подтверждено качественной реакцией с молибдатом аммония, а при обработке в водном растворе AgN03 на модифицированной поверхности площадью 1 см наблюдалось выделение такого количества металлического серебра для восстановления которого по реакции

2НгР02 + 2 Ag+ + 4Н20 -> 2Н3РО„ + 2Ag + ЗН2 потребуется 8x10"5 г ионов Н2Р02\

РисЗ. Микрофотография шлифа, полученная с использованием мегаллирафического микроскопа ММР-2Р

(х 1000): таган, предварительно обработанный в растворе модифицирования с осажденным из железистосинеродисгого элеюролта серебряным покрытием толщиной 6 мкм

На микрофотографии поперечного шлифа при использовании раствора модифицирования на границе титан - серебро фиксируется наличие : темной полосы (рис.3). Это свидетельствует о глубоком проникновении модификатора-восстановителя в металл за счет действия травильного агента и в то же время дает основания предполагать изменение химического состояния поверхностного слоя. Качество серебряных покрытий, адгезия с основой, кинетика процесса осаждения серебра зависят от концентрации ионов Р в растворе модифицирования, кислотности раствора, температуры и продолжительности обработки в нем титана.

Ионы Р вводили в раствор модифицирования в виде №Р или №. Установлено, что необходимым условием при получении качественных покрытий является кислотность среды. В результате сравнения двух растворов - на основе №Р (рН 6,4) и Ш: (рН 2,7) с одинаковым количеством ионов Р - покрытия наибольшей толщины и прочности сцепления получены при использовании раствора, содержащего НР

При увеличении концентрации НР в растворе модифицирования поверхность титана становится более активной, потенциалы титана смещаются в отрицательную область значений, и хронопотенциометрическая кривая приближается к аналогичной кривой в растворе травления (рис.4).

_1 При концентрации НР 4 мл/л (рН 2,7)

0 5 10 15 20 25 30 поверхность титанового электрода х мин наиболее активна. Для подтверждения

этого факта получены

экспериментальные поляризационные кривые ¿=£(Е), снятые в триэтаноламиновом растворе химического серебрения для титана, модифицированного в растворах с различным содержанием плавиковой кислоты при постоянном количестве МаН2Р02-Н20 (рис.5).

Рис.4. Хронопстенциомефические кривые титановых электродов в расшорах модифицирования поверхности при разных концентрациях № и неизменной концентрации КаН2Ю2'Н20.1.2 мл/л НР (рН 3,9); ;'4мл/лНР (рН 2,7); /. 5 мл/л Н? (рН 2,6); 1Ш 6 мл НР (рН 2. в растворе Н2Ю4 (1,84 г/см3); 3. в раиворетравлгния с НК03 (20 г/л) и НР (200г/л)

1

2

3'2'1'

Рис.5. Сопряжение процессов анодного окисления восстановителя в расгаоре 1ЭА+СН20 (1, 2, 3) и катодного восстановления серебра в растворе АдКОз+ТЗА (V, 2, на псверхност планового эяаорода, модифицированного в растворах подготовки с различной концентрацией НИ и неизменной кгаще(праций NaH2І102 •H20 (10 г/л): 1.4 ш!л 11Р;2 6мл/лНР;12мл/лНР

Согласно полученным данным (рис.5) скорость серебрения Ом) изменяется следующим образом: 0,1 А/дм2 (2 мл/л ОТ) — 1,4 А/дм2 (4 мл/л НР) —> 1,2 А/дм2 (6 мл/л ОТ). Результаты, полученные по методу экспериментальных поляризационных кривых, подтверждаются опытными данными, поскольку наибольшая скорость серебрения титана — 1,5 мкм/ч — была достигнута в случае его модифицирования в растворе с концентрацией ОТ 4 мл/л.

Повышение температуры модифицирования (рис.6) и увеличение концентрации ионов К (рис.4) способствует более быстрому активированию титана.

Рис.6. Хрсиопогенциомефические кривые •плановых электродов в растворе мод ифицирования при разных температурах: 1.15°С;2.20°С;3.30ТН 4СРС.

Замедление процесса в области потенциалов 0,0 -0,3В (рис.4 и 6) на хронопотенциометрических кривых обусловлено насыщением

поверхности фосфидами вследствие мин протекания реакции

диспропорционирования гипофосфита:

2Н2Р02" Н2Р03" + Р + ОН" + 1/2Н2 Таким образом, в указанной области потенциалов гипофосфит, внедренный в поверхностный слой титана на стадии модифицирования, диспропорционирует до фосфора с последующим образованием металлофосфидов. Этот вывод согласуется с данными Прусова Ю.В., разработавшего электрохимическую модель процесса химического никелирования с гипофосфитом натрия.

Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности процесса модифицирования скорость последующего серебрения снижается, поэтому для раствора с концентрацией ОТ 4 мл/л являются оптимальными продолжительность операции 7+-15 мин и температура обработки 10-*-15°С.

Преимущества предложенного способа подготовки титана подтверждаются данными электрохимического моделирования процесса химического серебрения (рис. 7).

Рис. 7. Сопряжение процессов анодного

окисления восстановителя в раяворе

ТЭА+СН20 (1, 2) н катодного

восстановления серебра в растворе

AgN03+T3A (lf, ^ на поверхности

титанового электрода, обработанного

различными способами: 7-7 . 'И™*; 2-У. •jfW

-0,4 -0,2 Е, В

Подготовку титановых образцов проводили двумя способами: с применением разработанного раствора на основе Na2HP02H20 и HF (Ti™™) и известного раствора H2S04 (1,84 г/см3), образующего на поверхности титана тдридный слой ("Пгид^). Моделирование процесса химического серебрения показало, что его скорость зависит от способа предварительной обработки титана. Поляризация катодного процесса восстановления ионов серебра мало зависит от способа подготовки поверхности и начальный потенциал при этом остается практически постоянным (рис. 7: кривые l' 2). Основное влияние на скорость оказывает анодный процесс окисления восстановителя (рис. 7: кривые 1, 2). Равновесный потенциал анодного процесса становится более отрицательным при переходе от раствора H2S04 (Tiriw) к раствору с Na2HP02H20 и HF (ПГФНГ) и в последнем случае достигает значения -0,63В. Скорость серебрения и исходная разность потенциалов для образца после гидридной подготовки (Трздр) наименьшие и составляют 0,6А/дм2 и 0,50В соответственно. Подготовка образца в растворе модифицирования (Tir<PHF) приводит к увеличению скорости химического серебрения до 1,0А/дм2 при исходной разности потенциалов -0,88В.

С использованием растрового электронного микроскопа «Quanta 3D» установлено, что степень сплошности серебряных покрытий, осажденных из триэтаноламинового раствора на модифицированный в растворе Na2HP02H20 и HF титан, составляет в среднем 99,15%, а максимальный размер кристаллитов достигает 1,5 мкм.

С помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver Р47-Рго» исследована топология поверхности модифицированного титана (рис.8: а) и образца после гидридной подготовки (включая предварительное травление и осветление -рис.8: б). Оба образца можно охарактеризовать одинаково развитым рельефом. Серебряные покрытия после и той, и другой подготовительной операции осаждаются с достаточной прочностью сцепления с титаном. Однако технология серебрения титана с использованием раствора модифицирования исключает не только предварительное травление и осветление, но и гидридную подготовку, проводимую в концентрированном растворе H2S04, а также все сопутствующие операции промывки. Таким образом, технологический цикл значительно сокращается и становится более безопасным с экологической точки зрения.

а б

Рис. 8. Топология поверхности титана, исследованная с помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver Р47-Рго»: а - титан, модифицированный в растворе NaHjPOyíbO и HF; б - титан после гидридной подготовки в растворе H2S04 (1,84 г/см3)

Подтверждена принципиальная возможность получения на титане качественных химических и электрохимических покрытий никелем, медью, а также покрытий оловом с применением предложенного раствора модифицирования. Прочность сцепления полученных покрытий с титаном удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.

3.3. Усовершенствование раствора химического серебрения на основе триэтаноламина

Исследована возможность увеличения скорости химического серебрения модифицированного титана за счет введения в тризтаноламиновый раствор многоатомного спирта - ксилита - состава С5Н7(ОН)5, характеризуемого слабыми восстановительными свойствами. В исследуемом триэтаноламиновом растворе серебрения роль ксилита заключается в его окислении до соответствующего альдегида и впоследствии до карбоновой кислоты по реакции:

он он о °н о

сн2-сн-сн-сн-сн1-^-снгсн-сн-сн.с5 +н2о-^сн2-сн-сн-сн-с ¿н ОН ОН ^ он он он он он Ь »

Приведенная реакция протекает под действием кислорода, а также серебра - широко используемого в промышленности катализатора процесса окисления органических соединений.

Полученный альдегид, как и основной восстановитель - формальдегид -способствует восстановлению серебра по реакциям:

Ag(T>A)2++Q[ ДОБДООН+201Г ^ Ай+2ТЭА+С4Н5(ОИ)4СОО + Н20 + ШН2 Ag(T3A),++ СД^ОН^СОН+201Г Ag+ЗТЭА+С4! I5(OH)4COO + Н20+ 1/2Í 12 Известно о применении ксилита в качестве лиганда - в растворах химического меднения. Однако в предложенном растворе образование комплекса серебра с ксилитом представляется маловероятным, поскольку количество триэтаноламина в растворе превышает количество ксилита в 16 раз. Триэтаноламин координируется серебром и по азоту, и по кислороду, в то время как ксилит — исключительно по

кислороду. На примере молекулы этаноламииа известно, что атом азота координируется серебром намного сильнее, чем атом кислорода.

Таким образом, роль ксилита заключается в синтезе промежуточного восстановителя - альдегида - который, совместно с формальдегидом, увеличивает скорость осаждения серебряного покрытия на модифицированный титан.

В ряду исследованных концентраций ксилита 10 г/л; 25 г/л; 50г/л; 75 г/л скорость химического серебрения изменялась следующим образом: 0,7 мкм/час; 2,0 мкм/час; 1,1 мкм/час; 0,3 мкм/час соответственно. Очевидно, что восстановительные свойства ксилита достигают максимума при концентрации 25 г/л.

При помощи электрохимического моделирования установлено, что с введением в раствор ксилита в количестве 25 г/л происходит уменьшение поляризации катодного и анодного процессов, а также увеличение скорости серебрения модифицированного титана (Т1ГФШ:) с 1,0 А/дм2 до 1,5А/дм2, титана с гидридной пленкой (Т1ГИДР ) - с 0,57 до 0,84А/дм2 (рис. 7 и рис. 9).

Рис. 9. Сопряжение процессов анодного окисления

восстановителя в ралвсре ТЭА+ С^ЛОЩ (1, 2) и катодного восстановления серебра в ралвсре А^Оэ+ТЭА+ С^ОН), (1', 2*) на поверхности гашкшо электрода, модифицированного различными способами: /-/'.

Т1Ш1Р.2_ул1ПЯР.

Е, В

Таким образом, введение ксилита в оптимальном его количестве - 25 г/л -уменьшает поляризацию катодного и анодного процессов вне зависимости от способа предварительной подготовки образцов.

В главе 4 рассмотрена возможность однократного использования триэтаноламинового раствора при химическом серебрении модифицированного титана. При величинах загрузки 2-К5 дм2/л коэффициент полезного использования серебра в исследуемом растворе находится в диапазоне 10-^-15% - как и в случае серебрения погружением из известных аммиакатных растворов. Величина загрузки 6^-14 дм2/л способствует увеличению доли полезно расходуемого серебра до 23% при некотором уменьшении скорости серебрения (табл. 1). Таким образом, в случае серебрения сложнопрофилированных деталей с последующим нанесением покрытия электрохимическим способом однократное использование триэтаноламинового раствора целесообразно.

На основании проведенных исследований выбраны следующие растворы и режимы:

• модифицирование поверхности титана, г/л: №2НР02-Н20 - 10; НР -4мл/л; Н20 - до 1л; продолжительность обработки, мин -10; температура, °С - 10-И 5;

• Химическое серебрение, г/л: Л£Ш3 - 6,8; ТЭА - 250 мл; С5Нт(ОН)5 (ксилит) - 25; Н20 - до 1л; скорость осаждения, мкм/ч - 2; температура,°С -10+15.

• Электрохимическое серебрение, г/л: А^Оэ - 19; К4Ре(СЫ)6 ЗН20 -25+30; Иа1СОз - 10+15; Н20 - до 1л. Режим процесса:

1) предварительное серебрение из разбавленного в 10 раз электролита:

1раб=0,025 А/дмг (10 мин), загрузка под током, ¡н=Ю'|рай (10 сек);

2) основное серебрение из концентрированного электролита:

=0,10 А/дм2, загрузка под током. Приведенные растворы включены в технологию химического серебрения, которая прошла полупроизводственные испытания на деталях радиотехнического назначения в ОАО «НИИ приборостроения В .В. Тихомирова» (г. Жуковский) (табл.2).

Таблица 1

Соотношение величины загрузки и скорости химического серебрения титана в __триэтаноламиновом растворе _

Величина загрузки, дм2/л Количество серебра в растворе до начала процесса, г Масса осевшего в течение часа серебра, г Скорость серебрения, мкм/ч Коэффициент использования, %

2 0,09 0,004 2 5

3 0,09 0,011 1,8 12

6 0,09 0,019 1,5 21

10 0,09 0,02 1,0 22

14 0,09 0,021 1,0 23

Таблица 2

Технологическая схема процесса серебрения титана__

Операция Температура, °С Продолжительность, мин

1. Обезжиривание 65- -70 15

2. Промывка в горячей воде 60- -90 не менее 10 с

3. Промывка каскадная 15- -25 не менее 10 с

4. Модифицирование титана 10- -15 10

5. Промывка каскадная 15- -25 2+5 с

6. Химическое серебрение 10-(рН< -15 >+10) 60

7. Улавливание 15+25 не менее 5 с

8. Улавливание 15+25 не менее 5 с

*9. Электрохимическое осаждение серебра 18- -22 -

10. Улавливание 15- -25 не менее 5 с

11. Улавливание 15- -25 не менее 5 с

12. Промывка в холодной воде 15- -25 не менее 10 с

13. Сушка на воздухе -

* операция может следовать непосредственно после операции №5

ИТОГИ РАБОТЫ

1. На основании хроиопотеициометрических исследований и изучения кинетики процесса химического серебрения в трех исследуемых растворах, показано, что в триэтаноламиновом растворе вклад автокагалигического осаждения серебра выше, чем контактного. Установлено, что в данном растворе скорость серебрения меди на 50% выше, чем в исследуемых аммиакатаых растворах. Осадки представлены кристаллитами размером до полутора микрон и характеризуются степенью сплошности 95,3%. Определено, что в рабочем диапазоне рН 9-И 0 серебро восстанавливается из комплексов А§(ТЭА)2+и Ag(TЭA)з+.

2. Разработан способ подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим серебрением путем модифицирования его оксидной пленки. В отличие от общепринятых способов, его сущность заключается не в удалении поверхностного оксида и замене его на пленку иного состава в концентрированных растворах кислот, а в разрыхлении оксида ионами Р для последующего внедрения восстановителя - гипофосфита натрия. Принципиально новым решением является применение к окислам титана способов активирования диэлектриков перед их металлизацией. Получены качественные покрытия со степенью сплошности 99,2%, сцепление металлопокрытия с титаном удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.

3. Показано, что разработанный способ применим не только перед серебрением, но и перед непосредственным химическим или электрохимическим меднением и никелированием, перед электрохимическим оловянированием.

4. Установлено, что введение в состав триэтаноламинового раствора серебрения многоатомного спирта - ксилита - в качестве дополнительного восстановителя увеличивает скорость осаждения покрытия при любом из исследуемых вариантов предварительной подготовки поверхности титана. В частности, при серебрении модифицированной поверхности титана из триэтаноламинового раствора при добавлении ксилита скорость увеличивается более чем на 30%.

5. Предложены технологические схемы химического и электрохимического серебрения титана без нанесения промежуточных слоев других металлов, которые прошли полупроизводственные испытания на изделиях радиотехнического назначения из титановых сплавов в ОАО НИИ приборостроения им. В.В. Тихомирова (г. Жуковский). За счет исключения травления, гидридной обработки, промежуточных никелирования и меднения, а также сопутствующих промывок количество операций сокращено на 47%, а общая продолжительность технологического цикла в среднем на 60%.

Основное содержание работы опубликовано в материалах:

1. Матюшин, М.А. Исследование процесса химического серебрения титана/ МА. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. -Вып. 12. - С. 84-88;

2. Матюшин, М.А. Активирование поверхности титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Современные проблемы проектирования, производства и эксплуатации радиотехнических систем: сборник научных трудов. - Ульяновск: УлГТУ, 2010. -Вып. 7.-С.230-235.

3. Матюшин, МЛ. Особенности подготовки титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Научное

издание «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 20102012» / под ред. Ю.И. Белого. -М.: Радиотехника, 2011. - С. 736-740: ил.

4) Матюшин, М.А. Подготовка титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Наукоемкие технологии. -2011.-Т.12.-Вып.3.-С. 3-5.

5) Матюшин, М.А. Подготовка поверхности титана перед нанесением химических покрытий / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Е.А. Касаткина, Т.Ф. Юдина // II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. - Плес, 2010. - С. 34.

6) Матюшин, М.А. Разработка технологии непосредственного серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. - Плес, 2011. - С. 110.

7) Матюшин, М.А, Раствор для непосредственного химического серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. -Плес, 2011. - С. 166.

8) Матюшин, М.А. Исследование процесса серебрения титана / МА. Матюшин, Т.В. Ершова // Фундаментальные науки - специалисту нового века: тезисы докладов студенческой научной конференции / ИГХТУ, Иваново, 2007. - С. 34.

Подписано в печать 29.02.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2788

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

61 12-5/2348

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО

Ивановский государственный химико-технологический университет Кафедра технологии электрохимических производств

На правах рукописи

МАЛООПЕРАЦИОННОЕ СЕРЕБРЕНИЕ ТИТАНА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ЕГО ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛОВ

Специальность: 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н., профессор Юдина Т.Ф.

Иваново - 2012

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................................4

Глава 1........................................................................................................................................................................10

Литературный обзор......................................................................................................................................10

1.1. Способы подготовки титана перед нанесением покрытий..............................10

1.2. Электрохимическое серебрение титана..............................................................................20

1.3. Химическое серебрение....................................................................................................................23

1.4. Механизм серебрения........................................................................................................................29

1.5. Серебрение металлических поверхностей........................................................................34

Глава II.......................................................................................................................................................38

Методика эксперимента..............................................................................................................................38

II. 1. Приготовление растворов............................................................................................................38

11.2. Потенциометрические измерения..........................................................................................42

11.3. Измерения рН..........................................................................................................................................43

11.4. Проверка прочности сцепления покрытия с основой..........................................44

11.5. Методы определения толщины покрытий....................................................................44

11.6. Статистическая обработка экспериментальных данных..................................45

11.7. Металлографические исследования....................................................................................47

Глава III....................................................................................................................................................................47

Экспериментальные результаты и их обсуждение............................................................47

III. 1. Выбор раствора химического серебрения..................................................................47

III.2. Разработка способа подготовки поверхности титана перед

нанесением покрытий..................................................................................................................................57

111.2.1. Выбор оптимального восстановителя для модификации поверхности титана перед осаждением покрытий............................................................59

111.2.2. Оптимизация состава и режима использования раствора модифицирования титана перед нанесением покрытий................................................66

111.2.3. Исследование технологических процессов непосредственного нанесения химических и электрохимических покрытий Ni, Си, Sn на

титан............................................................................................................................................................................80

Ш.З. Усовершенствование раствора химического серебрения на основе

триэтаноламина................................................................................................................................................84

IV. Технологии химического и электрохимического серебрения........................91

Итоги работы......................................................................................................................................................105

Используемая литература........................................................................................................................106

Введение

Актуальность работы

Важным преимуществом конструкций из титана и его сплавов является их высокая надежность, обусловленная высокой коррозионной стойкостью и относительно малыми тепловыми деформациями. Отрицательными свойствами, затрудняющими их применение, являются низкая тепло- и электропроводность, плохая паяемость. Нанесение химических и электрохимических серебряных покрытий на промышленные титановые сплавы позволяет увеличить электропроводность и обеспечить возможность пайки отдельных деталей и узлов.

Существующие технологии нанесения покрытий на титан представляют собой многооперационные схемы. Это связано, прежде всего, с наличием на поверхности титана окислов, препятствующих хорошему сцеплению покрытий с основой. Детали, поступающие на серебрение, предварительно травят и осветляют в растворах концентрированных кислот (Н2804, НЯЧОз, НБ) с целью полного удаления окисной пленки. Далее формируют защитную пленку, препятствующую повторному образованию оксида - гидрид или фторид титана, либо подслой контактно осажденного металла. Затем, в большинстве случаев, осаждают никель, медь и только потом проводят серебрение. Коррозия в жестких условиях эксплуатации при нарушении сплошности может привести к отслоению всего покрытия за счет растворения подслоя более отрицательного металла.

Целью настоящего исследования является разработка малооперационного способа серебрения титана, исключающего использование растворов концентрированных кислот при подготовке его поверхности и необходимость при серебрении нанесения промежуточных слоев других металлов.

В связи с этим в работе поставлены следующие основные задачи:

1) исследование процесса химического серебрения титана в различных растворах, а также изучение кинетики осаждения серебра из

указанных растворов на медную и серебряную подложки, определение качества полученных покрытий: размера кристаллитов и степени сплошности осадков;

2) разработка способа модифицирования поверхности титана перед нанесением химических или электрохимических покрытий без использования травления в растворах концентрированных кислот при подготовке поверхности титана;

3) усовершенствование триэтаноламинового раствора химического серебрения за счет введения ускоряющей процесс добавки;

4) разработка последовательности операций химического и электрохимического серебрения титана без нанесения промежуточных слоев других металлов.

Научная новизна работы

Изучена кинетика процесса химического серебрения в трех растворах: аммиакатном с восстановителем Со(П), аммиакатном с восстановителем сегнетовой солью и триэтаноламиновом с восстановителем формалином. Установлено, что в триэтаноламиновом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем контактного по сравнению с двумя другими растворами.

Впервые предложен способ подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим серебрением путем модифицирования его оксидной пленки. В отличие от общепринятых способов его сущность заключается не в удалении поверхностного оксида и замене его на пленку иного состава в концентрированных растворах кислот, а в разрыхлении оксида для последующего внедрения восстановителя.

Установлено, что введение в триэтаноламиновый раствор дополнительного восстановителя - ксилита - способствует увеличению скорости процесса серебрения при любом из исследованных способов предварительной подготовки поверхности. В частности, обработанный предложенным способом титан покрывается серебром в триэтаноламиновом

растворе с ксилитом на 30% быстрее, нежели в том же растворе, но без добавки.

Практическая ценность

Представленные данные легли в основу создания новых технологий химического и электрохимического серебрения титана без использования концентрированных кислот в растворе подготовки, обеспечивающих получение покрытий, выдерживающих испытания на прочность сцепления в соответствии с требованиями ГОСТ 9.302-88. Значительно сокращен технологический цикл за счет исключения операций травления, гидридной обработки, нанесения промежуточных слоев металлов и сопутствующих промывок.

Доказана принципиальная возможность использования раствора подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, перед электрохимическим оловянированием.

Полупроизводственные испытания технологии химического серебрения с предложенной предварительной подготовкой поверхности титановых сплавов перед осаждением покрытия проведены в ОАО НИИ приборостроения им. В.В. Тихомирова (г. Жуковский).

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также апробацией результатов экспериментальных исследований на производстве.

На защиту выносятся:

■ Результаты исследований процесса химического серебрения титана в растворах: аммиакатном с Со(П), аммиакатном с сегнетовой солью и триэтаноламиновом с формалином.

■ Состав раствора модифицирования и закономерности влияния параметров раствора на каталитическую активность поверхности титана, скорость процесса серебрения и качество покрытий.

■ Усовершенствованный состав раствора химического серебрения.

■ Разработанные технологии химического и электрохимического серебрения титана, включающие стадию предварительного модифицирования его поверхности.

■ Результаты апробации раствора модифицирования поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, а также перед электрохимическим оловянированием.

Апробация результатов работы

Результаты работы представлены на II и III Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» в г. Плес в 2010 и 2011 гг., III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» в г. Энгельс в 2008 г., XX юбилейной научно-технической конференции НИИП имени В.В. Тихомирова (г. Жуковский) в 2010 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано восемь работ, в том числе две статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в научном издании «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 2010 - 2012» под редакцией академика Ю.И. Белого, а также в материалах Международных и Всероссийских научных конференций.

Личный вклад автора

Получение, обработка и систематизация экспериментальных данных проводились автором лично. Формулировка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем. В обсуждении полученных результатов наряду с научным руководителем принимали участие и соавторы публикаций.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 123

страницы, содержит 38 рисунков и 23 таблицы. Список литературы включает 143 наименования.

Основное содержание работы опубликовано в материалах:

1) Матюшин, М.А. Исследование процесса химического серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2010. -Т.53. - Вып. 12. - С. 84-88;

2) Матюшин, М.А. Активирование поверхности титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Современные проблемы проектирования, производства и эксплуатации радиотехнических систем: сборник научных трудов. -Ульяновск: УлГТУ, 2010. - Вып. 7. - С. 230-235.

3) Матюшин, М.А. Особенности подготовки титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Научное издание «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 2010-2012» / под ред. Ю.И. Белого. - М.: Радиотехника, 2011. - С. 736-740: ил.

4) Матюшин, М.А. Подготовка титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Наукоемкие технологии. -2011.-Т. 12.-Вып.З. - С. 3-5.

5) Матюшин, М.А. Подготовка поверхности титана перед нанесением химических покрытий / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Е.А. Касаткина, Т.Ф. Юдина // II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. - Плес, 2010. - С. 34.

6) Матюшин, М.А. Разработка технологии непосредственного серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. - Плес, 2011.-С. 110.

7) Матюшин, М.А. Раствор для непосредственного химического серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. - Плес, 2011.-С. 166.

8) Матюшин, М.А. Исследование процесса серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова // Фундаментальные науки - специалисту нового века: тезисы докладов студенческой научной конференции / ИГХТУ, Иваново, 2007. - С. 34.

Глава I

Литературный обзор

1.1. Способы подготовки титана перед нанесением покрытий

Легкий, высокопрочный титан и его сплавы отличаются высокой коррозионной устойчивостью, низким коэффициентом температурного расширения, а также рядом других ценных физико-химических свойств, обусловливающих незаменимость титановых конструкций в особо жестких условиях эксплуатации. Нанесение на поверхность титановых сплавов других металлов осуществляется главным образом в функциональных целях. К отрицательным свойствам титана относятся высокий коэффициент трения, низкая тепло- и электропроводность, плохая паяемость, интенсивное взаимодействие при высокой температуре с кислородом, азотом, углеродом, галоидами и серой. Для увеличения электропроводности и обеспечения возможности пайки на титан осаждают медь или никель, а также серебро [1-7].

Получение различных видов покрытий на титане и его сплавах сопряжено с большими трудностями из-за наличия на поверхности металла окисной пленки, которая после удаления легко восстанавливается. Состав и толщина этой пленки определяется условиями предварительной обработки сплава и поэтому может изменяться от значительных по толщине слоев окалины до тонких естественных окисных пленок. Окислы препятствуют надежному сцеплению титановой основы с осажденным покрытием. Это обстоятельство требует специальных мероприятий по подготовке титановых сплавов перед покрытием, в результате которых происходит разрушение окисной пленки и замена ее защитной пленкой, не препятствующей нормальному осаждению покрытия. По своей природе эти защитные пленки могут быть гидридами титана, фторидами титана, слоем контактно-выделенного металла, а по способу получения — химическими и электрохимическими [1, 8, 9].

При нагревании деталей из титана в печах с воздушной атмосферой после горячей штамповки и горячего деформирования на поверхности титана образуется прочная пленка окиси, окалина и подповерхностный газонасыщенный слой. При травлении термообработанных титановых сплавов последовательно выполняют следующие операции:

1) разрыхление окалины в концентрированных растворах едкого натра с добавкой нитрита натрия при высокой температуре;

2) обработку заготовок и деталей в растворах, содержащих серную, азотную и фтористоводородную кислоты (табл.1).

Таблица 1

Составы растворов и режимы обработки при травлении

термообработанных титановых сплавов

Номер раствора Химический состав раствора* Концентрация, мл/л Режим травления Примечание

H2S04 50-70 Температура до 50°С;

1 HF 60-70 скорость Для сплавов

травления 0,6- ОТ4-1, ВТ5Л,

Н20 Остальное 0,8 мм/ч; воздушное перемешивание ВТ8, ВТ9, ВТ20

HN03 450-550 Температура до 40 °С;

2 HF 200-300 скорость Для сплавов

Н20 Остальное травления 0,50,7 мм/ч; воздушное перемешивание ВТЗ-1, ВТ8, ВТ9

3 НШ3 600-700 Температура до 30 °С; время обработки 5-8 мин Уменьшение степени наводороживания

ОТ 180-200

н2о Остальное

4 НЖ)3 300-350 Температура 18-25 °С; время осветления 3-5 мин Уменьшение степени наводороживания

от 100-150

Н20 Остальное

-- —

* Используются кислоты следующих плотностей, г/см : Н28С>4 - 1,84; ЬШ03-

1,4; ОТ - 1,13.

После обработки деталей в растворе №1 рекомендуется использовать раствор №4 с целью уменьшения степени наводороживания и удаления темного налета шлама. Поверхность титановых деталей после обработки в растворе №2 характеризуется меньшим наводораживанием и большей чистотой, а при последующем использовании раствора осветления №3 становится гладкой и блестящей [1, 6, 7, 10].

Известен раствор для химического удаления поверхностного слоя с литых изделий из титановых сплавов, который представляет собой смесь ГОЮз+ОТ, взятых в соотношении 1:1, с добавками ПАВ. Процесс проводят при 46-51 °С. Содержание растворенного титана в растворе может быть доведено до 12-^-20 г/л. Подчеркивается, что межгранулярное травление изделия при его обработке в таком растворе не превышает допустимой величины [11].

Для травления титана и его сплавов с целью удаления естественных оксидных пленок применяют растворы кислот, составы которых приведены в табл.2 [1,6,7]:

Таблица 2

Составы растворов и режимы обработки для удаления естественных оксидных пленок

Номер раствора Химический