автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические основы формирования боросиликатного покрытия на дроби гидрида титана

На правах рукописи

9 15-5/692

КУПРИЕВА Ольга Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ БОРОСИЛИКАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДРОБИ ГИДРИДА ТИТАНА

05.17.11 - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова

Научный руководитель - Павленко Вячеслав Иванович

доктор технических наук, профессор, заслуженный изобретатель РФ

Официальные оппоненты - Яценко Елена Альфредовна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова", заведующая кафедрой "Технология керамики, стекла и вяжущих веществ"

- Трубицын Михаил Александрович

кандидат технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО "Белгородский государственный национальный исследовательский университет", профессор кафедры общей химии

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)"

Защита состоится "29" сентября 2015 года в Ю00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г.Шухова и на сайте http://gos_att.bstu.ru/dis.

Автореферат разослан " 17 " августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность. В настоящее время в ведущих экономически развитых странах мира реализуются программы по разработке и последующему вводу в эксплуатацию новых типов атомных реакторов, в том числе и реакторов на быстрых нейтронах. Согласно энергетической стратегии России на период до 2030г. в атомной энергетике будет расширено серийное производство и ввод в эксплуатацию новых типов реакторов АЭС и ядерно-энергетических установок (ЯЭУ).

Степень разработанности темы. Важная роль в таких разработках принадлежит выбору материала нейтронной защиты. Одним из перспективных материалов для нейтронной защиты являются гидриды переходных металлов. Интерес к изучению гидридов металлов связан с расширением области их применения в современной энергетике. Создание термостабильных замедлителей для ЯЭУ, решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, диффузии водорода через стенку будущих термоядерных реакторов, водородное охрупчивание металлических конструкций - все эти и другие проблемы требуют глубокого изучения природы гидридных систем. Применение гидридов металлов в атомной промышленности в качестве нейтроно-поглощающих защитных материалов и замедлителя в регулирующих стержнях ядерного реактора на быстрых нейтронах неразрывно связано с решением ряда фундаментальных и прикладных проблем, прежде всего направленных на изучение особенностей адсорбции и десорбции водорода в гидридах металлов, термостабильности гидридов в широком температурном интервале в зависимости от структурно-фазового состава и микродефектов в кристаллических решетках гидридов металлов, в том числе гидрида титана.

Работа выполнялась в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г." по теме: "Конструкционные пожаробезопасные мапоактивируемые материалы от нейтронного и гамма-излучения для транспортных ЯЭУ нового поколения" (№ 02.740.11.0474) и государственного задания Минобрнауки РФ (№ 1300 от 01.03.2014 г.) по теме: "Исследования по разработке научно-технических основ создания радиационно-стойкого конструкционного композиционного материала с повышенным сечением захвата тепловых нейтронов для защиты атомных реакторов".

Цель работы и задачи исследований. Цель работы - выявление физико-химических основ формирования боросиликатного покрытия на дроби гидрида титана, механизмов эволюции структуры и фазового состава покрытия для повышения термостабильности гидрида титана и создании на его основе высокоэффективного нейтроно-защитного композита для ЯЭУ.

Задачи исследований:

- изучение физико-химических процессов модификации поверхности гидрида титана боросиликатом натрия;

- исследование структурно-фазовых превращений гидрида титана и боросиликатного покрытия в температурном интервале 100-1000 С;

- изучение процесса диссоциации гидрида титана, миграции водорода в объеме и на поверхности дроби гидрида титана в интервале 100-1000°С;

- разработка состава и технологии изготовления композита на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего;

- моделирование процессов прохождения нейтронного и гамма-излучения через композит и экспериментальное определение его радиационно-защитных характеристик;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность модифицирования поверхности дроби гидрида титана боросиликатом натрия. При этом впервые:

- установлено, что основой модифицирования гидрида титана является его предварительная химическая активация путем адсорбции из водно-спиртовых растворов метилсиликоната натрия (МСН) с последующим осаждением борной кислоты из водного раствора;

- выявлены адсорбционные и электрохимические характеристики гидрида титана в зависимости от рН среды и концентрации МСН;

- установлено, что в температурном интервале 100-900°С как в боросиликатном покрытии, так и в гидриде титана протекали структурно-фазовые превращения, способствующие активации твердофазового взаимодействия в системе гидрид титана - боросиликат натрия с проявлением эффекта Хедвала;

- показано, что способность накапливать водород в интервале 500-700°С в модифицированном гидриде титана определялась микроискажениями и увеличением плотности дефектов в кристаллической решетке гидрида, фазовым составом, толщиной боросиликатного покрытия и глубиной диффузии кислорода в объ^м дроби гидрида титана. В интервале 700-900°С наблюдалась релаксация локальных напряжений, приводящая к интенсивной диссоциации гидрида титана и окислению титана;

- рассчитаны физические модели прохождения нейтронов и гамма-квантов через разработанный нейтроно-защитный композит.

Теоретическая и практическая значимость работы. Смоделирована схема физико-химического взаимодействия метилсиликоната натрия с поверхностью гидрида титана. Выполнены расчетные физико-математические модели взаимодействия нейтронного (быстрых и тепловых нейтронов) и гамма-излучения с разработанным композиционным материалом на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего.

В результате аналитических и экспериментальных исследований разработаны технология модификации дроби гидрида титана боросиликатом натрия из водных растворов МСН и борной кислоты, а также состав и технология изготовления эффективного нейтроно-защитного композита на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего. Техническая новизна модифицирования дроби гидрида титана защищена заявкой в ФИПС на выдачу патента РФ на изобретение.

Модификация дроби гидрида титана боросиликатом натрия позволила повысить термостабильность гидрида с 500 до 700°С, затруднив диффузию водорода из объема дроби и процесс окисления гидрида титана.

Получены экспериментальные зависимости изменения плотности потока, мощности дозы и длин релаксации нейтронов и гамма-излучений от толщины защитного слоя, важных для инженерных расчетов конструкций защитных экранов для ЯЭУ.

Разработаны нормативные документы для производства нового типа эффективного нейтроно-защитного композита для ЯЭУ, утвержденные в ОАО "НИКИЭТ" им. H.A. Доллежаля (г.Москва) и принятые к внедрению в ОАО "ОКБМ Африкантов" (г.Н.Новгород) и ПО "Севмаш" (г.Северодвинск) государственной Корпорации по атомной энергии "Росатом".

Методология и методы исследований. Обоснован выбор объектов исследования (дроби гидрида титана, цементного вяжущего, суперпластификатора) для разработки и получения композиционного материала радиационно-технического назначения. Методологической основой явились общенаучные (физико-механические, теплофизические и химические) и специальные (радиационные) методы исследования.

Для проведения качественного и количественного анализа по изучению механизма химической активации и последующей модификации поверхности дроби гидрида титана, процессов взаимодействия высокоэнергетических излучений на эксплуатационные характеристики разработанного материала использовали: рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ (XRF), ИК-спектроскопия, спектральная модуляционная эллипсометрия, электронная и оптическая микроскопия, сканирующая зондовая (атомно-силовая) микроскопия высокого разрешения. Для комплексного анализа радиационно-защитных свойств разработанного композиционного материала проводилось физическое моделирование.

Основные положения, выносимые на защиту: - особенности адсорбционных и электрокинетических явлений при химической активации дроби гидрида титана метилсиликонатом натрия из водных растворов;

- результаты исследований изменения структурно-фазовых превращений в дроби гидрида титана и боросиликатном покрытии при термообработке;

- особенности диссоциации исходной и модифицированной дроби гидрида титана и миграции водорода и кислорода в объеме и на поверхности дроби;

- термическая устойчивость дроби гидрида титана до и после модификации;

- результаты теоретических и экспериментальных расчетов радиационно-защитных характеристик разработанного композита.

Достоверность полученных результатов. Для получения достоверных результатов исследований, все эксперименты проведены по стандартным методикам, ГОСТам, на метрологически аттестованном в Госстандарте РФ оборудовании и в аккредитованных в системе Госстандарта

РФ Центре радиационного контроля (№ САРК 1Ш.ООО 1.443195) при БГТУ им. В.Г.Шухова и в ядерно-физической лаборатории ФГУП "НИКИЭТ".

Все результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. Автор принимал участие во всех этапах исследований: разработке экспериментальных установок, подготовке и проведение экспериментов, обработке экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, оформление публикаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на IX конференции по физике высоких энергий (г. Харьков, 2011 г.); Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология" (г. Томск, 2012г.); конкурсе Московского •международного салона изобретений и инновационных технологий "Архимед-2012" (г. Москва, 2012г.); XXIII международном совещании "Радиационная физика твердого тела" (г. Севастополь, 2013г.); IV международной научно-практической конференция "Научные перспективы XXI века" (г. Новосибирск, 2014 г); IV международной научно-практической конференции "Современные концепции научных исследований" (г. Москва, 2014г.); ХЬ^ международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, 2014г.); международной научно-практической конференции "Наукоемкие технологии и инновации" - XXI научные чтения (Белгород, 2014г.).

Публикации. Основные результаты исследований по диссертационной работе изложены в 17 научных публикациях, в том числе в 5 статьях, рекомендованных ВАК РФ. Подана заявка на получение патента РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 129 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включающего 71 рисунок и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, сформулирована цель, поставлены задачи работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дана общая характеристика гидридов металлов, рассмотрены структура связи в системе металл - водород, перенос водорода в металле с образованием гидридного слоя и его термостабильность.

Известны материалы на основе гидрида титана: порошок ГБ, брикеты ГТБ (смесь порошка гидрида титана с бором), изделия ГТК (гидрид титана компактный) и крошка КТГ.

Крошка КТГ является пожаро- и взрывоопасной. Брикеты ГТК и порошок ГБ имеют низкую температуру эксплуатации (до 200°С), поэтому их использование в защите ЯЭУ ограничено. Изделия ГТК, получаемые методом сквозного насыщения заготовок титана водородом при температуре 350°С под

давлением, имеют более высокую термическую и радиационную стойкость. Альтернативой ГТК и КТГ представляется гидрид титана в виде дроби диаметром 1-4 мм. Гидрид титана в виде дроби ГТК-Д более прочен, не растрескивается в процессе работы, не образует взрывоопасной фракции и является наиболее перспективным материалом для атомной промышленности. В гидриде титана содержание атомов водорода в 1 см3 металла достигает 9,2-Ю22, уступая только гидриду ванадия 11,4-102.

Во второй главе приведены характеристики сырья и материалов. В работе использованы: 1) гидрид титана серии ГТК-Д в виде дроби диаметром 0,2-2,5 мм (ТУ 95.1149-83), который синтезирован из губчатого титана марки ТГ-90 (ГОСТ 17746-79) по технологии, разработанной в ФГУП "ВНИИНМ" (г. Москва). Плотность ГТК-Д 3800 кг/м3, насыпная плотность 2526 кг/м3, содержание титана 95,63, водорода 3,55 (мае. %); 2) борная кислота марки "хч" (ГОСТ 9656-75); 3) метилсиликонат натрия (ТУ 6-02-696-76) с содержанием кремния 4,0 мас.%; 4) портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 H (ЗАО "Белгородский цемент", ГОСТ 31108-2003); глиноземистый цемент марки ГЦ 50 (ГОСТ 969-91, Нижнетагильский цементный завод); 5) специальные добавки.

Использованы современные методы анализа и приборы: дифракционный микроанализатор "Analysette-22" (Германия); ДТА (дериватограф STA-449 Fl Jupiter, Германия); РФА (дифрактометр "ARL X'TRA, Швейцария); рентгенофлуоресцентный анализ-XRF (спектрометр ARL-9900, Швейцария); ИК-спектроскопия (ИК-спектрометр "Specord-75IR", Германия; ИК-Фурье спектрометр Nexus-470 FT-IR, США); спектральная модуляционная эллипсометрия ("Uvisel-2", HOR1BA, Франция); растровая электронная микроскопия - РЭМ (сканирующий электронный микроскоп TESCAN MIRA 3LMU,Чехия); сканирующая зондовая атомно-силовая микроскопия (микроскоп MFP-3D Stand Alone MFP-3D-SA, США).

Применялись точечные источники радиоактивных излучений: Ри(а,п)Ве -источник быстрых нейтронов, активность А = 5,67-106 нейтрон/с; источники 7-излучения: '"Cs (Е = 0,66 МэВ, А = 2,1-106 кБк) и ^Со (Еу = 1,33 МэВ, А = 6,28-105 кБк). Функции ослабления плотности потоков нейтронов и мощности дозы у-излучения измерялись в условиях "барьерной" геометрии.

Радиационные испытания выполнены по аттестованным методикам ФГУП "НИКИЭТ" и ГП "ВНИИФТРИ" Госстандарта РФ в аккредитованном Центре радиационного контроля (№ САРК RU.0001.443195) при БГТУ им. В.Г.Шухова и в ядерно-физической лаборатории ФГУП "НИКИЭТ".

В третьей главе рассмотрены процессы модифицирования дроби гидрида титана боросиликатом натрия, а также изучены структуры боросиликатного покрытия, подвергнутого термообработке.

Модификация поверхности дроби гидрида титана борсодержащим компонентом приводила к снижению плотности потока тепловых нейтронов и уровня захватного гамма-излучения, что обусловлено высоким сечением поглощения нейтронов в тепловой и надтепловой областях спектра атомами бора.

Экспериментально установлено, что достичь заметной адсорбции борной кислоты из водного раствора на поверхности дроби гидрида титана не представилось возможным. В связи с этим была осуществлена предварительная химическая активация поверхности дроби гидрида титана водным раствором метилсиликоната натрия - И81'(0Н)20№ (где, Я - СН3), который способен создавать на поверхности гидрида гидролитически стабильную систему связей. По данным ИК-спектроскопии количество гидроксильных ОН-групп на поверхности химически активированного и высушенного (100°С) под вакуумом гидрида титана резко возрастало.

Изучение электрокинетических свойств поверхности дроби гидрида представляло теоретический интерес, так как заряд поверхности может оказывать влияние на взаимодействие адсорбата с подложкой гидрида титана.

Электрокинетический потенциал поверхности гидрида титана в дистиллированной воде положителен. Он уменьшается при увеличении рН среды, переходя из положительного значения в отрицательный потенциал при рН=12. Таким образом, заряд поверхности гидрида титана определялся концентрацией потенциалопределяющих ионов Н+и ОН".

Изотерма адсорбции МСН поверхностью дроби гидрида титана из водных растворов в изученном интервале концентраций имела положительный характер (рисунок 1). С ростом равновесной концентрации активатора МСН в растворе величина адсорбции возрастала. Повышение концентрации МСН вызывало снижение электрокинетического потенциала гидрида титана от + 52,5 мВ до + 22,4 мВ при концентрации МСН в монослое 97,7 мг/г.

Рисунок 1 - Изотерма адсорбции МСН из водного раствора на дроби гидрида титана (а) и изменение ^-потенциала (б) поверхности гидрида

Последующая модификация химически активированного кремнийорганическим олигомером гидрида титана водным раствором борной кислоты позволила получить устойчивое боросиликатное покрытие на поверхности дроби.

По данным ИК-спектроскопии синтезируемый при 100°С боросиликат натрия представлял собой аморфно-кристаллическую структуру. По данным РФА в интервале 100-500°С происходила перекристаллизация боросиликатного покрытия и структурно-фазовые превращениями по схеме:

Н3ВО3 + Я81(ОН)2(Жа (где, Я = СН3) | (100°С)

30-4 в !_6 О 64) N8 моноклинной сингонии | (300°С)

листовой боросиликат НаВ81205 (ОН)2 моноклинной сингонии

4 (500°С)

каркасный боросиликат N8681308 триклинной сингонии

В интервале 100-500°С, методом ИК-спектроскопии и РФА, зафиксированы структурно-фазовые превращения как в дроби гидрида титана, так и в боросиликатном покрытии, что способствует их твердофазовому взаимодействию и проявлению эффекта Хедвала.

Анализ микрофотографий РЭМ боросиликата натрия, термообработанного при 500°С свидетельствовал о плотной упаковке глсбу.---:::.::; :.:слс:.ул с С,1С С,25 мкм (рисунок 2).

Рисунок 2 - Объект исследования - боросиликат натрия, термообработанный при 500°С в течение 1 часа, увеличение в 50 ООО раз (РЭМ)

Особенности тонкопленочного наноструктурированного

боросиликатного покрытия. Проведено исследование по влиянию

термоактивации тонкопленочного боросиликатного покрытия методом эллипсометрии. В качестве модельной подложки для покрытия использовали флоат-стекло марки МО. Наблюдалось изменение эллипсометрических параметров 0Рсхр, Дехр) боросиликатной пленки в диапазоне температур 100-500°С. Установлено, что эти изменения происходили за счет структурно-фазовых превращений и кристаллизации боросиликатной пленки. Изменения эллипсометрических параметров сопровождалось непрерывным возрастанием толщины тонкопленочного покрытия от 34 нм (при 150°С) до 38 нм (при 300°С) и 49 нм (при 500°С), показателя преломления света и снижением плотности покрытия. Резко повысить плотность и снизить пористость боросиликатной пленки можно путем создания тонкопленочного многослойного покрытия. Так нанесение второго слоя боросиликата на флоат-стекло приводило к увеличению толщины пленки до 79,5 нм и снижению пористости покрытия в 5 раз - с 0,6 до 3,0 об. % при 300°С. В температурном интервале 300-500 °С пористость пленки не изменялась. Наблюдалась корреляция между оптической плотностью боросиликатной пленки и рентгеновской плотностью кристаллов, т.е. с повышением температуры обработки оба показателя динамично возрастали.

В четвертой главе изучены процессы структурно-фазовых превращений в дроби гидрида титана при нагревании в интервале 100-950°С.

Анализируя микродиаграмму поверхности дроби Т!Н198, снятую с помощью зонда атомно-силового сканирующего микроскопа, заметны характерные провалы и возвышения зонда с разностью высот и углублений до 40 нм по всей области сканирования (0 - 7,2 мкм), что свидетельствовало о неровностях и дефектах на поверхности дроби Т1Н|198 (рисунок 3).

а) б)

Рисунок 3 - Объект исследования - поверхность дроби гидрида титана (атомно-силовой сканирующий микроскоп): а) рельеф поверхности ЗЭ; б) шероховатость поверхности ЗЭ

Активация поверхности дроби гидрида титана метилсиликонатом натрия способствовала существенному уменьшению характерных провалов и возвышений зонда с разностью высот и углублений до 14 нм, а при

модифицировании поверхности дроби ТШ^м боросиликатом - до 10 нм по всей области сканирования.

Проведена термодинамическая оценка термостабильности ТШ2. Давление газообразного Н2 над твердой фазой гидрида, как функцию температуры, можно описать уравнением Вант-Гоффа: КТ1пР=ДН-ТД8, или: 1пР=А/Т-В, (где, А=ДН/Я; В = ДБ/Я). Рассчитаны термодинамические характеристики (ДН, ДБ и энергия Гиббса Дв) разложения Т1Н2. Оценено, при каких температурах равновесное давление водорода над "ПН2 составит 0,01 и 1,0 атм. (теоретически при 670 и 920°С соответственно).

Экспериментальные исследования по термостабильности Т[Н|98, выполненные методом ДТА в интервале 20-1000°С в атмосфере воздуха, показали, что в модифицированной дроби Т1Н|-98 при температуре 807°С наблюдался интенсивный эндотермический эффект, сопровождающийся потерей массы образца. Подобный термический эффект в исходной дроби Т1Н198 проявлялся при более низкой температуре 757°С, что вызвано диссоциацией Т1Н | По данным ДГО-анализа модифицирование дроби ТЩ^я боросиликатом приводила к заметному снижению потери массы образцов: в интервале 600-900°С потеря массы составляет 0,39 и 1,5 мае. %, для модифицированной и исходной дроби Т1Н| 98 соответственно.

Структурно-фазовый состав модифицированной дроби гидрида титана в температурном интервале 100-900°С непрерывно изменялся. По данным РФА исходный гидрид титана имел нестехиометрический состав "ПН^в, с кубической ГЦК-решеткой. Термообработка ТЩ^м при 300°С приводила к тому, что небольшая часть гидрида Т1Н|_98 с кубической решеткой переходила в гидрид ТШ,.7 с орторомбической решеткой. В температурном интервале 300700 С наблюдался дальнейший переход Т1Н,-98 в Т1Н| 7 с увеличением параметров кубической ячейки кристалла (таблица 1). При 900°С зафиксировано образование оксида ТЮ гексагональной сингонии, который в интервале 900-950°С переходил в рутил ТЮ2 тетрагональной сингонии, остеклованный в боросиликатной матрице.

Таблица 1 - Рентгенометрические характеристики максимального рефлекса

с!=2,5481 А в РФА для ТШ,,

Температура обработки, С Угол 29 Площадь Интенс. (отн.) Полуширина, А л. А

100 35,220 838,049 6945 0,2600 2,5481

300 35,220 808,865 6169 0,2800 2,5481

500 35,200 974,106 6408 0,3057 2,5545

700 35,240 557,834 4431 0,2650 2,5467

900 35,2 - 35,3 - - - -

Дефектность кристаллов модифицированного гидрида титана, подвергнутого термической обработке. Термообработка модифицированного Т1Н[98 в интервале 300-500°С приводила к уширению отражений на

дифрактограммах РФА и увеличению межплоскостных расстояний с1, а при 700°С - параметр (1 уменьшался (табл.1). Это указывало на изменение параметра (а) элементарной ячейки "ПН^эд кубической сингонии, определенного из квадратичной формы (а=с1|11;| к2 +12 ) для дифракционной линии (1,„=2.5481 А: а = 4,413 А (при 100-300°С); а = 4,424 А (при 500°С); а = 4,420 А (при 600°С); а = 4,411 А (при 700°С). Аналогичная картина наблюдалась и для гидрида ТШ|17 с пониженным содержанием водорода. Происходил рост микроискажений кристаллических решеток (Да/а) гидридов ТМ^в и ТШ^, подвергнутых термообработке при 300-700°С до 0,27.

Плотность дислокаций (суммарная длина дислокаций, приходящаяся на единицу объема кристалла) в гидридах Т1Н1>98 и Т1Н,,7 оценена по уширению (р) рентгеновских линий в спектрах РФА, обусловленных микродеформацией кристаллической решетки, и при этом плотность (р) дислокаций пропорциональна величине уширения (р=Кр2, м"2). В интервале 300-500°С плотность дислокаций в структуре кристаллов гидридов возрастала, а при температуре выше 700°С, наоборот снижалась.

Фазовый состав тонких приповерхностных слоев термоастивированной модифицированной дроби гидрида титана. В температурном интервале 300-500°С отмечено концентрирование водорода в поверхностном слое дроби гидрида титана на глубине до 1мкм. Это может быть связано с тем, что водород, благодаря высокой диффузионной подвижности, может перераспределяться в объеме дроби под действием полей упругих напряжений, образуя скопления в наиболее напряженных участках гидрида с максимальной плотностью дефектов в его кристаллической решетке. Концентрирование водорода в кристаллической решетке гидрида титана фиксировалось при 300-500°С. В этих условиях параметры кристаллической решетки гидрида увеличивались. По данным электронно-зондового микроанализа на поверхности модифицированной дроби гидрида титана в температурном интервале 300-500°С наблюдалось увеличение гидридной фазы и уменьшение металлической фазы (таблица 2).

Таблица 2 - Фазовый состав на поверхности термообработанной дроби гидрида

титана в течение 100 часов

Состав, мае. % Температура обработки, сС

20 300 500 700 900

а б а б а б а б а б

Т\ 34,5 33,9 14,9 14,5 15,8 15,8 14,6 29,8 - -

Т1НХ 65,5 66,1 85,1 85,0 84,2 84,2 42,7 70,1 - -

тю2 (рутил) - - - - - - 42,5 - 100 100

Примечание: а - исходная; б - модифицированная дробь гидрида титана.

По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) на поверхности исходной дроби ТШ)>98 наблюдались граничные области кристаллов размером 200-300 мкм. Также зафиксированы микротрещины размером 0,02-0,03 мкм, которые ориентированы практически в одном направлении (рисунок 4). Термообработка дроби при 300°С приводила к увеличению размера микротрещин - до 0,2-0,3 мкм, а при 500°С - до 8-10 мкм. В температурном интервале 300-700°С наблюдалось увеличение шероховатости поверхности дроби и образование кратеров пузырькового типа размером 0,01-0,05 мкм, что может быть результатом протекания процесса дегазации из дроби водорода, а также газовых включений кислорода, азота, водяного пара.

Рисунок 4 - Объект исследования - поверхность исходной дроби Т1Н198, увеличение в 10 000 раз (РЭМ)

На микрофотографиях РЭМ поверхности модифицированной дроби гидрида титана в температурном интервале 300-700°С не зафиксировано образование микротрещин или кратеров.

Повышенная термостабильность модифицированной дроби гидрида титана подтверждается термогравиметрическим Тв- анализом после длительной термоактивации дроби. Увеличение массы образцов исходной дроби за счет окисления титана происходило при температуре более 500°С, а для образцов модифицированной дроби - выше 700°С (рисунок 5).

Рисунок 5 - Изменение массы исходной (1) и модифицированной (2) дроби гидрида титана при термоактивации в течение 100 часов

Особенности окисления дроби гидрида титана при термообработке. По данным электронно-зондового микроанализа сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения глубина диффузии кислорода во внутренний объем дроби гидрида титана при температуре 900°С достигала 120-130 мкм в обоих типах дроби (рисунок 6).

а)

б)

Рисунок 6 - Объекты исследования: исходная (а) и модифицированная (б) дробь

гидрида титана, термоактивированные при 900 °С в течение 100 часов (электронно-зондовый микроанализ сканирующей электронной микроскопии)

С увеличением глубины от поверхности дроби атомарное содержание кислорода непрерывно снижалось (рисунок 6). Среднее содержание кислорода на поверхности исходной дроби ТШ, 98 составляло 17,2%, а на глубине 100 мкм -2,4%, тогда как на поверхности модифицированной дроби гидрида титана содержание кислорода составляло 11,8%, а на глубине 100 мкм - 1,8%.

Пониженное содержание кислорода в глубинных слоях модифицированной дроби гидрида титана, термообработанного при 900°С в течение 100 часов, обусловлено экранирующей ролью боросиликатной оболочки и оксидного рутилового слоя толщиной около 10 мкм (рисунок 7, светлый слой).

Рисунок 7 - Объект исследования - скол модифицированной титана, увеличение в 500 раз (РЭМ)

дроби гидрида

В пятой главе дана оценка радиационно-защитных характеристик разработанного конструкционного композита (плотность 3350-3370 кг/м3, прочность на сжатие 42-48 МПа), полученного на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего (портландцемента и глиноземистого цемента) по отношению к нейтронному и гамма излучению. Разработаны составы и технология изготовления данного композита.

В качестве исходного материала рассматривалась исходная дробь гидрида титана (ГТК-Д) с плотностью 2250 кг/м3, разработанный композит МГТ-Д-ПЦ с плотностью 3370 кг/м3, а также для сравнения российский серпентинитовый бетон (СБ) с плотностью 2320 кг/м3, который широко применяется в защите ЯЭУ.

Реакторные испытания разработанного композита МГТ-Д-ПЦ, выполненные в зоне отражателей реактора ИВВ-2М при флюенсе быстрых нейтронов (Е > 2 МэВ), равном 1,9x1019 нейтрон/см2 практически, не изменило геометрических размеров и плотности композита.

Проведены теоретические расчеты и экспериментальные исследования характеристик ослабления нейтронного и гамма излучения исследованных материалов. Расчеты проводились по известной программе АЫ^Ы, реализующей решение одномерного транспортного уравнения методом дискретных ординат с учетом анизотропии рассеяния. Геометрия расчетной задачи - плоская.

В качестве основных характеристик радиационной защиты при прохождении излучения по исследуемым материалам оценивались: ослабление плотности потока быстрых нейтронов с Е > 2 МэВ; ослабление плотности потока тепловых нейтронов; ослабление мощности дозы нейтронного излучения; ослабление мощности дозы гамма-излучения.

Результаты расчета функционалов нейтронного излучения для исследуемых материалов представлены на рисунок 8.

Толщина материала, см

Рисунок 8 - Распределение плотностей потока быстрых нейтронов в исследованных материалах: 1-ГТК-Д; 2-МГТ-Д-ПЦ; 3-СБ

В качестве главного критерия при сравнении защитных свойств материалов рассматривалась величина Фб (плотность потока быстрых нейтронов), которая также определяет и мощность дозы нейтронного излучения, внося в нее основной вклад.

За слоем материала толщиной 1 м, находящегося после стали, значения плотности потока быстрых нейтронов и мощности дозы нейтронов в композите МГТ-Д-ПЦ в 1,3-1,6 раза меньше, чем за слоем материала ГТК-Д и серпентинитового бетона. Причем эта разница увеличивалась с увеличением толщины и плотности материала.

Использование модифицированной дроби в композите МГТ-Д-ПЦ, содержащей бор, имеющего большое сечение поглощения нейтронов в тепловой и надтепловой областях спектра, приводила к значительному снижению плотности потока тепловых нейтронов и уровня захватного гамма-излучения. По сравнению с материалом ГТК-Д величина плотности потока тепловых нейтронов за композитом МГТ-Д-ПЦ снижалась в 1,3 раза при толщине 1 м после стали и в 2,7 раза по сравнению с серпентинитовым бетоном.

Величина мощности дозы быстрых нейтронов в композите МГТ-Д-ПЦ при толщине слоя 1м после стали снижалась в 1,4 раза по сравнению с материалом ГТК-Д и 1,8 раза - по сравнению серпентинитовым бетоном.

Для подтверждения результатов расчетной оценки радиационно-защитных свойств материалов проведены экспериментальные исследования с использованием нейтронного Ри(а,п) Ве - источника. Была проведена оценка защитных характеристик материала ЯХ-277, производства США, который используется для защиты от нейтронов в контейнерах сухого хранения ОЯТ на Запорожской АЭС.

Коэффициент пропускания (ослабления) определялся по результатам измерения плотности потока нейтронов (мощности дозы облучения) после образца и плотности потока нейтронов (мощности дозы облучения) до образца.

На рисунке 9 представлены результаты измерения мощности дозы облучения от Ри(а,п) Ве - источника нейтронов. Как и при расчетной оценке, наибольший коэффициент ослабления получен для разработанного композита МГТ-Д-ПЦ.

Рисунок 9 - Зависимость мощности дозы нейтронного облучения от толщины радиационной защиты при облучении на Ри(а,п) Ве - источнике.

Материалы: 1 - СБ (производство РФ); 2- ЯХ -277 (производство США);

3- МГТ-Д-ПЦ (разработанный композит) Повышенные защитные характеристики разработанного композита МГТ-Д-ПЦ обусловлены высоким содержанием водорода в гидриде титана, включением в состав материала борсодержащего компонента (сечение захвата тепловых нейтронов атомом бора -. 3840 барн) и повышенной плотностью материала. Композит МГТ-Д-ПЦ обеспечивает выполнение безопасного радиационного уровня согласно НРБ-99/2009, ОСПОРБ и ПРБ АЭС-89.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны физико-химические основы формирования боросиликатного покрытия на поверхности дроби гидрида. Предложена модель модифицирования дроби гидрида титана из водных растворов кремнийорганического олигомера - метилсиликоната натрия (МСН) и борной кислоты.

2. Разработана технология модифицирования гидрида титана, заключающаяся в предварительной химической активации поверхности гидрида МСН с последующей обработкой водным раствором борной кислоты с образованием боросиликатного покрытия толщиной 5-10 мкм.

3. Изучены адсорбционные и электрокинетические характеристики гидрида титана в зависимости от рН среды и концентрации МСН. Адсорбция МСН в широком диапазоне рН имеет положительный характер и растет с увеличением концентрации МСН в растворе с одновременным снижением электрокинетического потенциала от 52, 5 до 23,8 мВ при концентрации МСН в монослое 94,3 мг/г.

4. В температурном интервале 100 - 500°С структурно- фазовый состав боросиликатного покрытия изменяется по схеме: аморфный силикат моноклинной сингонии СНз(81зо_4В|.бОб4)№ (при 100°С с размером молекулярных глобул 0,1-0,25 мкм) —» кристаллический силикат моноклинной сингонии ЫаВ81205(0Н)2 (при 300°С) —» кристаллический каркасный силикат №В81308 триклинной сингонии (при 500°С), который при 600°С переходит в стеклообразное состояние.

5. В тонкопленочном боросиликатном покрытии (34-49нм), термообработанном при 100 - 500°С, происходит уплотнение структуры за счет кристаллизации силиката с последующей его аморфизацией при более высоких температурах. Увеличение толщины тонкопленочного боросиликатного покрытия за счет нанесения дополнительных слоев приводит к уменьшению его пористости.

6. Модифицирование дроби гидрида титана боросиликатом приводит к увеличению термостабильности гидрида, что вызвано снижением скорости рекомбинации атомов водорода в поверхностных слоях гидрида титана. Эндотермический эффект ДТА, сопровождающийся интенсивной потерей массы гидрида, повышается от 757°С в исходной дроби до 807°С в модифицированной дроби. Экспериментальные результаты по термостабильности дроби гидрида титана согласуются с термодинамическими расчетами.

7. Термоактивация как дроби гидрида титана, так и боросиликатного покрытия в интервале 300-700°С приводит к структурно-фазовым превращениям, способствующим активации твердофазового взаимодействия в системе адсорбент (гидрида титана) - адсорбат (боросиликат) и проявлении эффекта Хедвала.

8. В температурном интервале 100 - 500°С модифицированный гидрид титана имеет нестехиометрический состав Т1Н|,98 с кубической ГЦК-решеткой, с

образованием стабильного боросиликата каркасного типа. В интервале 500-700°С наблюдался переход кубической фазы TiHli9e в орторомбическую TiHi>7, а при 900 - 1000°С интенсивная диссоциация гидрида приводила к образованию рутила ТЮ2. Параметр (а) ГЦК решетки TiHIi98 при термообработке изменялся: возрастал в интервале 100 - 500°С от 4,413Ä до 4,424 А и снижался при более высоких температурах (4,420 А при 600°С и 4,411 А при 700°С).

9. Основными факторами, влияющим на накопление и перенос водорода в модифицированном гидриде титана в температурном интервале 300-700°С является рост микроискажений и плотности дефектов кристаллической решетки гидрида, а также сорбция водорода на свободной поверхности микродефектов металлического титана и экранирующая роль плотной боросиликатной оболочки.

10. Термоактивация дроби гидрида титана в интервале 300-500°С приводила к перераспределению водорода в поверхностном слое (на глубине 1 мкм); содержание гидрида титана изменялось от 66% (20°С) до 84% (при 500°С). Термоактивация дроби при 700°С приводила к снижению содержания гидрида титана в поверхностном слое: до 70% в модифицированной и 43% в исходной дроби.

11. Глубина диффузии кислорода в объем дроби гидрида титана при 900°С достигает 120-130 мкм. С увеличением глубины от поверхности дроби атомарное содержание кислорода заметно снижается; на максимальной глубине (130 мкм) - до 2,4 мае. % в исходной и до 1,8 мае. % в модифицированной дроби, что вызвано экранирующей ролью рутила, остеклованного в боросиликатной матрице.

12. Разработана технология и нормативные документы получения конструкционного композита (МГТ-Д-ПЦ) на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего, обладающего повышенными радиационно-защитными характеристиками по сравнению с известными аналогами, что расширило номенклатуру материалов для ядерно-энергетических установок. Разработанный композит принят к внедрению на предприятиях ВПК и государственной Корпорации по атомной энергии "Росатом" РФ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Павленко В.И. Модифицирование поверхности гидрида титана боросиликатом натрия / В.И. Павленко, Г.Г. Бондаренко, О.В. Куприева, Р.Н. Ястребинский // Перспективные материалы. - ИМЕТ РАН. - 2014. - № 6. - С.19-24.

2. Ястребинский Р.Н. Структурно-фазовая характеристика боросиликатного покрытия / Р.Н. Ястребинский, О.В. Куприева, Н.И. Черкашина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. -№9.-С. 20-23.

3. Куприева O.B. Термодинамические расчеты термической диссоциации гидрида титана / О.В. Куприева // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2014. - № 5. - С.161-163.

4. Павленко В.И. Дефектность кристаллов модифицированного гидрида титана, подвергнутого термической обработке / В.И. Павленко, О.В. Куприева, Н.И. Черкашина, Р.Н. Ястребинский // Известия вузов. Физика. -2015. -№ 5. -С.125-129.

5. Павленко В.И. Изучение коэффициентов ослабления фотонного и нейтронного пучка при прохождении через гидрид титана / В.И. Павленко, О.Д. Едаменко, Н.И.Черкашина, О.В. Куприева // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2015. -№ 6. - С.21-25.

В изданиях РИНЦ, Scopus, Web of Science:

6. Yastrebinskii R. Modifying the Surface of Iron-Oxide Minerals with Organic and Inorganic Modifiers / R. Yastrebinskii, V.Pavlenko, P. Matyukin, N. Cherkashina, O. Kuprieva // Middle-East Journal of Scientific Research.- 2013. - vol 18 (10).-P.1455-1462.

7. Pavlenko V. Using the high-disperity alpha materials as a filler for polymer matrices, résistât against the atomic oxygen / R. Yastrebinskii V. Pavlenko, P. Matyukhin, N. Cherkashina, O. Kuprieva // World Applied Sciences Journal. - 2013. -№25(10).-P. 1740-1746.

8. Куприева О.В. Материалы нейтронной защиты на основе гидрида титана / О.В. Куприева // Международный научно- исследовательский журнал. -2014.-№4(23).-С.41-42.

9. Куприева О.В. Структура поверхности модифицированного гидрида титана / О.В. Куприева // Международный научно-исследовательский журнал. -2014 . - № 6(25). - 4.1. -С.12-14.

10. Куприева О.В. Изменения структурного состояния боросиликатного покрытия при нагреве / О.В. Куприева // Международный научно-исследовательский журнал. - 2014. -№ 6(25). -4.1. - С. 14-15.

11. Куприева О.В. Способ получения боросиликата натрия из водных растворов борной кислоты и метилсиликоната натрия / О.В. Куприева // Международный научно-исследовательский журнал. - 2014. - № 6(25). - 4.1. -С.15-16.

12. Куприева О.В. Конструкционный композиционный материал для защиты атомных реакторов / О.В. Куприева // Международный научно-исследовательский журнал. - 2014. -№ 6. -С.54-55.

13. Ястребинский Р.Н. Исследование характеристик ослабления нейтронного и гамма- излучения композициями на основе гидрида титана / Р.Н. Ястребинский, В.И. Павленко, Н.И. Черкашина, О.В. Куприева // Вопросы атомной науки и техники (ВАНТ). - 2015. -№ 2. - С.84-88.

В других изданиях:

14. Куприева О.В. Технологические решения обеспечения радиационной безопасности на атомных электростанциях / О.В. Куприева, A.A. Карнаухов, Р.Н. Ястребинский // Тез. докл. межд. молодежной научной конф. БГТУ им. В.Г. Шухова. -2014. - 4.1. - С. 138-140. - ISBN 978-5-361-00225-2.

15. Smolikov A. Super Heavy Nano-Reinforcing Concrete for Guick Neutron Reactors / A. Smolikov, V. Pavlenko, O. Kuprieva // International Journal of research in mechanical engineering and technology. Chandigarh. India - 2013. - V.3 - № 3. -P. 28-30.

Полученные объекты интеллектуальной собственности:

16. Заявка № 2014131233 от 28.07.20IV г. в ФИПС на выдачу патента РФ на изобретение "Способ нанесения боросиликатного покрытия на частицы гидрида титана" / В.И. Павленко, О.В. Куприева, Р.Н. Ястребинский. Заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г.Шухова.

17. Свидетельство о регистрации Ноу-хау № 20140022. Способ получения композиционного материала на основе модифицированного гидрида титана и портландцемента / В.И. Павленко, О.В. Куприева, Н.И. Черкашина, Р.Н. Ястребинский // Правообладатель - ФГБОУ ВПО БГТУ им. В.Г. Шухова. Дата регистр. 19.11.2014 г.

Автор выражает глубокую благодарность директору отделения физики и безопасности ОАО "Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники им. H.A. Доллежаля" Госкорпорации "РОСАТОМ" (г. Москва) к.т.н. В.П. Васюхно и его сотрудникам за консультации при проведении ядерно-физических исследований.

КУПРИЕВА ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ БОРОСИЛИКАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДРОБИ ГИДРИДА ТИТАНА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 09.07.2015 г. Формат бумаги 60x84/16 Усл.печ.л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 246

Отпечатано в БГТУ им. В.Г.Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова,46

2015674020

2015674020