автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Физико-химия и технология получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом

604607318 На правах рукописи

Касимцев Анатолий Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ, ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 АВ Г 2010

Москва-2010

004607318

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тульский государственный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН

доктор технических наук

Жигу нов Виктор Владимирович

Алымов Михаил Иванович

Костикон Валерий Иванович Станолеиич Геннадий Петрович

Ведущая организация - ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина»

'Защита состоится Об октября 2010 г. в 14-30 часов в аудитории К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образовании «Национальный исследовательский технологический университет «МИСнС» по адресу: 119049, Москва, Крымский вал, д.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан « » О 7 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ' Т.А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сдерживающим фактором широкого использования в качестве конструкционных и функциональных материалов интерметаллических соединений, обладающих ценным, а подчас уникальным комплексом свойств, является высокая энергозатратность и сложность традиционных металлургических технологий их получения, часто не обеспечивающих требуемый уровень свойств материалов на основе этих соединений.

Для целого ряда интерметаллических соединений, композиционных материалов, тугоплавких карбидов, нитридов и т.д., фактически единственную возможность изготовления как самих соединений, так и изделий на их основе предоставляют методы порошковой металлургии, которые позволяют получать однородные порошки металлов и сплавов и изготавливать из них изделия повышенного качества.

Среди промышленных методов производства порошков металлов и сплавов одним из основных является гидридно-кальциевый метод, разработанный в ЦНИИ черной металлургии им. И.П. Бардина для получения широкого круга материалов. Этот метод относится к металлотермическим способам получения металлов, в качестве восстановителя используется гидрид кальция, позволяющий восстанавливать большинство металлов из их оксидов. Это обстоятельство обеспечивает возможность получения легированных порошков без существенных ограничений по их химическому составу.

Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков и, Ъх, Т1, Сг, V, нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов (редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими способами.

Однако, отсутствие единых представлений о механизмах процессов образования интерметаллических соединений при реализации этого метода существенно сдерживает его применение для производства высококачественных порошков интерметаллидов и материалов на их основе, в связи с чем возникает необходимость получения новых и обобщения имеющихся данных о закономерностях физико-химических процессов синтеза порошковых материалов гидридно-кальциевым методом.

Актуальность этих исследований обусловлена их важностью для развития и углубления понимания сущности процессов взаимодействия компонентов, осложненных возникновением и ростом фаз, структурными и фазовыми превращениями, и для решения практических задач, связанных с получением материалов с заданным комплексом служебных свойств.

Цель работы - создание технологий получения порошков интерметал-лидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом на основе установления общих закономерностей процессов синтеза этих материалов восстановлением их оксидов гидридом кальция и механизмов взаимодействий в системах Ме - Ме и Ме - С, N.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие основные задачи:

1. на основе обобщения и анализа имеющихся данных о способах получения, свойствах и перспективах применения интерметаллических соединений определить пути повышения качества этих материалов, используя гидрид-но-кальциевый метод;

2. исследовать закономерности процессов восстановления и механизмы взаимодействия, происходящих в системах МехО + МеуО + СаН2 и МехО + Меу + СаН2 при их термической обработке для получения порошков интерметаллидов различного назначения с заданными свойствами;

3. установить особенности диффузионных взаимодействий переходных металлов IV, V групп и хрома с углеродом и азотом в условиях гидридно-кальциевого процесса с образованием карбидов и нитридов, изучить их структуру и свойства;

4. исследовать закономерности образования композиционных материалов на основе систем МеС(ЪТ) - М (где МеС(1Ч) - тугоплавкие карбиды или нитриды переходных металлов, а М - матрица на основе металлов группы железа) при азотировании и карбидизации порошковых сплавов в ходе гидридно-кальциевого процесса;

5. разработать технологии производства порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений, металлонитридных и металлокарбидных композиций с заданной структурой частиц и свойствами, и определить области применения полученных порошковых материалов.

Научная новизна.

1. На основе системного анализа превращений, происходящих в ходе гидридно-кальциевого восстановления оксидов, установлена следующая последовательность протекания элементарных процессов: диссоциация гидрида кальция, плавление кальция, восстановление оксидов в расплаве кальция, сплавообразование, что позволяет совмещать процесс восстановления металлов из оксидов с получением интерметаллидов, карбидов, нитридов и их композиций.

2. Установлен механизм образования интерметаллидов в процессе гидридно-кальциевого восстановления оксидов путем растворения компонентов в расплаве кальция с последующей кристаллизацией из него интерме-таллидных фаз различного состава, необходимым условием реализации которого является наличие определенной растворимости компонентов в расплаве кальция.

3. Установлен механизм образования карбидов переходных металлов при восстановлении оксида металла смесью гидрида и карбида кальция, за-

ключающийся в восстановлении оксида гидридом кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида кальция с образованием монокристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция.

4. Изучен процесс получения порошковых композиционных материалов, состоящих из металлической матрицы и дисперсных зерен нитридов или карбидов, в результате внутреннего азотирования или карбидизации интерметаллидов в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитри-до- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

5. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в твердом растворе никеля, определяющие условия перехода от внутреннего режима насыщения к внешнему при азотировании и карбидизации интерметаллида >1ГП: внешний режим реализуется при насыщении №Т1 азотом с выделением крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице, внутренний режим - при насыщении №Т1 углеродом с образованием мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице.

Практическая ценность.

1. На базе гидридно-кальциевого метода разработаны опытно-промышленные технологии синтеза порошков интерметаллидов функционального назначения на основе фазы №5Ьа и соединений систем Со-Бт и Zr-Al. Порошковые сплавы на основе соединения 1Ч15Ьа предназначены для применения в водородной энергетике, например, в системах хранения водорода при разработке новых образцов техники; порошки магнитотвердых материалов системы Со-Бт - для постоянных магнитов; порошки сплава Zr-16Al - для газопоглотителей, обеспечивающих глубокий вакуум в электронно-вакуумных приборах. На порошок сплава гг-16А1 марки ПЦЮ разработаны ТУ 14-1-5571-2008, которые утверждены в Центре стандартизации и сертификации металлопродукции ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

2. Разработана технология получения монокристаллического порошка карбида титана стехиометрического состава, обладающего высокой дисперсностью, использование которого в защитных покрытиях позволяет увеличить их износостойкость в 1,5-^-2 раза.

3. Разработана технология получения композиционных порошковых сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома; изучены их свойства и свойства материалов на их основе, определены области применения;

4. Созданные порошковые сплавы и технологии их получения защищены патентом РФ и 16 авторскими свидетельствами. Порошковые материалы,

произведенные по разработанным технологиям, прошли испытания в следующих организациях: ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИ химии и механики», ФГУП «НПП «Исток», ФГУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», ФГУП ВНИИТС. На текущий момент изготовлено и поставлено заказчикам более 16 тонн порошковых сплавов на основе соединения Ni5La, 80 кг порошкового сплава Zr-16A1.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установленные общие закономерности фазообразования и механизм синтеза интерметаллидов различных систем гидридно-кальциевым методом. Технологии получения и свойства материалов функционального назначения на основе фазы NisLa и соединений систем Co-Sm и Zr-Al;

- совокупность экспериментальных данных, позволивших сформулировать основные закономерности процессов образования карбидов и нитридов переходных металлов гидридно-кальциевым методом;

- предложенные закономерности формирования композиционных порошков, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов, и предложенный механизм их образования в результате процессов внутреннего азотирования и карбидизации интерметаллидов; модели диффузионных взаимодействий при азотировании и карбидизации порошков никелида титана, позволяющие прогнозировать кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц.

- разработанные способы получения порошковых композиций, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома, а также составы металлонитридных и металлокарбидных композиций для применения в качестве материалов конструкционного назначения и при создании защитных покрытий.

В совокупности перечисленные положения составляют новые научные представления о закономерностях и механизмах процессов образования порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом.

Личный вклад автора состоит в определении актуальности, цели и постановке задач исследования, проведении экспериментальной части работ, выборе составов и разработке технологии получения новых материалов, создании теоретических моделей, анализе и интерпретации результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научных совещаниях, конференциях и семинарах: «III международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте» (ИМАШ РАН Москва, 2002); «Втором международном симпозиуме «Безопасность и экономика водородного транспорта» (г. Саров Нижегородской обл., 2003); международной конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004); международной конференции ICHMS

2005 « Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериа-лов» (Киев, 2005); международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2006); V международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте (ИМАШ РАН Москва, 2006); международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 44 печатных работах, в том числе в 14 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ и 16 авторских свидетельствах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и 8 приложений. Работа изложена на 248 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 60 таблиц и список литературы из 299 наименований.

Первая глава содержит анализ современных тенденций в применении интерметаллических соединений, способах их получения, связанных с этим недостатках и возможных путях повышения качества этих материалов.

Вторая глава содержит сведения о материалах и методиках, которые использовались в ходе исследований.

Третья глава содержит результаты исследований процессов, происходящих в ходе гидридно-кальциевого восстановления оксидов и взаимодействия образующихся металлов с получением интерметаллидов. Представлены результаты разработки технологий получения интерметаллидов различных систем и их свойства для функциональных применений.

Четвертая глава содержит результаты исследований процессов получения гидридно-кальциевым методом порошков карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп и хрома. Изучены свойства этих порошков и компактных изделий на их основе.

Пятая глава содержит результаты разработки способа получения на основе гидридно-кальциевого метода металлонитридных композиционных порошков типа MeN - М, где MeN - тугоплавкие нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, а М - металлы группы железа (Fe, Ni, Со) или сплавы на их основе. Приведены свойства порошков, компактных изделий и защитных покрытий из разработанных металлонитридных композиций.

Шестая глава содержит результаты разработки способа получения на основе гидридно-кальциевого метода порошковых металлокарбидных композиций типа МеС - М, где МеС - тугоплавкие карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, а М - металлы группы железа (Fe, Ni, Со) или сплавы на их основе. Изучены свойства металлокарбидных порошков и защитных газотермических покрытий из них.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы, перечислены новые результаты, раскрыта их научная и прак-

тическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор современных потребностей в применении интерметаллических соединений и высококачественных материалов на их основе, который показал, что для перехода к новому поколению конструкционных сплавов аэрокосмического назначения важными являются работы по освоению производства интерметаллидов на основе никеля и титана, таких как №зА1, Т1А1, Т12ЫЬА1, а также материалов, легированных фазами внедрения и имеющих композиционную структуру. Выявлена необходимость решения технологических проблем по созданию качественных полуфабрикатов и изделий из никелида титана с эффектом «памяти» формы, получению сорбентов водорода на основе соединений №5Ьа или ИМгь для систем хранения водорода и других материалов функционального назначения.

Задача производства указанных материалов существенно усложняется тем, что даже малые отклонения от стехиометрического состава приводят к резкому изменению свойств интерметаллидов, что предъявляет жёсткие требования к технологии их получения. Существующие на сегодня промышленные способы изготовления большинства интерметаллидов базируются на традиционных методах литья. Однако устранение известных недостатков этих технологий - наличие ликвации, грубой структуры слитка и т. п., приводит к усложнению производственного цикла и увеличению себестоимости получаемых интерметаллидных сплавов. Показано, что одним из возможных путей эффективного решения проблем синтеза высококачественных интерметаллических соединений и материалов на их основе является использование гидридно-кальциевого метода, который позволяет получать порошки металлов и сплавов восстановлением их оксидов гидридом кальция

Анализ известных данных по изучению гидридно-кальциевого метода выявил отсутствие системных представлений о закономерностях и механизмах образования различных материалов в ходе реализации этого метода, что позволило сформулировать цели и задачи проведенного исследования.

Во второй главе приведены состав и свойства исходных материалов и основные методики исследований: химический анализ; хроматография и термогравиметрический анализ; методы световой и электронной микроскопии; рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы.

В третьей главе представлены результаты исследований процессов, идущих при нагреве смеси оксидов и металлов с гидридом кальция и приводящих к образованию порошков интерметаллидов. Изучены особенности получения соединений ТОЙ, ТЧРе и Т1А1, позволившие установить общие закономерности синтеза интерметаллидов. Представлены результаты разработок технологий получения и свойства функциональных соединений на основе фазы №5Ьа и сплавов систем 8ш-Со и 2г-А\.

Реакция получения интерметаллидов гидридно-кальциевым методом формально описывается уравнением

МехО + Меу + СаН2 (МехМеу) + СаО + Н2|, (1)

где МехО - трудновосстановимые оксиды переходных и др. металлов (РЗМ, А1 и т.д.), Меу - порошки металлов, как правило, группы железа.

Очевидно, что в этой реакции, протекающей при температурах не более 1200 °С, основными процессами являются восстановление оксида МехО и образование соединения МехМеу за счёт диффузионного взаимодействия компонентов Мех и Меу. Процессы восстановления и сплавообразования могут быть разделены во времени и происходить при различных температурах.

Ранее Г.А. Меерсоном с сотрудниками было установлено, что при получении порошков переходных металлов из их химически прочных оксидов по реакции

МетОп + пСаН2 -> тМе + пСаО + пН2| (2)

основным восстановителем является металлический кальций, который образуется в результате диссоциации гидрида кальция в ходе нагрева шихты. Наиболее активно эта реакция должна протекать при появлении расплава кальция, т.е. при температуре более 840 °С.

В связи с малой изученностью процессов восстановления и сплавообразования в смесях МеО + СаН2 на дифференциальном сканирующем калориметре проведен термический анализ поведения СаН2 (рисунок 1) и смеси СаН2+ТЮ2 (рисунок 2) при нагреве в интервале 20-Н200 °С.

Ат, % Ду, %/мин

Рисунок 1. Термогравиметрические характеристики СаНг при нагреве до 1200°С в аргоне, У=10 °/мин: а - температурные зависимости изменения массы ТГ и скорости изменения массы ДТГ; б - зависимости изменения массы ТГ и тепловых эффектов ДСК) от температуры.

ДСК /(мВг/мг)

Î мм 857.4 *С

Рисунок 2. Термограмма нагрева смеси СаНг+ТЮг в интервале 20-^1200 °С.

Анализ термограмм показал, что при температуре более 800 °С сначала происходит твердофазное полиморфное превращение а-СаН2 —* ß-CaH2 с максимальным эндотермическим эффектом при ~ 815 818 °С. Начиная с температуры - 825 -s- 827 °С, происходит интенсивная диссоциация гидрида кальция с одновременным плавлением Ca и образованием расплава L по реакции ß-CaH2 —» L + Н2 (рисунки 1,2). Появление жидкого кальция приводит к активизации реакции восстановления Ti02 + 2Са —> Ti + 2СаО, которая протекает в интервале ~ 850 ^ 870 °С с максимальным экзотермическим эффектом при ~ 860 °С (рисунок 2). Рентгенофазовый анализ продуктов реакции восстановления подтвердил наличие фаз a-Ti и оксида СаО.

Таким образом, стадия восстановления активно протекает при температурах до 900 °С и, следует предполагать, что процессы сплавообразования станут заметными, начиная с этой температуры. Изучение этих взаимодействий было проведено на примере реакций образования бинарных интерме-таллидов TiNi, TiFe, и TiAl в интервале температур 90(Н1200°С и выдержке 8 часов на промышленных партиях порошка с массой одной партии не менее 50 кг.

Получение никелида титана взаимодействием порошков никеля с продуктами восстановления диоксида титана гидридом кальция можно представить в виде следующей реакции

ТЮ2 + Ni + 2СаН2 <-» TiNi + 2СаО + 2Н2| (3)

Результаты исследования сплавообразования в системе Ni-Ti представлены в таблице 1.

Таблица 1- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси № и ТЮг гидридом кальция

т,°с Ni, % масс. a-Ti, % масс. TiNi3, % масс. TiNi (В2+В19), % масс. Ti2Ni, % масс.

900 8 17 40 23 12

1000 6 4 18 42 30

1050 - - 13 79 8

1100 - - - 95 5

1150 - - - 100 -

Получение порошка интерметаллида TiNi можно представить состоящим из процесса восстановления Ti из TiO2, что подтверждается наличием в продуктах реакции при 900 и 1000 °С a-Ti, и стадии диффузионного взаимодействия Ni с Ti, о чем свидетельствует присутствие в исследуемых образцах промежуточных фаз TiNi3, Ti2Ni и TiNi,

Сравнительный анализ количества интерметаллидных фаз в порошках, полученных при разных температурах (таблица 1), показал, что процесс образования интерметаллидов в системе Ni-Ti в интервале 900-^1150 °С развивается очень энергично особенно с учётом присутствия в продуктах реакции (3) большого количества тугоплавкого оксида кальция, препятствующего непосредственному контакту частиц восстановленного титана и никеля. При этом ускорение взаимодействия при температурах выше 942 °С (температура образования самой легкоплавкой эвтектики в системе Ni-Ti), может быть объяснено появлением жидкой фазы, коэффициенты диффузии в которой существенно выше, чем в твердой фазе, но этот фактор отсутствует при температурах ниже температуры образования эвтектики, в то время как суммарное количество интерметаллидных фаз TiNi3+TiNi+Ti2Ni при температуре 900 °С достигает 75 % (масс.) от общего количества Ti и Ni в шихте. В работах Дроздова И.А., Ефименко Л.П. и др. авторов показано, что столь быстрое образование при этой температуре интерметаллидных фаз не характерно для твердофазного взаимодействия в данной системе. Даже в случае использования порошковых диффузионных пар Ti - Ni, когда твердофазное взаимодействие активируется за счёт наличия пористости и повышенного количества дефектов кристаллической решётки, для достижения такого результата требуются более длительные отжиги.

При 900 °С твердые частицы титана и никеля при контакте с жидким Са могут растворяться в нём. Согласно диаграммам состояния Ti-Са и Ni-Ca растворимость титана в Са при 860, 1000, 1250 °С составляет 0,05, 0,08 и 0,18 % (масс.) соответственно, а растворимость никеля в жидком Са в температурном диапазоне 900-4200 °С меняется от 52,9 до 81,3 % (масс.). Тогда становится очевидным, что определяющую роль в процессе возникновения и роста интерметаллидных фаз при этой температуре играет расплав кальция, из которого кристаллизуются частицы интерметаллидов, образующихся в результате взаимодействия растворенных в нем титана и никеля.

Исходя из этого, процесс образования порошка никелида титана можно представить следующим образом. При нагреве шихты Ti02+Ni+CaH2 (избыток СаН2 20 % масс.) с появлением жидкого кальция начинается реакция восстановления ТЮ2 до чистого титана. Одновременно с этим происходит растворение Ni и восстановленного Ti в расплаве Са с образованием соединений TiNi, TiNi3 и Ti2Ni. При дальнейшем росте температуры скорость образования интерметаллидов титана увеличивается за счёт повышения скорости реакции восстановления ТЮ2, увеличения растворимости Ti и Ni в жидком кальции и возникновения эвтектик при 942, 984 и 1118 °С. В результате этого при температуре 1150°С и изотермической выдержке 8 часов образуется однофазный гомогенный порошок интерметаллида TiNi.

Несколько по-иному протекают процессы образования порошка интер-металлида Т1Ре, которые можно описать уравнением

ТЮ2 + Ре + 2СаН2 <-> ТОе + 2СаО + 2Н2Т (4)

Экспериментальные данные по изучению фазового состава порошков, полученных при различных температурах и времени выдержки 8 часов, приведенные в таблице 2, указывают на то, что при температурах восстановления до 1100 °С количества интерметаллидов системы ТьРе значительно меньше, чем для системы Т1-1Ч1, и при 900 и 1000 °С составляют 14 и 39 % соответственно. Это объясняется тем, что согласно диаграмме состояния Са-Бе, растворимость Ре в жидком кальции при 900-4200 °С незначительна и составляет менее 0,01 % (масс.), и, следовательно, взаимодействие частиц и Ре через жидкий кальций происходит значительно слабее, чем в случае с ТОК.

Начиная с 1100 °С процесс образования интерметаллидов ускоряется за счёт образования при 1085 °С эвтектики в системе ТьРе вследствие эффекта контактного плавления: в месте контакта частиц разнородных металлов при достижении эвтектической температуры образуется расплав эвтектического состава, хотя оба компонента находятся в твердом состоянии. При этом средняя концентрация компонентов, в данном случае Тл и Ре, может существенно отличаться от эвтектического состава, соответствующего диаграмме состояния ТьБе.

Таблица 2- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением _смеси оксида титана и железа гидридом кальция_

т,°с a-Ti, % масс. a-Fe, % масс. TiFe, % масс. TiFe2, % масс. Ti2Fe, % масс.

900 42 44 4 6 4

1000 28 33 И 13 15

1100 - - 63 21 16

1150 - - 91 3 6

1200 - - 100 - -

Таким образом, образование фазы TiPe идет, в основном, путем взаимной диффузии Ti и Fe как в твердой, так и в жидкой фазах. Увеличение количества жидкой фазы в дисперсной системе приводит к резкому ускорению диффузионных процессов и при 1100 °С уже отсутствуют фазы a-Ti и a-Fe, хотя при 1000 °С их суммарное количество превышало 60 %. При 1200 °С порошок становится полностью гомогенным и соответствует соединению TiFe.

Образование порошка интерметаллида TiAl по суммарной реакции (5) имеет свои особенности по сравнению с предыдущими случаями.

2ТЮ + А1203 + 7СаН2 2TÍA1 + 7СаО + 7Н2| (5)

Исследования фазового состава порошков, полученных при различных температурах и времени выдержки 8 часов показали (таблица 3), что количество интерметаллидных фаз системы Ti-Al уже при 900 °С составляет около 90 %, что говорит о более активном сплавообразовании в этой системе по сравнению с системами Ti-Ni и Ti-Fe.

Таблица 3- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси АЬОз и ТЮ2 гидридом кальция

т,°с Т1А1, % масс. ТЬА1, % масс. Т5А12, % масс. ТхАЬ, % масс. а-Т1, % масс.

900 18 29 18 24 11

1000 40 19 36 2 3

1100 83 5 12 - -

1200 100 - - - -

Объяснить это можно двумя причинами: алюминий имеет низкую температуру плавления (660°С), его растворимость в кальции в температурном диапазоне 900 -Ч000°С составляет 42,9 - 49 % (масс.), а выше 1079°С он неограниченно растворяется в жидком Са. Восстановление А1203 до чистого алюминия активно начинается, как и для остальных оксидов металлов, после расплавления кальция, т.е. выше ~ 830°С. При этой температуре образующийся алюминий находится в жидком состоянии и может активно взаимодействовать с восстановленными частицами титана с образованием ин-терметаллидных фаз уже при низких температурах. При более высоких температурах в ходе изотермической выдержки в присутствии расплава Са (избыток восстановителя) происходит гомогенизация порошка путем диффузионного взаимодействия между фазами ИА1, Т1зА1, ИА12, ТлАЬ, которая завершается при 1200 °С образованием однородного порошка интерметал-лида "ПА1.

Таким образом, полученные результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что образование интерметаллидов при относительно низких температурах 900-^1200 °С определяется, главным образом, растворимостью компонентов в расплаве кальция и их последующем взаимодействии в присутствии жидкой фазы, образованной главным образом жидким кальцием, а также вследствие плавления одного из компонентов или образования эвтектик в результате контактного плавления между металлами, входящими в состав получаемого соединения.

Исходя из предложенного механизма образования интерметаллических соединений восстановлением смесей МеО + Ме гидридом кальция, сформулированы следующие необходимые условия осуществления процесса:

- в качестве исходных оксидов металлов могут быть использованы оксиды, способные восстанавливаться расплавом кальция в интервале температур 800 -5- 1200 °С до металлов и не образовывать с кальцием термодинамически прочных соединений;

- образующиеся в процессе гидридно-кальциевого восстановления металлы (компоненты соединения) должны иметь заметную растворимость в расплаве кальция при температурах процесса (900 1200 °С), обеспечивающую возможность их взаимодействия в жидком кальции, а также либо в результате образования легкоплавких эвтектик в этом интервале температур, либо за счет плавления одного из компонентов.

Анализ известных диаграмм состояния бинарных интерметаллидов и систем Ме-Са говорит о широких возможностях этого метода. Из оксидов

и/или их смесей с металлами можно получать порошки соединений, образованные элементами из различных групп периодической системы. В первую очередь, это металлы, прочные оксиды которых восстанавливаются кальцием при относительно низких температурах: переходные металлы IV, V и VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr) и РЗМ металлы (например, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Ег и др.); металлы группы железа (Fe, Ni, Со); легкие металлы (А1) и др., например, Mn, Si. Легирование бинарных интерметаллидов одним или несколькими элементами может улучшить процесс сплавообразования за счет появления легкоплавких многокомпонентных эвтектик, ускоряющих диффузионные взаимодействия.

Среди перспективных для практического использования интерметаллидов особый интерес представляют соединения, содержащие редкоземельные металлы. К ним, прежде всего, можно отнести порошки системы Sm-Co, имеющие функциональное применение в качестве материалов для изготовления постоянных магнитов, а также соединения типа MmNis и фаз Лавеса типа MmNi(Co)2, где Mm- La, Се, Pr, Nd и др., используемые в качестве сорбентов водорода для водородной энергетики. Традиционная технология изготовления таких материалов включает в себя сплавление чистых компонентов, например, Ni и La в вакууме или инертной атмосфере и последующее измельчение слитка для получения порошка. В виду сложности использования для синтеза соединений РЗМ металлов в чистом виде из-за их высокой химической активности, более эффективной представляется гидридно-кальциевая технология, позволяющая получать порошки интерметаллидов этих систем непосредственно из смесей оксидов и металлов с гидридом кальция в одном технологическом цикле.

Взаимодействие РЗМ металлов с кальцием в интервале 800 + 1200 °С довольно разнообразно. Без ограничений растворяются в жидком кальции Eu, Yb; значительную растворимость, более 1 % (масс), имеют La, Се, Nd, Sm, Pr; крайне малую растворимость имеют Gd, Dy. Учитывая относительно невысокие температуры плавления РЗМ металлов и наличие эвтектик в рассматриваемом интервале температур с металлами группы железа (Fe, Ni, Со), можно говорить о возможности получения широкого круга интерметаллидов между этими группами металлов гидридно-кальциевым методом.

Технология получения и свойства функциональных материалов на основе РЗМ и переходных металлов рассмотрена в работе для интерметаллидов NisLa и соединений систем Sm-Co и Zr-Al.

Получение порошкового сорбента водорода на основе интерметаллида NisLa предусматривает восстановление смеси компонентов гидридом кальция по следующей реакции, которую проводят при 1100-4150 °С

Ni + 0,lLa2O3 + 0,3CaH2 <-» 0,2Ni5La + 0,ЗСаО + 0,ЗН2"[. (6)

При легировании сплава другими элементами они вводятся в состав шихты (левая часть уравнения) в виде оксидов и/или порошков металлов, например А1203, Се02, Со и т. д.

Процесс образования гомогенных порошков сплава Ni5La реализуется в соответствии с предложенным механизмом в результате выполнения сле-

дующих условий: первое - оксид лантана восстанавливается кальцием до чистого лантана, и второе - образующиеся частицы лантана взаимодействуют с никелем через жидкую фазу путем растворения в расплаве кальция и плавления лантана при 918 °С. Согласно диаграммам состояний растворимость Ni в Са составляет при 1150 °С 76,2 % (масс.), растворимость La в Са - более 20 % , низкая температура плавления La приводит к образованию между La и Ni в интервале 918 -=- 1150 °С расплава переменного состава, содержащего при 1150 °С до 50,3 % (масс.) La.

В таблице 4 представлены свойства некоторых сплавов, изготовленных в опытно-промышленных условиях. Сплавы отличаются однородностью по фазовому составу, который соответствует фазе типа Ni5La. Согласно заключению ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» сорбционные свойства гидридно-кальциевых сплавов на 15-20 % превосходят свойства аналогичных порошковых сплавов, изготовленных в опытно-промышленных условиях методом вакуумного плавления с последующим измельчением слитка. Гидридно-кальциевый способ получения водородаккумулирующих сплавов на основе интерметаллида Ni5La защищен патентом РФ №2351534.

Таблица 4- Свойства гидридно-кальциевых сплавов на основе интерметаллида NisLa

№№ п/п Формула интерметаллида Ёмкость H2, см /г Давление диссоциации H2, МПа

20 °С 100 °С

1 Nis La 170 0,14 1,8

2 N¡4,8 Al0,2 La 151 0,054 0,9

3 N14,8 A1o.2 La0,9 Ce0,i 146 0,063 1,1

4 N¡4,98 A1o,o2 La0.5 Ceo,5 170 L0 9,8

5 №4 Co Lao.s Ceo,5 165 0,8 -

6 N¡4,98 Alo,o2 La0,95 Сео.ог 160 0,21 2,5

7 N¡4,95 Al0,05 La 156 0,1 1,6

Порошковые материалы системы Co-Sm на основе интерметаллидов SmCos и Sm2Co7 используются в качестве исходных материалов для изготовления постоянных магнитов. При разработке гидридно-кальциевой технологии исходили из требований заказчика в получении порошков сплавов-на основе кобальта, содержащих ~ 37 и ~ 41 % (масс.) самария с минимальным содержанием примесей кислорода, кремния, углерода и др., и фазовым составом, содержащим соединения SmCos и Sm2Co7.

Для сплавов Co-37Sm (% масс.) и Co-41Sm (% масс.) гидридно-кальциевый метод получения порошка можно представить в виде следующей реакции, которую проводят при температуре 1150 1200 °С:

Sm203 + Со + ЗСаН2 (Co-2Sm) + ЗСаО + ЗН2|, (7)

где (Co-2Sm) - представляет собой смесь интерметаллидов SmCo5 и Sm2Co7 вблизи составов Co-37Sm и Co-41Sm согласно равновесной диаграмме состояния Со - Sm.

Процесс образования сплавов Со-37Sm и Co-41Sm аналогичен процессу образования соединения NisLa: оксид самария восстанавливается кальцием, а образующийся самарий взаимодействует с кобальтом через жидкую фазу путем растворения в расплаве кальция и образованием между Sm и Со расплава на основе самария в результате его плавления при 1074 °С. Растворимость Sm в Са при t > 900 °С составляет более 6 %, растворимость Со в Са выше 1200 °С достигает 35 % , растворимость Со в расплаве Sm при 1200 °С достигает ~ 45 % (масс.).

Гидридно-кальциевая технология позволила решить проблему переработки шлифотходов постоянных магнитов системы Co-Sm. Для этого их подвергают окислительному и обезуглероживающему отжигу для получения инертного продукта в виде оксидов Sm2C>3 и СоО, и затем применяют в качестве шихтовых компонентов для реакции восстановления (7).

Проведённые исследования позволили разработать технологию и организовать промышленное производство порошков сплавов системы Co-Sm марок ПКСм37 и ПКСм41, и регенерированные порошки сплавов марок ПКСм37-Р и ПКСм41-Р по ТУ 14-22-22-90. Химические составы разработанных сплавов приведены в таблице 5. Фазовые составы сплавов представлены соединениями SmCos и Sm2Co7. Технология получения порошков сплавов Co-Sm с использованием отходов магнитов защищена авторским свидетельством № 1628350 (СССР).

Таблица 5- Свойства серийных марок порошков для постоянных магнитов __(ТУ 14-22-22-90)_

Марка порошка Основные компоненты, % масс. Примеси, не более, % масс.

Со Sm о2 Si Fe С Са

ПКСм37 основа 36,2-37,0 0,4 0,05 0,3 0,1 0,2

ПКСм41 основа 40,3-42,3 0,45 0,05 0,3 0,1 0,25

ПКСм37-Р основа 36,2-37,0 0,4 0,25 1,5 0,3 0,2

ПКСм41-Р основа 40,3-42,3 0,45 0,25 1,5 0,3 0,25

Процесс получения порошка сплава 2г-16А1 («Циаль»), который используется в качестве пористых газопоглотителей электронно-вакуумных приборов, можно представить в виде следующей реакции, которую проводят при 1150-1200°С:

Тх02 + А1203 + 5СаН2 (Ъг-2А\) + 5СаО + 5Н2|, (8)

где (2г-2А1) - представляет собой смесь интерметаллидов 2г2А1, 2г5А13 и ZrзAl2 вблизи состава 2г-16А1 (% масс.) согласно равновесной диаграмме состояния 7л - А1.

Процесс образования сплава 2г-16А1 в соответствии с предложенным механизмом происходит в результате восстановления оксидов циркония и алюминия кальцием и последующего взаимодействия образующихся Ъг и А1 через жидкую фазу путем их растворения в расплаве кальция и плавления алюминия. Согласно диаграмме состояния А1 - Са алюминий неограниченно растворяется в жидком кальции выше 1079 °С, данные по растворимости

Ъх в Са не обнаружены. Однако, реально существующий процесс получения сплава Zr-16A1, подтверждает, что некоторая растворимость Ъх в Са при 900-4200 °С существует и она достаточна для активного зародышеобразо-вания и кристаллизации его соединений с алюминием по аналогии с рассмотренными выше системами N¡-11, ТьА1 и др.

Разработана технология сплава 2г-16А1, изучены химический и фазовый составы порошков, их технологические свойства. По сравнению с аналогом, порошками из литого и измельченного сплава «Циаль», гидридно-кальциевые порошки более мелкодисперсны и имеют высокоразвитую поверхность частиц. Разработана технология изготовления газопоглотителей типа КНТ-12 с заданной пористостью не менее 30 %. Разработана методика определения сорбционных свойств сплава «Циаль» по водороду. Установлено, что сорбционные свойства гидридно-кальциевых порошков не уступают, а по сорбции оксида углерода превосходят порошки из литого сплава ЪхЛШ.

Рентгенофазовые исследования структуры сплавов показали, что фазовый состав образцов газопоглотителей типа КНТ-12 в результате термообработки отличается от состава исходных порошков, представляющих собой 100 % фазы ZrзAl2, и соответствует оптимальному для сплава «Циаль»: основными рабочими фазами являются соединения 2г3А12, 2г5А13 и 2г4А13, имеющие высокую избирательную сорбцию к водороду, оксиду углерода и азоту. Разработаны и утверждены ТУ 14-1-5571-2008 на порошок сплава ПЦЮ («Циаль») для промышленного производства.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследований технологий получения гидридно-кальциевым методом порошков тугоплавких соединений* карбида и нитрида титана, а также их структуры и свойств. Карбид титана получали восстановлением оксида титана смесью СаН2 + СаС2, нитрид титана - восстановлением оксида титана гидридом кальция с последующим азотированием в атмосфере азота.

Ранее в работах Г.А. Меерсона с сотрудниками исследована возможность получения карбидов переходных металлов восстановлением их оксидов карбидом кальция, который является сильным восстановителем и кар-бидообразователем одновременно. Однако, получить стехиометрический, не содержащий кислорода, карбид титана при температурах менее 1300 °С не удалось. В связи с этим представляет интерес использовать в качестве восстановителя и карбидизатора оксида титана смесь гидрида и карбида кальция.

Для выяснения роли СаС2 в процессе гидридно-кальциевого восстановления оксида титана с образованием Т1С проведен термогравиметрический анализ его поведения при нагреве до 1200 °С в сравнении с СаН2 и изучено влияние соотношения СаН2: СаС2 на полноту образования карбида титана. Установлено (рисунок 3), что диссоциации карбида кальция по реакции СаС2—> 2С + Са не наблюдается вплоть до 1200 °С (убыль массы составляет всего ~ 2 %), т.е. карбид кальция является достаточно стабильным соединением при этих температурах. При этом гидрид кальция начиная с ~

830 °С активно диссоциирует на Са и водород и при 1020 °С СаН2 практически полностью разлагается, т.к. убыль массы составляет 3,82 % при содержании водорода в исходном СаН2 ~ 4,7 %.

А т, % &v, %/мин

Рисунок 3. Термогравиметрические характеристики СаН2 (1) и СаСг (2) при нагреве до 1200°С в аргоне, У=10 °/мин: линии ТГ - температурные зависимости изменения массы; линии ДСК - температурная зависимость тепловых эффектов.

Изучение фазового состава продуктов реакций при получения НС с различным соотношении компонентов в исходной смеси ТЮ2: СаН2: СаС2 (таблица 6) показало, что уменьшение доли СаН2 в смеси приводит к уменьшению количества "ПС и снижению его стехиометрии по углероду (увеличение параметра решётки ГПС), а также к увеличению в продуктах реакций графита и соединения ТЮаОз, что говорит о незавершенности процессов восстановления и карбидизации.

Таблица 6- Состав продуктов восстановления Т1О2 при 1200 °С, 8 часов _при различном соотношении СаН2: СаС2 в смеси_

Соотношение компонентов шихты Состав продуктов реакции, % масс.

ПС С ТССаОз Параметр решётки ПС, нм

ТЮ2: СаН2: СаС2 =1:1:1 100 0 0 0,4325

ТЮ2: СаН2: СаС2 = 1 : 0,5 : 1 75 15 10 0,4329

ТЮ2: СаН2: СаС2 = 1 : 0,2 : 1 40 15 45 0,4331

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что восстановление оксида титана до титана происходит преимущественно кальцием, образующимся при разложении гидрида кальция, а карбид кальция является в основном источником углерода. Этот вывод предполагает последовательность протекания реакций восстановления и карбидиза-ции, что и было подтверждено при изучении фазового анализа продуктов реакций восстановления - карбидизации, проведенных при температурах 900 1200 °С и временах выдержки от 0,5 до 8 часов. С учетом стадийности протекания процесса «восстановление-карбидизация» расчёт оптимального количества гидрида и карбида кальция в шихте проводили по реакциям

ТЮ2 + 2СаН2 = "Л + 2СаО + 2Н2Т (9)

Ш + СаС2 = 2Т1С + Са, (10)

В полученных порошках обнаружены фазы: "ПС, а-ТЧ, графит. Установлено (рисунок 4), что процесс образования НС происходит при всех исследованных температурах, а, начиная, с температуры 1150 °С и выдержках более 4 часов в продуктах реакции обнаружена только одна фаза- гомогенный карбид титана. Присутствие в порошках фазы а-Т1 и характер зависимости её концентрации от времени выдержки при различных температурах (рисунок 5) указывает на то, что сначала происходит восстановление ТЮ2 до титана, и только затем происходит реакционное взаимодействие ТЧ с углеродом, что подтверждает вывод о стадийности процесса образования Т1С.

100

с 95 * 90 к 85

г: во

г 75 6 ]£

70

65

3 4 5

1!()СМЯ, ч

-О- 900 "С -4- ЮОО'С -V- 1100'с -ЛГ- 1150 "С -о- 1200*С

7 8

-*- 900 °С -О- ЮОО'С -«- 1100'С -V- 1150 "С 1200 "С

Рисунок 4. Зависимость количества "ПС от длительности и температуры процесса.

Рисунок 5. Зависимость количества а-ТС от длительности и температуры процесса.

Механизм образования карбида титана можно представить следующим образом. Согласно диаграмме состояния Са-С карбид кальция и Са образуют при 820 °С эвтектику в широком интервале концентраций (по Са от 62,5 до 100 % масс.). При повышении температуры равновесная концентрация углерода в расплаве кальция растет и при 900, 1000, 1100 и 1200 °С составляет 1,2; 2,1; 3,1 и 4,2 % масс, соответственно. Растворимость титана в Са, согласно диаграмме состояния "П-Са при 860, 1000, 1250 °С составля-

ет 0,05, 0,08 и 0,18 % масс, соответственно.

Следовательно, образование карбида титана является результатом взаимодействия растворенного в расплаве кальция титана и углерода, содержащегося в эвтектике СаС2 - Са, что подтверждает высказанное ранее положение о том, что образование интерметаллических соединений при относительно низких температурах (900 - 1200 °С) гидридно-кальциевого процесса определяется, главным образом, растворимостью компонентов соединения в расплаве кальция.

Изучение химического и фазового составов порошков "ПС, полученных по оптимальному режиму, показало, что по содержанию углерода связанного (-19-20 % масс.), углерода свободного (<0,03 % масс.) и параметру решетки (а = 0,4325 нм) гидридно-кальциевый ТЮ приближается к стехио-метрическому ТЮ^о-

Методом растровой электронной микроскопии на приборах 1БМ 6480 и 18М 6700 (рисунок 6) установлено, что частицы представляют собой, в основном, высокодисперсные кристаллы с размерами не более 1 мкм, форма которых близка к кубической со скруглёнными ребрами, и их агрегаты.

Рисунок 6. Изображение частиц порошка ТЮ со средним размером 0,4 мкм, полученное с помощью РЭМ при увеличении а- хЮООО, б- хЗЗООО.

Для определения степени совершенства кристаллов "ПС их исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии. На рисунке 7 (а) приведено электронно-микроскопическое изображение группы частиц Т1С, полученное в просвечивающем электронном микроскопе ШМ-2100.

Электронограмма, приведенная на рисунке 7 (б), отвечает отражениям от нескольких монокристаллов. Наличие линий Кикучи указывает на высокий уровень совершенства монокристаллов. На рисунке 7 (в) приведена электронограмма, полученная с одной частицы. Частица имеет монокристаллическую структуру и ориентирована вдоль оси 2-го порядка.

Для оценки эксплуатационных свойств гидридно-кальциевого карбида титана были изготовлены по стандартной технологии твёрдые сплавы на основе ПС со средним размером частиц ~ 0,7 мкм следующих составов (% масс.): 60 ТЮ+29,6 N¡+10,4 Мо (сплав № 1) и 73 ПС+18,3 №+9,7 Мо (сплав № 2). Свойства образцов твёрдых сплавов приведены в таблице 7.

Рисунок 7. Электронно-микроскопическое изображение частиц Т1С (а), электронограмма, соответствующая группе частиц (б), электронограмма, полученная с одной частицы (в).

Таблица 7- Свойства твердых сплавов на основе гидридно-

кальциевого карбида титана

Номер сплава Плотность, г/смЗ Пористость, % об. Твёрдость, НБА О изг., МПа

Сплав № 1 5,9 - 6,0 0,2 - 0,8 87,5 - 88 1300-1350

Сплав № 2 5,8 0,6 - 0,8 89,0 - 90 1200-1250

В целом структура и свойства изученных сплавов "ПС-М-Мо отвечают требованиям, предъявляемым (согласно ГОСТ 26530) к промышленным безвольфрамовым твердым сплавам типа ТН 20, а гидридно-кальциевый порошок Т1С может использоваться как основа безвольфрамовых твёрдых сплавов различного назначения.

Изучение процесса образования порошков нитрида титана гидридно-кальциевым методом представляет интерес с точки зрения разработки новой технологии получения нитридов переходных металлов, имеющей перспективу промышленного производства.

Предлагаемая технология состоит в азотировании порошка титана, полученного в ходе гидридно-кальциевого восстановления, и может быть представлена двумя последовательными реакциями

ТЮ2 + 2СаН2 Т1 + 2СаО + 2Н2 (11)

Т1 + 0,5 N2 -» (12)

Азотирование продуктов реакции (11) ведут после полного завершения процесса восстановления и удаления водорода из контейнера. После стандартной гидрометаллургической обработки продуктов реакций (11) и (12) для удаления СаО получают дисперсный порошок Т1]Ч. Наличие в продуктах реакции (11) тугоплавкого разъединителя СаО гарантирует получение

нитрида титана в мелкодисперсном состоянии.

Рентгенофазовый анализ продуктов восстановления и азотирования, полученных при температурах 900 1200 °С и выдержках до 6 часов показал, что основными фазами являются: а-Тл, твердый раствор азота в титане Т1(М) и ТлИ. Изменения фазового состава продуктов азотирования порошка титана при выдержках 6 часов и различных температурах представлена на рисунке 8. Установлено, что с ростом температуры количество нитрида титана неуклонно возрастает и при 1200 °С и выдержке 6 часов порошок содержит только нитрид титана.

Температура азотиропашш, °С

Рисунок 8. Изменение фазового состава продуктов азотирования порошка титана от температуры при выдержке 6 часов.

Оценку кинетических характеристик азотирования с учетом порошкового характера системы проводили по уравнению ё2 = кт, где ё- степень химического превращения азота в нитрид титана, которая определяется как отношение концентрации азота в порошке, полученном при заданных условиях азотирования, к стехиометрическому содержанию азота в нитриде титана, к- константа азотирования, х - время насыщения. Расчеты показали, что на начальной стадии процесс азотирования контролируется поверхностной диффузией азота с кажущейся энергией активации Е)~ 95 кДж/моль, на заключительной стадии образование Т^ контролируется объемной диффузией (Ег~ 162 кДж/моль) и коэффициентом диффузии азота соответствующим азотированию компактного титана, что согласуются с общепринятыми представлениями о механизме азотирования тугоплавких металлов.

Как следует из данных химического и фазового анализа порошков (таблица 8) получаемый по данной технологии нитрид титана имеет состав, близкий к стехиометрическому. По аналогичной технологии получены порошки нитридов циркония и хрома.

Изучение морфологии частиц НИ (рисунок 9) показало, что они, в отличие от частиц "ПС, имеют неправильную форму и размер от 1 до 100 мкм, что свидетельствует о различных механизмах их образования. Форма час-

тиц порошка нитрида титана наследует форму частиц порошка титана, что соответствует последовательному протеканию реакций (11) и (12).

Таблица 8- Химический и фазовый составы порошков нитридов

Марка порошка Химический состав, % масс. Фазовый состав

Т1 гт Сг N О Са

Нитрид Т1 основа - - 23,5 0,1 0,08

Нитрид Ъх - основа - 13,2 0,1 0,07

Нитрид Сг - - основа 11,7 0,1 0,10 Сг2К

Рисунок 9. Морфология частиц ТОЧ, полученных при 1200 °С и выдержке 6 часов (х1 ООО).

В пятой главе рассматриваются теоретические и практические аспекты предложенного способа (а.с. №1741370) получения композиционных порошков типа MexN - Меу, где MexN - тугоплавкие нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, а Меу - металлы группы железа (Ре, N1, Со) или сплавы на их основе. Разработанная технология предусматривает: восстановление оксидов металлов гидридом кальция, взаимодействие компонентов с образованием гомогенных частиц сплава состава МехМеу и внутреннее азотирование порошковых частичек сплава с образованием и выделением в матрице тугоплавких нитридов по следующим реакциям: МехО + Меу + СаН2 МехМеу + СаО + Н2Т, МехМеу + 0,5 N2 —> МехК - Меу.

Согласно термодинамическим данным изменение энергии Гиббса -ДОт образования тугоплавких нитридов металлов IV, V групп и хрома при температурах процесса 800 + 1200 °С имеет большую отрицательную величину, в то время как изменение свободной энергии образования нитридов металлов группы железа - величина положительная. Поэтому металлы группы железа можно использовать в качестве связки или матрицы, в которой при азотировании будут образовываться и выделяться нитриды переходных металлов,

В качестве модели рассмотрен процесс получения порошка азо-

тированием соединения №Ть Шихту, состоящую из порошков ТЮ2 и

СаНг взятых в соотношении, необходимом для получения N¡71 с содержанием И = 44,7 % (масс.), перемешивали и загружали в металлический контейнер, который после вакуумирования и заполнения аргоном устанавливали в шахтную электрическую печь. Нагревали шихту до температуры 1200 °С и выдерживали при этой температуре 2 часа. Выделяющийся при нагреве водород, удаляли через патрубок на крышке контейнера. Затем в контейнер подавали азот и проводили азотирование при 1000-^1200 °С в течение от 0,25 до 8 часов при избыточным давлении азота 0,01-^0,04 МПа с последующим охлаждением в среде азота. Для азотирования с I < 1200 °С охлаждали контейнер вместе с печью перед подачей азота до необходимой температуры. Продукты реакции обрабатывали водой и соляной кислотой для удаления СаО, затем подвергали сушке и рассеву с получением годного порошка.

На основании полученных зависимостей концентрации азота См от времени выдержки т (час.) при температурах 1000 1200 °С (рисунок 10) и фазового состава порошков от температуры, азотированных в течение 8 часов (рисунок 11) установлено, что в процессе азотирования порошка никелида титана его почти предельное насыщение азотом происходит за 8 часов при 1200 °С с образованием фаз нитрида титана (ТШ) и никеля.

1 1*7 ■ . ----

0123456789

Время акггироншши, ч *

Рисунок 10. Зависимость концентрации азота от времени азотирования порошка N¡14 для различных температур.

Температуря яшгироиамня, *С

Рисунок 11. Температурная зависимость фазового состава порошков 1ЧШ, азотированных в течение 8 часов.

Процесс образования ТЖ в никелевой матрице можно представить как результат внутреннего азотирования N1X1. Внутреннее азотирование является частным случаем более общего явления, называемого внутренним насыщением (окислением, карбидизацией, азотированием, сульфированием и т.д.) твердых растворов и двухфазных сплавов, основа которых не образует, а легирующий элемент образует прочные химические соединения (оксиды, нитриды, карбиды, сульфиды и т.д.), теоретические основы которого разработаны в трудах Ю.В. Левинского, Е.А. Данелии, В.М. Розенберга, Ю.М. Лахтина и др.

Для доказательства соответствия процесса образования металлонит-ридного порошка по механизму внутреннего насыщения решались следую-

щие задачи:

- определение режима азотирования (внешний или внутренний) для установления вида образующейся нитридной фазы (дисперсные частицы или пленка);

- определение равновесного состава матрицы на заключительной стадии азотирования;

Согласно существующим представлениям, сформировавшимся при насыщении азотом компактных образцов твердых растворов на основе систем N1 - Ме (переходные металлы IV, V групп), в формирующемся слое никеля нитрид переходного металла может выделяться либо в виде дисперсных частиц (внутренний режим), либо создавать на поверхности сплошную нитрид-ную пленку (внешний режим). Характер азотирования определяется, в основном, концентрацией переходных металлов в никеле. Внутреннее азотирование сменяется внешним при выполнении условия:

Уг

С°Ме > (Л В С°К / 2\ БмеУмек) , (13)

где С°ме_ концентрация переходного металла в твердом растворе никеля; % = Умсо/ УМе (обычно равно 0,2); С°м - растворимость азота в никеле; О^ -коэффициент диффузии азота в никеле; Ум, и УэдеЫ — мольные объемы никеля и нитрида металла; Вме - коэффициент диффузии переходного металла в никеле; V - отношение N к Ме в MeN (у=1).

В нашем случае при насыщении азотом интерметаллида N¡11 рассчитанные значения критической концентрации титана в никеле С°п , соответствующей переходу от внутреннего к внешнему азотированию, для температур 1000-1200 °С находятся в диапазоне 0,86 - 1,77 % (ат.). Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными исследований, полученными Баууа С.С. и КлгкаШ 1.8. при азотировании никель-титанового сплава.

Таким образом, процесс азотирования никелида титана с содержанием Т1 = 44,7 % (масс.) проходит во внешнем режиме. Для порошковой частицы из-за сложных рельефа поверхности и внутреннего строения (поры, трещины и т.д.) образование сплошной нитридной плёнки на поверхности не происходит (рисунок 12): крупные выделения (15-20 мкм) нитрида титана (светлый фон) равномерно распределены по объёму в никелевой матрице (темный фон), имеют округлую и продолговатую формы, местами образуют сплошные участки.

Согласно данным (рисунок 11) при 1200°С и выдержке 8 часов в системе находятся следующие фазы: и твердый раствор титана в никеле №(Т1). На основе экспериментально установленной Баууа С.С. и Клгка!сИ 18. зависимости изменения энергии Гиббса образования нитрида титана АОт= -187710 + 30,98 Т - 7,65534 1пТ - 0,00484Т2 (Дж/моль) рассчитана равновесная концентрация Т1 в №, которая при 1200°С составляет 0,59х10'5 (% ат.). В нашем случае по данным микрорентгеноспектрального анализа никелевой матрицы (темный фон) концентрация титана в ней составляет ~

0,1х10"2 0,1x10"3 (% ат.). Это означает, что данный режим азотирования позволяет получать композиционный материал по составу, приближающийся к равновесному, при котором обеспечивается необходимое сочетание высокой твердости нитрида титана и высокой пластичности чистого никеля.

Рисунок 12. Микроструктура частицы №-Т1]Ч, полученной азотированием порошка N1X1 при 1200 °С и выдержке 8 часов (х 800).

Для регулирования и оптимизации параметров процесса азотирования никелида титана с целью получения продукта заданного состава предложена модель процесса, позволяющая оценить время формирования частиц композиционного порошка. В основу модели положена схема (рисунок 13) распределения элементов при азотировании пластины N¡71 толщиной 2Ь, которая охватывает период времени от начала процесса азотирования до конца существования никелидов титана №зТ] и №11 С течением времени границы фаз 5/к, к/е, е/0 передвигаются по оси х до е = 0 = 0 .

Т

5£

¿5

О

Рисунок 13. Схема распределения элементов при азотировании пластины №Т1, где б, £, в, К -толщины слоев соответствующих фаз, Ь - толщина композиционного слоя, 2Ь,исх. - начальный размер пластины.

Т ¡Ы N¡(11) N¡311 Т 1

С N 1 С N1

с П

СТ> СТ1

N

5 к е е

ь ^ исх

х

Лимитирующей стадией процесса является рост нитридной пленки. На границе х = 5 в течение всего времени потоки атомов азота через нитрид-ную пленку и атомов титана через слой его раствора в никеле, с учётом не-стехиометричности образующегося нитрида титана состава ТШо,5, равны:

= 0 <1С

ах

х=8

' ¿X

где Оы_>та и - коэффициенты диффузии азота в TiN и титана в ни-

келе соответственно, а = 0,5 при ТО^» С учетом того, что скорость роста большинства диффузионных слоев подчиняется параболическому закону 52=к'ат или 5 = кд\/х, где к5 (к'8) - константа скорости роста нитрид-ного слоя, были определены расчетным методом зависимости толщины слоев (5) и твердого раствора И в N1 (к) от времени азотирования при различных температурах (таблица 9).

Таблица 9- Значения толщины слоев Т1К (5) и № (к) при различных временах азотирования

т,°с к^, см2/с Оы, см2/с т = 1 ч х = 8ч

8, мкм к, мкм 8, мкм к, мкм

1000 1,29-10"12 4,22-Ю"12 0,7 4,9 1,9 13,3

1050 2,74-Ю"12 1,16-10" 1,0 6,5 2,8 18,2

1100 5,54-Ю"'2 2,9810" 1,4 8,5 4,0 24,4

Также выведено уравнение, позволяющее оценить время тко„ полного разложения частиц N111 заданного размера на N5 и

^кон — . , _ -2/3 ,ч2 > где -7г~ ' <-14)

а ДСМ и ЛСп - границы областей гомогенности нитрида титана и твердого раствора титана в никеле, равновесного с №зТ1 при температуре азотирования, соответственно.

Экспериментальные данные, приведенные на рисунке 11, подтверждают адекватность предложенной модели.

На основе проведенных исследований была разработана опытно-промышленная технология, позволяющая получить широкую гамму порошковых композиционных сплавов, содержащих нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, с различной металлической связкой.

В таблице 10 приведены химический и фазовый составы композиционных сплавов, которые были опробованы в качестве защитных покрытий. Регулируя, содержание нитридообразующего металла, например, Т1, и время азотирования можно получать композиционные порошки с любым содержанием нитридной фазы. Например, содержание нитрида титана в сплаве ПН-НТ составляет 60 % (масс.), в сплаве ПТ88Н12-НТ ~ 70 %, в сплаве

ПН85Ю15-НТ нитрида титана содержится 15 %. В качестве связки (матрицы) можно использовать чистые металлы, например, никель, или интерме-таллиды №3А1, ПА1, или сплавы типа нихромов составов Х20Н80, Х30Н70 и др.

Таблица 10- Химический и фазовый составы порошков, содержащих нитриды

переходных металлов IV, V групп и хрома

Марка сплава Химический состав, % масс. Основной фазовый состав, % масс.

Ti Ni N Сг А1 О Са

пн-нт оси 39,4 13,4 - - 0,21 0,11 ™1.о~60, № -40

ПТ88Н12-НТ оси 5,8 15,9 - - 0,18 0,09 ПИ,0-70, Ть№ -30

ПТ65Ю35-НТ оси - 15,8 - 11,4 0,24 0,08 Т1К|,о ~70, Т1А1 -30

ПН85Ю15-НТ 11,7 осн. 3,4 - 11,9 0,15 0,09 ПИ, о~15, №3А1~85

ПХ20Н80-НХ осн. 4,3 38,4 0,14 0,12 Сг2Ы -20, СгИ -10, тв. р-р Сг в № состава Х20Н80 -70

ПХ30Н70-НХ - осн. 1,8 38,7 - 0,12 0,1 Сг2К~15, тв. р-р Сг в № состава Х30Н70 -85

ПАТН-НА 15,2 19,8 24,9 - осн. 0,22 0,06 А1М~60,™.),0~20. тв. р-р на основе № -20

В таблице 11 приведены физические и технологические свойства ме-таллонитридных сплавов. Форма и размеры частиц типичны для порошков, полученных гидридно-кальциевым методом. Микротвердость нитридных фаз ПЫ, СггЫ и СгЫ характеризует их как фазы по составу близкие сте-хиометрическому, что согласуется с данными рентгенофазового анализа. Микротвердость матричных сплавов близка известным данным по микротвердости гидридно-кальциевых порошков №3А1, №А1, ТлА1, нихромов и др.

Таблица 11- Физические и технологические свойства металлонитридных

порошковых сплавов.

Марка сплава Форма частиц Размер частиц, мкм Микротвердость основных фаз сплава, ГПа Насыпная плотность, г/см3

ПН-НТ губчатая 1...100 TiN=19,7±0,6 N¡=0,9 ± 0,3 1,15

ПН85Ю15-НТ губчатая 1...160 Ni3Al=5,2±0,4 TiN=19,9 ± 0,4 1,32

ПН70Ю30-НТ губчатая 1...60 NiAl=3,7±0,5 TiN=20,0±0,5 1,41

ПТ65Ю35-НТ губчатая 1...60 TiAl=2,8±0,5 TiN=19,6 ±0,6 1,28

НТ-ПН85Ю15 губчатая 1...60 TiN=20,l±0,3 Ni3Al=4,9 ±0,4 1,24

ПТ88Н12-НТ губчатая 1...100 TiN=20,l±0,3 Ti2Ni=J 1,7 ±0,3 1,23

ПХ20Н80-НХ губчатая 1...160 X20H70=1,8±0,3 Cr2N=15,4±0,2 CrN=10,2±0,2 1,46

ПХ30Н70-НХ губчатая 1...160 X30H80=2,3±0,4 Cr2N=15,7±0,3 1,53

ПАТН-НА губчатая 1...100 A1N=14,8±0,5 TiN=21,3±0,2 Ni= 0,8±0,4 1,37

Для получения композиционных порошков, содержащих нитриды, образующихся при температурах более 1200 °С, например, нитрид алюминия A1N, разработан способ ступенчатого азотирования при температурах до 1400 °С. Ступенчатое азотирование предотвращает спекание частиц порошка в ходе нагрева и позволяет получать композиционную структуру поро-

шинок за счет последовательного образования и выделения в никелевой матрице нитридов титана (870 - 930 °С, 1140 -1200°С) и алюминия (1320 -s-1380 °С). По данной технологии изготовлен порошок на основе нитрида А1, содержащий (% масс.): AIN ~ 60, TiN ~ 20, Ni- остальное. Свойства этого порошка марки ПАТН-НА представлены в таблицах 10 и 11.

На рисунке 14 приведены структуры частиц порошков некоторых ме-таллонитридных сплавов, на которых отражено композиционное строение частиц: светлая фаза- выделения нитрида титана, более темная фаза- интер-металлидная матрица.

Рисунок 14. Микроструктуры частиц композиционных порошков а - №3А1 +25 (% об.) ТИЧ, в - №3А1 + 80 (% об.) ТО).

Одним из возможных перспективных направлений применения композиционных порошков с тугоплавкими нитридами являются защитные покрытия. В таблице 12 представлены свойства покрытий из металлонитрид-ных композиций, полученные методом плазменного напыления.

Таблица 12- Свойства защитных покрытий из металлонитридных композиций

Марка композиции

Твердость, HRC

Характеристика покрытий

адгезия с подложкой, МПа

пористость, % об.

сравнительная износостойкость

ПН55Т45*

ПН85Ю15*

ПХ20Н80*

ПТВ8Н12-НТ

62 ±2

20 ±4

18 ± 2

в 2,6 раза выше, чем у ПН55Т45

ПН85Ю15-НТ

24 ± 1

30 ±5

12 ± 1

в 1,5 раза выше, чему ПН85Ю15

ПХ30Н70-НХ

33 ±3

36 ±5

в 7 раза выше, чем у ПХ20Н80

ПХ20Н80-НХ

20 ±2

40 ±4

9 ±0,5

выше,

* - покрытия из серийно выпускаемых гидридно-кальциевых порошковых сплавов

Покрытия на основе нитрида титана не могут конкурировать по твердости и износостойкости с покрытиями на основе карбида титана из-за боль-

шей твердости последнего. Поэтому наибольший эффект в увеличении износостойкости был получен при введении тугоплавких нитридов в состав интерметаллидов систем №-Т1 и №-А1, и сплавов системы №-Сг. Добавка 2СН-30 % (масс.) твердой нитридной фазы позволила значительно увеличить износостойкость покрытий, особенно у нихромов. Кроме этого, добавка твердой нитридной фазы позволила в 8-42 раз снизить коэффициент трения у сплавов Х20Н80 и ХЗОН70 в парах трения с чугуном, бронзой, гальваническим хромом и в 3 раза у сплава ПН85Ю15 с сульфацированным чугуном без ухудшения их жаро- и коррозионностойких свойств, т.к. нитриды хрома и титана являются достаточно тугоплавкими и коррозионностойкими соединениями.

Показано, что термомеханические свойства материалов, полученных горячим изостатическим прессованием из композиционных порошков ТШ -25 % №3А1, приводит к существенному (на ~ 40 %) повышению прочности по сравнению с материалом №3А1 (рисунок 15). Прочность и предельная деформация материалов, содержащих 80 % значительно ниже прочности и деформируемости интерметаллидной матрицы, что обусловлено наличием остаточной пористости. При 900 °С материал с 25 % Т^ имеет прочность 400 МПа, что превосходит прочность литых сплавов и порошковых

Рисунок 15. Температурные зависимости прочности ан и предельной деформации £„ при изгибе материалов из порошков №зА1 (1), МЭА1 + 25 (% об.) ™ (2) и №3А1 + 80 (% об.) ™ (3).

В шестой главе рассматриваются теоретические и практические аспекты способов получения металлокарбидных композиций типа МехС - Меу, где МехС - тугоплавкие карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, а Меу - металлы группы железа или сплавы на их основе (а.с. №1760694). По аналогии с получением металлонитридных композиций предложено проводить карбидизацию порошковых сплавов, образующихся в ходе гидрид-но-кальциевого процесса, а в качестве источника углерода использовать

карбид кальция, который был успешно применен при синтезе карбидов переходных металлов (глава 4). Разработано два способа: по первому - проводили карбидизацию порошкового сплава состава МехМеу карбидом кальция; по второму способу - в шихту на получение порошкового сплава состава МехМеу, состоящую из МехО+Меу+СаН2, вводили СаС2 и проводили реакцию «восстановление-карбидизация». Установлено, что по первому способу частицы образующегося порошка имеют композиционную структуру: каждая частица состоит из зерен МехС в металлической связке Меу; по второму - порошок имеет частично композициионную структуру и представляет собой смесь частиц МехС и композиционного порошка на основе металла-связки Меу с включениями МехС.

Первый способ исследован на примере карбидизации порошка никели-да титана карбидом кальция при 1000 1200 °С, который можно представить в виде следующей реакции:

2№'П + СаС2 —> 2(№-гПС) + Са, (14)

где (N¡-710) представляет собой металлокарбидный порошок, имеющий композиционное строение частиц.

По второму способу изучен процесс «восстановление - карбидизация» смеси 7Ю2+СаН2+№+СаС2 при 1000-4200 °С, который можно представить в виде следующей реакции:

27Ю2 + 2№ + ЗСаН2 + СаС2 — 2(№-7Ю) + 4СаО + ЗН2Т (15)

Для исследования фазовых и структурных превращений при нагреве смеси N¡71 + СаС2 брали шихту, состоящую из гидридно-кальциевого порошка N¡75, содержащего титана 44,7 % масс., и СаС2 с избытком 20 % (масс.) от стехиометрического по реакции (14). Дополнительно в шихту вводили СаО для предотвращения спекания частиц порошка. Нагрев шихты вели до температуры изотермической выдержки в интервале 1000-И 200 °С, выдержки проводились от 0,5 до 20 часов, что является оптимальным для развития и завершения карбидизации N¡7}. После охлаждения продукты реакции обрабатывали водой и соляной кислотой для удаления СаО и подвергали сушке. Полученный порошок изучали методами химического, металлографического и рентгенофазового анализов.

На основании полученных зависимостей концентрации связанного углерода от времени выдержки при температурах 1000 -г- 1200 °С (рисунок 16) и фазового состава порошков от температуры (рисунок 17) установлено, что процесс карбидизации порошка никеллида титана практически полностью завершается за 15-^20 часов при 1200 °С с образованием фаз карбида титана (7Ю) и никеля.

Рентгеноструктурным анализом продуктов карбидизации установлено, что с увеличением температуры от 900 до 1200 °С параметр решётки а 7Ю уменьшается, что соответствует изменению состава карбида титана от Т1С0,85 до 71С0,97 и при 1200 °С и выдержке 20 часов карбид титана имеет состав, близкий к стехиометрическому ТЮ^о (рисунок 18).

о.

о г;

Ё 6

&

а

г 5

и

1000 "С 1100 "С I

1200"С !

5 10 13 го

II р с м я к л р 6 и л и -I а ц к и, '<

Рисунок 16. Зависимость концентрации связанного углерода от времени карбидизации порошка №Т1 при различных температурах.

Врем я, «1

Рисунок 17. Зависимость фазового состава продуктов карбидизации ШП от времени при 1200 °С.

1000 105(1 II (К>

'Геншера 0'Р*1- '

Рисунок 18. Зависимость параметра решётки а карбида титана от температуры реакции карбидизации N¡11.

Можно предположить, что образование композиционного металлокар-бидного порошкового сплава происходит по аналогии с азотированием ни-келида титана в результате внутренней карбидизации интерметаллида №П. Для подтверждения этого расчетным методом по уравнению (13) для условий карбидизации определена критическая концентрация титана в твердом растворе N1 (С%), при которой происходит смена внутреннего режима карбидизации на внешний. Установлено, что в интервале от 900 до 1200 °С С°-п изменяется от 68,7 до 33,2 (% ат.), что существенно превышает предел растворимости П в № (согласно диаграмме состояния №-Н С°т| составляет для этих температур 10,7 - 13,6 % ат.). Следовательно, во всём интервале температур процесс карбидизации будет проходить по внутреннему режиму с выделением дисперсных частиц ТЮ в никелевой матрице.

Этот вывод полностью подтверждается характером структуры частиц после карбидизации порошка интерметаллида №П (рисунок 19): светлая фаза- равномерные мелкодисперсные выделения ПС со средним размером 1-2 мкм, более темная фаза- никелевая матрица.

х2000

Рисунок 19. Структура частиц состава №-Т1-С после карбидизации порошка интерметаллида №Т1 при 1200 °С в течение 20 часов.

Для определения равновесного состава композиционного материала при 1200 °С проведены расчеты содержания титана и углерода в твёрдом растворе в никеле в зависимости от стехиометрии равновесного с ним карбида титана ПСХ в области гомогенности, где х = 0,5 - 1,0. Показано, что (таблица 13) равновесные концентрации Н и С в никеле существенно зависит от х, например, при х = 1 она составляет для титана 3,9x10"3 % (ат.) и углерода 3 % (ат.), а при х = 0,8 - соответственно 0,65 и 1,2x10"2 % (ат.). При этом в равновесии с твёрдым раствором титана и углерода в никеле может находиться ПСх только при 0,8 < х < 1,0, как это следует из изотермического сечения тройной диаграммы состояния П-№-С. При значениях х < 0,8 в равновесии с ПСХ будут находиться никелиды титана: №3П и N¡11. Практическим следствием этих расчетов является то, что для получения стехиометрического ПС в исходную шихту необходимо вводить определенный избыток углерода.

Таблица 13- Термодинамические свойства твердых растворов титана

и углерода в никеле, равновесных с ТЮх.

Значения х в Т1Сх 0,50 0,58 0,8 0,85 0,92 1,0

Содержание С в НС, ат.% 33 37 44 46 48 50

Эт1 активность Т1 в 'ПСХ и тв. растворе № 1 0,26 5-Ю"3 2-Ю'3 4-10"4 3-Ю"5

[Ст(}м, равновесная концентрация Т1 в тв. растворе №, ат. % - - 0,65 0,26 5,2-10"2 3,9-10"3

Эс, активность С в ПСх и тв. растворе № 1,1-10"3 1,2-10'3 4-10"3 610"3 1,5-10"2 1,0

[Сс]№, равновесная концентрация С в тв. растворе N1, ат. % - - 1,2-10"2 1,8-10"2 4,5-10"2 3,0

Для оценки кинетических характеристик процесса карбидизации ни-келида титана с учетом размера частиц карбида титана, выделяющихся в никелевой матрице, предложена модель, в основу которой положена схема распределения элементов при карбидизации пластины с поверхности которой диффундирует углерод с образованием зон, содержащих конечные, промежуточные и начальные фазы процесса карбидизации (рисунок 20).

100

г О

О

о

и

ЬИ+ПС

N¡(71) ИЩ

С№

х = Я

Рисунок 20. Схема распределения элементов при карбидизации пластины №Т1:

- по оси абсцисс показано: «0» - поверхность пластины, « —» X» - направление распространения фронта реакции карбидизации, «х = 1Ъ> - сердцевина пластины;

- по оси ординат показаны концентрации элементов Со Сп, См в ат. %.

На начальной стадии процесса на поверхности образуется зона, состоящая из никеля и карбида титана (N1 + Т1С), и слой твёрдого раствора углерода и титана в никеле (N¡(11)), а в центре частиц ещё сохраняются слои никелидов титана (№зТт и N¡71) (рисунок 17).

С течением времени границы слоев будут продвигаться отх = 0кх = Я и в конечном счёте вся частица будет представлять собой никелевую матрицу с равномерно распределёнными в ней дисперсными частицами карбида титана. Полагая, что карбидизация лимитируется внутренней диффузией углерода, можно рассчитать время завершения всего процесса, когда

§ = И. (§ - толщина слоя внутренней карбидизации, К - радиус частицы). Это время определяется соотношением

т = Я2 С°-п / (2 С°с Ос), (16)

где С°т1 - равновесная концентрация титана в растворе никеля, граничащем с N¡3X1. При температурах 1000, 1100 и 1200 °С она равна соответственно 11,1; 12,3 и 13,6 % (ат.) согласно диаграмме состояния №-Ть

При условии, что размер исходной частицы №Т1 составляет 40 мкм, получены расчётные значения времени полной карбидизации т: для 1000°С ~ 56 с, для 1100 °С ~ 17 с, для 1200 °С ~ 6 с.

Высокая скорость внутренней карбидизации никеля определяется не только высокой диффузионной подвижностью углерода, но и относительно высокой растворимостью углерода в никеле. Для сравнения согласно справочным данным при температуре 1200 °С растворимость кислорода и азота в никеле составляют соответственно 1,2х10"3 % (ат.) и ~ 7х10"4 % (ат.), а для углерода - 2,7 % (ат.). Это является одной из основных причин высокой скорости внутренней карбидизации никеля по сравнению с его внутренним окислением и азотированием.

Высокая скорость внутренней карбидизации оказывает влияние и на размер частиц карбида титана в карбидизированной зоне. В первом приближении можно считать, что размер карбидных частиц Гц после внутренней карбидизации не может быть больше величины среднего пробега атомов титана в никеле а^ за время полной карбидизации т, определяемой соотношением

г0 < ат! = 2(БТ; т)ш. (17)

Подстановка в соотношение (17) значений Эп в никеле и т дает для температур 1000 и 1200 °С величины Гш,000= 0,74 мкм и гш1200 = 1,3 мкм.

По технологическим причинам время карбидизации порошка никели-да титана существенно превышает время продвижения фронта внутренней карбидизации. Образовавшиеся при прохождении фронта карбидные частицы ещё длительное время будут находиться при высокой температуре. Представляет интерес определить, насколько начальный размер карбидных частиц Го может увеличиться в этих условиях в результате коалесценции.

Кинетика коалесценции описывается уравнением Лифшица-Слезова: г3 = Го3 + 4аУт;с 0Т;СТ1т /(9КГ), (18)

где г - средний размер частиц, см; г0 - начальный радиус частиц; о - поверхностная энергия карбида титана (~ 1,9x103 эрг/см2); К - молярная газовая постоянная (8,31х107 эрг/моль К); О п - коэффициент диффузии "П в N1, см2/с; С-п - безразмерная равновесная концентрация "Л в № (~ 0,1 для 1473 К); Т - температура, К; т - время, с.

Подставляя в уравнение (18) значения и Ст; для температуры 1200°С, получаем, что относительное увеличение начального размера карбидной частицы (г - Го) / Го при времени выдержки 4 и 20 часов составляет всего 0,01 и 0,1 соответственно, то есть коалесценция не вносит значительного вклада в размер карбидных частиц.

Из сопоставления расчётных данных с экспериментальными (рисунок 17) следует, что практически полное завершение процесса карбидиза-ции за минимальное технологическое время (0,5 часа) объясняется быстрым продвижением фронта внутренней карбидизации, а достаточно длительное сохранение остатков фаз №з"П и NiTi - невозможностью достижения идеальной гомогенности смеси исходных компонентов.

В соответствии с данными химического, рентгенофазового и металлографического анализов конечный продукт представляет собой порошок никеля с равномерно распределёнными в нем дисперсными частицами карбида титана, что подтверждает полученный расчётом вывод о внутреннем характере карбидизации. Размеры карбидных частиц (1-2 мкм) в никеле (рисунок 19) и их незначительное увеличение со временем выдержки по порядку величин совпадают с расчётными, что свидетельствует об адекватности модели и её применимости для расчетов процесса формирования ме-таллокарбидных композиций.

Таким образом, можно констатировать, что процессы внутреннего насыщения порошка интерметаллида NiTi углеродом и азотом с получением композиционных порошков состава Ni-TiC и Ni-TiN значительно отличаются друг от друга, что обусловлено различной растворимостью углерода и азота в никеле: карбидизация NiTi протекает во внутреннем режиме с выделением мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице, азотирование NiTi протекает по внешнему режиму с образованием крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице.

Для изучения процессов формирования металлокарбидных композиций по второму способу проводили эксперименты со смесью Ni+Ti02+CaH2+CaC2., рассчитанной на получение композиции состава Ni -50 %(масс.) TiC, в интервале 1000-1200 °С и выдержках от 1 до 8 часов.

Фазовый анализ полученных продуктов показал, что в начальной стадии изотермической выдержки (1 час) в порошках присутствуют следующие фазы Ni3Ti, TiC, Ti и Ni, а выше 1150 °С вместо Ni появляется твердый раствор Ti и С в никеле Ni(Ti,C). Изменение соотношения этих фаз в процессе «восстановление-карбидизация» носит сложный характер (рисунок 21, а), который определяется протеканием следующих процессов: восстановление оксида титана гидридом кальция, растворение титана, никеля и углерода в расплаве кальция и образование Ni3Ti и TiC (по механизму образования никелида и карбида титана). Установлено, что скорость роста количества фазы №зТ1 значительно опережает скорость роста карбида титана вплоть до 1150 °С, что может быть обусловлено значительно более высокой растворимостью никеля в расплаве Са (60,5 % масс, при 1000 °С) по сравнению с углеродом (2,1 % ) и титаном (0,08 %).

Выше 1150 °С наблюдается снижение количества фазы Ni3Ti при продолжающемся росте количеств фаз TiC и твердого раствора Ti и С в Ni. С увеличением времени изотермической выдержки (рисунок 21,6) начинается процесс карбидизации никелида титана по механизму внутренней карбидизации, описанному выше при получении композиции Ni-TiC.

60

60

-о- Т1С

о

1000 1050 1100 1150 1200

1000 1050 1100 1150 1200 Тсмш-ря г> ри, "<?

б

а

Рисунок 21. Зависимость фазового состава продуктов карбидизации от времени выдержки смеси ЭД+ТЮг+СаНг+СаСг при 1200 °С: а - 1 час., 6-8 час.

Порошок, полученный после 8 часовой выдержки при 1200 °С, содержит частицы ПС стехиометрического состава и композиционного материала на основе никеля с дисперсными выделениями карбида титана в никелевой матрице. Порошок с частично композиционной структурой отличаются высокой дисперсностью благодаря тому, что образующийся в свободном виде карбид титана препятствует росту частиц никелида титана. Размеры свободных частиц ТлС не превышают 1 мкм, размеры композиционных частиц №-ТлС не превышают 10 мкм.

Таким образом, установлено, что в случае использования процесса «восстановление-карбидизация» при получении металлокарбидных порошков не удается получить порошки с полностью композиционной структурой частиц в отличие от процесса получения композиции №-Т1С при карбидизации интерметаллидов никеля. Это обусловлено наличием стадии восстановления оксида титана, приводящей к одновременному образованию карбида и никелида титана в начальной стадии процесса.

По технологии «восстановление-карбидизация» изготовлены опытные партии металлокарбидных композиций, свойства которых приведены в таблице 14. Порошки сплавов отличаются высокой дисперсностью, размеры частиц не превышают 10^20 мкм. Сплав ПТЖ20Н5М2, разработан и предназначен специально для защитных покрытий. Сплавы КХН-30 и ТН-20 по составу являются стандартными безвольфрамовыми твердыми сплавами для режущего инструмента и износостойких деталей. Сплавы КТС-3, КТС-4, КХМ-1, КХМ-2 разработаны специально для защитных покрытий и сочетают в себе высокую твердость карбидной фазы с высокой жаростойкостью интерметаллидной связки.

Сплавы были опробованы в качестве защитных покрытий, наносимых методами электроконтактной приварки, плазменной наплавки и детонационного напыления. В таблице 15 представлены сравнительные свойства покрытий. Для электроконтактной приварки использовали спеченную крупку с размером частиц от 100 до 800 мкм, для остальных методов - агломерированную крупку с размером частиц 40-100 мкм. Порошок сплава ВК-15 той же фракции готовился путем дробления и рассева спеченной заготовки.

Марка сплава Химический состав, % масс. Фазовый состав

Cr С(,б(ц. ^Своб. Fe Ni Mo AI Ca О

ПТЖ20Н5М2 осн. . 13,9 0,04 23,5 5 1,5 - 0,1 0,2 Т1С,.0,(Ре)*

КХН-30 - осн. 9,5 0,02 0,2 29,3 - - 0,1 0,3 СГ3С2, Сг?Сз, N1

ТН-20 осн. - 15,8 0,03 0,1 15,9 5,1 - 0,1 0,1 Т1С,.0, (N1)*

ктс-з осн. 19,2 14,0 0,06 0,3 17,3 8,0 0,1 0,2 тв. р-р Сг7Сз в ПС, Сг7С3, (N1)

КТС-4 осн. - 14,4 0,05 0,1 20,6 4,3 3,2 0,1 0,2 ТЮ1Л,№3А1

КХМ-1 - осн. 6,3 0,06 0,2 25,9 0,3 3,5 0,1 0,2 Сг7Сэ, №,А1

КХМ-2 - осн. 7,2 0,04 0,1 13,4 0,1 6,2 0,1 0,1 Сг7С3, №А1

* - (Ре), (№) - твердые растворы на основе Ре и №

Таблица 15- Свойства защитных покрытий из металлокарбидных композиций

Марка сплава Характеристика покрытий Способ нанесения покрытий

Твердость, HRC Пористость, % об. Прочность сцепления с подложкой, МПа Сравнительная износостойкость

ПТЖ20Н5М2 91 ±1 HRA 0,6 ±0,1 - в 1,5 раза выше, чем у сплава ВК-15 Электроконтакт, приварка

КТС-4 90 ±1 HRA 0,5 ±0,1 - в 1,4 раза выше, чем у сплава ВК-15 Электроконтакт, приварка

ПТЖ23Н6М 67 ±2 0,7 ±0,1 - в 2 раза выше, чем у сплава ВК-15 Плазменная наплавка

КТС-4 68 ±2 0,7 ±0,1 - в 2 раза выше, чем у сплава ВК-15 Плазменная наплавка

ТН-20 60 ±2 17 ± 2 45 ±5 в 1,8 раза выше, чем у сплава ВК-15 Детонационное напыление

ПТЖ23Н6М 58 ± 3 18 ± 2 44 ±5 в 1,5 раза выше, чем у сплава ВК-15 Детонационное напыление

КХН-30 72 ± 1,5 8 ± 1 43 ±5 в 1,6 раза выше, чем у сплава ВК-15 Детонационное напыление

ВК-15 56 ±3 15 ± 2 50 ± 5 — Детонационное напыление

Высокая износостойкость электроконтактных и плазменных покрытий из металлокарбидных композиций, которая превосходит износостойкость покрытий из стандартного твердого сплава ВК-15, который широко применяется в защитных покрытиях, объясняется не только свойствами карбида титана, но и структурой покрытия, которая характеризуется высокой дисперсностью карбидной фазы, максимальный размер которой не превышает 10 мкм, а средний размер равен 3-^5 мкм, однородностью и равномерным распределением карбидов титана и хрома в металлической связке по объему покрытия, низкой пористостью. Детонационные покрытия из разработанных композиций имеют более высокую твердость, чем покрытия из сплава ВК-15, что можно объяснить композиционной структурой частиц порошка, которая уменьшает разложение карбидов титана и хрома при напылении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе проведено комплексное исследование процессов получения, составов, структуры и свойств порошков интерметаллидов, тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов, порошковых металлонитрид-ных и металлокарбидных композиций. На основе полученных при этом новых данных предложены механизмы процессов сплавообразования, позволившие разработать технологии изготовления широкого ассортимента порошков интерметаллических соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом. Выявленные в работе закономерности позволяют сделать следующие выводы.

1. Показано, что возникновение интерметаллидов при использовании гидридно-кальциевого метода осуществляется при последовательном протекании процессов восстановления оксидов и диффузионного взаимодействия металлов, которое сопровождается появлением и исчезновением промежуточных фаз в соответствии с изотермическим разрезом равновесной диаграммы состояний соответствующей системы, и завершается образованием при определенной температуре и времени выдержки требуемого соединения, состав которого определяется количественным соотношением компонентов в исходной шихте.

2. На примере процессов фазообразования при получении ряда интерметаллидов на основе титана, развивающихся при температурах значительно ниже температур их плавления, экспериментально установлено определяющее влияние жидкой фазы на кинетику образования интерметаллидов. Жидкая фаза возникает в основном за счет плавления кальция, а также либо за счет образования эвтектик, либо в результате плавления одного из компонентов интерметаллида. Это позволило сформулировать новое положение о том, что одним из главных условий образования интерметаллических соединений в ходе гидридно-кальциевого процесса, наряду с восстановлением оксидов кальцием, является растворимость компонентов в жидкой фазе, образованной расплавом кальция.

3. Закономерности, выявленные при изучении процессов получения интерметаллидов на основе титана, обобщены на случай получения интерметаллидов типа №5Ьа и соединений систем Со-Бш и 2г-А1. Установлено, что служебные свойства функциональных соединений типа №зЬа и соединений системы 2г-А1, производимых по гидридно-кальциевой технологии, превосходят свойства аналогичных материалов, полученных вакуумным плавлением чистых компонентов.

4. Установлен двустадийный механизм синтеза карбида титана при нагреве смеси ТЮ2+СаН2+СаС2 в температурном интервале 900-4200 °С. Сначала в результате восстановления оксида кальцием образуется титан, который затем взаимодействует с углеродом карбида кальция в расплаве кальция с образованием частиц карбида титана. Возникающий карбид титана приближается по составу к стехиометрическому ТЮ^о и имеет монокристаллическую структуру частиц. Разработанная технология изготовления

порошков карбида титана применима при получении карбидов других переходных металлов: ХхС, ШС, СГ3С2+СГ7С3.

5. Экспериментально установлены кинетические закономерности образования нитрида титана при азотировании титана в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Полученный по разработанному режиму (азотирование при 1200 °С 6 часов) порошок ПИ приближается по составу к стехиометрическому таЧ1>0. Разработаны режимы получения нитридов других переходных металлов: 2г!Ч, Сг2]Ч.

6. Изучены процессы внутреннего насыщения азотом и углеродом ин-терметаллида N¡71 в ходе гидридно-кальциевого восстановления, приводящие к получению порошковых композиционных материалов состава

и №-ПС. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметал-лида, связывает нитридо- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

7. Определены условия перехода внутреннего режима насыщения к внешнему (поверхностному) при азотировании и карбидизации интерметаллида N¡11. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в никеле, соответствующие этому переходу: карбидизация N¡71 протекает во внутреннем режиме с выделением мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице, азотирование №П протекает по внешнему режиму с образованием крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице. Установлено, что отличия в процессах азотирования и карбидизации обусловлены различной растворимостью азота и углерода в никелевой матрице.

8. Разработаны математические модели внутреннего азотирования и карбидизации, дающие возможность оценить кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц. Проведенные расчеты на примере азотирования и карбидизации никелида титана показали хорошее соответствие с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность предложенных моделей.

9. Разработаны технологии, позволяющие получать широкую гамму порошковых композиционных сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, с различной металлической связкой. Регулируя содержание нитридо- или карбидообразующего металла и время насыщения, можно получать композиционные порошки с требуемым содержанием тугоплавкой фазы. Разработана серия композиционных порошковых сплавов на интерметаллидной и твердорастворной основах с легирующими элементами (№зА1-ТО*1, №А1-ТО^, №-Сг-Сг2Щ а также на основе нитридов (Т1№№3А1, АМ-П№№) и карбидов (ПС-Ре, ПС-№3А1, Сг7Сз-№зА1 и др.). Изучены свойства порошковых сплавов, определены об-

ласти их возможных применений, и исследованы свойства защитных покрытий и компактных материалов из разработанных композиций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Касимцев A.B. Порошковые металлокарбидные композиции // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№ З.-С.54-61.

2. Касимцев A.B. Композиционные порошки, содержащие тугоплавкие нитриды // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№ 6. -С.51-56

3. Касимцев A.B., Жигунов В.В. Фазовые и структурные превращения при получении порошков интерметаллидов // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2009. -№ 3. -С.5-12.

4. Жигунов В.В., Касимцев A.B. Структурный фактор в процессах получения порошков интерметаллидов // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2005. -№4.-С.63-66.

5. Касимцев A.B., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение композиционного порошка Ni-TiN азотированием никелида титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 2.-С.З-8.

6. Касимцев A.B., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение композиционного порошка Ni-TiC карбидизацией никелида титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 4,. -С.9-14.

7. Касимцев A.B., Жигунов В.В. Механизм и кинетика получения монокристаллических порошков карбида титана гидридно-кальциевым методом // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2008. -№ 6. -С.42-48.

8. Касимцев A.B., Жигунов В.В., Табачкова Н.Ю. Состав, структура и свойства гидридно-кальциевого порошка карбида титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 4, -С. 15-19.

9. Касимцев A.B., Корнеев Л.И. Технология и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида NisLa // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№1. -С.48-52.

10. Механические свойства керметов системы нитрид титана-алюминид никеля/ A.B. Кузнецов, С.М. Баринов, В.И. Котенев, H.H. Мерцалова, A.B. Касимцев // Изв. АН СССР. Металлы. -1990. -№3. -С.184-186.

И. Восстановление - карбидизация оксида титана гидридом и карбидом кальция/ В.И. Котенёв, A.B. Касимцев, В.В. Жигунов, В.Я. Котенёва// Порошковая металлургия.-1988. -№3. -С.12-16.

12. Формирование наноразмерных упрочняющих фаз в плазменных покрытиях из сталей, чугунов и сплавов на основе железа/ В.И. Калита, В.В. Яркин, A.B. Касимцев, Г.У. Лубман // Физика и химия обработки материалов. -2006. -№5. -С.29-40.

13. Плазменные керметные покрытия с наноразмерным карбонитридом титана/ В.И. Калита, A.B. Самохин, Н.В. Алексеев, A.B. Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№2. -С.37-45.

14. Физико-химические и механические свойства плазменных кермет-ных покрытий TiC-Ni-Mo/ В.И. Калита, К..Б. Поварова, Д.И. Комлев, A.B. Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№4. -С.29-36.

15. Патент 2351534 С1 Россия, С01В 3/56, С01В 6/24. Способ получения обратимого водородсорбирующего сплава / A.B. Касимцев. -№2007124359/15; Приоритет 29.06.2007.

16. A.C. 1407089 СССР, МКИ С22С 29/16, 19/05, С23С 30/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.К. Ушаков, В .Я. Котенева, В.Б. Хмелевская. - №4101830/23-02; 01.03.88; Приоритет 04.08.86.

17. A.C. 1424370 СССР, МКИ С23С 30/00, С22С 38/00, 29/16, 32/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, Л.И. Корнеев, Ю.С. Спеваков, В.Н. Гольдфайн, В .Я. Котенева. - №4101824; 15.05.88; Приоритет 04.06.86.

18. A.C. 1443467 СССР, МКИ С23С 30/00, 32/00, 29/06. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, Л.И. Корнеев, В.В. Родионов. - №4113521; 08.08.88; Приоритет 27.08.86.

19. A.C. 1448730 СССР, МКИ С22С 29/06, 19/03. Порошковый материал для нанесения покрытия на металлическую подложку / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.К. Ушаков, Ю.С. Спеваков, В.Я. Котенева, Г.В. Паршиков. -№4083341; 01.09.88.; Приоритет 11.05.87.

20. A.C. 1487467 СССР, МКИ С22С 19/00. Водородаккумулирующий сплав / В.П. Мордовии, В.П. Алехин, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. -№4324190; 15.02.89; Приоритет 03.11.87.

21. A.C. 1491615 СССР, МКИ B22F 9/16, С22С 29/16, С23С 4/10. Способ получения порошкового сплава на основе нитрида алюминия для покрытий / A.B. Касимцев, В.И. Котенев, Ю.С. Спеваков, А.П. Мокров, В.В. Жигунов. - №4068267; 08.03.89; Приоритет 16.05.86.

22. A.C. 1492580 СССР, МКИ B22F 9/04, 9/18, С22С 19/03. Порошковый материал на основе никеля для газотермических покрытий и способ его получения / A.B. Касимцев, В.И. Котенев, В.В. Родионов, Г.А.Полякова и др. -№4290612; 08.03.89; Приоритет 27.07.87.

23. A.C. 1501527 СССР, МКИ С22С 29/06, С23С 4/04. Порошковый материал для нанесения покрытий/ A.B. Касимцев, В.И. Котенев, Л.И. Корнеев. - №4296411; 15.04.89; Приоритет 14.08.87.

24. A.C. 1522771 СССР, МКИ С22С 19/03. Сплав на основе кобальта / Л.Х. Балдаев, Е.В. Кузнецов, Н.Г. Шестеркин, A.B. Касимцев и др. -№4386689; 15.07.89; Приоритет 18.01.88.

25. A.C. 1537377 СССР, МКИ B22F 1/00. Контейнер для восстановления оксидов/ В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.Я. Котенева, Г.И. Черкун, П.А. Гриднев. - №4398212; 23.01.90; Приоритет 12.02.88.

26. A.C. 1628350 СССР, МКИ B22F 9/18, 1/00, H01F 1/08. Способ получения порошков редкоземельных соединений / A.B. Касимцев, В.И. Котенев, П.А. Гриднев, Г.И. Черкун, Ю.С Спеваков. - №4663820/02; Приоритет

20.03.89.

27. A.C. 1632059 СССР, МКИ C22C 19/03, 32/00. Дисперсно-упрочнённый порошковый материал на основе никеля/ С.М. Баринов, A.B. Кузнецов, В.Я. Котенева, A.B. Касимцев. - №4710012/02; 01.11.90; Приоритет 23.05.89.

28. A.C. 1644537 СССР, МКИ С22С 29/16. Композиционный материал на основе нитрида титана/ С.М. Баринов, A.B. Кузнецов, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. - №4670532/02; 22.12.90; Приоритет 31.03.89.

29. A.C. 1658649 СССР, МКИ С22С 19/05. Дисперсно-упрочнённый сплав на основе никеля/ A.B. Кузнецов, С.М. Баринов, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. - №4772226;; 22.02.91; Приоритет 21.12.89.

30. A.C. 1741370 СССР, МКИ B22F 9/04, 9/20. Способ изготовления порошков, содержащих нитриды/ В.И. Котенев, A.B. Касимцев. -№4649693/02; Приоритет 13.02.89.

31. A.C. 1760694 СССР, МКИ B22F 9/16. Композиционный порошок для газотермических покрытий и способ его получения / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.Я. Котенева, В.К. Ушаков. - №4639193/02; Приоритет 28.11.88.

32. Касимцев A.B., Корнеев Л.И., Жигунов В.В. Карбид титана и композиционные порошки на его основе для износостойких покрытий // Тяжелое машиностроение. -2006. -№11. -С.6-9.

33. Использование низкопотенциальных тепловых отходов технологических процессов с помощью гидридных термосорбционных компрессоров водорода на базе интерметаллидов семейства ЦЛАН/ Ю.К. Байчток, В.З. Мордкович, Н.В. Дудакова, A.B. Касимцев и др.// Сб.: 111 международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. - М.: ИМАШ РАН, 2002. -С.303-313.

34. Технологические возможности и состояние разработки гидридных термосорбционных компрессоров водорода/ Ю.К. Байчток, В.З. Мордкович, Н.В. Дудакова, A.B. Касимцев и др.// Сб.: Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта».- г. Саров, Нижегородская обл., 2003. -С. 103.

35. Водородаккумулирующие порошковые материалы системы лантан-церий-никель-алюминий, основные свойства и получение/ В.П. Мордовии,

A.B. Касимцев, В.П. Алехин// Сб.: межд. конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения».- Волгоград. 2004. -Т.1. -С.227-229.

36. Промышленные технологии получения водородаккумулирующих материалов на основе соединения LaNi5 / В.П. Мордовии, A.B. Касимцев,

B.П. Алехин, В.В. Жигунов// Сб.: международная конференция ICHMS 2005 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов».-Киев, 2005.-С.14-15.

37. Физико-химические и технологические свойства порошков на основе кобальта/ В.В. Жигунов, A.B. Касимцев, Е.В. Козина// Новые материалы и технологии в машиностроении. Сб. науч. тр. по итогам международной научно-техническ. конференции. Выпуск 5. -Брянск: БГИТА, 2006. -С.40-43.

38. Водородаккумулирующее интерметаллическое соединение TiFe и технологии его получения/ В.П. Мордовии, А.В. Касимцев, А.В. Калмакова и др. // Сб.: V международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. - М.: ИМАШ РАН, 2006. -С.298-307.

39. Механизм процесса получения композиционного порошка Ni-TiN / А.В. Касимцев, Ю.В. Левинский, В.В. Жигунов// Новые материалы и технологии в машиностроении. Сб. науч. тр. по итогам международной научно-технической конференции. Выпуск 8. - Брянск: БГИТА, 2008. -С.35-38.

40. The mechanical properties of the Ni3Al - 25%TiN composite / S.M. Barinov, A.V. Kuznetzov, V.YA Shevchenko, V.I. Kotenev, A.V. Kasimtsev // Journal of materials science letters. -1991. -№10. -P.1011-1012.

41. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V., Zhigunov V.V. Production of a Ni-TiN composite powder by nitridation of titanium nickelide // Russian journal of non-ferrous metals. -2008, -Vol. 49. -№.5. -P.387-392.

42. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V. The mechanism and kinetics of producing single-crystal powders of titanium carbide via a hydride-calcium method // Russian journal of non-ferrous metals. -2008. -Vol.49. -№6. -P.471-477.

43. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V., Zhigunov V.V. Obtaining the Ni-TiC composite powder by the carbidization of titanium nickelide // Russian journal of non-ferrous metals. -2009. -Vol.50. -№3. -P.270-275.

44. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V., Tabachkova N.Yu. The composition, structure, and properties of calcium-hydride powder of titanium carbide // Russian journal of non-ferrous metals.-2009. -Vol.50. -№3. -P.276-280.

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 05.07.2010г Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,6. Уч.-изд. л. 2,2 Тираж 120 экз. Заказ 024 Тульский государственный университет 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92 Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тула просп. Ленина, 95

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ, ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения об интерметаллических соединениях

1.2 Интерметаллиды 12 1.2 Л Интерметаллиды конструкционного назначения 12 1.2.2 Интерметаллиды функционального назначения

1.2.2.1 Сплавы с эффектом памяти формы

1.2.2.2 Водородаккумулирующие сплавы - металлогидриды

1.2.2.3 Магнитотвердые материалы типа РЗМ-Со для постоянных магнитов

1.2.3. Методы получения интерметаллидов и их особенности

1.2.3.1 Методы получения литых интерметаллидов

1.2.3.2 Гидридно-кальциевый метод получения интерметаллических соединений

1.3 Фазы внедрения: карбиды и нитриды переходных металлов

1.3.1 Влияние технологии на свойства карбида титана

1.3.2 Получение порошков нитрида титана

1.3.3 Получение композиционных порошков, содержащих тугоплавкие соединения

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Материалы и оборудование

2.2 Методы исследования свойств порошков и покрытий 48 2.2.1 Химический состав

2.2.2 Определение физических свойств порошков

2.2.3 Определение технологических свойств порошковых материалов

2.2.4 Определение технологических свойств покрытий

2.2.5 Методики исследования структуры, морфологии и фазового состава порошковых материалов

2.2.6 Методика исследования фазовых превращений веществ

ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРОШКОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ

ПРОИЗВОДСТВА ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВЫМ МЕТОДОМ

3.1 Фазовые превращения при диссоциации СаНг

3.2 Механизм и кинетика образования порошков интерметаллидов

3.3 Получение порошков интерметаллидов функционального назначения и их свойства

3.3.1 Разработка технологии и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида №5Ьа

3.3.2 Разработка технологий и свойства порошков системы Бт-Со

3.3.2.1 Технология и свойства порошков кобальт-самарий

3.3.2.2 Переработка шлифотходов постоянных магнитов системы кобальт-самарий

3.3.3 Разработка технологии и свойства порошкового сплава «Циаль» для газопоглотителей

3.3.3.1 Отработка технологических режимов изготовления порошков сплава 7г-16А

3.3.3.2 Свойства порошков опытных партий

3.3.3.3 Исследование сорбционных свойств гидридно-кальциевого сплава Ъс-16А

3.3.3.3.1 Технология изготовления и свойства газопоглотителей

3.3.3.3.2 Анализ структурных состояний сплава «Циаль» в исходных порошках и газопоглотителях

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ

КАРБИДОВ И НИТРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Термодинамический анализ процессов восстановления — карбидизации при взаимодействии оксида титана с гидридом и карбидом кальция

4.2 Механизм и кинетика образования порошка карбида титана 115 4.3. Состав, структура и свойства порошка карбида титана

4.4 Закономерности образования и свойства порошка нитрида титана

4.5 Выводы по главе

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И

СВОЙСТВА МЕТАЛЛОНИТРИДНЫХ КОМПОЗИЦИИ

5.1 Фазовые превращения при диффузионном взаимодействии никелида титана с азотом

5.2 Технология получения и свойства композиционных металлонитридных порошковых сплавов

5.3 Применение металлонитридных порошков

5.4 Выводы по главе

ГЛАВА 6 ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ

И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКАРБИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

6.1 Диффузионные взаимодействия при карбидизации никелида титана

6.2 Процессы сплавообразования при нагреве смеси

Ni + ТЮ2 + СаН2 + СаС

6.3 Технология получения и свойства металлокарбидных порошков

6.4 Применение металлокарбидных порошков

6.5 Выводы по главе 6 215 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 217 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 220 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность проблемы. Сдерживающим фактором широкого использования в качестве конструкционных и функциональных материалов интерметаллических соединений, обладающих ценным, а подчас уникальным комплексом свойств, является высокая энергозатратность и сложность традиционных металлургических технологий их получения, часто не обеспечивающих требуемый уровень свойств материалов на основе этих соединений.

Для целого ряда интерметаллических соединений, композиционных материалов, тугоплавких карбидов, нитридов и т.д., фактически единственную возможность изготовления как самих соединений, так и изделий на их основе предоставляют методы порошковой металлургии, которые позволяют получать однородные порошки металлов и сплавов и изготавливать из них изделия повышенного качества.

Среди промышленных методов производства порошков металлов и сплавов одним из основных является гидридно-кальциевый метод, разработанный в ЦНИИ черной металлургии им. И.П. Бардина для получения широкого круга материалов. Этот метод относится к металлотермическим способам получения металлов, в качестве восстановителя используется гидрид кальция, позволяющий восстанавливать большинство металлов из их оксидов. Это обстоятельство обеспечивает возможность получения легированных порошков без существенных ограничений по их химическому составу.

Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков и, Хг, Т1, Сг, V, нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов (редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими способами.

Однако, отсутствие единых представлений о механизмах процессов образования интерметаллических соединений при реализации этого метода существенно сдерживает его применение для производства высококачественных порошков интерметаллидов и материалов на их основе, в связи с чем возникает необходимость получения новых и обобщения имеющихся данных о закономерностях физико-химических процессов синтеза порошковых материалов гидридно-кальциевым методом.

Актуальность этих исследований обусловлена их важностью для развития и углубления понимания сущности процессов взаимодействия компонентов, осложненных возникновением и ростом фаз, структурными и фазовыми превращениями, и для решения практических задач, связанных с получением материалов с заданным комплексом служебных свойств.

Цель работы — создание технологий получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом на основе установления общих закономерностей процессов синтеза этих материалов восстановлением их оксидов гидридом кальция и механизмов взаимодействий в системах Ме — Ме и Ме - С, N.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие основные задачи:

1. на основе обобщения и анализа имеющихся данных о способах получения, свойствах и перспективах применения интерметаллических соединений определить пути повышения качества этих материалов, используя гидридно-кальциевый метод;

2. исследовать закономерности процессов восстановления и механизмы взаимодействия, происходящих в системах МехО + МеуО + СаН2 и

МехО + Меу + СаН2 при их термической обработке для получения порошков интерметаллидов различного назначения с заданными свойствами;

3. установить особенности диффузионных взаимодействий переходных металлов IV, V групп и хрома с углеродом и азотом в условиях гидридно-кальциевого процесса с образованием карбидов и нитридов, изучить их структуру и свойства;

4. исследовать закономерности образования композиционных материалов на основе систем МеС(1М) - М (где МеС(КГ) - тугоплавкие карбиды или нитриды переходных металлов, а М - матрица на основе металлов группы железа) при азотировании и карбидизации порошковых сплавов в ходе гидридно-кальциевого процесса;

5. разработать технологии производства порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений, металлонитридных и металлокарбидных композиций с заданной структурой частиц и свойствами, и определить области применения полученных порошковых материалов.

Научная новизна.

1. На основе системного анализа превращений, происходящих в ходе гид-ридно-кальциевого восстановления оксидов, установлена следующая последовательность протекания элементарных процессов: диссоциация гидрида кальция, плавление кальция, восстановление оксидов в расплаве кальция, сплавообразование, что позволяет совмещать процесс восстановления металлов из оксидов с получением интерметаллидов, карбидов, нитридов и их композиций.

2. Установлен механизм образования интерметаллидов в процессе гид-ридно-кальциевого восстановления оксидов путем растворения компонентов в расплаве кальция с последующей кристаллизацией из него интерметаллидных фаз различного состава, необходимым условием реализации которого является наличие определенной растворимости компонентов в расплаве кальция.

3. Установлен механизм образования карбидов переходных металлов при восстановлении оксида металла смесью гидрида и карбида кальция, заключающийся в восстановлении оксида гидридом кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида кальция с образованием монокристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция.

4. Изучен процесс получения порошковых композиционных материалов, состоящих из металлической матрицы и дисперсных зерен нитридов или карбидов, в результате внутреннего азотирования или карбидизации интерметаллидов в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитридо- или карбидо-образующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

5. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в твердом растворе никеля, определяющие условия перехода от внутреннего режима насыщения к внешнему при азотировании и карбидизации интерметаллида МП: внешний режим реализуется при насыщении №Т1 азотом с выделением крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице, внутренний режим - при насыщении >ТШ углеродом с образованием мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице.

Практическая ценность.

1. На базе гидридно-кальциевого метода разработаны опытно-промышленные технологии синтеза порошков интерметаллидов функционального назначения на основе фазы №5Ьа и соединений систем Со-Эт и Zr-A\. Порошковые сплавы на основе соединения №5Ьа предназначены для применения в водородной энергетике, например, в системах хранения водорода при разработке новых образцов техники; порошки магнитотвердых материалов системы Со-Бт - для постоянных магнитов; порошки сплава 2г-16А1 - для газопоглотителей, обеспечивающих глубокий вакуум в электронно-вакуумных приборах. На порошок сплава Ъс-\6А\ марки ПЦЮ разработаны ТУ 14-1-5571-2008, которые утверждены в Центре стандартизации и сертификации металлопродукции ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

2. Разработана технология получения монокристаллического порошка карбида титана стехиометрического состава, обладающего высокой дисперсностью, использование которого в защитных покрытиях позволяет увеличить их износостойкость в 1,5-^-2 раза.

3. Разработана технология получения композиционных порошковых сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома; изучены их свойства и свойства материалов на их основе, определены области применения;

4. Созданные порошковые сплавы и технологии их получения защищены патентом РФ и 16 авторскими свидетельствами. Порошковые материалы, произведенные по разработанным технологиям, прошли испытания в следующих организациях: ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИ химии и механики», ФГУП «НПП «Исток», ФГУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», ФГУП ВНИИТС. На текущий момент изготовлено и поставлено заказчикам более 16 тонн порошковых сплавов на основе соединения NisLa, 80 кг порошкового сплава Zr-16A1.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установленные общие закономерности фазообразования и механизм синтеза интерметаллидов различных систем гидридно-кальциевым методом. Технологии получения и свойства материалов функционального назначения на основе фазы Ni5La и соединений систем Co-Sm и Zr-Al;

- совокупность экспериментальных данных, позволивших сформулировать основные закономерности процессов образования карбидов и нитридов переходных металлов гидридно-кальциевым методом;

- предложенные закономерности формирования композиционных порошков, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов, и предложенный механизм их образования в результате процессов внутреннего азотирования и карбидизации интерметаллидов; модели диффузионных взаимодействий при азотировании и карбидизации порошков никелида титана, позволяющие прогнозировать кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц.

- разработанные способы получения порошковых композиций, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома, а таюке составы металлонитридных и металлокарбидных композиций для применения в качестве материалов конструкционного назначения и при создании защитных покрытий.

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 44 печатных работах, в том числе в 14 статьях в журналах рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ и 16 авторских свидетельствах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и 8 приложений. Работа изложена на 248 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 60 таблиц и список литературы из 299 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В работе проведено комплексное исследование процессов получения, составов, структуры и свойств порошков интерметаллидов, тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов, порошковых металлонитридных и металло-карбидных композиций. На основе полученных при этом новых данных предложены механизмы процессов сплавообразования, позволившие разработать технологии изготовления широкого ассортимента порошков интерметаллических соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом. Выявленные в работе закономерности позволяют сделать следующие выводы.

1. Показано, что возникновение интерметаллидов при использовании гид-ридно-кальциевого метода осуществляется при последовательном протекании процессов восстановления оксидов и диффузионного взаимодействия металлов, которое сопровождается появлением и исчезновением промежуточных фаз в соответствии с изотермическим разрезом равновесной диаграммы состояний соответствующей системы и завершается образованием при определенной температуре и времени выдержки требуемого соединения, состав которого определяется количественным соотношением компонентов в исходной шихте.

2. На примере процессов фазообразования при получении ряда интерметаллидов на основе титана, развивающихся при температурах значительно ниже температур их плавления, экспериментально установлено определяющее влияние жидкой фазы на кинетику образования интерметаллидов. Жидкая фаза возникает в основном за счет плавления кальция, а также либо за счет образования эвтектик, либо в результате плавления одного из компонентов интерме-таллида. Это позволило сформулировать новое положение о том, что одним из главных условий образования интерметаллических соединений в ходе гидрид-но-кальциевого процесса, наряду с восстановлением оксидов кальцием, является растворимость компонентов в жидкой фазе, образованной расплавом кальция.

3. Закономерности, выявленные при изучении процессов получения ин-терметаллидов на основе титана, обобщены на случай получения интерметал-лидов типа Ni5La и соединений систем Co-Sm и Zr-Al. Установлено, что служебные свойства функциональных соединений типа Ni5La и соединений системы Zr-Al, производимых по гидридно-кальциевой технологии, превосходят свойства аналогичных материалов, полученных вакуумным плавлением чистых компонентов.

4. Установлен двустадийный механизм синтеза карбида титана при нагреве смеси ТЮ2+СаН2+СаС2 в температурном интервале 900+1200 °С. Сначала в результате восстановления оксида кальцием образуется титан, который затем взаимодействует с углеродом карбида кальция в расплаве кальция с образованием частиц карбида титана. Возникающий карбид титана приближается по составу к стехиометрическому TiCi;o и имеет монокристаллическую структуру частиц. Разработанная технология изготовления порошков карбида титана применима при получении карбидов других переходных металлов: ZrC, HfC, Cr3C2+Cr7C3.

5. Экспериментально установлены кинетические закономерности образования нитрида титана при азотировании титана в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Полученный по разработанному режиму (азотирование при 1200 °С 6 часов) порошок TiN приближается по составу к стехиометрическому TiN^o- Разработаны режимы получения нитридов других переходных металлов: ZrN, Cr2N.

6. Изучены процессы внутреннего' насыщения азотом и углеродом интер-металлида NiTi в ходе гидридно-кальциевого восстановления, приводящие к получению порошковых композиционных материалов состава Ni-TiN и Ni-TiC. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитридо- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

7. Определены условия перехода внутреннего режима насыщения к внешнему (поверхностному) при азотировании и карбидизации интерметаллида №Ть Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в никеле, соответствующие этому переходу: карбидизация №Т1 протекает во внутреннем режиме с выделением мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице, азотирование №Т1 протекает по внешнему режиму с образованием крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице. Установлено, что отличия в процессах азотирования и карбидизации №Т1 обусловлены различной растворимостью азота и углерода в никелевой матрице.

8. Разработаны математические модели внутреннего азотирования и карбидизации, дающие возможность оценить кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц. Проведенные расчеты на примере азотирования и карбидизации никелида титана показали хорошее соответствие с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность предложенных моделей.

9. Разработаны технологии, позволяющие получать широкую гамму порошковых композиционных сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, с различной металлической связкой. Регулируя содержание нитридо- или карбидообразующего металла и время насыщения, можно получать композиционные порошки с требуемым содержанием тугоплавкой фазы. Разработана серия композиционных порошковых сплавов на интерметаллидной и твердорастворной основах с легирующими элементами (№3А1-Т1>Т, МАЬТОчГ, КИ-ПИ, №-Сг-Сг2]М), а также на основе нитридов (Т1К-№3А1, АШ-™~№) и карбидов (ПС-Ре, ТЮ-№3А1, Сг7С3-№3А1 и др.). Изучены свойства порошковых сплавов, определены области их возможных применений, и исследованы свойства защитных покрытий и компактных материалов из разработанных композиций.

1. Физическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1990.-Т.2.-С.162.

2. Westbrook J.H. Intermetallic Compounds. -John Willey and Sons, 1967. Интерметаллические соединения. Пер. с англ., под общей редакцией И.И. Корнилова. М.: Металлургия, 1970. -440с.

3. Westbrook J.H., Fleischer R.L. Intermetallic Compounds. V.2. Practicle. -John Willey and Sons, 1984. -913p.

4. Westbrook J.H., Fleischer R.L. Intermetallic Compounds. V.3. Progress.-John Willey and Sons, 2002.-1041p.

5. Белов H.B. Структуры ионных кристаллов и металлических фаз.- М.: Изд-во АН СССР, 1947. -239с.

6. Юм Розери В., Райнор Г.В. Структура металлов и сплавов.- М.: Ме-таллургиздат, 1959. -187с.

7. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурой фаз Лавеса.-М.: Наука, 1969. -212.

8. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. -Львов: Вища школа. Изд-во при Львов, ун-те, 1982. -255с.

9. Пирсон У.Б. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. 4.1, 4.2 / Пер. с англ.- М.: Наука. 1977.

10. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения.- М.: Металлургия, 1977. -240с.

11. Глезер A.M. Функциональные материалы // Журнал функциональных материалов. -2008. -Т.2. -№1. -С.39.

12. Varin R.A., Winnicka M.B. Plasticity of structural intermetallic compounds. /Mater. Sei. Eng. A.-1991. -V.A137. -P.93-103.

13. Гринберг Б.А., Иванов M. А. Интерметаллиды Ni3Al и TiAl: микроструктура, деформационное поведение. -Екатеринбург: УрО РАН, 2002. -360 с.

14. Каблов Е.Н., Голубовский Е.Р. Жаропрочность никелевых сплавов.- М: Машиностроение, 1998. -464с.

15. Dimiduk D.M., Miracle D.B., Kim Y.-W., Mendiratta M.G. Recent progress on intermetallic alloys for advanced aerospace systems// ISIJ Intern. -1991. -V.31.-№10. -P.1223-1230.

16. Банных О.А., Поварова К.Б. Интерметаллиды новый класс легких жаропрочных и жаростойких материалов// Технология легких сплавов. -1992. -№5. -С.26-32.

17. Синельникова B.C., Подерган В.А., Речкин В.Н. Алюминиды.- Киев: Наукова думка, 1965. -243с.

18. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в трёх томах / Под ред. Н.П. Лякишева.- М.: Машиностроение, 1996 (Т.1. 992с.); 1997 (Т.2. 1024с.); 2001 (Т.З, кн.1. 872с.); 2001 (Т.З, кн.2. 448с.).

19. Sauthoff G. Intermetallic Alloys-Overview on New Materials Developments for StructuralApplicastions in West Germany //Z. Metallkiinde. -1990. -B.81. -H.12. -S.855 -861.

20. Структура и некоторые свойства литых сплавов на основе TiAl, легированных V, Nb, Та, Hf, Zr/ К.Б. Поварова, О.А. Банных, И.В. Буров и др.// Металлы. -1998. -№3. -С.31-41.

21. Fleischer R.L. Miscellaneous novel intermetallics // Intermetallic Compounds. V.2. Practicle / Ed. Westbrook J.H., Fleischer R.L. -J. Willey and Sons, 1994. -P.237-256.

22. Wiliams J.C. // Structural Intermetallics 1997 / Ed. Nathal M.V. et al. The Miner., Met. And Mater. Soc, 1997. -P.3-8.

23. Поварова К.Б. Физико-химические принципы создания термически стабильных сплавов на основе алюминидов переходных металлов// Материаловедение. -2007. -№12. -С.20-27; -2008. -№1. -С.29-39 (окончание).

24. Структура и свойства (ß + у)- сплавов системы Ni-Al-Co// К.Б. Поварова, Б.С. Ломберг, С.А. Филин и др.//Металлы. -1994. -№3. -С.77-81.

25. Конструкционные жаропрочные (Р+у)-сплавы на основе NiAl с повышенной низкотемпературной пластичностью/ К.Б Поварова, Н.К. Казанская, Б.С. Ломберг и др. // ург -1996. -№5. С. 11-12.

26. Малолегированные легкие жаропрочные высокотемпературные материалы на основе интерметаллида NÍ3AI/ E.H. Каблов, В.П. Бунтушкин, К.Б. Поварова и др.// Металлы. -1999. -№1. -С.58-65.

27. Влияние кристаллографической ориентации на механические свойства монокристаллов легированного интерметаллида Ni3Al/ В.П. Бунтушкин, К.Б. Поварова, O.A. Банных и др.// Металлы. -1998. -№2. -С.49-53.

28. Поварова К.Б., Антонова A.B., Казанская Н.К. Закономерности взаимодействия алюминидов титана с легирующими элементами и фазами внедрения — основа выбора термически стабильных сплавов и композитов// Перспективные материалы.- 2004. -№5. -С.5-15.

29. Bowman R.R., Misra А.К., Arnold S.M. Processing and mechanical properties of AI2O3 fiber reinforced NiAl composites // Met. Mater. Trans.A. -1995. -V.26A. -№3. —P.615-628.

30. Arzt E., Grahle P. High temperature creep behavior of oxide dispersionstrengthened NiAl intermetallics //Acta mater. -1998. -V.46. -№8. -P. 2717-2728.

31. Получение конструкционных материалов на основе NiAl методом СВС-компактирования / К.Б. Поварова, А.Т. Николаев, Е.А. Левашов, Н.К. Казанская // Металлург. -1996. -№ 5. -С.9-10.

32. Barinov S.M., Evdokimov Yu.E. Zirconia-toughening of nickel aluminide// Acta Metall. Mater. -1993. -Vol.41.-№3. -P. 801-804.

33. Whittenberger J.D., Arzt E., Luton M.J. Preliminary investigation of a NiAl composite prepared by cryomilling // J. Mater. Res. -1990. -V.5. -№ 2. P. 271-277.

34. Kumar K. Sh., Whittenberger J.D. Discontinuously reinforced intermetallic matrix compositesvia XD™ synthesis// Mater. Sci. Thechnol. -1992. -V.8. -P.317-330.

35. Получение методом CBC композиций NiAl с Y203, NbC и TiN / К.Б. Поварова, А.Г. Николаев, Е.А. Левашов и др.// Физика и химия обработки материалов. -1994. 4-5. -С.135-143.

36. Влияние легирования TiC, NbC и TiN на жаростойкость сплава NiAl, полученного СВС- компактированием/ А.Г. Николаев, Е.А. Левашов, К.Б. Поварова и др.// Физика и химия обработки материалов. -1998. -№ 3. -С.78-81.

37. Kashiwat S., Hayashi Y., Motoyama M. Combystion synthesis and consali-dation of a TiAl-TiB, composite by a PSEVDO-HIP process // Adv. powder met. and particul. mater.: Proc. powder met. world congr. San-Francisco, 1992. -V.9. -P.465-470.

38. Поварова К.Б., Толстобров Ю.О., Антонова A.B. Получение композиционных материалов TiAl-TiB2 методами реакционного спекания и сплавления// Металлы. -2000.-№6. -С.100-107.

39. Николаев А.Г., Левашов Е.А., Поварова К.Б. и др. // Тез. докл. Российс. науч.-техн. конф. «Новые материалы и технологии» (Москва, 3-4 нояб. 1994 г.).-М., 1994. -С.68-72.

40. Yang J.M., Jeng S.M. // Struct. Intermetallics: 1-st Intern. Symp. Struct. In-termetallics (Champion, USA, Sept. 26-30,1993). Warrendale (USA), 1993. -P.773.

41. Chou T.C., Nich T.G. Interfacial reactions of SiC with NiAI // Scripta Metal-lurgica et Material -1991. -V.25. -P.2059-2064.

42. Прочность двухфазных материалов на основе интерметаллида NiAI/ М.Ю. Беломытцев, А.И. Лаптев, Т.В. Козьменко, О.В. Сучкова// Изв. вузов. Цветная металлургия. -2005. -№6. -С.73-77.

43. Скачков О.А., Дзнеладзе Ж.И. Новые порошковые материалы для авиационно-космической техники, металлургического оборудования и энергетического машиностроения//Металлург. -2000. -№3. -С.40-42.

44. Скачков О.А. Перспективные жаростойкие и жаропрочные сплавы на основе интерметаллидов NiAI и Ni3Al// Сталь. -2002. -№2. -С.74-77.

45. Ушков С.С., Филин Ю.А. Применение литых изделий из сплавов на основе титана в судостроении // Титан (ВИЛС). -1995.- №3-4. -С.48-50.

46. Титановые сплавы в конструкциях и производстве авиадеталей и авиационно-космической техники/ Б.А. Колачев, Ю.С. Елисеев, А.Г. Братухин, В.Д. Талалаев М.: МАИ, 2001. -412 с.

47. Ясинский К.К. Фасонное литье титана// Титан (ВИЛС). -2004. -№1.-С.11-15.

48. Bartolotta P., Barret J., Kelly Т., Smashey R. // JOM: A Publication of Materials. Minerals and Metals Society, 1997. -May. -P.48-50.

49. Иванов B.B. Ясинский K.K. Эффективность применения жаропрочных сплавов на основе интерметаллидов Ti3Al и TiAl для работы при температурах 600-800°С в авиакосмической технике// Технология легких сплавов. -1996. №3. -С.7-12.

50. Анташев В.Г., Иванов В.В. Ясинский К.К. Технология получения литых деталей из интерметаллидного сплава TiAl и их использование в конструкциях // Технология легких сплавов. -1996. -№3. -С.20-23.

51. Курдюмов Г.В. О природе бездиффузионных (мартенситных) превращений//Доклады АН СССР. -1948. -Т.60. -№ 9. -С.1543-1546.

52. Хандрос Л.Г., Арбузова И.А. Мартенситное превращение, эффект памяти формы и сверхупругость / Металлы, электроны, решетка.- Киев: Наук, думка, 1975.-С. 109-113.

53. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом «памяти».- М.: Наука, 1977. -180с.

54. Хачин В.Н. Память формы.- М.: Знание, 1984. -40с.

55. Buehler W.J., Gilfrich J.V., Wiley R.C. Effect of Low-Temperature Pfase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi // J.Appl. Phys. -1963. -V.34. -N.5. -P.1475-1477.

56. Сплавы с эффектом памяти формы / К. Ооцука, К. Симидзу, Ю. Судзу-ки и др. / Под ред. Фунакубо Ф.: Пер. с японск.- М.: Металлургия, 1990.- 224с.

57. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства.-М.: Наука, 1992. -160с.

58. Otsuka К., Wayman С.М. Shape Memory Materials. Cambridge: Cambridge University Press, 1999. -284 p.

59. Филин Ю.А., Окунев Ю.К. Сплавы па основе интерметаллидов титана — новый материал для фасонного литья// Вопросы материаловедения. -2000. -№1. -С. 20-29.

60. Uchkov S.S., Film Yu.A., Amosova L.I. Titanium-nikelide Casting Superal-loys// Proc. of the Ninth World Conference on Titanium, 1999, 7-11 June, St-Petersburg, Russia. -P. 1668-1674.

61. Журавлев B.H., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. -151с.

62. Prokoshkin S.D., Pushin V.G., Ryklina Е.Р., Kh-melevskaya I.Yu. Applica225tion of titanium nickelidebased alloys in medicine// Phys. Met. Metal. -2004. -V.97. -Sup-pi. 1. -P.856-896.

63. Эффекты памяти формы и их применение в медицине / Гюнтер В.Э., Итин В.И., Монасевич JI.A., и др.; Под ред. JI.A. Монасевич.- Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. -742с.

64. Valiev R.Z., Isllamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Bulk nanostructured materials processed by severe plastic deformation // Progr. Mater. Sci. -2000. -V.45.- № 2. -P. 103-189.

65. Татъянин E.B., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфных сплавов Ti-Ni деформацией кручением под давлением// ФММ. -1986. -Т.62. -№ 1. -С.133-137.

66. Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе TiNi / С.В. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, С.В. Добаткин и др.// Физика металлов и металловедение. -2004. -Т.97. -№ 6. -С. 84-90.

67. Везироглу Т.Н. Перспективы водородной энергетики// Альтернативная энергетика и экология. -2004. -№12 (20). -С.5-11.

68. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику.- М.: Энергоатомиздат, 1984. -264с.

69. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее// Российский химический журнал. 2006, -T.L. -№6, -С.5-18.

70. Van Mai, Н. Н. Hydrogen absorption in LaNi5 and related compounds: experimental observations and their explanation / H. H. Van Mai, К. H. J. Buschow, A. R. Miedema // J. Less-Common Metals.- 1974. V.35. - P. 65-76.

71. Sandrock G. The IEA/DOE/SNL On-Line Hydride Databases / G. Sandrock, G. Thomas // IEA Task 12: Metal Hydrides and Carbon for Hydrogen Storage 2001. -P. 36-38.

72. Sandrock G. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view // J. Alloys and Compounds. -1999. -V. 293-295. -P. 877- 888.

73. Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. Сплавы накопители водорода. -М.: Металлургия, 1995. -384 с.

74. Шилов А. Д., Падурец JI. Н., Кост М. Е. Термодинамика гидридов интерметаллических соединений переходных металлов// Журнал физической химии. 1985. -Т. 49. -вып.8. -С.1857-1875.

75. Соловей В. В., Шмалько Ю.Ф., Потоцкий М.В. Металлогидридные энерготехнологии. Проблемы и перспективы III Проблемы машиностроения. -1998. -Т. 1, № 1.-С. 115-132.

76. Кивало Н.И., Антонова М.М., Скороход В.В. Аккумулирование водорода интерметаллидом титан-железо.- Киев: ИПМ АН УССР, 1983. -46с.

77. Взаимодействие с водородом твердых растворов LaNi5-CeNi5 и LaNi4 98Alo,o2-CeNi4;98Alo,o2 / В.З. Мордкович, Н.В. Дудакова, JI.P. Линшиц и др. //Металлы. -1991. -№1. -С.194-198.

78. Schlapbach L, A. Ziittel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications// Nature. -2001. -V.414. P 353-358.

79. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические установки.-М.: Издательство МЭИ, 2005. -280с.

80. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода// Российский химический журнал. -2006,. -T.L. -№6, -С.34-48.

81. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. -М.: Металлургия, 1986.-128 с.

82. Технологические возможности и состояние разработки гидридных термосорбционных компрессоров водорода/ Ю.К. Байчток, В.З. Мордкович, Н.В.

83. Дудакова, А.В. Касимцев и др.// Сб.: Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта».- г. Саров, Нижегородская обл. 2003.-СЛОЗ.

84. Постоянные магниты. Справочник / А.Б. Альтман, А.Н. Герберг, П.А. Гладышев и др.; Под ред. Ю.М. Пятина.- М.: Энергия, 1980. -488с.

85. Strnat К., Hoffer С, Olson J., Ostertag W., Becker J.J.A Family of New Cobalt-Base Permanent Magnet Materials//Appl J. Phys. -1967. -V.38. -P. 1001-1005.

86. Das D.K. Twenty million energy product samarium-cobalt magnet// IEEE Trans. Magn. -1969. -MAG-5. -P. 214-217.

87. Sagava M., Fujimura S., Togava N., Yamamoto H., Matsuura Y. J. New material .for permanent magnets on a base of Nd and Fe (invited)// Appl. Phys. -1984. -V. 55. -P.2083-2087.

88. Несбит E., Верник Дж. Постоянные магниты на основе редкоземельных элементов. Пер. с англ.- М.: Мир. 1977. -168с.

89. Браун А., Вестбрук Дж. Методы получения интерметаллидов / Интерметаллические соединения. Пер. с англ. под ред. И.И. Корнилова.- М.: Металлургия, 1970. -С. 197-232.

90. Порошковая металлургия сталей и сплавов / Ж.И. Дзнеладзе, Р.П. Щего-лева, JI.C. Голубеваи др. М.: Металлургия, 1978. -264с.

91. Подергин В.А., Самсонов Г.В. Адюминотермическое восстановление окислов лантана, церия и празеодима //Изв. АН СССР. Металлы. -1963. -№5. -С.50-58.

92. Froes F. Н. New materials by mechanical alloying // J. Metals. -1989. -№ 1. -P.25-29.

93. Yedula K., Michal C.M., Fiquedo A.M. Oxide dispersion strenthened aluminides // Modern Develop. Powder Metallurgy. -1988. -V.20. -P.491-496.

94. Витязь П.А., Колесников A.A., Пименова Г.П. Взаимодействие никеля и алюминия при механическом легировании шихты Ni-30%A1 // X Всесоюз. со-вещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле / Тез. докл. Черноголовка, 1989. -Т.1. -С. 175-177.

95. Froes F. H., Suryanarayana С., Russell К., Li C.-G. Sinthesis of intermetal-lics by mechanical alloying // Materials Science and Engineering. -1995. -Al92/193. -P. 612-623.

96. Влияние механического легирования на характер формирования интерметаллидной фазы в системе Ni-Al при реакционном спекании/ К.Б. Поварова, В.Б. Проскурин, В.П. Левин и др.// Металлы. -1994. -№4. -С.67-75.

97. Кинетика диффузионных процессов в никель-алюминиевой композиции/ В.Г. Шморгун, Ю.Л. Трыков, О.В. Слаутин. и др. // Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№4. -С.24-28.

98. Фазовый состав и свойства спеченных образцов, спрессованных из порошковой смеси никеля и титана/ Г.И. Аксенов, И.А. Дроздов, A.M. Сорокин и др.// Порошковая металлургия, -1981.- №5. -С.39-42.

99. Мартынова И.Ф., Скороход В.В., Солонин С.М. Особенности эффекта запоминания формы в пористом материале никель-титан // Порошковая металлургия. -1981. -№12. -С.41-45.

100. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений.- Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1989. -214с.

101. Изучение свойств материалов на основе NiAl, полученных методом СВС / А.Г. Николаев, В.Г. Кошеляева, В.Н. Геминов и др. // Металлы. -1992. -№2. -С.128-134.

102. Получение никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/ В.И. Итин, В.Н Хачин, В.Э.Гюнтер и др.// Порошковая металлургия. -1983. -№3. -С.4-6.

103. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1969. -752с.

104. Гессингер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов. / Пер.с англ. Ч.: Металлургия, Челяб. отд., 1988. -320с.

105. Белов А.Ф., Аношкин Н.Ф., Фаткуллин О.Х. Структура и свойства гранулируемых никелевых сплавов. М.: Металлургия, 1984. -128с.

106. Логунов А.В. Береснев А.Г., Логачева А.И. Проблемы и перспективы применения металлургии гранул для ракетно-космической техники// Двигатель. -2008.-№2 (56). -С.8-10.

107. Жаропрочные сплавы, полученные методом металлургии гранул/ А.Г. Береснев, А.И. Логачева, Т.Г. Богданова, А.В. Логачев // Авиакосмичекая техника и технология. -2008.- №2. -С.35-49.

108. Получение мишеней для высококачественных покрытий из интерме-таллидов никеля методом металлургии гранул/ А.Г. Береснев, А.В. Логунов, А.И. Логачева. С.Г. Кравцов //Полет. -2008. -№11. -С.49-51.

109. Плавка и литье титановых сплавов / Н.Ф. Аношкин, С.Г. Глазунов, Е.И. Морозов, В.В. Тетюхин. М.: Металлургия, 1978. -384с.

110. Тарасов А.В. Металлургия титана.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. -328с.

111. Окунев Ю.К., Рыбин В.В, Слепнев В.Н. Перспективы развития производства литых заготовок из сплавов титана и его интерметаллидов// Вопросы материаловедения. -2005. -№4 (44). -С.22-36.

112. Шаханова Г.В., Смирнова Т.Р. Взаимосвязь структуры и свойств металловедческая основа у-алюминида титана// Технология легких сплавов. -1998. -№ 3. -С.58-69.

113. Dean M. Peters. Casting Titanium at Drurion // Foundry Management and Technology. -1996. -October. -P.34-37.

114. Петров Ю.Б., Ратников Д.Г. Холодные тигли. M.: Металлургия, 1972. -154с.

115. Кудрявцев Ю.Н. Индукционные тигельные печи для литья титановых сплавов // Титан (ВИЛС). -1993. -№1. -С.39-42.

116. Медовар Б.И., Медовар Л.Б., Саенко В. Я. Развитие электрошлакового процесса в электрометаллургии// Автоматическая сварка. -1999. -№ 9. -С.7-12.

117. Medovar B.I., Medovar L.B., Fedorovskii B.B., Lantsman I.A. Electroslag Technology for TiAl Ingots // Proc. International Titanium Conference, 1998, September 15-18, Xi'an, China. -P.741-749.

118. Волков A.E. Производство автомобильных клапанов на основе TiAl промышленно отработанными методами // Титан (ВИЛС). -2004. -№ 1. -С47-52.

119. Keller М.М., Jones P.E., Potter W.J., Eylon D. The Development of Low-Cast TiAl- Automotive // JOM: A Publication of Materials. Minerals and Metals Society,. -1997. -May. -P.42-44.

120. Казанцева H.B., Волков A.E., Гринберг Б.А. Анализ микроструктуры интерметаллида Ti(Al,V) при различных режимах воздействия повышенного импульсного давления на расплав // Физика металлов и металловедение. -2001. -Т.91. №2. -С.69-74.

121. Исследование качества слитков и деформируемости сплава системы титан-никель/ М.И. Мусатов, Л.П. Фаткуллина, А.Ш. Фридман и др. // Металловедение и литье легких сплавов.- М., Металлургия, 1977. -С. 237-246.

122. Данилов А.Н., Захарова H.H. Опыт и проблемы использования сплавов с эффектом памяти формы в судостроении // Титан (ВИЛС). -1995. -№3-4. -С.59-61.

123. Влияние технологических характеристик на сорбционную способность LaNi5 по водороду/ М.М. Антонова, С.Н. Ендржеевская, B.C. Лукъянчи-ков и др.// Неорганические материалы. -1979. -Т.15. -№11. -С.1939-1943.

124. Меерсон Г.А., Кац Г.А., Хохлова A.B. Восстановление окислов тугоплавких металлов гидридом кальция // Журнал прикладной химии. -1940. -Т. 13. -вып.12. -С. 1770-1776.

125. Металлокерамические сплавы на титановой основе/ H.H. Тимошенко, Б.А. Борок, Е.В. Петунина и др. // Цветные металлы. -1960. -№3. -С.68-74.

126. Вашков О.И., Гаврилова В.К. Титан и его сплавы.- М.: АН СССР, ИМЕТ им. A.A. Байкова, 1959. -Вып.11. -С.145-151.

127. Изготовление деталей методами порошковой металлургии.- М.: ГОСНИТИ, 1962.- 64с.

128. Изготовление деталей методами порошковой металлургии/ Б.А. Борок, Р.П. Щеголева, Л.С. Голубева и др.- М.: ЦИТЭИН, 1961. -№5. -С.3-13.

129. Борок Б.А., Тепленко В.Г. Получение порошковых сплавов и сталейсовместным восстановлением смесей окислов и металлов гидридом кальция/ Порошковая металлургия. Сб. трудов 1ЩИИЧМ, вып. 43. -М: Металлургия, 1965. -С.69-80.

130. Борок Б.А., Щеголева Р.П, Голубева Л.С. Получение и свойства порошка нержавеющей стали// Порошковая металлургия. -1969. -№3. -С. 1-9.

131. Борок Б.А., Тепленко В.Г. Электротехнические металлокерамические изделия/ Материалы II научно-техн. совещания по развитию пр-ва и внедрению электротехнических изделий из металлокерамических материалов.- М.: ЦИН-ТИэлектропром, 1961. -С.29-31.

132. Свойства и области применения сталей и сплавов, полученных методами порошковой металлургии/ Б.А. Борок, Р.П. Щеголева, Л.С. Голубева и др. // Сталь. -1969. -№ 8. -С.746-749.

133. Kubaschewski О., Dench W. Free energies of dissociation in the Ti-02 system // J. Inst. Metals. -1953. -V.82. №2. -P.87-93.

134. Kubaschewski O., Dench W. The dissociation pressures in the zirconium-oxygen system at 1000 °C/J. Inst. Metals. -1955. -V.84. -№11. -P.440-444.

135. Kubaschewski O. Reduction of niobium-oxygen solid solutions by alkaline earth metals// J. Inst. Metals. -1961. -V.89. -№8. -P.295-296.

136. Меерсон Г.А. К теории процесса восстановления двуокиси титана углеродом// Известия АН СССР, ОТН металлургия и топливо. -1962. -№3. -С.ЗЗ-37.

137. Меерсон Г.А., Сегорчеану Т. Сродство ниобия к кислороду // Атомная энергия. -1962. -Т.13.-вып.6. -С.597-599.

138. Патент 3918933 США, В01Д 53/16, С22С 1/05, С22С 19/08. Nickel-lanthanum alloy, produced by a reduction-diffusion process / Martin D.L. Заявл. 1974. Опубл. 1975.

139. Гелашвили Г.А., Дзнеладзе Ж.И. Термодинамический расчет реакции получения интерметаллида NbAl3 методом совместного восстановления окислов ниобия и алюминия гидридом кальция // Порошковая металлургия. -1975.- №9. -С.44-51.

140. Исследование возможности получения порошка моноалюминида титана методом совместного восстановления смеси окислов гидридом кальция/ В.И. Котенев, Н.П. Лякишев, В.В. Жигунов и др. // Сталь. -1982. -№1. -С.73-76.

141. Диффузионные взаимодействия в процессе получения моноалюминида титана /А.П.Мокров, В.В.Жигунов, Н.А.Водопьянова и др.// Сб.: Физика структуры и свойства твердых тел. Куйбышев: КГУ, 1984. -С.44-47.

142. Жигунов В.В., Котенев В.И. Диффузионные взаимодействия при получении порошков никелида титана/ Сб.: Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ, 1986. -С.67-71.

143. Возможность регулирования гранулометрического состава порошков высоколегированных никелевых сплавов при гидридно-кальциевом способе производства/ Т.А. Коробова, Р.И. Кубанкова/ Сб.: Порошковая металлургия. -М.: Металлургия, 1981 (МЧМ СССР). -С.31-36.

144. Панов B.C., Чувилин A.M., Фальковский В.А. Технология и свойства спечённых твёрдых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС, 2004. -464 с.

145. Фальковский В.А., Клячко Л.И. Твердые сплавы.- М.: Изд. Дом «Руда и металлы, 2005. -416 с.

146. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидостали.- М.: Металлургия, 1988. -144с.

147. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник/ Ю.С. Борисов, Ю.А. Харламов, С.Л. Сидоренко, E.H. Ардатовская. -К.: Науко-ва думка, 1987. -544с.

148. Физико-механические свойства твердого сплава на основе карбида и нитрида титана/ В .Я. Шлюко, М.Г. Лошак, Г.Т. Дзодзиев и др.// Порошковая металлургия. -1989. -№10. -С.37-39.

149. Егоров Ф.Ф., Иванов Е.И., Шатохин A.M. Структура и высокотемпературная прочность спеченных материалов TiN-Ni // Порошковая металлургия. 1990. -№7. -С.80-83.

150. Кайдаш О.Н., Маринич М.А., Кузенкова М.А. Коррозионная стойкость керметов на основе нитрида титана // Порошковая металлургия. -1991. -№1. -С.77-81.

151. Керметы / Под ред. П.С.Кислого.- К.: Наукова думка, 1985. -272с.

152. Лякишев Н.П., Банных O.A. Новые конструкционные стали со сверхравновесным содержанием азота // Перспективные материалы. -1995. -№1. -С.73-82.

153. Бабаскин Ю.З., Щипицын С.Я., Кирчу И.Ф. Конструкционные и специальные стали с нитридной фазой.- Киев: Наукова думка, 2005. -372с.

154. Легирование стали азотом/ Л.Г. Ригина, Я.М. Васильев, B.C. Дуб и др. // Электрометаллургия. -2005. -№2. -С.14-21.

155. Порошковые стали и сплавы с нитридным упрочнением/ Ю.В. Мане-гин, H.A. Гуляев, О.Ю. Калашникова, A.B. Омельченко// Технология металлов. -2002. -№12. -С.5-12.

156. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ, изд. / Под ред. Косолаповой Т.Я.- М.: Металлургия, 1986. -928с.

157. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение.- М.: Металлургия, 1987. -216с.

158. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений// Докл. АН СССР. -1972. -Т.204. -№ 2.- С.366-369.

159. Высокодисперсный безразмольный карбид титана / И.А. Некрасов,

160. Э. В. Прилуцкий, Л.Т. Домасевич и др.// Сб.: Карбиды и материалы на их основе.-Киев: ИПМ АН УССР, 1984. -С.48-51.

161. Симороз Л.И., Прилуцкий Э.В. Исследование структуры и некоторых свойств безразмольных дисперсных порошков оксикарбидов титана/ Структура и свойства порошковых материалов на основе тугоплавких соединений. Киев: Наук, думка, 1984. -С.40-43.

162. Синельникова В.С, Гурин В.Н. Методы получения и свойства монокристаллов карбидов переходных металлов/ Сб.: Карбиды и сплавы на их основе. Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: Наукова думка, 1976. -С.9-15.

163. Косолапова Т.Я. Исследования в области карбидов и материалов на их основе / Сб.: Карбиды и материалы на их основе,- Киев: ИПМ АН УССР, 1983. -С.3-15.

164. Попов В.Е., Гурин В.Н. Получение кристаллических тугоплавких карбидов из растворов в легкоплавких металлах/ Сб.: Карбиды и сплавы на их основе. Под ред. Г.В. Самсонова. -Киев: Наукова думка, 1976. -С. 21-26.

165. Binder F., Ettmayer P. The growing crystal carbide of titanium in fluid ferric// Radex-Rundschau. -1981. -№ 4. -S.690-696.

166. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения// Российские нанотехнологии. -2006. -Т.1 -№1-2. -С.71-81.

167. Chermant J.- L., Delavignette P. The influence of the composition of the carbide of titanium on his hardness// J. Less-Common Metals. -1970. -V. 2. -№ 2. -P.89-101.

168. Адамовский А.А., Безыкорнов А.И., Киселев О.Г. Абразивные свойства порошков карбидов титана, синтезированных в плазме // Порошковая металлургия. -1974. -№ 9. -С.72-75.

169. Карбид титана, полученный плавлением ТЮ2+С / А.Б. Лященко, Б.В. Хаенко, JI.C. Ершова, Э.Т. Качковская// Порошковая металлургия. -1986. -№ 6. -С.1-4.

170. Морфология, микротвердость и шлифующая способность монокристальных порошков/ В.Е. Попов, Ю.Н. Вильк, В.Н. Гурин и др.// Порошковая металлургия. -1981. -№ 8. -С.76-80.

171. А.С. 923061 СССР, МКИ B22F 9/16. Способ получения порошков карбидов тугоплавких металлов/ Л.И. Корнеев, Ю.И. Корнеев, В.В. Родионов и др. Приоритет 1984.

172. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов.- Киев: Наукова думка, 1978. -320с.

173. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких соединений// Вести АН СССР. -1976. -№10. -С.64-76.

174. Меерсон Г.А., Рой С. Исследование условий получения нитрида и гидрида циркония непосредственно их двуокиси// Порошковая металлургия.1963.-№6(18). С.71-77.

175. Меерсон Г.А., Ракитская Е.М. Карбонитрирование окислов тугоплавких редких металлов/ Тугоплавкие металлы. Сборник XLV. -М.: МИСиС, 1968. С.3-7.

176. Порошковая металлургия титана/ B.C. Устинов, Ю.Г. Олесов, JI.H. Антипин, В.А. Дрозденко.- М.: Металлургия, 1973. -248с.

177. Газотермичекое напыление/ Кол. авторов; под общей ред. JI.X. Бал-даева. -М.: Маркет ДС, 2007. -344с.

178. Хасуи А., Моригаки О. Наплавки и напыление / Пер. с япон. под ред. B.C. Степина и Н.Г. Шестеркина.- М.: Машиностроение, 1985. -240 с.

179. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия.- М.: Металлургия, 1973. -400с.

180. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий.- М.: Машиностроение, 1981. -192с.

181. Газотермическое напыление композиционных порошков/ А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, A.C. Мнухин, М.Д. Никитин.- Л.: Машиностроение, Ленинград. отделение, 1985. -199с.

182. Современные композиционные материалы / Под ред. Д. Браутмана и Р. Крока.- М.: Мир, 1970. -672с.

183. Калита В.И., Комлев Д.И. Плазменные покрытия с нанокристалличе-ской и аморфной структурой. -М.: Лидер М, 2008. -388с.

184. Панов B.C., Туманов A.B., Коц Ю.Ф. Взаимодействие карбида и кар-бонитрида титана с никелидами // Порошковая металлургия. -1986. -№10. -С.81-84.

185. Бурков В.П. Износостойкость композиционного материала на основе карбида титана // Обработка металлов. -2005. -№1. -С.27-29.

186. Бурков В.П. Горячее прессование TiC-NiTi // Обработка металлов. -2006. -№4. -С.25-28.

187. Федорченко И.М., Пугина Л.И. Композиционные спеченные антифрикционные материалы.- Киев: Наукова думка, 1980. -404с.

188. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник / Б.Н. Бабич, Е.В. Вершинина, В.А. Глебов и др.; под ред. Ю.В. Левинского.- М.: ЭКОМЕТ, 2005. -520с.

189. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов. -М.: Металлургия, 1979. -200с.

190. Данелия Е.Л., Розенберг В.М. Внутреннеокисленные сплавы. -М.: Металлургия, 1978. 231с.

191. Левинский Ю.В. Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы.- М.: Экомет, 2007. -400 с.

192. Гуляев А.П. Металловедение.- М.: Металлургия, 1978. -648с.

193. Теория и технология азотирования/ Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, Г.-И. Шпис, 3. Бёмер. М.: Металлургия, 1991. -320с.

194. Азотирование никелевого сплава и его свойства/ Ю.В. Левинский, A.A. Нуждин, В.П. Жабин и др.// ФХОМ. -1991. -№6. -С.145-149.

195. Нуждин A.A., Баграмов Р.Х. Механические свойства и жаростойкость внутреннеазотированного сплава на никелевой основе// Металлы. -1999. -№5. -С.63-65.

196. Пшеничная О.В., Кислый П.С. Взаимодействие порошкообразного ин-терметаллида TiAb с азотом/ Тугоплавкие нитриды. Под ред. П.С. Кислого. -Киев: Наукова думка, 1983. -С.34-37.

197. Крымский М.Д. Магнитно-абразивные материалы, полученные методом внутреннего азотирования// Порошковая металлургия. -1983. -№9. -С.77 -82.

198. Касимцев A.B., Жигунов В.В. Фазовые и структурные превращения при получении порошков интерметаллидов// Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2009. -№ 3. -С.5-12.

199. Левинский Ю.В. Р-Т-х Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справ, изд. в 2-х книгах. Кн.1. -М.: Металлургия. 1990. -400 с.

200. Доронин H.A. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. -192с.

201. Жигунов В.В., Касимцев A.B. Структурный фактор в процессах получения порошков интерметаллидов// Изв. вузов. Цветная металлургия. -2005. -№4. -С.63-66.

202. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. -Киев: Наукова думка, 1990. -248с.

203. Ефименко Л.П., Петрова Л.П. Кинетика взаимодействия в системе Ni-Ti при температурах 1050-1250 °С// Металлы. -1998. -№5. -С.123-127.

204. Дроздов И.А. Образование интерметаллидов в пористой порошковой диффузионной паре титан-никель// Порошковая металлургия. -1995. -№5/6. -С.62.

205. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Справочник. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1985. -184с.

206. Влияние никеля на процессы спекания в системе Ti-Fe III. Высокотемпературное рентгенографическое исследование процесса спекания/ Л.И. Кивало, В.В. Петьков, A.B. Поленур, В.В. Скороход// Порошковая металлургия. -1988. -№6. -С.32-39.

207. Ахкубеков A.A., Орквасов Т.А., Созаев В.А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе.- М.: Физматлит, 2008. -152 с.

208. A.C. 1492580 СССР, МКИ B22F 9/04, 9/18, С22С 19/03. Порошковый материал на основе никеля для газотермических покрытий и способ его получения / A.B. Касимцев, В.И. Котенев, В.В. Родионов, Г.А.Полякова и др. -№4290612; 08.03.89; Приоритет 27.07.87.

209. Касимцев A.B., Корнеев Л.И. Технология и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида Ni5La// Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002.-№1. -С.48-52.

210. A.C. 1487467 СССР, МКИ С22С 19/00. Водородаккумулирующийсплав / В.П. Мордовии, В.П. Алехин, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. -№4324190; 15.02.89; Приоритет 03.11.87.

211. Патент 2351534 С1 Россия, С01В 3/56, 6/24. Способ получения обратимого водородсорбирующего сплава/ A.B. Касимцев. № 2007124359/15; Приоритет 29.06.2007.

212. A.C. 1628350 СССР, МКИ B22F 9/18, 1/00, H01F 1/08. Способ получения порошков редкоземельных соединений / A.B. Касимцев, В.И. Котенев, П.А. Гриднев, Г.И. Черкун, Ю.С Спеваков. -№4663820/02; Приоритет 20.03.89.

213. A.C. 1522771 СССР, МКИ С22С 19/03. Сплав на основе кобальта / JI.X. Балдаев, Е.В. Кузнецов, Н.Г. Шестеркин, A.B. Касимцев и др. -№4386689; 15.07.89; Приоритет 18.01.88.

214. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов.- М.: Металлургия, 1991. -432с.

215. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник. Т.1-4. / Под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1979.

216. Попов В.Ф. Нераспыляемые газопоглотители. -М.: Энергия, 1975. — 104с.

217. Черепнин Н.В. Вакуумные свойства материалов.- М.: Советское Радио, 1966. -350с.

218. Пат.3203901 США. Способ изготовления газопоглотителя на основе сплава циркония с алюминием / Делла Порта. 1965.

219. Wayman M.L., Weatherly G.C. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio, 1990. №2. -P.2047-2049.

220. Fromm E., Jehn H. The hard solution of hydrogen in nickel// Bull. Alloy Phase Diagrams. -1984. -V.5. -N.3. -P.324-326.

221. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ. -2000. -№8. -С.16-19.

222. Киндл Б. Поглотительные свойства и структура сплавов циркония с алюминием / Сб.: Остаточные газы в электронных лампах. Под ред. Г.Д. Гле-бова.- М.: Энергия, 1967. -С.171-181.

223. Восстановление карбидизация оксида титана гидридом и карбидом кальция/ В.И. Котенёв, A.B. Касимцев, В.В. Жигунов, В.Я. Котенёва// Порошковая металлургия. -1988. -№3. -С.12-16.

224. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справочник. М.: Металлургия, 1985. -137с.

225. Меерсон Г.А., Якешова Л.М., Шведова Т.А. Восстановление окислов титана и ниобия карбидом и цианамидом кальция// Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и горное дело. -1963. -№1. -С.69-75.

226. Касимцев A.B., Жигунов В.В. Механизм и кинетика получения монокристаллических порошков карбида титана гидридно-кальциевым методом // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2008. -№ 6. -С.42-48.

227. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V. The mechanism and kinetics of producing single-crystal powders of titanium carbide via a hydride-calcium method // Russian jurnal of non-ferrous metals. -2008, -Vol.49. -№.6. -P.471-477.

228. Лобова Т.А. Цикл работ Г.А. Меерсона по получению порошков тугоплавких металлов электрорафинированием в солевых расплавах продуктов восстановления комплексного редкометалльного сырья// Изв. вузов. Цветная металлургия. -2001. -№6. -С. 10-17.

229. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. Справ, изд.- Ч.: Металлургия, Челябинское отделение. -1988.-320 с.

230. Ершов В.А., Данцис Я.Б., Реутович Л.Н. Производство карбида кальция Л.: Химия. -1974. -152 с.

231. Schürmann Е., Jacke Н. Steel Research. -Düsseldorf. -1987. -V 58.- P. 399-405.

232. Касимцев A.B. Разработка технологии получения и структурообразование металлокарбидных и металлонитридных композиций на основе титана для защитных покрытий: Дис.канд. техн. наук. -Тула: Тульск. политехи, ин-т, 1986. -174с.

233. Касимцев A.B., Жигунов В.В., Табачкова Н.Ю. Состав, структура и свойства гидридно-кальциевого порошка карбида титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия.-2008. -№ 4. -С.15-19.

234. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V., Tabachkova N.Yu. The composition, structure, and properties of calcium-hydride powder of titanium carbide // Russian journal of non-ferrous metals.-2009. -Vol.50. -№3. -P.276-280.

235. Касимцев A.B., Корнеев Л.И., Жигунов B.B. Карбид титана и композиционные порошки на его основе для износостойких покрытий // Тяжелое машиностроение. -2006. -№11. -С.6-9.

236. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. -М.: Металлургия, 1976. -560с.

237. Верхоглядова Т.С., Дубовик Т.В., Семенов Г.В. Азотирование порошков переходных металлов с образованием нитридных фаз // Порошковая металлургия. -1961. -№ 4. -С.9-20.

238. Лютая М.Д., Кулик О.П., Тимофеева И.И. Исследование кинетики образования нитрида гафния, в потоках азота и аммиака // Порошковая металлургия. -1974. -№ 9. -С.6-10.

239. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Азотирование тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1972. -160с.

240. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: В 2-х Т. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -Т.1. -415с.

241. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. -360с.

242. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. -554с.

243. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1971. -487с.

244. Самсонов Г.В. Нитриды. -К.: Наук. Думка, 1969. -380с.

245. Касимцев А.В. Композиционные порошки, содержащие тугоплавкие нитриды// Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002.-№ 6. -С.51-56.

246. Касимцев А.В., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение композиционного порошка Ni-TiN азотированием никелида титана// Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 2. -С.3-8.

247. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V., Zhigunov V.V. Production of a Ni-TiN composite powder by nitridation of titanium nickelide// Russian jurnal of non-ferrous metals. -2008. -Vol. 49. -№.5. -P.387-392.

248. Savva С.С., Weatherly G.C., Kirkaldy J.S. Transition between Internal and External Nitridation of Ni-Ti Alloys // Metall. Mater. Trans. A. 1996. -V. 27A.-June.-P. 1611-1622.

249. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. -1063с.

250. Исследование формирования азотированного слоя в сплавах Ni-Cr-Ti / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, Д.В. Шашков и др.// Металлы. -1989. -№3. -С.91-94.

251. Wriedt Н.А. The solubility nitrogen in solid phase of nickel// Bull. Alloy Phase Diagrams. -1985. -Vol.6. -P. 558.

252. Krupp U., Christ H.-J. Internal Nitridation of Nickel-Base Alloys. Part II. Behavior of Quaternary Ni-Cr-Al-Ti Alloys and Computer- Based Description// Oxidation of Metals. -1999. -Vol.52. -№ 3/4. -P. 299-320.

253. A.C. 1741370 СССР, МКИ B22F 9/04, 9/20. Способ изготовления порошков, содержащих нитриды/ В.И. Котенев, А.В. Касимцев. -№4649693/02; Приоритет 13.02.89.

254. А.С. 1491615 СССР, МКИ B22F 9/16, С22С 29/16, С23С 4/10. Способ получения порошкового сплава на основе нитрида алюминия для покрытий /

255. A.B. Касимцев, В.И. Котенев, Ю.С. Спеваков, А.П. Мокров, В.В. Жигунов. -№4068267; 08.03.89; Приоритет 16.05.86.

256. A.C. 1537377 СССР, МКИ B22F 1/00. Контейнер для восстановления оксидов/ В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.Я. Котенева, Г.И. Черкун, П.А. Гриднев. -№4398212; 23.01.90; Приоритет 12.02.88.

257. A.C. 1632059 СССР, МКИ С22С 19/03, 32/00. Дисперсно-упрочнённый порошковый материал на основе никеля/ С.М. Баринов, A.B. Кузнецов,

258. B.Я. Котенева, A.B. Касимцев. -№4710012/02; 01.11.90; Приоритет 23.05.89.

259. A.C. 1644537 СССР, МКИ С22С 29/16. Композиционный материал на основе нитрида титана/ С.М. Баринов, A.B. Кузнецов, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. -№4670532/02; 22.12.90; Приоритет 31.03.89.

260. A.C. 1658649 СССР, МКИ С22С 19/05. Дисперсно-упрочнённый сплав на основе никеля/ A.B. Кузнецов, С.М. Баринов, В.И. Котенев, A.B. Касимцев. -№4772226;; 22.02.91; Приоритет 21.12.89.

261. A.C. 1407089 СССР, МКИ С22С 29/16, 19/05, С23С 30/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.К. Ушаков, В.Я. Котенева, В.Б. Хмелевская. №4101830/23-02; 01.03.88; Приоритет 04.08.86.

262. A.C. 1424370 СССР, МКИ С23С 30/00, С22С 38/00, 29/16, 32/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, Л.И. Корнеев, Ю.С. Спеваков, В.Н. Гольдфайн, В.Я. Котенева. -№4101824; 15.05.88; Приоритет 04.06.86.

263. A.C. 1448730 СССР, МКИ С22С 29/06, 19/03. Порошковый материал для нанесения покрытия на металлическую подложку / В.И. Котенев, A.B. Касимцев, В.К. Ушаков, Ю.С. Спеваков, В.Я. Котенева, Г.В. Паршиков. -№4083341; 01.09.88.; Приоритет 11.05.87.

264. Механические свойства керметов системы нитрид титана-алюминид никеля/ A.B. Кузнецов, С.М. Баринов, A.B. Касимцев и др.// Изв. АН СССР. Металлы. -1990. -№3. -С.184-186.

265. The mechanical properties of the Ni3Al 25%TiN composite / S.M. Bari-nov, A.V. Kuznetzov, V.YA Shevchenko, V.l. Kotenev, A.V. Kasimtsev// Journal of materials science letters. -1991. -№10. -P. 1011-1012.

266. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. -М.: Металлургия, 1974. -232с.

267. Андриевский P.A. Прочность спеченных тел // Порошковая металлургия. -1982. -№ 1.-С.37-41.

268. Полетика Т.М., Кульков С.Н., Панин В.Е. Структура, фазовый состав и характер разрушения спеченных композиционных материалов TiC-NiTi //Порошковая металлургия. -1983. -№7. -С.94-99.

269. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких металлах.- Киев: Наукова думка, 1978. -238с.

270. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения.- М.: Металлургия, 1976. -500с.

271. Баринов С. М., Котенев В. И. Об аномалии пластичности алюмини-дов никеля// Изв. АН СССР. Металлы. -1986. -№ 1. -С.94-98.

272. A.C. 1760694 СССР, МКИ B22F 9/16. Композиционный порошок для газотермических покрытий и способ его получения / В.И. Котенев, A.B. Ка-симцев, В .Я. Котенева, В.К. Ушаков. -№4639193/02; Приоритет 28.11.88.

273. Касимцев A.B. Порошковые металлокарбидные композиции // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№3. -С.54-61.

274. Касимцев A.B., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение композиционного порошка Ni-TiC карбидизацией никелида титана// Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 4. -С.9-14.

275. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V, Zhigunov V.V. Obtaining the Ni-TiC composite powder by the carbidization of titanium nickelide // Russian journal of non-ferrous metals. -2009. -Vol.50. -№3. -P.270-275.

276. Фромм E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах. Пер. с нем. под ред. Б.В. Линчевского. -М.: Металлургия, 1980. -712с.

277. Ковенский И.И. Диффузия углерода в его твердых растворах на основе металлов группы железа// Физика металлов и металловедение. -1963. -Т.16.-Вып.4.-С.613-614.

278. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. Пер. с англ. под ред. С.Н. Башлы-кова.- М.: Атомиздат, 1970. -304с.

279. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. -Киев: Наук, думка, 1974. -454с.

280. Болгар A.C., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов.- Киев: Наук, думка, 1973.-270с.

281. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Пер. с нем. под ред. Ю.В. Левинского. -М.: Металлургия, 1988. -319с.

282. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов// Журнал экспериментальной и технической физики.-1958. -Т.35.-№2(8). -С.479-483.

283. Травушкин Г.Г., Турчин В.Н. Экспериментальное определение поверхностной энергии карбидов переходных металлов/ Сб.: Карбиды и сплавы на их основе. Под ред. Г.В. Самсонова. -Киев: Наук, думка, 1976. -С.126-128.

284. A.C. 1501527 СССР, МКИ С22С 29/06, С23С 4/04. Порошковый материал для нанесения покрытий/ A.B. Касимцев, В.И. Котенев, Л.И. Корнеев. -№4296411; 15.04.89; Приоритет 14.08.87.

285. A.C. 1443467 СССР, МКИ С23С 30/00, 32/00, 29/06. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенёв, A.B. Касимцев, Л.И. Корнеев, В.В. Родионов. -№4113521; 08.08.88; Приоритет 27.08.86.

286. Формирование наноразмерных упрочняющих фаз в плазменных покрытиях из сталей, чугунов и сплавов на основе железа/ В.И. Калита, В.В. Яр-кин, A.B. Касимцев, Г.У. Лубман // Физика и химия обработки материалов. -2006. -№5. -С.29-40.

287. Плазменные керметные покрытия с наноразмерным карбонитридомтитана/ В.И. Калита, A.B. Самохин, A.B. Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№2. -С.37-45.

288. Физико-химические и механические свойства плазменных керметных покрытий TiC-Ni-Mo/ В.И. Калита, К.Б. Поварова, A.B. Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№4. -С.29-36.

289. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии // Металлы. -2003. -№6. -С.30-37.

290. Калита В.И. Физика, химия и механика формирования покрытий, упрочненных наноразмерными фазами // Физика и химия обработки материалов. -2005. -№4. -С.46-57.