автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка методов подготовки поверхности и технологии непосредственного серебрения титана

На правах рук<

'/И

иси

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ И ТЕХНОЛОГИИ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО СЕРЕБРЕНИЯ ТИТАНА

Специальность 05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

. диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет на кафедрах Технологии электрохимических производств и Электротехники

Научный руководитель: - кандидат технических наук, доцент

Балмасов Анатолий Викторович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Галанин Сергей Ильич

- кандидат технических наук, доцент Ополовников Владимир Рудольфович

Ведущая организация: - ГОУВПО Уфимский государственный

авиационный технический университет

Защита состоится " 28 " ноября_2005 г. в 10.00 часов в

аудитории Г205 на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 при ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

бУЦГл.ъЬ$ 2005 г.

Гришина Е.П.

йРО£-Ч

£0148

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Изделия из титана и его сплавов применяются в различных отраслях промышленности. Нанесение гальванических покрытий позволяет значительно расширить сферу их использования. Высокая склонность титана к пассивации осложняет процесс его предварительной подготовки и приводит к необходимости применения большого количества промежуточных операций для обеспечения надежного сцепления покрытия с основой.

Осаждение серебра на титан с целью повышения электропроводности используется в авиационной радиотехнике при изготовлении устройств, работающих в СВЧ-диапазоне. В настоящее время серебрение проводят, как правило, по многослойной схеме через подслой никеля и меди. При работе деталей в жестких климатических условиях нарушение сплошности серебряного покрытия приводит к коррозии подслоя, что сокращает срок эксплуатации изделий. Поэтому разработка способов непосредственного серебрения титана, обеспечивающих высокую прочность сцепления серебра с основой без нанесения промежуточных металлических слоев является весьма актуальной задачей.

Уменьшение шероховатости поверхности при изготовлении проводящих элементов СВЧ-устройств позволяет снизить потери мощности при прохождении радиосигнала. Эти элементы имеют сложную конфигурацию, поэтому наиболее эффективным методом снижения шероховатости является химическое полирование (ХП). ХП часто применяется и как самостоятельный процесс финишной обработки изделий из титановых сплавов различного назначения. Растворы, традиционно применяемые для ХП титана, весьма агрессивны, а процесс сопровождается выделением большого количества вредных соединений. Поэтому необходима разработка новых, менее агрессивных растворов для ХП титана, обеспечивающих эффективное сглаживание обрабатываемой поверхности.

Настоящая работа выполнялась в рамках научного направления ГОУВПО ИГХТУ (2001 - 2005 гг.) "Электрохимические и электрокаталитические процессы в различных межэлектродных средах, гальванотехника и обработка поверхности" и "Решения о научно-техническом сотрудничестве" между ИГХТУ и Государственным рязанским приборным заводом (2003-2004 г.г.).

Целью настоящей работы являлась разработка новой технологии химического полирования титана и технологии серебрения титана без нанесения промежуточного металлического подслоя.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение влияния состава активирующего раствора на процесс модификации поверхностного слоя и прочность сцепления серебряного покрытия с титановой основой;

- исследование электрохимического поведения титана в растворах химического полирования;

- изучение влияния состава раствора и условий обработки на технологические показатели процесса химического полирования титана;

- проведение коррозионных испытаний изделий из титана, покрытых серебром при различных способах подготовки поверхности.

Научная новизна:

1. Впервые проведены систематические исследования влияния состава активирующего раствора на свойства гидридного слоя, формирующегося на поверхности титана.

2. Установлена взаимосвязь электрофизических свойств формирующегося поверхностного слоя и прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой.

3. Показана существенная роль явлений массопереноса и модификации поверхностного слоя в процессе химического полирования титана во фторидсодержащих средах. Окисление титана при химическом полировании протекает стадийно через ряд последовательных химических и электрохимических реакций.

4. Разработан новый состав малоагрессивного раствора для химического полирования титана, обеспечивающий высокое качество обработанной поверхности: 11а=0,126 мкм, отражательная способность 80% (положительное решение от 28.03.2005 г. на выдачу патента по заявке № 2004121379/02).

Практическая значимость:

1. Оптимизирован состав активирующего раствора и условия проведения процесса гидридной обработки титана, обеспечивающие надежное сцепление серебряного покрытия.

2. Разработана технологическая схема серебрения изделий из титанового сплава ВТ1-0 без нанесения промежуточных металлических слоев. По предложенной технологии на Государственном рязанском приборном заводе была изготовлена партия изделий, успешно прошедших технологический контроль.

3. Показана повышенная коррозионная устойчивость титановых деталей, покрытых серебром по разработанной технологии.

Достоверность результатов:

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием приборов, регулярно поверяемых метрологической службой, а также обработкой полученных данных методами математической статистики.

Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного производства.

Личный вклад автора:

- автором лично проведен критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы;

- получены данные по влиянию состава активирующего раствора на процесс модификации поверхностного слоя и прочность сцепления серебряного покрытия с титановой основой

- исследовано электрохимическое поведение титана в разработанных малоагрессивных растворах ХП.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по влиянию состава активирующего раствора на процесс гидридной модификации поверхностного слоя и прочность сцепления серебряного покрытия с титановой основой.

2. Результаты коррозионных испытаний изделий из титана, покрытых серебром, при различных способах подготовки поверхности.

3. Результаты исследований электрохимического поведения титана в разработанных малоагрессивных растворах химического полирования.

4. Данные по влиянию состава раствора и условий обработки на технологические показатели процесса химического полирования титана.

5. Технологические рекомендации по проведению процесса электрохимического осаждения серебра на изделия из титана без нанесения промежуточных металлических слоев.

Апробация результатов работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке" Москва 2003; Международной научно-технической конференции. XI Бенардосовские чтения "Состояние и перспективы развития электротехнологии". - Иваново 2003; Международной научно-технической конференции "Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей",- Кострома 2003; IV международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении".- Иваново 2003; Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях".- Кострома 2004; Выставке научных достижений Ивановской области "Инновации 2004"- Иваново 2004; Международной научно-технической конференции XI Бенардосовские чтения "Состояние и перспективы развития электротехнологии".- Иваново 2005. Разработанная технология химического полирования титана отмечена

дипломом и грамотой за победу в конкурсе молодых ученых Ивановского инновационного салона "Инновации-2004".

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 2 статьи, 10 тезисов докладов, получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 139 страниц, содержит 65 рисунков и 11 таблиц. Список литературы включает 99 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, сформулированы его цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены области применения серебреных титановых деталей, а также электролиты и методы для осаждения серебра. Отмечены некоторые недостатки применяемых технологий при серебрении титана. Описаны основные способы подготовки поверхности титана перед нанесением гальванических покрытий. Рассмотрены основные закономерности растворения металлов при химическом полировании. Показано, что процесс химического полирования сходен с электрохимическим. На основании литературного обзора сделан вывод о том, что разработка методов непосредственного серебрения титана и новых растворов химического полирования является актуальной задачей, исходя из чего сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура. Для исследования использовался технически чистый титан марки ВТ1-0. В качестве базового раствора при серебрении титана использовали электролит следующего состава, г/л: AgNOj 40, ICiFe(CN)Ä 80, KCNS 120, К2СОз 25.

Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8 на стационарном и вращающемся дисковом электроде.

Коррозионное поведение титана в электролите серебрения после активирования поверхности исследовалось путем моделирования 2-х электродной системы Ag-Ti. Изучение кинетики реакций, протекающих при химическом полировании титана, проводили путем моделирования двухэлектродной системы с разделением катодного и анодного процессов.

Свойства поверхностных пленок, формирующихся в процессе активирования и химического полирования, изучали методами фотоэлектрополяризации (ФЭП) и импедансной спектроскопии.

Для количественной характеристики состояния поверхности после химического полирования измеряли ее отражательную способность с помощью блескомера фотоэлектрического ФБ-2. Шероховатость поверхности измеряли при помощи профилографа-профилометра "Калибр"-252. Для контроля внешнего вида поверхности после полирования, активирования и серебрения, а также для изучения микроструктуры поверхности использовался микроскоп МИИ-4 с увеличением х 1000.

Оценку прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой проводили в соответствии с ГОСТ 9.302-88:

1. Нанесением на поверхность образца стальным лезвием сетки царапин, доходящих до основного металла. Расстояние между надрезами составляло 2 мм.

2. Термической обработкой при температуре 200-350 С0 в течение 20-120 минут с последующим охлаждением в холодной воде.

3. Изгибанием образца на угол 90° или 180° несколько раз до излома.

Коррозионную стойкость изделий с серебряным покрытием оценивали в

ходе климатических испытаний в атмосфере соляного тумана на Государственном рязанском приборном заводе.

В третьей главе приведены результаты исследования по влиянию состава раствора на эффективность активирования титана перед непосредственным серебрением и условий, обеспечивающих высокую прочность сцепления покрытия с основой.

Лучшая прочность сцепления серебра с основой была получена при обработке титана в концентрированной соляной кислоте и смеси НС1 и H2SO4. В таких средах на поверхности титана образуется гидридный слой черного цвета; интенсивность черной окраски уменьшается при снижении концентрации НС1 и увеличении содержания H2S04.

Исследования электрофизических свойств поверхностных слоев, формирующихся при активировании титана, показали, что значения фото-ЭДС (V®3n) и комплексного сопротивления переменному току (Z) согласуются с данными по прочности сцепления серебра с титаном и позволяют оценивать эффективность активирующего раствора. Для определения оптимальной продолжительности обработки можно использовать время установления постоянного значения электродного потенциала.

Повышение температуры при активировании способствует установлению стационарного потенциала за более короткий промежуток времени, что соответствует более высокой скорости формирования гидридного слоя.

время, мин

Рис. 1. Изменение потенциала титанового электрода в ходе гидридной обработки при t=50°C в растворах, г/л: 1-НС1 425; 2- HCl 230, H2S04 600; 3- HCl 150, H2SO4 1000 г/л. Предварительное осветление в растворе HN03 200 г/л, HF 20 г/л.

Как видно из рис. I, при уменьшении содержания HCl и увеличении концентрации H2SO4 пассивация поверхности титана усиливается, хотя установившиеся значения потенциалов при обработке в растворах 1 и 2 практически совпадают. Отрицательные значения стационарных потенциалов свидетельствуют о высокой активности поверхности электрода. Вследствие этого, при погружении активированного титана в электролит серебрения возможно протекание процессов контактного осаждения и пассивация поверхности электрода. Эти явления моделировались в двухэлектродной системе Ag-Ti в железистосинеродистом электролите серебрения. Было установлено, что максимальное значение коррозионного тока достигается после обработки в концентрированной соляной кислоте (рис. 2 (б), кривая 1).

Во всех случаях наблюдается быстрое уменьшение тока во времени и через 30 с ток становится практически равным нулю, что является доказательством быстрой пассивации поверхности, поскольку титановый электрод в данной системе является анодом. Это хорошо согласуется с изменением потенциала титанового электрода во времени (рис. 2 (а)). Активирование при повышенных температурах предпочтительнее, так как начальные значения потенциалов более отрицательные, а возникающие токи выше.

0,30

0,25 i 0,20 i

5

^ 0,15 ^

o,io|

0,00

0 20 40 60 80 100 120 время, с

0 20 40 60 80 100 120

время, с

б)

Рис. 2. Зависимость потенциала титана (а) и тока короткого замыкания (б) от времени в коррозионной модели Ti-Ag после различных способов активирования: 1 - HCl 425 г/л, 2 - HCl 230 г/л, H2S04 600 г/л, 3- HCl 150 г/л, H2SO4 -1000 г/л, 4 - травление-осветление в растворе HN03 200 г/л и HF 20 г/л. Температура 1-3 - 50°С, 4 - 25°С. Геометрическая поверхность образца 1 см2.

Поскольку значения начальных потенциалов после обработки в растворах 1 и 2 очень близки, различие начальных токов коррозии, возможно, обусловлено изменением истинной поверхности электрода (видимая поверхность была одинаковая).

Быстрая пассивация активированного титана в электролите серебрения подтверждается увеличением комплексного сопротивления и смещением фото-ЭДС в отрицательную сторону. Из этого следует, что для получения беспористых покрытий, хорошо сцепленных с основой, загрузку деталей необходимо проводить под током.

При серебрении деталей сложной конфигурации важным критерием является осаждение равномерного и беспористого покрытия по всей поверхности детали.

Изучение влияния режима электролиза при серебрении показало, что увеличение плотности тока от 0,2 до 0,5 А/дм2 приводит к понижению выхода по току от 99 до 90 % и снижению рассеивающей способности электролита от 98 до 70 %. Поэтому оптимальная плотность тока при осаждении серебра из железистосинеродистого электролита равна 0,2+0,4 А/дм2. Однако исследования структуры покрытий серебра показали, что при j=0,2-0,3 А/дм2 осадки получаются с большим числом не прокрытых участков. Увеличение плотности тока приводит к уменьшению непрокрытых участков и при j =0,4+0,5 А/дм2 их практически на наблюдается. Поэтому в начале электролиза необходимо применять повышенную плотность тока.

Из полученных данных следует, что наиболее целесообразно проводить гидридную обработку в растворе, содержащем НС1 -230 г/л и Н2804 - 600 г/л при 50°С в течение 20 мин. Этого времени достаточно для формирования плотного гидридного слоя со стабильными свойствами. Съем металла за время обработки приблизительно в 2 раза меньше, чем при обработке в концентрированной соляной кислоте и составляет 7-8 мкм. При серебрении следует применять следующий режим электролиза: - загрузку деталей после активирования производить под током 0,45-5-0,50 А/дм с выдержкой 2н-3 мин., дальнейшее наращивание покрытия до необходимой толщины производить при 3=0,2+0,4 А/дм2. Термообработка при 1=200+3 50°С улучшает качество сцепления серебряного покрытия с титаном.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса химического полирования титана и разработке новых малоагрессивных полирующих растворов.

При самопроизвольном растворении металлов в растворах электролитов важным показателем процесса является потенциал коррозии, который зависит от соотношения концентраций активатора и окислителя. Традиционно применяемые в промышленности растворы для ХП титана содержат плавиковую и азотную кислоты. Нами было предложено использовать в качестве активатора кислый фторид аммония, а в качестве окислителя -солянокислый гидроксиламин.

Изучение влияния концентраций компонентов раствора на стационарный потенциал титанового электрода показало, что увеличение концентрации кислого фтористого аммония способствует активации титана (потенциал смещается в отрицательную сторону), тогда как увеличение концентрации солянокислого гидроксиламина (окислителя) вызывает смещение потенциала в положительную сторону. Таким образом, изменяя соотношение концентраций окислителя и активатора, возможно достижение компромиссного потенциала поверхности, соответствующего протеканию коррозионного процесса в режиме полирования.

По значениям коррозионного тока температурно-кинетическим методом (в интервале 25-90°С) была рассчитана эффективная энергия активации. Ее величина находится в пределах 16-22 кДж/моль, что указывает на протекание процесса коррозии со смешанным диффузионно-кинетическим контролем. Увеличение концентрации окислителя приводит к уменьшению Е^, следовательно, доля диффузионных ограничений в процессе коррозии возрастает. Об этом же свидетельствуют результаты, полученные на вращающемся дисковом электроде (рис. 3).

0,50,4" 0,3" 0,2 0.1 0

¡, А/см

(О

О 2 4 6 8 10 12

Рис. 3. Зависимость плотности тока в максимуме поляризационной кривой от скорости вращения титанового дискового электрода в растворах, содержащих 1 М Ш^ОТ и различное количество Ш2ОН НС1, моль/л: 1 - 2,1; 2 - 2,9; 3 - 3!,6.

В случае чисто диффузионного контроля зависимость }д - у/а должна быть прямолинейной и выходить из начала координат, а зависимости, полученные нами - криволинейны, что характерно для процессов, протекающих со смешанным диффузионно-кинетическим контролем. В таком случае становится возможным определить порядок реакции из уравнения:

З=к-С0р -Гх-^-Т .Гг—О" }й) V а-л/юУ

или

^^к+Р'1/!--

^ а-л/и^

где а = 0,б2гР02/3 V-"6 С0; С0, О - объемная концентрация и коэффициент диффузии реагента; р - порядок реакции; V - кинематическая вязкость раствора; со - угловая скорость вращения электрода; ^ - кинетический ток; ]л -диффузионный ток.

В координатах ^ ] - 1£ (Н^) это уравнение прямой, тангенс угла наклона которой соответствует порядку реакции. Определенное из нее значение кинетического тока составляет 0,44 А/см2, а порядок реакции близок к 0,1- Практически такое же значение порядка реакции по окислителю получается из угла наклона зависимости ^ - ^ С ннюн-на-

Столь малая величина р обусловлена, по-видимому, тем, что солянокислый гидроксиламин не принимает непосредственного участия в анодной реакции. При потенциале, соответствующем максимальному анодному току на поверхности,титана протекает сопряженная реакция восстановления

окислителя. При увеличении его концентрации катодная поляризация уменьшается, что способствует повышению скорости сопряженного процесса анодного растворения, что и обусловливает увеличение анодного тока.

Подтверждением существенной роли диффузии в растворе ХП при активном растворении титана являются также циклические поляризационные кривые (рис. 4). Видно, что введение во фторидный раствор солянокислого гидроксиламина приводит к снижению анодного и увеличению катодного тока на неподвижном электроде. Следует также отметить, что поляризационная кривая, полученная в растворе ХП, при прямом ходе пересекает ось Е при более отрицательном значении потенциала, чем при обратном ходе. Причина заключается в том, что за время анодного цикла вблизи электрода накапливаются продукты растворения титана. Если потенциал изменяется достаточно быстро, продукты растворения не успевают диффундировать в объем раствора, поэтому на обратном ходе кривой, при внешнем токе равном О, потенциал становится более положительным. Кроме того, на катодном участке кривой обратного хода появляется площадка, соответствующая, по-видимому, процессу восстановления промежуточных продуктов окисления титана. При вращении электрода массоперенос в растворе облегчается и эти эффекты исчезают. Начиная со скорости вращения электрода 300 об/мин. кривые

Е, В

Рис, 4. Циклические потенциодинамические (50 мВ/с) поляризационные кривые титанового электрода в растворах: 1 - 2,8 М ЫН2ОН НС1,1,4 М МН^НР; 2 -1,4 М ЫИ^-ОТ. 1=20°С.

При потенциостатических исследованиях было установлено, что окисление титана во фторидных растворах протекает стадийно. В раствор переходят ионы титана в низших степенях окисления, а доокисление до П(1У)

происходит в объеме электролита кислородом воздуха (в случае фтористого раствора) или с участием окислителя по реакции:

2Тл3+ + ЫНзОН4 + Н20 <-> N1^4 + 2ТЮ2++2Н* Эффективная степень окисления (Пэф) титана, рассчитанная нами при условии, что для анодной реакции ВТ=100%, меняется от 2 до 4, возрастая при увеличении потенциала анода. При потенциале, соответствующем максимуму анодного тока Пэф=3 как на неподвижном, так и на вращающемся электроде. Однако раствор в ходе ХП не окрашивается в характерный для ионов "П(Ш) фиолетовый цвет. Следовательно, химическая реакция доокисления титана до Т1(1У) протекает достаточно быстро.

Несмотря на высокую концентрацию активирующих фторид-ионов, на поверхности титана присутствует оксидный слой, о чем свидетельствуют результаты, полученные методом ФЭП (см. табл.). Свойства этого слоя изменяются в зависимости от состава раствора и электродного потенциала.

Таблица

Зависимость фото-ЭДС титанового электрода от потенциала после обработки _во фторидсодержащих растворах._

Потенциал, В ^фэп» мкВ

раствор 1 М ЫЬ^-НР раствор полирования 2,8 М NH2OHHCl, IMNH4FHF

-1.6 -10 -260

-1.4 -20 -80

-1.2 -20 -140

-1.0 -130 -170

-0.9 -120 -500

-0.7 -80 -540

-0.6 -120 -660

-0.4 -110 -600

-0.2 -100 -860

При обработке титана в растворах, содержащих возможна сорбция фторсодержащих частиц кислородной подрешеткой оксида и замещение в ней кислорода ионами Р с образованием эквивалентного количества ионов "П(П1) (исходя из условия электронейтральности). Возникающие при этом примесные состояния выполняют роль центров рекомбинации неравновесных электронов и уменьшают отрицательную фото-ЭДС. Введение в раствор окислителя способствует ускорению окислительных процессов и препятствует накоплению

ионов Ti(III) в оксидном слое, что обеспечивает увеличение амплитуды фотоответа.

Исследования по влиянию различных факторов на технологические показателя процесса химического полирования титана показали, что оптимальные концентрации компонентов находятся в пределах: NH2OHHCl 200 - 250 г/л и NH4F HF 60-80 г/л. Обработку следует проводить при температуре 105°С в течение 1-1,5 мин. При этом возможно получить высокое сглаживание поверхности - до Ra=0,09-0,15 мкм и степень блеска до 60-80% (исходные значения: Ra=0,69 мкм, 5=7 %).

При химическом полировании деталей, не требующих высокой степени блеска и имеющих точные размеры, обработку целесообразно проводить при пониженной температуре 80-90°С. При таких условиях сглаживание поверхности составляет от 48 до 81% (при начальном значении шероховатости 0,88 мкм) с конечным значением шероховатости Ra=0,15-0,47 мкм, степень блеска 30-57% (начальное значение 5=7%) при съеме металла 12-28 мкм/мин.

В пятой главе приводятся данные по коррозионной устойчивости при климатических испытаниях деталей, серебренных по однослойной и многослойной схемам, а также результаты тестов на относительные потери мощности электромагнитных колебаний волн СВЧ-диапазона. На основании этих данных делается вывод о том, что однослойная схема серебрения предпочтительнее многослойной.

Разработанная схема однослойного серебрения титана включает следующие операции:

* обезжиривание в органических растворителях или в водном растворе следующего состава, г/л: тринатрийфосфат 30 - 50, гидроксид натрия 10-20, углекислый натрий 20 - 30, препарат ОС-20 0,5 - 1, температура 70 - 90°С, время обработки 15-20 мин.;

* промывка горячая;

* промывка холодная;

* осветление в растворе, содержащем HN03 180-200 г/л, HF 10-20 г/л, температура 15-30 °С, время обработки 30-60 с. или химическое полирование в растворе, г/л: NH2OHHCl 200 - 250, NH4FHF 60 - 80, температура 80-90°С, время обработки 1-1,5 мин.;

* промывка холодная;

* гидридная обработка в растворе, содержащем НС1 230-260 г/л, H2S04 550-600 г/л при температуре 50°С, время обработки 20-25 мин.;

* промывка холодная в течение 0,5-2 мин.;

* серебрение в железистосинеродистом электролите состава, в г/л: AgN03 40 - 45, K4Fe(CN)6 80 - 90, К2С03 20 - 25, KCNS 120 - 130. Режим электролиза: jM4 (1-4 мин.) 0,45 - 0,5 А/дм2, V» 0,2 - 0,4 А/дм2, t=18-25°C;

* промывка - улавливание;

* промывка холодная;

* сушка;

* термическая обработка на воздухе при 1=200-350°С, время 20-120 мин.

По сравнению с многослойной схемой, процесс значительно упрощается за счет исключения операций меднения и никелирования и соответствующих промывок.

Тестирования на показатель потерь мощности электромагнитных колебаний волн СВЧ-диапазона показали, что образцы, покрытые по предлагаемой технологии, характеризуются более стабильными параметрами и не уступают серийным изделиям, покрытых по многослойной схеме, а по коррозионной стойкости и сцеплению превосходят их (рис. 5).

а) б)

Рис. 5. Шлифы титановых образцов (х 500), покрытых серебром по различным технологическим схемам, после климатических испытаний:

а) традиционная многослойная схема серебрения;

б) однослойная схема серебрения с предварительным химическим полированием.

Высокое сцепление серебряного покрытия на титане, осажденного по однослойной схеме, позволило изготавливать элемент волновода путем вырубки и штамповки листового прокатного титана марки ВТ 1-0, что значительно уменьшает трудоемкость и является более простым в технологическом исполнении, а также позволяет с большой точностью контролировать геометрические размеры деталей.

По результатам проведенных испытаний на Государственном рязанском приборном заводе элементы предложенной технологии однослойного серебрения решено принять за базовые при разработке новой технологической схемы изготовления волноводов из титана ВТ1-0.

Выводы по работе:

¡.Установлено, что наибольшую эффективность активирования поверхности титана перед серебрением обеспечивает обработка в растворе, содержащем 230 г/л HCl, 600 г/л H2S04 при 50°С в течение 20 мин. Предварительное травление в растворе, содержащем 200 г/л HNO3 и 20 г/л HF при температуре 25°С в течение 30-60 с способствует формированию плотной гидридной пленки за более короткий промежуток времени.

2. Показано, что при непосредственном серебрении из железистосинеродистого электролита загрузку титановых деталей целесообразно проводить под током j=0,45+0,5 А/дм2 с выдержкой 2+3 мин., с последующим наращиванием серебра до необходимой толщины при j =0,2+0,4 А/дм2. Последующая термообработка при t=200+350°C улучшает качество сцепления серебряного покрытия с титаном.

3. Разработан малоагрессивный водный раствор для химического полирования титана, содержащий солянокислый гидроксиламин и кислый фтористый аммоний (Положительное решение от 28 марта 2005 г. о выдаче патента РФ на изобретение, заявка №2004121379/02). Оптимальное содержание компонентов в растворе полирования: NH2OH HCI 200-250 г/л, NH4F HF 60-80 г/л, температура 80-105°С, продолжительность обработки 0,5-2 мин. Полирование в разработанном растворе обеспечивает снижение шероховатости поверхности до Ra=0,126 мкм и повышение отражательной способности до 80%.

4. Установлено, что процесс растворения титана при химическом полировании протекает с диффузионно-кинетическим контролем. Растворение титана происходит стадийно: в раствор переходят ионы Ti(III), которые доокисляются в объеме до Ti(IV). Показано, что формирование на поверхности нестехиометрического оксидно-солевого слоя способствует эффективному протеканию процесса полирования.

5. Показано, что химическое полирование титана может использоваться в качестве предварительной подготовительной операции перед серебрением и как самостоятельная операция финишной обработки поверхности.

6. Разработана технологическая схема однослойного непосредственного серебрения титана. Изделия, покрытые серебром по разработанной технологии, характеризуются повышенной коррозионной устойчивостью. Предложена схема изготовления элемента волновода из листового прокатного титана марки ВТ 1-0. По результатам проведенных испытаний на Государственном рязанском приборном заводе элементы предложенной технологии серебрения решено принять за базовые при разработке новой технологической схемы изготовления волноводов из титана ВТ 1-0.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах:

1. Балмасов, A.B. Оценка возможности непосредственного серебрения титана [Текст] / A.B. Балмасов, К.Е. Румянцева, М.Г. Донцов, A.B. Сонин // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: тезисы докладов ежегодной Всероссийской научно-практической конференции./ РХТУ. -Москва, 2003.-С. 9.

2. Балмасов, A.B. Меднение титана в сернокислом и пирофосфатном электролитах [Текст] / A.B. Балмасов, О.И. Невский, A.B. Сонин, М.Г. Донцов // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: тезисы докладов ежегодной Всероссийской научно-практической конференции. / РХТУ. -Москва, 2003.-С. 8.

3. Донцов, М.Г. Электрохимическое осаждение сплава Ni-Co из пирофосфатного электролита на титан [Текст] / М.Г. Донцов, A.B. Балмасов // Состояние и перспективы развития электротехнологии: тезисы докладов международной научно-технической конференции. / Иванов, гос. энерг. ун-т.-Иваново, 2003.-С. 25-26.

4. Донцов, М.Г. Использование метода ФЭП для оценки качества разделительного слоя при меднении титана [Текст] / М.Г. Донцов, О.И. Невский // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: тезисы докладов международной научно-технической конференции. / Костром, гос. ун-т.-Кострома, 2003,-С. 31-32.

5. Невский, О.И. Проблемы разработки технологии серебрения титана и пути их решения [Текст] / О.И. Невский, B.JI. Котов, М.Г. Донцов, A.B. Балмасов, М.А. Грибков, А.Ю. Бартенев // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тезисы докладов материалов IV международного научно-практического семинара. / Иванов, гос. хим. тех. ун-т.-Иваново, 2003.-С. 126-128.

6. Донцов, М.Г. Использование операции химического полирования для подготовки поверхности титана перед гальваническим покрытием [Текст] / М.Г. Донцов, B.J1. Котов, О.И. Невский, A.B. Балмасов // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тезисы докладов материалов IV международного научно-практического семинара. / Иванов, гос. хим. тех. ун-т.-Иваново, 2003.- С. 133-134.

7. Донцов, М.Г. Химическое полирование титана [Текст]/ М.Г. Донцов, A.B. Балмасов В.Л., Котов, О.И. Невский // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях: тезисы докладов международной научно-технической конференции. / Костром, гос. тех. ун-т.-Кострома, 2004.-С. 154.

8. Румянцев, Е.М. Электрохимические технологии в промышленности [Текст] / Е.М. Румянцев, B.JI. Котов, О.И. Невский, В.М. Бурков, A.B. Балмасов, Д.П. Кузьмин, А.К. Кривцов, М.Г. Донцов, C.B. Ратников, A.B. Сонин. // Ивановский инновационный салон "Инновации 2004": каталог экспонатов. / ИХР РАН.-Иваново, 2004.-С. 87-88.

9. Донцов, М.Г. Некоторые закономерности химического полирования титановых сплавов [Текст] / М.Г. Донцов, B.JI. Котов, A.B. Балмасов, О.И. Невский // Покрытия и обработка поверхности: тезисы докладов международной конференции. / ЦМТ.-Москва, 2005.-С. 26-27.

10. Балмасов, A.B. Электролитическое осаждение сплава никель-кобальт на титан [Текст] / A.B. Балмасов, Р.Ф. Шеханов, М.Г. Донцов, A.B. Сонин // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2005.-Т.48.-вып. 6.-С. 1517.

11. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации от 28.03.05. Раствор для химического полирования титана [Текст] / Донцов М.Г., Котов B.JI., Балмасов A.B., Невский О.И.; заявитель Иванов, гос. хим. тех. ун-т.-№2004121379/02.

12. Донцов, М.Г. Непосредственное осаждение серебра на титан [Текст] / М.Г. Донцов, A.B. Балмасов, В.Л. Котов, О.И. Невский В сб.: // Состояние и перспективы развития электротехнологии: тезисы докладов международной научно-технической конференции. / Иванов, гос. энерг. ун-т.-Иваново, 2005.-С. 31.

13. Донцов, М.Г. Коррозионное поведение активированного титана в электролите серебрения [Текст] / М.Г. Донцов, A.B. Балмасов, В.Л. Котов, О.И.Невский // Коррозия: материалы, защита.-2005,- №10. -С.26-29.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедр Технологии электрохимических производств и Электротехники Ивановского государственного химико-технологического университета за постоянный интерес к работе и полезное обсуждение ее результатов.

Подписано в печать /&./0 05г Усл.п л / !? Уч изд.л / ¿9-

Формат 60x84 1/16. Тираж £О экз. Заказ ЮЦ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

¡

I

I

t

I

I

!

I

f i i

? I

) <

Í I

!

iß г 0 2&У

РЫБ Русский фонд

2006-4 20748

í

»

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства титана

1.2. Подготовка поверхности титана и его сплавов перед нанесением гальванических покрытий

1.2.1. Обезжиривание и травление

1.2.2. Химическое полирование

1.2.2.1. Основы процесса полирования

1.2.2.2. Химическое полирование титана

1.2.3. Способы активирования титана

1.3. Серебрение

1.3.1. Физико-химические свойства серебра и области применения серебрения

1.3.2. Цианистые электролиты серебрения

1.3.3. Нецианистые электролиты серебрения

1.3.4. Серебрение деталей из титана 40 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Электроды и растворы

2.2. Методика измерения электродных потенциалов

2.3. Методика фотоэлектрополяризационных измерений

2.4. Методика импедансных измерений

2.5. Методика определения рассеивающей способности

2.6. Расчет эффективной энергии активации

2.7. Определение параметров поверхности титана после полирования

2.8. Контроль качества гальванического покрытия

2.9. Утилизация растворов гидридной обработки и химического полирования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. СЕРЕБРЕНИЕ ТИТАНА

3.1. Выбор растворов для активирования титана

3.2. Физико-химические свойства пленок, формирующихся при активировании титана

3.3. Влияние состава раствора активирования на скорость формирования гидридной пленки

3.4. Коррозионное поведение титана после активирования

3.5. Свойства поверхностных пленок при коррозии активированного титана в электролите серебрения

3.6. Определение оптимальных режимов серебрения

3.7. Влияние термической обработки на сцепление серебра с титаном

Глава 4. ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ТИТАНА

4.1. Влияние условий обработки на электродный потенциал поверхности титанового сплава при химическом полировании

4.2. Моделирование процесса химического полирования

4.3. Влияние различных факторов на степень сглаживания и отражательную способность поверхности при химическом полировании

Глава 5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕРЕБРЕНИЯ ТИТАНА

5.1. Однослойная схема серебрения титана

5.2. Изготовление элемента волновода из листового прокатного титана марки ВТ1

Диссертационная работа содержит введение, в котором сформулированы актуальность, цель и задачи исследования, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список используемой литературы (99 наименований) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 65 рисунков и 11 таблиц.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Изделия из титана и его сплавов применяются в различных отраслях промышленности. Нанесение гальванических покрытий позволяет значительно расширить сферу их использования. Высокая склонность титана к пассивации осложняет процесс его предварительной подготовки и приводит к необходимости применения большого количества промежуточных операций для обеспечения надежного сцепления покрытия с основой.

Осаждение серебра на титан используется для повышения электропроводности токопроводящих слоев при изготовлении устройств авиационной радиотехники, работающих в СВЧ-диапазоне. Эти детали должны отвечать высоким требованиям: быть устойчивыми к резкому перепаду температур, высокой влажности, быть стабильными в работе. Однако радиодетали, серебренные применяемой в настоящее время по многослойной схеме через медные и никелевые слои, не отвечают данным требованиям. При работе таких деталей в жестких климатических условиях в ходе эксплуатации происходит коррозия поверхностных и промежуточных слоев вследствие возникновения гальванических пар Ag-Cu, Ag-Ni, Cu-Ni. Это приводит к появлению радиопомех и сокращению срока эксплуатации навигационной аппаратуры. Поэтому разработка способов непосредственного серебрения титана, обеспечивающих высокую прочность сцепления серебра с основой без нанесения промежуточных металлических слоев является весьма актуальной задачей.

Уменьшение шероховатости поверхности при изготовлении проводящих элементов СВЧ-устройств позволяет снизить потери мощности при прохождении радиосигнала. Эти элементы имеют сложную конфигурацию и малый удельный вес, что затрудняет использование электрохимического полирования. Альтернативным способом снижения шероховатости является химическое полирование (ХП). ХП часто применяется и как самостоятельный процесс финишной обработки изделий из титановых сплавов различного назначения. Растворы, традиционно применяемые для ХП титана, весьма агрессивны, а процесс сопровождается выделением большого количества вредных соединений. Поэтому необходима разработка новых, менее агрессивных растворов для химического полирования титана, обеспечивающих эффективное сглаживание обрабатываемой поверхности.

Настоящая работа выполнялась в рамках научного направления ГОУВПО ИГХТУ (2001 - 2005 г.г.) "Электрохимические и электрокаталитические процессы в различных межэлектродных средах, гальванотехника и обработка поверхности" и "Решения о научно-техническом сотрудничестве" между ИГХТУ и Государственным рязанским приборным заводом (2003-2004 г.г.).

Целью настоящей работы являлась разработка новой технологии химического полирования титана и технологии серебрения титана без нанесения промежуточного металлического подслоя.

Научная новизна:

1. Впервые проведены систематические исследования влияния состава активирующего раствора на свойства гидридного слоя, формирующегося на поверхности титана.

2. Установлена взаимосвязь электрофизических свойств формирующегося поверхностного слоя и прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой.

3. Показана существенная роль явлений массопереноса и модификации поверхностного слоя в процессе химического полирования титана во фторидсодержащих средах. Окисление титана при химическом полировании протекает стадийно через ряд последовательных химических и электрохимических реакций.

4. Разработан новый состав малоагрессивного раствора для химического полирования титана, обеспечивающий высокое качество обработанной поверхности: Ra=0,126 мкм, отражательная способность 80% (положительное решение от 28.03.2005 г. на выдачу патента по заявке № 2004121379/02).

Практическая значимость:

1. Оптимизирован состав активирующего раствора и условия проведения процесса гидридной обработки титана, обеспечивающие надежное сцепление серебряного покрытия.

2. Разработана технологическая схема серебрения изделий из титанового сплава ВТ1-0 без нанесения промежуточных металлических слоев. По предложенной технологии на Государственном рязанском приборном заводе была изготовлена партия изделий, успешно прошедших технологический контроль.

3. Показана повышенная коррозионная устойчивость титановых деталей, покрытых серебром по разработанной технологии.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Установлено, что наибольшую эффективность активирования поверхности титана перед серебрением обеспечивает обработка в растворе, содержащем 230 г/л НС1, 600 г/л H2S04 при 50°С в течение 20 мин. Предварительное травление в растворе, содержащем 200 г/л HN03 и 20 г/л HF при температуре 25°С в течение 30-60 с способствует формированию плотной гидридной пленки за более короткий промежуток времени.

Показано, что при непосредственном серебрении из железистосинеродистого электролита загрузку титановых деталей целесообразно проводить под током j=0,45-H),5 А/дм2 с выдержкой 2-^3 мин., с последующим наращиванием серебра до необходимой толщины при j=0,2-K),4 А/дм2. Последующая термообработка при t=200-r350°C улучшает качество сцепления серебряного покрытия с титаном. Разработан малоагрессивный водный раствор для химического полирования титана, содержащий солянокислый гидроксиламин и кислый фтористый аммоний (Положительное решение от 28 марта 2005 г. о выдаче патента РФ на изобретение, заявка №2004121379/02). Оптимальное содержание компонентов в растворе полирования: NH2OH-HCl 200-250 г/л, NH4F-HF 60-80 г/л, температура 80-105°С, продолжительность обработки 0,5-2 мин. Полирование в разработанном растворе обеспечивает снижение шероховатости поверхности до Ra=0,126 мкм и повышение отражательной способности до 80%. Установлено, что процесс растворения титана при химическом полировании протекает с диффузионно-кинетическим контролем. Растворение титана происходит стадийно: в раствор переходят ионы Ti(III), которые доокисляются в объеме до Ti(IV). Показано, что формирование на поверхности нестехиометрического оксидно-солевого слоя способствует эффективному протеканию процесса полирования.

Показано, что химическое полирование титана может использоваться в качестве предварительной подготовительной операции перед серебрением и как самостоятельная операция финишной обработки поверхности.

Разработана технологическая схема однослойного непосредственного серебрения титана. Изделия, покрытые серебром по разработанной технологии, характеризуются повышенной коррозионной устойчивостью. Предложена схема изготовления элемента волновода из листового прокатного титана марки ВТ1-0. По результатам проведенных испытаний на Государственном рязанском приборном заводе элементы предложенной технологии серебрения решено принять за базовые при разработке новой технологической схемы изготовления волноводов из титана ВТ 1-0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Как следует из обзора научно-технической литературы, к настоящему времени методов подготовки поверхности титана, а именно, активирование, химическое травление-полирование, перед нанесением металлопокрытий разработано достаточно много. Однако методов подготовки поверхности титана перед непосредственным серебрением, обеспечивающих высокое сцепление, не разработано.

В ряде работ указывается, что активирование поверхности титана без нанесения металлических слоев целесообразно проводить в растворах гидридной обработки. Гидридный слой способствует замедлению процесса окисления поверхности. Свойства гидридного слоя оказывают существенное влияние на прочность сцепления покрытия с основой. Однако систематических исследований влияния состава раствора на физико-химические свойства пленок, формирующихся на титане в ходе активирования, ранее не проводилось.

Растворы, традиционно применяемые для химического полирования титана, весьма агрессивны и процесс сопровождается выделением большого количества вредных соединений азота. В то же время механизм растворения титана в полирующих растворах не достаточно глубоко изучен. Поэтому разработка способов химического полирования титана и исследование механизма процесса также является весьма актуальной задачей.

На основании выше изложенного можно сформулировать следующие задачи настоящей работы:

- изучение влияния состава активирующего раствора на процесс модификации поверхностного слоя и прочность сцепления серебряного покрытия с титановой основой;

- исследование электрохимического поведения титана в растворах химического полирования;

- изучение влияния состава раствора и условий обработки на технологические показатели процесса химического полирования титана;

- проведение коррозионных испытаний изделий из титана, покрытых серебром при различных способах подготовки поверхности.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Электроды и растворы

Для исследования использовался технически чистый титан марки ВТ1-0 с а-структурой. При коррозионных измерениях и испытаниях покрытий использовали образцы из прокатного листа толщиной 0,3 мм. Для снятия поляризационных кривых, а также измерения электродного импеданса и фото-Э.Д.С., использовали дисковый электрод из прутка диаметром 5 мм, запрессованного в оболочку из фторопласта. Образцы предварительно обезжиривались венской известью и травились в растворе, содержащем: HN03 - 200 г/л; HF - 20 г/л; остальное вода, время травления 30-60 с, температура 18-25°С.

Серебрение титана проводили в смешанном железистосинеродистом электролите, обладающем высокой рассеивающей способностью и выходом по току, при токе однополупериодной синусоидальной формы частотой 50 Гц с отсечкой шага 1/4 периода.

1. Химия редких и рассеянных элементов Текст.: в 2т. / Под ред. К.А.Болыпакова.-М.: Высшая школа, 1965.-1т.-348 с.

2. Горощенко, Я.Г. Титан. Текст. / Я.Г.Горощенко.-Киев: Наукова думка,1970.-396с.

3. Clark, Т.С. //Trans. AIME.-1949.-185.-P.588.

4. Sranto, J. // Madyar tub. akad. musr. tub. oszt. K6ssl.-1955.-16.-P.233.

5. Eppelsheimer, D.S. // Nature.-1950.-116.-P.960.

6. Серебрянников, H.H. Текст. / Н.Н.Серебрянников // Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия.-1961.-Т.З.-С.80.

7. McQuillian, A.D. // J. Inst. Metals.-1950.-78.-P.249.

8. Fast, J.D. // Z. Anorg. Chem.-1939.-44.-P.181.

9. Yonser, B.W. // Metal Progress.-1949.-55.-P.346.

10. Бардин, И.П. Титан и его сплавы Текст. / И.П.Бардин, А.В.Ревякин; АН СССР.-Изд. 2-е.-М.: Химия, 1958.-119с.

11. Лучинский, Г.П. Химия титана Текст. / Г.П.Лучинский.-М.: Химия,1971.-248с.

12. Wyatt, J.L. //J. Metals.-1953.-5.-Р.903.

13. Kojimah. //Proc. Roy. Soc.-1961.-A260.-P.237.

14. Котопкина, З.И. Титан и его сплавы Текст. / З.И.Котопкина; АН СССР.-Изд. 2-е.-М.: Химия, 1962.-274с.

15. Еременко, В.Н. Титан и его сплавы Текст. / В.Н.Еременко; АН УССР.-Киев: Химия, 1960.-140с.

16. Борисова, Е.А. Бюлл. Цветной металлургии. Текст.: в 2т. / Е.А.Борисова, К.В.Барданов.-М.: Судпромгиз, 1963.-2т.-86с.

17. Hutchinson, G.E. // Corrosion.-1949.-5.-Р.319.

18. Maschinenmarket. 1959.-15.-65p.

19. Taylor, D.F. // Ind. Eng. Chem.-1950.-42.-P.639.

20. Томашов, Н.Д. Коррозионная стойкость титана и его сплавов Текст. / Н.Д. Томашов и др. // Коррозия и защита конструкционных материалов.-М.: Машгиз, 1961.-№2.-С.80.

21. Шварц, Г.Л. Таблицы коррозионной стойкости титана и его сплавов в различных агрессивных средах Текст. / Г.Л.Шварц и др.-М.: Наука, 1965.-36с.

22. Андреева, В.В. Коррозионная стойкость титана в агрессивных растворах Текст. / В.В. Андреева; ИТЭИ АН СССР.-М.: Химия, 1956.-48с.

23. Андреева, В.В. Коррозионная стойкость титана Текст. / В.В.Андреева, А.И.Глухова // ЖПХ.-1962.-Т.35.-С.177.

24. Сорокин, Ю.И. Металловедение титана. Текст. / Ю.И.Сорокин, X.Л.Цейтлин.-М.: Наука, 1964.-160с.

25. Йоффе, В.Г. Поведение титана в кислотах Текст. / В.Г.Йоффе // Изв. высш. уч. зав. Цветная металургия.-1964.-Т.6.-С.125.

26. Некрасов, Б.В. Учебник общей химии Текст. / Б.В.Некрасов.-М.: Химия, 1981.-560с.

27. Ливанов, В.А. Водород в титане Текст. / В.А.Ливанов и др.-М.: Металургиз, 1962.-56с.

28. Conjeaud, Р. // Rech. Centre natl. research. Sci.-1955.-32.-P.273.

29. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении Текст. / П.С.Мельников.- Изд. 2-е, перераб. и доп.-М.: Машиностроение, 1991.-384с.

30. Thoma, М. Plating on titanium / M.Thoma // Plating and surface finishing.-1983.-T.65.-№6.-P.96-98.

31. Гладкий, И.Н. Электроосаждение металлических покрытий на титан Текст.: Автореф. дис. . кан. тех. наук / Гладкий Игорь Николаевич.-Харьков, 1963.-16с.

32. Гальванотехника: Справочное издание Текст. / Под ред. Ф.Ф.Ажогин. и др.-М.: Металлургия, 1987.-736с.

33. Клоц, М.У. Опыт химической и электрохимической обработки деталей из титановых сплавов Текст. / М.У.Клоц.-Л.: ЛДНТП, 1982.-24с.

34. Лайнер, В.И. Современная гальванотехника Текст. / В.И.Лайнер.-М.: Металлургия, 1967.-3 8 5 с.

35. Иванова, Н.Д. Фторсодержащие электролиты и растворы. Справочник гальванотехника Текст. / Н.Д.Иванова, С.В.Иванов, Е.И.Болдырев.-Киев: Наукова думка, 1993.-446с.

36. Мелащенко, Н.Ф. Гальванические покрытия благородными металлами. Справочник Текст. / Н.Ф.Мелащенко.-М: Машиностроение, 1993.-240с.

37. Липкин, Я.Н. Химическое полирование металлов Текст. / Я.Н.Липкин, Т.М.Бершадская.-М.: Машиностроение, 1988.-112с.

38. Грилихес, С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов Текст. / С.Я.Грилихес.-Изд. 2-е, перераб. и доп.-Л.: Машиностроение, 1987.-232с.

39. Spahn, Н. Das chemische Polieren / H.Spahn //Metalloberflachhe.-l953.-5.-№2.-P. 17-26.

40. Erdmann, R. Ober chemisches Polieren / R.Erdmann //Metalloberflachhe.-1953.-5.-№l.-P.4-6.

41. Щиголев, П.В. Электролитическое и химическое полирование металлов Текст. / П.В.Щиголев.-М.: Академия наук СССР, 1959.-189с.

42. Справочное руководство по гальванотехнике Текст.: в 2ч. / Под ред. В.И. Лайнера.-М.: Металургиздат, 1969.-1ч.-415с.

43. Вдовенко, И.Д. Влияние азотной кислоты на химическое полирование меди в растворах фосфорной кислоты Текст. / И.Д.Вдовенко, Л.И.Вакуленко, Н.А.Козловская // ЖПХ.-1971.-Т.56.-Вып.1.-С.Г89-193.

44. Лайнер, В.И. Современная гальванотехника Текст. / В.И.Лайнер.-М.: Металлургия, 1967.-383с.

45. Тегард, В. Электролитическое и химическое полирование металлов Текст. / Под ред. П.В.Щиголева; перевод с англ.-Л.: Изд. иностр. лит-ры, 1957.-180с.

46. Fischer, Н. Oberflachenabtragung beim chemischen und anodischen Polieren von Aluminium / H.Fischer, L. Koch // Metall.-1952.-6.-№17/18.-P.491-496.

47. Гаврилов, C.B. Влияние добавок ПАВ на процесс растворения железоникелевых сплавов в области потенциалов выделения кислорода Текст. / С.В.Гаврилов и др. // ЖПХ.-1983.-№2,-С.401-403.

48. Зуев, В.Н., Юшкевич Ю.Н. Химическое полирование молибдена Текст. / В.Н.Зуев, Ю.Н.Юшкевич // Научные труды Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института тугоплавких металлов и твердых сплавов: сб. науч. трудов.-Москва, 1981.-№23.-С.52-54.

49. Липкин, Я.Н. Особенности химического полирования сталей Текст. / Я.Н.Липкин и др. // Защита металлов.-1984.-№6.-С. 142.

50. Ямпольский, A.M. Краткий справочник гальванотехника Текст. / А.М.Ямпольский, В.А.Ильин.-Изд. 3-е, перераб. и доп.-Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1981.-269с.

51. Пат. №50-8689 Япония, С09, К13/08. Химическое полирование титана и его сплавов Текст. / Ватанабэ Норикадзу; опуб. 02.10.1969.

52. Пат. №13165 Япония, С09, К18/08. Химическая и электрохимическая полировка титана Текст. / Кавацуки Сигоэ, Милдзи Икуо, Кубодера Тосия, Тамура Акира; опуб. 27.07.1967.

53. Пат. №3514407 США, С23, F3/4. Химическое полирование титана и его сплавов Текст. /Миссел Л; опуб. 26.05.1970.

54. Авт. св. №351933 СССР, С23, F3/02. Способ полирования титана и его сплавов Текст. / Крыжановский П.И.; опуб. 29.09.1972.

55. Федорова, Е.А. Физико-химические закономерности создания ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработкиповерхности сплавов Текст.: автореф. дисс. . док. тех. наук / Федорова Елена Андреевна.-Н.Новгород, 2004.

56. Федорова, Е.А. Подготовка поверхности титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8 перед нанесением покрытий нитрида титана Текст. / Е.А.Федорова, Т.Н.Кузнецова, В.Н.Флеров // ЖПХ.-1998.-Т.71 .-С. 1311 -1314.

57. Пат. №49-48380 Япония, С23, F3/04. Химическое полирование титана Текст. / Абэ Йосио, Курада Кимико; опуб. 20.12.1974.

58. Андрющенко, Ф.К. К вопросу об электрохимическом осаждении металлов на титан Текст. / Ф.К.Андрющенко и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-1963 .-Т.5 .-С.822-828.

59. Сагеева, P.M. Об электроосаждении никеля и хрома на титан Текст. / Р.М.Сагеева, Т.Е.Березина / Межвузовское научное совещание по электрохимии: тезисы докладов.-Новочеркасск, 1965.-С.103.

60. Сагеева, P.M. Адсорбция водорода на титане и ее роль при нанесении гальванических покрытий Текст.: автореф. дисс. . кан. хим. наук / Сагеева Римма Михайловна.-Казань, 1967.

61. Барт, Д. Технология химической и электрохимической . обработки поверхности металлов Текст. / Д.Барт, О.Мудрох; перев. с чешского.-М.: Машгиз, 1961.-712с.

62. Инженерная гальванотехника в приборостроении Текст. / Под ред. А.М.Гинберга.-М.: Машиностроение, 1977.-512с.

63. Гинберг, A.M. Технология гальванопластики Текст. / А.М.Гинберг.-М.: Судпромгиз, 1960.-280с.

64. Каданер, Л.И. Гальваностегия Текст. / Л.И.Каданер.-Киев.: Техника, 1964.-311 с.

65. Грилихес, С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов Текст. / С.Я. Грилихес.-Л.: Машиностроение, 1984.-104с.

66. Андрющенко, Ф.К. Метод обработки поверхности титана перед хромированием Текст. / Ф.К.Андрющенко, И.Е.Власенко // ЖПХ.-1963.-Т.36.-С.921-922.

67. Richaud, Н. //Electroplat. Metall Finish.- 1956.-2.-№9.-Р.492.

68. Лайнер, В.И. Текст. //Изв. вузов. Цветная металлургия.-1961.-Т.4.-С. 140.

69. Лайнер, В.И. Текст. //Изв. вузов. Цветная металлургия.-1963.-Т.-6.-С.З.

70. Лайнер, В.И. Гальванические покрытия титана Текст. / В.И.Лайнер // Московский дом научно-технической пропаганды, 1962.-С6.11.-С.82.

71. Ямпольский, A.M. Покрытия благородными металлами Текст. /

72. A.М.Ямпольский.-М, Л.: Изд. гос. науч. техн. машиностроительной литературы, 1961.-112с.

73. Бреполь, Э. Теория и практика ювелирного дела Текст. / Под ред. Л.А.Гутова, Г.Т.Оболдуева; пер. с нем.-Изд. 4-е, стереотипн.-Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-е, 1982.-3 84с.

74. Вячеславов, П.М. Гальванотехника благородных и редких металлов Текст. / П.М.Вячеславов и др.-Л.: Машиностроение, 1987.-247с.

75. Глинка, Н.Л. Общая химия Текст.: учебное пособие для вузов / Под ред.

76. B.А.Рабиновича.-Изд. 25-е, доп. и исправл.-Л.: Химия, 1986.-704с.V

77. Буркат, Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родонирование Текст. / Г.К.Буркат.-Л.: Машиностроение, 1984.-86с.

78. Ямпольский, A.M. Покрытия благородными и редкими металлами Текст. / А.М.Ямпольский.-Л.: Машиностроение, 1971.-68с.

79. Крузенштерн, А. Гальванотехника драгоценных металлов Текст. / А.Крузенштерн; пер с нем.-М.: Металлургия, 1974.-136с.

80. Forber, С. Plating on titanium / C.Forber, H.Ricks // Plating and surface finishing.- 1966.-49.-№3.-P.51-52.

81. Ямпольский, A.M. Нецианистые электролиты серебрения Текст. / А.М.Ямпольский.-Л.: ЛДНТП, 1953.-82с.

82. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю.Лурье. Изд. З.-М.: Химия, 1967.-392с.

83. Лайнер, В.И. Гальванические покрытия легких сплавов Текст. /

84. B.И.Лайнер.-М.: Металургиз, 1959.

85. Федотьев, Н.П. Электроосаждение серебра из нецианистых комплексных солей Текст. / Н.П.Федотьев и др.-Л.: ЛДНТП, 1962.

86. Баташев, К.П. Текст. // Труды Ленинградского политехнического института №188. Электрометаллургия цветных материалов, 1957.-С.239-248.

87. Оше, Е.К. Итоги науки и техники Сер. Коррозия и защита от коррозии Текст. /Е.К.Оше, И.Л.Розельфельд.-М.:ВИНИТИ, 1978.-Т.7.-С.11-58.

88. Невский, О.И. Барьерные пленки на алюминии Текст.: монография / О.И.Невский, Е.П.Гришина.-Иваново, 2003.-84с.

89. Графов, Б.М. Электрохимические цепи переменного тока Текст. / Б.М.Графов, Е.А.Укше.-М.: Наука, 1973.-146с.

90. Бахвалов, Г.Т. Руководство к лабораторным работам по коррозии и гальваностегии Текст. / Г.Т.Бахвалов, А.В.Турковская.-М.: Металлургиз, 1952.-240с.

91. Практикум по физической химии Текст. / В.В.Буданов и др; под ред. Н.К.Воробьева.-М.: Химия, 1975,-368-с.

92. Физическая химия. Учеб. пособие для хим. тех. спец. вузов Текст. / И.М.Годнев и др.: под ред. К.С.Краснова.-М.: Высшая школа, 1982.-687с.

93. Бур дина, С.М. Получение гальванический покрытий на титане Текст. /

94. C.М.Бурдина, А.Г.Самарцев // ЖПХ.-1961.-Т.39.-С.-1141.

95. Брынза, А.П. О коррозии и пассивации титана в смесях соляной и серной кислот Текст. / А.П.Брынза и др.// ЖПХ.-1968.-№1.-С.2700-2703.

96. Жиганов, Е.С. Травление титана в соляной кислоте Текст. / Е.С.Жиганов, К.П.Баташев //ЖПХ.-1968.-№1.-С.206-208.

97. Бруйле, Е.С. Изучение скорости растворения сплавов титана в растворах серной и соляной кислот различных концентраций Текст. / Е.С.Бруйле, Н.С.Дандровская // ЖПХ.-1960.-№10.-С.2360-2362.

98. Жиганов, Е.С. Изучение поверхности титана, травленного в кислотах Текст. / Е.С.Жиганов, К.П.Баташев // Ж1Ж.-1968.-№3.-С.521-526.

99. Бурдина, С.В. О природе и свойствах поверхностной пленки, образующейся на титане при травлении его в кислотах Текст. / С.В.Бурдина, А.Г.Самарцев // ЖПХ.-1961.-Т.34.-С.2566-2568.

100. Бондарев, В.В. Электролитическое осаждение кобальт-никелевого покрытия на титане и его сплавах Текст. / В.В.Бондарев, В.В.Спендер // ЖПХ.-1964.-№4.-С.784-789.

101. Киш, JI. Кинетика электрохимического растворения металлов Текст. / Л.Киш.-М.: Мир, 1990.-272с.

102. Дамаскин Б.Б. Электрохимия Текст.: учебник для вузов / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина.-М.:Химия, 2001.-624с.

103. Цыганкова Л.Е. Анодное поведение титана в водных хлоридных растворах, содержащих HF Текст. / Л.Е.Цыганкова, В.И.Вигдорович, Е.К.Оше, И.А.Семерикова // Электрохимия.-1987.-Т.23.-Вып. 11.-С. 14981502.