автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности высокотемпературного окисления и микродугового оксидирования сплавов на основе γ-TiAl

На правах рукописи

АВАНЕСЯН Тачат Гагикович

ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ И МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ у-^А!

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5!:::,!! 2014

Москва-2014

005549797

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

РАКОЧ Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Малышев Владимир Николаевич Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, профессор кафедры трибологии и технологии ремонта нефтегазового оборудования

кандидат химических наук, Иванов Евгений Сергеевич Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ), ведущий научный сотрудник лаборатории спецпокрытий

Ведущее предприятие: ГНЦ РФ ОАО «Ордена Трудового Красного

Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова» г. Москва

Защита диссертации состоится «26» июня 2014 г. в 15ш часов в аудитории Б-607 на заседании диссертационного совета ДК 212.132.03 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайте http://www.misis.ru.

Автореферат разослан «¿^ » мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Я.М. Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Выбор темы проблемно-ориентированных исследований данной диссертационной работы обусловлен потребностями машиностроительной, судостроительной и, в первую очередь, авиационной промышленности в создании и использовании новых классов легких материалов, способных работать в условиях высоких температур.

Разработка технологий производства высокотемпературных титан-алюминиевых сплавов со специальной микроструктурой, упрочняющим и модифицирующим легированием и надежными защитными покрытиями позволит в будущем использовать их в наиболее экстремальных эксплуатационных условиях.

Наиболее критичными параметрами применения новых жаропрочных материалов являются удельная прочность, жаростойкость и термостойкость. Применение высокотемпературного материала на основе алюминидов титана с защитным покрытием, имеющего малую плотность (до 4 г/см3), позволит до 50 % увеличить отношение «подъемная сила - вес» авиационных двигателей по сравнению с лучшими современными аналогами, созданными на основе никелевых спецсплавов с плотностью около 9 г/см3.

Наиболее перспективными сплавами на основе алюминидов титана являются сплавы у-Т1А1. Ряд сплавов на основе этого интерметаллида обладает не только высокими литейными свойствами, но и комплексом разных механических свойств: прочностью, пластичностью, сопротивлением усталости и, самое главное, жаропрочностью. Однако, их жаростойкость при температурах более 650 °С, стойкость к тепловым ударам (термостойкость) являются неудовлетворительными.

Кроме того, для увеличения надежности работы изделий из сплавов на основе у-*ПА|, в частности, турбинных лопаток авиационных газотурбинных двигателей, их износостойкость должна быть значительно увеличена.

Для получения износостойких покрытий, защищающих от электрохимической коррозии изделия из алюминиевых сплавов, все чаще применяют метод микродугового оксидирования (МДО).

Однако, не были проведены исследования по эффективности влияния покрытий, полученных этим методом, на увеличение износостойкости, жаростойкости и термостойкости сплавов на основе у-Т1А1.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время наиболее перспективным методом получения многофункциональных покрытий на изделиях из легких конструкционных сплавов как в России, так и за рубежом считается МДО. В России только за последние 10 лет опубликовано 6 монографий по механизму

3

и кинетике протекания этого процесса, о различных способах получения функциональных покрытий этим методом. Соавторами этих монографий являются ведущие ученые в этой области: Борисов А. М., Гнеденков С. В., Дуб А. В., Крит Б. Л., Людин В. Б., Мамаев А. И., Мамаева В. А., Ракоч А. Г., Синебрюхов С. Л., Суминов И. В., Эпельфельд А. В. Из российских ученых, внесших ощутимый вклад в понимание механизма роста покрытий на легких конструкционных сплавах, также необходимо отметить следующих: Гордиенко П. С., Снежко Л. А., Марков Г. А., Малышев В. Н., Терлеева О. П., а из зарубежных: Leyland A., Matthews А., Nie X., Yerokhin A. L., Dowey S. J.

Исследованием процесса высокотемпературного окисления легких жаропрочных сплавов на основе алюминидов титана, в основном, занимаются зарубежные специалисты: Chen G. L., Heintz О, Lewis D. В., Li G. Y., Lin J. P., Quadakkers W. J., Reddy R. G, Zhao L. L„ Datta P. К. и др.

Однако, не было проведено исследований по влиянию покрытий, получаемых методом МДО, на жаростойкость и термостойкость легких сплавов на основе y-TiAl, на увеличение их износостойкости.

В связи с вышеизложенным, была определена основная цель данной работы.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось создание научных основ для разработки технологических режимов получения методом МДО жаростойких и устойчивых к термоциклированию материалов нового поколения на основе y-TiAl с защитными покрытиями, функционирующими длительное время при температурах 650, 900 °С.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1) определяли микроструктуру, фазовый и элементный состав сплавов на основе y-TiAl;

2) разрабатывали технологический режим получения способом МДО твердых, износостойких покрытий на сплавах на основе y-TiAl;

3) проводили длительные испытания (120 ч.) на жаростойкость и термостойкость сплавов на основе y-TiAl с твердыми, износостойкими покрытиями при температуре 650°С;

4) исследовали строение, фазовый и элементный состав покрытий, полученных микродуговым оксидированием сплавов (% ат.) Ti -47,5 Al; Ti -43,5 Al -4,5 Nb - 1,7 Mo после проведения этого процесса в различных электролитах;

5) устанавливали механизм получения способом МДО равномерных по толщине покрытий на всей поверхности образцов из сплавов на основе y-TiAl;

6) проводили длительные испытания (120 ч.) на жаростойкость и термостойкость сплавов на основе y-TiAl на воздухе при температуре 900 °С и длительности каждой изотермической выдержки 10 ч;

7) разрабатывали модельные представления о механизме протекания процесса высокотемпературного окисления сплавов на основе у-"ПА1;

8) разрабатывали технологический режим получения покрытий, значительно увеличивающих термостойкость и жаростойкость сплавов на основе у-"ПА1 при температуре 900 °С;

9) проводили ускоренные испытания (30 ч.) на термостойкость при изотермических (1000 °С) выдержках по 5 ч. на воздухе сплавов на основе у-"ПА! с покрытиями толщиной около 20 мкм, полученными методом МДО в различных щелочно-силикатных электролитах;

10) проводили длительные испытания (120 ч.) на термостойкость и жаростойкость при температуре 900 °С сплавов на основе у-Т1А1 с микродуговыми покрытиями, термостойкость которых наибольшая при изменении температуры от комнатной до 1000 "С;

11) оценивали износостойкость покрытий, полученных методом МДО на сплавах (% ат.)Т1-47,5 А1,Т1-43,5 А1 -4,5 ЫЬ —1,7 Мо без и с последующим их высокотемпературным окислением.

Научная новнзна работы

Созданы научные основы для разработки технологических режимов получения методом МДО износостойких покрытий, увеличивающих жаростойкость и устойчивость к термоциклированию материалов нового поколения на основе у-Т1А1: 1) для получения износостойких толстых (не менее 50 мкм) покрытий, функционирующих длительное время при температурах менее 650 °С, необходимо реализовать равномерное распределение и увеличение поверхностной плотности одиночных эффективных микроразрядов, загорающихся на рабочем электроде; 2) для получения износостойких, жаростойких и устойчивых к термоциклированию покрытий, функционирующих длительное время при температурах 900 °С, необходимо получать относительно тонкие (например, 20 мкм) покрытия, с внешним слоем на основе диоксида кремния и внутреннего слоя на основе Т1АЬ05.

Показано, что равномерность по толщине формирующихся покрытий и их пористость в значительной степени зависят от рН электролита и концентрации технического жидкого стекла, изменяя которые можно реализовать равномерное распределение, увеличение поверхностной плотности эффективных микроразрядов на рабочем электроде и регулировать энергию, выделяемую в них.

Разработаны модельные представления о механизме высокотемпературного окисления сплавов на основе алюминида титана.

В основе этих представлений: 1) первоначальное образование участков как из оксида титана, так и алюминия; 2) чередующийся рост слоев на основе ТЮг и АЬОз вследствие большей скорости междоузельной диффузии Т14+, чем А13+ и восстановление титана из его оксида алюминием на границе раздела металлическая основа — оксидная пленка, где происходит

5

образование АЬОз; 3) увеличение концентраций элементов сплава в его слое, прилегающем к оксидной пленке, при предпочтительном окислении другого элемента (вторичное явление); 4) растворение восстановленного титана в слое ТЮг и междоузельной диффузии его катионов к границе раздела оксидная пленка - газ, где происходит образование ТЮг; 5) наличие в слое пленки на основе АЬОз микропор, на границе раздела которых с внешним слоем, происходит диссоциация ТЮг, а кислород переносится к металлической основе, окисляя ее (механизм диссоциативной диффузии), или заполненных микропор ТЮг - процесс окисления титана происходит вследствие диффузии О2" через них; 6) изменение концентрации точечных дефектов в соответствии с теорией Вагнера - Хауффе в слое пленки, формирующейся на основе ТЮ2; 7) окисление внешних слоев до стехиометрических оксидов или до оксидов с избытком кислорода по сравнению со стехиометрическим содержанием его в них, что приводит к растрескиванию и осыпанию их с поверхности образцов.

Предложен механизм реализации катодных микроразрядов при проведении процесса МДО сплавов на основе у-Т1А1 при пропускании переменного тока между электродами. В основе этого механизма - реализация высокой энергии в одиночных микроразрядах и наличие порошкообразного титана вблизи дна сквозных пор, образующегося вследствие избирательного растворения алюминия из алюминидов титана.

Практическая значимость работы

Показана перспективность применения метода МДО для увеличения износостойкости сплавов на основе у-Т1А1, их жаростойкости и термостойкости при высоких температурах. При этом разработаны технологические режимы получения покрытий на сплаве на основе у-Т1А1, легированного 4,5 % ат. ЫЬ и 1,7 % ат. Мо, увеличивающих: 1) более чем в 2 раза его износостойкость; 2) при температуре 900 °С более чем в 7,4 раза жаростойкость и не менее чем в 1,5 раза термостойкость (после 12 циклов изотермических выдержек и длительностью каждого цикла 10 часов осыпания покрытия не происходило).

Результаты данной работы были использованы для выполнения государственных контрактов: 1) № 16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов и оксидно - керамических покрытий» (2010 -2012 гг.); 2) № 14.А18.21.0412 «Материалы рабочих элементов высокоэффективных авиационных двигателей нового поколения на основе защищенных наноструктурированными спецпокрытиями легированных алюминидов титана» (2012 - 2013 гг.).

Методология и методы исследования

Для получения износостойких и термостойких покрытий на сплавах на основе у-ТШ использовали процесс МДО, который проводили в различных щелочно-силикатных электролитах с пропусканием переменного тока между электродами. Данный метод широко применяется для получения твердых и антикоррозионных покрытий на алюминиевых сплавах.

6

Трибологические испытания образцов из сплавов на основе у-Т1А1 как без покрытий, так и с покрытиями проводили в соответствии с международными стандартами: АЭТМ 099-05 (2010), АБТМ 0133-05 (2010), 01Ы50324.

При оценке жаростойкости и термостойкости покрытий и образцов из сплавов на основе у-"ПА1 был использован гравиметрический метод анализа.

Фазовый и элементный состав оксидных покрытий, распределение элементов по их толщине устанавливали при помощи количественного рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов. Для оценки интенсивности горения микроразрядов в анодные и катодные полупериоды протекания тока при проведении процесса МДО использовали метод фото-ЭДС.

Основные положения, выносимые на защиту.

Для создания материалов нового поколения на основе у-"ПА1, функционирующих длительное время при высоких (до 900 °С) температурах в окислительной газовой среде, необходимо не только легировать их металлами, имеющими большую валентность, чем валентность титана, но и получать на них защитные покрытия. Наиболее перспективным методом получения покрытий на сплавах у-"ПА1 является МДО.

Для увеличения износостойкости поверхностного слоя сплава у-"ПА1 необходимо при проведении процесса МДО реализовать равномерное распределение и увеличение поверхностной плотности одиночных эффективных микроразрядов, реализующихся на рабочем электроде, и получать покрытия толщиной не менее 80 мкм. Данные покрытия рекомендуется использовать при температурах, не превышающих 650 °С.

При получении защитных покрытий методом МДО, функционирующих длительное время при температурах 900 °С, необходимо, чтобы их внешний слой был на основе диоксида кремния, а внутренний слой - на основе "ПАЬОв, при этом толщина покрытий должна быть намного меньше 80 мкм (например, 20 мкм).

Чередующийся рост слоев на основе ТЮ2 и АЬОз на сплавах на основе у-ТШ при их высокотемпературном окислении обусловлен: а) различной термодинамической активностью И и А1; б) большей скоростью междоузельной диффузии "П4+, чем А13+; в) увеличением концентрации одного основного элемента сплава в его слое, прилегающем к оксидной пленке, при предпочтительном окислении другого основного элемента сплава; г) растворением восстановленного титана и междоузельной диффузии его катионов на границу раздела оксидная пленка — газ, где происходит образование ТЮ2; д) наличием в слое пленки на основе АЬОз микропор, на границе раздела которых с внешним слоем, происходит диссоциация ТЮ2, а кислород переносится к металлической основе, окисляя ее (механизм диссоциативной диффузии), или заполненных микропор ТЮ2 — процесс окисления титана происходит вследствие диффузии О2" через них.

Реализация интенсивных катодных микроразрядов при МДО сплавов на основе алюминидов титана возможна только при сосредоточении высокой энергии в одиночных микроразрядах и наличии порошкообразного титана вблизи дна сквозных пор, образующихся вследствие избирательного растворения алюминия из алюминидов титана.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов определяется использованием комплекса современного аналитического оборудования и методов исследования, метрологическим обеспечением измерительных приборов, воспроизводимостью результатов и их сопоставимостью с данными других исследований в области МДО, в частности, влиянием катодной составляющей переменного тока на строение и свойства формируемых покрытий на алюминиевых сплавах этим методом.

Материалы диссертации были изложены на III Международной конференции «Химия и химическая технология», Армения, г. Ереван, Институт Общей и Неорганической Химии Национальной Академии Наук Республики Армения, 16-20 сентября 2013 г.

Публикации

По результатам работы опубликованы 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, тезис доклада и зарегистрированы 2 ноу-хау.

Объем н структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 частей, 6 глав, выводов, списка использованных источников из 146 наименований. Диссертация изложена на 159 страницах, содержит 14 таблиц и 58 рисунков.

Личный вклад автора

Выполнил анализ литературных данных по теме исследования, самостоятельно выработал методику, позволяющую получать износостойкие и защищающие от высокотемпературной газовой коррозии покрытия на сплавах на основе y-TiAl. Провел основную часть экспериментов. После неоднократного обсуждения с научным руководителем полученных результатов сделал научные и практические выводы, участвовал в написании научных статей, тезиса и ноу-хау.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Главы 1,2 содержат краткий литературный обзор, в котором рассмотрены:

1) краткие сведения по структуре, механическим свойствам интерметаллида y-TiAl и сплавов на его основе;

2) кинетические особенности и предлагаемые механизмы высокотемпературного окисления сплавов на основе алюминидов титана;

3) преимущества процесса МДО легких конструкционных материалов перед другими методами нанесения на них защитных покрытий;

4) закономерности и механизм протекания процесса МДО алюминиевых сплавов при пропускании переменного тока между электродами.

В заключении указывается: несмотря на то, что способ МДО стал широко использоваться для получения износостойких и антикоррозионных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов, до настоящего времени не была исследована возможность увеличения износостойкости сплавов на основе y-TiAl и температуры, при которой эти сплавы на воздухе остаются жаростойкими и термостойкими, за счет получения на их поверхности покрытий этим методом. Показать перспективность метода МДО для получения защитных покрытий на сплавах на основе y-TiAl - одна из основных целей данной работы. Кроме того, так как жаростойкость таких сплавов зависит от концентрации алюминия, природы и концентрации легирующих элементов, необходимо было провести исследования по кинетическим особенностям высокотемпературного окисления сплава (ат. %) Ti — 43,5 Al -4,5 Nb- 1,7 Мо, из которого начали изготавливать турбинные лопатки в ОАО «УМПО», и разработать технологические режимы получения на его поверхности защитных покрытий методом МДО.

В главах 3, 4 описаны методики получения образцов из сплава (% ат.) Ti - 47,5 Al и образцов, вырезанных из турбинных лопаток (предоставленных ОАО «УМПО»), изготовленных из сплава (% ат.) Ti -43,5 Al -4,5 Nb -1,7 Мо. Описаны назначения компонентов электролитов. Даны схемы и краткие описания емкостных лабораторной (номинальная мощность 1 кВт) и полупромышленной (40 кВт) установок. Приведен основной электрический режим проведения процесса МДО - пропускание переменного тока между электродами, плотность которого 15 А/дм2.

Описана методика определения - в какой полупериод протекания переменного тока реализуются интенсивные микродуговые разряды. В описании указан кремниевый р-п фотодиод BPW21R со временем включения - выключения 3 мкс и относительно высокой чувствительностью. В качестве световода применялся стеклянный стержень, соединенный с фоточувствительным элементом фотодиода. Световод подводили к образцу на расстояние около сантиметра и закрепляли его в штативе. Фото-ЭДС регистрировалась на цифровом осциллографе по одному из каналов с одновременной синхронизацией мгновенных значений напряжения по другому каналу. По осцилляциям на кривой мгновенных значений напряжения также судили о наличии микроразрядов в анодные и катодные полупериоды протекания тока.

Фотографирование микроразрядов, возникающих при проведении процесса МДО, проводили при помощи цифрового фотоаппарата Canon PowerShot А540. При

9

фотографировании использовали ручной режим макросъемки, выдержку 20 мс и 13-кратное увеличение.

Высокотемпературное (650, 900 и 1000 °С) циклическое окисление образцов проводили в лабораторной камерной электропечи сопротивления CHOJI 12/16, номинальная мощность которой составляет 8 кВт. Автоматическое устройство, встроенное в корпус печи, позволяло поддерживать температуру с точностью ± 3 °С. Высокотемпературное (650, 900 °С) циклическое окисление образцов, при отсутствии значительного убывания их массы (очевидного осыпания покрытия или окисной пленки) проводили 120 ч., при длительности каждого цикла 10 "ч. Взвешенные образцы при помощи электронных весов AND HR-120 (точность 0,2 мг) помещали в алундовые тигли до проведения процесса их высокотемпературного окисления. После каждого изотермического цикла извлекали тигли из печи и, после их охлаждения на воздухе, взвешивали как тигли с образцами, так и окисленные образцы. Для объективной оценки удельного изменения массы образцов в печи одновременно размещали образцы из сплавов без покрытия и с покрытиями, полученными способом МДО.

Ускоренные испытания по оценке термостойкости покрытий были проведены при температуре изотермических выдержек 1000 °С и длительности каждого цикла 5 ч.

Для определения толщины покрытий, полученных способом МДО на сплавах на основе V-TiAl, применяли толщиномер 1SOSCOPE® FMP10 (HELMUT FISHER), работающий по методу вихревых токов. Также при помощи оптического микроскопа Axioskop 40 «Carl Zeiss» определяли толщину покрытий после изготовления поперечных шлифов.

Съемку рентгеновских спектров со сплавов как без покрытий, так и с покрытиями проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН УМ, Rigaku Ultima IV (TOKYO BOEKI) с использованием монохроматизированного Со Ka-излучения. Проводили как симметричную, так и асимметричную съемку скользящим пучком с углом а = 5°.

Для заливки образцов в смолу использовали автоматический запрессовочный пресс «SimpliMet 1000» фирмы Buehler, далее при помощи автоматического шлифовально-полировального станка «Vector Phoenix Beta» получали высококачественные шлифы.

Исследование микроструктуры и элементного состава сплавов, а также элементного состава оксидных пленок (покрытий, полученных методом МДО на сплавах на основе y-TiAl, как без, так и после высокотемпературного окисления образцов), распределения элементов по их толщине и в слоях сплава, прилегающих к ним, проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6610LV с энергодисперсионной приставкой-микроанализатором INCA SDD Х-МАХ «Oxford Instruments» и программным обеспечением INCA Energy.

Измерение микротвердости внутренних слоев покрытий проводили на поперечных шлифах образцов при помощи микротвердомера 402 MVD (Wilson Instruments). Проводили не

10

менее 50 измерений в различных областях внутреннего слоя покрытия, после чего определяли ее среднее значение и стандартное отклонение от него, используя электронно-вычислительный модуль микротвердомера.

Для установления средней скорости истирания образцов предварительно изготавливали образцы с максимально идентичными геометрическими размерами 20x15*10 мм (отклонение по одной из сторон не превышало 0,1 мм). Затем на части образцов методом МДО получали покрытие толщиной 80±5 мкм, при этом электроконтакты располагали на их боковых сторонах, которые не подвергали истиранию. Затем образцы запрессовывали в смолу и сошлифовывали внешние высокопористые слои. Для сравнения средней скорости истирания внутренних слоев покрытий, имеющих высокую микротвердость (не менее 1050 HV), полученных на сплавах (ат. %) Ti - 47,5 Al, Ti - 43,5 A1 - 4,5 Nb - 1,7 Mo в различных электролитах, со средней скоростью истирания самих сплавов использовали шлифовально-полировальный станок. Проводили циклическое (на протяжении одной минуты) одновременное истирание четырех образцов - двух образцов без покрытия и двух образцов из этого же сплава с покрытиями, полученными в различных электролитах, при этом обеспечивали равномерное и одинаковое для каждого из образцов условие истирания. Для определения скорости истирания образцов проводили измерения их толщины с помощью микрометра в различных контрольных участках (на углах и в центре) как до начала истирания, так и после каждого цикла. Также проводили измерения начальной и оставшейся (после каждого цикла) толщин внутренних слоев покрытий с помощью толщиномера и оценивали средние скорости их истирания и образцов без покрытия. Данные по изменению толщин покрытий, полученные разными приборами не различались более чем на 10 %.

Трибологические испытания образцов проводили на автоматизированной машине трения (трибометре) «TRIBOMETER» фирмы CSM Instruments (Швейцария), с номером в государственном реестре средств измерений 44739-10. Испытания проводили в соответствии с «Методикой выполнения измерений коэффициента трения (f) и износа (I) на трибометре "Tribometer" фирмы CSM (Швейцария). МВИ КТИ/10».

В главах 5, 6 первоначально приведены данные количественного рентгенофазового анализа образцов, вырезанных из выплавленного сплава и турбинной лопатки, после их высокотемпературного отжига в вакууме (таблица). Из этих данных следует, что сплавы состоят из двух фаз. При этом количество фазы y-TiAl, как минимум, в 3 раза больше, чем фазы ce-TbAl. Потому такие материалы называют сплавами y-TiAl. Данные сплавы имеют ламельную структуру.

Таблица - Результаты количественного рентгенофазового анализа образцов

Сплав, ат. % Фаза Структурный тип Объёмная доля, % Массовая доля, % Периоды решётки, А.

■7,5 А1 ■ПА1 (тип Шо) \.?т 76 73 А = 2,841 С = 4,067

1 н Т13А1 (тип 0019) ИР8/3 24 27 А = 5,780 С = 4,654

,5 А1 -1,7 Мо Т1А1 (тип Ыо) гР2/1 85 83 А = 2,841 С = 4,067

Т1 -43 4,5 N1) - Т13А1 (тип Б019) ЬР8/3 15 17 А = 5,780 С = 4,654

Затем приводится рабочая гипотеза, которая явилась «инструментом» для получения на сплавах на основе у-"ПА1 равномерных по толщине покрытий, имеющих высокие микротвердость и износостойкость их внутренних слоев. В основе данной гипотезы находится неоднократно доказанное сотрудниками кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС» существование в покрытиях, получаемых на алюминиевых и магниевых сплавах методом МДО, «эффективных» и «неэффективных» сквозных пор.

Поры, в которых реализуются эффективные микроразряды, приводящие к росту толщины покрытия, называют «эффективными». Такие сквозные поры незначительно заполнены рыхлыми вторичными продуктами, образующимися при проведении процесса МДО в щелочно-силикатных электролитах, например, по реакциям:

А1+тН20-»А13+тН20+Зё, (1)

А13+тН20+30Н"—А1(0Н)3+тН20, (2)

2А1(ОН)3—>А1203+ЗН20, (3)

п[5!205]2"—»2п5Ю2+пО+2пё, (4) или (с увеличением рН электролита в сквозных порах)

п^зО?]2' -♦ ЗпБЮг +пО + 2пё, (5)

При больших концентрациях ТЖС (более 10 г/л) и относительно небольшом значении рН щелочного электролита (рН < 12,5) в покрытии, формирующемся на сплавах у-Т1А1, существует небольшое количество «эффективных» сквозных пор, что приводит: 1) к локализации микроразрядов на отдельных участках рабочего электрода (рисунок 1);

Рисунок I - Фотография типичного распределения микроразрядов при проведении МДО сплавов на основе у-Т1А1 в водном растворе, содержащем (г/л): 3 ЫаОН, 2 ¡ЧабРбОц, 20 ТЖС; х25.

2) к реализации катодных микроразрядов вследствие не только большой энергии, выделяемой в малом количестве «эффективных» сквозных пор, но и за счет избирательного растворения алюминия из интерметаллидов, приводящего, очевидно, к образованию порошкообразного титана в них. При реализации микроразрядов в катодный полупериод протекания тока происходит горение титана (рисунок 2);

-Значения фото-эдс

-Значения напряжений 10л(-3)

\ / \

\ /\ / \ Мл

,03 \ /0,02 -0,01 V / д 0,01 \_/0,02 0,1 33

Время, с

Рисунок 2 - Типичные осцилляции на мгновенных значениях напряжения и фото-ЭДС при протекании МДО сплава на основе у-Т1А1 в водном растворе, содержащем (г/л): 3 ЫаОН, 2 ЫавРбОи, 20 ТЖС

3) только при наличии катодных микроразрядов цвет покрытия, сформированного на

сплавах на основе у-Т1А1, аналогичен цвету покрытий, получаемых на титане после его МДО,

протекающего по механизму окисления дна сквозных пор.

Именно по этой причине, в водном растворе, содержащем (г/л): 3 ЫаОН, 2 ИасРбО^,

20 ТЖС покрытие, сформированное на сплаве на основе у-Т1А1, является высокопористым и

неравномерным по толщине. Увеличение рН электролита до 12,9 и уменьшение в нем

13

концентрации ТЖС до 4 г/л позволило получать толстые, равномерные по толщине и менее пористые покрытия (рисунок 3) вследствие увеличения количества плазменных микроразрядов и их равномерного распределения по поверхности рабочего электрода. Увеличение рН приводит к трансформации «неэффективных» сквозных пор в «эффективные» вследствие протекания реакций:

5'02(а.морфнос)+40Н;1СОНц)—>8Ю4"+2Н20 (6)

А1(ОН)3+ОН"—>А1(ОН)^ (7)

А1203+ЗН20+20Н"->2А1(ОН); (8)

Рисунок 3 - Типичный внешний вид поперечного шлифа образца с покрытием, полученным в водном растворе, содержащем (г/л): 4 ЫаОН, 2 ЫабРеОи, 4 ТЖС (рН = 12,9) на сплаве ТС -43,5 А1 -4,5 ЫЬ-1,7Мо; *400.

Введение в данный электролит 1 г/л ЫаАЮг и 0,35 г/л ЫШР позволило увеличить концентрацию алюминия в покрытии, при этом распределение элементов в покрытии осталось относительно равномерным (рисунок 4).

ЮЧиг

Рисунок 4 - Типичное распределение элементов в покрытиях, полученных в водном растворе, содержащем (г/л): 4 МаОН, 2 1Ча«Рб018, 4 ТЖС, I 1ЧаА102, 0,35 ЫН4Р (рН = 12,7) на сплаве ТС -43,5 А1 -4,5 № - 1,7 Мо (ат. %) 14

а) б)

Рисунок 5 — Внешний вид бороздок износа на образцах из сплава (% ат.) "Л -43,5 А1 -4,5 ЫЬ - 1,7 Мо без покрытия (а) и с покрытием толщиной около 50 мкм (б) и соответствующие им профилограммы после трибологических испытаний

Внутренний слой такого покрытия является твердым (1100-1400 НУ) и износостойким (рисунок 5). Износостойкость внутреннего слоя (толщина приблизительно 50 мкм) такого покрытия составляет 2,8-10"5• мм3/Н/м, что более чем в 2 раза больше износостойкости сплава Л - 43,5 А1 - 4,5 №> - 1,7 Мо (1,2-10"5 мм3/Н/м).

Такое покрытие выдерживает не менее 12 циклов нагрева и охлаждения до комнатной температуры (при температуре 650 °С и длительности одного цикла 10 ч.). Таким образом, увеличена износостойкость сплава Т1-43,5 А1 -4,5 ЫЬ - 1,7 Мо, из которого отливают лопатки газотурбинного двигателя, предназначенные для работы при температурах менее 650 °С; т. е. при температурах, при которых жаростойкость этого сплава является очень высокой. Однако, такое покрытие не является термостойким при температурах, при которых значительно возрастает скорость окисления сплава (% ат.) Т1 - 43,5 А1 - 4,5 ИЬ - 1,7 Мо. Например, на воздухе при температуре 900 °С такое покрытие растрескивается и осыпается с поверхности образцов после трех или, максимум, пяти циклов испытаний.

Вместе с тем, покрытие толщиной 20 мкм, внешний слой которого состоит из аморфного ЭЮг, а внутренний - в основном из Т1АЬ05, полученное в водном растворе, содержащем

3 г/л ЫаОН 20 г/л ТЖС, не растрескивается, и не осыпается с поверхности образца из сплава Т1 -43,5А1 -4,5ЫЬ - 1,7 Мо при 12 циклах испытаний (при температуре 900 °С и длительности одного цикла 10 ч.). При этом оно увеличивает жаростойкость сплава на основе у-Т1А1, легированного 4,5 % ат. №>, 1,7 % ат. Мо, не менее чем в 7 раз после 8 циклов испытаний (рисунок 6).

TcAI-Nb-Mo--•—Ti-At-Mb-Mo (с покоытием)

Я О

О 20 40 60 80 100 120

Время, ч

Рисунок 6 - Кинетика удельного изменения массы при 900 °С на воздухе образцов из сплава Ti — 43,5 AI — 4,5 Nb — 1,7 Мо без покрытия и с покрытием при циклических испытаниях; приведены средние значения удельного изменения массы образцов.

Следует отметить, что: 1) жаростойкость сплава на основе y-TiAl, даже при меньшей концентрации в нем А1 при температуре 900 °С на воздухе увеличивается не менее, чем в 8 раз за счет его легирования 4,5 % ат. Nb и 1,7 % ат. Мо, чего, согласно теории Вагнера - Хауффе, следовало ожидать; 2) чем больше жаростойкость сплава на основе y-TiAl, тем больше число циклов до растрескивания и осыпания поверхностных оксидных слоев покрытия при высокотемпературном окислении сплавов, прошедших предварительно МДО в водном растворе, содержащем (г/л): 3 NaOH, 2 №бРбОи, 20 г/л ТЖС.

Состав щелочно-силикатного электролита для получения термостойкого покрытия был выбран после проведения МДО сплава (% ат.) Ti -43,5 А1 -4,5 Nb - 1,7 Мо в щелочных водных растворах, содержащих различные (от 10 до 280 г/л) концентрации ТЖС, и последующих ускоренных циклических (длительность изотермического цикла 5 ч) испытаний полученных покрытий на термостойкость в интервале температур от комнатной до 1000 °С.

Механизм высокотемпературного окисления сплавов на основе у-TiAl без покрытия и с покрытием идентичен. Первоначально при окислении сплавов на их поверхности должна образовываться пленка из оксидов всех элементов, термодинамически неустойчивых в данной

окислительной среде (рисунок 7 а). Затем рост пленки на поверхности сплава (%aT.)Ti-47,5 Al должен протекать при предпочтительном окислении титана вследствие большой концентрации точечных дефектов в частях (островках) пленки из ТЮг (рисунок 7 б). При этом контролирующей стадией процесса роста слоя пленки, состоящей из ТЮг, будет междоузельная диффузия катионов титана. Затем, вследствие увеличения концентрации алюминия под пленкой из ТЮг и протекания реакции типа:

4"ПА1„ +ЗпТЮ2->2пА1203+(Зп+4)Т1, где п > 1 (9)

должен начаться рост второго слоя пленки, состоящей преимущественно из АЬОз (рис. 7 в).

////// ////// : : : ////// ////// , .. . ■ 1 . ■ : v '

о™, шятяштшттяяшшА

- о™, .

г) Д)

Рисунок 7 - Схема, иллюстрирующая гипотетический послойный механизм образования оксидной пленки с преимущественным содержанием в слоях оксида ТЮг или АЬОз

Выделяющийся при протекании реакции (9) титан растворяется в оксидной пленке, и междоузельные катионы титана и электроны диффундируют на границу раздела оксидная пленка - газовая среда, где окисляются, образуя на этой границе ТЮг. Рост толщины слоя пленки на основе АЬОз происходит в основном вследствие междоузельной диффузии катионов алюминия через этот слой. Предпочтительное окисление алюминия приводит к тому, что под пленкой значительно возрастает концентрация титана. В этот временной период кислород поступает к поверхности сплава вследствие или его диффузии через микропоры, возможно, заполненные ТЮг, пронизывающие слой, состоящий преимущественно из оксида алюминия, или, при отсутствии их заполнения, на границе раздела с внешним слоем из ТЮг происходит диссоциация этого оксида. Образующийся кислород переносится к металлической основе, окисляя ее (механизм диссоциативной диффузии).

Образование третьего слоя в основном из оксида титана под вторым слоем (рисунок 7 г) в этот отрезок времени должно приводить к формированию слоя сплава, прилегающего к оксидной пленке, с увеличенной концентрацией алюминия по сравнению с его содержанием в металлической основе Последнее должно вызывать формирование четвертого слоя пленки, состоящего, как и второй ее слой, преимущественно из оксида алюминия (рисунок 7 д).

Таким образом, постоянно происходит чередующийся рост слоев с преимущественным содержанием то оксида титана, то оксида алюминия. При этом неизбежным является растрескивание и частичное осыпание верхних слов пленки, которые не контактируют со сплавом, а, следовательно, за счет их доокисления до максимальной концентрации кислорода в оксидах титана и алюминия они теряют пластичность (например, оксид титана может окисляться до ТЮ2+8, где 5 - избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим его содержанием в этом оксиде).

Такие модельные представления о механизме чередующихся слоев пленки на основе АЬОз и ТЮг подтверждаются данными: 1) микрорентгеноспектрального анализа (например, рисунок 8); 2) появлением слоя пленки из оксида титана (бело - желтого цвета) на поверхности образцов из нелегированного сплава у-Т1А1 после его МДО до толщины покрытия приблизительно 20 мкм и последующего окисления при температуре 900 °С в течение 70 ч.; 3) увеличением в 1,35 раза сопротивления истиранию сплава (% ат.) — 43,5 А1 — 4,5 ЫЬ -1,7 Мо после его МДО до толщины покрытия приблизительно 20 мкм и последующего высокотемпературного (900 °С) окисления на воздухе в течение 100 ч., приводящего к заполнению сквозных пор микродугового покрытия оксидами ТЮ2 и АЬОз (рисунок 9).

Рисунок 8 - Типичное распределение элементов по толщине оксидной пленки, образованной после циклического высокотемпературного (900 °С) окисления в течение 120 ч. сплава Т1 - 47,5 А1, и по толщине слоя сплава, прилегающего к пленке.

покрытие

Сплав

Рисунок 9 - Схема фрагмента оксидной пленки, сформированной на образце из сплава "П - 43,5 А1 - 4,5 ЫЬ - 1,7 Мо с микродуговым покрытием толщиной 20 мкм после его циклического высокотемпературного окисления на воздухе в течение 120 ч.

На рисунке 10 представлена турбинная лопатка из сплава (% ат.)Т1-43,5 А1 -4,5 ЫЬ- 1,7 Мо с покрытием, полученным после проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 3 г/л ЫаОН, 20 г/л ТЖС.

Рисунок 10 -Турбинная лопатка из сплава (% ат) Т1 -43,5 А1 -4,5 ЫЬ - 1,7 Мо с покрытием толщиной около 20 мкм, полученным способом МДО

Таким образом, показана перспективность применения метода МДО для увеличения температуры, при которой могут функционировать изделия из сплавов на основе у-Т1А1, легированного элементами, имеющими большую валентность, чем валентность титана.

ВЫВОДЫ

1. Показана эффективность применения метода МДО: а) для увеличения износостойкости сплавов на основе у-Т1А1 при температурах, при которых такие сплавы обладают высокой термостойкостью и жаростойкостью; б) для увеличения температуры эксплуатации сплавов на основе у-Т1А1.

2.Установлены причины зажигания интенсивных катодных, а не только анодных, микроразрядов на поверхности рабочего электрода при проведении МДО сплавов на основе

у-Т1А1 с пропусканием переменного тока между электродами: а) локализация высокой энергии в «эффективных» сквозных порах; б) наличие порошкообразного титана в этих порах.

3. Показано, что за счет легирования сплава на основе у-Т1Л1 4,5 (ат. %) ЫЬ и 1,7 (ат. %) Мо и получения покрытия на его поверхности способом МДО в щелочном водном растворе, содержащем 20 г/л ТЖС, значительно увеличивается как его жаростойкость (более чем в 7 раз), так и термостойкость (не менее чем в 12 раз).

4. Предложены механизмы: а) влияния рН электролита и концентрации технического жидкого стекла на скорость роста, строение и защитные свойства покрытий, сформированных на сплавах на основе у-"ПЛ1 после их микродугового оксидирования. В основе этого механизма лежит увеличение количества эффективных плазменных микроразрядов на поверхности рабочего электрода с увеличением рН электролита и уменьшение в нем концентрации технического жидкого стекла; б) кинетических особенностей роста оксидной пленки на поверхности сплавов на основе у-"ПА1 как прошедших, так и не прошедших предварительное МДО при их высокотемпературном окислении на воздухе: образование чередующихся слоев на основе ТЮ2 и АЬОз на их поверхности; заполнение сквозных пор микродуговых покрытий, полученных на сплавах у-ТШ, слоями на основе ТЮг и АЬОз. В основе этого механизма лежит большая скорость междоузельной диффузии катионов титана, чем алюминия и изменение концентраций элементов в слое сплава, прилегающего к оксидной пленке, во времени.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях и зарегистрированных ноу-хау:

1. Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть 1. Основные представления о микродуговом оксидировании легких конструкционных сплавов // Известия ВУЗов Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2011, № 2, с. 58-62.

2. Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г., Сеферян А.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть 2. Влияние формы тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов в щелочных (рН<12,5) электролитах // Известия ВУЗов Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2011, № 3, с. 59-62.

3. Ракоч А.Г., Аванесян Т. Г., Пустое Ю.А., Стрекалина Д.М., Гладкова А.А. Применение плазменно-электролитического оксидирования для увеличения жаростойкости сплавов на основе у -"ПА1, (и -ТЬА1 // Физика и химия обработки материалов, 2014, № 1, с. 25-30.

4. Ракоч А.Г., Гладкова A.A., Пустов Ю.А., Стрекалина Д.М., Аванесян Т. Г., Зайяр Линн. Термостойкость сплава на основе интерметаллидов TiAl, Tb ЛI и ее увеличение после микродуговой обработки // «Коррозия: материалы и защита», 2014, № 2, с. 39-42.

5. Аванесян Т. Г., Ракоч А.Г. Высокотемпературное окисление алюминидов титана и способы увеличения их жаростойкости // Сборник материалов III международной конференции по химии и химической технологии. Ереван, Институт общей и неорганической химии HAH РА, 2013, с. 36-37.

6. Способ получения микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г. Свид. о per. ноу-хау № 24-023-2011 ОИС от 03.08.2011 г.

7. Состав электролита и способ получения микродуговых покрытий, увеличивающих жаростойкость изделий из алюминидов титана / Ракоч А.Г., Гладкова A.A., Аванесян Т.Г., Пустов Ю.А., Стрекалина Д.М. Свид. о per. ноу-хау № 34-023-2013 ОИС от 05.07.2013 г.

Подписано в печать: 22.05.14 Тираж: 100 экз. Заказ № 115 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д. 2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»"

04201459225

АВАНЕСЯН ТАЧАТ ГАГИКОВИЧ

На правах рукописи

УДК 544.653.2

ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ И МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ у-Т1А1

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель д-р хим. наук, профессор А.Г. Ракоч

Москва 2014

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................4

ЧАСТЬ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................13

Глава 1. Сплавы на основе алюмннидов титана и их высокотемпературное окисление в газовых средах......................................................................................13

1.1. Алюминиды титана и сплавы на их основе..................................................13

1.2. Краткие сведения по структуре, механическим свойствам ннтерметаллпда у-Т1А1 и сплавам на его основе..............................................................................15

1.3. Высокотемпературное окисление сплавов на основе у-Т1А1......................21

Глава 2. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов........33

2.1. Описание метода микродугового оксидирования........................................33

2.2. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий..................................................................................................................44

Заключение по литературному обзору....................................................................51

ЧАСТЬ 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ..............................................................53

Глава 3. Используемые образцы, реактивы, экспериментальные установки и методики проведения эксперимента........................................................................53

3.1 Методика получения образцов........................................................................53

3.2 Характеристика компонентов электролитов и их назначение.....................58

3.3 Лабораторная и полупромышленная установки микродугового оксидирования сплавов..........................................................................................61

3.4 Методика определения интенсивности горения мнкродуговых разрядов . 65

3.5 Методика фотографирования образцов при проведешш процесса мнкродугового оксидирования..............................................................................65

3.6 Методика окисления образцов на воздухе.....................................................67

Глава 4. Методики исследования толщины, состава и свойств покрытий..........68

4.1 Методика определения толщины оксидных покрытий................................68

4.2 Методика определения фазового состава.......................................................70

4.3 Методика приготовления шлифов..................................................................70

4.4 Методика исследования микроструктуры сплавов, их элементного состава и покрытий...............................................................................................................72

4.5 Методика измерения микротвердости покрытий..........................................72

4.6 Методика определения средней скорости истирания образцов..................72

4.7 Методика проведения трибологических испытаний.....................................74

ЧАСТЬ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................77

Глава 5. Перспективность метода микродугового оксидирования для увеличения микротвердости и износостойкости сплавов на основе уЛ1А1.............................77

5.1. Микроструктура, фазовый и элементный состав сплавов (ат. %): Ъ - 47,5 А1; Л - 43,5 А1 - 4,5 №> - 1,7 Мо...........................................................77

5.2 Разработка технологического { покрытий методом МДО на сплав;

5.3. Состав и свойства покрытий, ] основе уЛ1А1...................................

Глава 6. Перспективность метода М1 жаростойкости и термостойкости сг

6.1. Кинетические особенности вы сплавов: Т1 - 47,5 А1, Т1 - 43,5 А1 -

6.2. Разработка технологического сплавов на основе у-Т1А1 для увел

ттпи трмпрпятл/пр ООП °С

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность н степень разработанности темы исследования. Выбор темы проблемно-ориентированных исследовании данной диссертационной работы обусловлен потребностями машиностроительной, судостроительной и, в первую очередь, авиационной промышленности в создании и использовашш новых классов легких материалов, способных работать в условиях высоких температур.

Разработка технологий производства высокотемпературных титан-алюминиевых сплавов со специальной микроструктурой, упрочняющим и модифицирующим легированием и надежными защитными покрытиями позволит в будущем использовать их в наиболее экстремальных эксплуатационных условиях.

Наиболее критичными параметрами применения новых жаропрочных материалов являются удельная прочность, жаростойкость и термостойкость. Применение высокотемпературного материала на основе алюминидов титана с защитным покрытием, имеющего малую плотность (до 4 г/см3), позволит до 50 % увеличить отношение «подъемная сила - вес» авиационных двигателей по сравнению с лучшими современными аналогами, созданными на основе никелевых спецсплавов с плотностью около 9 г/см3 [1].

Наиболее перспективными сплавами на основе алюминидов титана являются сплавы на основе у-Т1А1 [2-7]. Ряд сплавов на основе этого интерметаллида обладает не только высокими литейными свойствами, но и комплексом разных механических свойств: прочностью, пластичностью, сопротивлением усталости и, самое главное, жаропрочностью [6-16]. Однако, их жаростойкость при температурах более 650 °С, стойкость к тепловым ударам (термостойкость) являются неудовлетворительными [17].

Кроме того, для увеличения надежности работы изделий из сплавов на основе у-Т1А1, в частности - турбинных лопаток авиационных газотурбинных двигателей, их износостойкость должна быть значительно увеличена.

Вместе с тем, разработаны сплавы на основе у-ИА1, имеющие высокий предел прочности и малую ползучесть при температурах значительно превышающих 650 °С [12].

Для увеличения жаростойкости сплавов на основе у-ТлА1 их легируют различными элементами, в том числе, элементами, имеющими большую валентность, чем валентность титана, в частности №> [17, 18]; модифицируют их поверхностные слон; проводят комплексную защиту - легирование с последующей модификацией их поверхности [19].

Основным методом модифицирования поверхностных слоев сплавов на основе у-Т1А1 является их насыщение элементами, которые при высоких температурах в кислородосодержащей газовой среде образуют пленку с низкой диффузионной проницаемостью реагирующих компонентов через нее. С этой целью применяют различные способы насыщения поверхностных слоев сплавов на основе у-ИА1: их диффузионное обогащение алюминием или кремнием, и алюминием из порошков, с использованием галогенида в качестве активатора; ионную имплантацию, приводящую к вхождению в эти слон, в частности, таких элементов, как А1, 81, XV, N1); магнетронное распыление, например, нанесение на поверхность элементов 2г(№) - Сг - А1 - У, которые диффундируют в поверхностные слои сплава при его высокотемпературном окислении при 800 - 900 °С; погружение сплава в расплав силумина (горячий способ); нанесение кремния на алюмпнпды титана с использованием электрической дуги с последующим отжигом образцов в вакууме [19,20].

В [21] предлагается предварительное азотирование сплавов на основе у-ИА1 для увеличения его износостойкости при высоких температурах.

Однако, эти способы имеют существенные недостатки: необходимость тщательной подготовки поверхности сплавов на основе алюминидов титана и, в большом ряде случаев, использования дорогостоящего оборудования, создания вакуума или атмосферы из инертного газа, или азота, аммиака, уменьшение защитной способности покрытий при длительной эксплуатации изделий при

высоких температурах вследствие диффузии легирующих поверхностный слой элементов в металлическую основу.

Вместе с тем, для получения износостойких покрытий, защищающих легкие конструкционные сплавы от электрохимической коррозии, в настоящее время все чаще применяют их микродуговое оксидирование (МДО) [22-35]. Однако, исследования по эффективности влияния покрытий, полученных этим способом, на увеличение жаростойкости и термостойкости сплавов на основе алюминидов титана проведены не были. В [36] была предпринята попытка получить износостойкое покрытие на сплаве на основе алюминида титана способом МДО. Однако, относительно износостойкий слой покрытия, полученного по технологии авторов [36] оставался на поверхности сплава только после удаления около 85 % толщины покрытия.

Таким образом, абсолютное большинство перспективных новых материалов на основе у-Т1А1, в частности, разрабатываемых для лопастей турбореактивных двигателей, требуют разработки эффективных технологий получения специальных покрытий для достижения приемлемой длительности жизненного цикла изделий [!]•

Например, в ОАО «УМПО» началн изготавливать турбинные лопатки из сплава (% ат.) Т1 - 43,5 А1 - 4,5 №) - 1,7 Мо для их работы в авиационных двигателях при температурах до 650 °С. Повысить их надежность и долговечность при минимальных затратах можно, если получать на поверхности этих лопаток износостойкие покрытия методом МДО.

В связи с вышеизложенным и была определена основная цель данной работы.

Цели и задачи работы. Целью данной работы являлось создание научных основ для разработки технологических режимов получения методом МДО жаростойких и устойчивых к термоциклированшо материалов нового поколения на основе уЛ1А1 с защитными покрытиями, функционирующими длительное время при температурах 650, 900 °С.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1) определяли микроструктуру, фазовый и элементный состав сплавов на основе у-Т1А1;

2) разрабатывали технологический режим получения способом МДО твердых, износостойких покрытий на сплавах на основе у-Т1А1;

3) проводили длительные испытания (120 ч.) на жаростойкость и термостойкость сплавов на основе у-'ПА1 с твердыми, износостойкими покрытиями при температуре 650°С;

4) исследовали строение, фазовый и элементный состав покрытий, полученных микродуговым оксидированием сплавов (% ат.) Тл - 47,5 А1; Тл - 43,5 А1 — 4,5 № - 1,7 Мо после проведения этого процесса в различных электролитах;

5) устанавливали механизм получения способом МДО равномерных по толщине покрытий на всей поверхности образцов из сплавов на основе у-Т1А1;

6) проводили длительные испытания (120 ч.) на жаростойкость и термостойкость сплавов на основе у-Т1А1 на воздухе при температуре 900 °С и длительности каждой изотермической выдержки 10 ч;

7) разрабатывали модельные представления о механизме протекания процесса высокотемпературного окисления сплавов на основе у-Т1А1;

8) разрабатывали технологический режим получения покрытий, значительно увеличивающих термостойкость и жаростойкость сплавов на основе у-Т1А1 при температуре 900 °С;

9) проводили ускоренные испытания (30 ч.) на термостойкость при изотермических (1000 °С) выдержках по 5 ч. на воздухе сплавов на основе у-ТлА1 с покрытиями толщиной около 20 мкм, полученными методом МДО в различных щелочно-силикатных электролитах;

10) проводили длительные испытания (120 ч.) на термостойкость и жаростойкость при температуре 900 °С сплавов на основе у-"ПА1 с мнкродуговыми покрытиями, термостойкость которых наибольшая при изменении температуры от комнатной до 1000 °С;

11) оценивали износостойкость покрытий, полученных методом МДО на сплавах (% ат.) Т1 - 47,5 А1, И - 43,5 А1 - 4,5 №> - 1,7 Мо без п с последующим их высокотемпературным окислением.

Научная новизна работы. Созданы научные основы для разработки технологических режимов получения методом МДО износостойких покрытий, увеличивающих жаростойкость и устойчивость к термоциклированию материалов нового поколения на основе у-Т1А1: 1) для получения износостойких толстых (не менее 50 мкм) покрытий, функционирующих длительное время при температурах менее 650 °С, необходимо реализовать равномерное распределение и увеличение поверхностной плотности одиночных эффективных мнкроразрядов, загорающихся на рабочем электроде; 2) для получения износостойких, жаростойких и устойчивых к термоциклированию покрытий, функционирующих длительное время при температурах 900 °С, необходимо получать относительно тонкие (например, 20 мкм) покрытия, с внешним слоем на основе диоксида кремния и внутреннего слоя на основе Т1А1205.

Показано, что равномерность по толщине формирующихся покрытий и их пористость в значительной степени зависят от рН электролита и концентрации технического жидкого стекла, изменяя которые можно реализовать равномерное распределение, увеличение поверхностной плотности эффективных мнкроразрядов на рабочем электроде и регулировать энергию, выделяемую в них.

Разработаны модельные представления о механизме высокотемпературного окисления сплавов на основе алюминида титана.

В основе этих представлений: 1) первоначальное образование участков как из оксида титана, так и алюминия; 2) чередующийся рост слоев на основе Т1О2 и А1203 вследствие большей скорости междоузельной диффузии Тл4+, чем А13+ и восстановление титана из его оксида алюминием на границе раздела металлическая основа - оксидная пленка, где происходит образование АЬОз; 3) увеличение концентраций элементов сплава в его слое, прилегающем к оксидной пленке, при предпочтительном окислении другого элемента (вторичное явление); 4) растворение восстановленного титана в слое ТЮз и междоузельной диффузии его

катионов к границе раздела оксидная пленка - газ, где происходит образование ТЮ2; 5) наличие в слое пленки на основе АЬОз микропор, на границе раздела которых с внешним слоем, происходит диссоциация Т1О2, а кислород переносится к металлической основе, окисляя ее (механизм диссоциативной диффузии), или заполненных микропор ТЮ2 процесс окисления титана происходит вследствие диффузии О2" через них; 6) изменение концентрации точечных дефектов в соответствии с теорией Вагнера - Хауффе в слое пленки, формирующейся на основе ИСЬ; 7) окисление внешних слоев до стехнометрических оксидов или до оксидов с избытком кислорода по сравнению со стехиометрическим содержанием его в них, что приводит к растрескиванию и осыпанию их с поверхности образцов.

Предложен механизм реализации катодных мнкроразрядов при проведении процесса МДО сплавов на основе у-ТлА1 при пропускании переменного тока между электродами. В основе этого механизма - реализация высокой энергии в одиночных микроразрядах и наличие порошкообразного титана вблизи дна сквозных пор, образующегося вследствие избирательного растворения алюминия из алюмпнндов титана.

Практическая значимость работы. Показана перспективность применения метода МДО для увеличения износостойкости сплавов на основе у-Т1А1, их жаростойкости и термостойкости при высоких температурах. При этом разработаны технологические режимы получения покрыпш на сплаве на основе у-ТлА1, легированного 4,5 % ат. и 1.7 % ат. Мо, увеличивающих:!) более чем в 2 раза его износостойкость; 2) при температуре 900 °С более чем в 7,4 раза жаростойкость и не менее чем в 1,5 раза термостойкость (после 12 циклов изотермических выдержек и длительностью каждого цикла 10 часов осыпания покрыпш не происходило).

Результаты данной работы были использованы для выполнения государственных контрактов: 1) № 16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов п оксидно - керамических покрытий» (2010 - 2012 гг.); 2) № 14.А18.21.0412 «Материалы рабочих элементов высокоэффективных авиационных двигателей

нового поколения на основе защищенных наноструктурнрованнымн спецпокрытиями легированных алюминидов титана» (2012 - 2013 гг.).

Методология и методы исследования. Для получения износостойких и термостойких покрыпш на сплавах на основе у-ТлА1 использовали процесс МДО, который проводили в различных щелочно-снликатных электролитах с пропусканием переменного тока между электродами. Данный метод широко применяется для получения твердых и антикоррозионных покрытий на алюминиевых сплавах. Трибологическне испытания образцов из сплавов на основе у-Т1А1 как без покрыпш, так и с покрытиями проводили в соответствии с международными стандартами: А8ТМ 099-05(2010), АБТМ 0133-05(2010), БШ50324.

При оценке жаростойкости и термостойкости покрытий и образцов из сплавов на основе у-Т1А1 был использован гравиметрический метод анализа.

Фазовый и элементный состав оксидных покрыпш, распределение элементов по их толщине устанавливали при помощи количественного рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов. Для оценки интенсивности горения микроразрядов в анодные и катодные полупериоды протекания тока при проведешш процесса МДО использовали метод фото-ЭДС.

Основные положения, выносимые на защиту.

Для создания материалов нового поколения на основе у-ТлА1, функционирующих длительное время при высоких (до 900 °С) температурах в окислительной газовой среде, необ