автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Фотохимическая гетероциклизация галогенарилгетериламинов

г» о ии

С/.:ЖМЛтК;УРГСКИЙ ТБХНСЛ0П1ЧЕ01а!Я ИНСТИТУТ

Пр. правам рукописи

БАКЛАНОВ МАКСИМ ВИКТОРОВИЧ ,

' 1

О О Т О X И!.! И ЧЕС К А Я Г" Е Т Е Р О Ц И К Л И 3 I ПIIЯ

• ГАЛО Г 2 Н А Р И Л Г Е Т Е Р И Л А ИИНО Б

05.1?. ОБ

тсшюлогяя ародуктов тонкого оргапетзоксго стштеза

АВТОРЕФЕРАТ дтюсертаипк на соискалае ученой степонк кандидаты хкм-дчоских паук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре технологии органических красктелий и фототропных соединений Санкт-Петербургского те:;цологического института,

НАУЧЕШ 1ТК0ШДЯТЕЛЬ: доктор химических наук

стерши! научииХ сотрудник ФРОЛОВ Артур Нзссолаевкч

ОФШШЛЬ&Е ОДПОНЕНГЫ: доктор зишач&сках наук

крсфассор

КОЖИ Борис Косефовлч

г кандгдат ТЕасгчос::«« наук

доц-з^т ;

СТУДЗЙНСКР1Я олаг Петрович .

ВЗЛУЩЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: СьЕКТ-ПетербургсшШ государственна

утапгерсатет

Запята диссертавдз состоится 1933 года

11-0 и *

б час на заседала СгегдадпзнроЕанЕого Совета

Д 063.25.04 при Сашгг-ПзтерЗургскзы технологической'

институте

С диссертацией шею ' ознахониъся в библиотека СаЕкт-Пегарбургского технологического института

Замеччшя и отзыва во данной работа • в одном экземпляре, заверенной гербовой пачатъи, кросса надрав- -лять по адресу 198013, Сашст-Петербург, Ыосховсккс пр., Санкт-Потербургсча технологический институт, Ученый Совет.

Реферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного Сонета Д ОйЗ.25.04.

кандидат химических наук Ю Соколова В. Б.

0БР1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1вауадьЕопть. тт.щ. Органическая фотохимия - кезигас-циплинарная наука, возникая на стыке методов н концепции органической химии и фотохимии. При поглощении света молекула приобретает новые специфические свойства, что позволяет фотохимически ирогодить реакция, не осуществимые в химии основного состояния. Путем подбора условия проведения реакции мспш р&зрабзтувать фотохишгиескис кетоды синтеза, более простие я элегантные, чем классические метода, требующие шгого стадий н времени.

Среди многообразия фоторя&кща органических соединений значительную ценность в синтетическом плане имеют реакции фотоцюслизации, позволяйте получать сложные конденсированные систеш, в том числе недоступные термгчас-кими методами. Фрагментом многих синтетических и природных физиологически активных соединений являотся пяти- и пестичлешше азотсодержащее никлы. Поэтов фотоцяхлизация с включением азотсодержащего фрагмента в конденсированный гетероцикл может являться одним нз методов получения близких к алкалоидам гетероциклических езетем. Такими соединениями, в частности, шэгу? Сыть дапиридоЦ, 2-а: 3',2'-с!]иыадазольг или ггаридо[ 1,2-а]бензпмвдазолы.

В свете сказанного становится ясна актуальность поиска новых фотохимических реакцшг, пряводякдх и образованию гетероциклических систем, содержащих кондененрованкые имидазолышй ш пиридиновый циклы.

Работа выполнена в соответствии с заказ-нарядом "Фотоциклизация галогенарилгетерилашгаов и родственных систем в жидких и твердых растворах" и грантом "Гетероатом-ная фотоншелизация - новый метод синтеза конденсированных циклических систем".

Целъ_раДаты. Задач?, исследования - разработка нового фотохимического метода синтеза конденсированных книдазо-лов и других гетероциклических систем. Изучение спект-рально-ЛЕштесцемтных н кислотно-основных свойств полученных соединений в осповнои и возбужденном состояниях.

ja работы. Обнаружена новая реакция фо-

топдхлизации гатогенарилгетернлачинов в конденсированные имчдазолы, являющаяся первым примером фотоцкклигшн® по атому азота к ряду гйлогекароьгатичссккх соединений. Этим методом синтезированы 20 неоикпапннх ранее производных ппридо [ 1,2-а] бекз] ..шдапола, пиридазоЕ 2,3-а] бензимядазола, дшшркдо[1,2-а: 2', £•' -сЩшидазола, кпридо [1,2-е ]пбри1шдипа. Спектральяо-лймшясцеЕтными методчыг установлены стг эение и сзойства основного я всзбуздеяного состояния полученных соединений. Изучены спектральные характеристики и определены константы равновесия прэюнирозанных форм 8-хлорпл-ридо[ 1,2-а]бензимндазола и 8 -хлордипЕридо[1г2-а:2',3'-й]ими-дазола в основном и сикгдзтёго'м возбужденной состояниях.

вы2 метод синтеза конденсированных пмндазолов и пирнмиди-нов. Полученные соединения обладает высокими выходами лп-шшесценщш, что делает га. нерспективныаи для использования в качестве органических лшлнофоров, а такхе синтетических биологически активных веществ. Большое Стокеов сдвиг в электронном спектре у протонированноа формы 8-клордгаыридо[1,2-а:2',3'-й]ш.шдазола позволяет рекокендо-. вать это соединенна для использования в качестве рабочего тела оптических квантошх генераторов.

долохепы на XV Международном свшгоэкукш по фотохимии, фотофизике и прикладной фотографик, г.Пардубнпе, 198Э г. и V Всесоозпой конференции по химии азотсодержащие: гетероциклических соединений, Черноголовка, 19Э1 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных н зарубежных научных гурналах, 2 тезиса докладов, получено 1 авторское свидетельство. ,

гощах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, трех глав, экспериментальной части, литературы. Содерхит 16 таблиц, 8 рисунков, библиография включает 70 наименований.

аСоты. Разработан но-

:. Материалы диссертационной работы

Диссертация изложена на 100 стра-

I. ФОТОБШИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ШгаДАЗО'ЮВ И ПКРШЩИНОВ

Установлено, что 2-галогвнерил-2'-тфидкламт11ш (1а~ж) при облучении в водно-трет.-бутанольнок: раствора цжлизу-ются и конденсированный имидазоли (Ila-o) (неакция 1); после отгонки растворителя и хроматографяровакп.ч остатка на А]2О3 выходы конечных продуктов составляют 30-80%.

«ОС^О »СТО (1.

" <3 4

1а-ж Ila-e

(II): iWI(a),W:i(6),B-F(B),?-Cl(r),e-CKi),7,8-Cl2(a)

В отличие от описанной в литературе циклопентадиено-воп фотоциклизацяи арилгетерилаг-гггаов, приводящей к карбо-лииам, в реакции (1) образование карболкнов происходит в пеапачятзлыгоЯ степени. Лииь в случае а мни а (1д) наряду с основным продуктом (Пд) выделен б-хлор-а-карбслш (III).

Реакция (1) позволяет также синтезировать конденсированные имидазолы более сложного строения (I7-YII), с различными заместителями (YIII-IX), и получать конденсированные бензодикмидазолы (X).

Фотодиклизапкя 4,6-дшслор-Я,Н'-бис(2-пкридил)-1,3-фенилендиомина приводит к смепя соединении <YIII), (IX), и (XI) с выходами 1Э, 29 и 47%.

Высокая региоселективность, удовлетворительные выхода, мягкие условия, сравнительная доступность исходных соединений позволяют использовать реакцию тина (1) для синтеза гетероциклических систем различного строения, содержащих конденсированный кмидазольный фрагмент.

При замыкани . в процессе реакции (1) имидазольного цикла отщепляется молекула галогеяоводорода. Фотоциклизация третичного амина (XII) приводит к образованию х "¡рада Н-зтЕляиридо[1,2-а.|бенаимидазолия (реакция 2).

Полученные соединения идентифицированы по данным элементного анализа, ПМР (табл.1), УФ, ИК и масс-спектров. В спектрах ПМР конденсированных имидазолов наиболь-пгай химический сдпиг имеют протоны Н* и Н9, а наименьший

Этот факт указывает на то, что на атоме углерода в положении 2 - избыточная электронная плотность, а эндогенные атом азота несет частичный положительный заряд.

С целью изучения реакционной способности джшридо-_ имидазсла (71) в реакциях алкилирования последний был обработан иодистым метилом в ацетопитриле (реакция 3):

„ .♦ с1~ОгО <з>

моей ^ц^к"4-^ х- н к^^

XIV к'° 314 110 XV

При этом образуется смесь двух К-метклпроизводних. При' переходе от основания (VI) к четвертичной соли (XIV) наибольшее смещение в пабое поле наблюдается для сигналов протонов Н1-3 и нЗ, кроме того, пропадает мультиплетный характер растепления Ц2. в спектре ПМР второго продукта сигналы протонов сдвинуты в более сильное поле, а Н? и II9 - в более слабое поле по сравнению со спектром изомера (XIV). Первому продукту алкилирования приписана структура Б-К-метилнроизводного (XIV), а второму - 6-И-метилпроизводного (XV).

Спектры ¡ЖР соединений (И,VIЛИ,XI,XIII,XXI 1а) в CD3OD. и.д.

Соеди- Hl Н2 H3 H« Ф H7 Ы8 Н9

нение

IIa 8.54 д.т 6.77 м 7.43 m 7.66 д.д 7.37 т.д 7.20 т.д 7.89 д.д

116 8.67 д.т 6.Э0 ы 7.51 m 7.64 д 7.39 д.д - 8.08 д

IIb6 8.65 д.т 6.89 м 7.50 u 7.68 д.д 7.23 т.д - 7.80 д.д

Иг 8.69 д.т 6.92 м 7.51 a 7.63 д - 7.23 д.д 7.95 д

Пд 8.66 д.т 6.90 u 7.54 и - 7.41 д.д 7.20 т 7.89 д.д

Не 8.76 д.т 6.97 m 7.57 и 7.84 с - - 8.33 с

VI 8.86 д.т 7.07 и 7.66 « - 8.59 д - 8.67 Д

уцв - - 7.50 д 8.08 д 7.79 д - 7.43 д.д 3.02 д

Xir 7.89 д.д 6.46 m 7.05 m 7.35 м 7.21 с - - 8.03 с

XI пд 9.10 д.д 7.55 м 3.22 M 8.10 м 7.87 м 7.76 м 7.62 и 8.33 д.д

XXI lac Э.20 д.д 8.02 т.д 8.64 д.д.д 8.33 д.д 7.94 д ' 7.85 д - 8.38 д

Примечания: а) для всех соедкневей: J 1-2^2-3 ? Гц, J3_4 9 Гц, Ji-3"J2-4 1 Гц, J6-7=J?_8-J8_9 3 Гц, J6-8=J?_3 2 Гц; для соединенна (II,VI) Ji_4 1 Гц; б) J(H^-F)-J(íJ^-r) 8 Гц, J(Ho-F) 5 Гц; в) J3-4 Iß Гц; г) спектр в CDCI3, интенсивность сигналов И*, II2, КЛ II4 соответствует двум протонам; д) 1.43 т (ЗН, CR3), 4.58 кв (2Н, Ш1з); е) спектр в 10%-пой D2SO4 в D2O.

В отличие ст 2-галогенарил-2'-пиридиламинов (1а-е), фотоциклкзация амина (XVI) менее селективна и протекает по атомам углерода и азота с зам ¡калием пестичленных циклов и образованием новой гетероциклической системы 7Н-7,8-диазабеаз[de]антрацена (XYII)(35%) и неописанного ранее пиридо[1,2-а]нсримадина (XVIII) (28%)(реакция 4). Кроме того, образуется димер (XIX) диазабензантрацена (XVII).'

ХЗ-^л

11

s4" ek^V

8 XVIII 6

+ XIX (4)

XVI XVII

Строение полученных соединений подтверждено аналитическими и спектральными данными (табл.2).

Протонированиз в водном растворе HCl и алкилирование иодистым метилом в ацетонитриле соединения (XVII) происходит с образованием четвертичных солей (XX).

П-Н,А-С1(а) R-.Me.A-I (б)

Электронные спектры поглощения солей (ХХа,б) близки. Судя по спектру ПМР соли (ХХб), алкилирование приводит к образованию одного изомера. В щелочной среде четвертичная соль (ХХб) превращается в основание (XXI). Алкилирование по пиридиновому атому азота подтверждается батохромным сдвигом на 116 нм электронного спектра И-метильного производного по сравнению с исходным диазабензантраценом (XVII). С этим согласуется и 1ШР спектр основания (XXI), в котором сигналы протонов Е^-НИ пиридинового фрагмента сдвинуты в сильное поле сравнительно с неметилированным продуктом (XVII) (табл.2). Спектр поглощения пиридопери-мидина (XVIII) в кислой среде претерпевает гипсохромное смещение из-за образования пиридоперимидиния (XVIПа).

Спектры ПМР соединений "(XVII,XVIII,XXI). ¿а, и.д.

.........1 ■ Соединение Растворитель ЯП, Hl Н2 нз - Н4 Н5 нб Н8 нэ ню

¿VI г' 8.04 д-д 7.61 д.д 7.27 д.д 7.41 д.д 7.00 д-д 7.17 д.д 6.71 д.д - 8.18 д.д 6.81 д.д

XVIIIs 1 cocía 7.39 д.д 7.23 д.д 6.98 д.д 7.10 д.д 6.68 д.д 6.79 д.д 6.57 д.д 7.13-7.21 и 6.15 т.д

CD3OD 7.42 д.д 6.72-7.09 и (5Н); 6.30-6.59 и (33) 6.10 т.д

XVI Пав CD3OD S.53 д.д 7.01-7.50 м (7Н) 7.85 м 6.61 а

XXI1' ВШ-й? 7.45-7.09 ы i 7.16 I 7.37 i д.д 1 д.д 6.93 д.д 7.10 д.д . 6.66 д.д - 7.75 д.д 6.10 т

Примечания: а) для всех соединений J1-2-J5-& 7 Гц, J2--.3=>>4-5 ^ Гц, Jl-3=J4-S"-T9-ll 2 Гц; б) 10.12 с (1Н, SH), Jg-io 7.5 Гц, JiO-ц 5 Гц; е) J8-9=J9-10=Jl0-ll 7 г) 3.55 с (ЗН. ВМе), J3-10 7 Гц.

II. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 8-ХЛОР1ШРЙДО[1,2-А]-БЕНЗИМИДАЗОЛА К Я-ХЛ0РДЙПИРИД0[1,2-А:2',3'-Б]ИМИДА30ЛА

В ОСНОВНОМ И СИНГЛЕТНОМ ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИЯХ

Синтезированное конденсированные имидазолы могут применяться в кач-стве прототропных систем для изучения равновесий и динауики переноса протона в возбужденном состоянии, так как содержат е молекулах 2 или 3 атома азо-, та. Мы исследовали кислотяо-оснозпые свойства соединений (110,VI) в основном и синглетиом возбужденном состояниях.

^ -~ -ТСЙЬ

н н и

XXIIa XXII6

Протонирование соединения (116) в кислой среде в диапазоне рН 3-5 приводит к образованию 8-хлорпиридо[1,2-а](5ензиьшдазолия (XXIIa). Об этом свидетельствует сходство спектров поглощения (*макс. 332 и 335 им) и спектров DMP (табл.1) катионов (XXIIa) и (XIII). Судя по УФ и ПМР спектрам, в 98%-поЯ Н2Э0л возможно существование равновесия между катионом (XXIIa) и дикатионом (XXII6).

Методом спектрофотометричоского титрования исследовано равновесие между основанием (116) и сопряженной кислотой (XXIIa). Установлено, что катион (ХХИа) сопоставим по кислотности с хинолиний-катионом, рКа 4.85.

У соединения (71) два центра протонирования - атомы К5 й Е : соответствуют катионы (Via) и (VI6). Моделями катионов (Via,б) служат четвертичные соли (XIV,XV).

хф жо

XIV: R-CH3,A-I XV: Е-СНз,А-1

Via: R-H.A-Cl VI6: R-H.A-Cl

Из сравнения УФ и ПМР спектров (рис. 1б-г; 2, кривые 3, 5) монокаткона и соединений (XIV,XV) следует, что в основном состоя!щи протонирование основания (VI) при рН 1-3 происходит до К5 атому, то есть образуется катион

(Via), подобный четвертичной соли (XIV). Поглощение про-тонврованной формы (VI6), аналогичной четвертичной соли (XV), в основном состоякиии не зарегистрировано.

__А

JLJAWLjAa

__I ___/,|>\

Me

Ma

MUU_nV

i 4

LJMUK.

10

9 8

5, М..Д.

Рис. 1. Спектры ПМР 8-хлордипиридо[1,2-а:2',3'.-(1]ют-дазола (VI) (а), его Н-метилпроизводных (XIV) (б) и (XV) (в) и мопохатиона (VIa)(r) в CD3OD,.монокатиона (Via) (д) в 20%-пой. D2SO4 и дикатиона (VIb) ( о }. в DS.i-ной D2SO4.

При титровании кислотой в области шзких значений рП<2 7Ф спектр основания (VI) трансформируется в спектр катиона (Via). Рассчитанное по данным ти-.рова:.1ДЯ значение рКа(Via) свидетельствует, что катион (Via) более сильная кислота сравнительно с катионом (ХХПа) (схема).

С увеличением кислотности среды (переход к шкале Eg)

судя по ПИР и 7Ф спектрам (ркс.1, 2) катион (VTa) превращается в дикатион (VIb). Альтернативное отнесение полученных результатов дикатиону (Vir) менее вероятно.

Исходя из изменения УФ спектров в диапазоне Нд -1.7—8 вычислено значение pKa(Vis) равновесия Via —VI3. Зависимость ионизационного отношения от Hq имеет вид:

Igl- — -0.75 Hq - 3.11, г 0.99, s 0.09, n 5 .

Максимумы в спектрах флуоресценция основания (ПО) в кислой среде смещаются гипсофлорио из-за образования катиона (XXIla*) в синглетном возбужденном состоянии. Спектра флуоресценции возбужденного катиона (XXI 1а*) и перхлората Н-?тйлпиридо[1,2-а]5енм1мидазс'Лия (XIII) совпадают.

В возбухдеяном состоянии в зависимости от кислотности среда соединение (VI) существует в четырех формах, лю-минесцируглвдге в интервале рК;-7 - Hq=-10 (см. схему). В нейтральной среде спектр испускания симметричен спектру поглощения соединения (VI) и1 принадлежим возбужденному состоянию основания. (VI*) (рис.2а). В 2.5 М HCI в 75%-ном EtOH наблюдаются два спектра флуоресценции (рис.2, кривые 46,в), спектр возбуждения которых совпадает с кривой поглощения иона (Via). На основании аналогии со спектрами флуоресценции соответствующих солей (XIV,XV) более коротковолновый спектр эмиссии (кривая 46) (синяя флуоресценция) приписан возбужденному состоянию мопокатиона (Via*), длинноволновая полоса в спектре излучения основания (VI) в 2.5 М HCI (зеленая флуоресценция) (кривая 4в) отнесена излучательному переходу в возбужденном монокатионэ (VI6*).

С увеличением кислотности среды зеленая флуоресценция катиона (VI6*) (¿макс. -1711 нм) переходит в голубую (¿макс. 393 нм) (рис.2г). Судя по спектру возбуждения, голубая флуоресценция принадлежит возбужденному состоянию дикатиона (VIb*).

к н

н н

VIb

Vir

нм

Рис.2. Спектры поглощения и флуоресценции 8-хлордипирп-До[1,2-а:2',3'-<1]имидазола (vi) и его сопряженных NII-кис-лот. а - Основание (VI); б- спектр поглощения (3) и фрагмент спектра эмиссии (4), принадлежащий 8-хлордишгридс-имидазолив (Via); в - спектр поглощения (5) и флуоресценции (6) смеси четвертичных сслей (XIV,XV). Полнел спектр флуоресценции (4) смеси КН-кислот (Via,б); г - дикатион (VIb), спектры поглощения (?) и флуоресценции (8).

Значение рКа* определяли флуоресцентным титрованием, а также по уравнению (1) исходя из сдвига частот 0-0 переходов кислоты и основания (для 298 К):

рКа = рКа* + 2.1-10-3 ду (1)

Экспериментально измеренная величина (pKa*+lg(*'А)5 и рассчитанное по уравнение (1) значение рКа* совпадает для соединения (116). Общая схема протолитических равно-

весий в основном и возбужденном состояниях для основания (116) и КН-кислоты (ХХПа) выглядит обычным для одноосновных кислот образом- При' этом значение рКа изменяется с 4.85 в основном до 1.4 в возбужденном состоянии.

Для основания (VI) характерно адиабатическое нрото-лятическое равновесие с участием четырех кислотно-основных форм (схема).

Схема

Значение константы кислотности для равновесия 7]=» у1б* рассчитывали по формуле (2):

Ж. - -1- ♦ -1-.Ш1 (2)

к_1Т' т' ^^ •

где Ро, <Р, , 9' - квантовые выходи флуоресценции основания (VI") и катиона (У1б*) в отсутствии и при наличии кислоты, соответственно; - константа скорости диссо-

циацик NH-кислоты (Vltí*); t, r' - времена жизни флуоресцентных состояний основания (VIV) и катиона (116*).

Значение рКа*(У1в*) рассчятьгоали по уравнения (?.) используя вместо концентрации [IF] активность анн . Константа кислотно-основного равновесия VIв* —— Via*, связанная с диссоциацией %-Н связи, рассчитана по уравнению (1) по сдвигу частот 0-0 переходов мопо- (Vie*) и дикати-опа (VIb*). Аналогичным образов получено зкаченке рЕа* (Via*) для равновесия VI* —— Via* (схемгО.

Уравнение (1) использовано также для расчета значений рКа в основном состоянии для не наблюдаемых равнове-, сий VI = VI6 и Vio' = VIB.

Зная константы кислотно-основных равновесий, показанных па схемо, можно оценить величины констант тауто-мерного равновесия Via == Vio и Vía* VI6*.

рКт « 4.9, рКт* + lg(T'A") « -4.7,

где г' и х" - времена лизни катионов (Vía*) и (VI6*).

В целом константа Kj. при возбуждении меняет ся примерно ■на 10 порядков. Значения всех констант равновесия (в шкале рК) приведены на^схемэ. В соответствии со спектральными данными величины Кх и Кг* свидетельствуют, что в основном состоянии доминирует катион тидагольпого типа (Via), а в возбужденном - ион 'пиридинового типа (VI6*).

Из сравнения величин рКа (схема) следует, ч-о в ос-новпои состоянии соединения (VI) имидазол^ни" атом азота И5 более основеп в сравнении с пиридиновым атомом К6. В электронно-возбужденном сингл'етном состоянии основность атома азота ¡j5 падает, вывод общий для КН-кислоты (VI6*) и оснований (II6*,VI*). В противоположность атому,возрастает основность пиридинового атска vz^z rfi и в основании (VIs*1) и в монокатионе (Via*).

Различное протолитическое поведение пиридинового и имидазолыюго атомов аз"та в соединении (VI) можно объяснить возрастанием вклада структуры типа А в скнглетном возбужденном состоянии.

III. СПЕКТРАЛЬНО-ШШЕСЦЕГГШЕ СВОЙСТВА ЗАЖЕНКЫХ ГШРИДС [ 1,2-А] БШИУ1ЩА30Л0В И РОДСТВЕННЫХ КОПЭШСЕГОВАШШ И!,В!ДА30Л0В

Синтезированные соединения обладают высокими выхода-мк флуоресценции и могут представлять интерос как органические люминофоры. Нами проведено экспериментальное исследование факторов, влияющих на спектры поглощения и люминесценции производных пиридобензимидазола (II.IV.V,VIII-XI), д: ггиридоямидазола (VI), ппркдазобензимидазола (VII).

Энергии сииглотных и триплетных состояний, кванто.зь!е выхода флуоресценции, отношения квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции, времена кизни фосфоресценции изученных соединений приведены в табл.3.

Таблица 3

Энергии скнглетных (Е^*) и триплетных (Ет*) состояний, квантовое выход!: флуоресценции (Pf),отношения квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции (^ph/Pf). времена хизни фосфоресценции iTph) соединений (II.IV--XI)

Соединение Eg*, оВ (77 К) Е'р*, зВ (77. К) cf (2Э8 К) fph/Qt (77 К) трЬс '(77 К)

Спирт' Гексан

Па 3.26 2.58 0.47 0.32 <0.02 2.5

116 3.22 . 2.53 0.55 0.40 <0.02 0.82

Ив 3.23 2.53 0.55 0.3S <0.02 0.68

Пг 3.29 2.55 0.33 0.30 <0.02 1.02

Ид 3.25 2.55 . 0.44 • - <0.02 0.99

Не 3.24 2.52 0.67 - <0.02 0.62.

IV з.зо- 2.58 0.33 - :<0.02 1.46

V 3.23 2.51 ' 0.57 - <0.02 1.46

VI 3.1Э 2.55 0.65 0.48 <0.02 0.69

VII 3.05 2.38 0.21 0.15 0.10 0.05

VIII 3.12 2.54 ' 0.65 - <0.0?. 0.93

IX 3.20 2.43 0.11 - 1.63 0.25

X 3.05 2.50 0.36 - "0.04 1.39

XI 2.90 ' 2.33 0.42 - "0.05 1.08

Спектры поглощения соединения (Па) и азааналога (VI) енэщенн батохромно и отличаются от спектров изоэлек-тронны.т карОазола или к-к-лрболика. более напоминая по

числу полос и энергиям переходов спектр циклических кири-доазацкалштов типа (XXIII) (рис.3) (ср. £ОрХ. 1983. Т.25, вып.7. С.1354-1382, рис.1, 2). Причиной этой аналогия может быть изоэлектронность хромофоров (Б,В) в обоих классах соединений.

СЙО ссо

л

XXI Па

_ +

х XXII16

вс и к

"сн

I 1!

нс и

нс

ся

I

N

600 700

Г.о.е.

26 .22 V«10"3, см-*

Рис.3. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2-4) 8-хлордипиридо[1,2-а:2',3*'-(3]цмидазола (VI). Спектры флуоресценции, ЁЮН, 298 К (2) и 77 К (3). Спектр фосфоресценции, ЕШН, 77 Е (4). '

В отличие от цианинов (XXIII) у соединений (II) спектры структурное и смещены гипсохронно, возмогло из-за более жесткого строения пкридобензш.шдазолов (II) и повышения энергии верхней заполненной "-орбитали в цианинах (XXIII) вследстлии участия в сопряжении р3 электрона дополнительного атома азота.

Подобно азацианинам (XXIII) спектры поглощения производных ГОфидо[1,2-а]Сензимидазоли й1,1 Г,У,Х,Х1) и коп-денсировапных имидазодов (VI,VII) претерпевают красное смещение при переходе от полярпых к неполчрттым растзоря-рт^лям. Дагаше по сольватохромки спектров поглощения наряду с данными спектров ПНР (раздел I) дают основание. Утверждать, что в распределение электронной плотности в основном состоянии конденсированных имндазолов значптель-

m

ныЯ вклад вносят полярные структуры Г':

г

Сг.ектры флуоресценции конденсированных имидазолов, как правило, симметричны полосе Si*~So перехода (см. рис. 3). В структуре спектров флуоресценции в гоксане при 298 К и этаноле при 77 К преобладает частота 1400 см~1, связанная по-видимому, со скелетными колебаниями.

Положение атома галогена в кольце пиридо[1,2-а]бенз-т»эдазола влияет па квантовый выход флуоресценции. Атом галогена в позициях 8 (Пб,в), 7,8 (Не) увеличивает, а в позиции 7 (Пг) уменьшает выход флуоресценции сравнительно с незамещенным пирядобензимицазолом (Па) (табл.З). Возгорание флуоресценции происходит также при введении в положение 7 ьиридиламиногруппы (VIII). Позиционное влияние заместителя на величину квантового выхода флуоресценции видкмо обусловлено изменением вероятности внутренней конверсии п излучагельного перехода в синглетном возбужденном состоянии.

У изученных соединений положение снекТра флуоресценции не зависит от полярности растворителя, * но наблюдается активация флуоресценции в спиртовых растворах. Причина зтого явлуякя з изменении энергии тркалетного т* уровня при переходе от гексана к спирту (таол.З). Поскольку квантовый выход флуоресценции не меняется па порядку величины в полярных и неполярных растворителях, то могло сделать вывод, что, низшим сикглеткыы возбужденным состоянием исследованных соединений является Snn* состояние.

Конденсированные импдазоло при 77 К в этаноле кроме флуоресценции обладают слабой фосфоресценцией. Отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции мало, за исключением соединения (IX) (табл.З). В отличие от спектров флуоресценции, • имеющих близкую тонкую структуру при комнатной температуре з гекс&не и при 77 К в EtOH, спектры фосфоресценции обладают грубой колебательной структурой с частотами 700 и 1400 см"1. Размытие тонкой структу-

рц при переходе от спектроз флуоресценции к спектрам фосфоресценции, на каш взгляд, связано с кое^йстаннем роли бчполяргах форм типа (Г) в трпплетнои состоянии этих соединение. Эти данные, а'также большое врзкя жиэнк фопфо-рэсцзяшпг отвечают' тгп* трлплзтлсзгу сосчсшгаэ с воиноянгш вкладом состояния с переносом заряда.

В отличи? от мсноазацплкииов (XXIII), такте имеющих состошпк эля* и тип* типа, у ковдепсироважапг лэддазо-лов болео високчй выход Флусресцешпш, однако значительно маныле отноггаяе £ цеяоы, вероя""Ксст;> ип/еркок-

бкнадко'Шьгх переходов в молекулах (11,1 У-Х1), судя по значениям Ср^/?}- и Тр^, г;ень'и, чем в родственных моно-аэаииаятпхах (XXIПа,б). Для гтнтзрхонзорсии причиной

этого может бь;тъ значительно большая величина сг.глет-трнплзтзого расцепления для исследованных соединений (БРСО-бОРО см-1) ■ по сравнении с о.зациапхнамд (ХХ1П) (1200-2400 сн-1).

еьдзодч

1. Обнаружена новая реакция фотоциклизащга 2-гало-ге':;арлл-2' -гетерялг: гпкоз в конденсированное пмидазолы. Этта методом стяггегирован ряд новых прозрводнах акридо-[1,2-а]бепзш.п!дазола, пиридазо[2,3-а]г?снзи:шдазола, дшш-рядо[1,2-а: 2' ,3'-(1]зшидазола, ппридо[1,Я-аЗпзришццгнр.

2. СотоцгклизацпеЯ 1 - (2-Шфиднлглсмо) - 8-хлорнаф?алу-йа по атсыу углерода енлтезарозала новая гетероциклическая система 711-7,8-,т;1азабенз[с!е] антрацен.

3. Методами электронной и Ш!Р спектросясшги кислотно-основные свойства б-хлсрк.рлДоСХ^-О^закшпда-зола и о-хлордйш1рядо[1,2-а:2',3'-с1;жшда?о/'а а основном я сипглзтвсн ЗОЗбуЗД5ННОМ состоя?.",тях, Установлено, что:

— в осногпом состоянии в

[1, 2-а] бепзтптдазо л присоединяет протон по атому ¡Р; в этих же условиях <1-2Лорд:шкрндо[ 1,2-а: 2'. ];падазо.1 подвергается вначале протоягрован:?я по рпуг/ № с посяо-дугпта вторь-м протоппроваттем по пто-у Г.6;

- протезированная фор::а 3-хлоршфидо[1,2-а]бепзиня-дазела в возбужденном состоянии более сильная кислота.

2G

чем в основном состоянии;

- при фотозозбуздеаду £-хлор.:типиридо[1,2-а:2',3'-с1]-кмвдазола волдастеит основность пиридинового атома, а основность льниго И- а-ока уи^шдааиточ.

А. Исследоьалы спектрально-люминесцентные свойства ряда конденснсоваяпггс иу.ядалолоБ. Высказано предположение, что поглощение ч этом классе соединений обусловлено хромофором, иззолектрошшм исноазацнанин^во.-^у.

Установлено, что:

- для спектров поглощения характерна отрицательная солыитохрстч, что объяснено вкладом бнполлрних структур в основное состояние;

- 1. jv чедкыз соединения являются лглилюфорзаш с малой вероятность*) интеркомбгеацтоньых переходов.

Основное содержанке диссертанта излечено в следущих пуоликащ-яз:

а. "¿.кланов Н.В. , бродов "А. П. Фотсдаыдгз&ция 2-гало-ге*.хрз.1-2' -гетервдамшюз' // ЮрХ. 1S90. Т. 2S, аил.5. С. 1141-1142.

2. А.с, 1641821 СССР, ИКЦЗ С D7 D 487/04//С 09 К 11/06. Способ цолучешш .дшшрда)- шск кЕрадобвизимэдазо-лов/Ч.Ii.Бакланов, А. Н. ¿>ролов//Б»л. 1990. Л" 12. С.23.

3. Б?.г:ланоз У.В., Фролов А.!!. Фотоциклязацня о-гало-ггшамлгетерклашгнов/ДОрХ. 1991. Т.2?, воп.З. С.638-643.

Fre-lov. A.'N., Dakianov U.V. ünuuual Pfcotocyclisa-tiüa ol l-(2-Pyri«ylamna-8-ehloroi!Gphthalene)// J. Cheia. Бог. Usnticicev Conwjun, 5992. У 1. P.22-23.

5. Фролов А.Я., Бакланов U.E. Фотохимаческий сшгез 1шрцдо[1,2-сл]аерш.глдика и 7Н-7,З-дназабонзСйзЗантрацеаа// 20рХ. 1S91. Т.27, шп. 11. C.3I24-313Ü.

б. Бакланов Й.В., Фролов А. И. Гетероатодаая фотоцак-дмзащия 111. Синтез гетерилмшшпроизводных Шфидо[1,2-а]беиЕимпдаэо;а// ЮрХ. 1932. Т.20, вып.2. С.299-403.

У. <1 ролов 1.И,, Ртищев H.H., Бакланов М.В. Спектрально-люминесцентные свойства замешенных ниридо[1,2-а]бен-•ж'лд&золов >. родственных кондипсированшх имидазолоп // im. 1992. Т. 62. Ii 3. С. 1903-} 911.