автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Разработка светочувствительных составов и ...инициированных процессов получения функциональных рисунков на основе соединений переходных металлов

0(1 " П'-Оп

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО КИНЕМАТОГРАФИИ ' ЛЕНИНГРАДСКИЙ ИНСТИТУТ КИНОИНЖЕНЕРОВ

Для служебного пользования

РАЗРАБОТКА СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СОСТАВОВ И ГОИНИЦИИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЖУНКОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.17.13 - Технология кинофотоматериалов и магнитных лент

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Экз.№ ¿5

На правах рукописи

ЛОГИНОВА Нина Николаевна

УДК 77.021 Л:77.023.53

Ленинград - 1390

Работа выполнена в Ленинградском ордена Трудового Краснс Знамени государственного педагогическом институте им.А.И.Герцена.

Научные консультанты - кандидат химических наук, доцент

Логинов A.B. - кандидат технических наук, ассистент Горбунова В.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, професс

Красный -Адмони Л.В. - кандидат технических наук, доцер Гаева Г.Л.

Ведущая организация - Переславское производственное

объединение "Славич"

Защита состоится "II " октября 1990 г. в /S~ часс на заседании Специализированного совета К.035.01.01 в Ленинг] ском институте киноинженеров по адресу; I9II26, г.Ленинград, Правды, д.13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинград ского института киноинженеров.

Автореферат разослан " Ь 11 cc/-d7^ffiy 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного_ -

совета, к.т.н., доцент фТ^о^ы^

Ф.С.Болоты

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Несеребряные фотографические материалы и процессы составляют основу современной технологии производства печатных плат (ГШ) и микроэлектронных приборов. Большая часть этих технологий включает применение органических светочувствительных составов (СЧС), а сам процесс получения функционального рисунка осуществляется субстрактивным методом путем травления подложки, покрытой маской из фоторезиста. В последние 1015 лет рядом зарубежных фирм предложены новые аддитивные технологии, использующие прямое фотоинициированное осаждение требуемого материала на подложку. Фотоаддитивный метод более технологичен по сравнению с субстрактивным, обеспечивает более высокую разреша-^ю способность и экологическую чистоту и, как ожидается, в ближайшие 20 лет вытеснит последний в производстве ПЛ. В качестве светочувствительного вещества и( или) вещества, из которого формируется электропроводящее покрытие, используются соединения различных металлов. Актуальными проблемами фотоадднтиз-ной технологии являются: низкая эффективность металлизации переходных отверстий при изготовлении двусторонних ПП, обусловленная отсутствием приемлемых позитивных СЧС с физическим проявлением (ФП); высокая стоимость производства при прямой лазерном осаждении металлопокрытий из газовой фазы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационными планами АН СССР на 1966-1990 гг. по направлениям "Химия, высоких энергий" (раздел 2.4.3.2 - фотохимия неорганических и координационных соединений в конденсированной фазе), "Фотографические процессы регистрации информации" (2.5.2 - фотографические бессеребряные процессы на основе химических реакций), "Неорганическая химия" (2.7.2.0 - фотохимия координационных соединений), планом важнейших работ ШТК "Радиотехкомзш".

Цель работы. Разработка новых СЧС н способов получения электропроводящих и маскирующих рисунков на диэлектриках на основе соединений переходных металлов.

Защищаемые полоудння._ Способы получения физически проявля-

емого металлического рисунка на основе слоя, содержащего амино-комплексы Со (Ш) и полибутоксититан (ПБТ); способы фотоселективного осалдения никеля из раствора химического никелирования (РХН); способ изготовления фотошаблонов на основе принципа цианотипии; результаты изучения фотографических характеристик разработанных СЧС, кинетики фотохимической и постэкспозиционной стадий процессов.

Научная новизна. Предложены и экспериментально обоснованы новые принципы получения физически проявляемых металлических рисунков на основе процессов:

- селективного ингибирования медных и палладиевых каталитических центров продуктами фотораспада аминатов Со (Ш) в светочувствительных слоях;

- инициированного промежуточными продуктами фотолиза ПБТ восстановления никеля на поверхности пленок ПБТ, контактирующих с раствором химического никелирования;

- фотоинициированного осаждения никеля на поверхности стекла и кварца, контактирующей со светочувствительным раствором химического никелирования. Показано, что процессы фотоинициированного осаждения никеля на границе раздела РХН - твердое тело протекают по двум механизмам: путем образования каталитических зародышей на твердой поверхности и путем сорбции каталитических центров, образующихся в объеме раствора.

Показано,что фотографическая запись на желатиновых слоях, содержащих оксалаг или хлорид Ре (Ш) и феррицианид, протекает по автокаталитическому механизму с участием полимерной матрицы.

Предложен новый метод темновой стабилизации цианотйпных фотослоев, основанный на матричном изолировании концентрированным солевьм раствором.

Практическая ценность и реализация работы. Разработаны: позитивные СЧС на основе аминатов Со (Ш) и способы фотоселективной металлизации стеклотекстолита, пригодные для получения рисунка схемы ПП одновременно с металлизацией переходных отверстий. Процесс прошел испытания на ОПУНПО "Авангард"; светочувствительный раствор химического никелирования и способы прямого фотоинициированного осаждения из него позитивного и негативного металличес-

4

кого рисунка. Способы проще существующих аналогов, исключают применение драгметаллов и могут использоваться для получения электропроводящего, резистивного и маскирующего рисунков на стекле, кварце, керамике,, кремнии. Процесс испытан в научно-исследовательской лаборатории ЛИГМО; цианотипный фотографический материал, отличающийся простотой приготовления и обработки, пригодный для изготовления фотошаблонов (ФШ) заданной топологии с помощью сканирующего лазерного луча и записи рельефных голограмм в условиях рассеянного дневного освещения. Материал прошел испытания на ЦНПО "Ленинец" и Тбилисском филиале "Луч" ГОСНИАС.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии. Работа изложена на № страницах машинописного текста, включая Ц{ рис., |Q табл. Библиография ¡28hQu'MG-H .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость выбранной темы, сформулирована цель работы.

В первой главе проанализирована литература по нетрадиционным фотографическим процессам, применяемым в аддитивной технологии производства ПП, и по системам прямого почернения на основа соединений переходных металлов. Показана перспективность разработок технологии получения позитивных металлических изображений на диэлектриках и возможность использования цианотипных процессов в производстве ФШ для изготовления ПП.

Во второй главе описаны использованные экспериментальные методики, включая подготовку поверхности подложек, получение светочувствительных слоев, режимы экспонирования, данные актинометрии источников света, анализ продуктов фотолиза, методики получения функц анальных рисунков и определения фотографических характеристик. Предложен метод неразрущакцего экспресс-контроля уровня подготовки поверхности стеклотекстолитов.

В разделе 3.1 третьей главы описана разработка оригинального процесса фотоселективной металлизации пластмасс, основанного на избирательной пассивации палладиевых и медных каталити-■¡еских центров аминами, выделяющимися при фотохимическом восста-10влении инертньх комплексов Со (ill) с внешесфернш тетрафзнил-

боратом до лабильных форм Со (П):

{[Со'%]^ЗРЬ, — [Со%]*++ ВРЬ3 * РЬ

[со%1>: — , бь

3+

(2)

а+

[Со-Ь^] + РЬ —— О)

Обнаружено,что присутствии тетрафенилборатного иона во внешней сфорс катионных комплексов Со (Ш) значительно увеличивает их светочувствительность, а квантовые выходы фоторедокс распада возрастают при переходе от растворов к твердым слоям.

Таблица I

Ксантовые выходы образования Со (П) при фотолизе [ОоЬ^]\bPh4)^ в твердом слое и в растворе ацетоиитрила (к)

Комплекс Л^гуГ > к"

435 355 254

[Со( /М3 )6] (В Р}ц )3 1,8(0,5)* 2,5(0,5)« 2,5 -

[Соеп3](ВР/>А)г 0,4 1,0 1,4

[Со(НН3)$С{](ЗР^)г 0,7 0,7 1,5

0,3 0,4 0,5

[С0[Щ)5СН£00](ВЩ)3 0,5 0,6 1,7

гр-ГО;епМг](ВР^) - - 1,3

Из таблицы I видно, что 0(%(¡7) для аммиакатов вше,чем для менее лабильных отиленциеминовых комплексов, и его значения достигают величины ^ 2, что свидетельствует о наличии в фотослое реакций автокаталитического типа. Степень конверсии Со (Ш) —»- Со (П) в аморфных пленках [Со епэ](ВР/ц)^ не превышает 30%, указывая на эффект фотохимической неэквивалентности,

который отсутствует в случае 3 • Тетра-

фенилбораты пентамминного и тетраминового ряда неустойчивы в растворах (время устойчивости в растворителях, дающих прозрачные слои, не превышает 8-Ю часов), поэтому для разработки СЧС выбраны комплексы генсаминового типа.

Безвуальный позитивный медный рисунок получен при использовании гексамминового, трисэтилендиашнового и трис-дипиридильно-го комплексов. Свободные б/? и сИру , выделяющиеся при фотолизе двух последних комплексов, обеспечивают более сильное пассивирующее действие на палладиевые и медные каталитические центры. Мы объясняем это более высокой устойчивостью формирующихся комплексов Рй (П) и Си (П). СЧС на основа [СоЦ](ВР^)3 дают прозрачные аморфные фотослои, обладающие хорошим сродством как К гидро1' чльной, так и гидрофобной поверхности пластмасс и стекловолокна и светочувствительностью ,5 = см^/Дк.

Разработаны три варианта получения физически проявляемого позитивного электропроводящего рисунка. Первый основан на дву-стадийном получении каталитически активных центров скрытого изображения (ЦСИ) путем локального разложения ¿Сй ЗРН^ иа поверхности диэлектрика с последующим активированием слоя водным раствором хлорида палладия или медно-железньм активирующим раствором. Во втором варианта использовали смешанные фотослои, содержащие [СоЬ^ЛЬРЬ^)^ и хлористый палладий или ацетат меди(П). Для превращения ионов каталитически активную форму ис-

пользована постэкспоэициопная обработка слоев водными растворами сильных восстановителей. Повышения светочувствительности в ближней УШ-области удалось достигнуть введением в фотослой сенсибилизатора "бенгальский розовый". В третьем варианте применен двуслойный фотоматериал, включающий каталитически активный подслой и светочувствительный елей , фотолиз которо-

го вызывает избирательную пассивацию подслоя. Проведен анализ применяемых в промышленности активирующих растворов. Оптимальный результат получен при нанесении подслоя из раствора соетава(г/л):

РЫая - 0,1; ЗпС{& - 6; ЗпС^ - I; Ш^.-Ммя/л;

М&а - Приведены лабораторные техпроцессы получения рисунка схемы ПП на нефольгироваином диэлектрике СТЭК, рекоменда-

7

ции по утилизации и обезвреживанию отходов.

Разработанные процессы обеспечивают получение безвуального медного, а также никелевого изображения на поверхности платы.металлизацию контактных площадок и стенок переходных отверстий на уровне 90-95%, адгезию медного покрытия к основе 500-700 Гс/3 мм, разрешающую способность 0,15 х 0,15 мм.

В разделе 3.2 описана разработка нового способа металлизации стекол и керамики, основанного на прямом фотоинициированном осаждении никеля РХН, контактирующего с подложкой. На рис.1 схематично представлены три варианта разработанных техпроцессов (ТП). В ТП-1 на подложку наносят слой ПЕГ, экспонируют УФ-светом через кварцевый ФШ (первое экспонирование), помещают в РХН и неизбирательно экспонируют подложку УФ-светом через слой раствора (второе экспонирование). В ТП-П используется только второе экспонирование, которое может бьггь неиэбирательным - для получения сплошного металлопокрытия, или избирательным - контактньм или проекционным - для получения негативного рисунка. ТП-Ш аналогичен ТП-П, но поверхность стекла не содержит специальных покрытий.

-Ы-ЙШ»« тп-н ,ПБТ

тты

и [ .....

'¡ШШЭДбт

I

ЖШтп-1

I

1ШШ

Рис.1. Схемы разработанных процессов фотоинициированного осаждения никеля. Все перечисленные варианты проще используемых техпроцессов селек-

тивной металлизации, исключают применение драгметаллов и могут применяться в производстве износостойких ФШ для ПП и больших интегральных схем, а также декоративных зеркальных рисунков. ТП-П и ТП-111 могут использоваться для устранения проколов в металлизации прецизионных ФШ и микросхемах.

В основу создания ТП-1-Ш положены следующие идеи. Известно, что фотолиз пленок ПБТ ведет к образованию гидроокиси 77 (1У), а промежуточными продуктами реакции являются 77 (Ш) и оксибути-льные радикалы. Нестабильность этих продуктов не позволяет использовать их сильные восстановительные свойства традиционным

способом -с постэкспозиционным физическим проявлением. Мы установи* £ у*

вили, что инициировать процесс восстановления ионов /V/ можно, если облучение пленок ПБТ проводить непосредственно в контакте с РХЧ (ТП-П). Предварительное ("сухое") облучение инактивирует пленки ПБТ, что использовано для получения позитивного металлического (ТП-1). При разработке ТП-Ш мы исходили из предположения, что активация поверхности возможна по другому механизму: предка-талитические зародыши формируются в объеме РХН, а далее они стабилизируются и переходят в каталитические центры за счет сорбции твердой поверхностью. Опытная проверка подтвердила, что фо-тоинициированное осаждение никеля на немодифицированной поверхности стекла, кварца, керамики протекает только из светочувстви-. тельного.РХН, а скорость процесса возрастает при предварительной активации РХН облучением УФ-светом (рис.2,а,б) и с ростом удельной поверхности подложки (в 4-6 раз при замене полированных стеклянных пластин К-8 на пластины из пористого стекла Д&-1Ы). Для реализации ТП-Ш нами разработан оригинальный РХН, содержащий сенсибилизатор (ферриоксалат аммония) и травящие добавки (фториды), ускоряющие сопбцию продуктов фотолиза твердой поверхностью. Установлено, чт^ осаждение металла происходит с высокой селективностью только на облучаемой поверхности раздела твердое тело -РХН, что указывает на фотохимический механизм сорбции и/или созревания сорбированных каталитических центров.

Исследования процессов 111-411 выявили следующие закономерности. Скорость постэкспозиционного автокаталитического осаждения никеля Из РХН на пленке ПБТ зависит от дозы света, поглощенного фотослоем, возрастая с ростом экспозиции и уменьшением толщины

слоя раствора над образцом (рис.2,б,в; 3). №

Рис.3. Зависимость скорости постэкспозиционного осаждения М -покрытия по ТП-Ш от времени экспонирования.

Гмнн

Рис.2. Изменение толщины т -покрытия в постэкспозиционной стадии ТП-П (в,г) и ТП-Ш (а, б); ТоЪ. = 45 с; толщина слоя РХН над образцом -2 мм (а,б,г) и 10 мм 1в); б -РХН предварительно облучен УФ-светом.

Линейный характер зависимостей на начальных стадиях осаждения никелевого покрытия показывает, что каталитическио центры на поверхности формируются только в процессе облучения. При еысоких интенсивностях света V (лазер ЛГИ-21, АбозГ. = 337 нм) ка- ' талитические центры, образующиеся на поверхности стекла, претерпевают вторичные фотохимические превращения, переводящие их в ин-ективную форму. Об этом свидетельствует возрастание пороговой энергии осаждения никеля (Нпор) с ростом О (рис.4). На стадии первого экспонирования по ТП-1 интенсивность света практически не влияет на НПОр, необходимую для фотохимической пассивации пленки ПБТ. Из рис.5 видно, что НПОр сохраняется равной — 1,4 Дж/см^ при изменении О в 16 раз.

ТП-1 может быть использован для получения как штриховых,так и полутоновых изображений. Из рис.6 видно, что относительная скорость потсэкспозиционного осаждения никеля на пленке ПБТ ( ) плавно уменьшается с ростом экспозиции на стадии первого экспонирования в соответствии с изменением спектральных характеристик фотослоя )» отражающих степень фотохимической конвер-

10

,-а

15

0.5 I

Рис.4.

* р- ю ТГШ*

■V »

^ ° ш»сТслГ*

Зависимость пороговой энергии фотоинициирован-ного осаздения /У/ на стекле по Т11-Ш от интенсивности света (лазер ЛП1-21, Л^ = 337 нм).

сии ПБТ в гидроокись титана. Интересно отметить, что последняя

реакция сопровождается значительным ростом гидрофильности плен-

^^ош )» определенной по растеканию капли воды на поверяю-

Рис.5. Зависимость скорости осаждения никеля по ТП-1 от энергии света при первом экспонировании ( АшГ » 254 нм).

ки

сти облученной пленки (рис.6).

Рис.6. Изменение спектральных Ю характеристик ( лХ>~7° ),

ЯРО

ди^ик | • 11*1 \ и ^ . § у

гидрофильности ( ) И

фотокаталитической активности ( - относительная скорость осаждения по ТП-1) слоя ПБТ от времени первого экспонирования ( = 254 нм).

120 Г, С

Таким образом, пленки гидроокиси титана (1У), несмотря на наличие фотополупроводниковых свойств, хорошей смачиваемости раствором РХН и, вероятно, большей удельной поверхности по сражению с исходи!"ми пленками ПБТ, ялляются инертными в рассматриваемом процессе прямого фотоининиированного осаждения металла. Снизить

II

пороговую энергию пассивации пленки ПБТ в области собственного поглощения примерно в 2 раза удалось путей введения в ее состав сенсибилизатора - [Со еп3](ВР/ц)3 , фотолиз которого

сопровождается образованием радикалов, инициирующих гидролиз ПБТ.

Основные характеристики получаемых никелевых покрытий на стекле: электрическое сопротивление 20-1500 Ом/о ; отражающая способность 40-6056; прочность на истирание до 805? от прочности напыленных в вакууме хромовых покрытий, разрешающая способность при фотоселективном никелировании 500 мм~^, при лазерном гравировании по ннкельвому покрытию 350-850 мм" .

"В разделе 3.3. рассматривается процесс изготовления ФШ с помощь» цианотипных СЧС.

. Использованы фотографические материалы прямого почернения, основанные на фотовосстановлении светочувствительных комплексов железа (Ш) до соединений железа (П), взаимодействующих с цвето-образуюцими дипиридилом и феррицианидом калия с образованием интенсивно окрашенных [ Ре*Реш (СМ)6] -2 ИЛИ««*-1 см"1) и [Ре (сНру)з =6 Ю^-моль"'1, см ), Найдено, что из возможных методов получения изображения путем обработки облученного фотослоя раствором цве-тообразователя и путем введения цветообразователя в исходный СЧС - требованиям по светочувствительности и разрешающей способности отвечает только второй метод. Недостатком СЧС, содержащих одновременно комплекс Рё Щ) и цветообразователь, является низкая темновая устойчивость, коррелирующая с константами устойчивости комплексов Я?(Ы). Для устранения этого недостатка одновременно с уменьшением степени кристалличности фотослоев нами предложено вводить в СЧС инертные солевые матрицы. Видимое-негативное изображение достигается непосредственно при экспонировании фотослоев светом с А < 500 нм, однако величины и ^»ац в режиме прямого почернения недостаточны. Это связано с тем, что образованию центров окраски предшествует ряд обменных реакций (ур-низ 5), которые в твердых олоях лимитированы г-;;¡экими коэффициентами диффузии:

СОг% сов (4)

ГГет/- • • • ¿Сго/Ъ)

При темновом выдерживании облученных слоев оптическая плотность изображения возрастает примерно в 2 раза. Постэкспозишюнные реакции образования [^сИру^]3* и в желатине сопровождаются также значительным увеличением дифракционной эффективности записанных голограмм, рис.7, (составы СЧС-2, 3 даны в табл.2; СЧС-1: ГеЫ3 Жру + НгСгО^ )• Достигаемые значения ДЭ = - при толщине слоя 5 мкм и 15$ - при толщине фотослоя 20 мкм свидетельствует о фазовых превращениях полимерной матрицы.

7)3 Рис.7. Изменение дифракционной

*7/ /о эффективности голограмм

1-. на"желатиновых слоях СЧС-1

■га -- (I) и СЧС-2 (2) в процесса

записи; значение ДЭ после темнорого выдерживания: при 20°С 24 час (1а, 2а); при 40 С I час (26).

Участие желатина в фото- и постэкспозиционньлс превращениях подтверждают спектры ЭПР (рис.8). При облучениД (77 К) желатиновых слоев СЧС-2 наблюдается уменьшение интенсивности сигнала исходного ферряоксалата (£ = 4,28) и образования второй формы (Ш) (£ я 5,91), которую на основании литературных данных о механизме фотолиза в замороженных растворах, мы относим к продукту фотохимического реокисления бис-оксалата Я? (П), возникающего в начальной стаДйи фотолиза. Одновременно в системе накапливается макрорадикал желатина = 2,00, А * 19,2 Гс). При отжиге образца Происходит гибель радикала от желатина, а полученный фотохимически промежуточный бис-оксалатный комплекс /?{1!1) претерпевает, вероятно, структурные изменения, трансформируясь в комплекс (И), имеющий очень близкие параметры

ишн-гаинлыониана с исходны« трис-оксаяатом /¡£ЧШ). (Еотохими-чоское редоке-взаимодействие оксалатов кедеза с желатиной выэы-ьает эадубливание желатина.

Рис.е. Спектры ЭПР желатино-г I/ вого слоя СЧС-2 лрй

6301С Н 77 К: а - исходный,

'—б - облученный 30

мин; в,г - после от-

зо 1с Н 170 к,й9а к~

Установлено, что предложенные фотоматериалы могут использоваться в режиме прямой записи сканирующим лазерным лучом (лазер ЛГИ-503, Я = нм, Р = 50-100 мВт ). При сохранении высокой разрешающей способности О500 мм~*) время, требуемое для получения 2>тлх >2, составляет ~0,5 мс (рис.9).

' Рис.9. Формирование изображения в режиме Прямого почернения в желатиновых слоях: Лч/р((¿(к). -' СЧС-2 - 2,3,4} явэерЖЙ!..

2/>

Ю

г

Л1.

ббз, Л/адГ. 4Й8 нм: >{мВт.) : 105 (1,2) ¡72(3), 62(4).

\

...А-

аз 1.0 2.0 г. МО

В этих условиях параллельно амплитудой осуществляется везикулярная запись за счет выделения С02 (ур-ие 4) и образование рельефного изображения с высотой рельефа до 15 мкм. Фиксирование с одновременным усилением изображения в желатиновых слоях на основе СЧС-2 и СЧС-3 осуществляли промыванием водой. Оптическая ииот-

14

Таблица 2

Зотографмческпе харлстеркстики фотоматериалеа на основе СЧС-2 и СЧС-З а желатиновом слое ( ъ" =20

Характе-

ЯЬвГ

км

Система

СЧС-2

К3Ге(Сг04)з + К3Й>(СЩ6

СЧС-З

[ГеШ^Т

(красный с/ф)

вивипованиз

'/У-М

.(синий с/^/

аио/лювание

, ДУДтк

(синий с/ф)

(красный с/ф)

Екрипование (син;:и с/ф)

вио'.гоованив (синий с/ф)

436

3 I 365

см*~/Да 254

140 10

с 220 10

I

130 9

3

230 25

3

310

' 20

2 200 20

¿г

436 365 254

1,3 1,3 1,3

1,2 1,1 1,3

1,1 1,2 1,2

0,6 0,6 0,6

0,6 0,6 0,7

0,6 0,5 0,6

Ъп

0,01

0,1

од

0,15

0,2

0,2

"•>ах

2,0

3,0

3,0

2,0

3,0

3,0

Л

> АО

р- 40

" 40

> АО

> АО

>А0

ность изображения при атом увеличивается примерно на порядок. Наиболее игсокий коэффициент усиления в СЧС-3 достигается при обработке изображенияф-1-процентным раствором Н202.. Элективный квантовый выход СП)

^ЛзБ". = ^ при 'гаком способе усиления достигает 8. ЭДфецт может.быть отнесен к известной способности редокс-пары Ре й / Ре * катализировать разложение перекисей, которое в условиях акцептирующей среды (желатин) дает 1 дополнительные количества Ре (П). Следует отметить, что Фре[й) в режиме прямого почернения также выше I, что подтверждает участие желатиновой матрицы в процессе фотовосстановления Рв (Ш). Результаты сравнительных испытаний СЧС-1, СЧС-2, СЧС-3 показали, что в качестве фотоматериала для изготовления пленочных Ш предпочтительны цианотишше системы, в которых образуются водонерас-творимые центры окраски, что упрощает процесс фиксирования и исключает размывание рисунка при длительном хранении. Недостатком слоев на основе СЧС-2 и СЧС-3 применительно к изготовлению Ф1Д является нестойкость изображения к УФ-излучению и низкие значения Х>тйх ь ближней УФ-области. Нами разработаны вирируюдие раствора на основе неорганических и органических сульфидов, позволяющие полностью устранить этот недостаток.

Значения фотографических характеристик слоев на основе СЧС-2 и СЧС-3 (табл.2) в сочетании с простотой приготовления и химико-технологической обработки, возможность записи на них штриховых рисунков высокого разрешения сканирующим лазерным лучом в условиях видимого рассеянного освещения дают основания рассматривать их как перспективный материал в технологии изготовления ФШ.

Установлено, что „обесцвечивание изображения на основе хромофорной группы [Гей Ре - (СМ)6]~ при УФ-облучении яа-ляется обратимым (регенерация производится темновым выдерживанием, обработкой водой, раствором Н£0о). Это позволяет использовать разработанные цианотипные фотографические материалы для получения позитивного рисунка .в режиме реверсивной записи сканирующим лазерным лучом.

выводи

I. Разработаны новые аддитивные способы получения позитив-16

них металлических рисунков на диэлектриках, основанное на селективной пассивации палладиевкх и медных каталитических центров продуктами фотолиза комплексов Со (Ш). Показано, что функцию w-гибитора осаждения меди из растворов химической металлизации p?j-полняят аминолиганды ( Щ ,е/г ,dipy ), высвобождающиеся при одноэлектронном восстановлении комплексов Со (LI), которые, связывая ионы /Ыг*и Си^* , переводят их в неактивную форму. Установлено, что квантовые выходы образования Со (П) в условиях твердофазного фотолиза возрастают, а темновяя устойчивость СЧС убывает с ростом лабильности комплекса. Предложено три варианта практической реализации способа:

- фотолиз твердой пленки комплекса Со (Ш) с последующей активацией раствором соли Рс{(П) или Си (П);

- фотолиз смешанных слоев, содержащих комплекс Со (Ш) и соль N (П) или Си (П) с последующей активацией каталитических центров в растворе сильного восстановителя;

- нанесение каталитически активного подслоя, нанесение поверх него фотослоя с комплексным соединением Со (Ш) и экспонирование фотослоя УФ-светом;

- установлены оптимальные активирующие составы для темново-го осаждения меди из растворов ХОМ с целью повышения процента выхода годных ПЛ.

2. Разработан новый способ селективной металлизации стекол и керамики без применения благородных металлов, основанный на прямом фотоинициированном осаждении никеля непосредственно из растворов химического никелирования, контактирующих с подложкой, а также оригинальный состав светочувствительного РХН, обеспечивающий повышенную адгезию металлопокрытия к кремнеземным поверхностям. Показано, что ускорение процесса шкелирования достигается модификацией поверхности пленкой полибутоксититана.

3. Разработан новый способ получения позитивных металлических рисунков на диэлектриках, основанный на пассивации пленок ТБТ под действием УФ-излучения d области собственного поглоще-1ия. Показано сенсибилизирующее действие аминных комплексов ко-¡альта (Iii) с тетрафенилборатом во внешней сфере на фотоиницииро-)аннке процессы, протекающие в пленках ПБТ.

17

4. Разработан процесс изготовления фотошаблонов методом контактной печати и записи сканирующим лазерный лучом на основе цианотипных СЧС, содержащих светочувствительные комплексные соединения железа (Ш). Предложены новые способы постэкспозиционной обработки, обеспечивающие увеличение оптической плотности в требуемом спектральном диапазоне, фотостабильности изображения,тем-новой устойчивости СЧС. Показано, что процесс формирования изображения протекает по автокаталитическому механизму и сопровождается фазовыми .превращениями полимерного связующего, что может быть использовано для получения голографических и рельефных рисунков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Логинов A.B., Горбунова В.В., Катенин С.Б., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Применение фотохимических реакций комплексов железа, меди и кобальта для записи информации. - Тез. докл.1У Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Киев, I9Ö5, с.349.

2. Логинов A.B., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Фотохимические реакции аминокомплексов кобальта (Ш) в процессах записи информации. - Тез.докл.У Всесоюзного совещания по фотохимии, Суздаль, 1935, с.397.

3. Разработка методов фотохимического получения поглощающих центров в пористых оптических средах. Отчет лГПИ им.Герцена

№ г.р.01.60.0030316, инв.» 02.6Э.0013520, Ленинград, 198о, 75 с. Руководитель Логинов A.B.

4. Логинов A.B., Логинова H.H., Тереакин В.А., Сыркина Л.К., Шагисултанова Г.А. Способ изготовления печатных плат. A.c. ' 1237058, 1987, публикации не подлежит.

5. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Способ получения рисунка.проводников. А.с.1316548, 1987, публикации не подлежит.

6. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Позитивный светочувствительный состав дя* фотоселек-

тивной металлизации диэлектриков. А.с.1329425, 1937, публикации не подлежит.

7. Логинов А.В., Горбунова В.В., Логинова Н.Н., Шагисулта-нова Г.А. Механизм фотографического процесса в слоях на основе комплексов железа (Ш). - Тез.докл.У Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы", Суздаль, декабрь 1988, с.26.

Loginov А.V.,Gorbunova V.V.,Loginova N.N.,Shagisultanova G Photochemical properties of Co(111) and Си(11) aminocomplexes with outersphere tetraphenylborate-ion. - IV Symposium Photochemistry, Eisenach , GDR,Sept.1988,P.52

9. Логинов A.B., Горбунова B.B., Логинова H.H. Исследование процессов фотохимического образования комплекса в твердой фазе. - Тез.докл.У1 Всесоюзного совещания по фотохимии, Новосибирск, май 1989, с.90, чЛ.

10. Разработка технологического ггроцесса лазерного исправления дефектов маскирующего слоя промежуточных фотошаблонов крупноформатных ФПЗС повышенной точности. Отчет ЛГПИ им.Герцена, № г.р.01.89.0067204. - Инв.№ 02.90.0011184, Ленинград, 1989, 29 с. Руководитель Шагисултанова Г.А.

11. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Светочувствительная композиция. А.с.1528199, 1989, публикации не подлежит.

12. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А. Способ устранения разрывов в проводниках печатных плат. Положительное решение по заявке № 4430449/21 от 7 августа 1989 г., публикации не подлежит.

13. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Шагисултанова Г.А., Осипов Д.П. Способ получения штрихового изображения. Положительное решение по заявке ff» 4643522/04 от 26 июня 1989 г., публикации не подлежит.

14. Логинов A.B., Горбунова В.В., Логинова H.H., Михайлова Л.В., Шагисултанова Г.А. Способ ретуши фотошаблонов. Положительное решение по заявке № 4649902/21 от 22 ноября 1989 г., публикации не подлежит. * .