автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фосфорсодержащие и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы

На правах рукописи

АМИРОВА ЛИЛИЯ МИНИАХМЕДОВНА

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ И МЕТАЛЛКООРДИНИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

05.17.06 - Технология переработки полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2004

Работа выполнена в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева

Защита диссертации состоится " 14 " апреля 2004 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Бабаевский Петр Гордеевич

доктор химических наук, профессор

Галкин Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор

Ланцов Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН

Автореферат разослан

и

марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. По совокупности ценных свойств: высокой адгезии, прочности, химической стойкости - эпоксидные полимеры превосходят многие другие классы синтетических полимеров, что делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и связующих армированных пластиков. Использование элементорганических соединений является одним из перспективных путей расширения круга олигомеров, отвердителей и модификаторов, применяемых для получения эпоксидных полимеров с необходимыми свойствами.

В этой связи большой интерес вызывают соединения фосфора, и среди них -глицидиловые эфиры некоторых кислот фосфора (ГЭФ), которые можно использовать для получения собственных полимеров, а также для модификации свойств эпоксипо-лимеров на основе промышленных олигомеров. Однако до последнего времени полностью отсутствовали сведения о совместимости ГЭФ с промышленными эпоксидными олигомерами (ЭО) и о различных свойствах подобных смесей. Крайне скудна имеющаяся информация о реакционной способности ГЭФ по отношению к отверди-телям (алифатическим и ароматическим аминам, ангидридам карбоновых кислот). Кроме того, лишь в последние 10 лет появилась патентная информация об использовании ГЭФ в электро- и радиотехнической отраслях в композициях для заливки и формования, изготовления ламинатов и получения покрытий, причем отмечены высокие прочностные свойства, тепло- и огнестойкость конечных полимерных изделий. Таким образом, отсутствовала возможность научно обоснованного расширения спектра практического применения глицидиловых эфиров кислот фосфора и полимеров на их основе.

Между тем, в последнее время появляются новые виды полимерных материалов, привлекающие большой интерес исследователей и практиков. В частности, перспективными оптическими материалами являются так называемые граданы, оптические свойства которых обусловлены неравномерным распределением (в процессе изготовления) компонентов с различными показателями преломления. Поскольку объектами исследования в данной работе были выбраны смеси эпоксидных олигомеров (ЭО) с ГЭФ, представляло интерес найти приемлемые способы получения на их основе материалов с неравномерным распределением компонентов. Значительное внимание уделяется также возможности изменения свойств полимерной матрицы путем создание в ней больших концентраций ионов металлов. Материалы с высоким содержанием ионов металлов (в основном редкоземельных элементов) имеют перспективы применения в оптике и квантовой электронике (включая лазерное охлаждение). Имеющиеся немногочисленные данные о свойствах ГЭФ не позволяли предположить, что эти соединения можно использовать для создания подобных материалов.

В связи со всем вышесказанным, целью работы была разработка подходов к получению полимеров на основе глицидиловых эфиров некоторых кислот фосфора, в том числе металлкоординированных и создание полимерных материалов различного назначения.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи: • Охарактеризовать состояние неотвержденных систем эпоксидиановый олигомер -фосфорсодержащий глицидиловый эфир путем исследования их фазового состоя-

Р0СНА11Н0НАЛЬила

кшимотккл СП«— 09

ния, оптических, объемных, поверхностных и межфазных свойств, молекулярной динамики.

• Выяснигь реакционную способность ГЭФ по отношению к аминным соединенмям посредством изучения модельных реакций в растворах и процессов отверждения на ранних и глубоких стадиях.

• Изучить различные свойства отвержденных полимеров (теплофизические, физико-механические, оптические, адгезионные, горючесть).

• Создать ряд новых материалов широкого применения (включая градиентные) с учетом изученных свойств полимеров, разработанных на основе ГЭФ.

• Исследовать влияние соединений металлов на реакционную способность ГЭФ, охарактеризовать свойства получаемых металлкоординированных фосфорсодержащих эпоксиполимеров, выяснить перспективы их практического использования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• исследован комплекс свойств (объемных, поверхностных, межфазных, оптических) систем эпоксидиановый олигомер - ГЭФ и на этой основе предложена совокупность представлений об их структурной организации как функции состава;

• изучены реакции ГЭФ с аминами различного строения в растворах, выявлены факторы, влияющие на строение и выход продуктов;

• обоснован выбор режима отверждения ГЭФ аминами различной природы;

• обнаружены особенности протекания отверждения ГЭФ аминами на стадии геле-образования, дано объяснение не встречавшемуся ранее факту повышения частоты сшивки ГЭФ, отвержденных ароматическими диаминами, в результате отжига при 170°С на глубоких стадиях процесса;

• изучена совокупность свойств отвержденных аминами композиций ЭО-ГЭФ (теп-лофизических, физико-механических, оптических, адгезионных, горючести);

• предложены подходы к получению эпоксидных фосфорсодержащих градиентных материалов методом диффузии и на основе саморасслаивающихся композиций (с учетом существования выявленной области несовместимости ЭО и глицидилфос-фатов);

• в градиентных материалах определены послойное распределение компонентов, изменение температуры стеклования и микротвердости, охарактеризовано изменение структуры полимера по сечению образца, разработан теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке послойного распределения модуля упругости и коэффициента термического расширения;

• обнаружена и исследована гомополимеризация ГЭФ, катализируемая ионами редкоземельных металлов;

• разработаны методы получения металлкоординированных полимеров на основе ГЭФ, определены спектролюминесцентные параметры и исследованы свойства синтезированных материалов.

Практическая значимость работы состоит в том, что анализ результатов исследования состояния неотвержденных систем ЭО-ГЭФ, изучения реакционной способности ГЭФ в растворах и выявленных закономерностей процессов отверждения в блоке позволил сформулировать перспективные направления по созданию новых материалов с использованием ГЭФ. Обоснованы некоторые технологические аспекты

получения полимеров на основе ГОФ (оптимизированы составы композиции, выбор отвердителя, температурно-временные режимы отверждения и огжига полученных полимеров). Результаты ряда исследований реализованы в изобретениях, на которые получены авторские свидетельства и патенты или поданы заявки: оптический клей; структурно-окрашенный эпоксидный полимер; связующее для армированных пластиков; состав для получения градиентных покрытий; грунтовка-преобразователь ржавчины; клеевая композиция для замасленных поверхностей; способы получения водоэмульсионной композиции, полимерных материалов с градиентом показателя преломления для светофокусирующих элементов, электроизоляционного компаунда, ланта-нид-содержащего эпоксидного полимера; способ анализа эпоксидных композиций. Результаты работы внедрены в производство, о чем имеются соответствующие акты.

Теоретические и экспериментальные результаты работы, отраженные в монографии и трех учебных пособиях, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева.

Таким образом, на защиту выносятся следующие положения:

1. совокупность представлений о состоянии и структурной организации олигомер-ных систем ЭО-ГЭФ, позволяющих впервые обосновать выбор соотношений компонентов при получении материалов с заданной структурой и свойствами;

2. впервые выявленные закономерности протекания реакций ГЭФ с аминами различной природы в растворах и в ходе отверждения на разных стадиях;

3. совокупность экспериментальных данных, указывающих на высокие физико-механические, теплофизические, адгезионные, оптические свойства и негорючесть эпоксидных полимеров на основе ГЭФ, и обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств получаемым из них материалам;

4. развитые оригинальные подходы к созданию фосфорсодержащих эпоксидных полимеров с неоднородными регулируемыми составом и свойствами, методы их количественной оценки, возможности реализации в материалах различного назначения;

5. особенности синтеза металлкоординированных эпоксидных полимеров с использованием комплексообразующих свойств ГЭФ и отвердителей, результаты исследования их строения спектральными методами, характеристики получаемых материалов и области их применения.

Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным фантами различных конкурсных центров (МАТИ, МАИ, 1998-2000 гг., Университеты России, 2002-2003 гг.), ФЦП "Интеграция высшей школы и фундаментальной науки" (2002-2006 гг.) и совместной программы фонда CRDF и Минобразования РФ (BRHE, REC-007).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на III Всероссийской Каргиновской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XXXI Summer School-Conference "Advanced Problems in Mechanics " (С.-Петербург, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogencous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, 2003), V-VIII международной конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997; Пермь, 2000; Черноголовка. 1994, 2002), VII European Conf. "Fire Retard. Polymers" (Greenwich, UK, 1999), XII International Conference "Mechanics of Composite Materials" (Riga, 2002), II Intern. Symp. "Mo-

Iccular Design & Synth. Supramol. Architect." (Казань, 2002), II Всероссийском Каргин-ском симпозиуме (с междунар. участ.) (Черноголовка, 2000), И Международной школе-конференции по химии олигомеров и полимеров (Днепропетровск, 2003), XX и XXI Междунар. Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-иа-Дону, 2001; Киев, 2003), Всеросс. и Междунар. конф. "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве" (Казань, 1999, 2001), 11-Х Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1995-2003), II Кир-пичниковских чтениях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), Междунар. науч.-техн. конф. "Эк-раноплан-96" (Казань, 1996), III Междунар. конф. "Полимер, матер, пониж. горючести" (Волгоград, 1998), Научн. семинаре "Наночаст и нанохим." (Черноголовка, 2000), V Междунар. конф. по интенсиф. нефтехим. процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999), Всеросс. НТК "Тепловые двигатели в XXI в." (Казань, 1999), I-III Научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000, 2001, 2003), XXI Междунар. ежегодной научно-практ. конференции "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2001), Всеросс. конф. "Соврем, пробл. хим. высокомол. соединений" (Улан-Удэ, 2002), IX Конф. по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001), II Всеросс. научной конф. (с междунар. участием) "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2002).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 115 работ, важнейшие 54 из которых указаны в автореферате, в том числе получено 1 авторское свидетельство на изобретение, 8 патентов и подано 2 патентные заявки.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования и испытания материалов, непосредственном участии в проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографического списка (332 наименования) и приложения. Работа изложена на 360 страницах, включает 93 рисунка и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Системы эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора

В главе рассмотрены ключевые моменты получения глицидиловых эфиров кислот фосфора и приведены некоторые их характеристики (табл.1), ПК- и ЯМР-спектральные и оптические параметры.

Обоснованный выбор составов композиций является одним из основных условий создания эпоксидных полимерных материалов с заданными свойствами. В связи с этим были всесторонне охарактеризованы фазовое состояние и объемные, поверхностные, межфазные, реологические, оптические свойства смесей ЭO и ГЭФ.

Совместимость ЭО и ГЭФ исследовали интерференционным микрометодом, методом спектра мутности и рефрактометрически. Анализ фазовых диаграмм показал, что исследуемые глицидилфосфаты ограниченно совместимы с диглицидиловым эфиром бисфенола А (ДГЭБА) и эпоксидиаповыми олигомерами марок ЭД-24, ЭД-22,

ЭД-20, ЭД-16 (рис. 1). Видно, что в области концентраций глицидилфосфатов до ~10 мас% и выше 60-70 мас% имеет место полная совместимость компонентов. В среднем интервале концентраций компоненты несовместимы с ВКТР, равной 110-120°С. В то же время, диглицидилметилфосфонат полностью совместим с ЭО.

Таблица 1. Основные характеристики глицидиловых эфиров кислот фосфора

Название

Сокращение

Формула

м. г/см5 г, 20 "О Э.Ч., % Р. %

266 1.3673 1.4602 48 11.65

224 1.3140 1.4499 38 13.84

182 1.1795 1.4242 24 17.03

208 1.2789 1.4636 41 14.9

фосфат

Диглицидил-

метил фосфат

Глицидил-

диметилфосфат

Диглицидил-

метилфосфонат

Анализ реологических свойств систем ЭО-ГЭФ показал, что добавление даже небольших количеств ГЭФ к эпоксидиановым олигомерам приводит к резкому падению вязкости (рис. 2), что позволяет прогнозировать высокую эффективность ГЭФ в качестве активных разбавителей. Как видно из рис. 2, плотность смесей ЭО-ГЭФ при варьировании их состава меняется немонотонно. Такое поведение свидетельствует о наличии взаимодействий между компонентами, в частности, о процессах ассоциации.

1 - ТГФТ; 2 - ДГМФТ; 3 - ГДМФТ. Рис. 1. Диаграмма фазового состояния системы ЭД-20 - ГЭФ.

1 - вязкость, 2 - плотность. Рис. 2. Концентрационная зависимость вязкости и плотности системы ЭД-20 - ТГФТ.

Методом спектра мутности показано, что устойчивые во времени дисперсии образуются во всех смесях ЭО-ГЭФ, начиная с самых малых добавок ГЭФ и до их со-

держания 30-60 мас% (рис.3). В то же время, показатель преломления смешанных систем является аддитивным свойством и обнаруживает линейную зависимость от концентрации ГЭФ (рис. 4).

Как следует из данных по поверхностному и межфазному натяжению систем ЭО - ГЭФ различного состава для всех выбранных ГЭФ поверхностное натяжение не зависит от их содержания вплоть до 70 мас%. Напротив, межфазное натяжение, например, на поверхности алюминия, резко уменьшается уже при малом содержании ГЭФ. Это обусловлено преимущественной адсорбцией ГЭФ на высокоэнергетических поверхностях подложек. При этом глицидилфосфаты снижают межфазное натяжение в большей степени, чем фосфонаты, что можно объяснить их большей адсорбционной активностью.

•Ъ

1.56 •

1.52

1.48 -

1.44

0 20 40 60 80 Сгэф, мас%

1 - ТГФТ; 2-ДГМФТ; 3- ГДМФТ; 4-ДГМФН. Рис. 3. Зависимость мутности смесей ЭД-20 -ГЭФ при 600 нм от концентрации фосфорсодержащего компонента.

1 - ДГМФН; 2 - ТГФТ; 3 - ДГМФТ. Рис. 4. Зависимость показателя преломления смесей ЭД-20 - ГЭФ от состава при 20°С.

Таким образом, исследование совместимости смесей ЭО-ГЭФ, объемных, реологических, поверхностных, межфазных и оптических свойств показало наличие нескольких характеристичных концентрационных областей: трех - для систем ЭО - гли-цидилфосфаты и двух - для систем ЭО - глицидилфосфонаты. С учетом известных представлений о структурной организации жидких эпокснолигомерных систем предложено следующее объяснение зависимости изученных свойств (в том числе данных по светорассеянию) систем ЭО-ГЭФ от их состава. В области малых концентраций ГЭФ происходит адсорбция их молекул на поверхности ассоциатов ("микрокристаллитов", "кластеров" и т.п.) ДГЭБА, приводящая к увеличению их размеров от 20-90 нм до 150-200 нм. Показатель преломления таких частип также изменяется вследствие различия величин По20 ГЭФ (табл. 1) и ЭО (пв3<> = 1.5702 для ЭД-20). В результате эффект светорассеяния возникает уже при малых добавках ГЭФ. Непродолжительная термообработка при 100°С значительно снижает светорассеяние вследствие уменьшения размера агрегатов. В области больших концентраций ГЭФ (> 70 мас%) изученные системы представляют собой истинные растворы эпоксиолигомеров в фосфорсодержащих глицидиловых эфирах. Кроме того, для систем ЭО - глицидилфосфаты сред-

ний интервал концентраций представляет собой область несовместимости, в которой при перемешивании образуются эмульсии с диаметром частиц 200-300 им.

Таким образом, всестороннее исследование различных свойств олигомернмх систем позволило определить основные области, в которых могут быть реализованы преимущества глицидиловых эфиров кислот фосфора перед обычными эпоксиолиго-мерами: связующие (низкая вязкость), клеи и составы для покрытий (низкое межфазное натяжение), оптические материалы (различие в величинах показателя преломления, высокая пропускающая способность, особенно после термообработки), градиентные материалы (наличие области несовместимости компонентов).

2. Отверждение систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора различными аминами Основным способом получения эпоксидных полимеров в настоящей работе являлись реакции эпоксисоединений с аминными отвердителями. В связи с этим впервые было проведено систематическое исследование реакционной способности ГЭФ по отношению к аминам. В разделе 2.1 приведены результаты изучения модельных реакций глицидиловых эфиров фосфорных кислот с аминами различного строения и природы (включая распространенные диамины-отвердители). Это исследование должно было не только охарактеризовать реакционную способность ГЭФ и выявить особенности их реакций с аминами, но и указать подход к правильному выбору отвер-дителей и оптимизации режимов получения сетчатых фосфорсодержащих эпоксиа-минных полимеров с заданными свойствами.

Были изучены реакции ТГФТ и ДГМФН с рядом первичных и вторичных аминов RRNH, где R, R' - Н, Alk, Ar, AlkOH, ArOH, ArN02, цикло-AW., цикло-С,Н10, цик-JIO-C4HJO, ifwoio-CiH<)CH}, цикло-С(,Иц.

Реакция ГЭФ с аминами протекает по схеме 1 (на примере ДГМФН):

СН3Р(ОХОС1 ЦСЦ-С1 + 3 HNRR' О

Схема 1

CHjPCOXOCHJCI ICHjNRR') j ОН

(I)

Методом 31Р ЯМР спектроскопии установлено, что по окончании реакции исчезает сигнал ГЭФ и появляется сигнал продукта (I). Кроме того, в спектре появляется также новый сигнал, отнесенный к побочному продукту (II), циклизующемуся по схеме (2):

(I)

ОН

HjC

(И) Vo~M-CH>NRR'

'Рх / н,с 0-с +

Н,

он

Схема 2

RR'NCH

:9Ht

ОН

(III)

Схема (2) подтверждена встречным синтезом побочных продуктов (II) и (III), результатами элементного анализа, методами ИК-, 51Р и 'Н ЯМР спектроскопии. Встречный синтез циклического продукта (II) проводили по реакции аминоспирта (III) с дихлорметилфосфонатом:

HOCHjCHCHJ-N ¿н >R'

CH,P(0)Clj

-2HCI

HjC

Vе / \

У",

(II)

а побочного продукта (III) - по реакции глицидола с амином.

Установлено, что для всего ряда выбранных аминосоединений основными факторами, влияющими на соотношение продуктов в реакции с ГЭФ, являются активность амина и температура реакции.

В разделе 2.2 представлены результаты изучения отверждения ТГФТ, ДГМФТ, ДГМФН различными ди- и полиаминами, и для сравнения — ангидридными отверди-телями. Реакции проводили при эквифункциональном соотношении реагентов в интервале температур 20-130°С. За ходом реакции следили методами вискозиметрии, ДТА, ИК-спектроскопии, гель-золь фракции.

Как и в случае эпоксидиановых олигомеров элементарным актом реакции отверждения ГЭФ аминными отвердителями является нуклеофильная атака атома азота на эпоксидную группу. Однако важным отличием от реакции с ЭО является существенное ускорение отверждения аминами ГЭФ как в индивидуальной форме, так и в композициях. Для выяснения причин наблюдаемого явления были сопоставлены результаты изучения реакции отверждения ГЭФ и ДГЭБА алифатическими и ароматическими диаминами. Предельно регистрируемая степень конверсии практически одинакова для всех систем. Из температурных зависимостей степени конверсии композиций ЭД-20 - ГЭФ - 4,4'-диаминодифенилметан (ЦАДФМ) были рассчитаны значения

кажущейся энергии активации Е, процесса для областей 50-70°С и 100-130°С (рис.5), которые зависят как от концентрации ГЭФ, так и от температуры реакции. Выявлено соответствие концентрационных областей изменения с одной стороны, совместимости и различных свойств смесей эпоксиолигомеры-ГЭФ (рис. 1-3) - с другой. В частности, ассоциаты ("микрокристаллиты"), существующие в эпоксио-лигомере при невысоких температурах, разрушаются при нагреве до 100-130°С. 1-50-70°С; 2-100- 130°С Это приводит к наблюдаемой на рис.5

Рис. 5. Концентрационная зависимость ка- разнице в величинах кажущейся Еа для жущейся энергии активации отверждения системы ЭД-20 - ДАДФМ. Введение композиций в системе ЭД-20-ТГФТ- ТГФТ в количестве до 10 мас% не влияет

ДАДФМ при малых степенях превращения на состояние ЭО и потому не приводит к

изменению кажущейся энергии активации в обоих интервалах температур. Для области концентраций ТГФТ выше 70 мас % кажущаяся Еа практически не зависит от температуры и концентрации ТГФТ, поскольку в данных условиях системы ЭО-ГЭФ представляют собой истинные растворы эпок-сиолигомера в ГЭФ. Для эмульсий (20-70 мас% ТГФТ) в диапазоне температур 50-70°С наблюдается снижение кажущейся с увеличением концентрации триглици-

дилфосфата. При температурах выше верхней критической температуры растворения энергия активации практически не зависит от концентрации ТГФТ и близка по величине к кажущейся Еа процесса отверждения истинных растворов. На основании полученных данных сделан вывод об определенной зависимости энергии активации реакции отверждения от особенностей структурной организации жидких олигомерной систем ЭО-ГЭФ.

Из анализа литературных данных следует, что ускорение отверждения эпокси-дов аминами возможно в присутствии соединений, содержащих фосфорильную группу. Нами высказано предположение, что причиной ускорения отверждения диаминами ГЭФ по сравнению с ДГЭБА является наличие внутримолекулярного "гипервалентного" взаимодействия атома кислорода оксираново-го кольца с атомом фосфора, которое можно проиллюстрировать схемой:

В результате облегчается нуклеофильная атака амином концевой СН2-группы оксиранового цикла. При этом такое "гипервалентное" взаимодействие может быть внутримолекулярным (например, в разбавленном растворе) или межмолекулярным (при отверждении). Проведенные методами ММ+ и РМЗ квантовохимические расчеты подтвердили наличие благоприятных по энергии конформаций, имеющих достаточно близкое расстояние Р ••• О (оксиранового цикла).

Для контроля степени участия всех компонентов в реакции отверждения и оптимизации процесса получения полимера были разработаны методики анализа систем ГЭФ-ароматический амин и ЭО-ГЭФ-амин, сочетающие гравиметрический анализ гель-золь-фракции со спекгрофотометрическим и ЯМР 3,Р-спекгральным анализом золь-фракции.

В разделе 2.3 рассмотрены особенности процессов отверждения ГЭФ диаминами на глубоких стадиях, выяснена реакционная способность образующихся при этом гидроксильных групп на примере ГЭФ, эпоксиолигомера ЭД-20 и отвердителей - мо-

1 - ТГФТ, 2 - ДГМФТ, 3 - ДГМФН, 4 - ЭД-20

Рис.б. Изменение температуры стеклования (о) и динамического модуля (б) эпоксиаминных смесей, отвержденных ДАДФМ по ступенчатому режиму до 150°С, в процессе термообработки при 170°С.

ноцианэтилдиэтилентриамина (УП-0633М) и ДЛДФМ. На рис. 6а показано, что для ЭД-20 значение температуры стеклования, достигнутое в ходе отверждения ДЛДФМ по ступенчатому режиму вплоть до 150°С, не меняется при дальнейшем отжиге на воздухе при 170°С. При этом сохраняются и физико-механические параметры полимера, например, его динамический модуль упругости (рис.66). Аналогичные результаты были получены нами для полимеров на основе ГЭФ и ЭД-20, отвержденных алифатическим амином УП-0633М.

Между тем, при отжиге при 170°С образцов полимеров на основе ГЭФ, отвержденных ароматическим амином по ступенчатому режиму, наблюдали ряд изменений в ИК-спектрах и рост Тс и динамического модуля упругости полимерных образцов (ГЭФ+ДАДФМ), которые можно объяснить наличием химических процессов, не связанных с деструкцией. В данной работе впервые предположено протекание внутримолекулярной циклизации в твердых эпоксифосфоаминных полимерах. Из трех рассмотренных альтернативных схем циклообразования с отщеплением молекулы воды на один фосфатный фрагмент наиболее вероятной признана схема раскрытия фосфо-рильной связи при участии гидроксильной группы:

По нашему мнению, причиной невозможности отщепления воды при 170°С в эпоксиаминных полимерах, а также в полимерах на основе ГЭФ и алифатических аминов, может служить то, что указанные полимеры имеют температуру стеклования ниже температуры, необходимой для отщепления молекул соды Для поли-

меров на основе ГЭФ, отвержденных ДАДФМ, температура стеклования составляет 170°С и выше, и такая реакция возможна.

Квантовохимические расчеты энергии фрагмента сетки методами ММ+ и РМЗ показали, что циклизация по схеме (3) является наиболее энергетически выгодным процессом. Существование фрагментов с участием пятикоординированного фосфора (малоустойчивого интермедиата, время жизни которого при обычных температурах ограничено) может быть обусловлено тем, что в частосетчатом полимере подвижность сегментов сильно ограничена, и до температуры стеклования его можно рассматривать как "замороженную" систему. Кроме того, циклизация по схеме (3) объясняет имеющиеся ИК-спектральные данные и результаты динамического механического и термомеханического методов, масс-спектрометрии.

Таким образом, полученные данные позволяют обосновать поиск корреляции между соотношением основного и циклического продуктов в реакции ГЭФ-амин в растворе и физико-механическими свойствами полимера. Так, можно прогнозировать, что в ходе отверждения ТГФТ диаминами наряду с образованием по схеме (1) трех-функциональных узлов сетки типа (I) возможно также появление участков цепи со

структурой типа (II). Наличие последних приводит к снижению частоты сиишки, >ио может снижать прочность полимера, одновременно повышая его хрупкое и» (и |л. 3 показано, что такая корреляция существует). Для получения теплостойких полимеров с повышенной прочностью и жесткостью на основе композиций с содержанием более 70 мас%, отверждаемых ароматическими диаминами, можно рекомендовать отжиг при 170°С, приводящий к повышению частоты сшивки. Таким образом, исследование модельных реакций в случае отверждения ГЭФ диаминами дает работоспособный механизм оптимизации выбора отвердителей и режимов процесса отверждения.

3. Структура и свойства отвержденных полимеров

Рассмотрены структура и свойства полимеров, полученных на основе составов ЭО-ГЭФ, соответствующих областям совместимости (гл.1). В разделе 3.1 изложены результаты исследования молекулярной и топологической структуры систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора - отвердители. Результаты исследования модифицированных полимеров методами электронной и сканирующей силовой микроскопии (ССМ) свидетельствуют о том, что структура жидких систем сохраняется и в отвержденных полимерах.

Как было показано в гл. 1, для композиций с содержанием ГЭФ до 10 мас% по оценке метода спектра мутности размеры агрегатов составляют 150-200 нм. В отвержденных образцах с небольшим содержании ГЭФ размеры глобул увеличиваются и находятся в пределах 250-300 нм. По данным термомеханического анализа в ходе отверждения по ступенчатому режиму температура стеклования таких образцов достигает предельного значения и не зависит от дальнейшей термообработки. С ростом содержания ГЭФ в олигомерной смеси до области несовместимости величины Тс и параметра сетки Мс увеличиваются.

При отверждении композиций ЭО-ГЭФ с относительным содержанием ГЭФ выше 70 мас% формируется частосетчатая неглобулярная структура. Для данных составов температура стеклования слабо зависит от соотношения ЭО:ГЭФ. Для образцов, отвержденных ароматическими аминами, наблюдается аналогичный описанному в главе 2 рост Тс в результате отжига при 170°С. Таким образом, топологические особенности сеток ЭО - ГЭФ - ДАДФМ определяются структурой бинарных смесей ГЭФ.

В разделе 3.2 проанализированы адгезионные свойства модифицированных ГЭФ эпоксиаминных систем и энергетические характеристики поверхности полимеров. Присутствие ГЭФ в олигомерной композиции повышает ее смачивающую способность по отношению к твердым поверхностям вследствие уменьшения межфазного натяжения за счет адсорбции молекул ГЭФ на высокоэнергетической поверхности (гл. 1). При отверждении в присутствии поверхности с высокой энергией должен образоваться полимер, в котором молекулы ГЭФ сконцентрированы на межфазной границе. Это было подтверждено результатами исследования водопоглощения образцов полимеров, сформированных в контакте с поверхностями с разной поверхностной энергией. Адгезионная прочность композиций резко повышается с ростом концентрации ГЭФ до 10 мас% и мало меняется в области содержания ГЭФ более 70 мас%.

Для оценки энергетических характеристик поверхности модифицированных ГЭФ эпоксиаминных полимеров использованы подходы Фоукса-Оуэнса и вам Осса-

Гула, выявлена зависимость этих характеристик от содержания модификатора и условий отверждения полимера. При содержании ГЭФ до 70 мас% поверхностная энергия неизменна (рис. 7). В областях совместимости с ростом содержания ГЭФ усиление полярности поверхности полимеров обусловлено повышением концентрации ГЭФ в верхнем слое. Отжиг при 170°С проявляется только для составов с содержанием ГЭФ более 70 мас%, отвержденных ароматическими аминами, и приводит к снижению полярности поверхности полимера. Последнее объясняется отмеченным выше уменьшением числа и характера полярных групп по реакции (3).

Физико-механические свойства полимеров рассмотрены в разделе 3.3. Испытания модифицированных полимеров на сжатие и изгиб показали, что введение уже небольших количеств ГЭФ приводит к значительному повышению прочностных характеристик композиций. При содержании ГЭФ более 70 мас% прочность мало зависит от их концентрации. Аналогичная картина зависимости от концентрации ГЭФ получена для модуля упругости. Термообработка при 170°С полимера с высоким содержанием ГЭФ, отвержденных ароматическими аминами, повышает проч-

Рис.7. Зависимость поверхностной энергии (1,1') и ее дисперсионной (2,2') и полярной (3,3') компонент от содержания ТГФТ в полимере ЭД-20 - ТГФТ - ДАДФМ. Температура термообработки: 150°С (1-3); 170°С(1'-3').

ность и модуль упругости за счет увеличения частоты сшивки.

Физико-механические свойства стеклообразных эпоксидных полимероз, модифицированных ГЭФ, зависят не только от концентрации и химической структуры модификаторов. Помимо этого, важную роль играют также правильный выбор отвердителя и режимов отверждения. Исследование химизма реакций ГЭФ с аминами в растворе дало возможность прогнозирования прочностных свойств полимера для выбранных ГЭФ, аминов и температурных условий отверждения. В качестве примера сравнены физико-механические свойства полимеров, полученных отверждением ТГФТ двумя диаминами, имеющими близкое химическое строение, но сильно отличающимися по выходу циклического побочного продукта в реакции в растворе (например, ДАДФМ и Диамет-Х). Из табл. 2 видно, что физико-механические характеристики ТГФТ, отвержденного ДАДФМ, выше, чем в случае Диамет-Х. Отверждение при более высокой температуре приводит к ухудшению свойств полимера. Таким образом, налицо взаимосвязь между прочностью полимера с одной стороны, и долей побочного циклического продукта, образующегося в этих условиях в ходе реакции в растворе - с другой.

Другим важным условием получения полимера с максимальными физико-механическими параметрами является подбор условий его дальнейшей термообработки. Выше было показано, что температуры стеклования полимеров на основе индивидуальных ГЭФ и композиций ЭО-ГЭФ с содержанием фосфоэпокендов выше 70 мас%, достигают высоких значений в результате отжига при 170°С. При этом повы-

шение частоты сетки за счет образования дополнительных связей при отщеплении молекул воды (схема 3) приводит также и к повышению модуля. Отжиг при 170°С композиций с небольшим (до 10 мас%) содержанием ГЭФ, не привел к повышению модуля упругости образцов по тем же причинам, что и отсутствие роста Тс. Помимо рассмотренных, одной из немаловажных причин повышения прочности модифицированных ГЭФ эпоксиполимеров является и уменьшение технологических дефектов структуры вследствие снижения вязкости композиций.

Таблица 2. Данные о модельных реакциях в растворе и свойствах полимеров на основе ТГФТ, отвержденных ДАДФМ и Диамет-Х

Свойство с\ а

Модельные реакции в растворе

Температура реакции, °С 20 60 60

Соотношение основного и цик- 99:1 80:20 50:50

лического продуктов

Полимеры на основе ТГФТ

Температура отверждения, °С* 20 60 60

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 120 95 75

Ударная вязкость, кДж/см2 23 18 12

Твердость по Бринеялю, МПа 198 200 205

Температура стеклования, °С 240 205 170

♦Начальная Тот, с последующей термообработкой до 150°С.

Оптические свойства фосфоэпоксиполимеров описаны в разделе 3.4. Изучение спектров пропускания отвержденных систем ЭО-ГЭФ показало, что введение ГЭФ расширяет диапазон пропускания композиций в коротковолновую область. Снижение светорассеяния достигается термообработкой исходных композиций ЭО-ГЭФ. Практически линейная зависимость показателя преломле (пр20)1 т содержания ГЭФ позволяет получать полимеры с регулируемыми значениями По20 (рис.4).

В разделе 3.5 приведены результаты испытания полученных фосфорсодержащих полимеров на термостойкость, определения их воспламеняемости и кислородного индекса, числа дымности, потери массы. Термическое разложение фосфорсодержащих композиций происходит при более высоких температурах по сравнению с не-модифицированным образцом. Введение фосфорсодержащего компонента несколько замедляет процесс разложения. Термостойкость исследуемых композиций возрастает в ряду ЭД-20 < ЭД-20 - ДГМФТ < ЭД-20 - ТГФТ < ЭД-20 - ДГМФН. С увеличением количества вводимого ГЭФ температура разложения сдвигается в сторону больших значений, процесс замедляется, увеличивается выход кокса. Общая структура коксовых остатков образцов композиций, модифицированных фосфатами, более рыхлая и вспененная по сравнению с фосфонатсодержащими составами. Введение ГЭФ позволяет существенно снизить дымообразующую способность эпоксидных композиций.

Исследование горючести эпоксидных композиций проводили путем определения скорости горения 3П1р и кислородного индекса КИ. Из приведенной на рис. 8 зависимости Э10р и КИ от количества фосфора в образцах видно, что введение ГЭФ позволяет значительно повысить кислородный индекс. Наибольшее значение КИ (до 40%) соответствует композициям, модифицированным ДГМФ11.

Анализ совокупности КИ,% полученных результатов по-

зволяет сделать вывод о замет-

I

ном влиянии ГЭФ на структуру получаемых в результате модификации эпоксидных поли! меров. Топология полимерных сеток, надмолекулярная струк-; тура, а также поверхностные свойства исследуемых поли-I меров определяются химиче-0 0 5 I 1 5 2 2.5 ской структурой и концентра-У цией ГЭФ, режимами термической обработки исходных оли-1,4 — ДГМФН; 2,5 -ТГФТ; 3,6- ДГМФТ гомерных смесей и отжига от-Рис. 8. Скорость горения 9 п,, мм/мин, (1-3) и кисло- вержденных полимеров, родный индекс КИ, %, (4-6) композиций ЭД-20 - Приведенные в главе ре-ДАДФМ - ГЭФ в зависимости от содержания фосфо- зультаты исследования свойств ра. эпоксидных полимеров, модифицированные глицидиловыми эфирами кислот фосфора, показали их высокую тепло-, термо- и огнестойкость при повышенной прочности и жесткости. Сочетание таких свойств позволяет прогнозировать высокую перспективность данных композиций в качестве материалов различного назначения.

4. Некоторые новые материалы на основе композиций ЭО-ГЭФ В главе 4 рассмотрены следующие аспекты применения ГЭФ: составы для заливки и пропитки, покрытия различного назначения, клеи, оптические материалы. Способ получения электроизоляционного компаунда (Пат, заявка N2003129751/04).

С учетом выявленных свойств олигомерных систем ЭО-ГЭФ, особенностей протекания химических реакций на разных стадиях отверждения и свойств получаемых полимеров, нами были разработаны заливочные составы на основе высокомолекулярных (ММ 1000-6000) эпоксидных олигомеров и ГЭФ, отверждаемых ароматическими отвердителями. Высокомолекулярные эпоксидные олигомеры придают полимеру высокую ударную вязкость, а ГЭФ, обладающие высокой смачивающей и пропитывающей способностью и низкой вязкостью, обеспечивают композициям высокую адгезию к разнообразным поверхностям, придают полимеру высокие тепло-, термо- и огнестойкость, механическую прочность, оптическую прозрачность. Выбранные высокомолекулярные смолы и ароматические отвердители хорошо растворяются в жидких ГЭФ, что обеспечивает технологичность приготовления композиции. При необходимости получения защитного покрытия с повышенной теплостойкостью и прочно-

стью можно провести отжиг готового изделия при 170°С. Упрочение покрытия может происходить и самопроизвольно - в ходе эксплуатации изделия, - если при этом будут возникать соответствующие температуры (170°С). Таким образом, разработанная заливочная композиция обладает способностью к тепловой самозащите и самоупрочению - свойствами, которые благоприятно сказываются на продолжительности действия защитного покрытия и, следовательно, работоспособности защищаемых деталей и устройств.

Связующее для армированных пластиков (Пат 2141493РФ)

На основе исследования реологических, адгезионных и физико-механических свойств ГЭФ нами было предложено применить в стекло- и базальтопластиках связующие на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, модифицированные ГЭФ, и ог-верждаемые ароматическими аминами. Для смесей ЭО и ГЭФ были измерены вязкость, угол смачивания поверхности волокон, поверхностное натяжение на границе с воздухом, скорость пропитки, высота поднятия связующего по ткани.

С введением ГЭФ в состав связующего скорость пропитки значительно возрастает и достигает постоянства значений при содержании модификаторов >20 мас%. По своей эффективности в ускорении пропитки ГЭФ располагаются в ряд ТГФТ> ДГМФТ > ДГМФН, что совпадает с рядом влияния ГЭФ на снижение вязкости смесей ЭО-ГЭФ и улучшение смачиваемости. Для всех ГЭФ относительная скорость пропитки базальтотканей выше, чем стеклотканей, что объясняется лучшей смачиваемостью поверхности базальтовых волокон по сравнению со стеклянными за счет более высокой поверхностной энергии. Изучение прочностных характеристик пластиков показало, что при практически равной прочности стекло- и базальтоволокон более высокие прочностные характеристики базальтопластика по сравнению со стеклопластиком обусловлены, по-видимому, лучшей смачиваемостью и пропитываемостью базальтовых тканей. Повышение адгезионной прочности с введением ГЭФ отражается на результатах испытания пластиков на сдвиг и при межслоевом сдвиге. Способполучения водоэмульсионной эпоксидной композиции (Пат. 2165946РФ).

Добавление даже малых количеств ГЭФ приводит к резкому снижению межфазного натяжения на границе эпоксид/вода. В результате эмульгирование эпокси-диановой смолы в воде с помощью обычных ПАВ значительно облегчается. Используя ТТФТ в качестве разбавителя эпоксидного олигомера, смеси ЭО-ТГФТ эмульгировали в воде, содержащей блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена. Получающиеся стабильные низковязкие водоразбавляемые эпоксидные эмульсии могут использоваться для нанесения лакокрасочных покрытий, а также в качестве аппретов стеклянных и базальтовых волокон при получении пластиков. Клеевая композиция для замасленных поверхностей (Пат 2151161 РФ).

Известно, что для противокоррозионной защиты химически нестойких поверхностей часто используются масла. При создании клея по замасленной поверхности на основе композиций ЭО-ГЭФ-аминный отвердитель была использована моющая способность ГЭФ. При этом благодаря адсорбции ГЭФ на высокоэнергетической поверхности происходит вытеснение масла, которое эмульгируется с помощью ГЭФ п объемном слое клея. Разработанные композиции, обладающие высокими тепло-, термо- и огнестойкостью, были предложены в качестве клеев по замасленным и необработанным поверхностям (металлов, пластиков и т.д.).

Оптический клей (Пат. 2141989РФ).

При разрабогке клея для прочного соединения оптических деталей были учтены результаты изучения физико-механических свойств эпоксиполимеров, модифицированных ГЭФ, согласно которым высокая механическая прочность композиций, обусловлена введением в нее трехфункционального ТГФТ, а необходимая эластичность -за счет введения дифункциональных ДГМФТ и ДГМФН. В этой связи для получения оптимальных характеристик в композицию вводили одновременно два модификатора с разной функциональностью в различных соотношениях. Отвержденные клен на основе систем ЭД-20 - ГЭФ - УП-0633М имеют следующие свойства: коэффициент пропускания в диапазоне длин волн 400-700 нм - 99%; показатель преломления - от 1.490 до 1.573.

5. Формирование, структура и свойства градиентных полимеров на основе гли-цидилфосфатов и эпоксидиановых олигомеров

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои изделий и конструкций находятся в различных условиях. В связи с этим существенно различны и требования к их структуре и свойствам. Одним из перспективных направлений создания материалов, удовлетворяющих столь различающимся требованиям к граничным слоям, является формирование в нем градиента концентраций компонентов. Обязательным требованием при этом является постепенность изменения свойств материала по сечению, обеспечивающая отсутствие внутренних напряжений и растрескивание его по слоям. Успешное решение проблемы направленного регулирования свойств градиентных материалов требует изучения закономерностей процессов фазового разделения и отверждения. Необходима также правильная постановка эксперимента с целью определения свойств изучаемого материала и их распределения по сечению.

В разделе 5.1 представлена математическая модель процесса расслоения оли-гомерных систем ЭО-ГЭФ. В процессе исследования совместимости различных ЭО с ГЭФ было обнаружено существование области несовместимости компонентов, где все составы образуют эмульсии, достаточно устойчивые во времени. Непрерывной фазой эмульсий является насыщенный раствор ЭО в ГЭФ. Эмульгированной фазой является насыщенный раствор ГЭФ в эпоксиолигомере. В результате расслоения нижний слой представляет собой практически однородный раствор ЭО в ГЭФ. Верхний слой насыщен частицами эмульсии ГЭФ в ЭО, которые со временем коалесцируют, образуя собственную фазу. В средней области имеет место градиент концентрации частиц эмульсии. Для получения материалов с заданным распределением свойств в пределах средней зоны необходимо затормозить процесс расслоения в заданный момент времени. Этого можно достичь резким повышением вязкости, например, в результате геле-образовании при добавлении отвердителя. Показано, что введение отвердителя практически не изменяет фазового состояния системы ЭО-ГЭФ и распределения частиц эмульсий по размерам. Таким образом, к факторам, отвечающим за распределение частиц эмульсии по толщине образца, относятся: соотношение ЭО:ГЭФ в исходной смеси, температура процесса и вязкость системы.

Для создания модели, описывающей влияние упомянутых факторов, в системах ЭО-ГЭФ-отвердитель были получены образцы полимеров и проанализированы распределение компонентов и некоторые свойства по сечению (раздел 5.2). Расслоение компонентов в полимерах оценивали по составу верхней и нижней поверхностей по-

лимерной композиции методом спектроскопии ИК с НПВО. Для количественного определения изменения копценграции ГЭФ по сечению был проведен химический анализ градиентного образца (толщина слоя 1 мм) на содержание фосфора. Полученное распределение содержания фосфора (а из него — ТГФТ) в слоях градиентного материала на основе системы ЭД-20 - ТГФТ - УП-0633М показано на рис.9, откуда видно, что концентрация ТГФТ возрастает от поверхности к нижней части образца. На поверхности концентрация ТГФТ составляет примерно 8 мас%, а в нижнем слое - примерно 64 мас% (в процентном соотношении ЭО.ТЭФ, т.е. без учета отвердителя). При варьировании содержания ТГФТ профиль распределения ТГФТ по сечению практически не изменяется, но закономерно уменьшается толщина слоя фазы ЭО, насыщенного ГЭФ, и увеличивается толщина слоя, образованного ГЭФ, насыщенным ЭО.

Важную роль при получении градиентных материалов играют температура отверждения (рис. 10) и активность отвердителя. При использовании ДАДФМ отверждение проходит при невысоких температурах за время, достаточное для протекания процесса расслоения. Таким образом, при использовании отвердителя с меньшим временем гелеобразования формируются материалы с более равномерным распределением компонентов. '

Методом сканирующей силовой микроскопии (рис. 11) показано, что в ходе отверждения расслаивающихся смесей ЭО — ГЭФ происходит образование градиентного полимера, верхние слои которого имеют глобулярное, а нижние - неглобулярное строение. Между верхними и нижними слоями материала имеет переходную структуру, характер которой определяется концентрациями компонентов и условиями отверждения.

В разделе 5.3 рассмотрено распределение свойств в градиентных материалах. Выше было показано, чго температура стеклования полимеров па основе ЭО-ГЭФ является функцией содержания ГЭФ, а для систем с высоким содержанием ГЭФ (более

70 мас%), отвержденных ароматическими аминами, зависит также от отжига при температуре 170°С. Ожидаемое послойное изменение для градиентного полимера, в котором содержание ГЭФ меняется по сечению, было подтверждено методом ТМА (пенетрацией индентора в различных точках сечения образца). Изменение по высоте образцов, полученных при разных Тот. и с разным содержанием ГЭФ симбатно послойному изменению концентрации ГЭФ в этих же образцах.

Аналогичный подход был использован для определения изменения микротвердости по сечению образца градиентных полимеров на основе ГЭФ. Для градиентных образцов системы ЭД-20 - ТГФТ - УП-0633М, отвер-жденных при различных температурах, возрастает от поверхности к нижней части образца в пределах значений от 200 до 370 МПа. Для образцов с разным содержанием ГЭФ микротвердость изменяется аналогично изменению состава покрытия по сечению. Подобная связь вызвана увеличением частоты сшивки участков полимера, обогащенных ГЭФ. При использовании ароматических диаминов в качестве от-вердителя, микротвердость слоев, обогащенных ГЭФ, значительно повышается при отжиге при 170°С. Это объяснено повышением частоты сшивки в процессе отжига, причины которого неоднократно обсуждались выше и в главе 3. Таким образом, распределение микротвердости по сечению градиентных материалов можно регулировать изменением концентрации ГЭФ, температуры отверждения и типом отвердителя.

Особое внимание уделено полуэмпирическому методу оценки распределения модуля упругости (Е) и температурного коэффициента линейного расширения ((5, ТКЛР) в градиентных полимерах на основе систем ЭО-ГЭФ (раздел 5.4). С этой целью был разработан специальный теоретико-экспериментальный метод определения распределения указанных характеристик по толщине образца. После послойного со-шлифовывания материала с верхней или нижней поверхностей оставшиеся образцы испытывали на "трехточечный" поперечный изгиб, и измеряли прогиб при нагревании. При этом получали набор интегральных характеристик: - изгибная жесткость

Рис. 11. ССМ-изображения скола материала на основе ЭД-20 - ТГФТ (30 мас%) на высоте: а - 0.5 мм, 6-50 мм, в - 9.5 мм. Размер участков сканирования 500x500 им.

и - температурный коэффициент. Неизвестные значения входят в эти параметры в виде интегралов. С помощью такого подхода осуществляется "экспериментальное дифференцирование" указанных интегральных параметров О, и Л и определение распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по толщине градиентного материала.

Изменение модуля упругости увеличивается от поверхности к нижней части образца проиллюстрировано рис. 12. Увеличение модуля упругости вызвано тем, что в нижней части образца концентрируется триглицидилфосфат. Коэффициент Р(у) определяется путем измерения максимального прогиба образца при различных температурах и при различных его толщинах, соответствующих послойному срезу сверху и снизу исходного образца. При этом вычисляется по алгоритму, аналогичному алгоритму вычисления Е(у). Рассчитан- Рис. 12. Изменение Е (1,2) и Р (3,4) посече-ное таким образом распределение нию образцов системы ЭД-20 - ТГФТ -

по сечению образцов, показывает, что ДАДФМ. Стгот= 30 мас%. ТКЛР уменьшается от поверхности к Тотж: 150°С(1,3), 170°С(2,4). нижней части образца (рис. 12), что так- Нумерация слоев, начиная с поверхности. же объясняется распределением ТГФТ по сечению. Для систем с высоким содержанием ГЭФ (>70 мас%), отвержденных ароматическим диамином, параметры Е и р зависят также от отжига при температуре 170°С (рис. 12).

6. Материалы на основе градиентных фосфорсодержащих эпоксиполимеров

В разделе 6.1 рассмотрены процессы получения и свойства градиентных покрытий на основе ГЭФ с учетом выявленных в гл.5 особенностей формирования градиентных полимеров.

Для получения самопроизвольно расслаивающихся покрытий, имеющих повышенную адгезию к различным металлическим подложкам, увеличенную химическую стойкость изделий из них в агрессивных средах и упрощенный состав (в том числе исключение растворителя) была разработана композиция [Пат. 2194731 РФ] для градиентных покрытий по металлу, устойчивых в коррозионных средах. В предложенной композиции низковязкие ГЭФ выполняют функцию активного разбавителя. Анализ фазовых диаграмм смесей высокомолекулярных ЭО (ЭД-8, Э-30, Э-41, Э-45, Э-49) и ГЭФ выявил их несовместимость с ВКТР 130-140°С. Исходя из этих данных, была использована область составов (20-40 мас.ч. ГЭФ на 100 мас.ч. ЭО), где ГЭФ ограниченно совместимы с высокомолекулярной эпоксидиановой смолой. Это позволяет получать градиентные покрытия с преимущественным распределением на поверхности высокомолекулярных олигомеров, обеспечивающих высокую ударную вязкость и эластичность, водо- и химстойкость. ГЭФ находится в основном у подложки и обуславливает высокую адгезию к металлу и препятствует подпленочной коррозии и от-

слоению покрытия от подложки. Градиентность покрытий сохраняется и при введении пигментов и наполнителей. Разработанное покрытие обладает следующими свойствами: время высыхания до степени 3 - не более 2.5-4 ч; прочность пленки при изгибе - 1 мм; прочность пленки при ударе - 50 см; адгезия к: стали 610-680, алюминию 510-550, титану 530-580, меди 560-620 Н/м. После воздействия 3%-ного №С1 в течение 200 суток адгезия покрытия к стали и алюминию составляет 580-640 и 480-510 Н/м, соответственно. Из приведенных данных следует, что разработанный состав не содержит летучих огнеопасных токсичных веществ за счет исключения растворителей, обладает высокими адгезионными свойствами к различным металлам и придает изделиям устойчивость в коррозионных средах. Для изучения адгезии в условиях перепада температур образцы подвергали испытанию циклами, последовательно имитирующими воздействие положительной и отрицательной температуры. Покрытие выдерживает примерно 220 циклов без растрескивания и отслаивания, в то время как немодифицированная эпоксидная композиция выдерживает только 70 циклов. Это обусловлено низким значением ТКЛР слоя, граничащего с подложкой.

Градиентные оптические материалы рассмотрены в разделе 6.2.

В последние годы широкое применение в оптоэлектронике и волновой оптике находят граданы - оптические элементы с заданным пространственным распределением показателя преломления (РПП) по сечению за счет плавно меняющегося состава материала. Градиентные оптические материалы на основе ГЭФ и эпоксидных олиго-меров синтезировали с использованием двух подходов - из саморасслаивающихся композиций и пенетрацией олигомера в полимерную матрицу.

При исследовании систем ЭО-ГЭФ в области несовместимости было обнаружено образование эмульсий с размером частиц 90-170 нм (после термообработки при 100-120°С). В процессе расслоения первоначально наблюдавшаяся мутность систем постепенно исчезала в результате того, что в определенный промежуток времени верхний и нижний слои составляли взаимонасыщенные непрерывные фазы ЭО и

ГЭФ, а промежуточная область представляла собой эмульсию с размером частиц менее 100 нм, в результате чего светорассеяние системы существенно снижается. Было исследовано изменение профиля показателя преломления в жидких системах на различной высоте раствора. На рис. 13 в качестве примера показано изменение профиля РПП в олигомерной системе ЭД-20 - ТГФТ в процессе расслоения с течением времени. Концентрация олигомеров также оказывает значительное влияние на форму кривых РПП. Если в ходе расслоения провести отверждение, то в результате получится прозрачный полимер с фиксированным распределением показателя преломления по высоте образца. РПП отвержденных систем определяли интерференционным методом. Профиль распределения показателя преломления в отвержденных образцах коррелирует с РПП в олигомерных системах.

1 - 0,2 - 20,3 - 60,4 -120 мин Рис.13. Распределение показателя преломления в жилкой системе ЭД-20 - ТГФТ (35 мас%) по высоте раствора во времени.

На основе полученных результатов был предложен способ получения полимерных материалов с градиентом показателя преломления [Пат 2222430 РФ] За счет разницы в показателе преломления ЭО (п = 1.5690-1.5760) и ГЭФ (п = 1.4602 для 1ГФ1 и 1.4499 для ДГМФТ) и выбранного времени выдержки до отверждения достигается градиент показателя преломления до 0.1.

Способ формирования градиентных полимерных материалов как результат расслоения ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров не позволяет получить радиальное распределение показателя преломления, необходимое для фокусирования оптического излучения. Получать линзы с аксиально-симметричным, а оптические волокна - с радиальным распределением показателя преломления по сечению возможно методом диффузии мономера с одним показателем преломления в полимерную матрицу с другим показателем преломления. Для получения необходимого распределения показателя преломления большое значение имеет тип матрицы: она должна быть достаточно "мягкой" для проникновения диффузанта, и в то же время хорошо держать заданную форму. Этим требованиям отвечает гелеобразный эпоксиполимер.

В работе показана принципиальная возможность получения градиентного материала с участием ГЭФ методом диффузии. Способ включает в себя три стадии: 1) ге-леобразование эпоксидианового олигомера до получения матрицы заданной формы; 2) диффузию ГЭФ с отвердителем (или катализатором) в матрицу с целью создания градиента концентраций, а, следовательно, и показателя преломления п; 3) закрепление созданного распределения п путем отверждения при термообработке. В качестве эпоксидианового олигомера использовали смолы марок: ЭД-20, ЭД-22, ЭД-24. В качестве глицидиловых эфиров кислот фосфора использовали: ТГФТ, ДГМФТ и ДГМФН. В качестве отвердителя был выбран изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), имеющий максимальное время отверждения, что способствовало наиболее полному протеканию процесса диффузии.

За кинетикой диффузионного процесса следили по изменению профилей распределения показателя преломления, получаемых для различных моментов времени и при различных температурах. С момента контакта матрицы и диффузанга проводили регистрацию интерференционных картин через определенные промежутки времени. По результатам измерений рассчитывали п и строили кривые РПП.

Были изучены зависимости п от глубины проникновения диффузанта в матрицу) при разных временах диффузии и разных температурах (рис. 14) Снижение температуры диффузии ведет к уменьшению перепада показателя преломления. Таким образом, методом диффузии ГЭФ с отвердителем в гелеобразную эпок-

1 456--------

0 05 1 15 2 2.5 3 г. мм

1-20,2-40,3-60°С

Рис. 14. Зависимость п от глубины проникновения z для образцов, полученных при различных температурах диффузии 1= 120 мин

сидную матрицу при оптимальных температурных и концентрационных условиях можно добиться заметного градиента показателя преломления по сечению.

Однако исследование термомеханических свойств таких полимеров обнаружило низкие и нестабильные значения температуры стеклования по сечению. Это свидетельствует о неэквифункциональном содержании компонентов и вызванном этим неполным отверждением ГЭФ за счет разной скорости диффузии ГЭФ и отвердителя в эпоксидную матрицу. Использование диффузионного метода для получения градиентных материалов на основе однокомпонентного диффузанта (ГЭФ+катализатор) описано в главе 8.

Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о возможности управления процессом формирования распределения показателя преломления в полимерных структурах путем изменения режимов термообработки, составов матрицы и диффузанта и получать линзы с аксиально-симметричным, а оптические волокна - с радиальным распределением показателя преломления по сечению.

7. Синтез, свойства и структура фосфорорганических эпоксиполимеров, содержащих ионы переходных металлов

В данной главе изложены экспериментальные данные и описаны разработанные на их основе материалы для систем ГЭФ - ионы переходных металлов. Обзор методов синтеза металлокомплексных эпоксиаминных полимеров дан в разделе 7.1.

До последнего времени взаимодействия ГЭФ с солями и соединениями металлов (в том числе комплексами) оставались неисследованными. Нами впервые изучена возможность введения ионов Fe(III), Ni(II), Co(II) и Cu(II) в эпоксиполимеры на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 и ГЭФ (раздел 7.2). В жидком алифатическом полиамине растворяли твердый ароматический амин и соль металла с неорганическим противоионом (хлоридом, сульфатом, нитратом). Раствор образующегося in situ комплекса использовали в качестве отвердителя. Образование комплексов в олигомерных и полимерных системах и их состояние контролировали методами оптической спектроскопии в видимой и ИК-областях, ядерной магнитной релаксации, электронного парамагнитного резонанса. Изменение состояния закомплексованности центрального иона при переходе от олигомерных композиций к отвержденным полимерам рассмотрено на примере ионов железа(Ш).

По изменению электронных спектров в видимой области и молярных скоростей спин-решеточной релаксации установлено образование комплексов железа с о-фенилендиамином (о-ФДА) с соотношением металлглиганд =1:2 (ML2). Высокая прочность комплекса обусловлена наличием двух хелатных циклов, замыкаемых через аминогруппы о-ФДА. Кроме того, дополнительная электронная плотность переносится на ион металла из ароматических лигандов.

Электронные спектры пленок ЭО или ГЭФ, отвержденных раствором комплекса железа с о-ФДА, были идентичны спектрам аминных растворов самого комплекса. На этапе гелеобразования в реакции принимают участие только алифатические аминогруппы, а молекулы ароматического диамина остаются связанными в комплекс ML2. Сходность картины в случае эпоксидиановых олигомеров и ГЭФ свидетельствует о том, что в жидкой системе и гелеобразном полимере фосфорильная группа не является конкурентом аминогрупп о-ФДА за связывание с ионами железа.

При высоких температурах (100°С и выше) происходит доотверждение полимера в результате раскрытия эпоксидных циклов ЭО (или ГЭФ) аминогруппами ароматического литаида. Это сопровождается исчезновением полосы поглощения в спектре комплекса ML2 вследствие его разрушения. При этом происходит перестройка геометрии и, возможно, состава первой координационной сферы иона-комплексообразоватсля. Аналогичные спектральные изменения при гелеобразовании и доотверждении были обнаружены и для полимеров, содержащих комплексы о-ФДА с другими исследованными катионами (медью, кобальтом, никелем). С м-и я-ФДА подобных спектральных изменений при получении металлкоординированных полимеров не отмечено, что объясняется их неспособностью к образованию с ионами металлов хелатных комплексов.

Квантовохимическими расчетами по программе PRIRODA [Laikov D. / Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P.151] установлено, что в полимерной сетке ТГФТ, отвержденно-го ароматическим диамином, ионы железа оказываются в окружении только атомов кислорода, располагающихся в вершинах три-гональной бипирамиды, как это иллюстрирует структура (IV). Аминогруппа отвердителя не участвует в координации с ионом железа.

В гл.2 и 3 были отмечены особенности протекания химических реакций при получении полимеров на основе ГЭФ и ДАДФМ в качестве отвердителя (по сравнению с другими ароматическими диаминами, включая Диамет-Х). В связи с этим было изучено влияние ионов металлов на образование и свойства эпоксиполимеров, отвержденных ГЭФ. Особенно интересные результаты были получены при использовании соединений железа(Ш).

Поскольку ДАДФМ, в отличие от о-ФДА, неспособен к прочной хелатной координации, в аминном растворе он образует с ионами железа очень слабые комплексы, что подтверждается неизменностью электронных спектров растворов и их скорости спин-решеточной релаксации. Гелеобразование не изменяет электронных спектров образцов полимера ЭО - ДАДФМ - ионы железа. Между тем, если такой образец выдержать несколько часов при 60-80°С или проводить отверждение при этих температурах, то в спектре поглощения появляется полоса с максимумом при 640 нм (рис. 15, кривая 1), интенсивность которой прямо пропорциональна содержанию ионов Fe3\ В ЭПР -спектрах отвержденных образцов (рис. 16,а), наряду с-сигналом свободного радикала (g-фактор 2.0023), обнаруживаются сигналы со значениями g-факгоров 0.778, 2.135, 8.635, характерными для соединений железа(Ш). Отметим, что именно в этих условиях происходит включение аминогрупп ДАДФМ в реакцию с эпоксидными циклами ТГФТ. Подобных спектральных изменений не наблюдали при использовании в качестве отвердителей алифатических аминов или других ароматических диаминов. На этом основании сделан вывод об ином, отличном от структуры (IV), координационном окружении иона железа в ГЭФ, отвержденном ДАДФМ.

Одним из наиболее вероятных способов координации ионов Ре3* признана структура, где кроме донорно-акцепторного взаимодействия с атомами кислорода различных групп может осуществляться катиои-я взаимодействие с одной или двумя п-системами ароматических групп ДАДФМ.

»■ Н. Гс

Рис. 15. Спектры пошощения окрашенных по- Рис. 16. Спектры ЭПР образцов полимеров лимеров в системжТГФГ-ДДДФМ-Ре3*: до(1), ТГФТ-ДАДФМ- Ре3* до (а) и после (б) отжига в ходе (2) и после (3) отжита при 170°С. при 170°С.

Подл верждением важности наличия высокой электронной плотности на ароматических кольцах для появления полосы поглощения с максимумом при 640 нм в электронном спектре железосодержащего полимера может служить то, что при использовании в качестве отвердителя близкого по структуре Диамет-Х, интенсивность такой полосы крайне мала. Причиной различия в поведении близких по химическому строению отвердителей может быть наличие в ароматических фрагментах атомов хлора, оттягивающих на себя электронную плотность

Возможность достаточно близкого расположения иона железа к электронным облакам ДАДФМ (структура V) показана квантовохимическими расчетами.

Итак, в случае о-ФДА характерная окраска комплекса для всех изученных катионов (железа, меди, никеля, кобальта) сохранялась при гелеобразовании и исчезала, когда в реакцию отверждения вступал ароматический амин. Для ДАДФМ наоборот, спектральные изменения проявляются именно при участии его молекул в раскрытии оксирановых циклов ТГФТ на стадии доотверждения, причем только в присутствии ионов Ре3*. Это позволяет использовать ионы железа в качестве чувствительных спектральных зондов раскрытия оксирановых циклов ароматическими аминогруппами.

Интересные изменения в форме спектров ЭПР и их параметров были выявлены в результате термообработки при 170°С указанных полимерных образцов (рис. 16,б)

Для сигналов железа(Ш) отмечено сохранение или близость к имевшимся значениям £-факторов (0.778, 2.1255, 8.127) и появление нового (3.6358). В электронных спектрах наблюдается исчезновение полосы поглощения при 640 им и появление новой полосы с максимумом при 430 нм (рис. 15, кривые 2,3). Эти спектральные изменения соответствуют изменению цвета полимера с зеленовато-синего на красно-коричневый.

В гл.2 было показано, что термообработка при 170°С триглицидилфосфа1а, от-вержденного ДАДФМ, приводит к серьезной перестройке структуры полимера, сопровождающейся отщеплением молекул воды. Из возможных схем превращения наиболее вероятной признана реакция (3) на с. 12. Между тем, описанные изменения спектральных параметров в полимерах на основе ГЭФ и ДАДФМ также происходя г в ходе термообработки при 170°С. Очевидно, что структурные изменения полимерной матрицы и спектральные изменения, чувствительные к симметрии ближайшего окружения ионов железа(Ш), непосредственно связаны. Нами предложены две причины изменения спектральных параметров ионов железа(Ш), находящихся в составе полимерной сетки: 1) изменение симметрии координационной сферы ионов железа в результате иного расположения донорных атомов в пространстве при образовании новых ковалентных связей пятикоординированного фосфора по схеме (3); 2) взаимодействия ионов металла с молекулами воды в момент ее выделения при циклизации по схеме (3) с образованием оксидных (гидроксидных) соединений железа (типа РеООЫ и т.п.), придающих полимеру красно-коричневый цвет. Особенность последней реакции состоит в том, что частицы такого соединения, находясь в сетке полимера, не могут объединиться в крупные кристаллы, поэтому они не превышают наноуровневого масштаба. Следовательно, прозрачность отожженного при 170°С железосодержащего полимера обусловлена молекулярным или наномасштабным размером частиц соединений металла.

В разделе 7.3 показана возможность использования выявленного эффекта окрашивания фосфорсодержащих полимеров. На основе железосодержащих фосфорор-ганических эпоксиполимеров разработан новый материал - структурно-окрашенный эпоксидный полимер, получаемый отверждением смеси 100 мас.ч. ГЭФ с 0.2-2.3 мас.ч. соединения железа(Ш) стехиометрическим количеством ДАДФМ {Пат. 2171268 РФ). По своим характеристикам рассматриваемый полимер находится на уровне известных материалов или превосходит их.

Другим направлением использования комплексообразующей способности ГЭФ к ионам металлов является создание разнообразных антикоррозионных составов. I !ри изучении адгезионной способности ГЭФ-содержащих композиций по отношению к корродированным металлическим поверхностям нами было отмечено растворение продуктов коррозии. Знание реологических свойств систем ЭО-ГЭФ, а также особенностей взаимодействия ГЭФ с катионами на поверхности металла и распределения компонентов в ограниченно совместимых системах ЭО-ГЭФ позволило предложить новый состав грунтовки-преобразователя ржавчины, включающий, наряду с энокси-диановой смолой, пигментом, ингибитором и аминным отвердитслем, также ГЭФ (Пат. 2177017 РФ). Вводимые в состав грунтовки глицидиловые эфиры кислот фосфора: играют роль преобразователя ржавчины; повышают адгезию грунтовки к подложке, в результате чего улучшаются водо- и химстойкость грунтовки, обеспечивается

высокая прочность при термоциклировании; выступают в роли разбавителя, исключая необходимость применения легколетучих взрывоопасных токсичных органических растворителей; выполняют функцию фосфатирующей добавки; исключают необходимость введения соединений хрома(У1).

8. Фосфорорганические эпоксиполимеры, содержащие ионы редкоземельных металлов: получение, свойства, перспективы применения Ионы лантанидов эффективно катализируют как раскрытие оксиранового цикла под действием нуклеофильных агентов в растворах, так и гомополимернзацию эпоксидных олигомеров. Поскольку ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) являются жесткими кислотами, они должны прочно связываться с ГЭФ, содержащими в своем составе Р=О-группу. Это позволило предположить высокую эффективность ионов РЗЭ как катализаторов раскрытия оксирановых циклов в составе молекул ГЭФ и получения соответствующих полимеров путем гомополимеризации.

Для выяснения характера взаимодействий в системах ГЭФ-ион лантанида прежде всего исследовали состояние растворов ряда ГЭФ (ТГФТ, ДГМФТ, ДГМФН) и разнообразных солей РЗЭ (У, Sc, La, Рг, Sm, Eu, Gd, ТЬ, Dy, Но, Tm, УЬ, Ьи) с различными анионами (хлоридами, нитратами и сульфатами). После смешения соли металла с ГЭФ через некоторое время наблюдали нарастание вязкости системы (рис. 17), вызванное гелеобразованием. Скорость процесса зависела от содержания соли, природы катиона, аниона и ГЭФ, температуры. Установлено, что время гелеобразования сокращается в ряду ГЭФ: ДГМФН, ДГМФТ, ТГФТ; в ряду анионов соли: сульфат, хлорид, нитрат. Рост температуры и увеличение концентрации соли также ускоряют процесс гелеобразования.

За процессом отверждения следили, используя метод ИК-спектроскопии. На рис. 18 в качестве примера приведены ИК-спектры триглицидилфосфата, отвержден-ного при разном содержании нитрата гадолиния. Ионы металла вызывают раскрытие эпоксидного кольца, на что указывает исчезновение полосы в области 920 см"'. Одновременно появляются новые полосы при Первую из них можно отнести к колебаниям связи С-О, образующейся при раскрытии эпоксид-

-3+, У5*, Бс3*, УЬ3+, Ос13+(

ного кольца ионом РЗЭ, где атом кислорода связан еще с ионом металла. Полоса при 1250 см"' обусловлена поглощением связей С-0 полиэфирной цепи. Полоса в низкочастотной области (540 см"1) вызвана колебаниями связей М-О. Таким образом, присутствие ионов РЗЭ способствует гомополимеризации молекул ГЭФ с образованием сетчатого полимера. При высоких концентрациях ионов РЗЭ образуется более частая полимерная сетка за счет появления координационных связей М-О.

Основным преимуществом предложенного способ получения лантанид-содержащего эпоксидного полимера {Патентная заявка N 2003113243/04 РФ) является создание высоких концентраций ионов РЗЭ (0.5-50 мас.ч. на 100 мас.ч. ГЭФ) с использованием их простых солей. В результате отверждения ГЭФ солями РЗЭ при температурах 20-60°С в течение 1-10 ч получаются полимеры с температурами стеклования до 120°С и твердостью до 150 МПа. Установлено, что с увеличением содержания соли температура стеклования растет, а величина деформации падает.

Рассчитанные из термомеханических данных параметры сетки для полученных образцов составили Получаемые в результате взаимодействия ГЭФ с солями РЗЭ полимеры обладают высокой прозрачностью (пропускание 98-99% в видимой области спектра для образцов на основе ионов и* Ьи3>).

Для полимеров, содержащих ионы РЗЭ, поглощающих в видимой области, установлено, что образование полимера не влияет на положение и ширину полос поглощения и испускания, а также на фоновое поглощение. На рис. 19 в качестве примера представлены спектры поглощения и люминесценции отвер-жденного ТГФТ, содержащего ионы

В гл. 6 было отмечено, что для получения градиентных оптических материалов наиболее подходящим способом является диффузионный с использованием ионов РЗЭ в качестве катализаторов отверждения. Действительно, приведенные выше данные показали возможность получения полимера на основе ГЭФ методом гомополимеризации, причем ионы РЗЭ играют двоякую роль: служат катализаторами процесса и являются целевыми добавками. При разработке способа получения градиентного полимера линейная зависимость между интенсивностью полосы поглощения и содержанием иона РЗЭ в матрице позволила использовать ион РЗЭ еще и в качестве спектрального зонда. По данным ДТЛ были выбраны температурные режимы гомополимеризации эпоксидиа-новой матрицы, диффузии смеси ГЭФ с солью РЗЭ и последующей сшивки. В качест-

ее магрицы использовали гелеобразные эпоксидиановые полимеры, полученные го-моиолимеризацией (катализатор - соль РЗЭ, например, 0.5 мас% УЬ(ЫОз)з). Для проверки степени диффузии катализатора в матрицу в качестве модели использовали окрашенные соли РЗЭ, в том числе Рг3\ Ш3* и др. Контроль глубины диффузии ГЭФ проводили элементным анализом на фосфор. Совместная диффузия ТГФТ и ланта-нид-иона в матрицу была обнаружена путем спекгрофотометрического контроля.

Изучение распределения Тс и показателя преломления по сечению образца эпоксидной матрицы, отвержденной с использованием солей РЗЭ, показало, что с увеличением продолжительности контакта ГЭФ с матрицей диффузная зона становится более широкой и наблюдается более сглаженное изменение свойств. Из полученных результатов сделан вывод, что низковязкие ГЭФ являются хорошими диффузан-гами, позволяют регулировать значения показателя преломления в широком диапазоне (от 1.45-1.46 до 1.57-1.58 в зависимости от вида ГЭФ и ЭО), достигать высокой прозрачности. Синтезированные полимеры имеют температуры стеклования до 140°С.

Для исследования структуры РЗЭ-содержащих полимеров на основе ГЭФ были использованы методы, характеризующие ближайшее окружение ионов металлов: ЭПР, оптическая и люминесцентная спектроскопия, а также проведены предварительные квантовохимические расчеты. Полученные нами спектры по числу, положению и интенсивности полос наиболее близки к приводимым в литературе для допированных теми же ионами РЗЭ фосфатных стекол, что указывает на сходство электронного состояния этих ионов в полимере и стекле. Об этом же свидетельствует, в частности, и совпадение значений g-факторов в ЭПР-спектрах гадолинийсодержащих стекол и ТГФТ.

Как следует из полученных данных, в матрице имеется три типа атомов, способных к взаимодействию с ионами РЗЭ: атомы кислорода полиэфирных цепей, фос-форильных групп и - при больших концентрациях солей РЗЭ - атомы кислорода раскрытого эпоксидного цикла. Квантово-химические расчеты по программе РЕШОБА показали реальность образования супрамолекулярных структур с окружением ионов РЗЭ, подобным краун-эфиру. Любой лантанид-ион может разместиться в полости подобного размера (аналог 18-краун-6), где высокое координационное число катиона может реализоваться путем дополнительного связывания атомами кислорода других эфирных фрагментов (смоделировано аксиальными молекулами воды в структуре VI),

(VI)

V

(VII)

или фосфорильных групп (структура VII). Другой вариант координации- через атомы кислорода раскрытых эпоксидных циклов, реализуемый при высоких концетрациях ионов РЗЭ - представлен рассчитанной структурой (VIII).

Связь природы матрицы с характером окружения ионов РЗЭ и их взаимодействия друг с другом количественно оценивали согласно модели Джадда-Офельта на примере неодима(Ш). Величины параметров интенсивности Пл. (Х.=2,4,6) для ТГФТ (4.2,4.7 и 5.3-Ю"20 см2) в целом находятся на уровне значений для фосфатных и боратных стекол. Значения £1». использовали для расчета таких параметров активной среды как коэффициенты Эйнштейна (А=1290 с для перехода *Рза —* А1\\п в ионе

коэффициенты ветвления и сечения вынужденного перехода между рассматриваемыми уровнями в максимуме полосы люминесценции активной среды (а0). Для N(1-содержащего триглицидилфосфата сечения вынужденных переходов 4/"зя —» */\\а и *Рщ —» 4/|зя, оказались равны 3.6-Ю"20 и 1.2* Ю"20 см2 (для фосфатного стекла ГЛС22 -3.2-Ю"20 и 1.2,Ю"20 см2) при меньших полуширинах линий люминесценции.

Полученные результаты указывают на перспективность использования эпокси-полимеров, получаемых с помощью РЗЭ и содержащих заданные количества ионов РЗЭ, в качестве материалов для волоконных усилителей и лазеров. При этом следует особо подчеркнуть следующие преимущества допированных РЗЭ эпоксиполимеров на основе ГЭФ по сравнению со стеклами (в том числе фосфатными), которые до сих пор являются наиболее широко распространенными материалами для изготовления оптических усилителей и активных сред лазеров: возможность создания больших концентраций ионов РЗЭ (в том числе разного типа в любой пропорции), равномерно распределенных в матрице; простота способа получения металлополимера; относительная легкость синтеза полимера, свободного от мешающих добавок ионов-тушителей; получение материалов любой заданной формы, размеров, однородности (изотропные и градиентные); высокая адгезия к различным поверхностям. Последние два свойства обеспечивают указанным полимерам дополнительную возможность применения в квантовой электронике для соединения различных деталей в оптических устройствах.

Еще одним перспективным направлением использования эпоксиполимероп, до-пированных ионами РЗЭ, в квантовой электронике служит получение из них активного материала оптического рефрижератора. Последний представляет собой устройство, обеспечивающее охлаждение при облучении лазером его активного материала (в частности, содержащего некоторые ионы РЗЭ). Эффект лазерного охлаждения объясняется антистоксовым механизмом люминесценции (рис.20а).

Анализ литературных данных показал, что успех в достижении низких температур в лазерном криостате будет определяться выбором подходящего активного материала. К настоящему времени наилучшие результаты получены для допиропанного ионами УЬ3* фторидного стекла ZBLANP ^гр4-Вар2-1,аРз-А1Рз-№Р-РЬр2). Высокомолекулярные соединения в качестве активных материалов для лазерного охлаждения

совершенно не рассматривались. Между тем преимущества фосфорсодержащих эпок-сиполимеров перед стеклом в оптике указывают на перспективы РЗЭ-содержащих полимеров на основе ГЭФ и в лазерном охлаждении. Сопоставление электронных спектров поглощения отвержденного триглицидилфосфата и фторидного стекла ZBLANP,

MlW)ilt^lh(ilin)

1 - поглощение (сплошная линия), 2 - люминесценция (штриховая линия). Рис. 20. Спектры поглощения и люминесценции:

(а) стеклаZBLANP, дотированного иттербием [Epstein R.I. //Nature. 1995.V.377. Р.5001;

(б) триглшщщлфосфата, отвержденного иттербием (содержание ионов Yb1* 4-1030 см'3).

допированных ионами иттербия (Ш) (рис. 20а,б), выявило сходство полос поглощения и люминесценции в длинноволновой части спектра (850-1050 нм) по положению максимума и полуширине. В работе сделан вывод, что допированные РЗЭ полимеры на основе ГЭФ не уступают стеклам (в том числе фторидным) по спектральным параметрам, а по ряду других (легкость получения и очистки от примесей, создание больших концентраций индивидуальных РЗЭ и их смесей в любых соотношениях, отсутствие ОН-групп, низкие фононные уровни) - превосходят. В совокупности с отмеченными отличными эксплуатационными свойствами это позволяет считать синтезированные лантанидсодержащие полимеры перспективными материалами для лазерного охлаждения.

До сих пор единственным реальным критерием оценки пригодности материала для оптического охлаждения остается экспериментальная проверка. В настоящее время в мире имеется лишь несколько центров, где проводятся подобные исследования (США, Австралия, Испания, Франция). Создание экспертной методики для исследования синтезированных РЗЭ-содержащих эпоксиполимеров на основе ГЭФ, предусмотренное работами по теме "Материалы для оптического охлаждения фотоприемников тепловизионной техники и радиоэлектроники", поддержанной Федеральной целевой программой "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.", поззолит сделать окончательные выводы о возможности лазерного охлаждения в полученных нами лантанидсодержащих фосфоэпоксиполимерах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование процессов синтеза, свойств фосфорсодержащих эпоксидных полимеров и технологии получения на их основе

полифункциональных материалов (включая градиентные и металлкоординиро-ванные), опирающееся на систематическое изучение:

- свойств глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ) и их смесей с рядом эпоксидиановых олигомеров (ЭО);

- реакционной способности ГЭФ по отношению к аминосоединениям;

- процессов полимеризации под действием как отвердителей (полиаминов, ангидридов кислот), так и катализаторов (солей редкоземельных элементов);

- свойств получаемых полимеров.

2. Состояние неотвержденных систем эпоксидиановый олигомер - фосфорсодержащий глицидиловый эфир охарактеризовано путем исследования их фазового состояния, оптических, объемных, поверхностных и межфазных свойств, молекулярной динамики. Агрегационное строение жидких эпоксиолигомеров сохраняется при низком (до —10 мас%) и полностью разрушается при высоком (более -70 мас%) содержании ГЭФ. В области несовместимости эпоксиолигомеров и глицидилфосфатов образуются эмульсии их взаимонасыщенных растворов; при нагреве размер агрегатов и частиц эмульсии уменьшается. Полученная совокупность представлений о состоянии неотвержденных систем ЭО-ГЭФ и предложенная модель их структурной организации как функции состава и температуры позволили обосновать выбор концентраций компонентов при получении полимерных материалов с прогнозируемыми структурой и свойствами.

3. Выяснена реакционная способность ГЭФ по отношению к аминам различной природы и строения посредством изучения модельных реакций в растворах и процессов отверждения в блоке. Для реакций в растворе впервые обнаружено образование кроме основного продукта раскрытия эпоксидного кольца, также и циклических фосфорсодержащих эфиров в результате отщепления молекулы аминоспирта. С привлечением комплекса спектральных методов (ИК, ЯМР 'Н, "С, 31Р) выявлено определяющее влияние активности амина и температуры на строение и выход продуктов, что позволило обосновать выбор отвердителей и оптимизировать режимы отверждения.

4. Обнаружено значительное ускорение отверждения аминами ГЭФ по сравнению с ЭО, которое объяснено наличием внутри- и межмолекулярных "гипервалентных" взаимодействий с участием фосфорильнобй группы. Впервые установлен эффект повышения температуры стеклования и модуля упругости полимеров на основе ГЭФ и растворов ЭО в ГЭФ, отвержденных ароматическими диаминами, на глубоких стадиях процесса отверждения в результате отжига при 170°С. Доказано повышение частоты сшивки данных полимеров в результате конденсационной циклизации с участием фосфорильной группы. Разработаны оригинальные методики анализа гель- и золь-фракций полимеров ЭО-ГЭФ-амин с привлечением методов оптической и ЯМР 31Р спектроскопии, элементного анализа.

5. Впервые проведенное комплексное исследование различных свойств полимеров на основе отвержденных аминами смесей эпоксидных олигомеров и фосфорсодержащих глицидиловых эфиров продемонстрировало наличие у них совокупности высоких теплофизических, физико-механических, адгезионных свойств и низкой горючести. Наличие данных свойств обусловлено:

• особенностями химического строения выбранных ГЭФ;

|Р0С.-НАЦИ0НАЛЬНА*

библиотека

сптг^тг ' 03 ^ "т'

• химической структурой получаемых полимеров, задаваемой реакциями на различных стадиях отверждения;

• надмолекулярной структурой полимера, в том числе на различных межфазных границах.

6. На основе изучения свойств систем ЭО-ГЭФ в области несовместимости развит оригинальный подход к созданию фосфорсодержащих эпоксиаминных полимеров с регулируемой неоднородностью состава и свойств по сечению. Предложено математическое описание процесса саморасслаивания композиций ЭО-ГЭФ. В полученных материалах определены послойное распределение компонентов, изменение температуры стеклования и микротвердости. Методом сканирующей силовой микроскопии исследовано изменение структуры полимера по сечению образца. Разработан оригинальный полуэмпирический метод количественной оценки послойного распределения модуля упругости и коэффициента термического расширения. По данным динамического механического метода с использованием подхода к комплексной оценке работоспособности материалов показано, что обогащение нижнего слоя градиентных образцов ГЭФ, а верхнего - эпоксио-лигомером - обеспечивает разработанным градиентным материалам, особенно при использовании их в качестве покрытий, высокую работоспособность в условиях циклических нагрузок, термо- и влаговоздействия.

7. Исследованы различные оптические свойства эпоксидных полимеров на основе ГЭФ, показана возможность получения материалов с заданным значением показателя преломления, высокой пропускающей способностью и хорошими эксплуатационными свойствами. Предложены способы получения полимеров с однородным и градиентным распределением показателя преломления в широком диапазоне (по29 1.47-1.57). Выявлены факторы, влияющие на профиль распределения показателя преломления, получены оптические материалы с заданным распределением показателя преломления и предложены области их применения.

8. Впервые предложено получать металлкоординированные фосфорсодержащие эпоксиполимеры отверждением ГЭФ растворами в алифатических аминах комплексов переходных металлов с ароматическими аминами. Спектральные параметры ионов металлов в матрице ГЭФ, отвержденных аминами, зависят от типа амина и структуры полимерной матрицы на разных стадиях отверждения. Показана собственная координирующая способность ГЭФ к катионам с высоким зарядом (РЗЭ, Ре3*). В случае ионов переходных металлов, например, железа(Ш), это позволяет получать цветные полимеры (разработан структурно-окрашенный полимер), осуществлять химическое взаимодействие с продуктами коррозии и обеспечивать прочное связывание покрытий с прокорродированными поверхностями (разработаны антикоррозионные покрытия).

9. Впервые обнаружена и исследована гомополимеризация ГЭФ, катализируемая ионами РЗЭ, разработан оригинальный способ получения и исследованы свойства и структура полимеров из ГЭФ, отвержденных солями РЗЭ. Координация ионов РЗЭ с фосфорильными, эфирными и оксигруппами в образовавшемся полимере показана спектральными методами и подтверждена квантовохимическими расчетами. Па основе ЭПР- и спектролюминесцентного исследования допиро-ванных ионами РЗЭ фосфорсодержащих эпоксиполимеров получены количест-

венные характеристики матрицы полимера и ряд параметров люминесценции (и т.ч. сечения вынужденных переходов). Сформулированы перспективы практического использования их как материалов для волоконной оптики и квантовой электроники, включая лазерное охлаждение.

10. Исследование состояния систем ЭО-ГЭФ, особенностей протекания ранних и глубоких стадий процесса синтеза полимеров на их основе позволило обоснованно выбрать оптимальные ступенчатые температурно-временные технологические режимы отверждения и отжига полимеров. На этой основе создан ряд материалов, обладающих совокупностью высоких специальных свойств: клеи, заливочные композиции, связующие для стекло- и базальтопластиков, грунтовочные, лаковые и водоэмульсионные композиции, которые внедрены в производство.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Амирова Л.М. Элементорганические и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы: синтез, свойства, применение. - Казань: "Новое Знание", 2003. - 244 с.

2. Амирова Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров: Учебное пособие / Л.М.Амирова, М.М. Ганиев, Р.РАмиров. - Казань: "Новое знание", 2002. -167 с.

3. Амирова Л.М. Спектрофотометрическое изучение растворов эпоксидных смол / Л.М.Амирова, Р.Р.Гарифуллин // Межвуз. сб. "Полимер, строит, матер.". - Казань: КИСИ, 1989 г.-С. 31-35.

4. Сахабиева Э.В. Исследование системы эпоксидная смола-глицидилфосфаты-отвердитель / Э.В. Сахабиева, Л.М.Амирова // "Структ. и молекуляр. динамика систем". Сб. статей, Ч.2. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1995.- С. 178-180.

5. Амирова Л.М. Роль глицидилфосфатов в структурном окрашивании эпоксидных композиций / Л.М.Амирова, Э.В. Сахабиева, В.Ф.Строганов // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, Ч.1. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1996. - С. 98-101.

6. Амирова Л.М. Структура и свойства систем эпоксидная смола - глицидиловые эфиры кислот фосфора / Л.М.Амирова, Д.Ш.Идиятуллин, Э.В.Сахабиева // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, Ч. 4, Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1997. - С. 61-63.

7. Зарипов А.М. Изучение процесса ассоциирования в смесях эпоксидной смолы ЭД-20 с глицидиловыми эфирами кислот фосфора / А.М.Зарипов, Г.Г.Пименов, Л.М.Амирова // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, Ч. III. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1998.-С. 41-45.

8. Амирова Л.М. Изучение структуры металлкоординированных фосфорсодержащих поли-эпоксидов / Л.М.Амирова, А.А.Прохоров, В.Г.Штырлин // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1999. - С. 23.

9. Amirova L.M. Optical Materials on the Basis of Low Inflammable Epoxy Resins // В кн.: Low Flammability Polymeric Materials/ Ed. by G.E.Zaikov and N.A.Khalturinskii. - Commack, New York: Nova Sci. Publ., Inc., 1999.- P. 257-277.

10. Amirova L.M. Optical Materials Based on Low Flammable Epoxy Resins / L.M. Amirova, V.F.Stroganov, E.V.Sakhabieva // Intern. J. Polym. Mater. - 2000. - V. 47. - P. 43-60.

11. Амирова Л.М. Фазовая структура и свойства олиго- и полимерных систем на основе эпоксидных олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей. - М.: ИФХ, 2000. - С. 109-110.

12. Сайфутдинов Р.Х. Технологические вопросы изготовления изделий из стекло- и базаль-топластиков / Р.Х.Сайфутдинов, Л.М.Амирова, И.И.Шапаев, О.Ю.Мишуринская // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. -2000. - N I. - С. 3-4.

13. Лмирова Л.М. Металлсодержащие эпоксидные полимеры. Синтез, структура, свойства // II Всеросс. Каргинский симпоз. (с междунар. участ.). - Тез.докл. - Черноголовка, 2000. -С.С1-Н.

14. Амирова Л.М. Металлокомплексы в эпоксиполимерах как предшественники нанокомпо-зитов / Л.М.Амирова, И.К.Шагсева, Р.Р.Амиров // "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии". Сб. статей. - Казань, 2000. - С. 36-43.

15. Амиров P.P. Металлкоординированные фосфорсодержащие эпоксиолигомеры и сетчатые полимеры / Р.Р.Амиров, И.К.Шагеева, Л.М.Амирова // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии.- Тез. докл.: Ростов-на-Дону, 2001. - С. 121-122.

16. Амирова Л.М. Композиты на основе фосфорсодержащих эпоксиполимеров, допирован-ных ионами РЗЭ - перспективные материалы для лазерного охлаждения / Л.М.Амирова, С.Н.Андрианов, Р.Р.Амиров // Вторые Кирпичниковские чтения "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". - Тезисы докладов. Казань: Изд-во КГТУ, 2001. - С. 56.

17. Ацдрианова К.А. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов / К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, И.Н.Сидоров // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб статей. - Йошкар-Ола - Уфа - Казань- Москва. - 2001. - С. 181 -184.

18. Амирова Л.М. Анализ свободной поверхностной энергии модифицированных эпоксипо-лимеров / Л.М.Амирова, А.Ф.Магсумова // "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. статей, Ч. I. - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2001.-С. 209-213.

19. Амирова Л.М. Оптический клей на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / Л.М.Амирова, ИХШагеева, В.Ф.Строганов // Ж. прикл. химии. - 2001. - Т. 74, N 8. - С. 1328-1331.

20. Амирова Л.М. Эпоксидные полимеры, модифицированные глицидиловыми эфирами кислот фосфора / Л.М.Амирова, Э.В.Сахабиева // Ж. прикл. химии. - 2001. -.74, N 10. - С. 1692-1695.

21. Амирова Л.М. Модификация эпоксидных связующих для армированных стекло- и ба-зальтопластиков / Л.М.Амирова, Р.Х.Сайфутдинов, А.Ф.Магсумова, Р.РАмиров // Ж. .прикл. химии.-2001.-Т. 74, N 11.-С. 1881-1884.

22. Амирова Л.М. Антикоррозионная грунтовка на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, И.К.Шагеева // Лакокрас. матер. - 2001. - N 9. -С. 8-10.

23. Магсумова А.Ф. Регулирование межфазного натяжения в системе эпоксидный олигомер-твердая поверхность глнцидиловыми эфирами кислот фосфора / А.Ф.Магсумова, А.Н.Виноградова, Л.М.Амирова // "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Сб. трудов. - Тверь: Изд-во Тверск. ун-та, 2001 .-С.92-97.

24. Андрианова К.А. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах / К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, И.Н.Сидоров // Международная конференция "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве", Сб. статей. -Казань.-2001.-С. 67-70.

25. Ацдрианова К.А. Оценка работоспособности полимерных материалов динамическим механическим методом / К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, И.Н.Сидоров // Международная конференция "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве", Тез. докл. - Казань. - 2001. - С. 39.

26. Амирова Л.М. Формирование полимерных пленок с градиентом состава и свойств по сечению на основе ограниченно совместимых эпоксиолигомеров / Л.М.Амирова, КААндрианова, А.А.Бухараев, В.П.Фомин // Ж. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, N 9. - С. 1505-1508.

27. Амирова Л.М. Синтез дендримеров на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и аминов / Л.М.Амирова, М.Н.Димухаметов, В.А.Альфонсов, А.И.Сагидуллин, В.Д.Скирда // IX Всеросс. конф. "Струят, и динамика молекуляр. систем". CG статей, Вып. IX, Г.1. -Йошкар-Ола - Уфа - Казань- Москва. - 2002. - С. 15-18.

28. Андрианова К.А. Градиентные оптические материалы на основе глицидиловых эфирон кислот фосфора и эпоксидных олигомеров / К.А.Авдрианова, В.П.Фомин, Л.М.Амирова // IX Всероссийская конференция "Структ. и динамика молекуляр. систем". Со статей, Вып. IX, Т.1. - Йошкар-Ола - Уфа - Казань- Москва. - 2002. - С. 19-22.

29. Магсумова А.Ф. Влияние химического состава и структуры поверхности ряда алюминиевых и титановых сплавов на процессы смачивания эпоксиолнгомерами /

A.Ф.Магсумова, А.Д.Анваров, М.И.Коновалов, Л.МАмирова // IX Всеросс. конф. "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб статей, Т.2. - Йошкар-Ола - Уфа - Казань-Москва. - 2002. - С. 4-7.

30. Фомин В.П. Изучение процессов получения металлсодержащих полимерных материалов на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и ионов редкоземельных элементов /

B.П.Фомин, В.И.Морозов, Л.М.Амирова // Восьмая междунар. конф. по химии и физи-кохимии олигомеров "0лигомеры-2002". - Тез. докл. - Москва-Черноголовка, ИПХФ РАН, 2002.-С. 115.

31. Andrianova K.A. Modeling of the properties of graded-index polymer materials / K.A.Andriano\a, L.M.Amirova, I.N.Sidorov // Twelfth International Conference "Mechanics of Composite Materials", Riga, 9-13 June 2002. - Book ofAbstracts. - Riga. - 2002. - P. 11.

32. Амирова Л.М. Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях // Высокомолек. соед. - 2003. - Т. 45А, N 6. - С. 896-902.

33. Амирова Л.М. Эпоксидные лакокрасочные материалы для расслаивающихся покрытий / Л.М.Амирова, КААндрианова, А.Ф.Магсумова// Лакокрас. матер. - 2003. - N 5. - С.2-5.

34. Амирова Л.М. Водоэмульсионные фосфорсодержащие эпоксидные композиции / Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, Р.Р.Амиров // Лакокрас. матер. - 2003. - N 10. С. 2-5.

35. Andrianova K.A. Mechanical Behavior of Gradient Polymeric Material on the Basis of Epoxy Oligomers with Limited Compatibility / KAAndrianova, I.N.Sidorov, L.M.Amirova // XXXI Summer School-Conference "Advanced Problems in Mechanics ", St. Petersburg, 22 June- 2 July 2003. - Book ofAbstracts. - SL Petersburg. - 2003. - P. 23.

36. Амирова Л.М. Фосфорсодержащие эпоксидные сетчатые полимеры, допи-рованные ионами РЗЭ / Л.М.Амирова, Р.Р.Амиров // XXI Междунар. Чугаевская конференция но координационной химии (10-13 июня 2003 г., г. Киев). - Тез. докл. Киев: Изд.-полигр. центр "Киевский университет", 2003. - С. 190-191.

37. Морозов О.Н. Изучение геометрии триглицидилфосфата и дендримеров на его основе / О.Н.Морозов, А.И.Сагидуллин, Л.МАмирова // "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей. Вып.Х. - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа: ИЦ КГУ, 2003. - Ч. I. - С. 28-31.

38. Амирова Л.М. Взаимодействие глицидиловых эфиров кислот фосфора с аминами как модельные реакции получения эпоксиполимеров / Л.МАмирова, Димухаметов М.П., Альфонсов В.А. // "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб. статей. Вып. X. - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа: ИЦ КГУ, 2003. - Ч. 1. - С. 52-54.

39. Андрианова К.А. Получение полимерных оптических сред с заданным распределением показателя преломления / К.А.Андрианова, Л.МАмирова // "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб. статей. Вып. X. - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа: ИЦ КГУ, 2003. -4.1.-С. 335-338.

40. Амирова Л.М. Реакция глицидиловых эфиров кислот фосфора с аминами как модель синтеза сверхразветвленных и сетчатых эпоксиполимеров / Л.М. Амирова, В.А.Альфонсов, М.Н.Димухаметов, В.Д.Скирда // XVII Менделеевский съезд по тсоре-

тическойи прикладной химии. -Тезисы докл. - Казань: ООО "Центр оперативной полиграфии". 2003. - Т. 2. - С. 56.

41. Magsumova Л. Investigation of surface and interfacial properties of modified epoxy films formed in different conditions / A.Magsumova, L.Amirova, M.Ganiev // 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces". - Abstract Book. - Dresden, 2003. - P. S2/18.

42. Амирова Jl.M. Эпоксидные полимеры, содержащие координированные ионы редкоземельных элементов / Л.М.Амирова, В.П.Фомин, Р.Р.Амиров // Ж. прикл. химии. - 2003. -Г. 76, N П.-С. 1886-1889.

43. Амирова Л.М. Металлкоординированные эпоксидные полимеры на основе фосфорсодержащих глицидиловых соединений // III Всеросс. Каргиновская конф. "Полимеры-2004". Тезисы устных и стендовых докладов, Т. 2. - М.: МГУ, 2004. - С. 72.

44. А.с. 1442888 СССР, МКИ G 01 N 21/17. Способ определения степени отверждения эпоксидной смолы / Л.М.Амирова, Р.Р.Гарифуллин, А.Г.Фаррахов, В.Г.Хозин (СССР). -N 4189506/31-25; Заяв. 15.12.1986; Опубл. 07.12.1988, Бюл. N 45.

45. Пат. 2151161 РФ, МКИ7 С 09 J 163/02. Клеевая композиция для замасленных поверхностей '/ Л.М.Амирова, В.Ф.Строганов, Э.В.Сахабиева, В.Н.Куприянов (РФ). - N 98106545/04; Заяв. 06.04.1998; Опубл. 20.06.2000, Бюл. № 17.

46. Пат. 2194731 РФ, МКИ7 С 09 D 5/08, 163/02. Состав для получения градиентных покрытий / Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, Л.Р.Гильманов, А.А.Прохоров (РФ). - N 99122926/04; Заяв. 01.11.99; Опубл. 20.12.2002, Бюл. N 35.

47. Пат. 2171268 РФ, МКИ7 С 08 L 63/00. Структурно-окрашенный эпоксидный полимер / Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, А.А.Прохоров, Э.В.Сахабиева (РФ). - N 99116898/04; Заяв. 03.08.1999; Опубл. 27.07.2001, Бюл. N 21.

48. Пат. 2177017 РФ, МКИ7 С 09 D 5/08, 5/12. Грунтовка-преобразователь ржавчины / Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, Р.Р.Амиров, И.К.Шагеева (РФ). - N 2000109918/04; Заяв. 17.04.2000; Опубл. 20.12.2001, Бюл. N 35.

49. Пат. 2165946 РФ, МПК7 С 09 D 5/02. Способ получения водоэмульсионной эпоксидной композиции / Л.М.Амирова, Т.А.Макгушева, Р.Х.Сайфутдинов, И.И.Шапаев, ААПрохоров (РФ). - N 99116127/04; Заяв. 16.07.1999; Опубл. 27.04.2001; Бюл. N 12.

50. Пат. 2141989 РФ, МПК6 С 09 J 163/00. Оптический клей / Л.М.Амирова, В.Ф.Строганов, Э.В.Сахабиева, И.В.Строганов, В.М.Михальчук (РФ).. N 98110421/04; Заяв. 26.05.1998; Опубл. 27.11.1999, Бюл. N 33.

51. Пат. 2141493 РФ, МПК6 С 08 L 63/02, С 08 К 13/00. Связующее для армированных пластиков / Л.МАмирова, Э.В.Сахабиевз, Р.Х.Сайфутдинов (РФ). - N 98108822/04; Заяв. 07.05.1998; Опубл. 20.11.1999; Бюл. N 32.

52. Пат. 2222430 РФ, МПК6 В 29 D 11/00. Способ получения полимерных материалов с градиентом показателя преломления для светофокусирующих элементов / Л.М.Амирова, М М.Ганисв, К.А.Аидрианова, В.П.Фомин, Р.Х.Макаева. (РФ). - N 2002122619/12; Заяв. 22.08.2002; Опубл. 27.01.2004, Бюл. № 3.

53. Патентная заявка N 2003113243/04 РФ, МПК7 С 08 L 63/00. Способ получения лантанид-содержащего эпоксидного полимера / Л.М.Амирова, В.П.Фомин, Р.Р.Амиров, С.НАнлрианов (РФ). - Заяв. 24.04.2003.

54. Патентная заявка N 2003129751/04 РФ, МПК7 С 08 L 63/02. Способ получения электроизоляционного компаунда / Л.М.Амирова, А.Ф.Магсумова, Р.Р.Амиров, М.М.Ганиев, А. Н. Шаяхметова (РФ). - Заяв. 06.10.2003.

Соискатель

Амирова JI.M.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ.л. 2.5. Усл.печ.л. 2.32. Усл.кр.-отт. 2.32. Уч.издл. 2.54. Тираж 150. Заказ ф Зб

Типография Издательства Казанского государственного технического университета. 420111, г. Казань, ул. К.Маркса, 10.

534 0

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Системы эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора

1.1. Глицидиловые эфиры кислот фосфора. Синтез и свойства

1.1.1. Синтез

1.1.2. Свойства и некоторые спектральные характеристики глицидиловых эфиров кислот фосфора

1.2. Структурная организация смесей эпоксидных олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора по данным физико-химических исследований

1.2.1. Исследование совместимости эпоксидных олигомеров и ГЭФ

1.2.2. Объемные свойства систем эпоксидные олигомеры -глицидиловые эфиры кислот фосфора

1.2.3. Кристаллизация в системах ЭО-ГЭФ

1.2.4. Поверхностные и межфазные свойства систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора

Глава 2. Отверждение систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора различными аминами

2.1. Изучение модельных реакций глицидиловых эфиров кислот фосфора с аминами

2.2. Исследование реакций отверждения ГЭФ диаминами на начальных стадиях

2.3. Особенности процессов отверждения ГЭФ диаминами на глубоких стадиях

Глава 3. Структура и свойства отвержденных полимеров

3.1. Исследование молекулярной и топологической структуры систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора - отвердители

3.2. Адгезионные свойства ГЭФ-модифицированных эпоксиаминных систем и энергетические характеристики поверхности полимеров

3.2.1. Адгезия модифицированных ГЭФ эпоксиаминных композиций к различным поверхностям

3.2.2. Энергетические характеристики поверхности модифицированных эпоксиаминных полимеров

3.3. Физико-механические свойства полимеров

3.4. Оптические свойства фосфорорганических эпоксиполимеров

3.5. Исследование термической деструкции и процессов горения фосфорсодержащих полимеров

Глава 4. Некоторые новые материалы на основе композиций ЭО-ГЭФ

4.1. Использование составов на основе ГЭФ в качестве связующих, заливочных и формовочных композиций, пленкообразователей

4.1.1. Электроизоляционные составы

4.1.2. Низковязкие связующие для стекло-, базальто-, органопластиков

4.1.3. Водоэмульсионные составы для получения покрытий

4.2. Клеи на основе фосфорорганических эпоксиполимеров

4.3. Оптические материалы с регулируемыми свойствами (показатель преломления, оптическая плотность, светорассеяние)

Глава 5. Формирование, структура и свойства градиентных полимеров на основе глицидилфосфатов и эпоксидиановых олигомеров

5.1. Изучение процесса расслоения олигомерных систем

5.2. Изучение распределения компонентов и структуры градиентных материалов на основе саморасслаивающихся систем

5.2.1. Подходы к оценке распределения компонентов в градиентных материалах

5.2.2. Влияние различных факторов на распределение компонентов в градиентном полимере

5.2.3. Структура градиентных материалов

5.3. Изучение распределения свойств в градиентных материалах 165 > 5.3.1. Термомеханическое исследование градиентных материалов

5.3.2. Распределение микротвердости по сечению градиентного материала

5.4. Полуэмпирический метод оценки распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения

Глава 6. Материалы на основе градиентных фосфорсодержащих эпоксиполимеров

6.1. Градиентные покрытия

6.1.1. Состав для получения саморасслаивающегося лакокрасочного покрытия

6.1.2. Оценка работоспособности градиентных систем

6.2. Градиентные оптические материалы

6.2.1. Саморасслаивающиеся градиентные оптические материалы на основе систем ЭО-ГЭФ

6.2.2. Диффузионный метод получения градиентных оптических материалов на основе систем ЭО-ГЭФ

Глава 7. Синтез, свойства и структура фосфорорганических эпоксиполимеров, содержащих ионы переходных металлов

7.1. Методы синтеза металлокомплексных эпоксиаминных полимеров

7.2. Особенности отверждения систем эпоксидные олигомеры

ГЭФ - амины в присутствии ионов переходных металлов

7.3. Структура и свойства металлкоординированных фосфорорганических эпоксиполимеров и материалы на их основе

7.3.1. Особенности электронных и ЭПР спектров эпоксидных полимеров

7.3.2. Структурно-окрашенные материалы

7.3.3. Покрытия с эффектом преобразования продуктов коррозии металлов

Глава 8. Фосфорорганические эпоксиполимеры, содержащие ионы редкоземельных металлов: получение, свойства, перспективы применения

8.1. Реакционная способность ионов металлов по отношению к эпоксидным соединениям

8.2. Особенности формирования полимеров на основе ГЭФ и РЗЭ

8.3. Структура и свойства РЗЭ-содержащих полимеров на основе ГЭФ

8.3.1. Структурочувствительные характеристики

8.3.2. Спектральные свойства РЗЭ-содержащих полимеров на основе ГЭФ

8.4. Получение градиентных материалов на основе ГЭФ с применением РЗЭ

8.5. Применение допированных РЗЭ эпоксиполимеров в оптике и квантовой электронике

8.5.1. Параметры люминесценции РЗЭ-содержащих систем

8.5.2. Усилители и лазеры

8.5.3. Лазерное охлаждение 290 Выводы 295 Библиографический список 300 Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ эо эпоксидный олигомер

ГЭФ глицидиловые эфиры кислот фосфора

ТГФТ триглицидилфосфат

ДГМФТ диглицидилметилфосфат

ГДМФТ глицидилдиметилфосфат

ДГМФН диглицидилметилфосфонат

ДММФН диметилметилфосфонат

ДГЭБА диглицидиловый эфир бисфенола А

ДЭБ диглицидиловый эфир бутандиола

ФГЭ фенилглицидиловый эфир

ДЭТА диэтилентриамин

ПЭПА полиэтиленполиамин

УП-0633М моноцианэтилдиэтилентриамин

ДАДФМ 4,4'-диаминодифенилметан

ДАДФС 4,4'-диаминодифенилсульфон

ДАДФО 4,4'-диаминодифенилоксид

Диамет-Х 3,3 '-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан

ОФД (о-ФДА) о-фенилендиамин изо-МТГФА смесь изомеров метилтетрагидрофталевого ангидрида

РЗЭ редкоземельные элементы

ММ молекулярная масса

Эп.Экв. (ЭЭ) эпоксидный эквивалент

ЭЛ. эпоксидное число

ММР молекулярно-массовое распределение впс взаимопроникающие сетки

Тс температура стеклования т 1 отв температура отверждения т 1 пл температура плавления

Ткип температура кипения

EG' модуль упругости

Er' модуль высокоэластичности

Aw потеря массы

КИ кислородный индекс

ДМА динамический механический анализ

ТГА термогравиметрический анализ

ДСК дифференциальная сканирующая микроскопия

ЯМР ядерный магнитный резонанс игмп импульсный градиент магнитного поля кед коэффициент самодиффузии

ЭПР электронный парамагнитный резонанс ик инфракрасная область оптического спектра

УФ ультрафиолетовая область оптического спектра 20 nd показатель преломления

РПП распределение показателя преломления

Актуальность проблемы. Из всего многообразия синтетических полимеров эпоксидные полимеры, разработанные более 70 лет назад, завоевали особое место не столько по объему производства, сколько по своей роли. По совокупности ценных свойств: высокой адгезии, прочности, химической стойкости - эпоксидные полимеры превосходят многие другие классы синтетических полимеров, что делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и связующих армированных пластиков. Разработка, промышленный выпуск и применение новых эпоксидных полимеров и композиций на их основе развиваются быстрыми темпами. Это вызывает интенсификацию работ по расширению круга олигомеров, отвер-дителей и модификаторов, используемых для получения эпоксидных полимеров с необходимыми свойствами.

Одним из наиболее продуктивных способов, модификации эпоксидных полимеров, особенно в плане придания тепло-, термо- и огнестойкости, является введение элемент- и металлсодержащих соединений. Выпускаемый в промышленном масштабе диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, например, получил широкое распространение при изготовлении заливочных и формовочных композиций, используемых при капсулировании деталей в электронной промышленности. Между тем, выделение высокотоксичных продуктов горения и проблемы с бромсодержащими стоками, вынуждают отказываться от галогенированных эпоксидов как неполностью удовлетворяющих особенностям современных технологий, а также общим растущим требованиям к защите окружающей среды и здоровья людей.

В этой связи большой интерес вызывают соединения фосфора, известные как антипирены для большого числа полимерных материалов [1,2]. Однако введение красного фосфора и его неорганических соединений (фосфатов, полифосфатов и т.п.) ухудшает механические свойства и прозрачность эпоксиполимеров. Альтернативой им являются органические соединения фосфора, лучше совмещающиеся с полимером. Между тем, и здесь есть свои сложности, связанные, например, с тем, что простые эфиры фосфорных кислот могут выступать в качестве пластификаторов, снижая теплостойкость материала.

Фосфорсодержащие эпоксиполимеры могут быть получены тремя5 основными путями (через эпоксидное соединение, отвердитель и добавку), которые подробно охарактеризованы в [3]. Некоторые соединения фосфора, выпускаемые в промышленном масштабе, например, кислые и полные алки-ловые и ариловые эфиры фосфорных кислот, могут использоваться в роли модификаторов и отвердителей. В^ качестве фосфорсодержащих эпоксидных соединений могут выступать как продукты соответствующей химической модификации известных эпоксидных мономеров и олигомеров (в том числе промышленных), так и собственные соединения фосфора, содержащие эпоксидные циклы. Среди последних особое место занимают глицидиловые эфиры некоторых кислот фосфора (ГЭФ). Хотя они были синтезированы более 50 лет тому назад [4,5], первые попытки получения полимерных материалов на их основе оказались не слишком удачными [6]. Лишь в последние 10 лет появилась патентная информация [7-10] об использовании ГЭФ в электро- и радиотехнической отраслях в композициях для заливки и формования, изготовления ламинатов и получения покрытий, причем отмечены высокие прочностные свойства, тепло-, термо- и огнестойкость конечных полимерных изделий. Проведенные нами в это же время собственные исследования показали близкие результаты в плане огне-, тепло- и термостойкости и физи-ко-механики полимеров на основе ГЭФ. Одновременно, нами был выявлен и изучен гораздо более широкий набор свойств, что позволило разнообразить спектр потенциального применения фосфорсодержащих эпоксиполимеров.

До последнего времени полностью отсутствовала информация о реакционной способности ГЭФ по отношению к соединениям, используемым в качестве отвердителей (алифатическим и ароматическим аминам, ангидридам карбоновых кислот), о совместимости ГЭФ с промышленными эпоксидными олигомерами и о различных свойствах подобных смесей. Между тем, практически во всех патентах [7-10] предлагается использовать ГЭФ в композициях с участием эпоксиолигомеров.

Большой интерес в последнее время привлекают полимерные материалы, имеющие неоднородный характер изменения свойств по сечению образца, обусловленный градиентом их состава. Перспективными оптическими материалами являются так называемые граданы, оптические свойства которых обусловлены неравномерным распределением (в процессе изготовления) компонентов с различными показателями преломления. Если, например, в полимерном материале на границе с подложкой концентрируется компонент, обеспечивающий хорошую адгезию, а на поверхности - компонент, обладающий высокими прочностными свойствами (ударной вязкостью, трещино-стойкостью и т.д.), то получается покрытие с высокими эксплуатационными свойствами. Известно очень малое количество работ по получению градиентных материалов на основе эпоксидных олигомеров, и совершенно отсутствуют — для глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Особое место среди соединений, изменяющих свойства эпоксидных полимеров, занимают соли и комплексы металлов. Использование солей, комплексов и органических соединений металлов при получении эпоксидных полимеров известно достаточно давно (см., например монографии [11,12]) и наибольшее внимание до сих пор привлекал катализирующий эффект катионов на раскрытие эпоксидного кольца (см., например, обзоры [13,14]). Как правило, при использовании соединений металлов в качестве катализаторов отверждения их вводят в полимер в малых количествах (0.011 мас%). Между тем, наличие большого числа ионов металлов в матрице полимера может значительно изменить свойства материала [3]. Для обычных эпоксиолигомеров ионы металлов обычно удается вводить лишь в составе комплексов с отвердителями или специально синтезированными соединениями. Между тем, наличие в составе молекул ГЭФ такого донорного фрагмента как фосфорильная группа указывает на возможность образования координационных связей с ионами металлов, и, следовательно, их более сильного взаимодействия с молекулами ГЭФ, чем с известными эпоксиолигоме-рами.

В последние годы появился интерес к полимерным материалам с высоким (до 20 мас%) содержанием ионов металлов для применения, например, в оптике, где при изготовлении волноводов, оптических усилителей, лазерных материалов, введение макроскопических количеств ионов металлов (в основном редкоземельных элементов) является главной задачей. В соответствии с тем, что было упомянуто выше о координирующей способности молекул ГЭФ по отношению к катионам металлов (особенно к высокозарядным ионам РЗЭ), перспективным представляется синтез на основе ГЭФ полимеров, допированных ионами лантанидов, при получении материалов для оптики и квантовой электроники (включая лазерное охлаждение).

В связи со всем вышесказанным, целью работы была разработка подходов к получению полимеров на основе глицидиловых эфиров некоторых кислот фосфора, в том числе металлкоординированных и создание полимерных материалов различного назначения.

При выполнении данной работы было необходимо решить следующие задачи:

• Охарактеризовать состояние неотвержденных систем эпоксидиановый олигомер - фосфорсодержащий глицидиловый эфир путем исследования их фазового состояния, оптических, объемных, поверхностных и межфазных свойств, молекулярной динамики.

Выяснить реакционную способность ГЭФ по отношению к аминным соединениям посредством изучения модельных реакций в растворах и процессов отверждения на ранних и глубоких стадиях. Изучить различные свойства отвержденных полимеров (теплофизиче-ские, физико-механические, оптические, адгезионные, горючесть). С учетом изученных свойств разработанных на основе ГЭФ эпоксидных полимеров создать ряд новых материалов (включая градиентные) широкого применения.

Исследовать влияние добавок соединений металлов на состояние ГЭФ, их реакционную способность, охарактеризовать свойства получаемых металлкоординированных фосфорсодержащих эпоксиполимеров, выяснить перспективы их практического использования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: исследован комплекс свойств (объемных, поверхностных, межфазных, оптических) систем эпоксидиановый олигомер - ГЭФ и на этой основе предложена совокупность представлений об их структурной организации как функции состава; изучены реакции ГЭФ с аминами различного строения в растворах, выявлены факторы, влияющие на строение и выход продуктов; обоснован выбор режима отверждения ГЭФ аминами различной природы; обнаружены особенности протекания отверждения ГЭФ аминами на стадии гелеобразования, дано объяснение не встречавшемуся ранее факту повышения частоты сшивки ГЭФ, отвержденных ароматическими диаминами, в результате отжига при 170°С на глубоких стадиях процесса;

5. изучена совокупность свойств отвержденных аминами композиций ЭО-ГЭФ (теплофизических, физико-механических, оптических, адгезионных, горючести);

6. предложены подходы к получению эпоксидных фосфорсодержащих градиентных материалов методом диффузии и на основе саморасслаивающихся композиций (с учетом существования выявленной области несовместимости ЭО и глицидилфосфатов);

7. в градиентных материалах определены послойное распределение компонентов, изменение температуры стеклования и микротвердости, охарактеризовано изменение структуры полимера по сечению образца, разработан теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке послойного распределения модуля упругости и коэффициента термического расширения;

8. обнаружена и исследована гомополимеризация ГЭФ, катализируемая ионами редкоземельных металлов;

9. разработаны методы получения металлкоординированных полимеров на основе ГЭФ, исследованы свойства синтезированных материалов.

Практическая значимость работы состоит в том, что анализ результатов исследования состояния неотвержденных систем эпоксидные олигомеры — ГЭФ, исследования реакционной способности ГЭФ в растворах и выявленных закономерностей процессов отверждения в блоке позволил сформулировать перспективные направления по созданию новых материалов с использованием ГЭФ. Обоснованы разнообразные технологические аспекты получения полимеров на основе ГЭФ (оптимизированные составы композиций, выбор отвердителя, температурно-временные режимы отверждения и отжига полученных полимеров).

Результаты работы реализованы в изобретениях, на которые получены авторские свидетельства и патенты или поданы заявки:

• способ анализа эпоксидных композиций;

• оптический клей;

• структурно-окрашенный полимер;

• способ получения градиентных оптических материалов;

• лантанид-содержащий полимер;

• способ получения градиентного покрытия;

• связующее для стекло- и базальтопластиков;

• заливочную композицию;

• грунтовку-преобразователь ржавчины;

• клей по замасленным поверхностям;

• способ получения водоэмульсионной композиции.

Результаты работы внедрены в производство на предприятиях: Укр-ГосНИИПластмасс, ГУЛ РТ "ПО Елаз", Госинпром-КНИАТ, НПФ "Рекон", НПП "НИКСИ", ООО МВЕН, "АЭРОКОН", о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Теоретические и экспериментальные результаты работы, отраженные в монографии [3] и трех учебных пособиях, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева.

Таким образом, на защиту выносятся следующие положения: 1. совокупность представлений о состоянии и структурной организации олигомерных систем ЭО-ГЭФ, позволяющих впервые обосновать выбор соотношений компонентов при получении материалов с заданной структурой и свойствами; 21 впервые выявленные закономерности протекания реакций ГЭФ с аминами различной природы в растворах и в ходе отверждения на разных стадиях;

3. совокупность экспериментальных данных, указывающих на высокие физико-механические, теплофизические, адгезионные, оптические свойства и негорючесть эпоксидных полимеров на основе ГЭФ и обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств получаемым из них материалам;

4. развитые оригинальные подходы к созданию фосфорсодержащих эпоксидных полимеров с неоднородными регулируемыми составом и свойствами, методы их количественной оценки, возможности реализации в материалах различного назначения;

5. особенности синтеза металлкоординированных эпоксидных полимеров с использованием комплексообразующих свойств ГЭФ, характеристики получаемых материалов и области их применения.

Диссертационная работа изложена на 317 страницах, состоит, кроме введения, из восьми глав. Первая глава, помимо общей характеристики глицидиловых эфиров кислот фосфора (способов получения-и очистки, некоторых спектральных параметров), содержит также сведения о состоянии систем эпоксидный олигомер - ГЭФ, их объемных, поверхностных, межфазных, адгезионных и оптических свойствах. Вторая глава иллюстрирует реакционную способность ГЭФ в отношении аминосоединений в растворах и в ходе отверждения. Экспериментальные результаты изучения горючести, теплофи-зических, физико-механических, адгезионных и оптических свойств отвер-жденных аминами композиций ЭО-ГЭФ приведены в третьей главе, способы получения и характеристики материалов на их основе - в четвертой главе. Пятая и шестая главы содержат опытные данные по формированию на базе смесей эпоксидных олигомеров и ГЭФ полимеров с неоднородным распределением компонентов и получению градиентных композиций. Здесь же изложен полуэмпирический подход к извлечению информации о послойном распределении некоторых свойств. В седьмой и восьмой главах дана характеристика реакционной способности ГЭФ и их смесей с эпоксиолигомерами по отношению к соединениям переходных и редкоземельных элементов, способам получения и свойствам получаемых полимеров, перспективам использования фосфорсодержащих металлкоординированных эпоксиполимер-ных материалов.

В диссертации обобщены результаты исследований 1988-2003 гг. Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным грантами различных конкурсных центров (МАТИ, МАИ, 1998-2000 гг., Университеты России, 2002-2003 гг., проект № УР.05.01.034), ФЦП "Интеграция высшей школы и фундаментальной науки" (2002-2006 гг., проект Б-0019/02), а также в рамках совместной программы Министерства образования РФ и Фонда CRDF (BRHE, REC-007).

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей, задач и методов исследований. Автором лично проводился синтез фосфорсодержащих металлкоординированных эпоксидных полимеров, изучение их свойств, а также разработка, физико-химические исследования и испытания материалов на их основе, обсуждение и обобщение полученных результатов, формирование научных положений и выводов. В разработке некоторых разделов работы на разных этапах принимали участие Э.В.Сахабиева, К.А.Андрианова, И.К.Шагеева, А.Ф.Магсумова, В.П.Фомин. В обсуждении работы участвовали проф. В.Г.Хозин и проф. В.Ф.Строганов (оба - КГАСА, г. Казань), проф. В.А.Альфонсов (ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань), проф. И.Н.Сидоров (КГТУ им. А.Н.Туполева, г. Казань).

Заключение:

1. На основе высокомолекулярного эпоксидианового олигомера и триглицидилфосфата разработан лакокрасочный состав, позволяющий наносить градиентные покрытия на выпускаемые изделия с повышенными эксплуатационными свойствами.

2. Внедрение разработки в производство позволяет получить значительный технико-экономический эффект.

От КГТУ им. А.Н.Туполева профессор кафедры MB и ТМ

Л.М.Амирова аспирант кафедры MB и ТМ JL/f?^Ы ^ К.А.Андрианова

От ГУП РТ «ПО ЕлАЗ» зам.технического директора директор технического центра

М.Ф Назипов гл.специалист технического центра - кандидат технических наук

СО^ ильманов

1. Асеева P.M. Горение полимерных материалов Р.М.Асеева, Г.Е.Заиков. М.: Наука, 1981.-280 с.

2. Булгаков В.К. Моделирование горения полимерных материалов В.К.Булгаков, В.И.Кодолов, А.М.Липанов. М: Химия, 1990. 240 с.

3. Губанов Э.Ф. Фосфорсодержащие эпоксиды и полимеры на их основе Э.Ф.Губанов, Г.Е.Вершинина, Э.А.Бельская, Н.И.Ризположенский, Б.М.Зуев Высокомолек. соедин. 1987. Т. 29Б, N 1. 45-47. 7. Пат. 5036135 США, МКИ С 08 L 75/

4. Heat curable, reaction resin mixtures W. von Gentzkow, J.Huber, W.Rogler, D.Wilhelm (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N 555252; Заяв. 19.07.1990; Опубл. 30.07.1991; НКИ 524/786. 8. Пат. 5364893 США, МКИ С 08 К 5/

5. Composition of polyepoxide and phosphorus-containing polyepoxide W. von Gentzkow, J.Huber, W.Rogler, D.Wilhelm (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N 487627; Заяв. 02.03.1990; Опубл. 15.11.1994; НКИ 523/429.

6. Ероху resin compounds in admixture with glycidyl phosphorus compounds and heterocyclic polyamines W. von Gentzkow, W.Rogler, D.Wilhelm, J.Huber (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N33985; Заяв. 19.03.1993; Опубл. 27.12.1994; ЬЖИ 428/415. 10. Пат. 5262456 США, МКИ С 08 G 59/

7. Hamerton I. Metals and coordination compounds as modifiers for epoxy resins I.Hamerton, B.J.Howlin, P.Jepson Coord. Chem. Rev. 2002. V. 224, N 1,-P. 67-85. 15. Пат. 1936985 США. Phosphorous and phosphoric acid esters W.Lommel, R.Engelhardt (ФРГ); I.G. Farbenindustrie AG (ФРГ). N 469925; Заяв. 22.07.1930; Опубл. 28.11.1933; НКИ 260/98. 16. Пат. 51-143620 Японии, МКИ С 07 F 9/

8. Process for preparation of epoxydiphosphonate S.Iwakichi, K.Kosei, T.Yukihisa, H.Mamoru (Япония); Matsumoto Seiyaku Kogyo K.K. (Япония). N 50-067498; Заяв. 06.06.1975; Опубл. 10.12.1976. 17. Пат. 2856369 США. Epoxy-substituted esters of phosphorus-containing acid and their polymers C.W.Smith, G.B.Payne, E.C.Shokal (США); Shell Development Co (США). N 353904; Заяв. 08.05.1953; Опубл. 14.10.1958; ЬЖИ 260/2.

9. Ризположенский Н.И. Синтез глицидиловых эфиров кислот фосфора Н.И.Ризположенский, Л.В.Бойко, М.А.Зверева //Докл. АН СССР. 1964. -Т. 155,N5.-С. 1137-1139.

10. Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров некоторых кислот фосфора Н.И.Ризположенский, М.А.Зверева, Л.В.Степашкина В Сб.: Химия орган, соедин. фосфора. Л.: Наука, 1967.-С. 202-213.

11. Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров кислот фосфора. Сообщение

12. Синтез циклических глицидиловых эфиров гликольфосфористых кислот Н.И.Ризположенский, Л.В.Степашкина Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. N 3. 607-610.

13. Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров кислот фосфора. Сообщение 2. О взаимодействии глицидиловых эфиров фосфористой кислоты с эпийодгидрином и п-бензохиноном Н.И.Ризположенский, Л.В.Степашкина, Р.Р.Шагидуллин Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. N 9. 2006-2012.

14. Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров кислот фосфора. Сообщение

15. Взаимодействие моноглицидиловых эфиров кислот фосфора с хлористым водородом и хлорангидридами кислот Н.И.Ризположенский, Л.В.Степашкина, Р.Р.Шагидуллин Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. N 9. 2013-2020.

16. Степашкина Л.В. Синтез и свойства глицидиловых эфиров кислот фосфора. Сообщение

17. Синтез 0-глицидил-8,8-диалкилдитиофосфитов и их некоторые свойства Л.В.Степашкина, В.Д.Акамсин, Н.И.Ризположенский Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. N 2. 380-384.

18. Баяндина Е.В. Простой метод способ получения 0,0- диглицидилалкил(арил)фосфонатов 10. 2404-2405. Е.В.Баяндина, Д.Н.Садкова, Н.И.Ризположенский, И.А.Нуретдинов //Ж. общ. химии. 1984, Т 54, N

19. Шагидуллин P.P. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений Р.Р.Шагидуллин, А.В.Чернова, В.С.Виноградова, Ф.С.Мухаметов. М.: Наука, 1984.-336 с. 26.

20. Кузнецова В.М. Структура и свойства эпоксиполимеров, модифицированных полифункциональными олигомерами В.М.Кузнецова, Р.А.Яковлева, В.Пилипенко 6-я Респ. конф. по высокомолек. соед., 30 нояб. 2 дек., 1988: Тез. докл. Киев, 1988. 138.

21. Гулиев A.M. Модифицирование ЭД-20 эпоксисоединениями цикланового ряда А.М.Гулиев, И.М.Ахмедов, К.Г.Гулиев, З.М.Зейналова Пласт, массы.-1980.-N12.-С. 39.

22. Петько И.П. Алифатически-циклоалифатические диэпоксиды как разбавители эпоксидных композиций И.П.Петько, А.Е.Батог, В.Н.Артемов, В.И.Бейда, О.П.Степко, И.Ф.Пандази Пласт, массы. 1981. N 1. 59-60.

23. Кузнецова В.М. Свойства эпоксиполимеров, модифицированных эпоксидироваными и акрилированными олигомерами В.М.Кузнецова, Р.А.Яковлева, П.Ф.Подгорная, В.С.Лебедев, Р.П.Шульга Пласт, массы. 1 9 8 5 N 5 С 24-25.

24. Назарова З.Ф. Влияние алифатических эпокснолигомеров на физикомеханические свойства эпоксидиановых полимеров З.Ф.Назарова, В.А.Липская, О.В.Гончарова Пласт, массы. 1988. N 7. 23.

25. Джавадян Э.А. Влияние разбавителей на физико-механические свойства эпоксидных связующих и композитов на их основе Э.А.Джавадян, В.Г.Иванова-Мумжиева, Ю.А.Горбаткина, В.И.Иржак, Б.А.Розенберг Высокомолек. соед. 1994. Т. 36АБ, N 8. 1349-1352.

26. Jensen R.E. Characterization of ероху surfactant interactions R.E.Jensen, E.Obrien, J.Wang, J.Briant, T.C.Ward, L.T.James, D.A.Lewis J. Polym. Sci., Pt.B. Polym. Phys. 1998. V.36, N 15.- P. 2781-2792.

27. Рудой В.М. Модифицированные поверхности эпоксидных полимеров реакционноспособными ПАВ моноэпоксиэфирами жирных кислот В.М.Рудой, И.А.Окулова, В.А.Огарев Коллоидн. журн. 1989. Т. 51, N 2 С 310-317.

28. Липсон Г.А. Новые адгезивы на основе модифицированной эпоксидной смолы Г.А.Липсон, В.В.Арсланов, В.А.Огарев В сб.: Адгезионные соединения в хмашиностроении. Рига, 1983. 87-89. 38.

29. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. М.: Химия, 1987. 356 с. Амирова Л.М. Фазовая структура и свойства олиго- и полимерных систем на основе эпоксидных олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора В сб.: "Структ, и динамика молекуляр. систем", М.: ИФХ, 2000 г. 109-110.

30. Амирова Л.М., Сахабиева Э.В. Эпоксидные полимеры, модифицированные глицнднловыми эфирами кислот фосфора Л.М.Амирова, Э.В.Сахабиева. IIЖ. прикл. химии. 2001. Т 74, N 10. 1692-1695.

31. Сахабиева Э.В. "Модификация эпоксидных полимеров глицнднловыми эфирами кислот фосфора" (02.00.16 химия композиционных материалов). Дисс. канд. хим. наук. 1999. (Казань, 24 марта 1999 г.) 165 с.

32. Чалых А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем А.Е.Чалых, В.К.ГерасИхМОВ, Ю.М.Михайлов. М.: Янус-К, 1998. 216 с. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1995. 763 с. Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем В.И.Кленин, Ю.Щеголев, В.И.Лаврушин. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1977. 177 с. 45.

33. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608 с. Маркевич М.А. Структурная организация в эпоксидных олигомерах и полимерах М.А.Маркевич, Б.Л.Рытов, Л.В.Владимиров, Д.П.Шамкин, П.А.Ширяев, Л.Г.Соловьев Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А, N 8. 1595-1602.

34. Пактер М.К. О структурных особенностях эпоксидиановых олигомеров М.К.Пактер, А.А.Полянский, Ю.М.Будник, В.Г.Хозин, Ю.М.Парамонов, Ю.С.Зайцев В сб. "Синтез, свойства и методы исследования реакционноспособных олигомеров". М.: НИИТЭХим., 1985. 3-10.

35. Зайцев Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции Ю.С.Зайцев, Ю.С.Кочергин, М.К.Пактер, Р.В.Кучер. Киев: Наукова думка, 1990.-200 с.

36. Гарифуллин P.P. Исследование структуры эпоксидных олигомеров методом рэлеевского светорассеяния Р.Р.Гарифуллин, 50. А.Г.Фаррахов, В.Г.Хозин//Высокомолек. соед. 1991. -Т. 33A,N 1. 128-

37. Нечитайло Л.Г. Спектры расплавов и растворов эпоксидиановых смол в УФ и видимой области Л.Г. Нечитайло, И.Г. Герасимов, А.И. Палий, М.З. Резникова, А.С. Калинкин, Ю.С, Зайцев //Ж, прикл. спектр. 1987. Т. 46, N 2 С 236-241.

38. Нечитайло Л.Г. Водородная связь и ассоциация в эпоксидиановых олигомерах Л.Г. Нечитайло, И.Г. Герасимов, А.С. Калинкин, М.З. Резнико39. Stevens G.C. Light scattering studies of epoxy resin heterogeneity G.C.Stevens, H.V.Champion, A.Dandridge, P.Lidell lUPAC Macro Mainz: 26th Int. Symp/ Macromol., Mainz 1979, Prepr. Short Commun. V.

41. Stevens G.C. Light scattering studies of DGEBA Anhydride epoxy resin heterogeneity/ G.C.Stevens, H.V.Champion, P.Lidell., A.Dandridge Chem. Phys. Lett. 1980. V. 71, N 1. P. 104-109.

42. Чалых А.Е. Диффузия и структура олигомеров и полимеров. 5-я конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 4-6 октября.- 1994. 21-23.

43. Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров Высокомолек. соед. 1978. Т. 2 0 A N 3 С 483-515.

44. Зарипов A.M. Изучение процесса ассоциирования в смесях эпоксидной смолы ЭД-20 с глицидиловыми эфирами кислот фосфора А.М.Зарипов, Г.Г.Пименов, Л.М.Амирова "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, Ч. III. Йошкар-Ола, 1998. 41-45.

45. Курмакова И.Н. Особенности структурообразования в растворах эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой И.Н.Курмакова, Ю.Ф.Трифонова, А.И.Иванов, Т.А.Амфитеатрова, Н.М.Кабанов Высокомолек. соед. 1988. Т. ЗОБ, N 1. 5-7,

46. Красовский А.Н. Концентрационные зависимости вязкости растворов и структура эпоксиэфиров А.Н.Красовский, В.Г.Баранов, Е.Б.Зимакова, Э.С.Эдилян, В.Ю.Григорьев Ж. прикл. химии. 1991. Т.64, N 4. 866-873.

47. Красовский А.Н. Концентрационные зависимости вязкости растворов и структура эпоксиднановых олигомеров в растворах А.Н.Красовский,

48. Фомичева Т.Н. Реологические свойства эпоксидных композиций с активными разбавителями Т.Н.Фомичева, О.В.Спицына, Л.Г.Шодэ Пласт, массы. 1991. N 11. 30-32.

49. Нечитайло Л.Г. Зависимость вязкости эпоксидиановых олигомеров от температуры и молекулярной массы Л.Г.Нечитайло, И.Г.Герасимов, А.Е.Батог, Ю.С.Зайцев Укр. хим. ж. 1987. Т. 53, N 9. 997-1000.

50. Курмакова И.Н. Структурообразование в растворах эпоксидных олигомеров И.Н.Курмакова, Т.А.Амфитеатрова, Н.М.Кабанов, А.И.Тарасов, Н.И.Морозова, В.А.Огарев Высокомолек. соед. 1985. Т. 27Б, N 12. 906-909. 63.

51. Рафиков СР. Введение

52. Пригожий И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. -358 с. 66.

53. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник Под ред. А.А.Абрамзона. Л.: Химия, 1984. 392 с. Амирова Л.М. Структура и свойства систем эпоксидная смола глицидиловые эфиры кислот фосфора Л.М.Амирова, Д.Ш.Идиятуллин, Э.В.Сахабиева "Структ. и динамика молекуляр, систем". Сб. статей, Ч. 4, Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1997 г. 61-63.

54. Кузаев А.И. Исследование ММР эпоксидных смол методом ГПХ Высокомолек. соед. 1980. Т. 22А, N 9. 2082-2087.

55. Пактер М.К. Физико-химическая характеристика отечественных эпоксидных смол М.К.Пактер, А.И.Кузаев, Е.П.Яровая Пласт, массы. 1982.-N5.-С. 45-47.

56. Flippen-Anderson J.L. Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) J.L.Flippen-Anderson, R.Gilardi Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 14331435.

57. Магсумова А.Ф. Регулирование межфазного натяжения в системе эпоксидный олигомер-твердая поверхность глицидиловыми эфирами кислот фосфора А.Ф.Магсумова, А.Н.Виноградова, Л.М.Амирова "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Сб. трудов. Тверь: Изд-во Тверск. ун-та, 2001.-С.92-97. 72. 73.

58. Ниженко В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. Справочник В.И.Ниженко, Л.И.Флока. М.: Мир, 1981. 208 с. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология Пер, с англ. М.: Мир, 1991.-С. 46-

59. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых Ж. прикл, хим. 2001. Т.74, N 11. 1859-1862,

60. Schneider R.P. Conditioning film-induced modification of substratum physicochemistry analysis by contact angles J. Colloid Interf. Sci. 1996. V. 182, N 1 P 204-213. 76.

61. Owens D.K. Estimation of the surface free energy of polymers D.K.Owens, R.C.Wendt J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13, N 8. P. 1741-1

62. Marsh J. Interaction of epoxy model molecules with aluminium, anodized titanium and copper surfaces: an XPS study J.Marsh, L.Minel, M.G.BarthesLabrousse, D.Gorse Appl. Surf Sci. 1998. V. 133. P. 270-286.

63. Яковлев B.M. О возможности количественного описания поверхностных энергий металлов в твердом состоянии по их свойствам В.М.Яковлев,

64. Park S.-J. London dispersive component on the surface free energy and surface enthalpy S.-J.Park, M.Brendle J. Colloid Interf Sci. 1997. V. 188, N 2 P 336-339.

65. Магсумова А.Ф. Влияние химического состава и структуры поверхности ряда алюминиевых и титановых сплавов на процессы смачивания эпоксиолигомерами А.Ф.Магсумова, А.Д.Анваров, М.И.Коновалов, Л.М. Амирова IX Всеросс. конф. "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб статей, Т.

66. Йошкар-Ола Уфа Казань- Москва. 2002. 4-7.

67. Kwok D.Y. Experimental study on contact angle patterns: liquid surface tension less than solid surface tensions D.Y.Kwok, H.Ng, A.W.Neumann J. Colloid Interf. Sci. 2000. V. 225, N 2. P. 323-328. 82. 83.

68. Борисова Е.А. Металлография титановых сплавов Е.А.Борисова, Г.А.Бочвар. М.: Металлургия, 1980. 21-

69. Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1970. 364 с. Бельский В.Е. Кинетика гидролиза метилдиглицидилфосфата В.Е.Бельский, З.В.Лустина, Н.И.Ризположенский, Л.В.Степашкина Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. N 12. 2813-2814.

70. Амирова Л.М, Синтез дендримеров на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и аминов Л.М.Амирова, М.Н.Димухаметов, В.А.Альфонсов, А.И.Сагидуллин, В.Д.Скирда "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб статей, Вып. IX, Т.

71. Йошкар-Ола Уфа КазаньМосква. 2002. 15-18.

72. Эмсли Дж. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения Дж.Эмсли, Дж.Финей, Л.Сатклиф Пер. с англ. под ред. В.Ф.Быстрова, Ю.Н.Шейнкера. М.: Мир, 1969. Т. 2. 468 с.

73. Лапицкий В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков В.А.Лапицкий, А.А.Крицун. Киев: Наукова думка, 1986. 93 с.

74. Владимиров Л.В. О механизме реакций эпоксидных соединений с аминами Л.В.Владимиров, А.Артеменко, В.В.Иванов, А.Н.Зеленецкий, Э.Ф. Олейник, О.Б.Саламатина Высокомолек. соед.- 1980.- Т.22А, N 1.С. 225-230.

75. Амирова Л.М. Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях Высокомолек. соед. 2003. T 4 5 A N 6 C 896-902. 90. Liu Y.L. Synthesis, characterization, thermal and flame retardant properties of phosphate-based epoxy resins Y.L.Liu, G.H.Hsiue, Y.S.Chiu J. Polym. Sci., Pt.A, Polym. Chem. 1997. V. 35, N 3. P. 565-574.

76. Кацюба A. Исследование внутримолекулярных гипервалентных взаимодействий атома трехвалентного фосфора методом конформационного щупа А.Кацюба, В.А.Альфонсов Росс. хим. ж. 2001. Т. 45, N 3. 109-115.

77. Куличихин Г. Реокинетика гелеобразования при взаимодействии эпоксидиановых олигомеров с ароматическим диамином Г.Куличихин, Л.Г.Нечитайло, И.Г.Герасимов, В.А.Кожина, Ю.С.Зайцев, Е.П.Яровая Высокомолек. соед. 1989.- Т.31А, N 12. 2538-2543.

78. Богданова Л.М. Кинетические особенности поликонденсационного способа формирования густосетчатых полимеров Л.М.Богданова, Э.А.Джавадян, В.И.Иржак, Н.К.Редькина, Б.А.Розенберг//Высокомолек. соед. 1979. Т.21А, N 9. 683-685. 94. А.с. 1442888 СССР, МКИ* G 01 N 21/

79. Способ определения степени отверждения эпоксидной смолы Л.М.Амирова, Опубл. 07.12.1988, Бюл. N 45. Р.Р.Гарифуллин, А.Г.Фаррахов, В.Г.Хозин (СССР). N 4189506/31-25; Заяв. 15.12.1986;

80. Амирова Л.М. Спектрофотометрическое изучение растворов эпоксидных смол Л.М.Амирова, Р.Р.Гарифуллин Межвуз. сб. "Полимер, строит, матер." Казань: КИСИ, 1989 г. 31-35.

81. Жорина Л.А. О реакциях гидроксил-эпоксид в сетчатых полимерах продуктах взаимодействия глицидиловых эфиров с ароматическими аминами Л.А.Жорина, М.И.Кнунянц, Е.М.Нечволодова, Л.В.Владимиров, А.Н.Зеленецкий, Э.В.Прут, Н.С.Ениколопян Высокомолек. соед. 1979.-T.21B,N11.-C. 811-813.

82. Жорина Л.А. Особенности реакций гидроксид-эпоксид в сетчатых полимерах на основе ароматических аминов и эпоксидов Л.А.Жорина, М.И.Кнунянц, Л.В.Владимиров, А.Н.Зеленецкий, В.В.Иванов Высокомолек. соед. 1986. Т. 28, N 6. 1310-1315.

83. Жорина Л.А. Термическая и термоокислительная деструкция сетчатых полимеров на основе диэпоксидов и ароматических и алифатических аминов Л.А.Жорина, Л.С.Зархин, А.Н.Зеленецкий, Е.И.Каракозова, Л.В.Кармилова, Е.Н.Кумпаненко, В.П.Мельников, 99. Е.М.Нечволодова, Э.В.Прут// Высокомолек. соед. 1981. Т. 23А, N 12. 2799-2

84. Зархин Л.С. Механизм начальных стадий термической деструкции сетчатых полимеров на основе эпоксидов Л.С.Зархин, А.Н.Зеленецкий, Л.В.Кармилова, Э.В.Прут, Н.С.Ениколопян Докл. АН СССР. 1978. Т. 239, N 2 С 360-363.

85. Яндовский В.Н. Реакции циклизации с участием а-окисей В.Н.Яндовский, В.С.Караван, Т.И.Темникова Усп. химии. 1970. Т. 3 9 N 4 С 571-607.

86. Сорокин М.Ф. О циклизации бис(2,3-эпоксипропилового эфира в реакции с бутанолом М.Ф.Сорокин, Л.Г.Шодэ, Л.А.Добровинский Ж. орган, хим. 1974. Т. 10, N 8. 1603-1608.

87. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора Д.Пурдела, Р. Вылчану Пер. с рум. под ред. М.И.Кабачника. М.: Химия, 1972. 752 с.

88. Овчинников В.В. Синтез и реакционная способность семичленных циклофосфористых кислот с ароматическими заместителями В.В.Овчинников, О.А.Черкасова, Л.В.Верижников //Ж. общ. хим. 1982. Т. 52, N 3. 707-708.

89. Миронов В.Ф. Особенности внутри- и межмолекулярного взаимодействия 2-(2,3-эпоксипрорпил)-1,3,2-бензодиоксафосфола с некоторыми галогенидами пентакоординированного фосфора В.Ф.Миронов, З.А.Бредихина, В.Г.Новикова, А.А.Бредихин, А.И.Коновалов Ж. общ. хим. 1999. Т. 69, N 7. 1200-1207.

90. Navech J. Reactivite de quelques phosphor(III) adamantanes et de quelques analogues tricycliques/ J.Navech, R.Kraemer, J.-P,Majoral Tetrahedron Lett. 1980. V. 21, N 15. P. 1449-1452.

91. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. Пер. с англ. под ред. Нифантьева Э.Е. М.: Мир, 1967. 362 с.

92. Кирби А.Органическая химия фосфора/ А.Кирби, Уоррен Пер. с англ. под ред. А.Н.Пудовика. М.: Мир, 1971. 404 с.

93. Иржак В.И. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. М.: Наука, 1979. 248 с.

94. Сахабиева Э.В. Исследование системы эпоксидная смола// глицидилфосфаты-отвердитель Э.В.Сахабиева, Л.М.Амирова "Структ. и молекуляр, динамика систем". Сб. статей, Ч.2, Йощкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1995 г. 178-180.

95. Липская В.А. К оценке частоты поперечных сщивок эпоксиполимеров по равновесному модулю высокоэластичности В.А.Липская, Н.А.Юречко, Г.А.Волосков, В.П.Сорокин Сб. трудов по эпоксидным смолам и материалам на их основе, Вып.

97. Фомин В.П. Использование сканирующей силовой микроскопии для исследования структуры сетчатых полимеров В.П.Фомнн, А.А.Бухараев,

98. Аскадский А.А. Особенности структуры и свойств густосетчатых полимеров Успехи химии. 1998. Т.67, N 8. 755-787.

99. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев. М.: Химия, 1983. 248 с.

100. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко. М.: Научный мир, 1999. 543 с.

101. Чалых А.Е. Энергетические характеристики и структура поверхности эпоксидных олигомеров А.Е.Чалых, В.Ю.Степаненко, А.Авгонов Лакокрас. матер. 2000. N 6. 3-7.

102. Fowkes F.M. Attractive forces at interfaces Ind. Eng. Chem. 1964. V. 56, N 1 2 P 40-52. 117. van Oss C.J. Interfacial Lifshitz-van der Waals and polar interactions in macroscopic systems C.J.van Oss, M.K.Chaudhury, R.J.Good Chem. Rev. 1988. V. 88, N 6. P. 927-941. 118. van Oss C.J. Additive and nonadditive surface tension components and the interpretation of contact angles C.J.van Oss, R.J.Good, M.K.Chaudhury Langmuir. 1988. V. 4, N 4. P. 884-891.

103. Dogan M. Surface free-energy analysis of energetic poly(Glycidyl azide) networks prepared by different reactive systems M.Dogan, M.S.Eroglu, H.Y.Erbil J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74, N 12. P. 2848-2855.

104. Chung T.S. Surface free energy of ladder-like polyepoxysiloxane-diamine reaction systems T.S.Chung, W.Y.Chen, Y.H.Lin, K.P.Pramoda J. Polym. Sci., Pt. В., Polym. Phys. 2000. V. 38. N 11. P. 1449-1460.

105. Амирова Л.М. Анализ свободной поверхностной энергии модифицированных эпоксиполимеров Л.М.Амирова, А.Ф.Магсумова "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, Ч. I. Йошкар-Ола, 2001.-С. 209-213.

106. Амирова Л.М. Оценка энергетических характеристик поверхности модифицированных фосфорсодержащих эпоксиполимеров Л.М.Амирова, А.Ф.Магсумова Ж. прикл. хим. 2004. Т. 77, N 3. (в печати).

107. Amirova L.M. Optical Materials on the Basis of Low Inflammable Epoxy Resins В кн.: Low Flammability Polymeric Materials/ Ed. by G.E.Zaikov and N.A.Khalturinskii. Commack, New York: Nova Sci. Publ., Inc., 1999.P. 257-277.

108. Amirova L.M. Optical Materials Based on Low Flammable Epoxy Resins L.M.Amirova, V.F.Stroganov, E.V.Sakhabieva Intern. J. Polym. Mater. 2000.-V. 4 7 P 43-60.

109. Зуев Б.М. Влияние химического строения аморфных полимеров на их показатель преломления Б.М.Зуев, Б.И.Утэй, Е.В.Чистяков, Г.М.Винокурова, Г.Фаттахов Высокомолек, соедин. 1980. Т. 22А, N 7 С 1523-1528.

110. Фридман Ю.Б. О связи показателя преломления сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением Ю.Б.Фридман, А.Ф.Щуров Высокомолек. соедин. 1983. Т. 25А, N 7. 1474-1477. 127. Пат. 5756638 США, МКИ С 08 G 59/

111. Phosphorus-modified epoxy resins, process for the preparation thereof and use thereof W. von Gentzkow, J.Huber, H.Kapitza, W.Rogler, H.-J.Kleiner, U.Schonamsgruber (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N 525531; Заяв. 10.03.1994; Опубл. 26.05.1998; РЖИ 528/108. 128. Пат. 5648171 США, МКИ С 08 G 59/

112. Ероху resin mixtures containing phosphorus acid/epoxy resin adducts W. von Gentzkow, J.Huber, H.Kapitza, W.Rogler, H.-J.Kleiner (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N 522333; Заяв. 10.03.1994; Опубл. 15.07.1997; ЬЖИ 428/413. 129. Пат. 5587243 США, МКИ С 08 G 59/

113. Ероху resin mixtures containing phosphonic/phosphinic acid anhydride adducts W. von Gentzkow, J.Huber,

114. Mixture of ероху resin, epoxide group-containing P compound, P-modified epoxy resin and polyamine W. von Gentzkow, D.Heinl, H.Kapitza, M.Schreyer (ФРГ); Siemens AG (ФРГ). N 09/269543; Заяв. 10.09.1997; Опубл. 13.03.2001; НКИ 525/525. 131. А.С. 883105 СССР, МПК С 08 L 63/

115. Эпоксидная композиция Г.И.Савченко, Н.Я.Юречко, В.Н.Артемов, Н.И.Рахмангулова, О.И.Тужиков, А.П.Хардин, А.Н.Дмитриева, А.Наровлянская (СССР). N2877617/23-05; Заяв. 29.01.1980; Опубл. 23.11.1981; Бюл. N 43. 132. А.с. 525713 СССР, МПК С 08 G 59/

116. Композиция Е.М.Бляхман, Л.Б.Гвадыбадзе (СССР). N 2040419/05; Заяв. 02.07.1974; Опубл. 25.08.1976; Бюл. N 3 1 133. А.с. 681079 СССР, МПК С 08 L 63/

117. Электроизоляционный компаунд 31. 134. А.с. 905240 СССР, МПК С 08 L 63/

118. Эпоксидная композиция А.М.Гулиев, А.Н.Лемешев, С.Сулейманова, А.Мовла-Заде (СССР). N 2851351/23-05; Заяв. 07.04.1980; Опубл. 15.02.1982; Бюл. N 6. 135. Пат. 2099368 РФ, МПК С 08 L 63/

119. Способ получения электроизоляционного пропиточно-заливочного сахМозатухающего компаунда В.М.Требенок, В.М.Фомина, Л.Г.Шкутова, Н.Р.Заваруева (РФ). N 93009433/04; Заяв. 18.02.1993; Опубл. 20.12.1997; Бюл. N 35. 136. Пат. 2131895 РФ, МПК С 08 L 63/

120. Модифицированный эпоксидныйкомпаунд электроизоляционного назначения Е.Артеменко, Л.Г.Панова, Е.В.Мальцева, Ю.Б.Куликова, Г.Д.Бахшина, А.Б.Кочнов (РФ). N 97120351/04; Заяв. 05.12.1997; Опубл. 20.06.1999. Р.Г.Чеботкевич, Ж.Х.Зеличенко, А.В.Чернобай, Ю.В.Браславская (СССР). N 2344947/23-05; Заяв. 06.04.1976; Опубл. 25.08.1979; Бюл. N

121. Патентная заявка N 2003129751/04 РФ от 06.10.2003. МПК7 С 08 L 63/

122. Способ получения электроизоляционного Р.Р.Амиров, компаунда Л.М.Амирова, А.Н.Шаяхметова.

123. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы А.А.Благонравова, А.И.Непомнящий. М.: Химия, 1970. 248 с.

124. Амирова Л.М. Модификация эпоксидных связующих для армированных стеклои базальтопластиков Л.М.Амирова, Р.Х.Сайфутдинов, А.Ф.Магсумова, Р.Р.Амиров Ж. прикл. хим. 2001. Т. 74, N 11. 1881-1884.

125. Сайфутдинов Р.Х. Технологические вопросы изготовления изделий из стеклои базальтопластиков Р.Х.Сайфутдинов, Л.М.Амирова, И.И.Шапаев, О.Ю.Мишуринская Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. 2 0 0 0 N 1 C 3-4.

126. Тернопольский Ю.М. Методы статических испытаний армированных пластиков Ю.М.Тернопольский, Т.Я.Кинцис. М.: Химия, 1981. 272 с.

127. Горбаткина Ю.Г. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.-192 с.

128. Инструкция 983-71 ВИАМ. Определение пористости и объемного содержания связующего и наполнителя в пластиках микроскопическим методом.

129. Справочник по композиционным материалам Под ред. Дж. Люби на. М.: Машиностроение, 1988. Ч. 2. 572 с. 145. Пат. 2141493 РФ, МПК С 08 L 63/02, С 08 К 13/

130. Связующее для армированных пластиков Л.М.Амирова, Э.В.Сахабиева, Р.Х.Сайфутдинов (РФ). N 98108822/04; Заяв. 07.05.1998; Опубл. 20.11.1999; Бюл. N 32. 146. Пат. 2541027 США. Compositions of matter containing epoxy ethers and phosphorus-containing compounds T.F.Bradley (США); Shell Development Co (США).-N 26478; Заяв. 11.05.1948; Опубл. 13.02.1951; ЯКИ 148/6.15. А.Ф.Магсумова, М.М.Ганиев,

131. Diester of phosphoric acid and monoepoxide reacted with epoxide to form product reacted with monoisocyanate I.BCriessmann (Австрия); Vianova Kunstharz A.G. (Австрия). N 187427; Заяв. 28.04.1988; Опубл. 12.02.1991; НКИ 528/103. 150. Пат. 4554213 США, МКИ"* В 32 В 15/

132. High punchability heat resistant coating for sheet metal P.Marini, M.Candiotti (Италия); Centro Sperimentale Metallurgico SpA, Temi-Societa per Ilndustria e IElettricita SpA (Италия). N 676300; Заяв. 29.11.1984; Опубл. 19.11.1985; НКИ 428/418. 151. Пат. 4289812 США, МКИ В 05 D 3/

133. Method of water-solubilizing high perfomance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom P.H.Martin (США); Dow Chemical Co (США). N 19958; Заяв. 12.03.1979; Опубл. 15.09.1981; НКИ 427/379. 152. Пат. 4059550 США, МКИ С 08 L 61/

134. Aqueous dispersions of polyhydroxy polyether resins and aminoplast resins D.A.Shimp (США); Celanese Polymer Specialties Co. (США). N 703030; Заяв. 06.07.1976; Опубл. 22.11.1977; НКИ 260/29.4 R. 153. Пат. 4316922 США, МКИ С 08 L 63/

135. Aqueous ероху phosphate dispersions comprising N-butanol, N-hexanol and ethylene glycol monobutyl ether D.R.Perine, P.A.Lucas (США); Dow Chemical Co (США). N 200223; Заяв. 23.10.1980; Опубл. 23.02.1982; НКИ 428/35. 154. Пат. 4801628 США, МКИ"* С 08 L 63/

136. Etherified phosphoric acid ester of ероху resin D.Ashing, S.Hiltenbeitel, Y.Moussa, P.F.Aluotto (США); BASF

137. Амирова Л.М. Водоэмульсионные фосфорсодержащие эпоксидные композиции Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, Р.Р.Амиров Лакокрас, матер. -2003.-N10. 6-9. 156. Пат. 2165946 РФ, МПК С 09 D 5/

138. Способ получения водоэмульсионной эпоксидной композиции Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, Р.Х.Сайфутдинов, И.И.Шапаев, А.А.Прохоров (РФ). N 99116127/04; Заяв. 16.07.1999; Опубл. 27.04.2001; Бюл. N 12.

139. Адамсон А. Физическая химия поверхностей Пер. с англ. Под ред. З.М.Зорина и В.М.Муллера. М.: Мир, 1979. 568 с.

140. Заявка 63186766 Япония, МКИ С 09 J 3/

141. Клеи для замасленных поверхностей Такасуги Сумио, Ямагути Киео, Омотэ Сигэо (Яп.); Йокохама гому к.к. (Яп.); Опубл. 02.08.88. 159. А.С. 1102796 СССР, МКИ С 08 L 63/00, С 09 J 3/

142. Клеевая композиция М.С.Бритон, 26.

143. Степанова И.С. Прочность эпоксидных полимеров, обладающих адгезией к необезжиренной поверхности И.С.Степанова, В.А.Липская, И.Б.Популях, Л.В.Журавлева, Е.А.Тимофеева, В.Ф.Строганов Пласт, массы. 1995. N 3. 28-29. 161. Пат. 2151161 РФ, МКИ С 09 J 163/

144. Клеевая композиция для замасленных поверхностей Л.М.Амирова, В.Ф.Строганов, Э.В.Сахабиева, В.Н.Куприянов (РФ). N 98106545/04; Заяв. 06.04.1998; Опубл. 20.06.2000, Бюл. 17.

145. Успехи в области синтеза элементорганических полимеров Под ред. В.В.Коршака. М.: Наука, 1980. 274 с. Р.В.Миклюш, А.А.Билецкая, Г.А.Петровская, М.Р.Вишенская. (СССР). N 3339260/23-05; Опубл. 15.07.1984. Бюл. N

146. Шепурев Э.И. Оптические свойства стеклообразных органических полимеров Оптико-механич. пром-ть. 1986. N 1. 51-55. 164. ГОСТ 14887-

147. Оптические клеи. Виды и основные параметры. 165. А.с. 1665685 СССР, МКИ С 09 J 163/

148. Оптический клей Л.М.Хитрова, СЯ.Брацун, Т.А.Косарева, В.П.Беляев, В.М.Михальчук, В.Ф.Строганов, Е.В.Сидоренко (СССР). N 4700752/05; Заяв. 06.05.1989; Опубл. 10.01.1996, Бюл. N 1.

149. Амирова Л.М. Оптический клей на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров Л.М.Амирова, И.К.Шагеева, В.Ф.Строганов Ж. прикл. х и м 2 0 0 1 Т 74, N 8 С 1328-1331.

150. Амирова Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров: Учебное пособие Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, Р.Р.Амиров. Казань: ЗАО "Новое знание", 2002. 167 с. 168. Пат. 2141989 РФ, МПК С 09 J 163/

151. Оптический клей Л.М.Амирова, В.Ф.Строганов, Э.В.Сахабиева, И.В.Строганов, В.М.Михальчук (РФ). N 98110421/04; Заяв. 26.05.1998; Опубл. 27.11.1999, Бюл. N33.

152. Сергеева Л.М. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства Л.М.Сергеева, Л.А.Горбач Успехи химии. 1996. Т 64, N 4 С 367-376.

153. Карабанова Л.В. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки на основе кремнийсодержащего полиуретана и полимера бутилметакрилата с диметакрилаттриэтиленгликолем Л.В.Карабанова, Л.М.Сергеева, Е.Д.Луцык, В.П.Кузнецова Высокомолек. соединения. 1996. Т. 38, N 10.-С. 1700-1705.

154. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева, Л.В.Карабанова, В.Ф.Росовицкий, Л.А.Горбач, Н.В.Бабкина//Мех. композит, материалов. 1988.-N 6.-С. 1028-1033.

155. Hourston D.J. Semi- and Fully Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane-Polyacrylate Systems. XI. The Influence of Polymerization Temperature on Morphology and Properties D.J.Hourston, M.G.Huson J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45, N 10. P. 1753-1761.

156. Dror M. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Poly(ether Urethane) and Polyacrylamide IPN M.Dror, M.Z.Elzabee, G.C.Berry J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26, N 6. P. 1741-1757.

157. Elzabee M.Z. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Polyacrylamide Gradients in Poly(ether Urethane) M.Z.Elzabee, M.Dror, G.C.Berry J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28, N 7. P. 2151- 2166. Ю.Б.Шлеомензон, 8-10.

158. Грозинская З.П. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя З.П.Грозинская, Л.С.Стрекачинская, В.В.Верхоланцев Лакокрас. матер. 1979. N 5. 30-32,

159. Павлюченко В.Н. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов В.Н.Павлюченко, О.Н.Примачко, Я.Хайкин, С.Иванчев, М.Е.Джонс//Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, N 7. 1142-1147.

160. Аскадский А.А. Механические свойства разномодульных полимерных стекол А.А.Аскадский, Г.В.Суворов, В.А.Панкратов, Ц.М.Френкель, А.А.Жданов, Л.И.Макарова, А.С.Маршалкович, Л.Г.Радченко Высокомолек. соед. 1990. Т. 32А, N 12. 1517-1527.

161. Аскадский А.А. Градиентные разномодульные полимерные материалы А.А.Аскадский, Л.М.Голенева, К.А.Бычко Высокомолек. соед. 1995.T.37A,N5.-C.829-841. И.И.Морозова, В.П.Павлова, Б.Гордеева,

162. Шлеомензон Ю.Б. Структура эпоксидно-каучуковой композиции А.Г.Синайский, В.В.Верхоланцев Лакокрас. матер. 1979. N 2,

163. Аскадский А.А. Градиентные полимерные материалы А.А.Аскадский, Л.М.Голенева, N 3 C 123-128.

164. Akovali G. Gradient Polymers by Diffusion Polymerization G.Akovali, K.Biliyar, M.Shen J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20, N 9. P. 2419 2427.

165. Martin G.C. Mechanical Behavior of Gradient Polymers G.C.Martin, 1 E.Enssani, M.Shen J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26, N 5. P. 14651473.

166. Карабанова Л.В. Исследования в области градиентных взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и поливинилпирролидона Л.В.Карабанова, Т.И.Новикова, Л.М.Сергеева, Е.Д.Луцык Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75, N 5. 818-822.

167. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток Ю.С.Липатов, Л.Н.Перепелицына, В.Ф.Бабич Мех. композит, материалов. 1988. N 4. 585-589.

168. Sperling L.H. Interpenetrating Polymer Networks, The State of the Art L.H.Sperling, J.J.Fay, C.J.Murphy, D.A.Thomas Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V 38, N 1. P 99-113.

169. Липатов Ю.С. Физико-химические свойства иономерсодержащих взаимопроникающих полимерных сеток Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева Усп. химии. 1986. Т. 55, N 12. 2086-2105.

170. Голенева Л.М. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров Л.М.Голенева, Е.С.Алмаева, И.Д.Симонов-Емельянов, А.А.Аскадский, К.А.Бычко Высокомолек. соед. 2002. Т. 44А, N 2. 268-274. К.А.Бычко, В.В.Казанцева, К.В.Константинов, Е.С.Алмаева, А.Ф.Клинских, О.В.Коврига Росс. хим. ж. 2001. Т. 45,

171. Андрианова К.А. Динамика фазового

172. Амирова Л.М. Формирование полимерных пленок с градиентом состава и свойств по сечению на основе ограниченно совместимых эпокснолигомеров Л.М.Амирова, К.А.Андрианова, А.А.Бухараев, В.П.Фомин Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75, N9. 1505-1508.

173. Андрианова К.А. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, И.Н.Сидоров "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб статей. Йошкар-Ола Уфа Казань- Москва. 2001. 181 -184.

174. Andrianova К.А. Modeling of the properties of graded-index polymer materials K.A.Andrianova, L.M.Amirova, I.N.Sidorov Twelfth International Conference "Mechanics of Composite Materials", Riga, 9-13 June 2

175. Book of Abstracts. Riga. 2002. P. 11.

176. Андрианова К.А. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, И.Н.Сидоров Международная конференция "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве". Сб. статей. Казань. 2001.-С. 67-70.

177. Andrianova К.А. Mechanical Behavior of Gradient Polymeric Material on the Basis of Epoxy Oligomers with Limited Compatibility K.A.Andrianova, I.N.Sidorov, L.M.Amirova XXXI Summer School-Conference "Advanced Problems in Mechanics St. Petersburg, 22 June- 2 July 2

178. Book of Abstracts. St. Petersburg. 2002. P. 23.

179. Верхоланцев B.B. Послойно-неоднородные покрытия из смесей эпоксиолигомеров и полиметилфенилсилоксанов в бинарных растворителях

180. Верхоланцев В.В. Полимер-полимер композитные покрытия Лакокрас. матер. 1998. N 2-3. 12-16.

181. Павлюченко В.Н., Примаченко O.K., Хайкин Я. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, N 7 С 1142-1147. 197. А.с. 1219624 СССР, МГОС* С 09 D 3/58, 3/76; С 08 L 63/

182. Состав для получения расслаивающихся покрытий В.В.Крылова, В.В.Верхоланцев, Т.Ф.Орлова, И.И.Кайнова, Е.П.Шелепнева (СССР) N 3708339/23-05; Заяв. 27.12.1983; Опубл. 23.03.1986, Бюл. N 11. 198. Пат. 2028350 РФ, МПК С 09 D 163/

183. Состав для покрытий М.Н.Никитаева, Бюл. N 4. 199. Пат. 2194731 РФ,- МКИ С 09 D 5/08, 163/

184. Состав для получения градиентных покрытий Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, Л.Р.Гильманов, А.А.Прохоров (РФ). N 99122926/04; Заяв. 01.11.99; Опубл. 20.12.2002, Бюл. N 35.

185. Амирова Л.М. Лакокрасочное покрытие с расслаивающимся составом Л.М.Амирова, К.А.Андрианова, А.Ф.Магсумова Лакокрас. матер. 2 0 0 3 N 5 С 2-5.

186. Андрианова К.А. Работоспособность эпоксидных полимерных материалов в условиях динамического и статического нагружения К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, А.С.Маминов Втор. Кирпичник, чт. "Синтез, иссл-е св-в, модиф. и перераб. Высокомолек. соедин.". Тез. докл. Казань: Изд-во КГТУ, 2001. 80.

187. Андрианова К.А. Оценка работоспособности полимерных материалов динамическим механическим методом К.А.Андрианова, Л.М.Амирова, В.Г.Ламбрев, В.В.Крылова, В.В.Верхоланцев, Е.В.Оводова (РФ) N 5017815/05; Заяв. 23.12.1991; Опубл. 09.02.1995,

188. Трощенко В.Т. Прогнозирование долговечности металлов при многоцикловом нагружении Пробл. прочности. 1980. N 10. 31-39.

189. Кузьменко В.А. Высокочастотные усталостные испытания как метод ускоренного определения характеристик выносливости материалов Пробл. прочности. 1980. N 10. 40-43.

190. Школьник Л.М. Методика усталостных испытаний. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 302 с.

191. Сулима A.M. Исследование влияния частота нагружения на усталость теплостойких и жаропрочных сталей и сплавов при рабочих температурах А.М.Сулима, М.И.Евстигнеев, Г.З.Серебрянников Пробл. прочности. 1971.-N 5.-С.107-110.

192. Олдырев П.П. Новые методы ускоренных испытаний композитных материалов на усталость в режиме мягкого нагружения Зав. лаб. 1980. N 9.-С.842-852.

193. Синицкас Г.С. О возможностях прогнозирования долговечности полиамида ПА-610 М Г.С.Синицкас, А.П.Стирбис, И.П.Барейшис В кн. Прочность и разрушение материалов: Вильнюс. 1981. Т.П. 128137.

194. Барейшис И.П. Прогнозирование усталостной долговечности полимерных и композитных материалов И.П.Барейшис, Г.С.Синицкас, А.П.Стирбис Мех. композит, материалов. 1983. N 6. 1010-1015.

195. Уржумцев Ю.С. Технические средства и методы определения прочностных характеристик конструкций из полимеров Ю.С.Уржумцев, В.П.Майборода. М Машиностроение, 1984. 169 с.

196. Софронов Ю.Д. Изучение скорости распространения усталостных трещин по замерам частоты собственных колебаний Зав. лаб. 1964. Т. 30, N 1 77-80.

197. Пелех Б.Л. Экспериментальные методы исследования динамических свойств композиционных структур Б.Л.Пелех, Б.И.Саляк. Киев: Наукова думка, 1990. 136 с.

198. Пелех Б.Л. Динамическая жесткость и демпфирующие свойства упругих элементов с покрытиями из армированных композиционных материалов Б.Л.Пелех, Б.И.Саляк, И.С.Когут, А.Ю. Мыкита Пробл. прочности, 1986.-N2,C.81-83.

199. Бронфин Ф.Б. Фокусирующие оптические элементы с регулярным распределением показателя преломления Ф.Б.Бронфин, В.Г.Ильин, Г.О.Карапетян, В.Я.Лившиц, В.М.Максимов, Д.К.Саттаров Ж. приют, спектр. 1973. Т.18, вьш.З. 523-549.

200. Zubia J. Plastic Optical Fibers: an introduction to their technological processes and applications J.Zubia, J.Arrue Optical fiber technology. 2001. N 7 P 101-140.

201. Сперанская Т.A. Оптические свойства полимеров Т.А.Сперанская, Л.И.Тарутина. —Л.: Химия, 1976. 176 с.

202. Галимов Н.Б. Изучение процесса получения полимерных светофокусирующих элементов Н.Б.Галимов, В.И.Косяков, Р.М.Минкова, И.К.Мосевич, А.Н.Рамазанов, Л.Ю.Тихонова, А.Ш.Тухватулин, М.Л.Шевченко //Ж. прикл. химии. 1981. Т. 54, N 7. 1552-1559.

203. Бухбиндер Т.Л. Основные закономерности формирования распределения показателя преломления в планарных полимерных структурах Т.Л.Бухбиндер, Е.А.Дремина, В.И.Косяков, А.Н.Морыганов, А.Ш.Тухватулин Ж. техн. физики. 1997. Т. 67, N 4. 83-87. 219. А.с. 1561406 СССР, МКИ В 29 D 11/

204. Способ изготовления заготовок светофокусирующих полимерных элементов А.Канделаки, Б.С.Лежа205. Кривченко Е.И. Исследование диффузионной сополимеризации оптических градиентных элементов на основе сшитых сополимеров стирола Е.И.Кривченко, Р.В.Матвеенко, В.Н.Павлова, В.П.Будтов, М.И.Гандельсман, Е.И.Егорова, Л.И.Гинзбург Пласт, массы. 1988. N 4. 26-29.

206. Андрианова К.А. Градиентные оптические материалы на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и эпоксидных олигомеров К.А.Андрианова, В.П.Фомин, Л.М.Амирова IX Всероссийская конференция "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб статей. Вып. IX, Т.

207. Йошкар-Ола Уфа Казань- Москва. 2002. 19-22. 222. Пат. 2222430 РФ, МПК В 29 D 11/

208. Способ получения полимерных материалов с градиентом показателя преломления для светофокусирующих элементов Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, К.А.Андрианова, В.П.ФОМИН, Р.Х.Макаева. (РФ). N 2002122619/12; Заяв. 22.08.2002; Опубл. 27.01.2004, Бюл. 3.

209. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация полимеров реакционноспособными олигомерами. Автореф. дисс. докт. техн. наук, Казань, 1996.-34 с.

210. Андрианова К.А. Получение полимерных оптических сред с заданным распределением показателя преломления К.А.Андрианова, Л.М.Амирова "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. тез. докл. и сообщ. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа: МарГТУ, 2003. -.С. 17.

211. Энтелис Г. Реакционноспособные олнгомеры Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев. М.:Химия, 1985. 304 с. 226. А.с. 975751 СССР, МКИ С 08 L 63/

212. Полимерная композиция И.Д.Полосмак, В.Д.Федоров, А.Осипенко, В.Е.Старжинскин, В.Щербаков, А.Н.Бондаренко (СССР). N 3312394/23-05; Заяв. 06.07.1981; Опубл. 23.11.1982, Бюл. N43.

213. Связующее для стеклопластиков Ю.В.Мгалоблишвили, 47. 228. А.с. 529195 СССР, МКИ С 08 L 63/

214. Эпоксидная композиция З.М.Доброхотов, 35. 229. Пат. 2819233 США. Curing of epoxide resins with a chelate E.L.Smith, R.Hall (США); Phelps Dodge Copper Products Соф. (США). N 361086; Заяв. 11.06.1953; Опубл. 07.01.1958; НКИ 260/18, 230. Пат. 836695 Великобритании, МКИ С 08 G. Thermosettable epoxide resin compositions R.R.Bishop (Великобр.); Leicester, Lovell Co Ltd (Великобр.). N 12942/55; Заяв. 04.05.1955; Опубл. 20.04.1956; НКИ 2(5), R27K3M6.

215. Курноскин А.В. Свойства цинксодержащих эпоксиполимеров Н.П.Макаров, Н.А.Панакшина, Н.А.Самойловских (СССР). N 2154137/23-05; Заяв. 07.07.1975; Опубл. 25.091976, Бюл. N О.Ф.Мотынга, Н.И.Цомая, Н.Ш.Чигогидзе (СССР). N 2928888/23-05; Заяв. 23.05.1980; Опубл. 23.12.1981, Бюл. N А.В.Курноскин, В.А.Лапицкий Пласт, массы. 1989. N 7. 33-34.

216. Курноскин А.В. Эпоксидные связующие, содержащие химически связанную медь А.В.Курноскин, В.А.Лапицкий Пласт, массы. 1990. N 2. 65-67.

217. Курноскин А.В. Применение эпоксихелатных композитов в автомобильной промышленности А.В.Курноскин, М.З.Канович, В.М.Ипьин, Л.Л.Гусев, В.В.Бекешко Инф. бюлл. хим. пром. СЭВ. 1990. N 6. 25-29.

218. Курноскин А.В. Координационные соединения цинка с 4,4диаминодифенилметаном А.В.Курноскин, В.А.Лапицкий, Н.К.Викулова Координац. хим. 1988. Т. 14, N 9. 1197-1198.

219. Амирова Л.М. Металлокомплексы в эпоксиполимерах как предшественники нанокомпозитов Л.М.Амирова, И.К.Шагеева, Р.Р.Амиров В Сб.:

220. Амиров P.P. Металлкоординированные фосфорсодержащие эпоксиолигомеры и сетчатые полимеры Р.Р.Амиров, И.К.Шагеева, Л.М.Амирова XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии.- Тез. докл.: Ростов-на-Дону, 2001. 121-122.

221. Амирова Л.М. Изучение структуры металлкоординированных фосфорсодержащих полиэпоксидов Л.М. Амирова, А.А. Прохоров, В.Г. Штырлин "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей. ЙошкарОла: МарГТУ, 1999 г. 23.

222. Амирова Л.М. Металлсодержащие эпоксидные полимеры. Синтез, структура, свойства II Всеросс. Каргинский симпоз. (с междунар. участ.). Черноголовка, 2000 г., С1-14.

223. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. 224 с.

224. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность Пер. с англ. под ред. Б.Д.Степина, Р.А.Лидина. М.: Химия, 1987.-С. 214.

225. Atherton N.M. Development of green and dark blue colors in epoxy resins cured with 4,4-diaminodiphenylmethane N.M.Atherton, L.G.Banks, B.Ellis J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27, N P. 2015-2023.

226. Bellenger V. Photooxidation of amine crosslinked epoxies. I. The DGEBADDM system V.Bellenger, J.Verdu J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28, N P. 2599-2609.

227. Bellenger V. Photooxidation of amine crosslinked epoxies. II. Influence of structure V.Bellenger, J.Verdu J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28, N P. 2677-2688.

228. Ovenall D.W. Electron spin resonance of free radicals in epoxide resins J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1963. V. 1. P. 37-40.

229. Fulton M.I. Colour development and luminescence phenomena in epoxy glasses M.I.Fulton, P.J.Pomery, N.A.St.John, G.A.George Polym. Adv. Technol. 1998. V. 9, N 1. P. 75-83.

230. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР Дж. Вертц, Дж. Болтон Пер. с англ. под ред. Л.А. Блюменфельда. М.: Мир, 1975. 5 5 0 с.

231. Амирова Л.М. Роль глицидилфосфатов в структурном окрашивании эпоксидных композиций Л.М.Амирова, Э.В.Сахабиева, В.Ф.Строганов "Структ. и динамика молекуляр. систем". Сб. статей, 4.

232. ЙошкарОла: МарГТУ, 1996 г. 98-101.

233. Laikov D. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets Chem. Phys. Letts.-1997.-V. 281.-P. 151-156. 249. Пат. 218111 ГДР, МКИ С 08 J 3/

234. Verfahren zur Transparenteinfarbung von EpoxidgieBharzmassen M.Fedtke, K. Reinhard (ГДР); Technische Hochschule "Carl Schorlemmer" (ГДР). N 2538074; Заявл. 09.08.1983; Опубл. 30.01.1985.

235. Маслош В.З. Структурно-окрашенные эпоксидные олигомеры В.З.Маслош, В.Н.Иванов, Д.М.Могнонов, К.Е.Батлаев, А.А.Изьшеев Лакокрас. матер. 1982. N 4. 58-59. 251. А.с. 759536 СССР, МКИ С 08 G 59/

236. Структурно-окрашенный эпоксидный олигомер для получения лаковых покрытий В.З.Маслош, А.М.Кузнецов, А.А.Изьшеев, В.Т.Мякухина, В.А.Якименко, Н.Г.Агибалова (СССР). N 2522607/23-05; Заявл. 22.08.1977; Опубл. 30.08.1980, Бюл.М 32. 252. А.с. 740793 СССР, МКИ С 08 G 59/

237. Структурно-окрашенная водорастворимая эпоксидная смола в качестве пленкообразующего лакокрасочных покрытий В.З.Маслош, А.М.Кузнецов, А.А.Изьшеев,

238. Структурноокрашенная эпоксидная смола К.Е.Батлаев, Д.М.Могнонов, В.Н.Иванов, Н.Ш.Алдарова, В.З.Маслош, А.А.Изынеев, Е.А.Ржецкий (СССР). N 2414695/23-05; Заявл. 25.10.1976; Опубл. 05.10.1978, Бюл. N 37. 254. Пат. 2171268 РФ, МКИ" С 08 L 63/

239. Структурно-окрашенный эпоксидный полимер Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, А.А.Прохоров, Э.В.Сахабиева (РФ). N 99116898/04; Заяв. 03.08.1999; Опубл. 27.07.2001, Бюл N 21. 255. Пат. 2062819 РФ, МКИ С 23 С 22/10, Грунтовка-модификатор ржавчины В.Н.Чернухо (РФ). N 5029226/02; Заявл. 25.02.1992; Опубл. 27.06.1996, Бюл. N18. 256. А.с. 1142491 СССР, МКИ С 09 D 5/

240. Паста-модификатор ржавчины И.ЯМЩИК (СССР). N 3512884/23-05; Заявл. 25.11.1982; Опубл. 28.02.1985, Бюл. N 8

241. Розенфельд И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия И.Л.Розенфельд, Ф.И.Рубинштейн. М.: Химия, 1980. 200 с.

242. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1982. 320 с.

243. Gunasekaran G. Inhibition by phosphonic acids G.Gunasekaran, 259.

244. Rajendran S. Synergistic effect of l-hydroxyethane-l,l-diphosphonic acid and Zn on the inhibition of corrosion of mild steel in neutral aqueous environment S.Rajendran, N.Palaniswamy, B.V.Apparao Anti-Corros. Meth. Mater. 1999. V. 46, N 1. P. 23-28. R.Natarajan, V.S.Muralidharan, an overview N.Palaniswamy, B.V.Apparao Anti-Corros. Meth. Mater. 1997. V. 44, N 4. P. 248-

245. Coating composition H.Kojo, K.Akimoto, K.Urihara (Япония); Asahi Denka Kogyo KK (Япония). N 667250; Заяв. 01.11.1984; Опубл. 24.12.1985; НКИ 525/481. 262. Пат. 4702962 США, МКИ С 08 G 59/

246. Coating composition H.Kojo, K.Akimoto, K.Urihara (Япония); Asahi Denka Kogyo KK (Япония). N 782853; Заяв. 02.10.1985; Опубл. 27.10.1987; НКИ 428/418. 263. Пат. 4048374 США, МКИ В 05 D 1/

247. Functional organophosphonic acid esters as preservative adhesion promoting agents and coating for metals H.J.Kotzsch, C.-D.Seiler, H.-J.Vahlensick (ФРГ); Dynamit Nobel AG (ФРГ). N 590642; Заяв. 26.06.1975; Опубл. 13.09.1977; ЬЖИ 428/457. 264. Пат. 4029679 США, МКИ С 07 F 9/

248. Organophosphonic acids or esters containing an epoxy groups H.-J.Kotzsch, C.-D.Seiler, H.-J.Vahlensick (ФРГ); Dynamit Nobel AG (ФРГ). N 502125; Заяв. 30.08.1974; Опубл. 14.06.1977; НКИ 260/348 R. 265. Пат. 5155198 США, МКИ С 08 G 77/

249. Primer composition containing epoxy phosphate esters, silane coupling agent, reactive end group-terminated polydiorganosiloxane, organometallic catalysts and amine hardening agents F.L.Keohan (США); Cape Cod Research (США). N 714980; Заяв. 14.01.1991; Опубл. 13.10.1992; НКИ 528/15. 266. Пат. 2177017 РФ, МКИ С 09 D 5/08, 5/

250. Грунтовка-преобразователь ржавчины Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, Р.Р.Амиров, И.К.Шагеева (РФ). N 2000109918/04; Заяв. 17.04.2000; Опубл. 20.12.2001, Бюл. N 35.

251. Амирова Л.М. Антикоррозионная грунтовка на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров Л.М.Амирова, Т.А.Мангушева, И.К.Шагеева Лакокрас. матер. 2001. N 9. 8-10.

252. Iranpoor N. Iron(III) trifluoroacetate as an efficient catalyst for solvolytic and nonsolvolytic nucleophilic ring opening of epoxides N.Iranpoor, H.Adibi Bull. Chem. Soc. Jap. 2000. V. 73, N 3. P. 675-680.

253. Iranpoor N. Т1С1з(0Т£) and TiO(TFA)2 efficient catalysts for ring opening of epoxides with alcohols, acetic acid and water N.Iranpoor, B.Zeinizadeh Synt. Commun. 1999. V. 29, N 6. P. 1017-1024. 270. Hou X.L. Cu(OTf)2-catalyzed ring opening of epoxides with anilines: A convenient synthesis of beta-amino alcohols X.L.Hou, J.Wu, L.X.Doi Chin, J. Chem. 1998. V. 16, N 6. P. 557-560.

254. Salomon C.J. Regioselective opening of epoxides catalyzed by Sn(IV). A new method for the synthesis of halohydrins? Molecules 2000. V. 5, N 3. P. 468-469.

255. Matsunaga S. Catalytic enantioselective meso-epoxide ring opening reaction with phenolic oxygen nucleophile promoted by gallium heterobimetallic multifunctional complexes S.Matsunaga, J.Das, J.Roels, E.M.Vogl, N.Yamamoto, T.Iida, K.Yamaguchi, M.Shibasaki J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122, N 10. P. 2252-2260.

256. Yadav J.S. InCla-Catalyzed highly regioselective ring opening of epoxides with thiols J.S.Yadav, B.V.S.Reddy, G.Baishya Chem. Lett. 2002. N 9. P. 906-907.

257. Kantam M.L. Ring opening of oxiranes catalyzed by Mn-Salen immobilized mesoporous materials M.L.Kantam, B.M.Choudary, B.Bharathi Synt. Commun. 1999. V. 29, N 7. P. 1121-1128.

258. Jacobsen E.N. Regio- and enantioselective cyclization of epoxy alcohols catalyzed by a [Co"(Salen)] complex Angew. Chem., Intern. Ed. 1999. V. 38, N13/14.-P. 2012-2014.

259. Martinez L.E. Highly enantioselective ring opening of epoxides catalyzed by (salen)Cr(III) complexes L.E.Martinez, J.L.Leighton, D.H.Carsten, E.N. Jacobsen J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117, N 21. P. 5897-5898.

260. Meguro M. Ytterbium triisopropoxide catalyzed ring opening of epoxides with trimethylsilyl azide M.Meguro, N.Asao, Y.Yamamoto J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. N 10. P. 1021-1022.

261. Chini М. Lanthanide(III) trifluoromethanesulphonates as extraordinarily effective new catalysts for the aminolysis of 1,2-epoxides M.Chini, P.Crotti, L.Favero, F.Macchia, M.Pineschi Tetrahedr. Lett. 1994. V. 35, N 3. P. 433-436.

262. Шодэ Л.Г. Ускоренное отверждение эпоксидных олигомеров ароматическими аминами Л.Г.Шодэ, Р.Б.Миренский, М.Ф.Сорокин Лакокрас. матер. 1986. N 5. 36-39. 280. Пат. 2647377 ФРГ, МКИ С 08 L 63/

263. Neue Hartungsmassen fur Epoxidharze C.M.Andrews (Великобр.); Ciba-Geigy AG (Швейц.). N P26473778; Заяв. 20.10.1976; Опубл. 28.04.1977. 281. Пат. 1464045 Великобритания, МКИ С 08 G 59/

264. Curable epoxide resin compositions C.M.Andrews, B.Dobinson (Великобр.); Ciba-Geigy AG (Швейц.). N 48247/74; Заяв. 07.11.1974; Опубл. 09.02.1977; ЬЖИ СЗВ. 282. Пат. 4026858 США, МКИ С 08 G 59/

265. Curable epoxide resin compositions C.M.Andrews, B.Dobinson (Великобр.); Ciba-Geigy AG (Швейц.). N 626595; Заяв. 28.10.1975; Опубл. 31.05.1977; РЖИ 260/30.2. 283. Пат. 1521356 Великобритания, МКИ С 08 G 59/

266. Curable epoxide resin compositions C.M.Andrews (Великобр.); Ciba-Geigy AG (Швейц.). N 20630/76; Заяв. 19.05.1976; Опубл. 16.08.1978; 1ЖИСЗВ. 284. Пат. 4130511 США, МКИ С 08 G 59/

267. Curable epoxide resin compositions C.M.Andrews (Великобр.); Ciba-Geigy AG (Швейц.). N 794278; Заяв. 05.05.1977; Опубл. 19.12.1978; НКИ 528/92. 285. Пат. 3364159 США. Curing vicinal ероху compounds and curing compositions thereof A.C.Hecker, M.W.PolIock, S.Cohen (США); Argus Chemical Corp. (США). N 490681; Заяв. 27.09.1965; Опубл. 16.01.1968; НКИ 260/18.

268. Castell P. Study of lanthanide triflates as new curing initiators for DGEBA P.Castell, M.Galia, A.Serra, J.M.Salla, X.Ramis Polymer. 2000. V. 41, N 24. P. 8465-8474.

269. Фомин В.П. Изучение процессов получения металлсодержащих полимерных материалов на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и ионов редкоземельных элементов В.П.Фомин, В.И.Морозов, Л.М.Амирова Восьмая междунар. конф, по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002". Тез. докл. Москва-Черноголовка, РШХФ РАН, 2002. 115.

270. Амирова Л.М. Фосфорсодержащие эпоксидные сетчатые полимеры, допированные ионами РЗЭ Л.М.Амирова, Р.Р.Амиров XXI Междунар. Чугаевская конференция по координационной химии (10-13 июня 2003 г., г. Киев). Тез. докл. Киев: Изд.-полиф. центр "Киевский университет", 2003.-С. 190-191.

271. Амирова Л.М. Эпоксидные полимеры, содержащие координированные ионы редкоземельных элементов Л.М.Амирова, В.П.Фомин, Р.Р.Амиров Ж. прикл. химии. 2003. Т. 76, N 11. 1886-1889.

272. Гидрометаллургия Пер. с англ. М.: Металлургия, 1976. -520 с.

273. Координационная химия редкоземельных элементов Под ред. В.И.Спицына, Л.И.Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1974. 172 с. 292. Пат. 5657156 США, МКИ Н 01 S 3/

274. Polymeric optical amplifier doped with lanthanide F.C.J.M. van Veggel, G.R.Mohlmann (Нидерл.); Akzo Nobel N.V. (Нидерл.). N 615482; Заяв. 15.03.1996; Опубл. 12.08.1997; НКИ 359/342. 293. Пат. 5135994 США, МКИ С08 G 59/

275. Rare earth containing catalyst for epoxy resin systems T.J.Anagnostou (США); Rhone-Poulenc Inc. (США). N 568542; Заяв. 15.08.1990; Опубл. 04.08.1992; НКИ 525/507.

276. Патентная заявка N 2003113243/04 РФ, МПК С 08 L 63/

277. Способ получения лантанид-содержащего эпоксидного полимера Л.М.Амирова, В.П.Фомин, Р.Р.Амиров, Н.Андрианов (РФ). Заяв. 24.04.2003.

278. Колобков В.П. Спектрально-люминесцентные характеристики редкоземельных элементов во фторобериллатных стеклах В.П.Колобков, Г.Т.Петровский Оптико-механич. пром-ть. 1971. N 3. 53-60.

279. Клява Я.Г. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига: Зинатне, 1988.-320 с.

280. Sreedhar В. Electron spin resonance and optical absoфtion spectra of Gd ions in alkali zinc borosulphate glasses B.Sreedhar, J.L.Rao, G.L.Narendra, S.V.J.Lakshman//J. Phys. Chem. Solids.- 1992.-V. 53,N l P 67-71.

281. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. 352 с.

282. Алексеев Н.Е. Лазерные фосфатные стекла Н.Е.Алексеев, В.П.Гапонцев, М.Е.Жаботински!!, В.Б.Кравченко, Ю.П.Рудницкий. М.: Наука, 1980. 352 с. 300. Мак А.А. Лазеры на неодимовом стекле А.А.Мак, Л.Н.Сомс, В.А.Фромзель, В.Е.ЯШИН. М.: Наука, 1990. 288 с.

283. Judd B.R. Optical absoфtion intensities of rare-earth ions Phys. Rev. 1966.-V. 127, N 3 P 750-761.

284. Malta O.L. Intensities of 4f-4f transitions in glass materials O.L.Malta, L.D.Carlos Quim. Nova. 2003. V. 26, N 6. P. 889-895.

285. Handbook on the Physics and chemistry of rare earths K.A. Gschneider Jr., L. Eyring (Eds.). Amsterdam: North Holland. 1987. V. 9. 516 p.

286. Florez A. Judd-Ofelt analysis of Pr" ions in fluoroindate glasses: influence of odd third order intensity parameters A.Florez, O.L.Malta, Y.Messaddeq, M.A.Aegerter J. Non-Ciyst. Solids. 1997. V. 213/214. P. 315-320.

287. Брачковская Н.Б. Интенсивности оптических переходов в спектрах поглощения и люминесценции неодима в стеклах Н.Б .Брачковская, А.А.Грубин, Г.Лунтер, А.К.Пржевуский, Э.Л.Раабен, М.Н.Толстой Квантовая электроника. 1976. Т. 3, N 5. 998-1005.

288. Twomey C.J. Solid polymers doped with rare earth metal salts. L Complex formation and moфhology in the neodymium chIoride-poly(ethyIene oxide)

289. Twomey C.J. Solid polymers doped with rare earth metal salts. I. Thermal behavior and тофЬо1о§у of the neodymium acetate-poly(ethylene oxide) system C.J.Twomey, S.H.Chen, T.Blanton, A.Schmid, K.L.Marshall J. Polym. Sci. Pt.B. Polym. Physics. 1993. V 31, N 6. P 647-654.

290. Banks E. Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers.

291. Fluorescent properties of ionomers containing Dy, Er", Eu" and Sm"" E.Banks, Y.Okamoto, Y.Ueba J. Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25, N 3 P 359-368.

292. Parra D.F. Enhancement of the luminescent intensity of the novel system containing Eu p-diketonate complex doped in the epoxy resin D.F .Parra, HF.Brito, J.R.Matos, L.D.Carlos J. Appl. Polym. Sci, 2002. V. 83, N 12.-P. 2716-2726.

293. Авакянц Л.И. Характеристики лазерных стекол (справочный обзор) /Л.И.Авакянц, И.М.Бужинекий, Е.И.Корягина, В.Ф.Суркова Квантовая электроника. 1978. Т. 5, N 4. 725-752.

294. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, 1986. 363 с. 314. Пат. 5490010 США, МКИ Н 01 S 3/

295. Optical amplifier Р.К. Sharma, A.R. van Doom, A.G.J. Staring (Нидерл.); U.S. Philips Соф. (США). N 226184; Заяв. 11.04.1994; Опубл. 06.02.1996; НКИ 359/341.

296. Rare earth polymers, optical amplifiers and optical fibers A.F.Garito, R.A.Norwood, R,Gao, A.Panackal (США); Photon-X Inc. (США). N 09/507582; Заяв. 18.02.2000; Опубл. 18.09.2001; НКИ 359/341.

297. Epstein R.I. Observation of laser-induced fluorescent cooling of a solid R.I.Epstein, M.r.Buchwald, B.C.Edwards, R.T. Gosnell, C.E. Mungan Nature. 1995. V. 377. P. 500-503.

298. Чукова Ю.П. Термодинамический предел коэффициента полезного действия люминесценции Письма в ЖЭТФ. 1969. Т. 10. 458-460.

299. Чукова Ю.П. Термодинамический предел к. п. д. антистоксовых люминофоров II Ж. прикл. спектроскоп. 1974. Т. 20, N 3. 412-416.

300. Чукова Ю.П. Область термодинамической допустимости световых к. п. д., превышающих единицу ЖЭТФ. 1975. Т. 68, N 4. 1234-1240.

301. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Советское радио, 1980. 192 с.

302. Mungan СЕ. Laser cooling of а solid by 16 К starting from room temperature C.E. Mungan, M.I. Buchwald, B.C. Edwards, R.I. Epstein, T.R. Gosnell Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 1030-1033.

303. Gosnell T.R. Laser cooling of a solid by 65 К starting from room temperature Opt. Lett. 1999. V. 24. P. 1041-1043.

304. Lamouche G. Low temperature laser cooling with a rare-earth doped glass G.Lamouche, P.Lavallard, R.Suris, R. Grousson J. Appl. Phys. 1998. V. 84.-P.509-516. 324. Пат. 5447032 США, МКИ F 25 В 21/

305. Fluorescent refrigeration R.LEpstein, B.C.Edwards, M.LBuchwald, T.R.Gosnell (США); The Regents of the University of California (США). N 230182; Заяв. 19.04.1994; Опубл. 05.09.1995; НКИ 62/3.1. 325. Пат. 6041610 США, МКИ F 25 D 23/

306. Optical refrigerator using reflectivity tuned dielectric mirrors B.C.Edwards, M.LBuchwald, R.LEpstein

307. Zander Cooling of a dye solution by anti-Stokes fluorescence C.Zander, K.H. Drexhage In: Advances in Photochemistry Eds. D.C.Neckers, D.H.Volman, G. von Bunau. N.Y.: Wiley, 1995. V. 20. P. 59-78.

308. Clark J.L. Laser cooling in the condensed phase by frequency upconversion J.L. Clark, G. Rumbles Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2037-2040.

309. Clark J.L. Red edge photophysics of ethanolic Rhodamine 101 and the observation of laser cooling in the condensed phase J.L. Clark, P.P. Miller, G. Rumbles J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 4428-4437.

310. Rayner A. Condensed-phase optical refrigeration A.Rayner, N.R.Heckenberg, H.Rubinsztein-Dunlop J. Opt. Soc. Am. B. 2003. V. 20, N 5 P 1037-1053.

311. Амирова Л.М. Композиты на основе фосфорсодержащих эпоксиполимеров, допированных ионами РЗЭ перспективные материалы для лазерного охлаждения Л.М.Амирова, Н.Андрианов, Р.Р.Амиров Вторые Кирпичниковские чтения "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Тезисы докладов. Казань: Изд-во КГТУ, 2001. 56.

312. Амирова Л,М. Металлкоординированные эпоксидные полимеры на основе фосфорсодержащих глицидиловых соединений III Всеросс. Каргиновская конф. "ГТолимеры-2004". Тезисы устных и стендовых докладов, Т. 2. М.: МГУ, 2004. 72.

313. Арсеньев П.А. К вопросу о возможности оптического охлаждения П.А.Арсеньев, Е.Ф.Кустов, Л.И.Сурогин Ж. прикл. спектр. 1968. Т. 8 N 4 С 610-611.