автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров

На правах рукописи

АНДРИАНОВА КРИСТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ГРАДИЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 — технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном техническом университете им. Л.П. Туполева

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

профессор Амирова Лилия Миниахмедовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зуев Михаил Борисович

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН

_2004 г. в /О часов на заседа-

Защита состоится « У нии диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои изделий и конструкций находятся в различных условиях. В связи с этим существенно различаются и требования, предъявляемые к их структуре и свойствам.

Традиционным методом регулирования свойств полимерных материалов по сечению является послойное нанесение полимеров различного состава, что представляет собой трудоемкий длительный процесс. К тому же, при этом получаются материалы с низкой межслоевой адгезией. Более перспективным представляется регулирование свойств по сечению путем диффузии мономера в полимерную матрицу или применением саморасслаивающихся композиций. В результате образуются градиентные материалы, обладающие плавным распределением (градиентом) состава и свойств по сечению.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных полимерных материалов невелико, особенно, материалов на основе эпоксиполимеров. Между тем эпоксидные полимеры занимают важное место среди синтетических полимерных материалов, производимых в мире. Ранее проведенные исследования показали, что некоторые глицидиловые эфиры кислот фосфора (ГЭФ) ограниченно совместимы с эпоксидными олигомерами, что дает возможность создания на их основе саморасслаивающихся градиентных материалов.

Градиентные системы являются сложными объектами для исследования их механических, теплофизических, оптических и других свойств, что объясняет малое количество работ в этой области. Однако уже сейчас градиентные материалы находят определенное применение в различных областях техники, медицины, оптики и электроники. В связи с этим поиск способов получения новых градиентных полимерных материалов, изучение взаимосвязи между составом, структурой и распределением свойств в них является актуальным и практически важным.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения градиентных материалов на основе ограниченно совместимых эпоксидиановых олигомеров (ЭО) и глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задами:

• изучение процесса расслоения.смесей ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров;

• исследование состава и структуры получаемых фадиентных композиций;

• определение физико-химических, термических, механических, оптических характеристик и градиента их распределения по сечению получаемых мате-

• выбор оптимальных режимов и составов для получения фадиентных материалов с заданными свойствами.

риалов;

Научная noun им полученных результатов заключается и том, что в диссертации впервые:

- получены серии градиентных полимеров на основе ограниченно совместимых 'X) и Г')Ф и изучены их основные свойства;

- математически описан процесс расслоения системы, происходящий в ходе формирования материала;

- предложен теоретико-экспериментальный метод определения распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по сечению градиентного материала;

- предложены составы для получения саморасслаивающихся лакокрасочных покрытии и проведена оценка работоспособности градиентных покрытий в ходе циклического нагружения динамическим механическим методом;

- предложен способ получения оптических материалов с градиентом показателя преломления па основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров.

Практическая ценность состоит в том, что разработанные физико-химические основы позволяют получать на основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров градиентные полимерные материалы с заданной структурой и свойствами.

На основе предложенных составов разработаны лакокрасочные покрытия, обладающие высокой работоспособностью, в том числе в условиях термоциклического нагружения, благодаря эластичности, водо- и химстойкости верхних слоев и высокой адгезионной прочности нижних. Саморасслаивающиеся композиции были внедрены в производство на Государственном унитарном предприятии РТ «Производственное объединение Елабужский завод легковых автомобилей» в качестве пленкообразователей фадиентных покрытий для защиты выпускаемых металлических изделий от коррозии.

Разработанные композиции были использованы также для получения оптических полимерных материалов с градиентом показателя преломления, применяемые, например, в качестве иммерсионной среды в оптронах. Оптическая среда должна иметь градиент показателя преломления, чтобы снизить потери при передаче сигнала на i-раницах с излучателем и приемником. Составы были внедрены в (XX) «Научно-производственном предприятии «НИКСИ». На защиту выносятся:

- данные о совместимости, вязкости, плотности и распределении частиц по размерам дли олигомерпых систем ЭО-ГЭФ;

- модели распределения частиц эмульсии ЭО-1"ЭФ по высоте образца в зависимости от состава, времени, вязкости и температуры;

- времена гелеобразования изучаемых систем для различных типов и концентраций \ ')Ф, температур отверждения и типов отвердителя;

- распределение состава и структуры в отвержденных системах на основе ЭО-1")Ф, полученные методами ССМ, ИК-спектроскопии и элементного анализа;

- данные послойного распределения температуры стеклования, микротвердости, модуля упругости, температурного коэффициента линейного расширения и показателя преломления по сечению получаемых материалов;

- характеристики лакокрасочных покрытий и оптических материалом, полученных па основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомерон.

Личный вклад соискателя в представленных к защите материалах состоит в проведении исследований, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении основных результатов, подготовке статей, докладов, отчетов. Совместно с профессором Амировой Л.М. и профессором Сидоровым И.П. проводилось планирование этапов работы, обсуждение и обобщение результате.

Апробации работы. Результаты исследований по теме диссертации представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Восьмой международной конференции по химии и физикохимии ол и гомеров «Олигомеры-2002» (Москва, Черноголовка, 2002); 111 Всероссийской Каргин-ской конференции «Полимеры-2004» (Москва, МГУ, 2004); VIII, IX, X Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003); Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, КГТУ им. А. Н. Туполева, 2001); X Международной научной конференции студентов и аспирантов и вторых Кирпичниковских чтениях «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, КГТУ (КХТИ), 2001); XII Международной конференции "Mechanics of composite materials" (Latvia, Riga, 2002); XXXI Международной школе-конференции "Advanced problems in mechanics" (St.Petersburg, Repino, 2003); XIV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Внутри-камерные процессы в энергетических установках, акустика, диагностика, экология» (Казань, 2002); I, II, III Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, КГУ, 2000, 2001,2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 22 публикациях, из них - 6 статей, опубликованные в научных журналах и сборниках, 1 патент, 15 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах, содержит 56 рисунков и 14 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (155 наименований).

Работа имела поддержку гранта НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (BRHE RCC-007,2000r, 2004г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ литературы по методам получения градиентных полимерных материалов, рассматриваются работы по изучению их структуры и свойств, а также различные области применения данного рода композиций, в том числе в качестве лакокрасочных покрытий и ошнческих сред.

Вi оран глава содержит постановку задачи, описание объектов исследования, их получение, а также методы и методики экспериментальных исследо-

ваний и обработки данных. Объектами исследования служили фаднентные материалы на основе офаниченно совместимых июксидиановых ол и гомеров ОО) и глпцидилоных офиров кислот фосфора (Г')Ф). В качестве эпокендиано-вых олигомеров использовали смолы марок: диглицидиловый эфир бисфенола Л (ДГЭБЛ). ЭД-24. ЭД-20, ЭД-8, Э-30, Э-40, Э-41. В качестве ГЭФ были использованы: триглицидилфосфат. (ТГФТ), дигл и цидил метил фосфат (ДГМФТ), лиглицидилмстилфосфонат (ДГМФН), представляющие собой прозрачные низковязкие жидкости. Отвердитслями служили аминные отвердители: моноциа-нэтилдиэтилептриамии (УП-0633М), диэтилентриамин (ДЭТА), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет-Х) и ангидридный отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА).

Основные результаты работы получены с использованием широкого набора современных методов исследования: ИК-спектроскопии с НПВО, динамического механического анализа (ДМА), сканирующей силовой микроскопии (ССМ), интерферометрии, рефрактометрии, элементного анализа, термомеханического анализа и физико-механических методов. С помощью разработанных методик решен ряд модельных задач.

3 Формирование градиентных полимерных материалов на основе саморасслаивающихся систем

При получении фадиентных материалов важную роль играет совместимость компонентов. Для изучения совместимости были получены диаграммы фазового состояния систем ЭО-ГЭФ, на которых выделено три интервала концентраций (рис.1). В области концентраций ГЭФ примерно до 8 мас% и выше 64 мас% имеет место полная совместимость компонентов, в среднем интервале концентраций компоненты несовместимы. Для получения фадиентных материалов были использованы составы из области несовместимости.

Эпоксидиановые олигомеры с Г'ЭФ в области несовместимости при перемешивании образуют эмульсии с размерами частиц, представленными на рис.2.

Распределение частиц по размерам для систем с различной концентрацией ТГФТ и различных эпоксидиановых олигомеров было, определено методом спектра мутности.

В начальный момент времени частицы эмульсии равномерно распределены по всему объему. Предполагалось, что столкновение, дробление и коагуля-

ция частиц не нарушает квазистационарного распределения этих частиц по радиусу. Непрерывной фазой является ГЭФ, насыщенный ЭО, эмульгированной фазой - ЭО, насыщенный ГЭФ. С течением времени происходит всплытие частиц эпоксидианового олигомера, имеющего меньшую плотность. Скорость всплытия частиц эмульсии радиусом г описывается приближением Стокса:

где р|, Рз- плотности тяжелой и легкой фаз, g - ускорение свободного падения, У^) - координата центра всплывающей частицы, Ц(1) - коэффициент динамической вязкости тяжелой фазы, т, - время гелеобразования системы.

На основании данного уравнения предложена модель, позволяющая оценить распределение частиц эмульсии ЭО-ГЭФ по высоте образца в зависимости от состава, времени, вязкости и температуры. С помощью модели было выявлено, что в ходе расслоения в поперечном сечении образца формируются три области. Верхний слой становится насыщен частицами эмульсии ГЭФ в ЭО. Эти частицы наиболее крупные, со временем они коалесцируют и образуют собственную фазу. Таким образом, верхний слой представляет собой однородный раствор ГЭФ в ЭО. Нижний слой обедняется эмульсионными частицами за счет их всплытия и представляет собой однородный раствор ЭО в ГЭФ. Средний слой представляет собой эмульсию частиц размеров до 100 нм.

Размеры областей, рассчитанные с помощью данной модели, хорошо согласуются с данными элементного анализа для отвержденных систем.

I -ЭД-20.2-0-40,3-ЭД-8 1.Г - ТГФТ. 2.2' - ДГМФТ, 3.3' - ДГМФИ

Рис.2. Функция распределения частиц по Рис.3. Концентрационная цшисимость вяч-ритмерам в системе ЭО - ГЭФ кости (кривые 1.2,3) и плотности {кривые

I', 2'. 3') систем Э-40 - Г)Ф

Дня получения материалов с заданным распределением свойств необходимо затормозить процесс расслоения в определенный момент времени. Этого можно достичь, например, резким повышением вязкости в результате гелеобра-зовання.

Процесс гелеобразования был тучен-по нарастанию вязкости систем. В работе показаны основные факторы, влияющие на время гелеобразования: содержание Г)Ф. природа отвердителя и температура отверждения (табл.!, 2).

Таблица 1. Времена преобразования системы растворовЭО-П)Ф-У 11-0633 М

Время I елеобрачования. ми»

1 |1)Я> ..(. з<>" ')Л-20 •>-41

1ГФТ ДГМФТ ТГФТ ДГМФТ ДГМФН

35 40 30 35 40 30 35 40 30 35 40 30 35 40

К) .12 2") 25 44 35 30 30 27 .23 41 32 27 60 50 41

20 15 14 12 21 17 15 13 12 Ю 19 15 13 31 24 19

30 9 8 7 10 9 8 7 6 8 7 6 13 11 8

40 6 5 4 7 6 5 6 5 4 6 5 4 8 7 6

Таблица 2. Времена гелеобразования системы растворов ЭО-ГЭФ-ДАДФМ

Сделан вывод о том, что, изменяя состав и температуру отверждения системы, можно получить материалы с различным градиентом компонентов, и соответственно структурой и свойствами.

4 Изучение структуры и свойств градиентных материалов на основе эпоксидных олигомеров

Оценку содержания компонентов верхней и нижней поверхностей гради-енгпого полимера проводили методом ИК-спектроскопии с НПВО (рис.4). Для анализа использовали полосы поглощения Р-О-С группы (1040 см'1), фосфо-рилыюй группы (1280 см"1), присутствующих в ТГФТ и бензольного кольца (830 и 1610 см'1) в составе ЭД-20.

Сравнение спектров верхней и нижней поверхностей градиентной композиции со спектрами композиций однородного состава с различным содержанием ГЭФ показало, что верхние слои «радиентного материала содержат около 10 мас%, а нижние слои - до 70 мас% ГЭФ.

/

г/

Гнс.4. ИК-спскфы ПИВО поверхностен композиции 'ДД-20-фипшцидолфосфат (содержание трнг.чмцмлилфосфата 30 мас%). Л - нормалитопанмое поглощение {%)

0.1 -

2(НИ>.<> 1X00.0 IMXI.II 141X1.0 I2IKI.II HKKI.lt Х1Ю.0 МИ1.11

иерхияя поиерхносп,, - - нижняя ионсрхмосм.

Более точную информацию о распределении компонентов но сечению градиентного материала дал послойный элементный анализ. Так как из используемых соединений при получении полимера фосфор содержится только в ГЭФ, (о для количественного определения изменения концентрации ГЭФ по сечению градиентного образца был проведен химический анализ на содержание фосфора. Полученное распределение содержания фосфора в слоях градиентного материала было переведено на концентрацию ГЭФ. Так как диаграммы фазового состояния представлены для систем ЭО-ГЭФ, то удобнее представлять содержание ГЭФ не в процентах от веса образца, а в перерасчете на систему ЭО-ГЭФ. Для этого расчета необходимо учитывать содержание отвердителя, который распределяется в слоях в стехиометрическом отношении к эпоксидному кольцу, так как свойства граничных слоев соответствуют свойствам модельных изотропных образцов аналогичного состава. По содержанию ГЭФ в образце в процентах к общему количеству (С|->ф) было рассчитано содержание ГЭФ в образце в относительных процентах от ЭО (С'гхь).

Рассчитанное таким образм распределение ГЭФ по сечению образно» в зависимости от процентного содержания ГЭФ в исходной олигомермой системе представлено на рисунке 5. Видно, что при увеличении содержания ТГФТ и исходной системе увеличивается толщина нижнего слоя. Содержание ТГФТ в верхнем слое всегда составляет около 8 мас%, что соответствует максимальной растворимости ТГФТ в ЭД-20 при температуре 20°С. При пом содержание ТГФТ в нижнем слое составляет около 64 мас%, что отвечает максимальной растворимости ЭД-20 в ТГФТ.

Па характер распределения ГЭФ в слоях градиентного материала оказывает влияние температура отверждения. При повышении Т„,н олигомерная система расслаивается в меньшей степени, так как сокращается время гелеобразо-ваиня (рис.6). Для получения системы с большей степенью расслоения возможно также использование низкоактивных отвердителей.

Изменение состава полимера в системе ЭО-ГЭФ-отвердитель приводи» к изменению структуры по сечению образца от глобулярной, характерной для от-

вержденной ОО, к густосетчатой, характерной для огвержденного полимера на осмонс Г")Ф (рис.7).

100 мае*/.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 !0

0 1 2 3 4 5 6 7 X 9 10

1 - 30 мас%, 2 - 35 мас%, 3 - 40 мас% Рис.5. Содержание 'П'ФТ в слоях градиентной системы "ЭД-20 - ТГФТ - У11-0633М для смесей с рачной концентрацией ТГФТ. N - нумерация слоев. Т„„ = 20°С

I -10°С. 2 - 20°С. 3 - 30°С. 4 - 4(>°С Рис.6. Распределение ТГФТ в слоях сист емы ЭД-20-ТГФТ - УП-0633М. при рач-личных температурах отверждения. Концентрация ТГФТ 30 мас%. N - нумерация > слоев•

Для градиентных материалов с известным распределением ГЭФ было исследовано изменение температуры стеклования и микротвердости (Нм) по сечению. Обнаружено, что Тр и Н,, возрастают в направлении от верхнего слоя к нижнему, что вызвано увеличением густоты сшивки участков полимера, обогащенных ГЭФ. При повышении температуры отверждения наблюдается более плавное изменение температуры стеклования (рис.8) и микротвердости. Увеличение содержания ГЭФ в слоях приводит к повышению Тр и Нм (рис.9).

Q

W

V

т

ъ

г

^ / > Л \

а б в

а - 0.5 мм, б - 5.0 мм, в - 9.5 мм Рис.7. ССМ-шоОражспия скола материала на основе ')Д-20 - ТГФТ (30 мзс%) на рачличной высоте. Рачмер участков сканирования 500x500 им.

ю

При создании градиентного полимерного материала важной задачей является знание распределения модуля упругости (Е) и температурного коэффициента линейного расширения по толщине образца. На рис.10 приведено, распределение Ей по сечению образца, полученное в рамках смесевой модели (то есть по данным послойного распределения компонентов). Увеличение модуля, упругости и снижение температурного коэффициента линейного расширения вызвано концентрированием ТГФТ в нижней части образца. С увеличением температуры термообработки происходит досшивание нижних участков, обогащенных ГЭФ, что приводит к еще большему увеличению И и снижению р.

Рис. 11. Изменение Е и Р по сечению оОращов системы ЭД-20 -ТГФТ - ДЛДФМ. Стгфг = 30 %.. Т<мж: 150"С (1.3). 170°С (2.4). Нумерация слоев, начиная с поверхности

К. М1 (а. 4200

3800

3400

3000

КГ град 1

2600

2 3 4 5 6 7 1,2- К: 3,4 - р

8 Ч 10 N

Однако использование смесевой модели не всегда даег верную оценку получаемых характеристик. В связи с этим был разработан специальный теорс-тико-жепериментальный метод определения распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по толщине образца.

Предложенный подход состоит из экспериментальной методики и специальных расчетных алгоритмов. Путем шлифования проводили послойное удаление слоев материала с верхней и нижней - поверхностей. Образцы, полученные после шлифования, испытывали па "трехточечный" поперечный изгиб и измеряли прогиб при нагревании без нагрузки. По экспериментальным значениям прогиба (ЛИ|) и нагрузки (ДР) вычисляли параметры О/ и Л в соответствии с форму-

лами: д _ _ . А1:.<?_, А _ "

1 «^Мп» ~ лг'2

При этом получали набор интегральных характеристик: О, - изгибная жесткость и Л - температурный коэффициент. Неизвестные значения Е и Р входят в эти параметры в виде интегралов.

Проводя удаление слоев стержня поочередно с верхней и нижней лицевых поверхностей, и, рассчитывая О,, и Л для различных высот стержня, получили систему уравнений для определения распределений

Значения, рассчитанные по данному алгоритму, согласуются со значениями, полученными на основании смесевой модели. Это говорит о том, что проведенная нами оценка распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по сечению верна.

Таким образом, в градиентной системе наблюдается повышение температуры стеклования, микротвердости и модуля упругости и понижение температурного коэффициента линейного расширения от поверхности к нижней части образца, что объясняется увеличением частоты сшивки нижних слоев градиентного материала, обогащенных ГЭФ.

5.1 Применение градиентных полимеров в качестве покрытий с расслаивающимся составом

Возможность варьирования свойств по сечению изучаемых градиентных систем позволила предложить данные полимеры в качестве лакокрасочных защитных покрытий для различных поверхностей, включая металлы. Послойная неоднородность лакокрасочных покрытий является важным фактором оптимизации их технических свойств в связи с тем, что оптимальные поверхностные, объемные, адгезионные и износостойкие характеристики требуют существенного различия состава и структуры пленкообразователя.

Была проведена разработка саморасслаивающегося состава на основе ограниченно совместимых высокомолекулярных эпоксидных олигомеров (Э-40, Э-41, Э-30) и ГЭФ. Для получения саморасслаивающихся покрытий выбирали составы из области наибольшей несовместимости. Выбор высокомолекулярных эпоксидиановых олигомеров был обусловлен возможностью обеспечения покрытию эластичной поверхности, обогащенной ЭО. Нижний слой покрытия с высоким содержанием ГЭФ и низким термическим коэффициентом линейного расширения создает высокую адгезию покрытия к металлическом подложке, особенно в условиях термоциклирования.

Были щучены некоторые физико-механические характеристики полученных покрытии.-№ табл. 3 видно, что водостойкость и химетонкость фадиент-ных покрытий (оцениваемые по адгезии к металлической подложке) выше, чем у немодифнцированной композиции. Это объясняется тем, что нижний слои, обогащенным Г"ЭФ, обеспечивает повышенную адгезионную прочность, а верхний слой, обогащенный»высокомолекулярной эпоксидной смолой, проявляет стойкость к воздействию воды и агрессивных сред. Такое распределение компонентов препятствует отслоению покрытия и подплеиочной коррозии.

Таблица 3. Свойства градиентных покрытий на основе системы Э-41-ТГФТ-УП-0633М

Характеристики Соде якание П'Ф'Г. мас.%

0 30 35 40

Время высыхания до степени 3. мае 3.5 3.) 3.0 ' 2.5

Прочность пленки при изгибе, мм 1 1 1 1

Прочность пленки при ударе, 11м 4 5 5 5

Лд|\г1ия. Н/м:

к стали 3 (очищенной) 600 660 670 670

к гитану 500 550 550 550

к алюминию 4X0 530 54.0 540

к алюминию после воздействия воды в течение 200 суток 470 510 520 520

к алюминию после воздействия 3%-ого №С1 в течение 200

суток 450 500 510 510

Поверхностная энергия у» МДж/м" 40.0 40.2 40,2 40.3

Поверхностная энергия градиентных покрытий практически не изменяется по сравнению с чистой эпоксидной композицией, что свидетельствует о насыщении верхних слоев эпоксидиановым олигомером. В результате водопо-глощеиие расслаивающихся композиций не увеличивается по сравнению с покрытиями нсмодифицированного состава.

Было проведено сравнение работоспособности лакокрасочных покрытий однородного и градиентного составов. Кривые изменения прочности этих покрытий с ростом числа циклов нагружения показаны на рис.11.

Работоспособность градиентного покрытия по сравнению с покрытиями однородного состава, содержащими ГЭФ (10 и 70 мас%), возросла в 1,5-2 раза, и почти в 3 раза превзошла этот параметр для нсмодифицированного покрытия.

Данный факт объясняется тем, что эластичность верхнего слоя тормозит зарождение, слияние и рост третий, за счет чего работоспособность градиентных нокрышй имше, чем работоспособность покрытий, содержащих 10 и 70 мас.% Г)<!>. Высокая адгезия нижних слоев, обогащенных Г')Ф, препятствует отслаиванию покрытий в ходе циклических нагружений. В результате работоспособности фадиентного покрытия выше, чем работоспособность покрытия, не содержащего 1~!)Ф. Разработанные саморасслаивающиеся композиции были внедрены в производство на ГУМ РТ «ПО ЕлАЗ» в качестве пленкообразователей градиентных покрытий для защиты выпускаемых изделий от коррозии.

5.2 Получение градиентных оптических материалов на основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров

В последние годы широкое применение в оптике находят элементы с заданным пространственным распределением показателя преломления (п) за счет плавно меняющегося состава материала. Такие системы успешно применяются в оптоэлектронике и волоконной оптике.

Одним из способов получения градиентных оптических материалов может быть использование смесей ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров. Отличие значений показателей преломления ГЭФ (п «1,4499-1,4602) и эпоксидиановых олигомеров (п »1,5698-1,5701) позволяет решать задачу создания оптических материалов с заданными значениями показателей преломления в широком интервале величин п.

Светопропускание достигается за счет того, что в процессе расслоения наиболее крупные частицы эмульсии всплывают и коалисцируют, образуя непрерывную фазу, а в переходной зоне распределены частицы размером меньше 100 им.

В качестве примера на рис. 12 и 13 показано распределение показателя преломления по поперечному сечению градиентных образцов, отвержденных при различной температуре, а также в зависимости от содержания ГЭФ.

0 1 2 34 5 67 8 9 10 0123456789 10

N N

1 - I <)"(\ 2- 20"С. 3- 30"С I - 30.2 - 35.3 - 40 мас%

I'iic. 12. Распределение покататсля нре- Рис. 13. Распределение покататсля прелом-

ломлеии* и системе ')Д-20 - ТГФ'Г - У И- лени* в сиегеме ')Д-20 - II ФТ - у 11-0633М

0633М при различной температуре отпер- при ратличпои концентрации ТГФТ. Темне-

жленнн. Концентрация ТГФ'Г 30 мас.% ратура отверждении 21|"('

С целью прогнозирования величины показателя преломления в ичучае-мых системах был проведен расчет п для модельной системы ДГЭБА-ТГФТ-ДЭТА. Расчет базируется на соотношении Лоренц-Лорснтца, аддитивном принципе молекулярной рефракции и собственного объема повторяющихся участков сетки, а также на предположении о постоянстве молекулярной упаковки К: = к я , где Ыд-число Авогадро, ДУ,-инкремент объема отдельного йтома, Я -^молекулярная рефракция.

Рис. 14. Распределение ТГФТ (и показателя преломления измеренного и рассчитанного в системе ДП)БЛ-ТГФТ-ДЭТА. Содержание ТГФТ 30 мас.%. Т- = 20°С. N - номера слоев, начиная с поверхности

Из рисунка 14 видно, что результаты расчета удовлетворительно совпадают с данными экспериментальных измерений. Погрешности в вычислениях показателя преломления можно объяснить различными допущениями, которые делаются при расчете молекулярных рефракций и инкрементов в полимерных системах. Однако расчет показателя преломления по формуле- Лорепи-Лорентца можно использовать для предварительной оценки характера распределения показателя преломления в градиентной полимерной системе.

Таким образом, на основе композиций ЭО-1"ЭФ разработаны составы, позволяющие получать полимерные оптические материалы с градиентом показателя преломления от 1.47 до 1.57. Разработанные композиции могут быти использованы качестве иммерсионной среды в оптронах. Оптическая среда должна иметь градиент показателя преломления, чтобы снизить потери при передаче сигнала на границах с излучателем и приемником. Составы были внедрены н ООО «Научно-производственном предприятии «НИКСИ».

П|> 1-ПФГ-

1 - распределение ТГФТ

2 - измеренный показателя преломления

3 - рассчитанный показатель преломления

выводы

1. Впервые получены полимеры е фадиентом состава и своиетн но сечению с использованием саморасслаивающихся композиций эпоксндиановых олигоме-ро» рО) и глицидиловых эфиров кислот фосфора (Г)Ф). Составы композиций соответствуют области несовместимости на фазовых диафаммах систем ЭО-Г.УФ.

2. Предложена модель распределения частиц эмульсии ЭО/ГЭФ по высоте образца в зависимости от состава, времени, вязкости и температуры. Методами ИК-спектроскопии, ССМ и элементного анализа показано, что введение отвер-дителя позволяет зафиксировать полученное неравномерное распределение компонентов в полимере, которое зависит от концентрации ГЭФ в исходной системе, условии отверждения и типа отвердителя.

3. Определено послойное распределение температуры стеклования (Тс), микротвердости (Н) по сечению образца полученных полимеров. Разработан оригинальный теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке модуля упругости (Е) и коэффициента термического расширения (а) слоев градиентного материала. Показано, что Тс, Н и Е увеличиваются, а а уменьшается от поверхности к нижней части образца вследствие повышения частоты сетки в нижней зоне, обогащенной ГЭФ. Регулировать параметры Тс, Н, Е и а можно, изменяя концентрацию ГЭФ в пределах области несовместимости, тип отвердителя, температуру отверждения, а также путем отжига при 170°С и выше.

4. На основе изученных систем получены лакокрасочные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами. Для градиентных покрытий работоспособность выше, чем для изотропных, вследствие того, что эластичность верхних слоев, обогащенных ЭО, тормозит зарождение, распространение и рост трещин, а высокая адгезия нижних слоев, содержащих преимущественно ГЭФ, препятствует отслаиванию покрытия от подложки в ходе циклического нагру-жения. Разработанные составы для создания градиентных лакокрасочных покрытий внедрены в производство.

5. Изучено распределение показателя преломления (П | )20) по сечению образца полученных материалов. Показано, что величина и распределение показателя преломления зависят от температуры отверждения, вида и концентрации ГЭФ и типа отвердителя. Па основе композиций ЭО-ГЭФ предложены оптические материалы с фадиентом показателя преломления от 1.47 до 1.57, которые внедрены в производство.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту, завкафедрой теоретической и прикладной механики КГТУ им.Л.И.Туполева, проф. Сидорову Игорю Николаевичу за помощь в решении теоретических и расчетных задач, а также за продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Лмнронл JI.M. Армирование полимерных пленок с градиентом COCTUIKI И снопа В ПО сечению на основе ограниченно совместимых шоксиолигомерпв / JI.M. Лмирона. К.Л. Андрианова. Л.Л. Бухараев. Н.П. Фомин //Ж. нрикл. химии. - 2002. -Т.75. N 9. - С.)505-1508.

2. Лмирона JI.M. ')иоксидпые лакокрасочные материалы для расслаивающихся покрытий / JI.M. Амиропа, К.Л. Андрианова, Л.Ф. Магсумова // J1KM и их применение. - 2003. - N 5. - С.3-6.

3. Лндрнаиона К.Л. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов / К.Л. Андрианова. JI.M. Лмирова. И.И.Сидоров // VIII Всероссийская конференция «Структ. и динамика молекуляр. систем». Сб.статей. - Йошкар-Ола-Уфа-Казан ь-Моеква. -200I.-C.1X1-I84.

4. Андрианова К.Л. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах / К.Л. Андрианова. И.Н. Сидоров, Л.М. Лмирова// Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы в авиастроении и народном хо-зяйетпе». Сб.статей. - Казань.- 2001.- С.67-70.

5. Андрианова К.Л. Градиентные оптические материалы на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора и эпоксидных олигомеров / К.А. Андрианова. В.П. Фомин. Л.М. Лмирова // IX Всероссийская конференция «Структ. и динамика молекуляр. систем». Сб. статей, Вып.1Х, T.I. -Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола. - 2002.- С. 19-22.

6. Андрианова К.Л. Получение полимерных оптических сред с заданным распределением показателя преломления / К.А. Андрианова. Л.М. Лмирова // X Всероссийская конференция «Структ. и динамика молекуляр. систем». Сб. статей. Вып.Х. 4.1. - Казань-Москва-Йошкар-Ола -Уфа. - 2003.- С.335-338.

7. Пат.2222430 Российской Федерации. МКИ7 В 29 D 11/00. Способ получения полимерных материалов с градиентом показателя преломления для светофокусирующих элементов / Л.М. Лмирова, М.М. Ганиев, К.Л. Лндризнова. В.П. Фомин, Р.Х. Макасва (РФ). - N 2002122619; Заяв. 22.08.2002; Опубл. 27.01.2004, Бюл. N 3.

8. Андрианова К.Л. Работоспособность эпоксидных полимерных материалов в условиях динамического и статического нафужения / К.Л. Андрианова. Л.М. Лмирова. Л.С. Мами-нов // X Международная научная конференция студентов и аспирантов и вторые Кириич-ииковские чтения «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Сб.течисов.- Казань. - 2001. - С.80.

9. Андрианова К.Л. Теоретико-экспериментальный метод определения механических характеристик образцов из градиентных полимерных материалов / К.Л. Андрианова, Л.М. Ами-рока. И.П. Сидоров // Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Тез. докладов. - Казань. - 2001. -С.38.

10. Андрианова К.Л. Формирование градиентных материалов на основе офаниченио совместимых эпоксидных олигомеров / К.Л. Андрианова, O.I I. Морозов, Л.Л. Стенина. JI.M. Лмирова // II Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студенток ПОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века». Тсз.докладов.- Казань. - 2001. - С.7.

11. Сайфугднпо» Р.Х. Исследование работоспособности стекло- и базалмонластико» при динамическом нагружении / Р.Х. Сайфутдинов, К.Л. Андрианова, JI.M. Лмирона // II Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов ПОЦ К1*У «Материалы и технолопш XXI века». Тез. докладов. - Казань. -2001.- С.80.

12. Андрианов;! К.Л. Оценка работоспособности полимерных материалов динамическим механическим методом / К.А. Андрианова. JI.M. Амнрова // Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы в авиастроении и народном хо-зянавс». Тез. докладов. - Казань. - 2001. - С.39.

13. Лпдриаиоиа К.Л. Синтез И снойстна i радист них оптических магериалон / К.Л. Лпдриа-IIOIUI. H.I I.. Фомин. JI.M. Аммрова// IV Паучно-нрактичсская конференция молодых ученых н спецналнегои Республики Татарстан. Тез.докл. - 2(М)|.- С.67.

14. Aiidrianova К.Л. Modelling of the properties of graded-index polymer materials К.Л. Andri-anova. I..M. Amirova. I.N. Sidorov // Twelfth international conference "Mechanics of compos-iie materials". Book of abstracts. - Riga. - 2002. -P.M.

15. Лидриамона К.Л. Динамика фагового разделения смесей ограниченно сонмесгимых оли-гомерон и еншез градиентных полимерных материалов на их осноне / К.Л. Андрианова. JI.M. Лмирова, 11.11. Сидоров. // Восьмая международная конференция но химии и физи-кохимпн олигомеров «0литмсры-2002», Тез.докл. - Москва, Черноголовка. - 2002. -С. 127.

К). Лнлриапоиа К.Л. Получение, снойстна и области применения градиентных полимерных материалов / К.Л. Андрианова. JI.M. Лмирова. И.П. Сидоров // XIV Всероссийская меж-кузопская научно-техническая конференция «Внутрикамерпые процессы в энергетических устапонках. акустика, диагностика, экология». Тез. докладов. - Качаш.. - 2002. -

(Л55-56.

17. Рамп липок Р.С Прогнозирование работлкпособности градиентных полимерных мате-риалоп динамическим механическим методом / Р.С. Разетджнж К.А. Лндрнанока. JI.M. Лмирона // XIV Всероссийская межвуювекая научно-техническая конференция «Внут-рикамериые процессы в энергетических установках, акустика, диагностика, экология». Тез. докладов. - Казань. - 2002. -- С.56-58.

18. Maicy-Moiui Л.Ф. Использование ультразвука для получения полимеров на основе oipa-нмчепно совместимых олигомеров / Л.Ф. Магсумова, К.Л. Лндрианона, М.М. Ганиев. JI.M. Лми|х>на // II Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Фнзнко-химия процессов переработки полимеров". Тез. докл. - Иваново. 2002. - С. 88-ХЧ.

19. Andrianova К.Л. Mechanical behavior of gradient polymeric materials on the basis of epoxy oligoiners with limited compatibility / К.Л. Andrianova. I.N. Sidorov, LM. Amirova. // XXXI Summer School-Conference "Advanced problems in mechanics". Book of abstracts. -St.Petcrsburg (Kcpino). - 2003. - P.23.

20. Разсглннон Р.С. Синтез градиентных материалов на основе эпоксидных олигомеров / Р.С Разетдинов. К.Л. Андрианова// Ш Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов ПОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века». Тез. докладом. - Каинь. -2003. -С.72.

21. Лндриалона К.Л. Получение полимерных оптических сред с заданным распределением пока taгеля п|к'ломлсния / К.Л. Андрианова, J1.M. Лмирова // X Всероссийская конференция «Структ. и динамика молекуляр. систем», Течлокл. - Казань-Москна-Йошкир-

0ла-Уфа.-2003.-С.17.

22. Андрианова К.Л. Градиентные полимерные материалы на основе фосфорсодержащих эпоксидных соединений // Ш Всероссийская Карги некая конференция «Полимеры-

2004», Тез.докладов. - Москва. - 2004. - С.88.

Соискатель

Андрианова К.Л.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,25. Усл.печ.л. 1,16\Усл.кр.-отт. 1,16. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100. Заказ Д29.

Типография Издательства Казанского государственного технического университета 420111, Казань, КМаркса, 10

»-42 54

Введение.

1 Градиентные полимерные материалы: получение, свойства и применение.

1.1 Введение.

1.2 Методы получения градиентных полимеров.

Ф 1.2.1 Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки

ВПС).

1.2.1 Получение градиентных материалов в процессе расслоения систем.

1.2.2 Факторы, влияющие на формирование градиентных материалов.

1.3 Исследование состава и структуры градиентных материалов.

1.4 Исследование свойств градиентных материалов.

1.4.1 Релаксационные свойства и температуры переходов

1.4.2 Механические свойства.

1.5 Применение градиентных полимерных материалов. 1.5.1 Градиентные оптические материалы.

1.5.2 Градиентные покрытия.

1.5.3 Полимеры на основе ГЭФ и перспективы получения градиентных материалов на их основе.

Актуальность темы

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои материала изделий и конструкций находятся в различных условиях. В связи с этим существенно различаются и требования, предъявляемые к их структуре и свойствам. Поэтому в переработке традиционных материалов давно применяются такие технологии, как: наклеп, азотирование, цементация - в металлообработке; импрегнирование серой, смолами, полимерами - в технологии бетона, древесины и других пористых материалов.

Традиционным методом регулирования свойств по сечению полимерных материалов является нанесение полимера с одними свойствами на слой полимера с другими свойствами. Так называемое послойное нанесение представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который, к тому же, приводит к получению материалов с низкой межслоевой адгезией. Более перспективным представляется непрерывное изменение свойств по сечению, получаемое путем диффузии мономера в полимерную матрицу или применением саморасслаивающихся композиций. В результате образуется градиентный материал, обладающий неравномерным распределением (градиентом) состава и свойств по сечению.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных полимерных материалов, к сожалению, невелико [1]. Ограничены данные о получении градиентных материалов на основе эпоксиполимеров [2,3]. Между тем эпоксидные полимеры занимают важное место среди синтетических полимерных материалов, производимых в мире. Однако в ряде случаев их использование ограниченно существенными недостатками. Эффективным способом регулирования свойств эпоксидных материалов является их химическая модификация. В этом плане представляется перспективным использование в качестве модификаторов фосфорсодержащих глицидиловых эфиров. Соединения фосфора известны как антипирены для разнообразных классов полимеров, а наличие в их составе глицидиловых групп обеспечивает сшивку данных соединений с основной сеткой полимера. С другой стороны, известно, что применение глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ) в составе эпоксидных композиций приводит к существенному улучшению не только огнестойкости, но и тепло- и термостойкости, а также обеспечивает улучшение адгезии к подложкам различной природы, значительно повышает ряд других механических и прочностных характеристик [4]. Более того, некоторые ГЭФ ограниченно совместимы с эпоксидными олиго-мерами [5], что дает возможность создания на их основе саморасслаивающихся градиентных материалов.

Градиентные системы являются сложными объектами для исследования их структуры и свойств, что объясняет малое количество работ в этой области. Направленное регулирование свойств градиентных материалов невозможно без установления количественной связи между параметрами фазовой структуры и свойствами материала, а также без знания механизма ее формирования.

Уже сейчас градиентные материалы находят определенное применение в различных областях техники, медицины, оптики и электроники [1,6-7]. В связи с этим поиск способов получения новых градиентных полимерных материалов, изучение взаимосвязи между составом, структурой и распределением свойств в них является актуальным и необходимым.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения градиентных материалов на основе ограниченно совместимых эпокси-диановых олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в диссертации впервые:

- получены серии градиентных полимеров на основе ограниченно совместимых ЭО и ГЭФ и изучены их основные свойства;

- математически описан процесс расслоения системы, происходящий в ходе формирования материала;

- предложен теоретико-экспериментальный метод определения распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по сечению градиентного материала;

- предложены составы для получения саморасслаивающихся лакокрасочных ф покрытий и проведена оценка работоспособности градиентных покрытий в ходе циклического нагружения динамическим механическим методом;

- предложен способ получения оптических материалов с градиентом показателя преломления на основе ограниченно совместимых эпоксидных оли-гомеров.

Практическая ценность состоит в том, что разработанные физико-химические основы позволяют получать на основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров градиентные полимерные материалы с заданной Ф структурой и свойствами.

На основе предложенных составов разработаны лакокрасочные покрытия, обладающие высокой работоспособностью, в том числе в условиях термоциклического нагружения, благодаря эластичности, водо- и химстойко-сти верхних слоев и высокой адгезионной прочности нижних. Саморасслаивающиеся композиции были внедрены в производство на Государственном унитарном предприятии РТ «Производственное объединение Елабужский завод легковых автомобилей» в качестве пленкообразователей градиентных 9 покрытий для защиты выпускаемых металлических изделий от коррозии.

Разработанные композиции были использованы также для получения оптических полимерных материалов с градиентом показателя преломления, используемые, например, в качестве иммерсионной среды в оптронах. Оптическая среда должна иметь градиент показателя преломления, чтобы снизить потери при передаче сигнала на границах с излучателем и приемником. Составы были внедрены в ООО «Научно-производственном предприятии «НИКСИ».

Личный вклад соискателя в представленных к защите материалах состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении основных результатов, подготовке статей, докладов, отчетов. Совместно с профессором Амировой Л.М. и профессором Сидоровым И.Н. проводилось планирование этапов работы, обсуждение и обобщение результатов.

Работа состоит из введения и пяти глав.

В первой главе приводится анализ литературных данных по градиентным полимерным материалам, способам их получения и свойствам. Показана перспективность применения градиентных полимеров в различных областях техники. Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследования. В третьей главе рассмотрен процесс формирования градиентных полимерных материалов на основе ограниченно совместимых олигомеров и его зависимость от различных факторов. В четвертой главе изучены состав, структура и различные свойства изучаемых систем, а также их распределение по толщине градиентного материала. Пятая глава посвящена применению изучаемых градиентных систем. Предложены эпоксидные покрытия с саморасслаивающимся составом, а также градиентные материалы оптического назначения.

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии материалов Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева, имела поддержку гранта НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (ВЯНЕ ЯЕС-007).

выводы

Впервые получены полимеры с градиентом состава и свойств по сечению с использованием саморасслаивающихся композиций эпоксидиановых олигомеров (ЭО) и глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ). Составы композиций соответствуют области несовместимости на фазовых диаграммах систем ЭО-ГЭФ. Предложена математическая модель распределения частиц эмульсии ЭО/ГЭФ по высоте образца в зависимости от состава, времени, вязкости и температуры. Методами ИК-спектроскопии, ССМ и элементного анализа показано, что введение отвердителя позволяет зафиксировать полученное неравномерное распределение компонентов в полимере. Определено послойное распределение температуры стеклования (Тс), микротвердости (Н) по сечению образца полученных полимеров. Разработан теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке модуля упругости (Е) и температурного коэффициента линейного расширения (Р) слоев градиентного материала. Показано, что Тс, Н и Е увеличиваются, а а уменьшается от поверхности к нижней части образца вследствие повышения частоты сетки в нижней зоне, обогащенной ГЭФ. Регулировать параметры Тс, Н, Е и р можно, изменяя концентрацию ГЭФ в пределах области несовместимости, тип отвердителя, температуру отверждения, а также путем отжига при 170°С и выше. На основе изученных систем получены лакокрасочные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами. Для градиентных покрытий работоспособность выше, чем для изотропных, вследствие того, что эластичность верхних слоев, обогащенных ЭО, тормозит зарождение, распространение и рост трещин, а высокая адгезия нижних слоев, содержащих преимущественно ГЭФ, препятствует отслаиванию покрытия от подложки в ходе циклического нагружения. Разработанные составы для создания градиентных лакокрасочных покрытий внедрены в производство.

ЛЛ

Изучено распределение показателя преломления (п0 ) по сечению образца полученных материалов. Показано, что величина и распределение показателя преломления зависят от температуры отверждения, вида и концентрации ГЭФ и типа отвердителя. На основе композиций ЭО-ГЭФ предложены оптические материалы с градиентом показателя преломления от 1.47 до 1.57, которые внедрены в производство.

1.6 Заключение

Получение градиентных материалов - один из перспективных способов регулирования свойств полимерных материалов, позволяющий придавать им качественно новые характеристики. Варьирование различных факторов (степень термодинамической совместимости, состав, условия получения) позволяет направленно регулировать толщину слоя с градиентом состава и вместе с тем получать полимерные композиты с заданными характеристиками.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных материалов невелико. Однако уже сейчас ряд материалов такого типа находит определенное применение в различных областях оптики, техники, электроники и биомедицины. В то же время недостаточно проведено работ по исследованию механизма их формирования, структуры, взаимосвязи между структурой и физико-химическими свойствами.

Исследования в этом направлении только начаты. Сведения о послойном изменении морфологии в градиентных материалах ограничены. Остаются не до конца выяснены причины улучшения механических свойств градиентных материалов по сравнению с гомогенными материалами того же состава.

Все отмеченные и другие перечисленные вопросы требуют дальнейших исследований для создания новых градиентных систем. лписк ля

Г0^ЛМ>СТНЕММЛЯ ЬИБЛИОТЕКд

2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Постановка задачи

Как видно из обзора литературы, градиентные материалы находят на сегодняшний день применение в различных областях техники, медицины, оптики и электроники. Перспективность их использования связана с возможностью в широких пределах регулировать свойства материала применительно к поставленной задаче.

Анализ обсуждаемой проблемы, представленный в первой главе, показал, что основным способом получения материала с плавным градиентом состава и свойств является диффузия мономера в предварительно сформированную сетку, который затем полимеризуется. Процесс формирования градиентных полимерных материалов путем расслоения олигомерных систем недостаточно изучен. Практически отсутствует систематическое описание процесса расслоения и распределения состава и структуры в градиентных системах.

Исследование распределения свойств в подобных системах является сложной задачей, что, по-видимому, объясняет малое количество работ в этой области. Было замечено, что при создании в полимерном материале градиента концентрации компонентов имеет место тенденция к улучшению его механических свойств. Для объяснений этих явлений предложено несколько гипотез. Однако, для их подтверждения или опровержения необходимы исследования с использованием более широкого круга градиентных материалов.

В литературе недостаточно данных о градиентных материалах на основе эпоксидных олигомеров. Ранее проведенные исследования показали, что некоторые глицидиловые эфиры кислот фосфора ограниченно совместимы с низкомолекулярными эпоксидиановыми олигомерами, что позволяет прогнозировать создание на их основе градиентных материалов. Однако остался неизученным процесс расслоения, происходящий в области несовместимости.

Необходимо было описать свойства системы в данной области: вязкость, плотность, распределение частиц по размерам. Кроме того, неисследованной осталась совместимость глицидиловых эфиров кислот фосфора с высокомолекулярными эпоксидиановыми олигомерами.

В связи с этим представляется важным изучение физико-химических основ получения градиентных материалов на основе ограниченно совмести-^ мых эпоксидиановых олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

• изучить процесс расслоения смесей ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров;

• исследовать состав и структуру получаемых градиентных композиций;

• определить физико-химические, термические, механические, оптические характеристики и градиент их распределения по сечению получаемых ма

9 териалов;

• выбрать оптимальные режимы и составы для получения градиентных материалов с заданными свойствами.

Круг сформулированных задач предъявил свои требования к методам и основным объектам исследования.

2.2 Основные объекты исследования

В качестве эпоксидиановых олигомеров использовали смолы марок: « ЭД-20, ЭД-24 (ГОСТ 10587-84), Э-30 (ТУ 6-10-825-76) Э-40 (ОСТ 6-10-416

76), Э-41 (ТУ 6-10-607-78). В качестве ГЭФ были использованы: триглици-дилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат, представляющие собой прозрачные низковязкие жидкости. Отвердителями служили аминные отвердители: моноцианэтилдиэтилентриамин (УП-0633М, ТУ 6-051863-78), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет-Х), диэтилентриамин (ДЭТА, фирма ф

Merck") и ангидридный отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6-09-3321-73).

Основные характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 1.

1. Сергеева JI.M. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства / Л.М.Сергеева, Л.А.Горбач // Успехи химии. 1996. - Т. 64, N4.-С. 367-376.

2. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация полимеров реакционно-способными олигомерами /Автореферат диссерт. на соиск. уч.ст. д.т.н-1996.- Казань.-34 с.

3. Хозин В.Г. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурано-выми соединениями / В.Г.Хозин, Л.А.Абдрахманова, Н.В.Тимофеева // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, N 9. - С. 1533-1536.

4. Амирова Л.М. В кн.: Элементоорганические и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы: синтез, свойства и применение. — Казань: ЗАО «Новое Знание». 2003. - 244 с.

5. Сахабиева Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора /Диссерт. на соиск. уч.ст. к.т.н. 1999. - Казань. — 165 с.

6. Masere J. Optical gradient materials produced via low-temperature isothermal frontal polymerization / J.Masere, L.L.Lewis, J.A.Pojman. // J. Appl. Polym. Sci. -2001. V.80, N.4. - P.686-691.

7. Kiyszewski M. Gradient polymers and copolymers // Polymers for Advanced Technologies. 1998. - V.9, N 4, P.244-259.

8. Sperling L.H. Interpenetrating Polymer Networks, The State of the Art / L.H. Sperling, J.J. Fay, C.J. Murphy, D.A. Thomas // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. -V. 38. - P. 99-113.

9. Frisch H.L. Interpenetrating Polymer Networks // British Polymer J. 1985. -V. 17, N2.-P. 149-153.

10. Липатов Ю.С. Физико-химические свойства иономерсодержащих взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева // Успехи химии. 1986. - Т. 55, N 12. - С. 2086-2105.

11. Липатов Ю.С. Особенности химической кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева // Успехи химии. 1992. - Т. 61, N 12. - С. 2187-2214.

12. Nair P.D. Polyurethane-poly(methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks. I. Synthesis, characterization, and preliminary blood compatibility studies / P.D. Nair, V.N. Krishnamurthy // J. Appl. Poym. Sci. 1998. - V.60, N.9. -P.1321-1327.

13. Jasso C.F. Analysis of butil acrylate diffusion in a glassy polystyrene matrix to predict gradient structure / C.F. Jasso, J. Valdez, J.H. Perez, O. Laguna. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 80, N 9. - P. 1343- 1348.

14. Dror M. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Poly(ether Ure-thane) and Polyacrylamide IPN / M. Dror, M.Z. Elzabee, G.C. Berry // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - V. 26, N 6. - P. 1741- 1757

15. Elzabee M.Z. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Polyacrylamide Gradients in Poly(ether Urethane) / M.Z. Elzabee, M. Dror, G.C. Berry // J. Appl. Polym. Sci. 1983. - V. 28, N 7. - P. 2151- 2166.

16. Martin G.C. Mechanical Behavior of Gradient Polymers / G.C. Martin, E. Enssani, M. Shen // J. Appl. Polym. Sci. 1981.-V. 26,N5.-P. 1465- 1473.

17. Mueller K.F. Gradient-IPN-modified hydrogel beads: their synthesis by diffusion polycondensation and function as controlled drug delivary agents / K.F. Mueller, S.J. Heiber // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 27, N 10. - P. 4043- 4064.

18. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева, Л.В. Карабанова, В.Ф. Росовицкий, Л.А. Горбач, Н.В. Бабкина // Мех. композит, материалов. -1988.-N6.-С. 1028-1033

19. Шлеомензон Ю.Б. Структура эпоксидно-каучуковой композиции / Ю.Б. Шлеомензон, И.И. Морозова, В.П. Павлова, С.Б. Гордеева, А.Г. Синайский, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1979. - N 2. - С. 8-10.

20. Грозинская З.П. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя / З.П. Грозинская, Л.С. Стрекачин-ская, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1979. - N 5. — С. 30-32

21. Верхоланцев В.В. Неравновесное расслоение смеси олигоэпоксида и полисилоксана при испарении общего растворителя / В.В. Верхоланцев, Л.Н. Ермакова, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1987. — N 1. — С. 1214.

22. Стрекачинская Л.С./ Л.С. Стрекачинская, Т.И Викторова, В.В. Верхоланцев// Высокомол. соединения. 1984. - Т. ХХУ1Б, N 10. - С. 770-773.

23. Верхоланцев В.В. Неизотропная структура покрытий из растворов смесей пленкообразователей бинодального состава / В.В. Верхоланцев, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1987. - N 2. - С. 36-37.

24. Павлюченко В.Н. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов / В.Н. Павлюченко, О.Н. Примачко, С.Я. Хайкин, С.С. Иван-чев, М.Е. Джонс // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, N 7. - С. 1142-1147.

25. Matyjaszewski К. Gradient copolymers by atom transfer radical copolym-erization / K. Matyjaszewski, M.J. Ziegler, S.V. Arehart, D. Greszta, T. Pakula // J. Appl. Phys. Org. Chemistry 2000. - V. 13, N 12. - P. 775- 786.

26. Zdyrko B. Gradient polymer brushes / B. Zdyrko, V. Kiep, I. Luzinov, S. Minko, A. Sydorenko, L. Ionov, M. Stamm // Polymer Preprints. 2003. - V.44, N 1. — P.522-523.

27. Аскадский A.A. Механические свойства разномодульных полимерных стекол / A.A. Аскадский, Г.В. Суворов, В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель, A.A. Жданов, Л.И. Макарова, A.C. Маршалкович, Л.Г. Радченко // Высокомол. со-ед., сер.А.-1990.-Т. 32.-С.1517-1527

28. Аскадский A.A. Градиентные разномодульные полимерные материалы / A.A. Аскадский, Л.М. Голенева, К.А. Бычко // Высокомол. соед., Сер. А,. 1995.-Т.37, N5.- С.829-841

29. Аскадский A.A. Градиентные полимерные материалы / A.A. Аскадский, Л.М. Голенева, К.А. Бычко, В.В. Казанцева, К.В. Константинов, Е.С. Алмаева, А.Ф. Клинских, О.В. Коврига // Росс. хим. ж. 2001. - Т. 45, N 3. - С. 123-128

30. Абдрахманова Л.А. Градиентные полимеры. Структурно-кинетический аспект / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Матер. 3 Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Йошкар-Ола. 1996. — 4.1. - С.147-149.

31. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. вузов. Строительство.- N 9-10. С.44-49.

32. Алексеева Т.Т. Кинетика образования и микрофазовая структура взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полибутилметакрилата /Автореферат диссерт. на соиск. уч. ст. д.х.н. — Киев. -2001.-35с.

33. Грищук С.И. Кинетические особенности образования взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полистирола / С.И. Грищук., Т.Т. Алексеева, Ю.С. Липатов // Высокомолек. соед. .2003. - Т.45. Сер.А, № 4. - С.606-614.

34. Липатов Ю.С. Температуры стеклования и составы разделившихся фаз в сформированных in situ смесях несовместимых линейных полимеров / Ю.С.

35. Липатов, Л.Ф. Косянчук, Н.В. Ярова, А.Е. Нестеров // Высокомолек. соед. -.2003. Т.45. Сер.А, №3. - С.401-408.

36. Липатов Ю.С / Ю.С. Липатов, О.П. Григорьева //Докл. АН УССР. -1983,- Сер.Б, N 11. С.43

37. Липатов Ю.С. Зависимость вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, Т.Т. Алексеева, Н.В. Бабкина // Высокомол. соединения. 1989. - Т. 31 А, N 3. - С. 1493-1497.

38. Липатов Ю.С. Кинетические особенности отверждения гибридных связующих на основе сетчатого полиуретана и полибутилметакрилата / Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, В.Ф. Росовицкий // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307, N 4. -С.883-887.

39. Липатов Ю.С. Особенности самоорганизации при формировании взаимопроникающих полимерных сеток. // Докл. АН СССР. 1987.- Т. 296, N 3. -С. 646-648.

40. Верхоланцев В. Полимер-полимер композитные покрытия // Лакокрасочные материалы. 1998. - N 2-3. - С. 12-16

41. Reich S. Phase separation of polymer blends in thin films / S. Reich, Y. Cohen. // J. Polym. Sei: Polym. Phys. Edition. 2003. - V. 19, N 8. - P. 12551267.

42. Xie X.-M. Effect of Interfacial Tension on the Formation of the Gradient Morphology in Polymer Blends / X.-M. Xie, T.-J. Xiao, Z.-M. Zhang, A. Tanioka // J. Coll. Interf. Sei. 1998. - V. 206, N 1. - P. 189-194.

43. Akovali G. Gradient polymers by diffusion polymerization / G. Akovali, K. Biliyar, M. Shen // J. Appl. Polym. Sei. 1976. - V. 20, N 9. - P. 2419 - 2427.

44. Карабанова Л.В. Исследования в области градиентных взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и поливинилпирролидона / Л.В. Карабанова, Т.И. Новикова, Л.М. Сергеева, Е.Д. Луцык // Ж. прикл. химии. 2002. - Т. 75, N 5. - С. 818-822

45. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.Н. Перепелицына, В.Ф. Бабич // Мех. композит, материалов. 1988. - N 4. - С. 585-589.

46. Липатов Ю.С / Ю.С. Липатов, B.B. Шилов, В.А. Богданович, Л.В. Ка-рабанова, Л.М. Сергеева// Докл. АН УССР. 1982. - Сер.Б, N 4. - С.32-.

47. Lemieux М.С. Nanomechanical properties of switchable binary polymer brush films / M.C. Lemieux, S. Minko, D. Usov, M. Stamm, V.V. Tsukruk // Polymer Preprints. 2003. - V.44, N1. - P.490-491.

48. Lemieux M.C. Tunable Microstructure and nanomechanical properties in a binary polymer brush / M.C. Lumieux, S. Minko, D. Usov, M. Stamm, V.V. Tsukruk // Polymeric materials: Sci. and Eng. 2003. - V.79. - P.274-275.

49. G. Akovali. Studies with gradient polymers of polystyrene and poly(methyl acrylate) // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 73, N 9. - P. 1721- 1725.

50. Липатов Ю.С. К определению степени сегрегации в двухфазных полимерных системах по параметрам релаксационных максимумов / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий // Докл. АН СССР. 1985. -Т.283. - С. 910-913.

51. Jasso C.F. Mechanical and rheological properties of styrene/acrylic gradient polymers / C.F. Jasso, J.J. Martinez, E. Mendizabal, O. Laguna // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 58, N 12. - P. 2207- 2212.

52. Голенева Л.М. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров / Л.М. Голенева, Е.С. Алмаева, И.Д. Симонов-Емельянов, А.А. Аскадский, К.А. Бычко // Высокомол. соединения. 2002. - Т. 44А, N 2. - С. 268-274

53. Бронфин Ф.Б. Фокусирующие оптические элементы с регулярным распределением показателя преломления / Ф.Б. Бронфин, В.Г. Ильин, Г.О. Кара-петян, В.Я. Лившиц, В.М.Макисмов, Д.К. Саттаров // Ж. приют, спектроскопии. 1973. - Т. 18, вып.З. — С.523-549.

54. Т.А. Сперанская, Л.И. Тарутина. В кн. Оптические свойства полимеров. 1976. — Химия. — Ленинград. - 176с.

55. Zubia J. Plastic Optical Fibers: an introduction to their technological processes and applications / J. Zubia, J. Arrue // Optical fiber technology. 2001. - N 7. — P. 101-140

56. Badini G.E. Sol-gel properties for fiber optic sensor applications / G.E. Badini, K.T.V. Grattan, A.C.C. Tseung, A.W. Palmer // Optical fiber technology. -1996.-N2.-P. 378-386

57. Hotate K. Invited paper. Fiber Sensor technology today // Optical fiber technology. 1997. -N 3. - P. 356-402

58. Архипова Л.Н. Теоретические и прикладные вопросы градиентной оптики и механики эндоскопов / Л.Н. Архипова, Г.О. Карапетян, Д.К. Таганцев // Известия вузов приборостроения. 1996. — Т.39, N 5-6. - С.31-61.

59. Пат. 2146233 РФ, МКИ7 С 03 С 3/076. Стекло для изготовления градиентных элементов методом ионного обмена / Б.Г. Гольденфанг, М.В. Беляев (РФ) N 98114765/03; Заяв. 27.07.1998; Опубл. 10.03.2000.

60. Пат. 2008287 РФ, МКИ5 С 03 С 21/00. Способ изготовления стекла с градиентом показателя преломления / С.Ф. Грилихес, М.Н. Полянский, А.К. Яхкинд (РФ) -N 5021255/33; Заяв. 23.12.1991; Опубл. 28.02.1994.

61. Галимов Н.Б. Изучение процесса получения полимерных светофокуси-рующих элементов / Н.Б. Галимов, В.И. Косяков, P.M. Минкова, И.К.Мосевич, А.Н.Рамазанов, Л.Ю.Тихонова, А.Ш.Тухватулин, М.Л.Шевченко //Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, N 7. - С. 1552-1559

62. Бухбиндер Т.Л. Основные закономерности формирования распределения показателя преломления в планарных полимерных структурах /

63. Т.Л.Бухбиндер, Е.А.Дремина, В.И.Косяков, А.Н.Морыганов,

64. A.Ш.Тухватулин // Журн. техн. физики. 1997. - Т. 67, N 4. - С. 83-87.

65. А.с.1561406 СССР, МКИ В 29 D 11/00. Способ изготовления заготовок светофокусирующих полимерных элементов / С.А. Канделаки, Б.С. Лежава,• Н.Г. Лекишвили (СССР). N 4449470/05; Заяв. 26.05.88; Опубл. 23.02.91, Бюл. № 7.

66. А.с.722128 СССР, МКИ9 С 08 F 120/14. Способ изготовления заготовок для оптических светофокусирующих элементов и волокон / Л.И. Гинзбург, Е.И. Кривченко, В.П. Будтов, М.Д. Пукшанский, В.Г. Рупышев, Е.И. Егорова,

67. B.И. Косяков (СССР). N 2639403/23-05; Заяв. 06.07.78. - Опубл. 23.08.80, Бюл. №31.

68. Liu J.H. Preparation and characterization of gradient refractive index plastic rods with small calibres / J.H. Liu, J.L. Chen, H.Y. Wang, F.R. Tsai. // Macromol. Mater. And Engineering. 2000. - V.274, N 1. - P. 31-35.

69. Liu J.H. Fabrication of a gradient refractive index (GRIN) plastic rod using the novel process of centrifugal diffusion polymerization / J.H. Liu, J.L. Chen, H.Y. Wang, F.R. Tsai // Macromol. Mater. And Engineering. 2000. - V.201, N• 1.-P. 126-35.

70. Тимофеева H.B. Диффузионная модификация эпоксидных покрытий фурановыми соединениями / Автореферат диссерт. на соиск. уч.ст. к.т.н — 1995.- Казань.-18 с.

71. Верхоланцев В.В. Лакокрасочные материалы на основе полимер-полимерных композитов / В.В. Верхоланцев, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1989. - N 5. - С. 13-16.

72. Дубровицкий В.И. Термомеханические свойства пленок на основе полимер/полимерных композитов / В.И. Дубровицкий, В.В. Крылова, Ю.Б.

73. Хаскина, B.B. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1992. — N 6. - С. 8-10.

74. Верхоланцев В.В. Водоразбавляемые композиции для покрытий с микрогетерогенной структурой // Лакокрасочные материалы. 1990. - N 4. - С. 13-21.

75. Верхоланцев В.В., Крылова В.В. Послойно-неоднородные покрытия из смесей эпоксиолигомера и полиметилфенилсилоксана в бинарных растворителях // Высокомол. соед. 1988. - T. 30А. N 8. С. 1653-1660.

76. Крылова В.В. Новое атмосферостойкое покрытие / В.В. Крылова, И.И. Кайнова, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1984. - N 4. - С. 32-33.

77. Матюшова В.Г. Исследование совместимости олигомер-полимерных смесей для прозрачных покрытий / В.Г. Матюшова, И.Л. Карпова // Лакокрасочные материалы. 1995. - N 9. - С. 23-24.

78. Сахабиева Э.В. Исследование антипирирующих свойств фосфорсодержащих эпоксидных соединений / Э.В. Сахабиева, В.Ф. Строганов, Л.М. Ами-рова // 6-я Международ, конф. по химии и физико-химии олигомеров: Тез. докл., Т. 1.-Черноголовка, 1997. С.225.

79. Сахабиева Э.В. Роль глицидилфосфатов в структурном окрашивании эпоксидных композиций./ Э.В. Сахабиева, Л.М. Амирова, В.Ф. Строганов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сб.статей. Ч. I. - Йошкар-Ола.-1996. - С.98-101.

80. Амирова Л.М. Структура и свойства систем эпоксидная смола — глици-диловые эфиры кислот фосфора / Л.М. Амирова, Д.М. Идиатуллин, Э.В. Сахабиева // Сб.статей «Структура и динамика молекулярных систем», Ч. IV. — Йошкар-Ола.-1997. С.61-63.

81. Амирова Л.М. Оптические материалы на основе эпоксидных смол пониженной горючести / Л.М. Амирова, В.Ф. Строганов, Э.В. Сахабиева, Г.Н. Бикмуллина // 3-я Международ, конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: Тез.докл. — Волгоград. 1998. — С.37.

82. Пат. 2826592 США. Ероху esters of phosporus containing acids and their use in treating textiles / A.C. Mueller, C.W. Schroeder, E.C. Shokal (США); Shell

83. Development Со (США). N 406614; Заяв. 27.01.1954; Опубл. 11.03.1958; НКИ 260/348.

84. Пат. 51-143620 Японии, МКИ С 07 F 9/40. Process for preparation of epoxydiphosphonate / S. Iwakichi, K. Kosei, T. Yukihisa, H. Mamoru (Япония). -N 50-067498; Заяв. 06.06.1975; Опубл. 10.12-1976.

85. Пат. 2856369 США. Epoxy-substituted esters of phosphorus containing acid and their polymers / C.W. Smith, G.B. Payne, E.C. Shokal (США); Shell Development Co (США). - N 353904; Заяв. 08.05.1953; Опубл. 14.10.1958; НКИ 260/2.

86. Сахабиева Э.В. Исследование системы эпоксидная смола — глицидил-фосфаты — отвердитель / Э.В. Сахабиева, JI.M. Амирова // В сб: "Структура и динамика молекулярных систем", Ч.2.-Йошкар-Ола, 1995. — С. 178-180.

87. Амирова JI.M. Эпоксидные полимеры, модифицированные глицидило-выми эфирами кислот фосфора / JI.M. Амирова, Э.В. Сахабиева // Ж. прикл. химии. 2001. - Т.74, N 10. - С. 1692-1695.

88. JI.M. Амирова, Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях. Высокомолек .соед. — 2003. — Т.45, N6, сер.А-С. 896-902.

89. Амирова JI.M. Модификация эпоксидных связующих для армированных стекло- и базальтопластиков / JI.M. Амирова, Р.Х. Сайфутдинов, А.Ф. Магсумова, P.P. Амиров // Ж. прикл. химии. 2001. - Т.74, N11. — С. 1881 — 1884.

90. Пат. N 2141493 Российской Федерации, МКИ6 С 08 L 63/02. Связующее для армированных пластиков / JI.M. Амирова, Э.В. Сахабиева, Р.Х. Сайфутдинов (РФ). -N 98108822/04; Заяв. 07.05.1998; Опубл. 20.11.1999, Бюл.Ы 32.

91. Амиров P.P. Металлкоординированные фосфорсодержащие эпоксиоли-гомеры и сетчатые полимеры / P.P. Амиров, И.К. Шагеева, JI.M. Амирова // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии. Тез.докл.: Ростов-на-Дону, 2001.-С.121-122.

92. Амирова JI.M. Антикоррозионная грунтовка на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / JI.M. Амирова, Т.А. Мангушева, И.К. Шагеева // Лакокрас. матер. 2001. N9. - С.8-10.

93. Пат. 2177017 Российской Федерации, МКИ7 С 09 D 5/ 08, 5/12. Грунтовка преобразователь ржавчины / Л.М. Амирова, Т.А. Мангушева, P.P. Амиров, И.К. Шагеева (РФ). - N 2000109918/04; Заяв. 17.04.2000; Опубл. 20.12.2001, Bkwi.N 35.

94. Пат. 2141989 Российской Федерации, МКИ7 С 09 J 163 /02. Оптический клей / JI.M. Амирова, В.Ф. Строганов, Э.В. Сахабиева, И.В. Строганов (РФ). N 98110421/04; Заяв. 26.05.1998; Опубл. 27.11.1999, Бюл. №33.

95. Амирова JI.M. Оптические клеи на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / JI.M. Амирова, И.К. Шагеева, В.Ф. Строганов // Ж. прикл. химии. -2001. Т.74, №8.-С. 1328-1331.

96. Б.В.Иоффе. В кн.¡Рефрактометрические методы химии. JL: Химия.-1983.-352с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / пер. с англ. М.: Мир. — 1979.-568с.

98. Owens D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K.Owens, R.C.Wendt // J. Appl. Polym. Sei. 1969. - V.13. - P.l741-1747

99. А.Я. Малкин, А.А.Аскадский, B.B. Коврига. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978. - 336с.

100. Липатов Ю.С. В кн.: Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наук.думка. - 1979. - 160с.

101. Эмульсии. Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. — Л.: Химия. 1972. — 448с.

102. Кленин В.И. В кн.: Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. - 1995. - 763 с.

103. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. В кн.: Характеристические фннкции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. - 1977. - 177 с.

104. Юинг Г. В кн.: Инструментальные методы химического анализа. М: Мир.-1989.-608с.

105. Andrianova К.А. Modelling of the properties of graded-index polymer materials / К/А/ Andrianova, L.M. Amirova, I.N Sidorov // XII International Conference "Mechanics of composite materials". Book of abstracts. Riga. - 2002. - P.l 1.

106. А.А.Благонравова, А.И.Непомнящий. В. кн.: Лаковые эпоксидные смолы. М: Химия. - 1970. - 248с.

107. М.Ф.Сорокин, З.А.Кочнова, Л.Г.Шодэ. В кн.: Химия и технология пленкообразующих веществ. — М: Химия. 1989. — 480с.

108. С.В.Генель, В.А.Белый, В.Я.Булгаков, Г.А. Гехтман. В кн.: Применение полимерных материалов в качестве покрытий. -М: Химия.-1968. — 238с.1.

109. Амирова JI.M. Эпоксидные лакокрасочные материалы для расслаивающихся покрытий / JI.M. Амирова, К.А. Андрианова, А.Ф. Магсумова // Лакокрасоч. матер. 2003. - №5. — С.3-6

110. Сорокин М.Ф. Адгезионные и защитные свойства эпоксидных покрытий по стали / М.Ф.Сорокин, В.Г.Шигорин, И.Ю.Молотов, Л.А.Оносова, Л.Г.Шодэ // Лакокрасоч.матер. 1985. - №1. - С.27-30.

111. Бартенев Г.М. Тепловые свойства и методы измерения теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.А.Горбаткина, И.А.Лукьянов // Пласт.массы. — 1963. №1. - С.56-63.

112. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли, К.Невилл // Пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия. - 1973. — 416с.

113. Трощенко В.Т. Прогнозирование долговечности металлов при много* цикловом нагружении // Пробл. прочности. — 1980. N 10. - С.31-39.

114. Кузьменко В.А. Высокочастотные усталостные испытания как метод ускоренного определения характеристик выносливости материалов // Пробл. прочности. 1980. - N 10. - С.40-43.

115. Школьник Л.М. В кн. Методика усталостных испытаний. М. - 1973. — с.301.

116. Сулима A.M. Исследование влияния частота нагружения на усталость теплостойких и жаропрочных сталей и сплавов при рабочих температурах / А.М Сулима, М.И. Евстигнеев, Г.З. Серебрянников // Пробл. прочности. — 1971. -N 5. С. 107-110.

117. Олдырев П.П. Новые методы ускоренных испытаний композитных материалов на усталость в режиме мягкого нагружения И Зав. лаб. 1980. — N 9. — С.842-852.

118. Синицкас Г.С., Стирбис А.П., Барейшис Й.П. О возможностях прогнозирования долговечности полиамида ПА-610 М. В кн. Прочность и разрушения материалов: Вильнюс. — 1981. - Т. 11. - С. 128-137.

119. Барейшис Й.П. Прогнозирование усталостной долговечности полимерных и композитных материалов / Й.П.Барейшис, Г.С.Синицкас, А.П.Стирбис // Мех.композит.материалов. — 1983. -N 6. — С. 1010-1015.

120. Уржумцев Ю.С., Майборода В.П. В кн. Технические средства и методы определения прочностных характеристик конструкций из полимеров. -М.: Машиностроение, 1970.

121. Софронов Ю.Д. Изучение скорости распространения усталостных трещин по замерам частоты собственных колебаний // Зав. лаб. 1964. -Т.ЗО, N 1, С. 77-80.

122. Пелех Б.Л., Саляк Б.И. Экспериментальные методы исследования динамических свойств композиционных структур. Киев: Наукова думка, 1990. -136 с.

123. Пелех Б.Л. Динамическая жесткость и демпфирующие свойства упругих элементов с покрытиями из армированных композиционных материалов // Б.Л. Пелех, Б.И. Саляк, И.С. Когут, А.Ю. Мыкита // Пробл. прочности. -1986.-N 2, С.81-83.

124. Андрианова К.А. Синтез и свойства градиентных оптических материалов / К.А. Андрианова, В.П. Фомин, JI.M. Амирова // IV Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. 2001- Тез.докл. С.67.

125. Ван Кревелен Д.В. В кн.: Свойства и химическое строение полимеров. 1976.-М.: Химия. -414 с.

126. Аскадский A.A. В кн.: Химическое строение и физические свойства полимеров / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. — 1983. — М.: Химия. — 248с.

127. Аскадский A.A. В кн.: Компьютерное моделирование полимеров / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Науч.мир. - 1999. — 543 с.

128. Аскадский A.A. Оптико-механические свойства ароматических теплостойких полимеров / A.A. Аскадский, С.Н. Прозорова, Г.Л. Слонимский // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18. Сер.А, N 3. - С.636-647.

129. Аскадский A.A. Прогнозирование некоторых физических характеристик и получение оптически чувствительных эпоксидных полимеров / A.A. Аскадский, A.B. Пастухов, A.C. Маршалкович // Высокомолек. соед. 1984. -Т.26. Сер.А, N 1. - С.160-171.

130. Зуев Б.М. Влияние химического строения аморфных полимеров на их показатель преломления / Б.М. Зуев, Б.И. Утэй, Е.В. Чистяков, Г.М. Винокурова, С.Г. Фаттахов // Высокомолек. соед. 1980. - Т.22. Сер.А, N 7. - С. 15231528.

131. A.A. Аскадский. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии. 1998. - Т.67, N 8. - С.755-787.

132. Фридман Ю.Б. О связи показателя преломления сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением / Ю.Б. Фридман, А.Ф. Щуров // Высокомолек. соед. 1983. - Т.25. Сер.А, N 7. - С.1473-1477.

133. Носов Ю.Р. В кн.: Оптроны и их применение / Ю.Р. Носов, A.C. Сидоров. М.: Радио и связь. - 1981. - 280с.

134. На основе высокомолекулярного эпоксидианового олигомера и триглицидилфосфата разработан лакокрасочный состав, позволяющий наносить градиентные покрытия на выпускаемые изделия с повышенными эксплуатационными свойствами.

135. Внедрение разработки в производство позволяет получить значительный технико-экономический эффект.

136. Директор аучно-производственноегие «НИКСИ» йК^у Евдокимов В. А.г. Казань2 октября 2003 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

137. На основе высокомолекулярного эпоксидного олигомера и триглицидилфосфата разработан состав, позволяющий получить полимерные оптические материалы с градиентом показателя преломления от 1,47 до 1,57.

138. Внедрение разработки и производство позволяет получить значительный технико-экономический эффект.1. От КГТУ им А.Н. Туполева1. Профессор кафедры МВиТМ1. Аспирант кафедры МВиТМ1. Амирова JI.M.1. От ООО «НПП «НИКСИ»1. Главный технолог

139. Заместитель директора по производству1. Середенко C.B.1. Федоров В.Н,