автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование реагентной дезактивации грунтов, загрязненных α-излучателями

На правах рукописи УДК 621.039.73

005011633

Склифасовская Юлия Геннадиевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ а-ИЗЛУЧАТЕЛЯМИ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание научной степени кандидата химических наук

1 С 1Ш

Москва 2012

005011633

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии города Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно- исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон»)

Защита диссертации состоится «_01_» марта 2012 г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета ДМ 418.002.001 при ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. A.A. Бочвара» (ОАО ВНИИНМ) и Государственном унитарном предприятии г. Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон») по адресу: 123098, Москва, ул. Рогова, д. 5а, МСП ОАО «ВНИИНМ, ул. Живописная д. 44, зд. 12, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИНМ»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Прозоров Лев Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Милютин Виталий Витальевич

кандидат химических наук Грановская Надежда Анатольевна

Ведущая организация

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Автореферат диссертации разослан

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.И. Матюнин

ОБЩАЯ ХАРКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

На территории Российской Федерации еще имеются радиоактивно-загрязненные участки и мероприятия по их реабилитации включены в федеральную программу «Обеспечение ядерной радиационной безопасности России на 2008 г. и на период до 2015 г». Значительную часть твердых радиоактивных отходов ежегодно поступающих на специализированные предприятия, составляют низкоактивные грунтовые материалы, изъятые при проведении дезактивационных работ. Среди загрязняющих грунты радионуклидов особо опасны долгоживущие а—излучатели, такие как 226Ra, 238 240pu и 241 Am. Прямое размещение низкоактивных грунтов в хранилищах приводит к неэффективному использованию объема этих сооружений. В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий и способов переработки поступающих отходов для уменьшения объемов хранения (И.А. Соболев, В.В. Куличенко, С.А. Дмитриев, и др.). Различные варианты технологии уменьшения объема загрязненной почвы разрабатываются в России (проект «Реабилитация»), США (программы VORCE, TRUclean), Великобритании (ARTDECON) и в других странах.

Сокращение объема радиоактивных отходов возможно за счет удаления загрязняющих радионуклидов из грунта с помощью обработки его растворами реагентов (реагентная дезактивация). Радионуклиды, перешедшие в технологический раствор, выделяют с помощью известных технологий очистки ЖРО (В.М. Гелис, В.В. Милютин, Ю.В. Карлин, Д.В. Адамович и др.) в концентрат, направляемый на долговременное хранение, что сокращает объём отходов от 5 до 50 раз. Очищенные грунты можно выводить из-под регулирующего контроля или размещать на специализированном полигоне, если их можно отнести к категории очень низкоактивных отходов (ОНАО) в соответствии с новым «Законом об обращении с РАО». Критерии отнесения к ОНАО для отходов атомных станций определены в СП 2.6.6.-2010, для других отходов народного хозяйства находятся в стадии разработки (В. Ахунов, Н. Архангельский, 2006, Н.К. Шандала, И.П. Коренков, Т.Н. Лащенова, 2010, 2011). Очистку грунтов необходимо проводить до этого уровня и в данной работе рассматривается метод реагентной дезактивации, используемый для этой цели. Исследования российских ученых касаются удаления из загрязненных грунтов изотопов I37Cs (Д.Э Чиркст., К.Н. Чалиян, 1998; И.А. Соболев и др, 1997-2000) и ^'Sr (О.В.Черемисина, 2010). Очистка грунтов от 226Ra, 238~240Pu и 24'Am в основном разрабатывались в США (Abel А.Е. 1994-2000, Grant D.C 1992-1998).

При разработке технологии реагентной дезактивации важным условием является обоснованный выбор состава дезактивирующего раствора и определение условий перехода радионуклидов в жидкую фазу. Для 226Ra, 239'240Pu, 24,Ага эти

вопросы изучены недостаточно, поэтому актуальной задачей является проведение физико-химических исследований, направленных на изучение основных закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов из грунтов, что необходимо для определения основных технологических стадий и параметров процесса реагентной дезактивации.

Цель работы - физико-химическое обоснование реагентной дезактивации грунтов, загрязненных а-излучателями ("бЯа, 239,240Ри, 241 Аш), на основе исследования закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

оценить прочность связи радионуклидов с компонентами грунта путем определения их форм нахождения;

изучить процесс выщелачивания радионуклидов из грунтов растворами на основе солей, кислот и их смесей и выбрать реагент, обеспечивающий максимальную степень очистки грунтов от 226Яа, 239'241)Ри, 241 Аш;

определить оптимальные технологические параметры реагентной дезактивации: соотношение контактирующих фаз, температуру и продолжительность процесса;

определить метод очистки вторичных технологических растворов от 226Иа,

239,24(>ри и 241 дт;

предложить принципиальную технологическую схему реагентной очистки грунтов, загрязненных радионуклидами. Научная новизна работы:

1. На основе изучения прочности связи радионуклида в загрязненных грунтах и исследования поведения 226Иа, 239-240рц и 241 Ат при обработке фунтов растворами солей, кислот и их смесей обоснованы составы дезактивирующих растворов, обладающих наибольшей выщелачивающей способностью. Показано, что введение иона аммония в раствор кислоты (соляной или азотной) позволяет повысить степень очистки грунтов от на 20-25 %, коэффициент дезактивации в 2-3 раза и снизить концентрацию кислоты в составе дезактивирующего раствора.

2. Установлено положительное влияние восстановительных условий на процесс реагентной дезактивации грунта, загрязненного 239,240Ри, проявляющееся в повышении степени очистки грунта на 20 % и основанное на расчете граничных потенциалов соединений, пригодных для восстановления Ри(1У) в кислых средах.

3. Выявлены кинетические закономерности выщелачивания и лимитирующие стадии реагентной дезактивации грунтов, загрязненных 226Яа, 239-240ри и 241Ат, определена величина энергии активации процесса.

Практическая значимость работы. Экспериментально доказана возможность глубокой (95-98 %) очистки грунтов, загрязненных 22бКа, т240Ри и 241Ат. На основании полученных физико-химических закономерностей выщелачивания радионуклидов из загрязненных грунтов определены основные технологические параметры процесса. Полученные данные использованы при разработке принципиальной технологической схемы, включающей агитационное или фильтрационное выщелачивание 22бЯа, 239,240Ри и 241Ат из загрязненного материала, их концентрирование из технологических растворов в продукт, направляемый на захоронение, и возврат очищенного раствора в технологический цикл. Дезактивированный грунт можно перевести в категорию ОНАО и удалить на специализированный полигон. Проведенные укрупненные испытания показали возможность снижения объемов РАО, направляемых на захоронение до 20 раз. Полученные параметры могут быть использованы в качестве рекомендаций по расчету оборудования и применению конструкционных материалов для создания блочных мобильных установок реагентной дезактивации грунтов, загрязненных 226Яа, 239,240Ри и 241 Ат.

На защиту выносятся:

• Обоснование составов и концентраций компонентов кислотно-солевых растворов для дезактивации песчаных и супесчаных грунтов, загрязненных 22611а, 239'240Ри и 241 Ат, обладающих наибольшей выщелачивающей способностью.

• Обоснование использования восстановительных условий для удаления связанной формы загрязнения 239,240Ри, позволяюще повысить степень очистки грунта.

• Обоснование лимитирующей стадии выщелачивания 226Яа, 239'240Ри и 241Ат при реагентной очистке загрязненных грунтов, основанное на изучении кинетических закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов выбранными дезактивирующими растворами;

• Обоснование оптимальных режимов применения выбранных дезактивирующих растворов, основанное на изучении влияния технологических факторов (концентрации, температуры, соотношения контактирующих фаз) на показатели реагентной дезактивации и позволяющее достичь степени очистки грунтов 95-98 % и коэффициента дезактивации 30-50.

• Принципиальные технологические схемы очистки грунтов, загрязненных " ка, 239,240ри и 241дт> позволяющие сократить объем РАО, направляемых на долговременное хранение до 20 раз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 45-летию ГУП

МосНПО «Радон», 15 сентября 2006г., Сергиев Посад; VI молодежная Научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» 18-20 апреля 2007г, г. Озерск; международная конференция по проблеме «Радиоэкология: итоги, современное состояние и перспективы», Москва, 3-6 июня 2008г; II Российская конференция молодых ученых и специалистов РАДУГА-2008 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» Сергиев Посад, 6-10 октября 2008г; Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009»; 32й, 34th-38th International Conference Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranske Matliare, Slovakia 2008-2010; 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. Praha, Czech Republic, 24-28 August 2008.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 11 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, публикации полученных результатов. При подготовке диссертации использован фактический материал, собранный в результате работ, проведенных с участием автора в качестве исполнителя, в рамках плановой темы 7.04.04 «Разработка и испытания технологии реагентной очистки грунтовых техногенных материалов от радиоактивного загрязнения» Научно-исследовательского центра геоэкологии и реабилитации территорий ГУП МосНПО «Радон» в 2004-2010 годах.

Достоверность и обоснованность выводов и рекомендаций подтверждена представительным объемом экспериментов, применением современных методов обработки и интерпретации результатов, сопоставимостью экспериментальных результатов с данными, полученными при проведении укрупненных испытаний. Статистическую обработку результатов экспериментов проводили общепринятыми методами с использованием программы Microsoft Excel (надстройка «Анализ данных»).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 49 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи, показана научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе «Особенности загрязнения почв и грунтов 21611а,т'24"Ри,24>Ат. Анализ основных методов очистки грунтовых материалов и технологических растворов от радионуклидов» проведен анализ геохимического поведения 226Яа,239'240Ри и 241Ат и представлен обзор существующих технологий дезактивации грунтов и способов выделения этих радионуклидов из растворов. Отмечено, что радионуклиды в грунтах связаны как с минеральной, так и с органической составляющей почвенно-поглотителыюго комплекса (ППК): входят в состав внешнесферных комплексов на поверхности глинистых минералов, образуют органоминеральные соединения с гумусовыми кислотами. С увеличением времени, прошедшего с момента загрязнения, происходит уменьшение подвижности радионуклидов за счет прочного закрепления неорганическими гелями и глино-органическими соединениями, частичного внедрения в межпакетное пространство глинистых минералов.

Разработанные к настоящему моменту технологии основаны на физическом, физико-химическом, химическом и биологическом воздействии на радионуклиды-загрязнители. Универсальным способом удаления радиоактивных загрязнений является обработка загрязненного грунта растворами реагентов, подобранных в зависимости от химических свойств и прочности закрепления радионуклида в очищаемом объекте. Как показывают литературные данные, поведение 226Яа, 239'240Рц, 241 Ат при воздействии реагентов на загрязненный грунт изучено недостаточно и нуждается в дальнейшем исследовании. На основании анализа литературных данных определены основные задачи работы.

Во второй главе «Объекты и методы исследований» приведены методы исследований; описаны условия проведения экспериментов по изучению выщелачивания 226Яа, 239,240Ри, 241Ат из грунтов, выделению радионуклидов из растворов; дана характеристика образцов грунтов, использованных в работе. Отбор и анализ проб проводили по стандартными методикам, применяемым в ГУП МосНПО «Радон». Все методики измерений имеют Государственный аттестат и регистрационный № САЯК IIи/000/442063. Удельную активность 22бКа, 239'240Ри, 24 'Ат в пробах определяли на у-спектрометрическом комплексе на основе НР Ос детектора и программного обеспечение ЬБКМ (разработчик ГП «ВНИИФТРИ» ООО «ЛСРМ»), Минимально детектируемая активность метода анализа для 226Ка составляла 0,005 кБк/кг; для 239,240Ри - 0,3 кБк/кг, 241 Ат - 0,03 кБк/кг за время измерения 9600 с. Погрешность анализа составляла 15% для 22б11а, 20% для 239,240Ри, 10% для 241 Ат.

В качестве объектов исследования использованы песчаные и супесчаные грунты с разной исходной удельной активностью, отобранные из хранилищ

Саратовского СК «Радон», на территории «Кольчугцветмет», Кировочепецкого химического комбината при проведении дезактивационных работ. Гранулометрический состав образцов № 1, 3, 4 соответствует супесям, а образца № 2 — песку. Результаты аналитического определения радионуклидного состава и удельной активности в изучаемых пробах представлены в таблице 1.

Таблица 1. - Радионуклидный состав загрязнения грунтов

Объект исследования Удельная активность радионуклида, кБк/кг Тип грунта

226И.а 239,240рц 241Ат 238и 232Т1і 60Со 65га Ю9Сс1 137Сз '"Эг

Грунт-1 5±1 - <0,65 <0,4 <0,02 2,1 ±0,5 2,4+0,8 <0,03 - супесь

Грунт-2 23±2 - <0,65 <0,4 <0,02 1,0+0,2 1,4+0,6 <0,03 - песок

Грунт-3 50±5 - <0,65 <0,4 <0,02 2,8±0,6 15,2±3,8 <0,03 - супесь

Грунт-4 18±2 2,7±0,3 0,4 - - - - 0,08±0,01 0,26±0,05 супесь

МЗУА, кБк/кг 10 1 1 10 10 10 10 104 10 100

< - содержание радионуклидов не превышало минимально-детектируемой активности.

Представленные данные показали, что основным элементом-загрязнителем в пробах №№1-3 является 22бка, содержание которого в изучаемых образцах в 2-4 раза превышает уровень минимально значимой удельной активности (МЗУА) - 10кБк/кг. В грунте-4 содержание 241 Ат- и 239-240Ри превышает МЗУА в 2,7 и 18 раз соответственно.

Для количественной оценки эффективности дезактивации грунтов использованы следующие показатели: степень очистки грунта (отношение извлеченной активности радионуклида к исходной в %) и коэффициент дезактивации Кд (отношение исходной удельной активности грунта к его остаточной удельной активности после выщелачивания).

В третьей главе «Изучение реагентной дезактивации грунтов, загрязненных шКа» представлены результаты исследований по изучению прочности связи 2161?а с компонентами грунтов, выбору и обоснованию реагентов для выщелачивания радионуклида, изучению влияния соотношения Т:Ж контактирующих фаз, температуры и продолжительности выщелачивания на степень очистки грунтов. Эксперименты проводили в агитационных и динамических условиях.

Оценка прочности связи с грунтовым материалом. Изучение

прочности связи 22б11а с компонентами поглощающего комплекса грунтов проводили с помощью широко применяемого в геохимии и почвоведении метода определения форм нахождения. Метод основан на последовательном селективном выщелачивании радионуклидов из образцов грунтов растворами Н2Одист (водорастворимая), 1МСН3СО(ЖН4 (обменная), 1М НС1 (подвижная), 6М НС1 (связанная). Нерастворенный остаток относили к прочносвязанной форме. В водную вытяжку

">39 240тч а

извлекаются растворимые в воде комплексы Ка, Ри и Ат, закрепленные за

счет физической адсорбции. Ацетатом аммония вытесняются обменные катионы сорбированные за счет электростатических сил и легкорастворимые соединения. Соляная кислота концентрации 1моль/л растворяет более прочные соединения, ассоциированные в грунтах с карбонатами, аморфными гидроксидами железа и ' марганца, а также внешне- и внутрисферными комплексами, закрепленными на дефектах кристаллических решеток минералов грунта. Концентрированная соляная кислота извлекает формы, связанные с слабоокристаллизованными оксидами железа и марганца и другие труднорастворимые соединения. Результаты селективной [ десорбции 22б1^а из изученных образцов приведены на рис. 1. Установлено, что доля водорастворимой формы 226Яа в образцах фунтов невелика и составляет 3-9 %. На долю обменно сорбированного радионуклида в супесях (образцы 1 и 3) приходилось 5 и 24 %, в песчаном грунте (образец 2) - 17 %. В подвижной форме содержалось 2752 %, в связанной 15-33 % ~б1£а. Прочносвязанная форма составляет от 13 до 19 % 226Ла.

Преобладание обменных, подвижных, связанных или фиксированных форм в разных образцах отразило отличия в процессах закрепления радионуклида, обусловленные химическими формами при поступлении в грунты и различным временем, прошедшем с момента загрязнения.

Определение типа и концентрации десорбирующего реагента. Присутствие значительной доли 226Иа в образце №1 в обменной и подвижной формах, свидетельствовало о возможности проведения дезактивации с помощью ионного обмена. Были использованы растворы солей, применяемые в агротехнике для вытеснения из ППК обменных катионов; реагенты, содержащие катионы Ре3+ и А13+ с более высоким по сравнению с Яа2+ зарядом, небольшим радиусом в гидратированном состоянии, вследствие чего имеющие значительную вытеснительную способность. Установлено, что в агитационных условиях наибольшая степень очистки достигнута при использовании 0,ЗМ растворов РеС13хлорида железа (70 %) и 0,5М А1(М03)3нитрата алюминия (63 %) (рис 2). Активность грунта была снижена в ~4 и ~3 раза соответственно. Сопоставление результатов экспериментов по дезактивации грунтов данными реагентами позволило расположить катионы в ряд эффективности выщелачивания 22611а: Ре3+(~70 %)> А13+(~59 %)> ШД~22 %)>Ва2+(~18 %).

100% -Ґ

90% -'

80% -"'

70% -"' 80%

50% -'' 40%

30% -'

20% -

10% - "

0% 4* □

В

Г рунт-1 Грунт-2 Грунт-3

водорастворимая □ обменная подвижная и связанная

прочносвязанная

Рис. 1. Формы нахождения 226Ка в грунтах

0,2

0,4

0.6

Концентрация соли, моль/л —&-ВаС|2 -в—СаС12 -А-А1С13 -*-реС13 —*—МН4С1 —АнМ03)3 ИН4МОЗ

Рис.2 Влияние концентрации солей на степень очистки грунта-1 от22бКа

шг

-0,3MFeCI3 0.5М FeCI3 -

Рис.3 Реагентная дезактивация грунта-1 раствором FeC^B фильтрационном режиме

Проведение десорбции в фильтрационном режиме растворами FeCl3 на образце № 1 с исходным загрязнением 5 кБк/кг за 20 часов элюирования раствора с концентрацией 0,3-0,5 моль/л из грунта позволило удалить 76 % загрязнения (рис. 3), что снизило активность радионуклида в грунте в 4 раза до остаточной удельной активности 1,2+0,1 кБк/кг.

Применение более агрессивных реагентов, таких как неорганические кислоты, которые растворяют ассоциаты радионуклидов с оксидами и гидроксидами железа, марганца, минеральную матрицу и открывают доступ к межпакетным пространствам слоистых минералов, сорбировавшим радионуклиды, позволило достичь степень очистки 80-85 %, коэффициента дезактивации 5-8 при использовании растворов азотной и соляной кислот с концентрацией 3-4 моль/л. Для повышения эффективности дезактивации грунтов и снижения кислотности раствора в выщелачивающие растворы азотной и соляной кислот вводили многозарядные катионы (Fe3+, А13+) или катион с большим ионным радиусом (NH4+) (рис 4.).

90 Остаточная

80 активность

Грунт-1

70 то Ш Остаточная

X активность

60 о. Г рунт-2

50 S о ^ШОстаточная активность

40 S g Грунт-3

л —А—Степень

30 очистки

Грунт-1

20 о -■□-Степень

10 очистки

Грунт-2

0 —в—Степень очистки Грунт-3

Б о

о

0.0 0,5 1,0 1,5 2,0 1>0 1,5 2,0

Концентрация HCl, моль,л Концентрация HN03, моль,л

а) б)

а) nM НС1+ IM NH4C1; б) nM HNO3+IM HN4NO3 Рис. 4. Влияние концентрации кислоты в составе смешанных растворов на степень очистки

грунтов от 226Ra

Присутствие в растворах кислот хлорида и нитрата алюминия, хлорида железа не оказало заметного влияния на повышение степени очистки грунта от Ra. Растворы кислот с добавкой соответствующей соли аммония показали высокую эффективность для дезактивации всех образцов грунта, независимо от преобладающей формы закрепления 226Ra. Обработка грунта раствором 2М HNO3+IMHN4NO3 (t=20°C) снизила остаточную активность для образцов № 2 и 3 ниже 10кБк/кг при степени очистки 75 и 84 % и коэффициенте дезактивации Кд=4-г5, а для образца №1 -до остаточной активности 1,2±0,1 кБк/кг при степени очистки 78 % и Кд=4. Таким образом, введение солей аммония в растворов кислот й позволило снизить кислотность выщелачивающего раствора, уменьшить переход в раствор макроэлеменов, и повысить степень очистки грунта, причем наиболее эффективным реагентом для дезактивации исследуемых образцов от 226Ra из является раствор азотной кислоты концентрации 1-2 моль/л с добавкой нитрата аммония в концентрации 1 моль/л.

Изучено влияние соотношения фаз, температуры и продолжительности процесса выщелачивания на степень очистки грунтов. Установлено, что оптимальным соотношением массы загрязненного грунта и раствора является Т:Ж=1:5. При соотношении фаз 1:2 из грунтов удалено только около 40 % загрязнения, а при Т:Ж=1:10 степень очистки увеличилась на 5 % по сравнению с Т:Ж=1:5. Выявлено, что с увеличением температуры с 20 до 80 °С при одинаковом времени контакта грунта и раствора (24 ч.) степень очистки различных образцов возросла с 65-75 % до 96—98 %. До уровня 10 кБк/кг грунты были очищены раствором IM HNO3+IM NH4NO3 при температуре 40-60 °С. Выщелачивание при 80°С снизило остаточную активность 226Ra до 1-2 кБк/кг на всех грунтах.

На кинетических кривых (рис. 5), полученных в ходе изучения влияния продолжительности выщелачивания на степени очистки грунта, отмечено два участка для грунта-1 и грунта-2: интенсивного начального (от 0 до 1 ч.) и последующего более медленного выщелачивания (рис. 5). Повышение температуры в интервале 20-80 °С сопровождалось увеличением степени очистки с 35-40 % до 70-75 % для образцов 1 и 2. Скорость процесса возросла в 48 раз: степень очистки грунта, равная 65 % была достигнута за 0,5 и 24 часа при 80 и 20 °С соответственно. Для образца № 3 степень очистки возрастала в течение 6 часов с извлечением в раствор 60-90 % радионуклида. Скорость процесса возросла в 12 раз. Выявленные закономерности обусловлены различием соединений, связавших радионуклид в составе поглотительного комплекса грунтов, их устойчивостью. Высокая скорость выщелачивания образцов в начальный период времени свидетельствовала о быстром переходе в раствор катионов, связанных с карбонатами, аморфными гидроксидами железа и марганца, внешнесферными

комплексами, закрепленными на дефектах кристаллических решеток минералов грунтов. Дальнейшее снижение скорости процесса связано с растворением более прочных глиногумусовых комплексов радионуклидов. С повышением температуры этот процесс ускорялся, что привело к повышению степени очистки грунта.

100 т

4 6 8 10 12 20 22 24 Продолжительность контакта фаз.ч

°С—•— 40°С —А—60°С —Т—80°С

а)

О 2 4 6 8 10 12 20 22 Продолжительность контакта фаэ.ч —■— 20°С 40°С -А~60°С -Г-

В)

10 12 20 22 24 Продолжительность контакта фаэ.ч —■—20°С —•—40°С —А— в0°С —Т—80"С б)

Рис. 5. Кинетические кривые дезактивации грунтов, загрязненных 226Яа, реагентом 1М НЫ03+Ш ЫН^ЫОзъ температурном интервале 20-80°С

а) грунт-1;

б) грунт-2;

в) грунт-3

Таблица 2 Кинетические параметры тной дсзактиваи загрязненных

реагентнои дезактивации грунтов, ' 22бЯа

По полученным кинетическим

зависимостям, определены значения продолжительности выщелачивания для достижения одинакового извлечения элементов в раствор в опытах при разной температуре и рассчитана кажущаяся энергия активации Ешж..(табл. 2) Полученные значения (39-56 кДж/моль),

свидетельствовали о том, что лимитирующей стадией процесса реагентнои дезактивации грунтов, загрязненных 226Яа при использовании раствора 1М ШЧ03 с добавкой 1М №14?Юз является химическое взаимодействие.

Изучена реагентная дезактивация грунтов, загрязненных 226Ка, в условиях фильтрационного выщелачивания на образцах 2 и 3 (песке и супеси) с использованием

Образец Энергия активации, кДж/моль

Грунт-1 Еа= 45

Грунт-2 Еа= 56

Грунт-3 Еа= 39

реагента состава 1М НМ03+1М NH4NOз(pиc. 6). В процессе выполнения работ определяли влияние на степень очистки температуры процесса и скорости фильтрации растворов. При 20 "С из песчаного грунта было удалено 92 % загрязнения 226Ка, активность грунта была снижена в 13 раз - с 23±2, до 1,8+0,1 кБк/кг. Остаточная активность супесчаного грунта в этих условиях составила 7,2±0,3 кБк/кг при Кд= 6 и степени очистки 85 %. Проведение фильтрационного выщелачивания при 80 "С позволила увеличить концентрацию 2261*а в фильтрате, выходящем из колонки на 15-20 %, что снизило остаточную активность песчаного грунта до 0,5 кБк/кг (Кд=40), а супесчаного грунта до 1±0,1 кБк/кг (Кд=50) при степени очистки 98 %. Повышение температуры процесса с 20 до 80°С сократило время, затрачиваемое на очистку песчаного грунта в 2 раза, а объемный расход реагента на 25%. Для супеси время процесса было сокращено в 1,5 раза, а расход реагента на 35%. Установлено, что степень очистки 98% достигается при скорости фильтрации 0,5-1 об/об'час"1 для песка и 0,5 об/об'час"1 для супеси (рис.7).

-♦- песчаный фунг-2 20С -»-песчаный Фунт-2 40С -*- песчаный груит-2 60С песчаный фунт-2 80С

10 ¡5 ' ї I

5' ? 1

О і л Ї4

5 1

6 г 1

и II 7

О „

I 2

( І І II I! и К II Вреыя^ ильтрации,час

--»- супесчаный грунт-3 20С

-■о-супесчаный грукг-3 40С

~а-супесчаный груіп-3 60С

5" 6-

Рис.6 Динамика фильтрационной очистки грунтов от 226Ка реагентом 1М НЫОз+Ш ЫН+ЫОз при разной температуре

1,1 1,5 1,1 1.! 2.1

Скорость фильтрации раствора, об/об-Ч'1

• песчаный грунт-2 □ супесчаный фунт-3 Рис. 7. Зависимость степени очистки грунтов от скорости фильтрации реагента при 60°С

Таким образом установлено, что для дезактивации грунтов, загрязненных 226Ка, с высоким содержанием обменных и подвижных форм закрепления радионуклида эффективно элюирование раствором РеС1з концентрации 0,3-0,5моль/л. При более высоком уровне загрязнения и прочной фиксации радионуклида в грунтах необходимо использовать раствор 1-2М ШЧ03+1М ¡ЧН4МОз, проводить агитационное выщелачивание при соотношении фаз Т:Ж=1:5 и температуре процесса 80°С в течение 6-8 часов. На грунтах, представленных песками и супесями, высокую степень очистки обеспечивает фильтрационное выщелачивание указанным реагентом при температуре 80 "С.

В четвертой главе «Изучение реагентной дезактивации грунтов, загрязненных гу><шри и 241Ат» представлены результаты изучения прочности связи

радионуклидов с грунтами, выбора и обоснования дезактивирующего реагента, влияния температуры, продолжительности контакта фаз на степень очистки грунта.

Изучение форм нахождения радионуклидов в грунте (образец 4) показало, что 22 % 241 Am находится в водорастворимой, 21 % в обменной и 57 % в подвижной формах (рис. 8).Доля 239'240Ри в подвижной форме в 2 раза ниже, чем 241Ат и, кроме того, -27 % 239Ри находилось в связанной форме. Прочносвязанной формы 239-240Ри и 24'Am в исследованном образце не было. Таким образом, большая часть 239-240Ри (70 %) и весь 24'Am находились в составе обменных и связанных форм, что свидетельствовало о принципиальной возможности реагентной очистки этих грунтов.

Использование комплексообразователей (цитратов и Nai-ЭДТА), а также смешанных реагентов на их основе, позволило удалить 40 % загрязнения m240pu и 50 % 241Ат. Растворы соляной, азотной и серной кислот концентрации 0,3-0,5 моль/л извлекли 241 Am из грунта со степенью очистки более 99 %. Для 239-240ри степень очистки составляла 50-70 % при обработке растворами с концентрацией 1 моль/л, что вероятно связано с присутствием части 239'24Clpu в полимеризованных формах с наиболее устойчивой степенью окисления Pu(IV).' Для повышения степени очистки грунта использованы окислительно-восстановительные (OB) реакции, с помощью которых можно перевести Pu(IV) в более растворимые формы Pu(III) или Pu(VI), не склонные к полимеризации. Введение в 0,5М раствор H2S04 окислителя персульфата аммония не привело к росту степени очистки грунта от 239'240Ри. Увеличение степени очистки на 17 % (с 58 до 75 %) было отмечено при добавлении к сернокислому раствору 0ДМ (NHOjSiOg азотнокислого серебра в качестве катализатора. Однако необходимой глубины очистки достигнуто не было, остаточное содержание 239'240ри в грунте составило 4,8 кБк/кг, что в 5 раз выше МЗУА (табл. 1) для этого радионуклида.

Восстановление плутония Pu(IV) + ё —> Pu(III) произойдет на 99,9 % при константе равновесия Я-106 и разности ОВ-потенциалов при равном числе отдаваемых и принимаемых электронов (пА =пв = 1,) равной 0,36 В, как следует из решения уравнения- „ RTbK 8,31-298-2,3lg 10* .,,„

t,А - ¿8--—--и.ЗОо

FnAnB 96500

Выбор восстановителей проводили на основе расчета граничных значений потенциалов соединений, пригодных для восстановления Pu(IV) в различных средах.

Pu Am

а водорастворимая ш обменная И подвижная ш связанная

Рис.8. Формы нахождения Pu и Am в грунте-4

Потенциал восстановителя должен быть на 0,36 В меньше потенциала пары Ри(1У)/Ри(Ш) и для различных сред он должен иметь следующие значения:

В растворе HCl В растворе HN03

ЕВ=Е" ЕВ=ЕН

Pu(IV)/Pu(III)' ЮЗ

Pu(IVyPu(III)'

-0,36=0,97-0,36=0,61 В •0,36=0,91-0,36=0,55 В

В растворе Н2804 Ев=Ен25;О4ри(1У)/Рц(ш)-0,36=0,75-0,36=0,39 В

Были опробованы восстановители, имеющие потенциалы меньше рассчитанных значений. Проведенные эксперименты показали, что введение в растворы кислот (НС1, НМ03, Н2804) гидроксиламина, гидрохинона, йодида калия и

сульфита натрия повысило степень очистки от

239,240

'Pu с -60% до 80-90'

Наибольшую эффективность очистки показали соляно- и азотнокислые растворы в присутствии восстановителей гидрохинона (92, 89 %), гидроксиламина (92, 81 %) и иодида калия (87, 92 %), а наименьшей - сернокислые растворы (73 и 77 %), что связано с уменьшением окислительно-восстановительного потенциала пары ионов Ри(1У)/Ри(Ш) в ряду одномолярных растворов НС1-НК03-Н2804 с 0,97 до 0,75 В.

Для определения оптимального состава реагента изучено влияние концентрации кислот (НС1 и НК03) и восстановителей (ЫН2ОН»НС1 и гидрохинона С6Н4(ОН)2) на степень очистки грунта от 239-240Ри и241 Ат (рис. 9).

0.3 0.6 0.9 1,2

Концентрация HCl. моль/л ■ Рц в присутствии О Am присутствии О.ЗМ NHjOH'HCI 0.3М NHjOH'HCI

□ Pub НО ■ Am в HCl

a)

0.3 0.6 0,9 1Л 1,5

Концентрация HCl, моль/л —■— Pu в присутствии —•—Am в присутствии

0,3 моль/л С(Н4 (ОН) г 0,3 моль/л С,Н4 (ОН) г

- -О- - Pu В HCl - -0- - Am в HCl б)

Концентрация HNO.,моль/л ■ Pu в присутствии • Am в присутствии

0.3 моль/л NHjOH'HCI 0.3 моль/л ЫНгОН*НС1

□ Pub HNO, О Am в HNO,

0.3 0,6 0,9 1.2 1.S

Концентрация HNO, моль/л ■ Pu в присутствии • Am в присутствии

0,3 моль/л СД (ОН) , 0,3 моль/л С,Н4 (OKI , В) О Pu HNO, О Am HNO, Г)

Piic.9 Влияние концентрации соляной а),б) и азотной в),г) в присутствии гидроксиламина а), в) и гидрохинона б),г) на степень очистки грунта от Pu и Am Установлено, что присутствие гидрокисламина и гидрохинона в IM HCl

повышает степень очистки с 70 до 92-95 %. Остаточная удельная активность 239i240Pu в

грунте снижается в 4 раза: с 6,3 кБк/кг без восстановителя до -1,3 кБк/кг в присутствии восстановителя. Степень очистки грунта от 24IAm в присутствии гидроксиламина увеличилась с 93 до 99 % в IM HCl при остаточной активности радионуклида ниже предела обнаружения используемой экспресс-методики анализа (<0,03 кБк/кг). В присутствии 0,3 моль/л гидроксиламина или гидрохинона в азотной кислоте степень очистки грунта от 239'240рц росла с увеличением концентрации кислоты и достигала 82 и 94 % в IM растворе. Активность грунта при этом была снижена в 15-18 раз и составила 1,5±0,1 и 1,2±0,1 кБк/кг соответственно. 241Аш удалялся из грунта достаточно легко - обработка раствором 0,7MHNO3+0,3MNH2OH-HCl или 0,3 М С6Н4(ОН)2 очистила грунт на 99%. Остаточная активность 241 Am при этом была близка к минимально детектируемой активности метода анализа. Таким образом, для дезактивации грунта, загрязненного

239,240^

и Am, эффективен дезактивирующий раствор состава IM НС1+0.3М NH2OH-HCl, при использовании которого степень очистки составляла 92 % от 239Ри и 99 % от 241 Am в нормальных условиях.

Исследована кинетика очистки грунта от 239,240Ри и 241 Am выбранным дезактивирующим раствором в интервале температур 20-70 °С (рис. 9).

Через час обработки

aS »

фунта в

нормальных условиях степень очистки грунта от

239,240^

возросла до 63 %, а удельная активность грунта снизилась в 3 раза от исходной. За 24 часа из грунта удалено 92 % загрязнения, удельная активность

продолжительность, час дезактивированного грунта составила

-—ри20°с-.-ри40°с-^ри50°с-г-ри60°с 15±0д ^^ чт0 выше значения -♦- ри 70°с -о- ат 20-70°с

Рис. 9 Кинетические кривые реагенгной МЗУА- Повышение температуры до

дезактивации супесчаного грунта-4 60-70 °С увеличило степень очистки

грунта от 239'240Ри до 99 % и сократило необходимое время очистки с 24 до 6 часов. В

этих условиях за 6-8 часов контактирования остаточная удельная активность грунта

достигла уровня минимально-детектируемой активности метода анализа (< 0,3 Бк/г),

что в 3 раза ниже МЗУА. Очистка от 241Ат протекала быстрее и уже через один час

степень очистки составляла 99 % при остаточной активности грунта менее 0,03 кБк/кг.

Ход кинетических кривых для 239'240ри аналогичен зависимостям для 226Ка.

На кинетических кривых также можно выделить период интенсивного выщелачивания

в течение первых 30 минут контакта грунта и раствора, и более медленного

выщелачивания в интервале 0,5-24 часа. Энергия активации процесса составила 45 кДж/моль, что свидетельствовало о протекании процесса в кинетической области.

Таким образом установлено, что реагентную дезактивацию грунтов, загрязненных 239,240ри и 241Ат для достижения степени очистки 99 %, необходимо проводить раствором НС1 концентрации 1моль/л с добавкой МН2ОН«НС1 в концентрации 0,3 моль/л при соотношении фаз Т:Ж=1:5, температуре процесса 6070°С и времени контакта фаз 6-8 часов.

В пятой главе «Изучение способов переработки технологических растворов» представлены результаты адаптации способов выделения 226На, 239'240ри и 241Ат из кислых растворов (рН=0,2-1), образующихся в процессе реагентной очистки грунтового материала. Учитывая требования экологической безопасности, необходимо было предусмотреть отсутствие сбросов растворов в окружающую среду, что может быть достигнуто организацией замкнутого цикла оборота технологических растворов.

Определение способа очистки технологических растворов от 226Ка. Анализ литературных данных, проведенный в главе 1 и наш опыт показали, что для выделения радия из растворов эффективны соосаждение в виде сульфата и сорбция на неорганических сорбентах. Однако в присутствии сульфат-иона в растворах невозможно организовать замкнутый цикл оборота технологических растворов, так как сульфат радия нерастворим. Поэтому изучали сорбционную очистку раствора, содержащего 226Ка, на у-модификации Мп02 обладающей аморфной структурой и большой удельной поверхностью (8=300 м2/г). Использовали нанесение дисперсного у-Мп02 на поверхность носителя, в качестве которого использовали древесные опилки мелкой фракции. Адсорбционные свойства активированной окиси марганца на углеродном носителе изучали в статических и динамических условиях.

Изучение влияния кислотности раствора на эффективность процесса сорбции в в статических условиях показало, что рН=1 на у-Мп02 сорбция невелика и составляет 9 % (рис. 10). Снижение кислотности раствора до рН=5 увеличило степень сорбции 22бКа из раствора до 82 % , а до рН=7 - до 95 %.

При изучении влияния кислотности раствора на степень сорбции 22бЯа проводили нейтрализацию различными щелочными агентами: гидроксидом натрия

110

г! 10

X 10

ю 71

а

о а

и

л ¡1

X

а с и

ш н 30

о

21

1«

0

01234567«

рн

Рис. 10. Влияние рН раствора на степень сорбции из смешанного раствора азотной кислоты и нитрата аммония.

(40 %), концентрированным гидроксидом аммония и широко используемым на практике (например, в гидрометаллургии) гидроксидом кальция в виде 5-10 %-ной суспензии (известковое молоко).

Данные процесса нейтрализации различными агентами (рис. 11) показали, что при переходе рН раствора в щелочную область удельная активность 226Яа в растворе снижалась вследствие поглощения радия осадками гидроокисей, главным образом Ре(Ш) (Сре.~1,5 г/л). Степень уноса 22611а в осадок зависела от вида щелочного реагента - использование для нейтрализации раствора №ОН и

3

о. м

О) 20

С ф

О 10

рН раствора ■ МН4ОН • ЫаОН А Са (ОН)

Рис. 11. Влияние величины рН на степень поглощения радия в процессе нейтрализации растворов.

МН4ОН привело к повышению степени захвата 22бЯа осадками при рН >6,5 до 60-8 а в случае использования известкового молока - до 35 %. Это связано, вероятно, с разным механизмом поглощения радионуклида гидроокисью железа при использовании разных нейтрализующих агентов. При нейтрализации раствора едким натром и раствором аммиака ионы происходило встраивание ионов 11а2+ в адсорбционный и диффузионный слой мицеллы гидроокиси железа. Обмен между одинаково заряженными ионами Са2+ двойного слоя и ионами Яа2+ раствора затруднен, что объясняет характер зависимости степени поглощения радия от рН при использовании известкового молока. Таким образом, для предотвращения выпадения 226Яа в осадок нейтрализацию технологических растворов необходимо проводить до рН=4-6. 1400 -

|

Ъ 1200 ■ ш

Е1000

о

800 600 400 200 0

4 5 С.,кБк/л

♦рН=4

пРн=6

Рис.12 Изотерма сорбции 226Яа из растворов с постоянной концентрацией равновесными концентрациями сорбируемого вещества в фазе поглотителя и в фазе

Параметры, характеризующих сорбционную емкость активированной окиси марганца на носителе были изучены в статических и динамических условиях. Зависимости концентрации 22бЯа в твердой фазе (Ств) от его равновесной концентрации в растворах (Ср) при рН=4 и рН=6 представлены на рисунке 12. Линейный характер изотерм сорбции характерен при выполнении закона Генри - устанавливается прямо пропорциональная зависимость между

раствора. Массовые коэффициенты распределения Ra составили 183 л/кг при рН=4 и 364 л/кг при рН=6. В этих условиях достигнута статическая обменная емкость (СОЕ) при рН=4 - 850 кБк/кг, а при рН=6 - 1200 кБк/кг.

Выходная кривая сорбции, полученная при сорбции из раствора с исходной удельной активностью 6000 Бк/л при рН=6 и скорости фильтрации раствора 1 об/объем сорбента в час (рис. 13)

226п

показывает, что проскок Ra наблюдается при 105 колоночных объемов (к.о.) пропущенного раствора. Расчеты показали, что динамическая обменная емкость сорбента до проскока составила 2860 кБк/кг, а полная динамическая обменная емкость - 3240 кБк/кг. Величина коэффициента распределения, рассчитанная по полученным данным составила 2,2«10б.

Определение способа очистки технологических растворов от

239,240ри 24,

Как и для 226Ra, выделение 239,240Ри и 241Ат из растворов можно осуществить соосадительными и сорбционными методами. Выделение в форме гидроокиси изучали на растворе с удельной активностью 239,240Ри=2,2 кБк/л и 241Ат=0,8 кБк/л - фильтрате дезактивации грунта раствором соляной кислоты с добавкой гидроксиламина. Этот раствор, содержащий кроме 239'240Ри и 24|Ат, попутно извлекаемые из грунта элементы, нагревали до 60-80°С, а затем при постоянном перемешивании добавляли 20% раствор гидроокиси натрия. Установлено, что при рН>1 (рис.13) начинается образование гидроокисей 239,240Ри и Am.

Дальнейшее снижение кислотности раствора до рН=2 привело к увеличению степени осаждения с 33 % для 241 Am и 55 % для 239'240Ри, а при рН=5 — до 95 % для и 241 Am и 86 % для 239'240Ри. С ростом pH при повышенной температуре кристаллизация и дегидратация свежеосажденного оксигидрата железа протекает интенсивнее и завершается образованием разновидностей a-FeOOH (гетит), y-FeOOH (лепидокрокит) и a-Fe203 (гематит), которые обладают хорошей сорбционной способностью по отношению к плутонию и америцию. Также в этих

Объем раствора/объем колонки

Рис. 13 Выходная кривая сорбции 226Ra

условиях повышалась степень дезактивации и производительность фильтрации, что улучшило технологические характеристики процесса соосадительной очистки технологических растворов процесса выщелачивания.

Для изучения сорбционных способов очистки технологических растворов процесса реагентнои дезактивации грунтов от и Аш , извлечение проводили

на ионитах: АФИ-21, СФ-5, КУ-2-8Н в формах Н+ и Из неорганических сорбентов были использованы НЖС и активированная окись марганца на носителе. Установлено, наибольшая степень сорбции радионуклидов синтетическими ионитами наблюдалась на сульфокатионите КУ-2-8Н в натриевой форме - из раствора было удалено 50 % 239,240ри и 241дтзд ^ ПрИ остахочном содержании 239'240рц в растворе 1,2 кБк/л 241 Ат-0,5 кБк/л и коэффициенте распределения 20-50. Более высокую степень сорбции показали неорганические сорбенты - НЖС и активированная у-Мп02. Так, при сорбции радионуклидов на НЖС, из раствора было сорбировано 64 % 239'240рц и 58 % 241Ат На у-Мп02 было поглощено 83 % 239'240Ри и 65 % 241 Ат, остаточная активность радионуклидов в растворе составила 0,4±0,1 и 0,28±0,01 кБк/л соответственно. Коэффициент распределения был выше для 239,240Ри на активированной двуокиси марганца - 250 л/кг. Полученные по методу переменных объемов, изотермы сорбции ионов 239'240ри и 241 Ат радионуклидов на НЖС и у-Мп02 выявили линейную зависимость концентраций радионуклидов в жидкой и твердой фазах (рис. 14), что характерно при выполнении закона Генри Ст=К^Ср.

Коэффициенты распределения при сорбции из кислых растворов составляют -200 л/кг для *9-240Ри и -140 л/кг для 241 Ат на НЖС и 600 л/кг и 200 л/кг соответственно на у—Мп02. При соотношении фаз Т:Ж=1:1000 достигнута статическая обменная емкость для 239'240Ри 900±40 кБк/кг и 241 Ат -200±10 кБк/кг на у-Мп02. Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для удаления радионуклидов из раствора предлагается проводить сорбционную очистку на у—Мп02 или двухступенчатую очистку на НЖС для удаления части радионуклидов, а затем доочистку активированной у—Мп02. Возможна послойная загрузка сорбентов в один аппарат.

Ср.кБкл

♦ РинаМп02 «АлпнаМпОг

о Ри на НЖС оАт на НЖС

Рис.14 Изотерма сорбции Ри и Ат из растворов с постоянной концентрацией в логарифмических координатах

В шестой главе «Разработка технологических схем реагентной дезактивации грунтов » представлены разработанные технологические схемы очистки грунтов, загрязненных радием, плутонием и америцием и результаты испытаний технологии реагентной очистки грунтов, загрязненных 226Ла на укрупненной лабораторной установке.

На основании анализа и обобщения экспериментальных данных предложена принципиальная технологическая схема дезактивации грунтового материала, загрязненного 226Яа (рис. 15) и 239'240ри и 241 Ат (рис. 16).

ш_н№з+ттыоз_

_ Корректировка _

состава

Загрязнённый грунт ->,і

I

ЛЬЛН г------. у,;

Фильтрационное выщелачивание

Т=60-С, скорость фильтрации 1 об/об

раствор

Корректировка РН/Ю4-6

Сорбция '"Ка

грунт

НгО

сорбент- у-МпОг на носителе

І расі вир насыщенный

эр&

сорбент в хранилище ТРО

Промывка

раствор

грунт

В отвал

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема очистки фунтов от 226Кл Загрязнённый Ри, Ат грунт

т НС1+0,ЗМ ІЧНгОН'НСІ

состава

(

Агитационное выщелачивание Т=50°С; Т:Ж=1:5;т=6ч.

пульпа

Фильтрация

раствор

грунт

Сорбция Ри,Ат

раствор

насыщенный сорбент

раствор

НгО

V ¿г

Промывка

грунт В отвал

В хранилище ТРО

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема очистки грунтов от 239-240Ри и 241Ат

В основу схемы дезактивации грунтов, загрязненных Яа, положено фильтрационное выщелачивание радионуклида из грунта раствором азотной кислоты

с добавкой нитрата аммония, последующее сорбционное извлечение 22бЯа и возврат очищенного раствора на стадию выщелачивания.

Принципиальная технологическая схема, предложенная для грунтов, загрязненных239'240?!! и 241 Аш, обеспечивает удаление из грунта 98 % 239,240Ри и 99 % 241Аш при остаточной активности радионуклидов в грунте менее 0,4 кБк/кг и 0,03 кБк/кг соответственно. Возможно, такое содержание радионуклидов в рамках принятого в Российской Федерации в 2011 году Закона об обращении с РАО позволит вывести очищенные грунты из-под регулирующего контроля или отнести к категории ОНАО. ОНАО не требуют высокой степени изоляции и радиационной защиты -следовательно, их можно направлять в приповерхностные хранилища, находящиеся под ограниченным регулирующим контролем. Также такое содержание радионуклидов соотносится с обобщенными контрольными концентрациям радионуклидов в почве при дозе облучения 20 мкЗв/год, которые составляют для Ат — 0,096 кБк/кг и

239,240^ _

0,3 кБк/кг. Данная доза соответствует уровню радиационного риска 10"6, который в некоторых международных документах принимается в качестве минимального контрольного уровня, при превышении которого возможно проведение исследований для уточнения радиационной ситуации на рассматриваемой территории.

Для апробации технологических приемов и оптимальных параметров проведения процесса реагентной дезактивации были проведены укрупнённые опыты на реальных пробах грунта массой -3 кг (песчаного и супесчаного с удельной активностью 36 и 50 кБк/кг соответственно), загрязненных 226Ка, с использованием выбранной дезактивирующей композиции. Баланс распределения 22бИа по технологическим продуктам после очистки при 60 °С приведен в таблице 3. Таблица 3 - Распределение 22611а по технологическим продуктам после очистки грунта при

60 °С.

Технологический продукт Количество Удельная Общая Доля от

продукта, активность активность, исходного

кг (л) продукта, кБк/кг (Бк/л) кБк содержания в фунте, %

Песчаный грунт

Исходный грунт 3,1 кг 36 111,6 100

Очищенный песчаный грунт 2,8 кг 0,8 2,2 2

Сорбент 0,23 кг 470 108 97

Технологический раствор после очистки 19 л 0,06 1,1 1

Супесчаный грунт

Исходный грунт 3,2 50 160 100

Очищенный супесчаный грунт 2,8 1 2,8 2

Сорбент 0,23 674 155 97

Технологический раствор после очистки 22 0,07 1,5 1

В результате реагентной очистки грунта образовалось 0,23 кг вторичных радиоактивных отходов, подлежащих удалению в хранилище. В пересчете на полученные влажные осадки масса радиоактивных отходов была сокращена в 13 раз, а при пересчете на объемные соотношения в ходе испытаний было переработано 4,4 литра загрязненного грунта, а извлеченная активность была сконцентрирована в сорбционной колонне объемом 0,2 литра, что позволило сократить объем радиоактивных отходов в 22 раза при аппаратурном оформлении сорбционной колонны в виде фильтр-контейнера и прямом захоронении её после насыщения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании исследований, выполненных в ходе работы над диссертацией, решена актуальная задача физико-химического обоснования реагентной дезактивации грунтов, загрязненных 226Яа, 239'240Ри и 241Аш, что необходимо для разработки технологии сокращения объема радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению.

Обобщив полученные результаты можно сделать следующие выводы:

1. Изучение прочности связи радионуклидов с компонентами поглощающего комплекса грунтов на основе определения форм нахождения показало, что 226Яа в образцах в основном находился в составе мобильных и подвижных форм - их сумма составила 50-70%. Большая часть плутония (до 80 %) и весь америций находились в обменной и подвижной формах. Это свидетельствовало о принципиальной возможности очистки изучаемых грунтов от 226{^а, 239>240ри и 241Ат с помощью реагентной дезактивации.

2. Исследованы закономерности поведения 226Иа, 239'240ри и 241Ат при обработке загрязненных грунтов растворами солей, кислот и их смесей, определен оптимальный состав дезактивирующего раствора. Для дезактивации песков и супесей от 226Яа эффективен раствор азотной кислоты концентрации 1-2-моль/л с добавкой нитрата аммония в концентрации 1 моль/л. При очистке грунтов от 239'240Ри и 241Ат наибольшей эффективностью обладают растворы азотной и соляной кислот концентрации 1 моль/л с добавкой восстановителя гидроксиламина в концентрации 0,3 моль/л

3. Определены оптимальные условия дезактивации грунтов, загрязненных 22611а, в агитационном режиме (соотношение фаз Т:Ж=1:5, температура процесса 80 °С, время обработки 8-10 часов) и фильтрационном режиме (объемный расход реагента 6 л/кг для песка, 8 л/кг для супеси при температуре процесса 60°С и скорости фильтрации 0,5-1 об/об грунта в час), что позволяет достичь остаточной активности радионуклида -1 кБк/кг при степени очистки 95-98 % и Кд=20ч-50. Реагентную

249 240™ 441 .

дезактивацию грунтов, загрязненных "'--""ри и " Аш следует проводить реагентом состава 1М НС1+0,ЗМ МН2ОН«НС1 в агитационных условиях при Т:Ж=1:5,

23

температуре 60-70 °С и продолжительности процесса 6 часов, что позволило достичь остаточной активности 0,3 кБк/кг для 239'240Ри и 0,03 кБк/кг для 241Ат при степени очистки 99 % и Кд=60 для 239'240Ри и 100 для 241 Am.

4. Выявлено, что реагентная дезактивация грунтов, загрязненных 226Ra, раствором азотной кислоты с добавкой нитрата аммония лимитируется химическим взаимодействием, о чем свидетельствовали значения энергии активации 45 кДж/моль для супесчаного грунта-1, 56 кДж/моль для песчаного грунта-2 и 39 кДж/моль для супесчаного грунта-3. Выщелачивание 239,240Ри из супесчаного грунта-4 также протекало в кинетической области с энергией активации 45 кДж/моль.

5. Определены способы очистки радиоактивных растворов, образующихся после реагентной дезактивации грунтов от 226Ra, 239,240Pu и 241Am, позволяющие использовать дезактивирующий раствор в режиме замкнутого цикла. Выделение 226Ra эффективно протекало на у-Мп02. При сорбции из растворов с pH 4-6 статическая обменная емкость составила 850- 1200 кБк/кг, динамическая обменная ёмкость сорбента - 2800 кБк/кг для 226Ra. Для очистки растворов от И9'240Ри и 241Ат опробованы неорганические сорбенты НЖС и активированная у—Мп02. При соотношении фаз Т:Ж=1:1000 достигнута статическая обменная емкость НЖС 400 кБк/кг для 239'240Ри и 100 кБк/кг для 241 Am, а активированной у—Мп02 СОЕ составила 900 кБк/кг для 239'240Ри составила и 200 кБк/кг для 241Ат. Для повышения эффективности очистки возможна послойная загрузка сорбентов в аппарат для удаления части радионуклидов на НЖС, а затем доочистка активированной у—Мп02.

6. Установлена возможность снижения удельной активности грунтов до остаточного значения менее 1 кБк/кг для 226Ra, 0,3 кБк/кг для 239'240Рц и 0,03 кБк/кг для

241 »

Am, что позволит вывести очищенные фунты из-под регулирующего контроля или отнести к категории ОНАО, которые не требуют высокой степени изоляции и радиационной защиты.

7. Предложены принципиальные технологические схемы реагентной очистки грунтовых материалов от а-излучателей (226Ra, ^''^"Pu^'Am). Выбранные технологические режимы апробированы на укрупненной установке в ходе реагентной деактивации песчаных и супесчаных грунтов. Показана возможность сокращения объема РАО, направляемых на долговременное хранение в 20 раз. Полученные параметры могут служить исходными данными при разработке технологии реагентной дезактивации грунтовых материалов и ее реализации в промышленном масштабе.

Благодарности

Автор выражает признательность д.б.н.,к.х.н Лащеновой Т.Нза замечания, позволившие улучшить диссертацию; д.б.н., к.т.н. И.П. Коренкову за полезные дискуссии; к.х.н. Николаевскому В.Б за постоянную и разностороннюю помощь в ходе подготовки диссертации. Автор глубоко благодарен Егорову А.В. и Клочковой Н.В., осуществлявшим аналитическое обеспечение данной работы; сотрудникам отдела РТ НИЦ ГРТЖаровой Е.В., Плугатарь Е.С. за консультации по вопросам проведения экспериментальных исследований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Склифасовская, Ю. Г. Реагентная дезактивация грунтовых материалов, загрязненных 226Ra [Текст] // Тезисы докладов Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 45-летию ГУП МосНПО «Радон». - 15 сентября 2006г. ГУП МосНПО «Радон»,- Сергиев Посад. - 2006. - с.41-43.

2. Николаевский В.Б. Изучение возможности выделения радиоактивного загрязнения из грунтов с использованием физико-химических методов [Текст] / Николаевский В.Б., Склифасовская, Ю.ТЛ Тезисы докладов IV Молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» -18-20 апреля 2007., -Озерск. - 2007 - с.146-147

3. Prozorov, L.B. Extraction of radioactive contamination from ground using physical and chemical methods [Текст] / L.B. Prozorov, V.B. Nikolaevsky, E.V. Shevtsova, J.G. Sklifasovskaja // Proceedings of the 34-th International Conference SSCHE - May 21-25, 2007 - Tatranske Matliare - Slovakia - p. 215.

4. Prozorov, L.B. Deactivation of ground contaminated with 226Ra [Текст] / L.B. Prozorov, V.B. Nikolaevsky, A.V. Tkachenko, E.V. Shevtsova, J.G. Sklifasovskaja // Proceedings of the 34-th International Conference SSCHE - May 26-30, 2008 - Tatranske Matliare -Slovakia - p. 296.

5. Prozorov, L.B. Deactivation of solution from Ra-226 [Текст] / L.B. Prozorov, V.B. Nikolaevsky, E.V. Shevtsova, J.G. Sklifasovskaja // Proceedings of the 34-th International Conference SSCHE - May 26-30, 2008 - Tatranske Matliare - Slovakia - p. 297.

6. Nikolaevsky, V.B. Determination of forms of 226Ra fixing in ground [Текст] / V.B. Nikolaevsky, E.V. Shevtsova, J.G. Sklifasovskaja, A.V. Tkachenko // Summaries of 18-th International Congress of Chemical and Process Engineering. - Praha - Czech Republic -24-28 August 2008. - p. 1890.

7. Склифасовская, Ю.Г. Очистка в перколяционном режиме грунтов, загрязненных 226Ra. [Текст] // Тезисы докладов II Российской конференции молодых ученых и специалистов РАДУГА-2008 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» - Сергиев Посад - 6-10 октября 2008г, - Сергиев Посад - 2008. - с.91-93.

8. Склифасовская, Ю.Г. Основные подходы к выбору способа очистки грунтов от радионуклидов. [Текст] // Медицина труда и промышленная экология. - 2009. - № 3. - с. 20-25

9. Склифасовская, Ю.Г. Реагентная очистка грунтов, загрязненных 226Ra, в динамических условиях [Текст] / Ю.Г. Склифасовская, В.Б. Николаевский, Л.Б. Прозоров // Радиохимия. - 2009. - Т.51. - №4. - с.369-371.

10. Склифасовская, Ю.Г. Применение реагентной технологии для очистки грунтовых материалов от ~6Ra [Текст] / Ю.Г. Склифасовская, Е.В. Шевцова, В.Б. Николаевский // Тезисы доладов IV Российской конференции по радиохимии Радиохимия-2009 - Москва, 12-16 октября 2009г., - Озерск. - ФГУП «ПО Маяк» -2009. - с.255

11. Николаевский, В.Б. Исследование реагентной дезактивации грунтов, загрязненных трансурановыми элементами [Текст] / В.Б. Николаевский, Ю.Г. Склифасовская, М.Н Сабодина., Н.В.Клочкова // Тезисы доладов IV Российской конференции по радиохимии Радиохимия-2009 - Москва, 12-16 октября 2009г., - Озерск. - ФГУП «ПО Маяк» - 2009. - с.254.

12. Склифасовская, Ю.Г. Опыт реагентной дезактивации радийсодержащих грунтов. [Текст] / Актуальные проблемы экологии и природопользования. Вып. 12: Сборник научных трудов РУДН.-М.: ИПЦ «Луч», 2010 С. 62-64.

13. Николаевский В.Б. Разработка и испытания реагентно-сепарационной технологии дезактивации грунтов [Текст] / В.Б.Николаевский, Т.Н.Лащенова, В.Б. Девкин, О.С.Атряскин., С.С. Батусов, В.М. Купцов, Ю.Г.Склифасовская. Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения: сборник научных статей, посвященный 50-летию ГУП МосНПО «Радон» // под общ. ред. д.т.н., проф. С.А. Дмитриева - Сергиев Посад: ООО «ВДВ-ПАК» 2010 -188 с.

14. Николаевский, В.Б. Реагентная очистка грунтов от трансурановых элементов. [Текст] / В.Б. Николаевский, Ю.Г. Склифасовская, М.Н. Сабодина, Н.В. Клочкова // Атомная энергия, 2011 Т. 107. Вып. 7, С.29-33

Подписано в печать 24.01.2012 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз. Типография Aegis-Print 115230. Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: (495) 785-00-38 www.pereplet.ae-print.ru

61 12-2/299

ПРАВИТЕЛЬСТВО МОСКВЫ Управление жилищно-коммунального хозяйства и благоустройства

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ГОРОДА МОСКВЫ -ОБЪЕДИНЕННЫЙ ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ И НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ПО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЮ РАО И ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

(ГУП МОС НПО «РАДОН»)

На правах рукописи УДК 621.039.73

Склифасовская Юлия Геннадиевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ а-ИЗЛУЧАТЕЛЯМИ

Специальность 05.17.02 - «Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Прозоров Л. Б.

Москва

2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ И ГРУНТОВ 226Яа, 239'240Ри, 241Ам. АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ....................10

1.1 Геохимическое поведение 226Яа, 239'240Ри,241 Ам......................................10

1.2 Существующие методы очистки грунтовых материалов от 22611а,

239,240рии241Ам........................................................................................................ и

1.2.1 Биологические методы очистки грунтов..............................................15

1.2.2 Механическая дезактивация...................................................................17

1.2.3 Сепарационная очистка...........................................................................18

1.2.4 Электрокинетическая дезактивация почв............................................20

1.2.5 Химические методы...................................................................................21

1.2.6 Физико-химические методы очистки грунтов.....................................24

1.3 Способы выделения 226Яа, 239>240ри; 241ам сточных вод и технологических растворов..............................................................................27

1.4 Выводы по главе 1.........................................................................................32

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ...................................34

2.1 Постановка лабораторных исследований...............................................34

2.1.1 Подготовка образцов грунта...................................................................34

2.1.2 Определение форм нахождения радионуклида в грунтах.................34

2.3.2 Методики проведения экспериментов...................................................35

2.2 Метод проведения аналитических измерений а-излучателей.............38

2.3 Характеристика объектов исследования.................................................39

2.4 Критерии очистки грунтового материала и технологического

раствора.................................................................................................................41

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ,

ЗАГРЯЗНЕННЫХ 226Яа.......................................................................................43

3.1 Оценка прочности связи 226Яа с грунтовым материалом......................43

3.2 Определение типа и концентрации дезактивирующего реагента.......44

3.3 Определение оптимальных условий очистки грунта от 226Яа..............56

3.4 Изучение эффективности применения реагентов в динамических условиях...............................................................................................................65

3.5 Выводы по главе 3.........................................................................................74

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ 239>240Ри И241 Ам.....................................................................76

4.1 Оценка прочности связи 239'240ри и 241Ам с грунтом................................76

4.2 Определение типа и концентрации десорбирующего реагента...........77

4.3 Определение оптимальных условий очистки грунтов от 239>240ри и241 Ам.... 90

4.4 Выводы по главе 4.........................................................................................94

ГЛАВА 5 ИЗУЧЕНИЕ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ................................................................95

5.1 Определение способа очистки технологических растворов от 226Яа........95

5.2 Определениие способа очистки растворов, содержащих 239'240Ри и 241 Ам . 103

5 .ЗВыводы по главе...........................................................................................109

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ

РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ................................................111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Области загрязнения почвы и грунтов, возникшие на различных этапах ядерного топливного цикла, при производстве и испытаниях ядерного оружия, переработке и захоронении радиоактивных отходов, представляют большую опасность для человека и природных сообществ. На территории Российской Федерации радиоактивно-загрязненные участки находятся в 15 регионах[1] и мероприятия по их реабилитации включены в федеральную программу «Обеспечение ядерной радиационной безопасности России на 2008 г. и на период до 2015 г.» [2] Среди радионуклидов, загрязняющих грунтовые материалы, особо опасны

226 239 240 241

долгоживущие а-излучатели, такие как Яа, ' Ри и Аш, которые хотя и не обладают высокой мобильностью в пищевых цепях, относятся к числу высокотоксичных веществ. По данным итоговых отчетов о реализации государственной программы «Радиационная безопасность Московской

области» на 1999-2005 и 2006-2010 годы, на территории области обнаружено 14

226

очагов радиоактивного загрязнения грунтов Яа с примерным объемом 2600м3 [3,4]. Из них вывезено на долговременное хранение в ГУП МосНПО

о

«Радон» около 35м . На территории Кирово-Чепецкого Химического Комбината зарегистрированы участки радиоактивного загрязнения 239,240Ри и 24'Аш общей площадью 4,4га [5]. Работы по дезактивации находятся в стадии проектирования.

Ежегодно на региональные предприятия, занимающихся сбором и хранением РАО, поступает значительное количество твердых радиоактивных отходов, значительную часть которых составляют грунтовые материалы, изъятые при проведении дезактивационных работ. Отходы такого типа, как правило, относятся к низкоактивным, что приводит к неэффективному использованию объемов хранилищ при прямом захоронении. Одним из направлений работ по обращению с радиоактивными отходами является переработка поступающих материалов для уменьшения объемов, направляемых на хранение, с целью снижения потребности в строительстве новых хранилищ.

В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий и способов сокращения объемов этих отходов.

Различные варианты технологии уменьшения объема загрязненной почвы разрабатываются в России (проект «Реабилитация»), США (программы VOR.CE, Т1Шс1еап), Великобритании (АРЛТ)ЕС(Ж), других странах и основаны на выделении из грунта наиболее загрязненной мелкодисперсной фракции, которая затем удаляется на длительное хранение. Однако они ограничены механическим разделением твердых частиц, и не всегда не удаляют соединения, химически связанные с крупными частицами грунта. В таких случаях для очистки грунтов от радиоактивных загрязнений эффективна обработка растворами реагентов. Удаление загрязнителя основано на химических реакциях, протекающих в очищаемом грунте с переводом загрязнителя в жидкую фазу с помощью соответствующих избирательных растворителей. Раствор, содержащий радионуклиды направляют на дальнейшую переработку по известным технологиям. Очищенные грунты можно выводить из-под регулирующего контроля или размещать на полигоне промышленных отходов, если их можно отнести к категории особо низкоактивных отходов (ОНАО) в соответствии с новым «Законом об обращении с РАО». Критерии отнесения к ОНАО для отходов атомных станций определены в СП 2.6.6.-2010, для других отходов народного хозяйства находятся в стадии разработки [6,7]. Очистку грунтов необходимо проводить до этого уровня и в данной работе рассматривается метод реагентной дезактивации, используемый для этой цели. Исследования российских ученых касаются удаления из загрязненных грунтов изотопов 137Сб и 908г. Способы

226 239 240 241

очистки грунтов от 'На, "^"Ри и Ат в основном разрабатывались в США.

Основной задачей при реагентной дезактивации является обоснованный выбор состава дезактивирующего раствора и определение условий перехода радионуклидов в жидкую фазу. Для 226Яа, 239'240Ри, 241Ат эти вопросы изучены недостаточно, поэтому актуальной задачей является проведение физико-химических исследований, направленных на изучение основных

закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов из грунтов, что необходимо для определения основных технологических стадий и параметров процесса реагентной дезактивации.

Цель работы - физико-химическое обоснование реагентной

лл / Т20 0/1Л 0/11

дезактивации грунтов, загрязненных а-излучателями ( Яа, ' Ри, Ат), на основе исследования закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• оценить прочность связи радионуклидов с компонентами грунта путем определения их форм нахождения/

• изучить процесс выщелачивания радионуклидов из грунтов растворами на основе солей, кислот и их смесей и выбрать реагент, обеспечивающий

ол/ ОЗО ОАО ОЛ1

максимальную степень очистки грунтов от Ыа, ' Ри, Ат;

• определить оптимальные технологические параметры реагентной дезактивации: соотношение контактирующих фаз, температуру и продолжительность процесса;

• определить метод очистки вторичных технологических растворов от

226т5 239,240т-) 241 д

Ка, Ри и Ат;

• предложить принципиальную технологическую схему реагентной очистки грунтов, загрязненных радионуклидами.

Научная новизна работы: 1. На основе изучения прочности связи радионуклида в загрязненных грунтах и исследования поведения Яа, ' Ри и Ат при обработке грунтов растворами солей, кислот и их смесей обоснованы составы дезактивирующих растворов, обладающие наибольшей выщелачивающей способностью. Показано, что введение иона аммония в раствор кислоты (соляной или азотной) позволяет повысить степень очистки грунтов от 226Яа на 20-25 %, коэффициент дезактивации в 2-3 раза и снизить концентрацию кислоты в составе дезактивирующего раствора.

2. Установлено положительное влияние восстановительных условий на процесс реагентной дезактивации грунта, загрязненного 239'240Ри, проявляющееся в повышении степени очистки грунта на 20 % и основанное на расчете граничных потенциалов соединений, пригодных для восстановления Ри(1У) в кислых средах.

3. Выявлены кинетические закономерности выщелачивания и

226-п

лимитирующие стадии реагентной дезактивации грунтов, загрязненных Ка, 239,240ри и 241дт^ 0Пределена величина энергии активации процесса.

Практическая значимость работы. Экспериментально доказана

О'ЗО 0/1 п

возможность глубокой (95-98 %) очистки грунтов, загрязненных Яа, ' Ри и 241Аш. На основании полученных физико-химических закономерностей выщелачивания радионуклидов из загрязненных грунтов определены основные технологические параметры процесса. Полученные данные использованы при разработке принципиальной технологической схемы, включающей агитационное или фильтрационное выщелачивание 226Яа, 239'240Ри и Ат из загрязненного материала, их концентрирование из технологических растворов в продукт, направляемый на захоронение, и возврат очищенного раствора в технологический цикл. Дезактивированный грунт можно перевести в категорию ОНАО и удалить на специализированный полигон. Проведенные укрупненные испытания показали возможность снижения объемов РАО, направляемых на захоронение до 20 раз. Полученные параметры могут быть использованы в качестве рекомендаций по расчету оборудования и применению конструкционных материалов для создания блочных мобильных

ОАО

установок реагентной дезактивации грунтов, загрязненных Яа, ' Ри и 24 'Ат.

На защиту выносятся:

• Обоснование составов и концентраций компонентов кислотно-солевых

растворов для дезактивации песчаных и супесчаных грунтов, загрязненных 226Яа, 239'240Ри и Ат, обладающих наибольшей выщелачивающей способностью.

• Обоснование использования восстановительных условий для удаления связанной формы загрязнения 239'240Ри, позволяющие повысить степень очистки грунта.

226 239 240 241

• Обоснование лимитирующей стадии выщелачивания Ra, ' Pu и Am при реагентной очистке загрязненных грунтов, основанное на изучении кинетических закономерностей процесса выщелачивания радионуклидов выбранными дезактивирующими растворами;

• Обоснование оптимальных режимов применения выбранных дезактивирующих растворов, основанное на изучении влияния технологических факторов (концентрации, температуры, соотношения контактирующих фаз) на показатели реагентной дезактивации и позволяющее достичь степени очистки грунтов 95-98 % и коэффициента дезактивации 30-50.

• Принципиальные технологические схемы очистки грунтов, загрязненных

226 239 240 241

Ra, ' Pu и Am, позволяющие сократить объем РАО, направляемых на долговременное хранение до 20 раз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 45-летию ГУП МосНПО «Радон», 15 сентября 2006г., Сергиев Посад; VI молодежная Научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» 18-20 апреля 2007г, г. Озерск; международная конференция по проблеме «Радиоэкология: итоги, современное состояние и перспективы», Москва, 3-6 июня 2008г; II Российская конференция молодых ученых и специалистов РАДУГА-2008 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» Сергиев Посад, 6-10 октября 2008г; Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009»; 32th, 34th-38th International Conference Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranske Matliare, Slovakia 2008-2010; 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. Praha, Czech Republic, 24-28 August 2008.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 11 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, публикации полученных результатов. При подготовке диссертации использован фактический материал, собранный в результате работ, проведенных с участием автора в качестве исполнителя, в рамках плановой темы 7.04.04 «Разработка и испытания технологии реагентной очистки грунтовых техногенных материалов от радиоактивного загрязнения» Научно-исследовательского центра геоэкологии и реабилитации территорий ГУП МосНПО «Радон» в 2004-2010 годах.

Достоверность и обоснованность выводов и рекомендаций подтверждена представительным объемом экспериментов, применением современных методов обработки и интерпретации результатов, сопоставимостью экспериментальных результатов с данными, полученными при проведении укрупненных испытаний. Статистическую обработку результатов экспериментов проводили общепринятыми методами с использованием программы Microsoft Excel (надстройка «Анализ данных»).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 49 рисунков и 39 таблиц.

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ И ГРУНТОВ 22бКа 239,240ри 241Ат АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ

ЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ

Радиоактивное загрязнение почв занимает особое место в ряду проблем, отражающих влияние человечества на окружающую среду. Почвы и грунты обладают большой емкостью поглощения радионуклидов, поэтому присутствие радиоизотопов с большим периодом полураспада на загрязненных участках делает загрязнения подобного рода опасными, поскольку они могут существовать практически бесконечно. Там, где загрязнение почв и грунтов носит экологически угрожающий характер, а естественные процессы самоочищения не могут обеспечить удаление загрязнителей, используют искусственные методы очистки. Для их научного обоснования необходима информация о закономерностях и механизмах закрепления радионуклидов в почве, являющейся сложной природной сорбционной системой, под влиянием комплекса факторов.

1.1 Геохимическое поведение 226Иа, 239'240Ри, 241Аш

Попадая на поверхность земли радионуклиды, включаются в физико-химические, биохимические и другие процессы, протекающие в почвах и грунтах, что ограничивает биологическую доступность радиоактивных элементов, и вместе с тем создает длительно действующий источник поступления их в биосферу. На прочность и механизмы поглощения радионуклидов грунтами влияют как химические и радиоактивные свойства радионуклидов, так и физико-химические особенности почвы как гетерогенной системы. [8]

Радий принадлежит к группе щелочноземельных элементов, по химическим свойствам близок к барию, мало склонен к комплексообразованию. Обладает единственной степенью окисления +2, и в растворенном состоянии находится в форме иона Яа [9]. Наиболее устойчивым изотопом является

226Яа, образующийся из урана путем �