автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка металлизированных порошкообразных топлив контактного адсорбционно-теплового действия и технологий дезактивации объектов, загрязненных радионуклидами

, - ,

Г,/ / ®

// о

У #

Московское Государственное предприятие - объединенный эколого -технологический и научно - исследовательский центр по обезвреживанию

РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон")

На правах рукописи.

ПЕТРОВ Аркадий Георгиевич

РАЗРАБОТКА МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ТОПЛИВ КОНТАКТНОГО АДСОРБЦИОННО-ТЕПЛОВОГО ДЕЙСТВИЯ И ТЕХНОЛОГИЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОБЪЕКТОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ

РАДИОНУКЛИДАМИ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

с.н.с. М.И. Ожован

Москва-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ. 2.

ВВЕДЕНИЕ. 4

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕММ 5 ДЕЗАКТИВАЦИИ.

1.1. РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОБЪЕКТОВ. 5

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РА ЗАГРЯЗНЕНИЯ. 6

1.3. СПОСОБЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ. ц

1.3.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ СПОСОБОВ ДЕЗАКТИВАЦИИ. { 1

1.3.2. ЖИДКОСТНЫЕ МЕТОДЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ. 12.

1.3.3. СМЕШАННЫЕ СПОСОБЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ. 20.

1.3.4. БЕЗЖИДКОСТНЫЕ СПОСОБЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ. 22.

1.3.5. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ 25. АСФАЛЬТА И БЕТОНА.

1.3.6. ТЕРМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ. 29.

1.3.7. УНОС РАДИОНУКЛИДОВ В ТЕРМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЯХ 32. ДЕЗАКТИВАЦИИ.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. 34.

2.1. УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР. 35

2.2. УСТАНОВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЭРОЗОЛЬНОГО И ГАЗОВОГО 37. УНОСА РАДИОНУКЛИДОВ В ЛАБОРАТОРНЫХ И ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ.

2.3. МЕТОДИКИ НАНЕСЕНИЯ И АНАЛИЗА РА ЗАГРЯЗНЕНИЙ. 38.

2.4. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИРАЩЕНИЯ МАССЫ ШЛАКОВ 42. ТОПЛИВ ДИФФУЗИОННОГО ГОРЕНИЯ.

2.5. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ ПОРОШКОБРАЗНЫХ 43. МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ТОПЛИВ.

3. РАЗРАБОТКА ПОРОШКООБРАЗНЫХ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ 48.

ТОПЛИВ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ. 3.1. ОБОСНОВАНИЕ СХЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА ДЛЯ 49.

КОНТАКТНОГО НАГРЕВА ПОВЕРХНОСТЕЙ.

3-2. КРАТКАЯ ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА С 56.

НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ ОТКРЫТОГО ТИПА. 3-3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЦЕПТУР ТОПЛИВ 61.

ДОЛГОВРЕМЕННОГО КОНТАКТНОГО НАГРЕВА. 3-4- ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК 74. МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ К ТОПЛИВАМ ДЛЯ РЕАКТОРА С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

3.5. РАЗРАБОТКА БАЗОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ТОПЛИВ ДИФФУЗИОННОГО 79 ГОРЕНИЯ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ.

3.6. КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННОГО ГОРЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ 86. ТОПЛИВ.

3.7. РАЗРАБОТКА СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ ДЛЯ Ю2. ДЕЗАКТИВАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ДЕЗАКТИВАЦИЙ ПОВЕРХНОСТЕЙ, Ю8. ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ.

4.1. ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ [08. ПОВЕРХНОСТЕЙ.

4.2. ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ АСФАЛЬТОВЫХ ПОКРЫТИЙ. 111.

4.3. ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ Ц9. ПОКРЫТИЙ.

4.4. УНОС РАДИОНУКЛИДОВ В ПРОЦЕССЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ 125. РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОПЛИВ КОНТАКТНОГО НАГРЕВА.

ВЫВОДЫ 128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130

ПРИЛОЖЕНИЯ 137

ВВЕДЕНИЕ.

В настоящее время более трехсот видов радионуклидов (РН) находят применение в народном хозяйстве. В России и за рубежом выпускаются более ста шестидесяти видов РН восмидесяти элементов. Радионуклиды находят широкое применение в промышленности (контрольно - измерительная техника): гамма источники - 60Со, 137 Се, 241 Аш; бета источники - 147Рт,85 Кг, 908г; нейтронные источники - 241Ат-Ве, 226Яа-Ве, 252С£ радиоактивная облучательная техника: приборы на основе 60Со, 1921г, 137Сз, 85Кг; в сельском хозяйстве используются до 30 РН, таких как 3Н, 14С, 32Р, 358, 1311; в физико-химической биологии находят применение такие радионуклиды, как 3Н, 14С, 32Р, 358; в медицине массовое применение находят "Тс, 1131п, 133Хе, 58Со, 1251 и д.р.

Различные производственные условия применения и обращения с радиоактивными веществами могут привести к локальным или массовым загрязнениям. Обычно, локальные загрязнения не распространяются за пределы промышленных предприятий и могут быть вызваны как обращением с радиоактивными веществами (разлив, просыпка и т.д.) так и проникновением из в помещение через негерметичные участки оборудования. В процессе производства и применения различных радионуклидов исключить локальные загрязнения практически невозможно. Рост ядерной энергетики в развитых странах, а также расширение области применения радиоактивных изотопов, привели к возникновению целых компаний, занимающихся разработкой оборудования и технологий для дезактивации различных поверхностей.

Наиболее значительное загрязнение радиоактивными веществами различных материалов (бетона, асфальта, листов металла и д.р.) происходит в технологиях ядерной энергетики и технологиях, связанных с переработкой радиоактивных отходов. Существующие технологии являются сложными, в них используется дорогое оборудование или они являются недостаточно эффективными. Масштабы работ, связанных с дезактивацией различных поверхностей постоянно расширяются.

Основой любых технологий дезактивации загрязненных поверхностей являются средства дезактивации - это технические устройства и вещества, применяемые при дезактивации. Существующие средства дезактивации многообразны, а сами технологии дезактивации, как правило, трудоемки. Основным недостатком существующих технологий дезактивации поверхностей является применение сложных технических устройств, агрегатов и многоступенчатые операции технологического процесса.

Из всех известных технологий дезактивации весьма перспективными являются технологии сухой дезактивации поверхностей, разработка которых является актуальной.

Целью настоящей работы являются: -разработка новых средств сухой дезактивации поверхностей в виде металлизированных топлив контактного действия и диффузионного долговременного горения;

-разработка различных рецептур топливных композиций для технологий дезактивации поверхностей;

-исследование кинетики тепловыделения и кинетики взаимодействия шлаковых образований с различными поверхностями; -разработка сухой технологии дезактивации поверхностей, загрязненных радионуклидами, с проведением натурных экспериментов;

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМ

ДЕЗАКТИВАЦИИ

1.1 РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОБЪЕКТОВ.

Дезактивацией называется удаление радиоактивных (РА) загрязнений с поверхности различных объектов [1]. В зависимости от условий образования РА продуктов и последствий их воздействия на окружающую среду, источники РА загрязнений можно представить в виде групп: производственные; загрязнения после снятия с эксплуатации отработавших ядерных энергетических установок (ЯЭУ); аварийные РА

загрязнения, носящие локальный характер и представляющие опасность для персонала; аварийные РА загрязнения, представляющие опасность для населения (массовые); РА загрязнения, связанные со взрывами ядерных зарядов.

Наиболее масштабной является дезактивация объектов (металл, асфальт, бетон) с глубиной проникновения радионуклидов от нескольких микрометров до 1 см, что позволяет говорить о поверхностных загрязнениях. Поверхностные загрязнения в большой степени зависят как от характеристик загрязняемого объекта, так и от свойств самого РА загрязнения.

Источники РА загрязнений имеют свои особенности, что позволяет классифицировать их на первичные, вторичные и многократные. Первичные загрязнения вызваны РА веществами, которые образовались в процессе аварии, производственной деятельности, взрывов ядерных боеприпасов и т.д. Вторичные РА загрязнения определяются воздействием ранее загрязненных объектов. Под многократным подразумевается загрязнение одних и тех же объектов, которые обычно подвергаются дезактивации после каждого загрязнения.

Возможные виды РА загрязнений - аэрозольное и контактное. Процессы как первичного, так и вторичного РА загрязнений могут происходить в результате контакта загрязненной поверхности с РА средой, осаждения и оседания РА частиц, находящихся в воздухе и образующих аэрозоли. Контактные загрязнения жидкими, а также твердыми продуктами, в состав которых входят РН (радионуклиды) имеют место в процессе практически всех работ с РА веществами.

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РА

ЗАГРЯЗНЕНИЯ.

РН в виде жидких, твердых или газообразных веществ, после попадания на поверхность объектов, закрепляются на поверхности. Между РА загрязнениями и поверхностью образуется связь, которая определяет удержание РА веществ, загрязнения объектов, а затем и

условия дезактивации. Эту связь можно представить в виде нефиксированных, слабофиксированных и прочнофиксированных загрязнений [2,3]. В зависимости от условий закрепления РА веществ следует различать поверхностные и глубинные РА загрязнения. В условиях поверхностного загрязнения РН находятся только на наружной поверхности объектов и дезактивация заключается в удалении РА веществ с поверхности объектов. В случае глубинных РА загрязнений РА вещества проникают в глубину материала, а дезактивация не ограничивается удалением РА веществ с поверхности и связанна с извлечением их из глубины [1].

В зависимости от физико-химического взаимодействия между РН и поверхностью имеют место адгезионный, адсорбционный и ионообменный процессы РА загрязнений [1].

Адгезией называется связь между разнородными конденсированными телами, образующаяся при молекулярном фиксированном контакте. При адгезионном загрязнении является сохранение границы фаз между РА веществами и объектом. Возникновение адгезионного взаимодействия между РА веществами и поверхностью - одна из основных причин РА загрязнений, особенно применительно к аварийным аэрозольным выбросам в виде высокодисперсных частиц. Различают адгезию частиц, жидкости и структурированных упруго-вязко-пластических тел. Чем меньше частица, тем выше сила адгезионного взаимодействия [4,5]. Адгезия РА веществ, находящихся в упруго-вязкой форме, определяется площадью контакта по внешнему усилию отрыва и позволяет оценить не адгезионное взаимодействие, а адгезионную прочность. Адгезия в этом случае составляет 10-60% значения адгезионной прочности [6].

Адсорбцией называется концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Как и адгезия, это самопроизвольный процесс, вызванный поверхностной энергией и поверхностным натяжением на поверхности раздела фаз. Количественно адсорбция выражается избытком

концентрации адсорбата (в данном случае — радионуклидов) в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объемной фазе. Это избыточное количество обозначается как П, которое характеризует так называемую гиббсовую адсорбцию. Основное уравнение адсорбции можно представить в виде:

С й<7

где:сг - поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз;

с1<7

С - концентрация адсорбируемого вещества; — - изменение удельной

поверхностной энергии в зависимости от концентрации; Я -универсальная газовая постоянная.

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В результате физической адсорбции молекулы РН сохраняют свою индивидуальность, а взаимодействие между ними и молекулами адсорбента осуществляется за счет межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса). Физическая адсорбция обратима и практически не зависит от природы РН, уменьшается с ростом температуры. В результате химической адсорбции или хемосорбции молекулы или ионы РН образуют с адсорбентом, т.е. с загрязненным объектом, химические соединения, концентрирующиеся, главным образом, на поверхности. Теплота хемосорбции почти в десять раз выше теплоты физической адсорбции. Хемосорбцию также рассматривают как химическую реакцию на границе раздела фаз[1]. При нахождении РН в водной среде в виде ионов возможна ионообменная адсорбция. Ионообменная адсорбция является основным процессом, определяющим процесс РА загрязнения почвы, а также условия закрепления РН в почве под действием минеральных удобрений.

Радиоактивные вещества могут попасть в глубь материала объекта вследствие диффузии, проникновения в поры и неровности материала, а

также проникновения в капиллярно - пористые дисперсные системы и материалы (грунт, бетон, песок и т.д.). Диффузией называют самопроизвольный процесс распространения веществ из области с большей концентрацией в область с меньшей [1]. Для РН следует различать в основном ионную и молекулярную диффузии. Реальные твердые поверхности, подвергающиеся РА загрязнению, энергетически и геометрически неоднородны [7]. Энергетическая неоднородность вызвана неодинаковой величиной удельной поверхностной энергии а в различных точках одной и той же поверхности, а геометрическая -наличием выступов, впадин, трещин, пор, сколов и других изъянов поверхности. Процесс РА загрязнения определяется характеристиками поверхности. В сравнительно крупные поры могут проникать относительно мелкие частицы, которые удерживаются там за счет значительной адгезии, свойственной мелким частицам. Шероховатость поверхности оказывает значительное влияние на величину адгезии. В общем случае, шероховатость поверхности улучшает смачивание гидрофильных поверхностей и ухудшает смачивание гидрофобных[1]. Выемы и трещины на поверхности объекта могут быть разного размера. В зависимости от этого, процесс загрязнения происходит по разному. В порах, имеющих незначительные капиллярные размеры, менее 1 мкм, проникновение жидких РА веществ происходит в результате капиллярного смачивания. Жидкость попадает в поры под действием силы ¥, которая способствует проникновению ее в глубину пор. Эту силу можно определить по уравнению:

¥-2<УжС08в/г (2),

где:б1 - краевой угол смачивания; г - радиус пор; сгжг - поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-газ.

Необходимым условием возникновения силы ¥ является не только малый радиус пор, но и хорошее смачивание. Обычно капиллярное смачивание характерно для глубинного загрязнения бетона. Из смеси радионуклидов 137С8, 60Со, 134Св 90% глубинного загрязнения бетона

происходит за счет капиллярного смачивания раствором 137Сз. В мелких, так называемых мезопорах, размерами до 1-4 нм, проникновение РН из воздушной среды происходит в результате капиллярной конденсации. Если после конденсации образуется жидкость, которая смачивает поверхность пор, в них возникает вогнутый мениск, а давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской. В связи с этим в порах происходит капиллярная конденсация при давлении паров РН, значительно меньших, по сравнению с давлением паров РН над плоской поверхностью.

Самые мелкие микропоры имеют диаметр меньше 1 нм. Внутри этих пор действует поле адсорбционных сил. Заполнение этих пор РН и удержание их там определяется уже размерами, а не поверхностью микропор. Адсорбция пропорциональна объему микропор.

За время г жидкие РА загрязнения могут проникнуть в такие тела как грунт, кирпич, бетон на глубину Н. Скорость такого проникновения равна[8]:

Н ГС7жт л

и = - = -О Б в

т 2 Н 7] <3>'

где: г -время; и - скорость проникновения; сгжг - поверхностное

натяжение на границе жидкость-газ; в - краевой угол смачивания; ц -вязкость.

По формуле (3) можно рассчитать скорость и глубину проникновения РН в капиллярно -пористые тела.

Физико-химические процессы РА загрязнения зачастую проявляются не обособленно, а в совокупности. Механизм РА загрязнения зависит от формы существования РН. Частицы небольших размеров закрепляются в выемах шероховатой поверхности. Агрегаты частиц, распадаясь на более мелкие, проникают в поры и трещины. В ходе дезактивации этот процесс может даже более усугубиться из-за механического воздействия на частицы. При загрязнении поверхности

каплями, содержащими РН, первоначально определяющим фактором будет адгезия капель к твердой поверхности и, соответственно, поверхностное загрязнение. Со временем, РН могут сорбироваться на поверхности. По мере увеличения экспозиции загрязнения возможна ионообменная адсорбция и последующая диффузия РН, которая определяет глубинное загрязнение. При загрязнении растворами РН пористых поверхностей, например бетона, загрязнение сразу же переходит в глубинное. 1.3. СПОСОБЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ. 1.3.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ СПОСОБОВ ДЕЗАКТИВАЦИИ.

Удаление РА загрязнений при реализации любого способа дезактивации происходит в две стадии. Первая стадия дезактивации заключается в преодолении связи между носителями РА загрязнений и обрабатываемой поверхностью. В случае глубинного загрязнения, дезактивация заключается не только в преодолении связи между носителями РА загрязнений и поверхностью, но и миграции самих РА загрязнений из глубины материала на поверхность. Вторая стадия дезактивации заключается в транспортировании РА загрязнения от обрабатываемого объекта. Если вторая стадия отсутствует или присутствует не в полной мере, происходит вторичное загрязнение объекта.

Способ дезактивации - это совоку