автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Технология дезактивации в среде сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана

На правах рукотси

ШАФИКОВ ДЕНИС НАСИХОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ В СРЕДЕ СЖИЖЕННОГО 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005545927

13 ПАР 2014

Санкт-Петербург 2014

005545927

На правах рукотси

ШАФИКОВ ДЕНИС НАСИХОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ В СРЕДЕ СЖИЖЕННОГО 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2014

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Шадрин Андрей Юрьевич доктор химических наук, заместитель директора по науке центра по обращению с РАО и ОЯТ и выводу из эксплуатации открытого акционерного общества «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара», г. Москва

Сорокин Валерий Трофимович доктор технических наук, главный специалист по обращению с РАО и ОЯТ открытого акционерного общества «Восточно-Европейский головной научно-исследовательский и проектный институт энергетических технологий», г. Санкт-Петербург

Кулюхии Сергей Алексеевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией фюико-химических методов локализации радиоаюивных элементов федерального государственного бюджетного учреждения науки «Инсппуг физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина», г. Москва

Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат", г. Железногорск

Защита диссертации состоится 25 апреля 2014 г. в 13.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д.212.230.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, аудитория 19.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 495-74-56; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан ¿P^Z 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212.230.10, к.х.н., доцент

Кескинов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дезактивация играет одну из ключевых ролей в общем комплексе мероприятий, направленных на поддержание и повышение радиационной безопасности. Поскольку в настоящее время в России планируется активное строительство новых АЭС и новых энергоблоков в рамках уже действующих АЭС, а также растет количество ядерно- и радиационно-опасных объектов (ЯРОО), подлежащих выводу из эксплуатации, то сегодня дезактивация обретает особую актуальность и масштабы. Известно, что традиционные технологии очистки радиоактивно загрязненных поверхностей не всегда обеспечивают требуемую эффективность и в ряде случаев создают проблемы при обращении с образуемыми в большом количестве жидкими радиоактивными отходами (ЖРО). Соответственно, возникает потребность в создании новых технологий дезактивации, которые бы при высокой эффективности привели к существенному уменьшению объемов образующихся вторичных ЖРО и упрощению обращения с ними.

Одним из перспективных способов дезактивации, в качестве альтернативы традиционным технологиям, является флюидная дезактивация. Данный способ базируется на использовании в качестве растворяющей среды сжиженных газов или сверхкритических флюидов. Сегодня во всем мире в качестве растворителя для разрабатываемых технологий флюидной дезактивации предлагается диоксид углерода в сверхкритическом ((0к'СО2) или сжиженном ((Х,С02) состоянии. Диоксид углерода по окончании дезактивации переводится в газообразное состояние и таким образом легко отделяется от удаленных радиоактивных загрязнений. Неоспоримым достоинством таких технологий является малое количество вторичных ЖРО. Однако технологии имеют два существенных недостатка, ограничивающих их промышленное внедрение. Высокое рабочее давление (для С02 более 7 МПа) сказывается на безопасности процесса и обуславливает высокую стоимость оборудования. Также для флюидной дезактивации по состоянию на сегодняшний день требуется применение дорогостоящих реагентов.

На основании вышеизложенного актуальность данной работы определялась необходимостью разработки технологии флюидной дезактивации при пониженном давлении с низкими затратами на реагенты и минимальным количеством вторичных радиоактивных отходов.

Целью работы являлась разработка и испытание малоотходной технологии флюидной дезактивации с существенно меньшим рабочим давлением по сравнению с (ск)СС>2 и (Ж,С02 и минимальным удельным расходом реагентов.

Научная новизна:

Е Впервые, на примере сжиженного фреона 1,1,1,2-тетрафторэтана (!ж)НРС-134а), показана возможность и определены условия использования сжиженных озон-дружественных фреонов в качестве альтернативы диоксиду углерода - как среды для осуществления процессов дезактивации вместо традиционных водных дезактивирующих растворов.

Е Впервые в мировой практике предложен и продемонстрирован высокоэффективный и простой в техническом отношении способ регенерации флюидных растворов экстрагентов путем твердофазной реэкстракции катионов металлов.

Е Разработана схема флюидной дезактивации при пониженном до 0,6 МПа рабочем давлении с рециклом дезактивирующих растворов.

Практическая значимость. На основании выполненных исследований разработана малоотходная технология дезактивации в среде (ж)НРС-134а. Технология прошла испытания в пилотном масштабе на территории ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» далее НПО «РИ» (акт № 003 от 11.06.13 г).

Работа была выполнена в рамках государственного контракта от 23.06.2011 № Д.4ш.21.25.11.1190 «Отработка режимов работы опытно-промышленного оборудования переработки ОЯТ на специально созданных «холодных» стендах». Полученные результаты легли в основу при конструировании опытного образца установки для дезактивации в среде сжиженных газов, создаваемого в рамках Федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на период до 2015 года».

Защищаемые положения:

Е- Найденные условия эффективной дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана.

ЕЕ Метод регенерации флюидных дезактивирующих растворов твердофазной реэкстракцией металлов.

Е Принципиальная схема флюидной дезактивации с рециклом дезактивирующих растворов.

Е Результаты пилотных испытаний разработанной технологии дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана с рециклом дезактивирующих растворов на пилотной установке.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на одиннадцати международных и двух российских конференциях: II Российско-британский семинар "Зеленая химия и катализ" (Черноголовка, 2004); I Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии" (Ростов-на-Дону, июнь 2004); VI Международная конференция по ядерной медицине и радиохимии (Аахен, Германия, 01-03 сентября 2004); Международный симпозиум Супергрин-2005 (Тайпей, Тайвань, 23-27 октября 2005); X International Meeting on Supercritical fluids (Colmar, France, December 2005); IV Всероссийская конференция по радиохимии (Дубна, Россия, 23-28 октября 2006); П Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России" (Ростов-на-Дону, 2006); VIII Международный Симпозиум по Сверхкритическим Флюидам (Киото, Япония, 5-8 ноября 2006); VI Российская конференция по радиохимии (Клязьма, 2009); V Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, Россия, 2009); IX International Symposium on Supercritical fluids (Arcachon, France, May 18-20, 2009); Proceedings of Global 2009 (París, France, September 6-11, 2009); Waste Management Symposium (WM 2011) (Phoenix, USA, 25.02.-04.03.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах "Radiochimica Acta", "Радиохимия" и "Сверхкритические флюиды: теория и практика", а также получено 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех экспериментальных глав, выводов, списка цитируемой литературы из 103 наименований. Объем диссертационной работы: 102 машинописные страницы, 34 таблицы и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены существующие жидкостные методы дезактивации. Отмечается, что проблемой жидкостных методов является значительное количество вторичных радиоактивных отходов. Также приводится описание хорошо известной на сегодняшний день и быстро развивающейся флюидной дезактивации. Сделано заключение, что общими недостатками разрабатываемых технологий флюидной дезактивации является высокое рабочее давление и однократность использования реагентов для дезактивации. Устранение этих недостатков позволит рассматривать флюидную экстракцию одним из наиболее перспективных малоотходных способов дезактивации.

В обзоре отмечено, что проблемной областью при обращении с вторичными радиоактивными отходами является дезактивация спецодежды, поэтому при проведении настоящей работы особое внимание было уделено исследованиям дезактивации тканей.

Проведенный анализ позволил сделать вывод о целесообразности проверки следующих технических решений в отношении развития флюидной дезактивации.

1. Произвести замену традиционного флюидного растворителя -сжиженного или сверхкритического диоксида углерода - на сжиженные озон-дружественные фреоны, например на 1,1,1,2-тетрафторэтан. Это позволит сократить рабочее давление более чем в десять раз.

2. Применить твердофазную реэкстракцию металлов для регенерации флюидных дезактивирующих растворов с целью снижения удельного расхода реагентов и минимизации объемов вторичных радиоактивных отходов.

2 Методика экспериментов

Лабораторный комплекс "СФЭ-440" использовался в различных вариантах технологической схемы в зависимости от поставленных задач. В общем виде схема лабораторного комплекса представлена на Рисунке 1.

Поиск условий эффективного удаления радионуклидов с поверхности различных материалов проводился с использованием экстракционной ячейки 5. Реагенты для дезактивации загружались непосредственно в ячейку вместе с образцами перед началом эксперимента. Подачу сжиженного газа в

технологическую линию осуществляли с помощью программируемого насоса высокого давления 2. Дезактивацию проводили в статическом режиме с последующей промывкой объема ячеек прокачиванием чистого сжиженного газа и улавливанием экстракта с помощью системы декомпрессии и сбора экстракта 8.

---8--1 - Баллон со сжиженным газом;

2 - Насос; 3 - Осушительная колонка; 4 - Вентили; 5, б и 7-Ячейки объемом

3,47 см3 или 64 см3; 8 - Система декомпрессии газа и сбора экстракта; 9 - Ячейка для смешения реагентов и сжиженного газа; 10 - Камера для дезактивации объемом 50 см1; ПН - Преднагревателъ; Т- Термостат; М1 и М2 - Манометры

Рисунок 1 - Общая схема лабораторного комплекса

Для исследования твердофазной реэкстракции радионуклидов отработанный дезактивирующий раствор, полученный в ячейке 5, пропускался через ячейку б с насадкой. При изучении дезактивации регенерированным раствором дополнительно к описанной схеме использовалась ячейка 7, куда загружался модельный образец, по характеру загрязнения идентичный образцу в ячейке 5.

При выполнении сравнения эффективности дезактивации в среде фреона и диоксида углерода использовалась дезактивационная камера 10 с магнитным перемешивающим устройством. Перед подачей в камеру сжиженный газ смешивался с реагентами в ячейке 9.

Лабораторные исследования проводились с использованием модельных образцов, подготовленных по ГОСТ Р 12.4.244-2007 "Метод определения дезактивирующей способности растворов", а также образцов из металла и тканей, почв загрязненных в реальных производственных условиях и отобранных на действующих радиохимических объектах атомно-промышленного комплекса.

Гамма-спектроскометрический анализ выполнялся на сцинтилляционном гамма-бета спектрометре-радиометре МКГБ-01 «РАДЭК». Радиометрические измерения проводились с использованием измерительной установки ДКС-96 с блоками детектирования БДЗА-96с (а) и БДЗБ-96с ((3 и у). Анализ на калий выполнялся с использованием ICP-спектрометра VARIAN 730 ES. Анализ на органические соединения выполнялся с использованием спектрометра ФСМ-1201.

Пилотная установка для флюидной дезактивации "СКУП 1" использовалась

для испытаний технологии дезактивации в среде Сж,ОТС-134а. Установка позволяет проводить дезактивацию с рециклом отдельно флюидного растворителя дистилляцией и со сбором экстракта на дне испарительной колонки, либо в целом дезактивирующих растворов твердофазной реэкстракцией радионуклидов непосредственно на сорбционных колонках без дистилляции флюидов (Рисунок 2)

Р - Реактор объемом 2 дм', КА - Сорбционные колонки; И-Испаритель;

Н- Насос; С — Смеситель реагентов; КД - Конденсатор; В - Вентиль запорный;

Б-Баллон со сжиженным газом; Т-Датчик температуры; МН-Манометр; КР - Клапан редукционный; Ф - Осушительная колонка; НТ - Преднагреватель

Рисунок 2 - Пилотная установка для флюидной экстракции "СКУП 1"

Дезактивации подвергался образец спецодежды, загрязненный в тяжелых радиохимических боксах «НПО «РИ». Описание образца приводится в разделе 5.

Количественными показателями эффективности дезактивации в работе были приняты степень дезактивации (В) и коэффициент дезактивации (Кд), которые рассчитывались по формулам:

В=(Ан-АК)-100/Ан,% (1)

Кд=А„/Ак, (2)

где А„ - начальные и Ак - конечные уровни загрязнения образцов, Бк.

Количественным показателем эффективности твердофазной реэкстракции радионуклидов в работе была принята степень реэкстракции (В), которая рассчитывалась по формуле:

В=(А„-Ак-Ас6)-100/Ан, %

(3)

где А0б - активность раствора в сборнике экстракта по окончании эксперимента, Бк.

Расчет погрешности результатов производился по ГОСТ 25146-82 "Материалы радиохимических производств и атомных; энергетических установок. Метод определения коэффициента дезактивации".

3 Изучение дезактивации в среде сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана

По результатам анализа газообразных соединений, которые можно было бы изучить в качестве среды для дезактивации, были выбраны озон-дружественные фреоны. Принадлежащие к данному классу соединения производятся в промышленных масштабах, являются малотоксичными, негорючими, в высокой степени инертными, не разрушают озоновый слой и имеют низкие значения давления и температуры для перехода в сжиженное состояние. В данной работе в качестве примера, иллюстрирующего пригодность фреонов для целей дезактивации, был использован фреон ИБС-134а, поскольку по состоянию на сегодняшний день он является одним из наиболее распространенных и доступных среди остальных озон-дружественных фреонов.

При выборе реагентов для дезактивации был использован опыт флюидной экстракции радионуклидов в среде С02, откуда известно, что наилучшие результаты достигаются при использовании дезактивирующих рецептур, в состав которых входят синергетная смесь кислого и нейтрального экстрагентов и вода в качестве реакционной среды. Ранее наилучшие результаты при дезактивации в среде С02 в «НПО «РИ» были достигнуты при использовании смеси экстрагентов гексафторацетилацетона (ГФА) или диоктафторамилфосфорной кислоты (ДОФАФК) с трибутилфосфатом (ТБФ). В настоящей работе были также опробованы данные экстракционные системы (Рисунок 3).

Исследования были выполнены при концентрациях экстрагентов - 1,0 и 1,5 об. % и воды - 0, 0,15, 0,3 и 1,0 об. % при продолжительности

экспериментов 40 мин. По результатам экспериментов оптимальные

концентрации составили для экстрагентов 1,0 об. % (ДОФАФК -3-10"2 моль/дм3, ГФА -6-10"2 моль/дм3), для воды - 0,3 об. %.

Из опыта сверхкритической флюидной экстракции в среде С02 также известно, что положительное влияние на экстракцию органических соединений могут оказывать спирты. В Таблицах 1 и 2 представлены результаты исследований

в, %

ГФА-ТБФ-вода ДОФАФК-ТБФ-вода

Рисунок 3 - Дезактивация модельных образцов из хлопка в среде 'ж)НРС-134а

(1,5 МПа, 25 °С) при концентрации экстрагентов 1,0 об. %, воды 0,3 об. %

по влиянию спиртов на эффективность дезактивации модельных образцов из

хлопка. Продолжительность экспериментов составляла 40 мин. Полученные

результаты показали отсутствие какого-либо влияния спиртов на удаление

америция при дезактивации растворами рецептур как на основе ГФА, так и

ДОФАФК. В то же время была показана целесообразность введения спиртов в

состав дезактивирующей рецептуры на основе ДОФАФК при удалении цезия и

стронция, поскольку степень дезактивации возросла до полутора раз.

Таблица 1 - Дезактивация модельных Таблица 2 - Дезактивация модельных

образцов из хлопка, загрязненных нитратом образцов из хлопка дезактивирующим

америция, дезактивирующими растворами на раствором на основе ДОФАФК в среде

основе ДОФАФК и ГФА в среде (ж)НРС-134а (ж)НРС-134а (1,5 МПа, 25 °С) в

(1,5 МПа, 25 °С) в присутствии различных присутствии различных спиртов спиртов

Рецептура В,%

без спирта этанол изопропанол октанол

ДОФАФК; ТБФ; Н20 80±8 78±5 80±8 84±4

ГФА; ТБФ; Н20 95±4 89±6 93±2 90±з

3 В,%

§ £ без спирта этанол изопропанол октанол

СБ 53±5 79±4 75±7 80±з

Эг 50±4 70±з 75±5 71 ±2

Одним из основных путей повышения эффективности флюидной дезактивации является подбор более эффективных экстрагентов. Известно, что экстракция некоторых катионов металлов может происходить более эффективно с использованием экстрагентов не в кислой форме, а их солей щелочных металлов. На основании этого была проверена возможность повышения эффективности дезактивации путем замены ДОФАФК на ее калиевую соль (КС ДОФАФК). Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3 - Дезактивация модельных образцов из хлопка в среде (ж)НРС-134а (1,5 МПа, 25 °С). СксдоФАФК=3-Ю"2 моль/дм3 (-16 г/дм3), Сщо=0,3 об. %, другие реагенты С=1 об. %

Дезактивирующая рецептура В,%

Аш Се Эг Со

КС ДОФАФК - ТБФ - изопропанол - вода 55-90 62-88 65-85 >99

ДОФАФК - ТБФ - изопропанол - вода 78±7 81±8 69±7 92±5

Согласно полученным результатам, использование экстрагента в виде калиевой соли может позволить существенно увеличить эффективность удаления. Однако полученные результаты для дезактивирующей композиции на основе КС ДОФАФК имели большой статистический разброс, а кроме того, по окончании

каждого из выполненных экспериментов на стенках экстракционной ячейки и образцах наблюдался белый налет. По результатам анализа на содержание калия и сравнения ИК-спектров чистой КС ДОФАФК и образующегося налета было установлено, что последний представляет собой КС ДОФАФК. Данный факт свидетельствует о том, что в процессе дезактивации отсутствуют какие-либо побочные реакции с образованием нерастворимых во флюиде побочных соединений. Осаждение или абсорбция соли на поверхностях могут быть обусловлены ее избытком в системе.

Нестабильность получаемых результатов могла быть обусловлена и некоторыми различиями в способах добавления реагентов в экстракционную ячейку при подготовке экспериментов. Для проверки данного предположения была выполнена серия экспериментов, по результатам которой было установлено, что для достижения стабильной высокой эффективности дезактивации требуется растворение КС ДОФАФК в жидких реагентах, т.е. в смеси ТБФ, спирта и воды. Однако во всех проведенных опытах все равно в той или иной степени визуально наблюдалось осаждение КС ДОФАФК на поверхности образцов и в некоторой степени на стенках экстракционной ячейки после экспериментов. Поэтому рабочая концентрация соли была снижена до 0,01 г КС ДОФАФК на эксперимент, что соответствовало ее концентрации в среде (ж,НРС-134а - 4 г/дм3. При данной концентрации соли эффективность дезактивации сохранялась на высоком уровне, а остаточное содержание соли на поверхности материала после экспериментов составляло менее предела обнаружения. По данным ИК-спектрометрии остаточное содержание ГФА и ТБФ на поверхности образцов хлопка по окончании экспериментов во всех случаях составило менее предела обнаружения.

Далее была выполнена оценка В, %

100 т л___Л

оптимальной продолжительности

процесса дезактивации в среде (ж)НРС-134а при давлении 1,5 МПа, и температуре 25 °С (Рисунок 4). Исследования проводились на модельных образцах из хлопка, загрязненных нитратом америция.

- #

.^я»-КС ДОФАФК-ТБФ-ШО, (ж)НРС-134а

;,е ^ГфА-Т»-ШО,(ж)НГС-134а".......

-4-ГФА-ТБФ-Н20, {ск)С02 -®-ГФА-ТБФ-Н20, (ж)С02

0 10 20 30 40

Продолжительность дезактивации, мин

Рисунок 4 - Дезактивация при различной поололжительности эксперимента

В изученных условиях степени дезактивации во фреоне, как и в случае (ск)С02, достигли близких к предельным значениям примерно за 20 мин. В то же время для достижения предельных значений степеней дезактивации в среде (ж)С02 потребовалось до 40 мин. Также было отмечено, что в равных условиях эффективность дезактивации в среде <ж)НРС-134а может быть выше, чем в среде <Ж)С02 или (ск)С02.

Вполне очевидно, что температура и давление в системе со сжиженным фреоном могут оказывать влияние на эффективность дезактивации, поскольку будут меняться его физические свойства, такие как плотность, вязкость диэлектрическая проницаемость и др. На Рисунках 5 и 6 представлены зависимости эффективности дезактивации модельных образцов из хлопка, загрязненных нитратом америция, в среде (ж,ШС-134а от температуры и давления.

Рисунок 5 - Степень дезактивации при Рисунок 6 - Степень дезактивации при

различных значениях давления и различных значениях давления и

температуры. Сксдо»а«,к= 4 г/дм3Стбф=1 об. %, температуры. СГФА=1 об. %, Сти,=1 об. %

С0™=1 об. %, С,ода=0,3 об. % в (ж)НТС-134а С„м, =0,3 об. % в (ж,НРС-134а

В целом можно говорить о тенденции к росту степени дезактивации образцов при увеличении давления с 0,6 до 4,0 МПа и температуры с 20 до 40 °С. Однако разница полученных результатов составляет не более 13 %. Из этого следует, что дезактивация вполне может проводиться при комнатной температуре и избыточном давлении всего 0,6-1,2 МПа. Последующие исследования были выполнены при давлении 1,2 МПа, что определялось устойчивостью работы лабораторного оборудования в области низких значений давления среды.

Для оценки границ применимости флюидной дезактивации в среде (ж)НРС-134а по отношению к различным материалам были поставлены опыты на модельных образцах из металлов, пластиков, тканей, т.е. материалов, широко применяемых в атомной отрасли (Таблица 4).

п^мтт 4 " ^езактивация М0Дельных образцов различных материалов в среде (ж)НРС-134а (1,2 Гм123 С)

Материал образца В.%

1 об. % ГФА, 1 об. % ТБФ, 1 об. % вода 4 г/дм3 КС ДОФАФК, 1 об. % ТБФ, 1 об. % октанол, 0,3 об. % вода

Се Ат Се вг Ат

Нерж. сталь <3 >99 98±1 97±г 95±1

Лавсан <3 >99 95*2 92±з 92*5

Фторопласт <3 99±1 92« 85±б 73±7

ПВХ-пластикат <3 99±| 89±1 94±з 81±з

Достигнутые показатели наглядно демонстрируют применимость (ж,НРС-134а для дезактивации к различным материалам. Внешний вид образцов, их

размеры, геометрия в процессе экспериментов изменений не претерпели.

По результатам серии лабораторных исследований, выполненных на модельных образцах, было установлено, что ГФА является высокоэффективным экстрагентом для актиноидов и лантаноидов, что объясняется образованием прочных хелатных комплексов с катионами переходных металлов, но при этом отсутствует возможность удаления щелочных и щелочно-земельных элементов (цезия и стронция). Эффективность удаления актиноидов и лантаноидов растворами на основе КС ДОФАФК несколько ниже по сравнению с дезактивацией растворами на основе ГФА, однако эффективно также удаляются и цезий, и стронций. Выбор конкретной дезактивирующей рецептуры из исследованных на практике может обуславливаться спецификой решаемых задач.

Для обеспечения максимальной достоверности исследований были выполнены эксперименты по дезактивации образцов из металла, хлопка, лавсана, а также грунтов, загрязненных радиоактивными веществами в реальных условиях. Полученные результаты с использованием образцов из металла и тканей хорошо согласуются с результатами исследований на модельных образцах представленных в Таблице 4. При дезактивации образов песка растворами на основе ГФА за один цикл дезактивации во фреоне было удалено до 60 % америция, 80 % европия, 90 % плутония и 50 % церия. Эффективность дезактивации грунта растворами на основе ГФА оказалась несколько ниже. При дезактивации образцов песка и грунта растворами на основе КС ДОФАФК из образцов, загрязненных цезием, в аналогичных условиях эксперимента степень дезактивации составила примерно 30 % и 60 % соответственно.

Таким образом, в лабораторном масштабе была показана применимость метода дезактивации в среде (ж)ШС-134а к различным материалам. Однако, как отмечалось в литературном обзоре, особые сложности возникают при обращении с вторичными жидкими радиоактивными отходами спецпрачечных из-за их сложного химического состава. Данный вид отходов составляет существенную долю от общего объема образующихся низкоактивных ЖРО. Поэтому в первую очередь флюидная технология экстракции может представлять интерес для дезактивации спецодежды.

С целью оптимизации расхода дезактивирующих растворов и оценки малоотходности разрабатываемой технологии флюидной дезактивации применительно для дезактивации тканей были получены расходные коэффициенты реагентов на единицу массы обрабатываемых материалов. Определение расходных коэффициентов производилось для дезактивирующего раствора 4 г/дм3 КС ДОФАФК, 1 об. % ТБФ, 1 об. % осЮН, 0,3 об. % вода в среде (ж)НРС-134а (1,2 МПа, 25 °С) при удалении индикаторных количеств нитрата америция с поверхности хлопка. Расходные коэффициенты реагентов по отношению к единице массы обрабатываемых материалов были определены как: дезактивирующий раствор ~5 дм3/кг; КС ДОФАК -0,02 кг/кг; ТБФ -0,05 дм3/кг; Спирт -0,05 дм3/кг; Вода -0,002 дм3/кг. Расход по дезактивирующему раствору (5 дм3/кг) может быть использован в качестве жидкостного модуля (отношение массы дезактивируемых материалов к объему дезактивирующего раствора) при расчетах дезактивационного оборудования для флюидной дезактивации.

Поскольку ГФА по сравнению с КС ДОФАФК является более эффективным экстрагентом для переходных металлов, как это было показано, то использование для растворов дезактивирующей рецептуры на его основе при тех же расходных коэффициентах заведомо не приведет к снижению эффективности дезактивации.

Для сравнения эффективности дезактивации в среде фреона с дезактивацией в среде диоксида углерода и водными растворами было выполнено определение дезактивирующей способности растворов по методу ГОСТ 25146-82.

Было показано, что дезактивация в среде (ж)НБС-134а по эффективности сравнима с дезактивацией водными растворами хорошо известного препарата СФ-ЗК. Было отмечено, что эффективность дезактивации в среде (ж)НБС-134а при равных условиях несколько выше, чем в среде (Ж)С02 (Таблица 5).

Таблица 5 - Определение эффективности дезактивации в среде сжиженных газов и водным раствором СФ-ЗК. (ж)НРС-134а (1,2 МПа, 25 °С); (ж)С02 (7,0 МПа, 25 °С)

Дезактивирующий раствор Аш Бг Се

Кд В, % Кд В,% Кд В, %

1 об. % ГФА - 1 об. % ТБФ - 0,3 об. % вода в (ж)НРС-134а 25 96±2 - - - -

1 об. % ГФА - 1 об. % ТБФ - 0,3 об. % вода в (ж)С02 7 С© £ - - - -

4 г/дм' КС ДОФАФК - 1 об. % ТБФ - 1 об. % эктанол - 0,3 об. % вода в (ж,НРС-134а 10 90±б 12 92*4 ¡4 93±б

4 г/дм' КС ДОФАФК - 1 об. % ТБФ - 1 об. % октанол - 0,3 об. % вода в (ж)С02 5 81* 3,5 74±б 7 82±4

1 % СФ-ЗК, водный раствор 11 91*5 33 97±2 >99 >99

С целью проверки возможности повышения эффективности дезактивации были выполнены эксперименты по изучению многократной обработки образцов загрязненных цезием растворами дезактивирующей рецептуры 4 г/дм3 КС ДОФАФК - 1 об. % ТБФ - 1 об. % изопропанол - 0.3 об. % вода в среде <ж)НРС-134а. Исходная активность образцов соответствовала предельному уровню загрязнения спецодежды, т.е. согласно нормам радиационной безопасности (НРБ-99/2009) - порядка 2000 част/см2-мин. Дезактивацию проводили до получения остаточных загрязнений, близких к фоновым значениям.

Для дезактивации модельных образцов хлопка с давностью загрязнений 1 сутки оказалось достаточно трех циклов дезактивации (Рисунок 7). Суммарный коэффициент дезактивации в этом случае составил более 500.

При дезактивации модельных образцов хлопка с давностью загрязнения около 14 суток (Рисунок 8) для достижения фоновых значений остаточного уровня загрязнения потребовалось 5 циклов дезактивации, т.е. при увеличении срока давности радиоактивных загрязнений эффективность дезактивации снижается. Суммарный коэффициент дезактивации за пять циклов составил около 700.

кл

Рисунок 7 - Коэффициенты дезактивации нарастающим итогом при обработке образцов хлопка.

Рисунок 8 - Коэффициенты дезактивации нарастающим итогом при обработке образцов хлопка.

Снижение эффективности дезактивации хлопка по мере роста срока давности радиоактивных загрязнений вероятно обусловлено химической сорбцией катионов радионуклидов целлюлозой.

На Рисунке 9 представлены данные по дезактивации модельного образца лавсана с давностью загрязнения 14 суток. Показано, что материал может быть очищен до фоновых значений за три цикла дезактивации. Суммарный коэффициент дезактивации составил порядка 900.

Таким образом, на модельных образцах было показано, что ткани могут быть очищены до допустимых уровней остаточного радиоактивного загрязнения за несколько циклов дезактивации. Для растворов на основе ГФА была принята аналогичная кратность дезактивации. Необходимо отметить, что на действующих спецпрачечных в соответствии с СанПиН 2.2.8.46-03 также применяются режимы многократной стирки. Однако в случае использования фреона это не будет приводить к увеличению количества вторичных РАО за счет рецикла растворов.

4 Разработка метода регенерации дезактивирующих растворов

Была изучена принципиальная возможность твердофазной реэкстракции радионуклидов из модельных отработанных дезактивирующих растворов в среде (ж,НГС-134а и в среде (Ж)С02 (см. Таблицу 6).

Таблица 6 - Твердофазная реэкстракция индикаторных количеств цезия и америция из модельных растворов.

Дезактивирующая рецептура Реэкстрагент Нуклид (ж,НРС-134а (ж)со2

Проскок, % Р,% Проскок, % Р, %

1 об. % ГФА; 1 об. % ТБФ; 0,3 об. % вода КУ-2-8 Ат <1 >99 <1 >99

Н2С2О4Х2Н2О Ат <1 >99 <1 >99

4 г/дм3 КС ДОФАФК; 1 об. % ТБФ; 1 об. % октанол; 0,3 об. % вода КУ-2-8 Ат <1 >99 <1 >99

Се <1 >99 <1 >99

Н2С2О4Х2Н2О Ат <1 >99 <1 >99

Се <1 >99 <1 >99

К2С2О4ХН2О Ат 5 95 19 81

Се 7 93 25 75

Рисунок 9 - Коэффициенты дезактивации нарастающим итогом при обработке образцов лавсана.

Полученные результаты доказывают принципиальную возможность регенерации отработанных флюидных дезактивирующих растворов путем локализации радионуклидов твердофазной реэкстракцией. Так, в изученных условиях на дигидрате щавелевой кислоты и КУ-2-8 как в (ж)НРС-134а, так и в <Ж)С02 из модельных растворов радионуклиды были извлечены практически нацело. При использовании в качестве твердофазного реэкстрагента гидрата оксалата калия также были получены положительные результаты, однако эффективность процесса оказалась несколько ниже. Несмотря на равную эффективность твердофазной реэкстракции на КУ-2-8 и дигидрате щавелевой кислоты, наибольший интерес представляет кислота или ее соли в связи с возможностью дополнительного сокращения объемов отходов переводом реэкстракта в оксиды металлов, например сжиганием на действующих промышленных установках или иным способом.

При регенерации флюидных дезактивирующих растворов КС ДОФАФК будет переходить в кислоту. Поскольку эффективность дезактивации калиевой солью несколько выше, чем самой кислотой (Таблица 3), использование КУ-2-8 и дигидрата щавелевой кислоты будет приводить в процессе регенерации к снижению дезактивирующей способности растворов на основе КС ДОФАФК. Потенциальная же возможность использования гидрата оксалата калия в самостоятельном виде для целей регенерации флюидных дезактивирующих растворов ограничена в связи с недостаточной эффективностью. Однако гидрат оксалата калия может быть использован для частичного или полного перевода регенерируемого на дигидрате щавелевой кислоты экстрагента из Н+ формы в форму Кт. Таким образом, для регенерации дезактивирующих растворов на основе КС ДОФАФК возможен вариант, когда сначала проводится реэкстракция основной части радионуклидов на дигидрате щавелевой кислоты, а далее - перевод образовавшейся кислоты в калиевую соль на гидрате оксалата калия с одновременной реэкстракцией остаточного количества радионуклидов из раствора.

Для того чтобы проверить, сохраняются ли дезактивирующие свойства растворов после их регенерации, были поставлены соответствующие эксперименты. Два аналогичных по характеру загрязнения образца подвергались дезактивации исходным и регенерированным раствором, соотвественнно. Было показано, что в процессе регенерации дезактивирующие свойства растворов сохраняются (Рисунок 10).

С целью оценки эффективности

реэкстракции радионуклидов было изучено

распределение радионуклидов по длине

адсорбционной колонки после

экспериментов при различном количестве

пропущенного раствора. Для этого по

окончании экспериментов насадки по длине

адсорбционной колонки без перемешивания

разделялись на четыре равных по объему слоя,, в каждом из которых

анализировалось содержание радионуклидов. Полученные результаты (Таблица 7)

продемонстрировали высокую эффективность процесса реэкстракции. Более 97 %

от суммарной пропущенной с раствором радиоактивности через сорбционные

колонки было локализовано в первых слоях насадок, а остальное во вторых слоях.

Таблица 7 - Реэкстракция цезия и америция из модельных отработанных дезактивирующих растворов 4 г/дм3 КС ДОФАФК - 1 об. % ТБФ - 1 об. % октанол -0,3 об. % вода в среде (ж)НГС-134а (25 "С, 1,2 МПа). Объем пропущенного раствора 10 к.о.

Насадка адсорбционной колонки Нуклид Активность по слоям насадки, %

1 слой 2 слой 3 слой 4 слой

Н2С2О4Х2Н2О Ат -98 -1 <1 0

Се -99 <1 0 0

КУ-2-8 Ат -97 ~3 0 0

Се -98 -2 0 0

С целью проверки прочности фиксации радионуклидов через полученный реэкстракт прокачивали чистый (ж)НРС-134а в количестве 35 см3, т.е. 10 к.о., и (ж)НРС-134а, содержащий 4 г/дм3 КС ДОФАФК - 1 об. % ТБФ - 1 об. октанола -1 об. % воды, в количестве 10, 20 и 30 к.о. В последнем случае наблюдалось некоторое расползание активности по длине колонки.

При объеме пропущенного через колонку флюидного раствора, равном 30 к. о., в последнем слое насадки по окончании экспериментов было зафиксировано наличие радионуклидов. На основании этого ресурс насадок в адсорбционной ячейке с отношением диаметр/длина=1:5 (объем 3,5 см3) был предварительно оценен как -30 колоночных объемов.

Экспериментально в рамках исследований было определено, что скорость подачи раствора на реэкстракцию может составлять до 7 см3/см2мин, при этом падение давления на колонке составляет менее 0,0009 МПа/см, что свидетельствует

ЕЭ исходный дез, раствор □ регенерированы* дез. раствор

Рисунок 10 - Последовательная дезактивация двух модельных образцов

о низком гидродинамическом сопротивлении насадок. Расход материалов насадок (КУ-2-8 или Н2С2О4Х2Н2О) был оценен как 0,5 дм3/кг дезактивируемой ткани с учетом того, что жидкостной модуль составляет около 5 дм3/кг, количество циклов на операцию дезактивации до пяти, а ресурс материалов насадок около 30 к.о.

По окончании каждой операции дезактивации потребуется сепарация компонентов дезактивирующих рецептур и фреона с целью возврата фреона в баллон для хранения и последующего повторного использования. Наиболее приемлемым в данном случае является общепринятый метод дистилляции флюидного растворителя. Было исследовано влияние на коэффициенты очистки фреона от радиоактивных веществ таких параметров дистилляции, как температура термостатирования, скорость подачи раствора на колонку и геометрия испарительной колонки. В результате были найдены оптимальные значения параметров: температура испарения 80 "С, отношение диаметр/высота испарительной колонки 1:30, скорость подачи раствора на испарение фреона до 0,5 объемов испарительной колонки/мин

5 Пилотные испытания дезактивации в среде сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана с рециклом дезактивирующих растворов

Проведенные исследования

позволили разработать принципиальную аппаратурно-технологическую схему дезактивации в среде (ж)НРС-134а (см. Рисунок 11). Все процессы, предусмотренные приведенной схемой, исследованы в лабораторном масштабе.

В соответствии с приведенной схемой дезактивация происходит следующим образом. В камеру 1 загружаются материалы, подлежащие дезактивации, и реагенты. Установка герметизируется, и ее объем заполняется сжиженным фреоном из баллона 5. Фреон, смешиваясь в дезактивирующей камере с реагентами дезактивирующей рецептуры, образует дезактивирующий раствор. После полного заполнения установки фреоном при комнатной температуре

1 - Дезактивирующая камера; 2 - Адсорбционные колонки; 3 - Испарительная колонка; 4 — Насос; 5 -Баллон для хранения фреона; б - Конденсатор для сжижения фреона; 7 - Фильтр для очистки газов

Рисунок 11 - Принципиальная схема дезактивации в среде (ж,НРС-134а

проводится процесс дезактивации, во время которого осуществляется циркуляция раствора с помощью насоса 4 в контуре установки в обход испарительной колонки 5. При этом удаленные с поверхности дезактивируемых объектов радионуклиды реэкстрагируются на сорбционных колонках 2, а регенерированный дезактивирующий раствор возвращается снова в дезактивирующую камеру.

По окончании процесса дезактивации циркуляция раствора осуществляется в контуре установки, включая испарительную колонку. В испарительной колонке происходит разделение переходящего в газообразное состояние фреона и реагентов. Отгоняемый фреон конденсируется в аппарате 6 и поступает снова в дезактивирующую камеру для полоскания очищенных в процессе дезактивации объектов. Заключительной стадией является возврат фреона в баллон на хранение, например, нагревом, выделенные реагенты могут быть использованы повторно для дезактивации после коррекции состава, либо могут отверждаться как жидкие ОНАО. Реэкстракг колонок может перерабатываться как сжигаемые ТРО.

Пилотные испытания технологии. Для испытаний была использована установка «СКУП 1» с принципом работы описанным выше. В качестве радиоактивно загрязненного образца спецодежды для проверки разрабатываемой технологии был выбран фрагмент защитного комбинезона с давностью загрязнений 7 суток. Источником загрязнений являлись поверхности и оборудование радиохимических боксов, расположенных на территории «НПО «РИ», которые использовались для отработки процессов переработки ОЯТ и подготовки продуктов для исследований. Уровень исходного радиоактивного загрязнения образца составлял до 2000 част/схсм2 по а-излучению и до 16000 част/схсм2 по р+у-излучениям (основной радионуклидный состав загрязнений: и, Ри, Ыр, Аш, Сэ, Бг). На поверхности образца присутствовали органические и пылевидные загрязнения, ржавчина и резина. Состав материала образца - 56 % хлопок и 44 % полиэстер, вес 310 г.

Испытания проводили двухстадийной обработкой сначала растворами на основе ГФА и далее КС ДОФАФК при комнатной температуре. Количество циклов дезактивации на одну стадию обработки составило ~5 при продолжительности стадии дезактивации 20 мин и полоскания 10 мин. Условия дезактивации были выбраны исходя из полученных в работе результатов. По итогам пилотных испытаний на большинстве участков образца уровень радиоактивного загрязнения

соответствовал допустимым нормам загрязнения для спецбелья [1], т.е. повторная дезактивация не требовалась

За время эксперимента практически полностью были удалены органические загрязнения, большей частью ржавчина. Радиоактивного загрязнения чистых участков образца в процессе дезактивации обнаружено не было.

Высокая эффективность метода твердофазной реэкстракции радионуклидов косвенно была подтверждена отсутствием активности в собранном в испарителе экстракте. Использованные реагенты были отверждены при степени включения в цементный компаунд 35 %. Предварительно возможность отверждения была проверена на модельном растворе по ГОСТ Р 51883-2002.

Таким образом, в ходе пилотной проверки была подтверждена высокая эффективность разработанной технологии дезактивации в среде (*>HFC-134a. Полученные в работе результаты лабораторных и пилотных испытаний на установках с объемами дезактивационных камер 3,47 см3 и 2 дм3 соответственно свидетельствуют о том, что процесс легко поддается масштабированию.

6 Некоторые технико-экономические показатели технологии

Оборудование для дезактивации в среде сжиженных фреонов оценочно будет до 5 раз дороже, чем для водной дезактивации, но примерно в 2 раза ниже, чем для дезактивации в среде сжиженного диоксида углерода. Высокая цена на оборудование не скажется существенным образом на себестоимости дезактивации, поскольку будет отнесена на весь амортизационный период эксплуатации оборудования. Затраты на реагенты будут примерно в полтора раза выше, чем для водной дезактивации. Объем образующихся вторичных отходов от флюидной дезактивации по отношению к водной дезактивации с учетом порученных расходных коэффициентов окажется в 50-120 раз меньше, а объемы кондиционированных РАО до 30 раз меньше. Затраты на оборот растворителя для флюидной дезактивации составят примерно на порядок ниже, чем для водной дезактивации. Экономический эффект при замене традиционных водных технологий спецпрачечных на флюидную в пересчете на тонну дезактивируемой спецодежды может составить до 70 тыс. руб./т. по кондиционированным вторичным РАО, направляемым в пункты хранения/захоронения при нынешней средней стоимости дезактивации 180 тыс. руб./т.

22

ВЫВОДЫ

1. Разработана и успешно испытана малоотходная флюидная технология дезактивации при низком рабочем давлении с рециклом дезактивирующих растворов.

2. Впервые для целей дезактивации в качестве среды предложены озон-дружественные фреоны, как было успешно продемонстрировано на примере использования сжиженного 1,1,1,2-тетрафторэтана.

3. Впервые в мировой практике предложен и реализован метод регенерации флюидных дезактивирующих растворов твердофазной реэкстракцией металлов, что позволило существенно снизить удельный расход реагентов и дополнительно сократить количество вторичных радиоактивных отходов.

4. Достигнуты следующие базовые показатели технологии:

- коэффициенты дезактивации Кд по ГОСТ Р 12.4.244-2007 не менее 17;

- объемы кондиционированных вторичных РАО менее 0,2 м3/т;

- необходимое количество циклов дезактивации - 3-5;

- длительность цикла дезактивации около 20 мин;

- жидкостной модуль (удельный расход дезактивирующего раствора) - 5 дм3/кг;

- параметры среды - комнатная температура, рабочее давление от 0,6 МПа.

5. Разработанная технология по эффективности не уступает дезактивации водными растворами препарата СФ-ЗК и превосходит дезактивацию в среде сжиженного или сверхкритического диоксида углерода.

6. Оценочно, на начальной стадии внедрение разработанной технологии позволит сократить объемы образующихся вторичных РАО спецпрачечных, поступающих на переработку, в 50-120 раз, а объемы кондиционированных отходов, подлежащих хранению/захоронению, до 30 раз.

7. Экономический эффект от внедрения технологии будет определяться в первую очередь сокращением количества вторичных РАО и составит в пересчете на массу дезактивируемой спецодежды с учетом стоимости последующего хранения кондиционированных РАО до 70 тыс. руб./т. при нынешней средней стоимости дезактивации спецодежды около 180 тыс. руб./т.

Содержание диссертации изложено в работах:

1. Самсонов, М. Д. Сверхкритическая флюидная экстракция в современной радиохимии / М. Д Самсонов, А. Ю. Шадрин, Д. Н. Шафиков, Ю. М Куляко, Б. Ф. Мясоедов // Радиохимия. - 2011. - Т. 53. - № 2. - С. 97

2. Шадрин, А. Ю. Дезактивация в среде сверхкритических флюидов и сжиженных газов / А. Ю. Шадрин, А. А. Мурзин, Д. Н. Шафиков, В. А. Камачев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2007. - Т. 2. - № 3. - С. 40-47.

3. Shafikov, D. Sorption of radionuclides from complexone solutions in liquid CO2 / D. Shafikov, V. Kamachev, A. Murzin, V. Babain, A. Shadrin // Radiochimica Acta. - 2006. -V. 94. -Nl. - Pp. 87-90.

4. Патент РФ 2274486. Способ экстракции металлов / Шадрин А. Ю., Мурзин. А. А., Шафиков Д. Н., Ефремов И. Г., Бычков С. И., Бондин В. В. и др. - Заяв. 05.05.2003; Опубл. 20.04.2006.

5. Патент РФ 2322714. Способ выделения металлов / Шафиков Д. Н., Шадрин А. Ю., Федоров Ю. С., Ревенко Ю. А., Бондин В. В. и др. - Заяв. 24.07.2006; Опубл. 20.04.2008.

6. Шафиков Д., Шадрин А., Мурзин А., Поклад Ю. Сравнение эффективности дезактивации тканей в перхлорэтилене и сжиженных диоксиде углерода и озон-дружественном фреоне HFC-134a. Труды Международной конференции Proceedings of Global 2009 Paris, France, September 6-11, 2009. - Париж, Франция, 2009. - P. 9070.

7. Шадрин А. Ю., Мурзин А. А., Камачев В. А., Шафиков Д. H. Дезактивация почв в среде сжиженных СО2 и неразрушающего озон фреона HFC-134a. Труды Международного семинара "Проблемы очистки и реабилитации территории, загрязненных радиоактивными материалами". Тезисы докладов ISBN 978-5-88918-032-6 4-6 июня 2007. - Москва, 2007. -С. 95.

8. Камачев В. А., Шадрин А. Ю., Мурзин А. А., Шафиков Д. Н. Дезактивация растворами комплексонов в среде фреонов. Труды V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации". Сборник тезисов, ISBN 978-5-85229-333-6. - Суздаль, Россия, 2009. - С. 78.

9. Babain V., Shafikov D., Kamachev V., Shadrin A. Sorption Of Americium From Complexone Solutions In Dense C02. Advances in Nuclear and Radiochemistry. Extended abstracts of Papers presented at the 6th Int. Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC6) 29 August to September 2004. - Aachen, Germany, 2004. - Pp. 580-582

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/]б Объем 1,0 печ.л. Тираж 95 экз. Зак. № 20.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Открытое акционерное общество «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

на правах рукописи

04201459590

Шафиков Денис Насихович

ТЕХНОЛОГИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ В СРЕДЕ СЖИЖЕННОГО 1,1,1,2-ТЕТР АФТОРЭТ AHA

05.17.02 — технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник Шадрин А.Ю.

Санкт-Петербург 2014

/ г

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... 5

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................. 9

1.1 Краткое описание существующих способов дезактивации.................................. 9

1.2 Флюидная дезактивация........................................................................................... 11

1.3 Альтернативные диоксиду углерода флюидные растворители........................... 15

1.4 1,1,1,2-тетрафторэтан [(ж)НРС- 134а]....................................................................... 16

1.4.1 Краткое описание (ж)НГС-134а............................................................................. 16

1.4.2 (ж)НРС-134а как среда для дезактивации............................................................. 17

1.5 Оборудование для флюидной дезактивации.......................................................... 19

1.6 Твердофазная реэкстракция металлов из сред сжиженных газов и сверхкритических флюидов........................................................................................... 20

1.7 Заключение к главе 1................................................................................... 22

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................................... 24

2.1 Реактивы и материалы.............................................................................................. 24

2.2 Образцы для исследований...................................................................................... 25

2.2.1 Модельные образцы...............................................................................................25

2.2.2 Образцы металлического покрытия и спецодежды............................................ 25

2.2.3 Образцы почв......................................................................................................... 36

2.3 Количественный и качественный анализ............................................................... 27

2.4 Экспериментальное оборудование и методики экспериментов........................... 27

ГЛАВА 3 ДЕЗАКТИВАЦИЯ В СРЕДЕ (ж)НРС-134а................................................... 38

3.1 Изучение факторов, влияющих на эффективность дезактивации.................. 38

3.1.1 Проверка возможности и определение концентраций реагентов для дезактивации в среде (ж)НРС-134а................................................................................ 38

3.1.2 Оценка влияния спиртов на эффективность дезактивации в среде (ж)НРС-134а...................................................................................................................... 40

3.1.3 Исследование дезактивации раствором на основе

диоктафторамилфосфорной кислоты в среде (ж)НРС-134а....................................... 42

3.1.4 Изучение коэффициентов дезактивации от продолжительности процесса.... 45

3.1.5 Изучение влияния температуры и давления на эффективность дезактивации

в среде (>K)HFC-134а........................................................................................................ 46

3.2 Лабораторная проверка и отработка режимов дезактивации............................... 49

3.2.1 Проверка дезактивации на модельных образцах из металла,

пластиката и текстиля.................................................................................................... 49

3.2.2 Проверка эффективности дезактивации материалов, загрязненных в реальных производственных условиях........................................................................

3.2.3 Проверка дезактивации реальных радиоактивно-загрязненных почв............ 50

3.2.4 Оценка расходных коэффициентов для дезактивации в среде (vK)HFC-134a.... 52

3.2.5 Сравнение эффективности дезактивации растворами в среде (ж)НРС-134а с дезактивацией в среде (ж)С02 и водным раствором СФ-3........................................... 54

3.2.6 Проверка возможности повышения эффективности дезактивации путем проведения многократной дезактивации...................................................................... 56

3.3 Заключение к главе 3................................................................................................ 63

ГЛАВА 4 РЕГЕНЕРАЦИЯ И ОЧИСТКА ФЛЮИДНЫХ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ................................................................................................................... 61

4.1 Лабораторная отработка процесса регенерации дезактивирующих флюидных растворов твердофазной реэкстракцией....................................................................... 61

4.1.1 Проверка принципиальной возможности твердофазной реэкстракции радионуклидов из дезактивирующих растворов в среде ("A)HFC-134a...................... 61

4.1.2 Определение общих требований к системе регенерации отработанных дезактивирующих растворов в среде (a)HFC- 134а.......................................................

4.2 Отработка режима очистки HFC-134а путем испарения...................................... 73

4.3 Заключение к главе 4................................................................................................ 75

ГЛАВА 5 ПИЛОТНАЯ ПРОВЕРКА ДЕЗАКТИВАЦИИ В СРЕДЕ

(<K)HFC-134a С РЕЦИКЛОМ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ...................... 76

5.1 Аппаратурно-технологическая схема технологии дезактивации в среде (>K)HFC-134a......................................................................................................................76

5.2 Пилотная установка СКУП1 для проведения испытаний дезактивации в

среде (Ж)НРС-134а с рециклом дезактивирующих растворов..................................... 77

5.3 Дезактивация в среде (ж)НРС-134а с рециклом дезактивирующих растворов... 83

5.4 Заключение к главе 5................................................................................................ 86

6 НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ТЕХНОЛОГИИ...... 87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................... 88

Список сокращений........................................................................................................

Список условных обозначений......................................................................................

Словарь терминов............................................................................................................9 *

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................. 93

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Дезактивация играет одну из ключевых ролей в общем комплексе мероприятий, направленных на поддержание и повышение радиационной безопасности. Поскольку в настоящее время в России планируется активное строительство новых АЭС и новых энергоблоков в рамках уже действующих АЭС, а также растет количество ядерно- и радиационно-опасных объектов (ЯРОО), подлежащих выводу из эксплуатации, то сегодня дезактивация обретает особую актуальность и масштабы. Известно, что традиционные технологии очистки радиоактивно-загрязненных поверхностей не всегда обеспечивают требуемую эффективность и в ряде случаев создают проблемы при обращении с образуемыми в большом количестве жидкими радиоактивными отходами (ЖРО). Соответственно, возникает потребность в создании новых технологий дезактивации, которые бы при высокой эффективности привели к существенному уменьшению объемов образующихся вторичных ЖРО и упрощению обращения с ними.

Одним из перспективных способов дезактивации, в качестве альтернативы традиционным технологиям, является флюидная дезактивация. Данный способ базируется на использовании в качестве растворяющей среды сжиженных газов или сверхкритических флюидов. Сегодня во всем мире в качестве растворителя для разрабатываемых технологий флюидной дезактивации предлагается диоксид углерода в сверхкритическом ((ск)С02) или сжиженном ((Ж)С02) состоянии. Диоксид углерода по окончании дезактивации переводится в газообразное состояние и таким образом легко отделяется от удаленных радиоактивных загрязнений. Неоспоримым достоинством таких технологий является малое количество вторичных ЖРО. Однако технологии имеют два существенных недостатка, ограничивающих их промышленное внедрение. Высокое рабочее давление (для С02 более 7 МПа) сказывается на безопасности процесса и обуславливает высокую стоимость оборудования. Также для флюидной дезактивации по состоянию на сегодняшний день требуется применение относительно дорогостоящих реагентов.

На основании вышеизложенного, актуальность данной работы определялась

необходимостью разработки технологии флюидной дезактивации при пониженном давлении с низкими затратами на реагенты и минимальным количеством вторичных радиоактивных отходов.

Целью работы являлась разработка и испытание малоотходной технологии флюидной дезактивации с существенно меньшим рабочим давлением по сравнению с (0к)СО2 и (Ж)С02 и минимальным удельным расходом реагентов.

Научная новизна:

£ Впервые, на примере фреона 1,1,1,2-тетрафторэтана, показана возможность и определены условия использования сжиженных озон-дружественных фреонов в качестве альтернативы диоксиду углерода - как среды для осуществления процессов дезактивации вместо традиционных водных дезактивирующих растворов. С Впервые в мировой практике предложен и продемонстрирован высокоэффективный и простой в техническом отношении способ регенерации флюидных растворов экстрагентов путем твердофазной реэкстракции катионов металлов.

£ Разработана схема флюидной дезактивации при пониженном до 0,6 МПа рабочем давлении с рециклом дезактивирующих растворов.

Практическая значимость. На основании выполненных исследований разработана малоотходная технология дезактивации в среде (/Ь)НТС-134а. Технология прошла испытания в пилотном масштабе на территории ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"» далее НПО "РИ" (Акт испытаний № 003 от 11.06.2013 г). Работа была выполнена в рамках государственного контракта от 23.06.2011 № Д.4ш.21.25.11.1190 «Отработка режимов работы опытно-промышленного оборудования переработки ОЯТ на специально созданных «холодных» стендах». Полученные результаты легли в основу при конструировании опытного образца установки для дезактивации в среде сжиженных газов, создаваемого в рамках Федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на период до 2015 года».

Защищаемые положения:

£ Найденные условия эффективной дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана.

С Метод регенерации флюидных дезактивирующих растворов твердофазной реэкстракцией металлов.

С Принципиальная схема флюидной дезактивации с рециклом дезактивирующих растворов.

С Результаты пилотных испытаний разработанной технологии дезактивации в среде 1,1,1,2-тетрафторэтана с рециклом дезактивирующих растворов на пилотной установке.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на одиннадцати международных и двух российских конференциях: II Российско-британский семинар "Зеленая химия и катализ" (Черноголовка, 2004); I Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии" (Ростов-на-Дону, июнь 2004); VI Международная конференция по ядерной медицине и радиохимии (Аахен, Германия, 01-03 сентября 2004); Международный симпозиум СуперГрин-2005 (Тайпей, Тайвань, 23-27 октября

2005); X International Meeting on Supercritical fluids (Colmar, France, December 2005);

IV Всероссийская конференция по радиохимии (Дубна, Россия, 23-28 октября,

2006); II Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России" (Ростов-на-Дону, 2006);

VIII Международный Симпозиум по Сверхкритическим Флюидам (Киото, Япония, 5-8 ноября 2006); VI Российская конференция по радиохимии (Клязьма, 2009);

V Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, Россия, 2009);

IX International Symposium on Supercritical fluids (Arcachon, France, May 18-20, 2009); Proceedings of Global 2009 (Paris, France, September 6-11, 2009); Waste Management Symposium (WM 2011) (Phoenix, USA, 25.02. - 04.03.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах "Radiochimica Acta", "Радиохимия" и "Сверхкритические флюиды: теория и практика", а также получено 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех экспериментальных глав, заключения, списка цитируемой литературы из 103 наименований. Объем диссертационной работы: 102 машинописные страницы, 34 таблицы и 29 рисунков.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Краткое описание существующих способов дезактивации

Дезактивация как мероприятие по обеспечению радиационной безопасности занимает особое место на всех стадиях жизненного цикла предприятий атомно-промышленного комплекса. Главной задачей проведения дезактивации является снижение дозовых нагрузок на людей от радиоактивно-загрязненных объектов, а также снижение затрат на хранение или захоронение РАО.

Ниже кратко рассмотрены способы дезактивации объектов из металла и спецодежды, а также почв.

Дезактивация металлов. Объекты из металла подлежат дезактивации в очень больших количествах как в рамках штатных мероприятий на действующих предприятиях, так и при их выводе из эксплуатации ядерно- и радиационно опасных объектов (ЯРОО). Достаточно часто используется ванный способ обработки, заключающийся в выдержке дезактивируемых объектов в растворах химических реагентов при определенной температуре [1]. Способ используется для дезактивации изделий различной конфигурации и габаритных размеров, для дезактивации съемного оборудования, инструмента, арматуры, оснастки и стального скрапа (лома), цветных металлов и сплавов, идущих затем на переплавку. Процесс дезактивации ведется двухванным способом при температуре 90 °С в течение 20 ч и более. Достигаемые коэффициенты дезактивации 10-^-200.

Значительной интенсификации достигают, используя ультразвук, что позволяет сократить время дезактивации в несколько раз [2]. В качестве дезактивирующих растворов применяются растворы кислот и щелочей, поверхностно-активных веществ и окислителей [3, 4].

Наряду с ультразвуковыми иногда применяют ванны электрохимической дезактивации. В этом случае используется эффект анодного растворения, травления или электрохимической полировки металла. Дезактивируемая деталь погружается в электролит и является анодом. Форма катода по возможности должна приближаться к форме дезактивируемой поверхности. При пропускании электрического тока происходит переход поверхностного слоя вместе с радиоактивными загрязнениями

в раствор, затем радиоактивные загрязнения удаляются вместе с отработавшим раствором-электролитом. В качестве электролита применяют фосфорную, а также щавелевую кислоты. Процесс в основном реализуется в условиях стационарных установок [5].

Дезактивация металлов ванным способом имеет ряд существенных недостатков:

С большой расход растворов, а соответственно и большое количество вторичных ЖРО;

С агрессивность используемых дезактивирующих растворов [6].

В случае ультразвуковой или электрохимической интенсификации процесса дезактивации ванным способом дополнительно характерны следующие недостатки: £ большие энергозатраты;

Е ограниченная применимость к деталям сложной конфигурации; ^ сложность достижения равномерной очистки поверхностей.

Дезактивация почв. В настоящее время известно большое количество методов дезактивации почв. Их можно условно разделить на 2 группы:

1) методы удаления (извлечения) загрязнений из почв;

2) методы локализации загрязнений внутри грунтового массива.

Методы первой группы предусматривают непосредственное удаление радиоактивных загрязнений за счет их извлечения из почв: экскавация, промывка, экстракция и выщелачивание [7], электрохимическое и электрокинетическое удаление [8], ботаническое выведение [9], гидросепарация [10] и др. При этом изъятые из массива вещества подлежат дальнейшей утилизации уже вне массива с помощью отдельной технологии.

Методы локализации загрязнений непосредственно в почвах основаны на применении различных барьерных технологий: создании механических защитных барьеров, инъекционных экранов, термолокализации, сорбционных и ионообменных экранов [11], химической иммобилизации, биосорбционных экранов и др.

Большинство известных на сегодняшний день методов дезактивации почв либо переводят обрабатываемые почвы в состояние, не пригодное для дальнейшего

использования, либо образуют большое количество вторичных ЖРО и имеют низкую эффективность (Кд<2 по Сб) [12, 13].

Дезактивация спецодежды. Отходы спецпрачечных являются одними из наиболее сложных по химическому составу из всех жидких радиоактивных отходов, относящихся к категории НАО [14]. В данной категории отходов содержится значительное количество поверхностно-активных веществ и комплексообразующих реагентов, существенно затрудняющих переработку отходов (сульфанол, этилендиаминтетрауксусная и щавелевая кислоты, полифосфаты натрия, ОП-Ю и др.). Согласно [14] по состоянию на 2004 год на ФГУП ПО "Маяк" (г. Озерск) из-за высокой сложности переработки отходы сбрасывались в водоем-охладитель в

о

количестве до 70000 м /год. Следует отметить, что отходы спецпрачечных составляют до 40 % от общего количества всех низкоактивных ЖРО [14]. Согласно [14] на 1 тонну дезактивируемой спецодежды на большинстве действующих

л

спецпрачечных в образуется до 70 м вторичных ЖРО и расходуется до 140 кг реагентов. Однако в соответствии с СанПиН [15] даже при высокой оптимизации процесса дезактивации спецодежды водными растворами количество отходов составит не менее 30 м3 на 1 тонну дезактивируемой спецодежды.

1.2 Флюидная дезактивация

Флюидная дезактивация основана на использовании в качестве растворителя сжижен�