автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование пиро-гидрометаллургической технологии переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия

4Ц443ЭО

¿иШ

УПОЛОВНИКОВА Алена Геннадьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПИРО-ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗГОНОВ ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОГО ПЕРЕПЛАВА НИОБИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 ДПР 2011

Екатеринбург - 2011

4844358

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель

доктор технических наук, старший научный сотрудник Чумарев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Танутров Игорь Николаевич

кандидат технических наук, доцент Паздников Игорь Павлович

Ведущая организация

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет» имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

Защита состоится 13 мая 2011г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан . ¿С апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

При рафинировочных электроннолучевых переплавах (ЭЛП) чернового ниобия, полученного внепечным алюминотермическим или алюмино-кальцийтермическим восстановлением №205, значительное количество ниобия переходит в возгоны. Содержание ниобия в возгонах ЭЛП зависит от исходного состава и стадии переплава чернового ниобия. При рафинировании металла, полученного алюминотермическим и алюмино-кальцийтермическим восстановлением №203, содержание ниобия в возгонах первого ЭЛП не превышает 15% и 50%, соответственно. В возгонах последующих переплавов концентрация ниобия возрастает до 60-90%.

Богатые ниобием возгоны второго и последующих переплавов возвращают в процесс восстановления №205. Из-за необходимости вывода примесей бедные возгоны ЭЛП нельзя вводить в шихту металлотермической выплавки ниобия. Гидрохимическая переработка возгонов ЭЛП совместно с рудным сырьем (ниобиевые, тантал-ниобиевые концентраты, шлаки и др.) осложнена особенностями поведения компонентов возгонов при их кислотном растворении.

В этой связи изучение технологических возможностей переработки возгонов ЭЛП на полуфабрикат ниобия, пригодный для использования в технологии получения слитков ниобия, или на готовую продукцию представляет как научный, так и практический интерес.

Целью диссертационной работы является физико-химическое обоснование пиро- и гидрометаллургических технологий извлечения ниобия из возгонов электроннолучевого переплава чернового ниобия.

Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

- выявлена особенность структуры и фазового состава возгонов;

- проверена возможность пирометаллургической переработки возгонов на феррониобий;

- исследовано окисление возгонов кислородом воздуха, обоснован реагент для интенсификации этого процесса;

- определены оптимальные технологические параметры окислительного обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия и условия гидрохимического концентрирования ниобия;

- разработана и опробована комбинированная пиро-гидрохимическая схема извлечения ниобия из возгонов в химический концентрат.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- выявлены ниобийсодержащие фазы возгонов (алюминид №>А13; силицид ^^¡з; карбид №)СХ);

- получены сведения о фазовых превращениях при взаимодействии возгонов и его основной фазы - МзАЬ с оксидами Ре203, Са02 и карбонатами ИагСОз, СаСОз, а также обоснованы возможности плавки возгонов с извлечением ниобия в феррониобий и окислительного обжига-спекания возгонов с переводом ниобия и алюминия в натриевые соли, а металлов-примесей (81, Бе, Сг и др.) в оксиды Иа20 • МеОх;

- построены многофакторные математические модели для оптимизации параметров и прогнозирования показателей процесса концентрирования ниобия в полуфабрикате (технический №МЪ03) при гидрохимической обработке спека.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложены и проверены пирометаллургическая технология извлечения ниобия из возгонов ЭЛП в ферросплав и комбинированная пиро-гидрохимическая схема переработки возгонов на химический концентрат, пригодный для получения чернового ниобия.

Работа выполнена в рамках программы аспирантской подготовки и тематических планов ИМЕТ УрО РАН, а также программы ОХНМ РАН (№ 09-Т-3-1019) и при поддержке министерства образования и науки РФ (госконтракт № 02.740.11.0821).

На защиту выносятся результаты:

- изучения вещественного, фазового состава возгонов;

- исследований и испытаний пирометаллургической переработки возгонов с извлечением ниобия в феррониобий;

- экспериментального определения оптимальных режимных параметров процессов обжига-спекания возгонов и водно-щелочной обработки спека;

- разработки многофакторных математических моделей сернокислотного выщелачивания кека, полученного после водно-щелочной обработки спека, позволяющих прогнозировать технологические показатели и оптимизировать режимные параметры процесса;

- укрупненно-лабораторных испытаний предлагаемой принципиальной технологической схемы переработки возгонов на полуфабрикат ниобия.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертационной работы изложены в 12 статьях, опубликованных в российских и зарубежных научных журналах и сборниках, в тезисах 8 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы были представлены на I Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Португалия, 2005), II Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Португалия, 2006), Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2008), IV Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Испания, 2008), Европейской Металлургической конференции «ЕМС2009» (Австрия, 2009).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 146 стр., содержит 58 рис., 43 табл. Список использованных источников включает 99 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, показана новизна и практическая значимость работы.

В первой главе систематизирована и проанализирована научно-техническая литература о современном состоянии проблемы переработки

ниобийсодержащего сырья. Установлено, что в отечественной и зарубежной периодике практически отсутствуют данные по физико-химическим основам и технологиям переработки возгонов электроннолучевого переплава (ЭЛП) ниобия. В связи с этим рассмотрены основные направления переработки ниобийсодержащего сырья и возможность применения известных методов для создания технологии автономной переработки возгонов.

Наиболее простым решением, вытекающим из особенностей состава возгонов ЭЛП, является использование их в качестве сырья для получения феррониобия. В экспериментах по выплавке феррониобия использовали возгоны ЭЛП ниобия состава, масс.%: 45 №>, 35 А1, 2,0 Ре, 3,2 81, 1,0 С и 13,8 прочие. Результаты термодинамического анализа, лабораторных (табл.1) и промышленных (табл.2-3) испытаний указали на возможность эффективной переработки возгонов ЭЛП на кондиционный ферросплав только при содержании в них КТЬ не менее 45% или после их предварительного окислительного обжига. Показано, что плавка более бедных возгонов приводит к повышению в феррониобии содержания А1 и С, что заметно ограничивает возможность получения стандартных сортов феррониобия и использования его для легирования.

Таблица 1 - Результаты лабораторных плавок возгонов

№ шихты Состав шихты, % Содержание в феррониобии, %

возгоны СаО Ре20з А1 (20%) № А1 Ре Б! Р в с

1 70,0 13,0 17,0 - 63,0 4,7 26,0 0,7 0,05 0,01 0,8

2 57,0 23,0 15,0 - 5,0 57,4 2,5 35,6 зд 0,17 0,01 0,8

3 70,0 15,0 - - 15,0 66,6 5,8 19,4 5,6 0,17 0,01 2,8

4* 61,7 10,5 16,7 11,1 - 63,1 3,8 32,0 0,4 0,04 0,01 0,5

5* 57,2 12,0 15,4 15,4 - 74,7 1,2 23,4 0,2 0,04 0,02 0,3

6* 62,5 8,8 13,7 15,0 - 74,5 2,9 21,5 0,3 0,04 0,01 0,2

* - для плавок использовали окисленные возгоны

Таблица 2 - Шихты для плавки возгонов в печи ЭШП

Компоненты Состав шихты, %

Шихта 1 Шихта 2

Возгоны ЭЛП 70,7 58,1

Возгоны ЭЛП обожженные - 14

Окалина железная 23,6 22,1

Оксид кальция 2,4 -

Плавиковый шпат 3,3 5,8

Таблица 3 - Результаты переработки возгонов в печи ЭШП

№ Параметры и показатели Шихта 1 Шихта 2

1 Выход продуктов плавки, % от шихты:

феррониобий 60,1 . 60,6

шлак 35,2 34,9

2 Содержание в феррониобий, %:

№ 54,6 55,9

А1 2,7 2,3

Бе 31,7 29,7

Содержание в шлаке, %:

№> 1,6 1,3

А1 46,2 46,1

Ре 0,5 0,6

3 Извлечение в феррониобий:

№ 98,5 98,7

А1 9,1 8,0

Таким образом, в зависимости от исходного содержания ниобия в возгонах возможны три варианта их переработки. Богатые возгоны (свыше 80% Мэ) следует использовать как «оборотное» сырье при металлотермической выплавке чернового ниобия. Для переработки возгонов с содержанием ниобия выше 45% можно рекомендовать непосредственную плавку их на феррониобий, бедные возгоны (<45% №>) целесообразно перерабатывать по технологии гидрохимического концентрирования ниобия.

Во второй главе представлены результаты исследования структуры и фазового состава возгонов ЭЛП ниобия, изучения механизма окисления возгонов

кислородом воздуха и окисления возгонов на воздухе в присутствии оксидных соединений кальция и натрия.

Исследования микроструктуры и фазового состава возгонов первого переплава чернового ниобия проведены рентгеноспектральным методом на микроанализаторе «Камека»-М846. Для возгонов характерно формирование структур двух типов - слоистой (рис.1а) и дендритной (рис.1б), что, вероятно, связано с условиями ведения процесса рафинирования ниобия и влиянием различных факторов на кристаллизацию сублимата. В результате проведенных исследований выявлено, что основной фазой, как и предполагалось, является интерметаллид №>А1з. Ниобий присутствует также в форме силицида - КЛ^з и в виде сплава №-А1 с содержанием ЫЬ более 90%. Алюминий может находиться в возгонах в элементном виде, в твердом растворе с железом и кремнием или в виде оксида. Примесные элементы распределены между оксидной фазой на основе а-А1203 (Бе, 81,Р, Са, N1) и твердым раствором А1-Ре-81 (Сг, Мл, N1).

ШШшшшшшт ШШШшйШШШ^

Рисунок 1 - Микроструктура возгонов: а - слоистая, б - дендритная

Для эффективной гидрометаллургической переработки возгонов все компоненты, независимо от форм нахождения, необходимо перевести в оксидное состояние.

Эксперименты по окислению возгонов кислородом воздуха в неизотермическом режиме выполнены на дериватографе С?-1500Д. Нагрев навесок осуществляли со скоростью от 2,5 до 20 град/мин в интервале температур 25-1500°С. В изотермических опытах образцы подвергали обжигу в муфельной

печи при температурах 500-1200°С в условиях естественной конвекции воздуха. Фазовый состав исследуемых образцов определяли рентгенофазовым методом (РФА) на автоматизированном аппарате ДРОН-2,0. Термодинамическое моделирование процессов выполнено с помощью программного комплекса HSC-6.12 Chemistry (Outokumpy).

Выявлено, что компоненты возгонов не подвержены полному окислению при выдержке в течение 200-500 мин в токе воздуха и при температурах 1000-1200°С. Низкая степень взаимодействия с кислородом воздуха (около 40% при 1000°С) связана с кинетическими особенностями твердофазного окисления основной фазы - интерметаллида NbAl3, а именно - с торможением массопереноса через слой образующихся оксидов алюминия и ниобия. По уравнению неизотермической кинетики рассчитаны параметры окисления возгонов (табл.4), показавшие, что протекающие процессы отличаются многостадийностью и лимитируются внутренней диффузией.

Таблица 4 - Кинетические параметры окисления возгонов

Скорость нагрева, град/с а = 0,1 а = 0,2. а = 0,3 а = 0,4

da/dx •103, с"1 Т,°С da/dt ■103, с'1 Т,°С da/dx ■10\ с"1 Т,°С da/dx •ioV Т,°С

0,0402 0,037 571 0,049 660 0,366 752 0,034 886

0,0833 0,073 592 0,095 686 0,059 791 0,096 934

0,1609 0,136 612 0,171 691 0,084 817 0,227 957

0,2639 0,229 633 0,216 742 0,198 895 0,547 976

Е, кДж/моль 176,3 . 135,5 119,6 358,0

Ко 5,010й ЗДЮ* 64,5 7,010"

Для полного окисления компонентов возгонов предложено использовать реагенты, способные ускорить процесс. Рассмотрено влияние соединений № и Са, обладающих окислительными свойствами, низкими температурами плавления или диссоциирующих при нагреве с выделением газов (СаСЬ, №N03, Ка2С03, СаС03).

Термодинамический анализ и результаты термических исследований процессов взаимодействия интерметаллида NbAl3 с оксидными соединениями Na и Са на воздухе показали, что наиболее приемлемым активатором окисления возгонов является карбонат натрия. Во-первых, появление жидкой фазы (карбонат натрия плавится при 850°С) усиливает контакт между реагирующими частицами. Во-вторых, взаимодействие карбоната Na с пассивирующими слоями оксидов ниобия и алюминия снимает внутридиффузионные ограничения. Более того, образующиеся алюминаты и ниобаты натрия хорошо разделяются при последующей гидрохимической переработке.

Такими же свойствами обладает нитрат натрия, но его использование требует особых мер предосторожности. При взаимодействии NbAl3 с СаС03 и Са02 образуются сложные алюмониобаты кальция, препятствующие разделению ниобия и алюминия при выщелачивании.

На основании изложенного для технологии переработки возгонов выбрано направление, предусматривающее окислительный обжиг-спекание смеси возгонов с карбонатом натрия и последующее концентрирование ниобия гидрометаллургическим способом. Для оптимизации параметров обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия рассмотрено влияние температуры на фазовый состав спеков (табл.5). Установлена стадиальность химических превращений: первичность окисления компонентов возгонов кислородом воздуха и последующее взаимодействие их оксидов с карбонатом натрия до образования соответствующих натриевых солей - ниобатов, алюминатов, силикатов и т.д.:

Me —> МехОу —> Na20 ■ МехОу (1)

Таблица 5 - Влияние температуры процесса на фазовый состав продуктов обжига-спекания возгонов (180 мин, возгоны: Na2C03=l:l,5)

№ Т, °С Фазовый состав продукта

1 580 NbAl3; Al; Na2C03; А1203; Nb205;

2 780 NbAl3; Al; A1203; NaNb03; Na2C03; NaA102;

3 900 NbAl3; A1203; NaNb03; NaA102;

4 1000 NbAl3; A1203; NaNb03; NaA102;

Полное окисление возгонов в присутствии карбоната натрия реализуется при температуре 1000°С, выдержке 240 мин и отношении возгоны:На2С03 = 1:1,5.

В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей процессов гидрометаллургической переработки продуктов спекания возгонов с карбонатом натрия, заключающейся в двухстадийном выщелачивании спека водой и раствором кислоты.

Предварительная оценка возможности концентрирования ниобия в твердой фазе выполнена на основании расчета равновесных составов фаз при водно-щелочной обработке и последующем сернокислотном выщелачивании. Согласно термодинамической модели, оптимальными условиями разделения № и примесей являются:

- водно-щелочная обработка: Ж:Т = 3-4, Т = 80°С;

- сернокислотное выщелачивание: Ж:Т -8-10, Т = 80-90°С.

Результаты расчетов подтверждены экспериментальными данными. Показано, что при водно-щелочной обработке спеков для максимального перевода в раствор примесей с минимальными потерями ниобия (0,3-0,4%), необходимо поддерживать отношение Ж:Т равным 4, температуру 80°С и продолжительность 60 мин. Данные условия обеспечивают удаление из спеков до 74% А1, 70% Бг, 75% Сг. Полное извлечение примесей в раствор осложняется образованием в результате вторичных процессов малорастворимых фаз. Так, растворение феррита натрия сопровождается гидролизом с образованием Ре203 и концентрированием железа в щелочных кеках:

Алюминий и кремний переходят в раствор в составе растворимых натриевых солей, но в результате химического взаимодействия часть их осаждается в виде алюмосиликатов и гидроалюмосиликатов натрия:

2На28Ю3 + 2^1(ОН)4 = №20 • А1203 • 28Ю2 • 2Н20| + 4ИаОН (4) Кроме того, в щелочных кеках могут находиться продукты гидролиза алюмината натрия - нерастворимые гидрооксиды алюминия А1203 • Н20 и

1ЧаРе02 + Н20<-+2№0Н + Ре(ОН)3 2Ре(ОН)3 = Ре203! + ЗН20

(2) (3)

А^Оз'ЗНгО, а также малорастворимые в воде соединения хрома - ЫаСгСЬ, А1(0Н)Сг04-Н20.

Извлечение в раствор примесей из указанных фаз предусмотрено на второй стадии гидрометаллургической переработки спека - выщелачивании растворами кислот. Сравнение результатов выщелачивания щелочных кеков растворами серной, соляной и азотной кислот выявило преимущества использования серной кислоты.

Сернокислотное выщелачивание исследовали на образцах щелочных кеков, подготовленных следующим образом. Спек возгонов с карбонатом натрия (1:1,5) классифицировали по крупности на 5 фракций, каждую из которых подвергли водно-щелочной обработке в оптимальных условиях.

Для определения закономерностей сернокислотного выщелачивания использовали методику рационального планирования многофакторного эксперимента. В результате эксперимента на пяти уровнях (25 опытов), представленных в таблице 6, найдены частные зависимости извлечения в твердую фазу контролируемых примесей от исследуемых параметров процесса.

Таблица 6 - Уровни изучаемых факторов

Фактор Уровень

1 2 3 4 5

4 крупность частиц, мм 0,22 0,17 0,13 0,08 0,03

Т, температура, °С 25 40 55 70 85

и продолжительность, мин 30 60 90 120 150

с, концентрация кислоты, % 5 10 15 20 30

а, отношение ж:т, ед. 3 5 8 10 12

Как показано на рисунке 2, на растворение соединений алюминия наибольшее влияние оказывает температура. Перевод в раствор кремния существенно зависит от крупности частиц и плотности пульпы, а удаление железа из щелочного кека идет активнее с увеличением концентрации серной кислоты. Для описания статистической многофакторной зависимости извлечения алюминия, кремния и железа из щелочного кека серной кислотой применили

обобщенное уравнения, представленное как произведение значимых частных функций:

69.5 --(б9.7 -8.1 10"5 • I3)-^57.5 -0.02 ■ с2- 0.6 • а1 "5)

'А! '

(51.5)'

(55.5 +333.5-211.6 • ^0.0035 • /2 + —- - 9.6^

23.9 + 70.0 ■ £13-5

8 •10~* •<")-(б5.0 -1.2 63.54 -(79.0-2.0-а)"'

(55.4 + 73.4• й)-(68.7-1.8-ИГ* •<")-(б5.0-1.2-10-6 -т3)-(88.0-б.4-с")

£8. - ...

(5)

(6) (7)

0.1 0.2 Крупность, мм

80 60 -40 20 0

10 30 50 70 90 Температура, С"

е,%

100 1 80 -60 40 20 0

0 60 100 150 Продолжительность, мин

10 20 30 Концентрация, %

0 2 4 6 8 10 12 14 15 Отношение Ж'.Т.ед.

х- 81, □ - А1, Д - Бе Рисунок 2 - Частные зависимости степени извлечения компонента в кек кислотного выщелачивания от изучаемых факторов

С помощью полученных математических моделей оптимизирован процесс кислотного выщелачивания путем выбора минимальных, в данном случае, значений всех частных зависимостей и подстановкой в обобщенную формулу уровней соответствующих факторов. Анализ многофакторного уравнения

позволяет прогнозировать результаты выщелачивания при изменении любого из параметров процесса. Например, при средних размерах частиц спека 0,05мм, кислотное выщелачивание щелочного кека следует проводить 20%-ным раствором Н2804 при температуре 85°С и отношении Ж:Т равном 10. Экспериментально показано, что в кислотных кеках в указанных условиях остается до 13,5% А1, 18,5% Ре и 36,8% от исходного содержания, что согласуется с расчетами по уравнениям (5)-(7).

Недостатком полученных моделей явилась слабовыраженная зависимость процесса удаления примесей от продолжительности кислотного выщелачивания, что вызвало необходимость проведения дополнительных исследований. Кинетический анализ кислотного разложения щелочных кеков выполнен по методике, основанной на принципах моделирования процессов выщелачивания в реакторах периодического действия. В серии опытов по выщелачиванию щелочных кеков при двух температурах (25°С и 50°С) и концентрациях серной кислоты (10% и 20%) получены кинетические зависимости (рис.3), по которым определены ^ и - значения продолжительности выщелачивания для достижения одинакового извлечения элементов в раствор в каждой паре опытов, и рассчитаны кажущаяся энергия активации Е* и формальный порядок реакции п:

2.3-Д •&/,//,) (8)

утг~\/т,

„_ 'е(УО (9)

Расчет кинетических параметров (табл.7) показал, что кислотное выщелачивание примесей из твердой фазы лимитируется для алюминия и железа скоростью химической реакции, а для кремния и хрома - диффузией.

Таблица 7 - Кинетические параметры процесса извлечения в раствор примесей при сернокислотном выщелачивании кека

Параметр А1 Ре Сг

Кажущаяся энергия активации Е ,кДж/моль 42,1 55,5 23,2 27,4

Формальный порядок реакции п, ед. 1,9 2,0 1,5 1,0

50 100 150 200 250

МИН

А -25 "С, 20% Н^О.,; х - 50°С, 20% Н2804; о _ 50°С, 10% Н2504 Рисунок 3 - Кинетические кривые извлечения в раствор алюминия и примесей при различных температурах и концентрациях кислоты а - А1; б - Ре; в - в!; г - Сг

Для технологических расчетов получены формулы времени полного растворения примесей, представляющие собой кинетические модели извлечения в раствор алюминия, железа, кремния и хрома в процессе сернокислотного выщелачивания щелочных кеков:

-и= 5.07-10 = 500^

6.Ы03( = 400^ 1 (142.4/С)2,

2.79-Ю3[ 150^ 1 ^(142.4/С)1'5,

(Сг)- З.МО3! = 250-? ^(142.4 /С)1.

(10) (П) (12) (13)

Так, расчетное время предельного извлечения в 20% раствор серной кислоты при 85°С алюминия составляет 21,6 мин, железа - 6,7 мин, кремния - 26,5 мин, а хрома - 34,4 мин, то есть продолжительность процесса выщелачивания щелочных кеков в указанных условиях должна быть не менее 35 мин.

Эти полуэмпирнческие модели гидрохимического обогащения щелочных кеков уравнения (5)-(13) применимы для оптимизации параметров сернокислотного выщелачивания и прогнозирования состава продуктов переработки возгонов на химический концентрат.

В четвертой главе приведены результаты укрупненно-лабораторных испытаний технологии обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия и последующего водного и кислотного выщелачивания спека (табл.8). Испытания проведены по схеме, представленной на рисунке 4. Полученные концентраты в среднем имели следующий состав, %: 92 5% А1203; 0,1% Ре203; 0,01%

Сг203; 0,2% БЮг- Сквозное извлечение ниобия в концентрат - 98-99%.

Таблица 8 - Результаты лабораторных испытаний технологии переработки возгонов на химический концентрат

Продукты Показатели Элементы

№> А1 Бе 81 Сг N3

Спек Массовая доля, % 12,11 22,49 1,22 0,32 0,11 24,57

Щелочной кек Массовая доля, % 26,89 11,63 2,67 0,12 0,074 7,77

Извлечение, % 99,92 23,27 98,48 16,87 30,27 14,23

Щелочной раствор Концентрация,г/м3 0,02 43,15 0,046 0,67 0,191 52,64

Извлечение, % 0,07 76,75 1,51 83,12 69,46 85,70

Химический концентрат (кислотный кек) Массовая доля, % 52,15 2,75 0,08 0,09 0,012 12,89

Извлечение, % 98,91 12,06 1,53 38,25 8,27 84,61

Кислотный раствор Концентрация,г/м3 0,31 10,22 2,63 0,07 0,07 1,19

Извлечение, % 1,15 86,76 98,50 61,67 90,54 15,32

возгоны

химический концентрат

Рисунок 4 - Принципиальная схема переработки возгонов на химический

концентрат

Рассмотрена возможность получения концентрата на основе пентаоксида ниобия. Ранее установлено, что в процессе окисления возгонов с карбонатом натрия при отношении 1:2 в режиме сплавления образуются ортониобат натрия Ыа3МЬ04 и алюминат натрия ЫаАЮ2. Водная обработка и последующее кислотное выщелачивание позволяют сконцентрировать ниобий в виде №205 в соответствии со следующими реакциями:

12На3ШЭ4+ 43Н20 = 7Ыа20 ■ 6ЫЬг05 • 32Н201 + 22ЫаОН (14)

7Ыа20 ■ бт205 + 14НС1+ (х-7)Н20 = 6№205 • хН20 + 14ШС1 (15) КЬ205 • хН20-£№>205 + хН20| (16)

Полученный химический концентрат отвечает требованиям к техническому пентаоксиду ниобия, %: 92-94 Ш205, 6-7 А1203) 0,1-0,2 Ре203, 0,5-0,6 8Ю2, 0,010,02 Сг203.

Химические концентраты на основе Ка№>03 и ЫЬ205 пригодны для алюмино- или алюминокальцийтермического получения чернового ниобия и плавки на феррониобий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Возгоны ЭЛП ниобия имеют слоистую структуру и химически неоднородны. Основной фазой является интерметаллид №>А13. Ниобий присутствует также в виде силицида М^Б^, карбида №>СХ и сплава №>-А1 с содержанием № более 90%. Примесные элементы распределены между оксидной фазой на основе а-А1203 (Бе, М§, Р, Са, №) и твердым раствором А]-Ре-Б1 (Сг, Мп, №).

2. Экспериментально проверена и подтверждена возможность пирометаллургической переработки возгонов на феррониобий. Полученные образцы ферросплавов по большинству контролируемых примесей соответствуют первой категории качества. Исключение - углерод, повышенное содержание которого ограничивает возможности широкого использования выплавленного из возгонов ферросплава. Для гарантированного получения кондиционного феррониобия необходимо использовать в шихте плавки предварительно

окисленные возгоны с содержанием ниобия не менее 45%. Одним из направлений переработки возгонов может быть сочетание пиро- и гидрометаллургических процессов в рамках комбинированной технологии, включающей твердофазное реагентное окисление компонентов возгонов и последующее гидрохимическое концентрирование ниобия в твердом остатке.

3. Трудность окисления возгонов кислородом воздуха связана с кинетическими особенностями твердофазного окисления интерметаллида №>А13, а именно, с торможением массопереноса через слой образующихся оксидов алюминия и ниобия. На основании результатов термических исследований процесса окисления смеси возгонов и кислородсодержащих соединений натрия и кальция рекомендована технология окисления возгонов в режиме их обжига-спекания с карбонатом натрия.

4. Фазообразование в системе "возгоны-карбонат натрия" при нагревании на воздухе определяется отношением компонентов в шихте, температурой и продолжительностью процесса. Установлена стадиальность химических превращений: первичность окисления компонентов возгонов кислородом воздуха и последующее взаимодействие их оксидов с карбонатом натрия до образования соответствующих натриевых солей - ниобатов, алюминатов, силикатов и т.д. Оптимальные условия, обеспечивающие полное окисление исследованных образцов возгонов первого переплава чернового ниобия: температура 1000°С, выдержка 240 мин, отношение возгоны : На2СОз в шихте равное 1 : 1,5.

5. Термодинамическое моделирование поведения компонентов спека в щелочных и кислотных растворах указывает на возможность разделения ниобия и примесей при выщелачивании. Варьированием режимных параметров экспериментально найдены оптимальные условия водно-щелочной обработки спека, обеспечивающие удаление до 74% А1, 70% Б!, 75% Сг: температура 80°С, продолжительность 60 мин, отношение Ж:Т равное 4 и крупность частиц 0,2мм. Выщелачивание щелочных кеков серной кислотой позволяет с минимальными потерями ниобия (0,3-0,4%) избирательно перевести в раствор

алюминий, железо, кремний и хром, находящиеся в соединениях, устойчивых в водно-щелочной среде. На основании многофакторных моделей и кинетических функций, рекомендованы оптимальные параметры сернокислотного выщелачивания: концентрация H2S04 не более 25%, Ж:Т =10, температура 85°С и продолжительность 60 мин. Экспериментальная проверка адекватности математических моделей реальному процессу дала положительный результат.

6. Технология переработки возгонов, включающая обжиг-спекание возгонов с карбонатом натрия, водно-щелочную обработку спека и последующее сернокислотное выщелачивание, проверена в укрупненно-лабораторных условиях. Получен химический концентрат состава, %: 92 NaNb03, 5 А120з, 0,1 Fe203, 0,01 Сг20з, 0,2 Si02 при сквозном извлечении ниобия 98-99%. Экспериментально показана возможность получения концентрата на основе Nb205, отвечающего требованиям к техническому пентаоксиду ниобия, %: 92-94 Nb205, 6-7 А1203, 0,1-0,2 Fe203, 0,5-0,6 Si02, 0,01-0,02 Сг203. Оба полуфабриката ниобия могут быть рекомендованы для алюмино- или алюмино-кальцийтермического получения чернового ниобия.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Уполовникова А.Г, Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю. Химизм и кинетика окисления возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Металлы. 2003. №6. С. 3-7. V.M.Chumarev, RJ.Gulyaeva, V.P.Mar'evich, A.G.Upolovnikova, and L.Yu.Udoeva. Chemistry and kinetics of oxidation of sublimates formed upon electron-beam remelting of niobium // Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2003. No. 6, pp. 485-489.

2. Уполовникова А.Г, Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю. Влияние карбоната натрия на процесс окисления возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Металлы. 2007. №1. С.14-17. A.G.Upolovnikova, V.M.Chumarev, R.I.Gulyaeva, L.Yu.Udoeva. Effect of sodium carbonate on the oxidation of sublimates during niobium electron-beam remelting // Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2007. No. 1, pp. 10-13.

3. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Исследования процесса выщелачивания окисленных Al-Nb возгонов // Цветная металлургия. 2010. №4. С.41-45. A.G.Upolovnikova, L.Yu.Udoeva, and V.M.Chumarev. Investigation of Leaching of Oxidized Nb-Al Sublimates II Russian Journal of NonJFerrous Metals. 2010. Vol. 51. No. 4, pp. 303-307.

4. Чумарев В. M., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Технология пиро-гидрометаллургической переработке возгонов ниобия // Металлургия цветных и редких металлов: материалы второй междунар. конф. Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2003. С.56-59.

5. Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Исследование окисления ' Nb-Al возгонов методом дериватографического анализа // Материалы XIII всероссийской конференции по термическому анализу: сб. докладов. Самара. 2003. С.59-63.

6. Чумарев В. М., Красиков С.А., Тимофеев М.В., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Извлечение тантала, ниобия из бедного рудного и техногенного сырья // Экологические проблемы промышленных регионов: материалы всерос. конф. Екатеринбург. 2004. С.79-83.

7. Upolovnikova A. G., Chumarev V. М., Gulyaeva R. I., Marevich V. P., Udoeva L. J. Oxidation of sublimates formed upon electron-beam remelting of niobium // International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. 2005. Portugal. Proceeding v.2. P.783-786.

8. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Формирование возгонов электронно-лучевого переплава ниобия // Упорядочение в металлах и сплавах: материалы 9-го междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2006. Т.2. С.182-183.

9. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Фазообразование в системе Nb205-Al203-Na2C03 // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.157-160.

10. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Исследование распределения примесей в Nb-Al возгонах// Упорядочение в минералах и сплавах: материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.213-214.

11. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Гидрохимическое обогащение щелочных спеков ниобий-алюминиевых возгонов // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы междунар. науч.-техн. конф. Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть. 2008. С.84-87.

12. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. М. Extraction of niobium from sublimates of electron-beam remelting // EMC 2009: proceedings of conference. Innsbruck. 2009. P.1479-1487.

13. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев B.M. Получение нйобатных концентратов из металлоотходов рафинирования чернового ниобия // Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов: материалы науч. конф. Екатеринбург. 2009. С.84-88.

14. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Математическое моделирование кислотного выщелачивания продуктов спекания Al-Nb возгонов с содой // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: материалы всерос. науч. конф. Апатиты. 2008.4.1. С.193-195.

15. Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г., Красиков С.А. Твердофазное окисление возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Редкие металлы и порошковая металлургия: материалы науч. конф. Москва. 2001. С. 20-25.

16. Чумарев В.М., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г, Гуляева Р.И. Совершенствование технологии переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия// Техноген-2002: материалы науч. конф. Екатеринбург. 2002. С.201.

17. Chumarev V. М., Gulyaeva R. I., Upolovnikova A. G., Udoeva L. J., Marevich V. P. Kinetics of oxidation of Nb-Al alloys // X International Conference on the Physics of Noncrystalline Solids: book of abstracts. Italy. 2003. P.1009.

18. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. M. Interaction NbAl3 sublimates with sodium carbonate // International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: publication on CD-ROM. Portugal. 2006. P.187.

19. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев B.M., Марьевич В.П. Технология переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Химическая технология: материалы междунар. конф. Москва. ТА. 2007. С.396.

20. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J. Thermal researches of intermetallide NbAl3 oxidation // 4-th Intern, conference on Diffusion in solids and liquids: book of abstracts. Barcelona. 2008. P.61.

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение

1. ПУТИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗГОНОВ ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОГО ПЕРЕПЛАВА НИОБИЯ

1.1. Формирование возгонов электроннолучевого переплава ниобия

1.2. Пирометаллургические способы переработки

1.2.1. Термодинамический анализ процесса выплавки феррониобия из возгонов

1.2.2. Экспериментальная проверка плавки возгонов на феррониобий

1.2.3. Испытания технологии плавки возгонов на феррониобий в печи ЭШП

1.3. Гидрометаллургические и комбинированные способы переработки

1.4. Выводы

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ВОЗГОНОВ

2.1. Методика и объект исследований

2.2. Исследование микроструктуры и распределения элементов по фазовым составляющим возгонов

2.3. Окисление возгонов на воздухе

2.3.1. Термический анализ взаимодействия возгонов с кислородом воздуха

2.3.2. Кинетические особенности процесса

2.3.3. Влияние температуры и продолжительности на полноту окисления и фазовый состав продуктов

2. 4. Реагентное окисление возгонов

2.4.1. Термодинамическое моделирование взаимодействия МэА с оксидными соединениями Иа и Са

2.4.2. Термические исследования и выбор реагента для окисления возгонов

2.4.3. Оптимизация параметров окисления возгонов с карбонатом натрия

2.5. Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ОБЖИГА-СПЕКАНИЯ ВОЗГОНОВ

3.1. Методика исследований

3.2. Водно-щелочная обработка спека

3.2.1. Термодинамическое моделирование процесса

3.2.2. Экспериментальные исследования и оптимизация параметров водно-щелочной обработки

3.3. Кислотное выщелачивание щелочного кека

3.3.1. Обоснование выбора кислоты

3.3.2. Термодинамическое моделирование процесса

3.3.3. Математическое моделирование и оптимизация процесса

3.3.4. Кинетика процесса кислотного выщелачивания

3.4. Выводы

4. УКРУПНЕННО-ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗГОНОВ

4.1. Схема переработки возгонов по комбинированной технологии

4.2. Оценка возможности плавки ниобатного концентрата на черновой ниобий и феррониобий

4.3. Переработка возгонов на пентаоксид ниобия

4.4. Выводы 131 Заключение 132 Список использованных источников 135 Список опубликованных работ

Ниобий и его соединения находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Благодаря ценным свойствам, таким как тугоплавкость, высокая пластичность (ковкость), твердость, химическая термоустойчивость, коррозионная стойкость, низкое давление паров и малая скорость испарения, высокая эмиссионная способность области применения ниобия постоянно расширяются.

В структуре мирового потребления ниобия в 2008 году (рис.1) около 90% этого металла использовалось черной металлургией в виде феррониобия для легирования сталей. В мировом производстве низколегированных сталей ниобий занимает первое место по уровню потребления, опережая другие легирующие металлы. Остальные 10% ниобия используются в виде:

- пентаоксида высокой чистоты (min 99.8%) в производстве оптики, монокристаллов ниобата лития и конденсаторов для электроники, в катализаторах, высокотемпературных пигментах и других материалах;

- высокочистых алюминотермических лигатур в производстве, так называемых, суперсплавов и высоколегированных нержавеющих сталей, конструкционных титановых сплавов;

- чистого металла при производстве специальных ниобиевых сплавов, проката, сверхпроводников и других изделий.

FeNb стандартного качества

89%

Сплавы в порошке, прокате, ломе 1%

Чистый Nb в порошках, слиткахЛ прокате, ломе 1%

FeNb вакуумного сорта и NiNb 4%

Рисунок I - Структура мирового потребления ниобия в 2008 г.

Быстрое увеличение производства и потребления ниобия приходится на последние 50 лет и связано с развитием новых технологий и материалов. За последние десять лет мировой спрос на ниобий вырос на 48 % и продолжает расти [1-3]. Так, в 2008 г. потребление феррониобия выросло более чем в 2 раза до 61 тыс. т (в пересчете на ниобий) по сравнению с 2001 годом, а чистого ниобия - на 40% с 2001 по 2008 гг. (рис. 2). Рост спроса на чистый ниобий связан с увеличением потребления его в составе сплавов для производства реактивных двигателей, газовых электростанций и сверхпроводников. РеМЬ □ чистый МЬ

Рисунок 2- Мировое потребление феррониобия и чистого ниобия в 2001-2008 гг.

Повышение потребления ниобия приводит к необходимости увеличения его производства. Однако месторождения редкометальных руд характеризуются, за редким исключением, низкими содержаниями ниобия (менее 1%) и сложными географо-экономическими условиями разработки. Поэтому на сегодняшний день остро встает проблема переработки отходов производства, вторичного сырья и полупродуктов, содержащих значительные количества ниобия. Одним из таких источников металла являются возгоны, образующиеся при электроннолучевом переплаве (ЭЛП) чернового ниобия.

Как известно, для получения слитков ниобия высокой чистоты черновой ниобий направляют на рафинирование. На этой стадии используют электроннолучевую плавку, которая позволяет реализовать очистку от примесей, благодаря их испарению и удалению с поверхности плавящейся заготовки [4-7]. Испарившиеся примеси и частично ниобий конденсируются, образуя возгоны, которые являются богатым сырьевым материалом.

Содержание ниобия в возгонах ЭЛП зависит от исходного состава и числа стадии переплава ниобия. При рафинировании металла, полученного алюминотермическим и алюмино-кальцийтермическим восстановлением МЬ205, содержание ниобия в возгонах первого ЭЛП не превышает 15% и 50%, соответственно. В возгонах последующих переплавов концентрация ниобия возрастает до 60-90%.

Богатые ниобием возгоны второго и последующих переплавов возвращают в процесс восстановления №205. Из-за необходимости вывода примесей бедные возгоны ЭЛП нельзя вводить в шихту металлотермической выплавки ниобия. Гидрохимическая переработка возгонов ЭЛП совместно с рудным сырьем (ниобиевые, тантал-ниобиевые концентраты, шлаки и др.) осложнена особенностями поведения компонентов возгонов при их кислотном растворении.

В этой связи изучение технологических возможностей переработки возгонов ЭЛП на полуфабрикат ниобия, пригодный для использования в технологии получения слитков ниобия, или на готовую продукцию представляет как научный, так и практический интерес.

Таким образом, обобщая выше изложенное, можно прийти к выводу, что возгоны - это богатый материал, образующийся в процессе электроннолучевой плавки, который требует отдельной технологии переработки. Физико-химическое обоснование и разработка современных технологий извлечения ниобия из возгонов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является физико-химическое обоснование пиро- и гидрометаллургических технологий извлечения ниобия из возгонов электроннолучевого переплава чернового ниобия.

Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

- выявлена особенность структуры и фазового состава возгонов;

- проверена возможность пирометаллургической переработки возгонов на феррониобий;

- исследовано окисление возгонов кислородом воздуха, обоснован реагент для интенсификации этого процесса;

- определены оптимальные технологические параметры окислительного обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия и условия гидрохимического концентрирования ниобия;

- разработана и опробована комбинированная пиро-гидрохимическая схема извлечения ниобия из возгонов в химический концентрат.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- выявлены ниобийсодержащие фазы возгонов (алюминид №>А13; силицид ТчГЬ5813; карбид №>СХ);

- получены сведения о фазовых превращениях при взаимодействии возгонов и его основной фазы - №)А13 с оксидами Ре203, Са02 и карбонатами Ма2С03, СаС03, а также обоснованы возможности плавки возгонов с извлечением ниобия в феррониобий и окислительного обжига-спекания возгонов с переводом ниобия и алюминия в натриевые соли, а металлов-примесей (81, Бе, Сг и др.) в оксиды Ма20 • МеОх;

- построены многофакторные математические модели для оптимизации параметров и прогнозирования показателей процесса концентрирования ниобия в полуфабрикате (технический Ыа№>03) при гидрохимической обработке спека.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложены и проверены пирометаллургическая технология извлечения ниобия из возгонов ЭЛП в ферросплав и комбинированная пиро-гидрохимическая схема переработки возгонов на химический концентрат, пригодный для получения чернового ниобия.

Работа выполнена в рамках программы аспирантской подготовки и тематических планов ИМЕТ УрО РАН, а также программы ОХНМ РАН (№ 09-Т-3-1019) и при поддержке министерства образования и науки РФ (госконтракт №02.740.11.0821).

На защиту выносятся результаты:

- изучения вещественного, фазового состава возгонов;

- исследований и испытаний пирометаллургической переработки возгонов с извлечением ниобия в феррониобий;

- экспериментального определения оптимальных режимных параметров процессов обжига-спекания возгонов и водно-щелочной обработки спека;

- разработки многофакторных математических моделей сернокислотного выщелачивания кека, полученного после водно-щелочной обработки спека, позволяющих прогнозировать технологические показатели и оптимизировать режимные параметры процесса;

- укрупненно-лабораторных испытаний предлагаемой принципиальной технологической схемы переработки возгонов на полуфабрикат ниобия.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных в период 2001-2009 г. в Институте металлургии УрО РАН при непосредственном участии автора.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертационной работы изложены в 12 статьях, опубликованных в российских и зарубежных научных журналах и сборниках, в тезисах 8 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы были представлены на I Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Португалия, 2005), II Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Португалия, 2006), Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2008), IV Международной научной конференции

Диффузия в твердых и жидких материалах» (Испания, 2008), Европейской Металлургической конференции «ЕМС2009» (Австрия, 2009). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 146 стр., содержит 58 рис., 43 табл. Список использованных источников включает 99 наименований.

4.4 Выводы

1. Технология переработки возгонов, включающая обжиг-спекание возгонов с карбонатом натрия, водно-щелочную обработку спека и последующее выщелачивание щелочного кека раствором серной кислоты, проверена в укрупненно-лабораторных условиях. В результате получен химический концентрат состава, масс.%: 92 №МЮ3; 5% А1203; 0,1% Ре203; 0,01% Сг203; 0,2% 8Ю2 при сквозном извлечении №> 98-99%. Полученный химический концентрат пригоден по содержанию примесей для алюмино- или алюминокальцийтермического получения чернового ниобия.

2. С помощью термодинамического моделирования показана возможность выплавки из полученного концентрата чернового ниобия и феррониобия.

3. Отмечено, что увеличение расхода карбоната натрия при окислении возгонов позволяет переводить ниобий в ортониобат натрия и при последующей гидрохимической обработке получать химический концентрат соответствующий техническому пентаоксиду ниобия состава, %: 92-94 ]ЧЬ205, 6-7 А1203, 0,1-0,2 Ре203, 0,5-0,6 8Ю2, 0,01-0,02 Сг2Оэ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Переработка возгонов электроннолучевого рафинирования чернового ниобия в цикле действующих производств нерациональна, а в ряде случаев не возможна. Одним из направлений переработки возгонов может быть сочетание пиро- и гидрометаллургических процессов в рамках комбинированной технологии, включающей твердофазное реагентное окисление компонентов возгонов и последующее гидрохимическое концентрирование ниобия в твердом остатке.

2. Возгоны ЭЛП ниобия имеют слоистую структуру и химически неоднородны. Основной фазой является интерметаллид №>А13. Ниобий присутствует также в виде силицида №5813, карбида МэСх и сплава №>-А1 с содержанием ЫЬ более 90%. Примесные элементы распределены между оксидной фазой на основе а-А120з (Бе, 81, Р, Са, №) и твердым раствором А1-Ре-81 (Сг, Мп, №).

3. Экспериментально проверена и подтверждена возможность пирометаллургической переработки возгонов на феррониобий. Полученные образцы ферросплавов по большинству контролируемых примесей соответствуют первой категории качества. Исключение - углерод, повышенное содержание которого ограничивает возможности широкого использования выплавленного из возгонов ферросплава. Для гарантированного получения кондиционного феррониобия необходимо использовать в шихте плавки предварительно окисленные возгоны с содержанием ниобия не менее 45%.

4. Трудность окисления возгонов кислородом воздуха связана с кинетическими особенностями твердофазного окисления интерметаллида МЬА13, а именно, с торможением массопереноса через слой образующихся оксидов алюминия и ниобия. На основании результатов термических исследований процесса окисления смеси возгонов и кислородсодержащих соединений натрия и кальция рекомендована технология окисления возгонов в режиме их обжига-спекания с карбонатом натрия.

5. Фазообразование в системе "возгоны-карбонат натрия" при нагревании на воздухе определяется отношением компонентов в шихте, температурой и продолжительностью процесса. Установлена стадиальность химических превращений: первичность окисления компонентов возгонов кислородом воздуха и последующее взаимодействие их оксидов с карбонатом натрия до образования соответствующих натриевых солей — ниобатов, алюминатов, силикатов и т.д. Оптимальные условия, обеспечивающие полное окисление исследованных образцов возгонов первого переплава чернового ниобия: температура 1000°С, выдержка 240 мин, отношение возгоны : N32003 в шихте равное 1 : 1,5.

6. Термодинамическое моделирование поведения компонентов спека в щелочных и кислотных растворах указывает на возможность разделения ниобия и примесей при выщелачивании. Варьированием режимных параметров экспериментально найдены оптимальные условия водно-щелочной обработки спека, обеспечивающие удаление до 74% А1, 70% 81, 75% Сг: температура 80°С, продолжительность 60 мин, отношение Ж:Т равное 4 и крупность частиц 0,2 мм.

7. Сравнение результатов выщелачивания щелочных кеков растворами серной, соляной и азотной кислот выявило преимущества использования серной кислоты. Выщелачивание щелочных кеков серной кислотой позволяет с минимальными потерями ниобия (0,3-0,4%) избирательно перевести в раствор алюминий, железо, кремний и хром, находящиеся в соединениях, устойчивых в водно-щелочной среде.

8. На основании многофакторных моделей и кинетических функций, полученными для оптимизации параметров сернокислотного выщелачивания и прогнозирования состава продуктов, рекомендованы оптимальные параметры процесса: концентрация Н2804 не более 25%, Ж : Т =10, температура 85°С и продолжительность 60 мин. Экспериментальная проверка адекватности математических моделей реальному процессу дала положительный результат.

9. Технология переработки возгонов, включающая обжиг-спекание возгонов с карбонатом натрия, водно-щелочную обработку спека и последующее сернокислотное выщелачивание, проверена в укрупненнолабораторных условиях. Получен химический концентрат состава, %: 92 ИаМЮз, 5 А12Оз, 0,1 Ре2Оз, 0,01 Сг2Оз, 0,2 8Ю2 при сквозном извлечении ниобия 98-99%. Экспериментально показана возможность получения концентрата на основе 1ЧЬ205, отвечающего требованиям к техническому пентаоксиду ниобия, %: 92-94 №>205, 6-7 А12Оэ, 0,1-0,2 Ре203, 0,5-0,6 8Ю2, 0,01-0,02 Сг2Оз. Оба полуфабриката ниобия могут быть рекомендованы для алюмино- или алюмино-кальцийтермического получения чернового ниобия.

1. Тугоплавкие металлы, их сплавы и соединения: справочник / под ред. Теслицкой M.B. М.: ФГУП «ЦНИИЭИцветмет». 2001. Т.З. 484 с.

2. Фридман А.Г. Состояние и перспективы производства тугоплавких металлов // Технология легких сплавов. 2006. №1-2. С.88-93

3. Зеликман А. Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 608 с.

4. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г., Елютин А. В., Захаров А. М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

5. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка, 1965. 483с.

6. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Рубинштейн Е.А. Ниобий в черной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 216 с.

7. Патент РФ № 2245384, С22В 5/04. Способ получения чистого ниобия /Афонин Ю. С., Веселков М. М., Усламин A.B., Швыденко В.В., Родченков Н.В., Ильенко Е.В. Заявл. 20.05.2003 // Опубл. 27.01.2005. Бюл.№3.

8. Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Майоров В.Г., Петров В.Б. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита // Цветные металлы. 2002. №9. С.65-68

9. Калинников В.Т., Николаев А.И., Склокин Л.И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата // Цветные металлы. 2001. №12. С.96-98

10. Федоров В.Д., Свиридов А.Н., Косынкин В.Д., Смирнова И.С., Титова A.A., Крохин В.А. Переработка лопаритового концентрата с получением тантала, ниобия, титана, редкоземельный элементов и их соединений // Конверсия в машиностроении. 1998. №2. С.49-51

11. Уразов Г.Г., Морозов И.С., Максимкова Т.А. Переработка лопаритового концентрата методом хлорирования // Журнал прикладной химии. 1940. Т.13. №12. С. 1760-1769

12. Медведев A.C., Полугрудов A.B., Каминский Ю.Д., Копылов Н.И. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов // Цветные металлы. 1997. №10. С.50-53

13. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Борисова H.A. К вопросу комплексной переработки вольфрамитовых концентратов // Цветные металлы. 1993. №7. С.44-47

14. Чумарев В.М., Березко В.В., Штин А.А:, Федоров В.Д., Ануфриев H.H. Технология переработки вторичного танталового сырья // Цветные металлы. 2006. №3. С.52-54

15. Коршунов Б.Г., Горшков A.B., Чуб A.B., Добрынин А.И. Вариант переработки вторичного тантало-вольфрамового сырья // Цветные металлы. 1993. №11. С.41-42

16. Палант A.A., Резниченко В.А., Петрова В.А., Степанов A.B. Переработка вольфрамовых отходов твердосплавной промышленности с извлечением тантала//Цветные металлы. 1989. №7. С.99

17. Захарова Г.В., Попов И. А., Жорова Л.П., Федин Б. В. Ниобий и его сплавы. М.: Металлургиздат, 1961. 374 с.

18. Барон В.В., Савицкий Е.М. Строение и свойства сплавов Nb-Al // Ж. неорг. химии. 1961. Т.6 №1. С. 182-185

19. Свечников В.И., Пан В.М., Латышева В.И. Диаграммы состояния систем Nb-Al // Металлофизика. 1968. Вып.22. С. 54-61

20. Mackay R. Quantification of iron in Al-Si foundry alloys via thermal analysis: thesis submitted to the faculty of graduate studies and research. Canada, 1996. 103 p.

21. Samuel A.M., Samuel F.H., Doty H.W. Observations on the formation of beta-Al5FeSi phase in Al-Si alloys // J. Mater. Science. 1996. Vol.31. №20. P. 55295539

22. Stefaniay V., Griger A., Turmezey T. Intermetallic phases in the aluminium-side corner of the AlFeSi-alloy system // J. Mater. Science. 1987. Vol.22. №2. P. 539-546

23. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова JI.А. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат, 1953. 720 с.

24. Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1970. 364 с.

25. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и германидов. М.: Металлургия, 1971. 296 с.

26. Пан В.М., Латышева В.И., Кулик О.Г., Попов А.Г., Литвиненко Е.Н. Диаграмма состояний Nb-NbAl3-Nb5Si3// Металлы. 1984. №4. С. 225-226

27. Пан В.М., Петьков В.В., Кулик О.Г. Диаграмма состояния системы Nb-Nb5Si3 и кристаллическая структура соединения Nb5Si3 // Труды II и III совещаний по металловедению, физико-химии и металлофизики сверхпроводников: сб.науч.тр. Москва. 1967. С. 161-165

28. Steinhorst М., Grabke H.J. Oxidation of niobium aluminide // Mater. Sci. and Eng. A. 1989. Vol. 120. №12. p. 55-59

29. Sauthoff G. Intermetallic phases as high temperature materials // Z. Metallkunde. 1986. Bd.77. H.10. s.654-666

30. Doychak J., Hesur M.G. Protective A1203 scale formation on NbAl3-base alloys // Oxid. Metals. 1991. Vol. 36. № 1/2. p. 113-141

31. Raisson G., Vignes A. Oxidation and the pest phenomenon of niobium aluminide NbAl3 // Rev. Phys. Appl. 1970. №5. p. 536-541

32. Svedberg R. Oxides associated with the improved air oxidation performance of some niobium intermetallics and alloys // Proc. Symp. Prop. High Temp. Alloys Emphasis Environ. Eff, Las Vegas. 1976. NJ. p. 331-362

33. Ибрагим Эль Сайед Ахмед. Жаростойкость интерметаллических соединений в системах ниобий-алюминий-хром и ниобий-алюминий-железо / дисс. канд. хим. наук. Москва. 1995. 89 с.

34. Perkins R.A., Meier G.H. and Chiang K.T. Formation of alumina on Nb-Al alloys // Scripta Metallurgica. 1988. Vol. 22. №3. p. 419-424

35. Habazaki H., Mitsui H., Asami K., Hashimoto K., Mrowec S. The sulfidation and oxidation behavior of sputter-deposited amorphous Al-Nb alloys at high temperatures // Corrosion Science. 1996. Vol. 38. № 9. p. 1431-1447

36. Habazaki H., Mitsui H., Ito K., Asami K., Hashimoto K., Mrowec S. Roles of aluminium and chromium in sulfidation and oxidation of sputter-deposited Al- and Cr-refractory metal alloys // Corrosion Science. 2002. Vol. 44. p. 285-301

37. Grabke H. J., Steinhorst M., Brumm M., Wiemer D. Oxidation of the aluminides from the system Nb-Ni-Al // Werkst. And Korros. 1990. Vol. 41. №12. p. 689691

38. Grabke H. J., Steinhorst M., Brumm M., Wiemer D. Oxidation and intergranular disintegration of the aluminides NiAl and NbAl3 and phases in the system Nb-Ni-Al // Oxidation of Metals. 1991. Vol. 35. №3/4. p. 199-222

39. Haasch R.T., Tewari S.K., Sircar S., Loxton C.M., Mazumder J. Nonequilibrium Synthesis of NbAI3 and Nb-AI-V Alloys by Laser Cladding: Part II. Oxidation Behavior // Metall. Trans. A. 1992. Vol. 23 A. p. 2631-2639

40. Лепинских Б.М., Киташев A.A., Белоусов A.A. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.

41. Митин Б.С., Самотейкин В.В. Окисление жидкого алюминия // ЖФХ. 1974. Т.45. №3. С.730

42. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А., Белецкий В.В., Пастухов Э.А., Петрова Е.М., Моисеев Г.К. Взаимодействие жидких металлов и сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 286 с.

43. Bollenrath F., Podder P. Uber das oxidations verhalten von Niob bis 1000 °C // Metall. 1968. N 7. S.702-706

44. Борисенко А. И. Халиновский C.B. Защита изделий из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. JL: Наука , 1986. 40 с.

45. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. — 392 с.

46. Кубашевский О., Гопкинс В. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 428 с.

47. Goldschmidt HJ. An X-ray investigation of systems between niobium pentoxide and certain additional oxides // Metallurgia. 1960. № 12. p. 241-250

48. Трунов B.K., Ковба JI.M., Полыцикова З.Я. Исследование некоторых двойных окислов ниобия // Журнал неорганической химии. 1968. Т. 13. Вып.6. С. 1494-1499

49. Торопов Н.А., Федоров Н.Ф., Андреев И.Ф., Каспарян P.M. Фазовые равновесия в высокоглиноземистой области системы Al203-Nb205 // Неорганические материалы. 1970. Т.6. №7. С. 1718-1719

50. Квашенко А.П. Исследование ниобатов металлов подгруппы алюминия: Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев, 1971. 17 с.

51. Dos Santos W. N., Filho P.P., Taylor R. Effect of addition of niobium oxide on the thermal conductivity of alumina // J. of the European Ceramic Society. 1998. № 18. P. 807-811

52. Арсентьев П. П., Падерин С. Н., Серов Г.В. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989. 288 с.

53. Мержанов А. Г. Неизотермические методы в химической кинетике // Физика горения и взрыва. 1973. № 1. С.4-36

54. Мержанов А. Г., Абрамов В. Г., Абрамова JL Т. Термографический метод исследования кинетики тепловыделения //ЖФХ. 1967. Т.41. № 1. С.179-184

55. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Литература по строительству, 1971. 488 с.

56. Miller E.K., Nicholson B.J. Concerning the phase diagram and dielectric behavior of the oxide system Al203-Nb205 // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V.45. №5. P.250-256

57. Layden J.K. The system Al203-Nb205// J. Am. Ceram. Soc. 1963. V.46. №10. P.506-511

58. Norin R. On the Grystal Structures of some phases in the Al203-Nb205 system// Acta Chem. Scand. 1969. V.23. №4. P.1210-1214

59. Reisman A., Holtzberg F., Banks E. Reaction of the Group VB Pentoxides with Oxides and Carbonates. VII. Heterogeneous Equilibria in the System Na20 or Na2C03-Nb205 //J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 1. P. 37-42

60. Будова Г.П., Воскресенская H.K. Взаимодействие пятиокиси ниобия с расплавами солей некоторых кислородосодержащих кислот // Журнал неорганической химии. 1961. Т.6. Вып.6. С. 1369-1374

61. Шапиро З.И., Трунов В.К., Шишов В.В. Методы получения ниобатов щелочных металлов / Обзорная информация. Серия: "Реактивы и особо чистые вещества". М.: НИИТЭХИМ, 1978. 22-27с.

62. Еремин Н.И., Наумчик А.Н., Казаков В.Г. Процессы и аппараты глиноземного производства. М.: Металлургия, 1980. 360 с.

63. Скриптун И.Н., Бильченко М.Н., Зарубицкий О.Г. Растворение оксида алюминия в гидроксидно-солевых расплавах // Расплавы. 2001. №3. С. 6874

64. Чумарев В.М., Марьевич В.П. Фазообразование в тройных системах Na20(Ca0)-Al203-Nb205 // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №7. С. 832-835

65. Абрамов В.Я., Ерёмин H.H. Выщелачивание алюминатных спеков. М.: Металлургия, 1976. 207 с.

66. Абрамов В.Я., Алексеев А.И., Бадальянц Х.А. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья. М.: Металлургия, 1990. 392 с.

67. Кожевников Г.Н., Иванов А.И., Ситдиков Ф.Г., Иванова Л.П. Комплексная переработка бокситов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 197 с.

68. Лапицкий A.B. Исследование ниобатов и танталатов: автореф. дис. докт. хим. наук. Москва. 1957. 42с.

69. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып.1/ Под ред. ТороповаН.А. М.: Наука, 1965. 546 с.

70. Головных Н.В., Бычинский В.А., Шепелев И.И., Тупицын A.A. Физико-химическое обоснование экологически безопасных технологий производства глинозема при переработке алюминиевого сырья по способу спекания // Цветная металлургия. 2005. №8. С. 15-24

71. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала (пер. с англ.). М.: Химия, 1972. 276 с.

72. Miller G.L. Tantalum and niobium. London, 1959. 767 с.

73. Лапицкий A.B., Шишкина Л.Н., Пчелкина М.А., Степанов Б.А. Исследования растворимости безводных метаниобатов щелочных металловметодом меченых атомов // Журнал общей химии. 1955. Т.25. №10. С. 18621866

74. Jander G., Ertel D. Uber niobsauren und wasserlösliche alkaliniobate I-III // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.14. P. 71- 90

75. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1997. 432 с.

76. Черняк A.C. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987. 224 с.

77. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия. 4.1. Рудоподготовка и выщелачивание / Учебник. Иркутск: ИрГТУ, 1998. 703 с.

78. Головных Н.В., Бычинский В.А., Кочержинская В.Ф., Катков О.М. Исследование алюминатных растворов методом компьютерного моделирования физико-химических процессов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. №1. С. 12-18

79. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов производства глинозема. Алма-Ата: «Наука» КазССР, 1975. 237 с.

80. Головных Н.В., Бычинский В.А., Евсеев Н.В. Термодинамический анализ процессов растворения алюминатов и хроматов натрия в щелочных растворах // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. №2. С. 17-23

81. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л: «Химия», 1972. 248 с.

82. Зеликман А.Н., Орехов М.А. Разложение танталитовых концентратов растворами едких кали и натра при повышенных температурах и давлениях // Известия академии наук СССР. Металлы. 1965. №6. С. 38-45

83. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. М.: Металлургия, 1968. 311 с.

84. Черняк A.C. Процессы растворения: выщелачивания, экстракция. Иркутск: Иркутский университет, 1998. 407 с.

85. Химическая технология неорганических веществ: В 2 книгах / Под ред. Ахметова Т.Г. М.: Высшая школа, 2002. 688 с.

86. Лякишев Н.П., Лайнер Ю.А., Рохлин Л.Л. Разработка научных основ и технологии переработки алюминийсодержащего сырья и материалов на основе алюминия в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН // Цветные металлы. 2001. №12. С.69-74

87. Ямпуров М.Л., Лайнер Ю.А., Ветчинкина Т.Н., Рожков Д.Ю. Комплексная переработка минеральной части углей Подмосковного бассейна с получением глинозема, коагулянтов и строительных материалов // Химическая технология. 2006. №12. С. 18-23

88. Лайнер Ю.А., Ямпуров М.Л., Сыздыкова А.О. Физико-химические свойства растворов и твердых фаз в системе А^СЭО^з Ре2(804)з — Ре804-Н2804-Н20 // Известия вузов. Цветная металлургия. 2000. №5. С. 20-26

89. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: «Наука» КазССР, 1977. 37с.

90. Протодьяконов М.М. Составление горных норм и пользование ими. Новосибирск: ГИТГИ, 1932. 53с.

91. Протодьяконов М.М., Тедер Р.И. Методика рационального планирования эксперимента. М: Наука, 1970. 114с.

92. Шкодин В.Г. Основы малоотходной переработки высококремнистого сырья цветной металлургии / дисс. докт. техн. наук. Караганда, 1990. 456с.

93. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971. 248с.

94. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. 272 с.

95. СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

96. В журналах, рекомендуемых ВАК:

97. В других печатных изданиях:

98. Чумарев В. М., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Технология пиро-гидрометаллургической переработке возгонов ниобия // Металлургия цветных и редких металлов: материалы второй междунар. конф. Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2003. С.56-59.

99. Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Исследование окисления Nb-Al возгонов методом дериватографического анализа // XIII всероссийской конференции по термическому анализу: сб. докладов. Самара. 2003. С.59-63.

100. Чумарев В. М., Красиков С.А., Тимофеев М.В., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г. Извлечение тантала, ниобия из бедного рудного итехногенного сырья // Экологические проблемы промышленных регионов: материалы всерос. конф. Екатеринбург. 2004. С.79-83.

101. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев B.M. Формирование возгонов электронно-лучевого переплава ниобия // Упорядочение в металлах и сплавах: материалы 9-го междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2006. Т.2. С.182-183.

102. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Фазообразование в системе Nb205-Al203-Na2C03 // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.157-160.

103. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Исследование распределения примесей в Nb-Al возгонах // Упорядочение в минералах и сплавах: материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.213-214.

104. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. М. Extraction of niobium from sublimates of electron-beam remelting // EMC 2009: proceedings of conference. Innsbruck. 2009. P. 1479-1487.

105. Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г., Красиков С.А. Твердофазное окисление возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Редкие металлы и порошковой металлургии: материалы науч. конф. Москва. 2001. С. 20-25.

106. Чумарев В.М., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г, Гуляева Р.И. Совершенствование технологии переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Техноген-2002: материалы науч. конф. Екатеринбург. 2002. С. 201.

107. Chumarev V. М., Gulyaeva R. I., Upolovnikova A. G., Udoeva L. J., Marevich V. P. Kinetics of oxidation of Nb-Al alloys // X International Conference on the Physics of Noncrystalline Solids: book of abstracts. Italy. 2003. P.1009.

108. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. M. Interaction NbAl3 sublimates with sodium carbonate // International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: publication on CD-ROM. Portugal. 2006. P. 187.

109. Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Марьевич В.П. Технология переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия // Химическая технология: материалы междунар. конф. Москва. Т.4. 2007. С.396.

110. Upolovnikova A. G., Udoeva L.J. Thermal researches of intermetallide NbAl3 oxidation // 4-th Intern, conference on Diffusion in solids and liquids: book of abstracts. Barcelona. 2008. P.61.